WO2004041877A1 - 含フッ素ポリマー - Google Patents

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WO2004041877A1
WO2004041877A1 PCT/JP2003/014159 JP0314159W WO2004041877A1 WO 2004041877 A1 WO2004041877 A1 WO 2004041877A1 JP 0314159 W JP0314159 W JP 0314159W WO 2004041877 A1 WO2004041877 A1 WO 2004041877A1
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carbon atoms
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less carbon
fluorine
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PCT/JP2003/014159
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Yasuhide Kawaguchi
Shinji Okada
Yoko Takebe
Osamu Yokokoji
Isamu Kaneko
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluoropolymer. Background technology>
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a base polymer for a resist material which gives excellent properties as a resist material, particularly excellent dry etching resistance.
  • the present invention is a fluoropolymer characterized in that the fluorogen represented by the following formula (1) has one monomer unit obtained by polymerization.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, and R 3 and R 6 are each independently a single bond.
  • R7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms
  • R 8 is cycloalkyl group which may have a substituent, an organic group or a substituent having one or more said cycloalkyl group
  • the present invention is a fluoropolymer having a monomer unit obtained by cyclopolymerization of a fluorogen represented by the following formula (1) (hereinafter, referred to as a fluorogen (1)).
  • R 1 and R 2 are each independently a 7_K element atom and a fluorine atom Represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, and R 1 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a fluorine atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. Most preferably, R 1 is a fluorine atom and R 2 is a hydrogen atom.
  • R 3 and R 6 are each independently a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 3 or less carbon atoms which may have an etheric oxygen atom or a carbon atom having 3 or less which may have an etheric oxygen atom.
  • R 3 is particularly preferably a difluoromethylene group.
  • R 6 is particularly preferably a methylene group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • R 4 is particularly preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 5 in the formula (1) has a hydroxyl group blocked by the blocking group represented by the formula (2) or a hydroxyl group blocked by the blocking group represented by the formula (2). Indicates a machine group. In particular, a hydroxyl group blocked by the blocking group represented by the formula (2) is preferable.
  • the term “blocked” means that hydrogen of a hydroxyl group is substituted by a blocking group.
  • the blocking group in the present invention is a blocking group which is characterized in that it is desorbed by an acid or is not easily desorbed by immediate force.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 When used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using vacuum ultraviolet light such as F 2 excimer laser, R 8 has a substituent because of its moderate transmittance and excellent dry etching resistance.
  • a cycloalkyl group which may have, an organic group having at least one cycloalkyl group, a bicycloalkyl group which may have a substituent, or an organic group having at least one bicycloalkyl group .
  • cycloalkyl group a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable.
  • the bicycloalkyl group is preferably a picoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, for example, a bicycloheptyl group such as a bicyclo [2,2,1] heptyl group (norporyl group), a bicyclooctyl group, a bicyclodecyl group, and the like. Are listed. Particularly, it is preferably a norpolnyl group.
  • the organic group an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • the organic group having a blocked hydroxyl group is preferably an organic group having an acidic hydroxyl group.
  • An acidic hydroxyl group is an acidic hydroxyl group, for example, a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded to a ring of an aryl group, a hydroxyl group bonded to a carbon to which a perfluoroalkyl group is bonded, or a tertiary carbon atom Hydroxyl group.
  • a hydroxyl group bonded to a carbon atom to which one or two perfluoroalkyl groups are bonded is preferable.
  • As the perfluoroalkyl group a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • the perfluoroalkyl group is a trifluoromethyl group
  • a hydroxyl group in a divalent group represented by the following formula (d-1) that is, a hydroxyl group of a hydroxytrifluoromethylmethylene group
  • the following formula (d — 2) or a hydroxyl group in a monovalent group represented by the following formula (d-3) (that is, 1-hydroxy-11-trifluoromethyl-12,2,2,2-trifluoro)
  • a hydroxy group of 1-hydroxy-1-methyl-2,2,2-trifluoroethyl group for example, a hydroxyl group in a divalent group represented by the following formula (d-1) (that is, a hydroxyl group of a hydroxytrifluoromethylmethylene group) or the following formula (d — 2)
  • a hydroxyl group in a monovalent group represented by the following formula (d-3) that is, 1-hydroxy-11-trifluoromethyl-12,2,2,2-trifluoro
  • the cyclopolymerization of the fluorinated gen (1) gives the following (a) to It is considered that the monomer unit of (c) is formed. From the results of spectroscopic analysis, etc., the cyclized polymer of fluorinated gen (1) is composed of monomeric unit (a), monomeric unit (b) and monomeric unit ( It is considered to be a polymer having a structure containing one or more monomer units selected from c).
  • R 1 in the formula (1) is a fluorine atom
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is a difluoromethylene group
  • R 4 is a trifluoromethyl group
  • R 6 is methylene.
  • the monomer unit is a group, that is, a fluorine-containing diene having a structure represented by the formula (3) (hereinafter, referred to as a fluorine-containing diene (3)).
  • R 8 is represented by the formula (4) or the formula (4) 5) or a structure represented by the formula (6).
  • the fluorinated gen (3) is a fluorinated polymer having cyclized and polymerized monomer units, wherein R 5 is one O—CH 2 —R 8 , and R 8 is a group represented by the formula (4) or (5)
  • the structure represented by the formula (6) is most preferable.
  • R 9 , R 1 °, R 11 and R 12 are each independently a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group or a group having 3 or less carbon atoms.
  • p 2 or more
  • R 9 may be different.
  • Q is 2 or more
  • R 10 may be different from each other.
  • R 11 When s is 2 or more, R 1 2 is It may be different.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a tert-butyl group or a cyclohexyl group, and particularly preferably an integer having a p-force of 1 to 3.
  • q and r are both 0 or Q is an integer of 1 to 3
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • r is an integer of 1 to 3
  • R 1 1 is an Al kill group having 1 to 3 carbon atoms.
  • s is 0 or that s is an integer of 1 to 3 and R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention preferably has a monomer unit other than a monomer unit obtained by cyclopolymerization of the fluorine-containing gen (1) (hereinafter referred to as monomer unit (1)).
  • R 5 is an unblocked hydroxyl group or a fluorine-containing gen which is an organic group having a non-blocked hydroxyl group (hereinafter referred to as a hydroxyl-containing fluorine-containing gen. It is preferable to have a monomer unit (hereinafter, referred to as a 7J acid group-containing monomer unit) that has undergone cyclocyclization polymerization.
  • the solubility of the resist material can be controlled by the ratio of the monomer unit (1) and one unit of the hydroxyl group-containing monomer in the fluoropolymer of the present invention.
  • the blocking ratio (the ratio of the monomer unit (1) to the total of the monomer unit (1) and the hydroxyl group-containing monomer unit) in the fluorinated polymer is preferably from 5 to 99 mol%, particularly preferably from 10 to 9 mol%. 0 mol% is preferred.
  • R 5 is a blocking group other than the blocking group represented by the formula (2) (hereinafter, other blocking groups).
  • the fluorine-containing gen (hereinafter, referred to as other fluorine-containing gen), which is an organic group having a hydroxyl group blocked by) or a hydroxyl group blocked by another blocking group, is represented by a ring. It may have a polymerized monomer unit (hereinafter, also referred to as another block-containing monomer unit). In this case, the ratio of the monomer unit (1) to the total of the monomer unit (1) and the other block-containing monomer unit is preferably 5 to 90 mol%. It may have all the monomer units (1), 7J acid group-containing monomer units and other block-containing monomer units.
  • the fluoropolymer of the present invention may contain a monomer unit derived from a radically polymerizable monomer other than the above (hereinafter, referred to as other monomer unit) as long as its properties are not impaired. No.
  • the proportion of the other monomer units is preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 15 mol%.
  • Examples of other monomer units include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; fluorinated olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene; and perfluoro (2,2-dimethyl-1-one).
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene
  • fluorinated olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene
  • perfluoro (2,2-dimethyl-1-one perfluoro (2,2-dimethyl-1-one
  • Fluorinated cyclic monomers such as 1,3-dioxole, perfluoro (butenyl vinyl ether) and other perfluoropolymerizable, acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl benzoate, Monomer units derived from vinyl esters such as pinyl adamantyl acid, vinyl ethers such as ethyl ether and cyclohexylvinyl ether, cyclic olefins such as cyclohexene, norpolenene, norpolnadiene, maleic anhydride, vinyl chloride, etc. Include
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer of the present invention is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in an organic solvent and can be uniformly applied to a substrate, but the number average molecular weight in terms of polystyrene is usually 100,000 to 100,000. Yes, preferably from 20000 to 20,000.
  • the number average molecular weight is 10000 or more, a better resist pattern can be obtained, the residual film ratio after development is sufficient, and the shape stability at the time of heat treatment in the pattern is further improved.
  • the number average molecular weight is 100,000 or less, the coating property of the composition is better, and sufficient developability can be maintained.
  • the fluoropolymer of the present invention can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing the fluorogen (1) under a polymerization initiation source. Further, the hydroxyl group of a polymer having one unit of a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter, referred to as a fluoropolymer precursor) obtained by homopolymerization or copolymerization of the hydroxyl group-containing fluorine-containing gen under a polymerization initiation source. Can be obtained by blocking with a blocking agent represented by the formula (7).
  • ⁇ represents a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom.
  • the polymerization initiation source is not particularly limited as long as it causes the polymerization reaction to proceed radically, and examples thereof include a radical generator, light, and ionizing radiation.
  • a radical generator is preferable, and examples thereof include peroxides, azo compounds, and persulfates.
  • the method of polymerization is not particularly limited, either.
  • Solution polymerization in so-called bulk polymerization fluorinated hydrocarbons that dissolve monomers, chlorinated hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons, alcohols, hydrocarbons, and other organic solvents, suitable organic solvents in 7W raw medium
  • suitable organic solvents in 7W raw medium examples thereof include suspension polymerization performed in the presence or absence thereof, and emulsion polymerization performed by adding an emulsifier to an aqueous medium.
  • the temperature and pressure at which the polymerization is performed are not particularly limited, but are preferably set appropriately in consideration of various factors such as the boiling point of the monomer, the required heating source, and the removal of the heat of polymerization.
  • a suitable temperature can be set between 0 ° C. and 20 Ot, and a practically suitable temperature can be set between room temperature and 100 °.
  • the polymerization pressure may be reduced pressure or increased pressure.
  • a suitable polymerization can be carried out at a normal pressure to about 100 atm, and more preferably at a normal pressure to about 10 atm.
  • the fluoropolymer obtained in the present invention has a ring structure in the main chain and has high chemical stability and heat resistance. Moreover, since a hydroxyl group blocked by a specific block group is introduced into the ring side chain, it can be used as a base polymer of a resist material for excimer laser, which was difficult to achieve with a conventional fluoropolymer.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention can also be used for optical fibers, electronic materials, transparent film materials, agricultural films, adhesives, fiber materials, weather-resistant paints, and the like.
  • THF represents tetrahydrofuran
  • R113 represents trichlorotrifluoroethylene (an organic solvent)
  • TFE represents tetrafluoroethylene
  • a 500-ml glass reaction vessel was purged with nitrogen, and 46.6 g of 2-cyclohexylcyclohexanol and 200 ml of dehydrated clonal form were charged therein, and the solution was stirred with a stirrer. Then, when dissolved, 7.70 g of paraformaldehyde was added. Next, the reaction vessel was cooled to 0 to 5 ° C by an ice bath, and hydrogen chloride was introduced into the solution by a bubbler. Paraho The introduction of hydrogen chloride was stopped when the solution was no longer suspended by the solution and the solution became clear. The lower layer was separated, dried with 28.3 g of anhydrous calcium chloride powder, and the solvent was distilled off to obtain 48 Og of chloromethyl (2-cyclohexylcyclohexyl) ether. By purity 87%).
  • a 2 L glass reactor was charged with 108 g of CF 2 C 1 CFC 1 CF 2 C (O) CF 3 and 500 ml of dehydrated THF, and cooled to 01.
  • the mixture was stirred at 0 ° C for 30 minutes and at room temperature for 17 hours, and 2N hydrochloric acid (200 ml) was added dropwise. 200 ml of water and 300 ml of getyl ether were added and the mixture was separated to give a getyl ether layer as an organic layer.
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate and then filtered to obtain a crude liquid.
  • the crude solution was concentrated by an evaporator and then distilled under reduced pressure to obtain 85 g of CF 2 C 1 CFC 1 CF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 CH 2 CH 2 (60 to 66 ° C / 0.7 kPa ).
  • a white powdery amorphous polymer having a fluorine-containing cyclic monomer unit in the main chain (hereinafter, referred to as a precursor polymer A;) was obtained.
  • a precursor polymer A a white powdery amorphous polymer having a fluorine-containing cyclic monomer unit in the main chain
  • a white powdery amorphous polymer having a fluorine-containing cyclic monomer unit in the main chain (hereinafter, referred to as a precursor polymer B) was obtained.
  • the molecular weight of the precursor polymer B was measured by GPC (THF solvent), the number average molecular weight (Mn) was 12,800 and the weight average molecular weight (Mw) was 31,000 in terms of polystyrene, and M wZMn was 2.42.
  • the glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 140 ° C.
  • the polymer composition calculated by 19 F NMR and 1 H NMR measurements, consists of 1,1,2,3,3_pentafluoro-4_trifluoromethyl-14-hydroxy-1,6-hephogen.
  • Monomer unit / Monomer unit of 1,1,2,3,3-pentanofluoro-1-trifluoromethyl-14-methoxymethyloxy 1,6-butadiene 85.0 / 15.0 mol% Was.
  • precursor polymer C a white powdery amorphous polymer having a monomer unit composed of a fluorinated cyclic monomer unit and tert-butyl methacrylate in the main chain.
  • precursor polymer C a white powdery amorphous polymer having a monomer unit composed of a fluorinated cyclic monomer unit and tert-butyl methacrylate in the main chain
  • the glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 162 ° C.
  • the polymer composition calculated by the 19 F NMR and 1 H NMR measurements was the monomer composed of 1,1,2,3,3-pentanefluoro-4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,6-hephogen.
  • Unit / monomer unit composed of tert-butyl methacrylate 95/5 mol%.
  • polymer 3A a white powdery amorphous polymer
  • the blocking ratio (percentage of blocked hydroxyl groups to the sum of unblocked hydroxyl groups and blocked hydroxyl groups (%)) calculated by 1 H NMR measurement was 29%.
  • Example 1 was repeated except that 1.58 g of the chloromethylphentyl ether prepared in Synthesis Example 2 was used instead of 1.95 g of the chloromethyl (2-cyclohexylcyclohexyl) ether in Example 1. By performing the same operation as described above, 4.20 g of a white powdery amorphous polymer was obtained.
  • the blocking ratio (the ratio of blocked hydroxyl groups to the sum of unblocked hydroxyl groups and blocked hydroxyl groups ()) calculated by 1 H NMR measurement was 32%.
  • Example 3 Instead of 1.95 g of the chloromethyl (2-cyclohexylcyclohexyl) ether in Example 1, 2 of the chloromethyl (2-norpolnananmethyl) ether prepared in Synthesis Example 3 was used. The same operation as in Example 1 was carried out except for using 1.7 g, to obtain 4.30 g of a white powdery amorphous polymer.
  • the blocking ratio (the ratio (%) of blocked hydroxyl groups to the sum of non-blocked hydroxyl groups and blocked hydroxyl groups) calculated by 1 H NMR measurement was 33%.
  • Example 2 instead of 1.95 g of chloromethyl (2-cyclohexylcyclohexyl) ether in Example 1, 1.69 g of chloromethyl (4-tert-butylcyclohexyl) ether prepared in Synthesis Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except for using g, to obtain 4.00 g of a white powdery amorphous polymer.
  • the blocking ratio (the ratio of blocked hydroxyl groups to the sum of unblocked hydroxyl groups and blocked hydroxyl groups ()) calculated by 1 H NMR measurement was 32%.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that 1.60 g of chloromenthyl ether was used instead of 1.95 g of chloromethyl (2-cyclohexylcyclohexyl) ether in Example 1, 4.10 g of a white powdery amorphous polymer was obtained.
  • the protection rate (the ratio (%) of blocked hydroxyl groups to the sum of unblocked hydroxyl groups and blocked hydroxyl groups) calculated by 1 H NMR measurement was 34%.
  • Example 2 Instead of 1.95 g of the chloromethyl (2-cyclohexyl) hexyl ether in Example 1, 1.9 lg of the chloromethyl (dicyclohexylmethyl) ether prepared in Synthesis Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except for using, to obtain 4.40 g of a white powdery amorphous polymer.
  • Example 1 the polymer precursor B synthesized in Synthesis Example 9 was used in place of the polymer precursor A synthesized in Synthesis Example 8, and the amount of the sodium oxide solution was changed to sodium hydroxide. Except that 0.183 g was dissolved in 3.83 g of methanol, and that the amount of chloromethyl (2-cyclohexylcyclohexyl) ether was changed to 0.98 g In the same manner as in Example 1, 4.30 g of a white powdery amorphous polymer was obtained.
  • Example 1 the polymer precursor C synthesized in Synthesis Example 10 was used in place of the polymer precursor A synthesized in Synthesis Example 8, and the amount of the sodium hydroxide solution in Example 1 was changed to hydroxylation. The same operation as in Example 1 was carried out except that the solution was prepared by dissolving 0.21 g of sodium in 5.10 g of methanol. g obtained.
  • a fluoropolymer having a specific blocking group can be obtained.
  • the fluorine-containing polymer has a ring structure in the main chain, has high chemical stability and heat resistance, and has transparency to an excimer laser of 250 nm or less. Therefore, it is suitable as a base polymer for resist materials in lithography using an excimer laser of 250 nm or less. are doing.
  • the fluoropolymer can be used for optical fibers, electronic members, transparent film materials, agricultural films, adhesives, fiber materials, weather-resistant paints, and the like.

Abstract

２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーのレジスト材料用ベースポリマーに好適な含フッ素ポリマーを提供すること。　下記式（３）で表される含フッ素ジエン化合物が環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。　ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｃ（ＣＦ3）（Ｒ5）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2　　（３）　ただし、Ｒ5は−ＣＨＲ7−Ｏ−Ｒ8によりブロック化された水酸基または該水酸基を有する有機基であり、Ｒ8は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基などの環式飽和炭化水素、該環式飽和炭化水素を有する有機基を表す。

Description

明 細 書
含フッ素ポリマー く技術分野 >
本発明は、 新規な含フッ素ポリマーに関する。 く背景技術 >
近年、 半導体集積回路の製造工程において、 回路パターンの細密ィ匕に伴い高解像度で しかも高感度の光レジスト材料が求められている。 回路パターンが微細になればなるほ ど露光装置の光源の短波長化が必須である。 250 nm以下のエキシマレーザ一を用い るリソダラフィ一のレジスト材料用ベースポリマーにポリビニルフエノール系樹脂、 脂 環式アクリル系樹脂、 ポリノルポルネン系樹脂 （例えば、 国際公開第 01 63362 号パンフレツトなど） 、 フッ素系樹脂 （例えば、 国際公開第 00Z17712号パンフ レットなど） 等が提案されているが、 十分なる解像度、 感度を有し、 同時に高いドライ エッチング耐性を有するには至っていないのが現状である。
本発明が解決しょうとする課題は、 レジスト材料としての優れた性質、 特に優れた耐 ドライエッチング耐性を与える、 レジスト材料用のベースポリマーを提供することであ る。 ぐ発明の開示 >
本発明は、 下記式 （1) で表される含フッ素ジェンが環ィ匕重合したモノマ一単位を有 することを特徴とする含フッ素ポリマーである。
CF2 =CRX -R3 -C (R4 ) (R5 ) - R6 - CR2 =CH2 (1)
(ただし、 R1 、 R2 は、 それぞれ独立に、 7素原子、 フッ素原子、 炭素数 3以下のァ ルキル基または炭素数 3以下のフルォロアルキル基、 R3 、 R6 はそれぞれ独立に、 単 結合、 酸素原子、 エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 3以下のアルキレン基 またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 3以下のフルォロアルキレン基を 表し、 R は水素原子、 フッ素原子、 炭素数 3以下のアルキル基またはエーテル性酸素 原子を有していてもよい炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表し、 R5は式 （2) で 表されるブロックィ匕基によりブロック化された水酸基または式 (2) で表されるプロッ ク化基によりプロック化された水酸基を有する有機基を表す。 ）
-CHR7 一〇— R8 (2)
(ただし、 R7は、 水素原子または炭素数 3以下のアルキル基であり、 R8 は置換基を 有していてもよいシクロアルキル基、 該シクロアルキル基を 1つ以上有する有機基また は置換基を有していてもよいビシクロアルキル基または該ピシクロアルキル基を 1っ以 上有する有機基を表す。 ） ぐ発明を実施するため最良の形態〉
本発明は、 下記式 (1) で表される含フッ素ジェン （以下、 含フッ素ジェン （1) と 記す。 ) が環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。
CF2 =CR1 -R3 -C (R4 ) (R5 ) - R6 —CR2 =CH2 (1) ここで、 R1 、 R2 は、 それぞれ独立に、 7_K素原子、 フッ素原子、 炭素数 3以下のァ ルキル基または炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表すが、 R1 はフッ素原子または トリフルォロメチル基であることが好ましく、 特にフッ素原子であることが好ましい。 R2 は水素原子またはメチル基であることが好ましく、 特に水素原子であることが好ま しい。 さらに、 R1がフッ素原子であり、 かつ R2が水素原子であることが最も好まし い。
R3 、 R6 はそれぞれ独立に、 単結合、 酸素原子、 エーテル性酸素原子を有していて もよい炭素数 3以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素 数 3以下のフルォロアルキレン基を表す。 R3 は特にジフルォロメチレン基であること が好ましい。 R6 は特にメチレン基であることが好ましい。 R4は水素原子、 フッ素原 子、 炭素数 3以下のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 3 以下のフルォロアルキル基を表す。 R4は特にフッ素原子またはトリフルォロメチル基 であることが好ましい。
式 （1) における R5 は式 (2) で表されるブロック化基によりブロック化された水 酸基または式 (2) で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基を有する有 機基を表す。 特に、 式 （2 ) で表されるブロック化基によりブロック化されている水酸 基であることが好ましい。 ブロック化されているとは、 水酸基の水素がブロック化基に より置換されていることをいう。本発明におけるブロックィ匕基は酸により脱離しやすぐ アル力リでは脱離しにくいことを特徴とするプロック化基である。
一 CHR 7 - O-R 8 . . . ( 2 )
R 7は水素原子もしくは炭素数 3以下のアルキル基を表すが、 特に水素原子もしくは メチル基であることが好ましい。 また、 F 2エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる 微細加工に有用な化学増幅型レジストとして用いる場合には適度な透過性を有すること およびドライエッチング耐性が優れていることから、 R 8 は置換基を有していてもよい シクロアルキル基、 該シクロアルキル基を 1つ以上有する有機基、 置換基を有していて もよぃビシクロアルキル基または該ビシクロアルキル基を 1つ以上有する有機基であ る。
シクロアルキル基としては、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基が好ましく、 特にシク 口へキシル基であることが好ましい。 ビシクロアルキル基としては、 炭素数 7〜1 2の ピシクロアルキル基が好ましく、 例えばビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプチル基 (ノルポル ニル基） などのビシクロへプチル基、 ビシクロォクチル基、 ビシクロデシル基などが挙 げられる。 特に、 ノルポルニル基であることが好ましい。 前記有機基としては、 炭素数 1〜 3のアルキル基が好ましい。
前記、 ブロック化された水酸基を有する有機基とは、 酸性水酸基を有する有機基であ ることが好ましい。 酸性水酸基とは、 酸性を示す水酸基であり、 たとえばァリール基の 環に直接結合した水酸基 （フエノール性水酸基） 、 パーフルォロアルキル基が結合した 炭素に結合した水酸基、 第 3級炭素原子に結合した水酸基などがある。 特に 1つまたは 2つのパーフルォロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基が好ましい。 パー フルォロアルキル基としては、 炭素数 1〜2のパ一フルォロアルキル基が好ましい。 パ 一フルォロアルキル基がトリフルォロメチル基の場合、 たとえば、 下記式 （d— 1 ) で 表される 2価の基における水酸基 （すなわち、 ヒドロキシトリフルォロメチルメチレン 基の水酸基） や下記式 （d— 2 ) や下記式 （d— 3 ) で表される 1価の基における水酸 基 （すなわち、 1ーヒドロキシー 1一トリフルォロメチル一 2 , 2 , 2—トリフルォロ ェチル基や 1—ヒドロキシー 1—メチルー 2, 2， 2—トリフルォロェチル基の水酸基) が好ましい。
3
Figure imgf000005_0001
含フッ素ジェン （1) の、 R3 — C (R4 ) (R5 ) — R6 を、 Qで表わすと、 含フ ッ素ジェン （1) の環化重合により、 以下の （a) 〜（c) のモノマー単位が生成する と考えられ、 分光学的分析の結果等より含フッ素ジェン （1) の環化重合体は、 モノマ 一単位 （a) 、 モノマー単位 (b) およびモノマー単位 （c) から選ばれる 1種以上の モノマ一単位を含む構造を有する重合体と考えられる。
Figure imgf000006_0001
本発明の含フッ素ポリマーは、 式 （1) の R1 がフッ素原子、 R2が水素原子、 R3 がジフルォロメチレン基、 R4がトリフルォロメチル基であり、 かつ R6がメチレン基 であること、 すなわち式 （3) で表される構造を有する含フッ素ジェン （以下、 含フッ 素ジェン （3) と記す。 ) 力環ィ匕重合したモノマー単位を有することが好ましい。
CF2 =CFCF2 -C (CF3 ) (R5 ) - CH2 CH=CH2 (3) さらに、 式 （2) で表されるブロック化基において、 R8 は式 （4) 、 式 （5) また は式 （6) で表される構造であることが好ましい。 特に、 含フッ素ジェン （3) が環化 重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであり、 R5が、 一 O— CH2 — R8 であり、 R8が式 (4) 、 式 （5) または式 (6) で表される構造であることがもっと も好ましい。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
ここで、 R9 、 R1 °、 R1 1および R1 2 はそれぞれ独立にフッ素原子、 炭素数 3 以下のアルキル基、 t e r t—ブチル基、 シクロへキシル基、 シクロペンチル基または 炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表し、 p、 d、 rおよび sはそれぞれ独立に 0〜 11の整数を表し、 tは 0または 1である。 pが 2以上の場合、 R 9 はそれぞれ異なつ ていてもよい。 Qが 2以上の場合、 R1 0 はそれぞれ異なっていてもよい。 rが 2以上 の場合、 R1 1 はそれぞれ異なっていてもよい。 sが 2以上の場合、 R1 2 はそれぞれ 異なっていてもよい。
さらに、 式 （4) においては、 R 9が炭素数 1〜 3のアルキル基、 t e r t _ブチル 基またはシク口へキシル基であり、 p力 1〜 3の整数であることが特に好ましい。式（ 5 ) においては、 qおよび rがともに 0であること、 または Qが 1〜3の整数、 R 1 0が炭 素数 1〜3のアルキル基であり、 かつ rが 1〜3の整数、 R 1 1が炭素数 1〜3のアル キル基であることが特に好ましい。 式 （6 ) においては、 sが 0であること、 または s が 1〜3の整数で、 R 1 2が炭素数 1〜3のアルキル基であることが特に好ましい。 本発明の含フッ素ポリマーは、含フッ素ジェン（1 )が環化重合したモノマー単位（以 下モノマー単位 ( 1 ) と記す。 ） 以外のモノマー単位を有していることが好ましい。 特 に、 他のモノマー単位としては、 式 （1 ) において R 5がブロック化さていない水酸基 またはブロック化されていない水酸基を有する有機基である含フッ素ジェン （以下、 水 酸基含有含フッ素ジェンと記す。 ） 力環化重合したモノマー単位 （以下、 7J酸基含有モ ノマー単位と記す。 ） を有していることが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー中の、 モノマー単位 ( 1 ) と水酸基含有モノマ一単位との 割合でレジス卜材料の溶解性を制御できる。 この場合、 該含フッ素ポリマー中のプロッ ク化率（モノマー単位 ( 1 ) と水酸基含有モノマー単位合計に対する、モノマー単位（1 ) の割合） は 5〜9 9モル％が好ましく、 特に 1 0〜9 0モル％が好ましい。
また、 本発明の含フッ素ポリマーは、 式 （1 ) で表される含フッ素ジェンにおいて、 R 5が、 式 （2 ) で表されるブロック化基以外のブロック化基 （以下、 他のブロック化 基と記す。 ） でブロック化された水酸基または他のブロック化基でブロック化された水 酸基を有する有機基である含フッ素ジェン （以下、 他の含フッ素ジェンと記す。 ） が環 ィ匕重合したモノマー単位 （以下、 他ブロック含有モノマー単位とも記す。 ） を有してい てもよい。 この場合、 モノマー単位 ( 1 ) と他ブロック含有モノマー単位との合計に対 するモノマー単位 ( 1 ) の割合が、 5〜9 0モル％であることが好ましい。 モノマー単 位 （1 ) 、 7J酸基含有モノマー単位および他ブロック含有モノマー単位をすベて有して いてもよい。
本発明の含フッ素ポリマーは、 その特性を損なわない範囲で上記以外のラジカル重合 性モノマ一に由来するモノマー単位 （以下、 他のモノマー単位と記す。 ） を含んでもよ い。 他のモノマー単位の割合は 3 0モル％以下が好ましく、 特に 1 5モル％以下が好ま しい。
例示しうる他のモノマー単位として、 エチレン、 プロピレン、 イソプチレン等の α— ォレフィン類、 テトラフルォロエチレン、 へキサフルォロプロピレン等の含フッ素ォレ フィン、 パーフルォロ （2， 2—ジメチル一 1， 3—ジォキソールなどの含フッ素環状 モノマー、 パーフルォロ （ブテ二ルビニルエーテル） などの環化重合しうるパーフルォ ロジェン、 アクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル等のアクリルエステル類、 酢酸ビニ ル、 安息香酸ビニル、 ァダマンチル酸ピニル等のビニルエステル類、 ェチルエーテル、 シクロへキシルビ二ルェ一テル等のビニルエーテル類、 シクロへキセン、 ノルポルネン、 ノルポルナジェン等の環状ォレフィン類等、 無水マレイン酸、 塩化ビニルなどに由来す るモノマー単位が挙げられる。
本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、 有機溶媒に均一に溶解し、 基材に均一に塗布 できる限り特に限定されないが、 通常そのポリスチレン換算数平均分子量は 1 0 0 0〜 1 0万が適当であり、 好ましくは 2 0 0 0〜2万である。 数平均分子量を 1 0 0 0以上 とすることで、 より良好なレジストパターンが得られ、 現像後の残膜率が充分であり、 パ夕一ン熱処理時の形状安定性もより良好となる。 また数平均分子量を 1 0万以下とす ることで、 組成物の塗布性がより良好であり、 また充分な現像性を保つことができる。 本発明の含フッ素ポリマーは、 含フッ素ジェン ( 1 ) を重合開始源の下で単独重合ま たは共重合させることにより得られる。 また、 前期水酸基含有含フッ素ジェンを重合開 始源の下で単独重合または共重合させることにより得られる、 水酸基含有モノマ一単位 を有するポリマー （以下、 含フッ素ポリマー前駆体と記す。 ） の水酸基を、 式 （7 ) で 表されるプロック化剤によりプロック化することにより得ることができる。
T- CHR7 -O-R 8 · · · ( 7 )
ここで、 Τはハロゲン原子を表し、 特に塩素原子であることが好ましい。
重合開始源としては、 重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定さ れないが、 例えばラジカル発生剤、 光、 電離放射線などが挙げられる。 特にラジカル発 生剤が好ましく、 過酸化物、 ァゾ化合物、 過硫酸塩などが例示される。
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、 モノマーをそのまま重合に供するい わゆるバルク重合、 モノマーを溶解するフッ化炭化水素、 塩化炭化水素、 フッ化塩化炭 化水素、 アルコール、 炭化水素、 その他の有機溶剤中で行う溶液重合、 7W生媒体中で適 当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、 水性媒体に乳化剤を添加して行 う乳化重合などが例示される。
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、 モノマーの沸点、 所用加熱 源、 重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。 例えば、 0 °C 〜2 0 O tの間で好適な温度の設定を行うことができ、 室温〜 1 0 0で程度ならば実用 的にも好適な温度設定を行うことができる。 また重合圧力としては減圧下でも加圧下で もよく、 実用的には常圧〜 1 0 0気圧程度、 さらには常圧〜 1 0気圧程度でも好適な重 合を実施できる。
本発明で得られる含フッ素ポリマーは主鎖に環構造を有し、 高い化学安定性や耐熱性 を備えている。 しかも環側鎖に特定のプロックイ匕基によりプロック化された水酸基が導 入されているため、 従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、 エキシマレーザー 用レジスト材料のベースポリマーとして利用可能である。 また、 本発明の含フッ素ポリ マーはそのほかにも光ファイバ一、電子用部材、 透明フィルム材、 農ビ用フィルム、 接 着剤、 繊維材、 耐候性塗料などに利用可能である。
(実施例）
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施例にの みに限定されるものではない。 なお、 THFはテトラヒドロフラン、 R 1 1 3は卜リク ロロトリフルォロェタン （有機溶媒） 、 T F Eはテトラフルォロエチレンを表す。
(合成例 1 ) [クロロメチル ( 2—シク口へキシルシク口へキシル)エーテルの合成例] A. Wars awsky, A. Deshe, R. Gutman, Bri t ish Polymer Journal, 16 (1984) 234. ,および J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. , 23 (6) (1985) 1839.に基づいて合成を行った。
5 0 0 m lのガラス製反応容器を窒素置換し、 ここに 2—シクロへキシルシクロへキ サノールの 4 6. 6 gと脱水クロ口ホルムの 2 0 0 m lとを仕込み、 撹拌子により溶液 を撹拌し、 溶解したところでパラホルムアルデヒドの 7. 7 0 gを加えた。 次に氷浴に より 0〜5 °Cに反応容器を冷却し、 溶液内にバブラ一にて塩化水素を導入した。 パラホ ルムアルデヒドによる溶液の懸濁がなくなり、 溶液が透明になった時点で、 塩化水素の 導入を止めた。 下層を分取し、 無水塩化カルシウム粉の 28. 3 gを加えて乾燥させた 後、 溶媒を留去して 48. Ogのクロロメチル （2—シクロへキシルシクロへキシル） エーテルを得た H NMRによる純度 87%) 。
以下に、 1 H NMRのデータを示す。
1 H NMR (399. 8 MH z、 溶媒： CD C 13、 基準：テトラメチルシラン） δ (p m) :0. 84-2. 23 (m, 20 H) ， 3. 54〜4. 20 (m, 1H (ex o, endo体混合） ） ， 5. 55-5. 62 (m, 2H) 。
(合成例 2) [クロロメチルフェンチルエーテルの合成例]
合成例 1における 2—シクロへキシルシクロへキサノールの 46. 6 gの替わりに、 フェンチルアルコールの 39. 5 gを用いる以外は合成例 1と同様の操作を行い、 45. 9 gのクロロメチルフェンチルェ一テルを得た。 収率は 88%であり、 1 H NMRによ る純度は 90%であった。 以下に、 1 H NMRのデータを示す。
1 H NMR (399. 8 MHz,溶媒： CDC 13、基準：テトラメチルシラン） δ (ρ m) :0. 87〜： L. 68 (m， 16H) ， 3. 32 (s, 1H (e o, endo体 混合） ) ， 5. 48〜 5 · 50 (m， 2 H) 。
(合成例 3) [クロロメチル (2—ノルポルナンメチル) ェ一テルの合成例] 合成例 1における 2—シクロへキシルシクロへキサノールの 46. 6 gの替わりに、 2—ノルポルナンメタノールの 32. 3 gを用いる以外は合成例 1と同様の操作を行い、 40. 6 gのクロロメチル (2—ノルポルナンメチル） エーテルを得た。 収率は 90%で あり、 1 H NMRによる純度は 90%であった。 以下に、 1 H NMRのデ一夕を示す。 1 H NMR (399. 8 MHz,溶媒： CDC 13、基準：テトラメチルシラン） δ (ρ pm) ： 0. 64〜2· 25 (m, 11 H) , 3. 34〜3· 67 (m， 2 H) , 5. 5 0〜 5. 52 (m， 2 H) 。
(合成例 4) [クロロメチル （4_ t e r t—プチルシクロへキシル） エーテルの合成 例]
合成例 1における 2—シクロへキシルシクロへキサノールの 46. 6 gの替わりに、 4- t e r t—プチルシクロへキサノールの 40.0 gを用いる以外は合成例 1と同様 の操作を行い、 37.9 gのクロロメチル （4一 t e r tーブチルシクロへキシル） エー テルを得た。 収率は 68%であり、 1 H NMRによる純度は 90%であった。 以下に、 1 H NMRのデータを示す。
1 H NMR (399. 8 MH z、溶媒： CD C 13、基準：テトラメチルシラン） <5 (p pm) :0. 85 (s, 9H) , 0. 98〜 2. 11 (m， 9H) ， 3. 60〜4. 02 (m， 1H (e xo, endo体混合） ：） ， 5. 56 (s, 2H) 。
(合成例 5) [クロロメチル （ジシクロへキシルメチル） エーテルの合成例] 合成例 1における 2—シクロへキシルシクロへキサノールの 46. 6 gの替わりに、 ジシクロへキシルメタノールの 50.3 gを用いる以外は合成例 1と同様の操作を行い、 49.9 gのクロロメチル （ジシクロへキシルメチル） エーテルを得た。 収率は 79%で あり、 1 H NMRによる純度は 86%であった。 以下に、 1 H NMRのデ一夕を示す。 1 H NMR (399. 8 MHz,溶媒： CDC 13、基準：テトラメチルシラン） δ (ρ pm) : 1. 40〜14. 4 (m, 2 OH) , 1. 45〜2. 06 (m, 2H) , 2. 8 1 (d， 1H) , 5. 46 (s, 2H) 。
(合成例 6) [1, 1, 2, 3, 3 _ペン夕フルオロー 4 _トリフルォロメチルー 4 —ヒドロキシー 1， 6—へブタジエンの合成例]
2Lのガラス製反応器に CF2 C 1 CFC 1 CF2 C (O) CF3 の 108 gと脱水 THFの 500mlとを仕込み、 01に冷却した。 ここに CH2 =CHCH2 Mg C 1 の 2Mの THF溶液 200mlをさらに 200m 1の脱水 THFで希釈した溶液を、 窒 素雰囲気下で約 5. 5時間かけて滴下した。 滴下終了後 0°Cで 30分、 室温で 17時間 撹拌した後、 2 N塩酸 200mlを滴下した。 水 200m 1とジェチルエーテル 300 mlを加え分液し、 ジェチルエーテル層を有機層として得た。 有機層を硫酸マグネシゥ ムで乾燥した後、 ろ過し粗液を得た。 この粗液をエバポレーターで濃縮し、 次いで減圧 蒸留して、 85 gの CF2 C 1 CFC 1 CF2 C (CF3 ) (OH) CH2 CH二 CH 2 (60〜66°C/0. 7kPa)を得た。
次いで 500mlのガラス製反応器に亜鉛の 81 とジォキサンの 170mlとを仕 込み、 ヨウ素で亜鉛の活性ィ匕を行った。 その後 100°Cに加熱し、 上記で合成した CF 2 C 1 CFC 1 CF2 C (CF3 ) (OH) CH2 CH=CH2 の 84 gをジォキサン 50mlに希釈した溶液を 1. 5時間かけて滴下した。 滴下終了後、 100 °Cで 40時 間撹拌した。 反応液をろ過し、 少量のジォキサンで洗浄した。 ろ液を減圧蒸留し、 30 gの CF2 =CFCF2 C (CF3 ) (OH) CH2 CH=CH2 (36〜37°C/1 k Pa)を得た。 以下に、 1 H NMRおよび1 9 F NMRのデータを示す。
1 H NMR (399. 8MHz、 溶媒： CDC 13、 基準：テトラメチルシラン） δ (p pm) :2. 74 (d, J = 7. 3， 2H) , 3. 54 (b o ad s, 1 H) , 5. 34 (m, 2H) , 5. 86 (m, 1 H) 。
1 9 F NMR (376. 2 MH z、 溶媒： CD C 13、 基準： C F C 13 ) <5 (pp m) :-75. 7 (m， 3 F) , — 92. 2 (m, IF) , -106. 57 (m, IF) , -112. 6 (m, 2F) , —183. 5 (m, 1 F；) 。
(合成例 7) [1， 1, 2, 3, 3 _ペン夕フルオロー 4—トリフルォロメチルー 4 ーメトキシメトキシ一 1， 6一へブタジエンの合成例]
10Lのガラス製反応器に CF2 C 1 CFC 1 CF2 C (O) CF3 の 758gと脱 水 THFの 4. 5 Lを仕込み、 0°Cに冷却した。 ここに窒素雰囲気下で CH2 =CHC H2 M g C 1の 2 Mの TH F溶液 1. 4 Lを約 10. 5時間かけて滴下した。 滴下終了 後 0°Cで 30分、 室温で 12時間撹拌した後、 クロロメチルメチルエーテルの 350 g を滴下し、 さらに室温で 92時間撹拌した。 水 1. 5Lを添加、 分液し、 有機層をエバ ポレー夕一で濃縮し得られた粗液を 1. 5 Lの水で 2回水洗した。 次いで減圧蒸留して、
677 gの CF2 C 1 CFC 1 CF2 C (CF3 ) (OCH2 OCH3 ) CH2 CH= CH2 (53〜55°CZ0. 17kPa) を得た。
次いで 3 Lのガラス製反応器に亜鉛の 577 gとジォキサンの 1. 3 Lを仕込み、 ョ ゥ素で亜鉛の活性ィ匕を行った。 その後 100°Cに加熱し、 上記で合成した CF2 C 1 C FC 1 CF2 C (CF3 ) (OCH2 OCH3 ) CH2 CH=CH2 の 677gを 2時 間かけて滴下した。 滴下終了後、 100°(：で47時間撹拌した。 反応液をろ過し、 少量 のジォキサンで洗浄した。 ろ液に水 2. 5 Lとエーテル 1. 5 Lを加えて分液した。 有 機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 ろ過して粗液を得た。 粗液をエバポレー夕 一で濃縮し、 次いで減圧蒸留し、 177gの CF2 =CFCF2 C (CF3 ) (OCH 2 OCH3 ) CH2 CH=CH2 (43〜45^Ζ0. 6 kP a) を得た。 以下に、 1 H NMRおよび1 9 F NMRのデータを示す。
1 H NMR (399. 8 MH z、 溶媒： CD C 13、 基準：テトラメチルシラン） δ (ppm) ： 3. 16 (b ro ad, 2H) , 3. 44 (s， 3Η) , 4. 95 (m， 2 Η) ， 5. 22 (m, 2H) , 5. 92 (m, 1 H) 。
19 F NMR (376. 2 MH z、 溶媒： CD C 13、 基準： C F C 13 ) δ (p p m) : -72. 5 (m, 3 F) , -92. 9 (m， 1 F) ， —106. 8 (m， 1 F) , -109. 7 (m， 2 F) ， -183. 0 (m, 1' F) 。
(合成例 8) [含フッ素ポリマー前駆体の合成例]
1， 1, 2, 3, 3—ペン夕フルオロー 4一トリフルォロメチル一 4ーヒドロキシ一 1， 6—へブタジエン [CF2 二 CFCF2 C (CF3 ) (OH) CH2 CH=CH2 ] の 7. 50g、 1, 4—ジォキサンの 3. 66 gおよび It酸メチルの 16. 6gを、 内容 積 3 OmLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。 次に、 重合開始剤としてパーフルォ口べ ンゾィルパーォキシドの 0. 22 gを添加した。 系内を凍結脱気した後、 恒温振とう槽 内 （70V) で 18時間重合させた。 重合後、 反応溶液をへキサン中に滴下して、 ポリ マ一を再沈させた後、 150°Cで 15時間真空乾燥を実施した。 その結果、 主鎖に含フ ッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー （以下、 前駆体ポリマー Aと記す。 ；） の 5. 40 gを得た。 前駆体ポリマー Aの分子量を G PC (THF溶媒） にて測定したところ、 ポリスチレン換算で、 数平均分子量 (Mn) は 7， 600、 重量 平均分子量 (Mw) は 15， 000であり、 Mw/Mnは 1. 99であった。 示差走査 熱分析 (DSC) により測定したガラス転移温度は 152°Cであった。
(合成例 9) [含フッ素ポリマー前駆体の合成例]
1， 1, 2, 3, 3—ペン夕フルォロ一 4—トリフルォロメチル一 4ーヒドロキシー 1， 6—へブタジエン [CF2 =CFCF2 C (CF3 ) (OH) CH2 CH = CH2 ] の 4. 82g、 1, 1， 2, 3， 3_ペンタフルォ口一 4—トリフルォロメチルー 4— メトキシメチルォキシ一 1, 6—へブタジエン [CF2 =CFCF2 C (CF3 ) (O CH2 OCH3 ) CH2 CH=CH2 ] の 1. 00g、 1， 4一ジォキサンの 0. 78 gおよび酢酸メチルの 15. 4gを、 内容積 3 OmLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。 次に、 重合開始剤としてパ一フルォロベンゾィルパーォキシドの 0. 088 gを添加し た。 系内を凍結脱気した後、 恒温振とう槽内 （70°C) で 18時間重合させた。 重合後、 反応溶液をへキサン中に滴下して、 ポリマーを再沈させた後、 150 で 15時間真空 乾燥を実施した。 その結果、 主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非 結晶性ポリマー （以下、 前駆体ポリマー Bと記す。 ） の 5· 16 gを得た。 前駆体ポリマ 一 Bの分子量を GPC (THF溶媒） にて測定したところ、 ポリスチレン換算で、 数平 均分子量 (Mn) は 12, 800、 重量平均分子量 (Mw) は 31, 000であり、 M wZMnは 2. 42であった。 示差走查熱分析 (DSC) により測定したガラス転移点 は 140°Cであった。
1 9 F NMRおよび1 H NMR測定により計算されたポリマー組成は、 1, 1, 2, 3， 3 _ペン夕フルオロー 4_トリフルォロメチル一 4—ヒドロキシ一 1， 6一ヘプ夕 ジェンからなるモノマ一単位/ 1， 1, 2, 3, 3—ペン夕フルオロー 4一トリフルォ ロメチル一 4—メトキシメチルォキシー 1, 6—へブタジエンからなるモノマー単位 = 85. 0/15. 0モル％であった。
(合成例 10) [含フッ素ポリマー前駆体の合成例]
1, 1, 2, 3, 3 _ペン夕フルオロー 4_トリフルォロメチル _ 4ーヒドロキシ一 1, 6—へブタジエン [CF2 =CFCF2 C (CF3 ) (OH) CH2 CH=CH2 ] の 6. 43 gおよび t e r t—ブチルメタクリレートの 0. 18 g、 1, 4—ジォキサ ンの 0. 93 gおよび酢酸メチルの 20. 4 gを内容積 3 OmLのガラス製耐圧反応器 に仕込んだ。 次に、 重合開始剤としてパーフルォロベンゾィルパーォキシドの 0. 11 2 gを添加した。 系内を凍結脱気した後、 恒温振とう槽内 （70°C) で 18時間重合さ せた。 重合後、 反応溶液をへキサン中に滴下して、 ポリマーを再沈させた後、 150V で 15時間真空乾燥を実施した。 その結果、 主鎖に含フッ素環状モノマー単位および t e r t一ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポ リマー (以下、 前駆体ポリマー Cと記す。 ） の 5. 28 gを得た。 前駆体ポリマ一 Cの 分子量を GPC (THF溶媒） にて測定したところ、 ポリスチレン換算で、 数平均分子 量 （Mn) は 8， 300、 重量平均分子量 (Mw) は 16, 800であり、 MwZMnは 2. 01であった。 示差走査熱分析 （DSC) により測定したガラス転移点は 162°C であった。 1 9 F NMRおよび1 H NMR測定により計算されたポリマー組成は、 1, 1， 2, 3， 3—ペン夕フルオロー 4—トリフルォロメチルー 4—ヒドロキシ一 1， 6—ヘプ夕 ジェンからなるモノマー単位/ t e r t—ブチルメタクリレートからなるモノマー単位 =95/5モル％であった。
(実施例 1 )
合成例 8にて合成した前駆体ポリマー Aの 5. 00 gおよびメタノールの 25mLを 20 OmLの丸底フラスコに入れ、 マグネチックスターラーにて撹拌した。 ポリマーが 溶解した後水酸化ナトリウムのメタノール溶液 （水酸化ナトリウム 0. 31 gにメタノ ール 7. 65 gを加え予め溶解させておく。 ） を加えて一晩室温にて撹捽した。 溶媒を 留去した後、 脱水 THF 20 OmLおよび合成例 1にて調製したクロロメチル （2—シ クロへキシルシクロへキシル） エーテルの 1. 95 gを加えて激しく撹拌した。 3日間 室温にて撹拌を続けた後、 溶媒を留去した。 残渣をジェチルエーテル 10 OmUこて溶 かし、 純水 20 OmLにて分液し水溶性成分を除去した。 有機層から溶媒を留去した後、 アセトン 2 OmLに溶かし、 へキサン中に滴下して、 ポリマーを再沈させた。 得られた ポリマーを 130°Cで 15時間真空乾燥し、 白色粉末状の非結晶性ポリマー （以下、 重 合体 3 Aという。 ) を 4. 20g得た。
1 H NMR測定により計算されたブロック化率（ブロック化されていない水酸基とブ ロック化された水酸基の合計に対するプロック化された水酸基の割合 (%) ) は 29% であった。
(実施例 2)
実施例 1におけるクロロメチル （2—シクロへキシルシクロへキシル） エーテルの 1. 95 gの替わりに、 合成例 2にて調製したクロロメチルフェンチルエーテルの 1. 58 gを用いる以外は、 実施例 1と同様の操作を行い、 白色粉末状の非結晶性ポリマーを 4. 20 g得た。
1 H NMR測定により計算されたブロック化率（ブロック化されていない水酸基とブ ロック化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合 ( ) ) は 32% であった。
(実施例 3) 実施例 1におけるクロロメチル （2—シクロへキシルシクロへキシル） ェ一テルの 1 . 9 5 gの替わりに、 合成例 3にて調製したクロロメチル （2—ノルポルナンメチル） ェ 一テルの 2 . 1 7 gを用いる以外は、 実施例 1と同様の操作を行い、 白色粉末状の非結 晶性ポリマーを 4. 3 0 g得た。
1 H NMR測定により計算されたブロック化率 （プロック化されていない水酸基とブ ロック化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合 (%) ) は 3 3 % であった。
(実施例 4)
実施例 1におけるクロロメチル （2—シクロへキシルシクロへキシル） エーテルの 1 . 9 5 gの替わりに、 合成例 4にて調製したクロロメチル （4— t e r t—ブチルシクロ へキシル） エーテルの 1 . 6 9 gを用いる以外は、 実施例 1と同様の操作を行い、 白色 粉末状の非結晶性ポリマーを 4. 0 0 g得た。
1 H NMR測定により計算されたブロック化率 （ブロック化されていない水酸基とブ ロック化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合 ( ) ) は 3 2 % であった。
(実施例 5 )
実施例 1におけるクロロメチル （2—シクロへキシルシクロへキシル） エーテルの 1 . 9 5 gの替わりに、 クロロメンチルエーテルの 1 . 6 0 gを用いる以外は、 実施例 1と 同様の操作を行い、 白色粉末状の非結晶性ポリマーを 4. 1 0 g得た。
1 H NMR測定により計算された保護化率 （ブロック化されていない水酸基とブロッ ク化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合 (%) ) は 3 4 %であ つた。
(実施例 6 )
実施例 1におけるクロロメチル ( 2—シク口へキシルシク口へキシル) エーテルの 1 . 9 5 gの替わりに、 合成例 5にて調製したクロロメチル （ジシクロへキシルメチル） ェ 一テルの 1 . 9 l gを用いる以外は、 実施例 1と同様の操作を行い、 白色粉末状の非結 晶性ポリマーを 4. 4 0 g得た。
1 H NMR測定により計算された保護化率 （ブロック化されていない水酸基とブロッ ク化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合 （％) ) は 2 7 %であ つた。
(実施例 7 )
実施例 1において、 合成例 8にて合成したポリマー前駆体 Aの替わりに合成例 9にて 合成したポリマー前駆体 Bを用いたこと、 7酸化ナ卜リゥム溶液の量を水酸ィ匕ナトリゥ ム 0. 1 6 gにメタノール 3. 8 3 gを加えて溶解させたものに変えたこと、 およびク ロロメチル （2—シクロへキシルシクロへキシル） エーテルの量を 0 . 9 8 gに変えた こと以外は、 実施例 1と同様の操作を行い、 白色粉末状の非結晶性ポリマーを 4. 3 0 g得た。
1 H NMR測定により計算された保護化率（ブロック化されていない水酸基とブロッ ク化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合 （％) ) は 2 9 % (内 訳： 1 4 % (合成例 1の保護基） 、 1 5 % (メトキシメチル基） ) であった。
(実施例 8 )
実施例 1において、 合成例 8にて合成したポリマー前駆体 Aの替わりに合成例 1 0に て合成したポリマー前駆体 Cを用いたこと、 および実施例 1における水酸化ナトリゥム 溶液の量を水酸化ナトリウム 0. 2 1 gにメタノール 5 . 1 0 を加えて溶解させたも のに変えたこと以外は、 実施例 1と同様の操作を行い、 白色粉末状の非結晶性ポリマー を 4. 0 0 g得た。
1 H NMR測定により計算された保護ィヒ率（ブロック化されていない水酸基とプロッ ク化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合全酸性基に対するプロ ック化された酸性基の割合（％；) ) は 2 5 % (内訳： 2 0 % (合成例 1の保護基） 、 5 % ( t e r t—プチルメ夕クリレートの t e r t —ブチル基） ) であった。 ぐ産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 特定のブロック化基を有する含フッ素ポリマーが得られる。 該含フ ッ素ポリマーは、 主鎖に環構造を有し、 高い化学的安定性や耐熱性を備えているととも に、 2 5 0 nm以下のエキシマレーザ一に対して透明性を有しているため、 2 5 0 nm 以下のエキシマレーザーを用いるリソグラフィ一のレジスト材料用べ一スポリマーに適 している。 また、 該含フッ素ポリマーは、 光ファイバ一、 電子用部材、 透明フィルム材、 農ビ用フィルム、 接着剤、 繊維材、 耐候性塗料などに利用可能である。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （1) で表される含フッ素ジェンが環化重合したモノマー単位を有すること を特徴とする含フッ素ポリマ一。
CF2 =CRX - 3 -C (R4 ) (R5 ) — R6 — CR2 =CH2 (1) (ただし、 R1 、 R2 は、 それぞれ独立に、'水素原子、 フッ素原子、 炭素数 3以下のァ ルキル基または炭素数 3以下のフルォロアルキル基、 R3 、 R6 はそれぞれ独立に、 単 結合、 酸素原子、 エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 3以下のアルキレン基 またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 3以下のフルォロアルキレン基を 表し、 R4 は水素原子、 フッ素原子、 炭素数 3以下のアルキル基またはエーテ 性酸素 原子を有していてもよい炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表し、 R5 は式 （2) で 表されるブロック化基によりブロック化された水酸基または式 (2) で表されるブロッ ク化基によりプロック化された水酸基を有する有機基を表す。 ）
-CHR7 -O-R8 (2)
(ただし、 R7は、 水素原子または炭素数 3以下のアルキル基であり、 R8 は置換基を 有していてもよいシクロアルキル基、 該シクロアルキル基を 1つ以上有する有機基、 置 換基を有していてもよいビシクロアルキル基または該ビシクロアルキル基を 1つ以上有 する有機基を表す。 ）
2. 下記式 （3) で表される含フッ素ジェンが環化重合したモノマー単位を有する含フ ッ素ポリマー。
CF2 =CFCF2 -C (CF3 ) (R5 ) — CH2 CH二 CH2 (3) (ただし、 R5は式 （2) で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基また は式 （2) で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基を有する有機基を表 す。 )
一 CHR7 -O-R8 (2)
(ただし、 R7 は、 水素原子または炭素数 3以下のアルキル基であり、 R8 は置換基を 有していてもよいシクロアルキル基、 該シクロアルキル基を 1つ以上有する有機基また は置換基を有していてもよいビシクロアルキル基を表す。 )
3. 前記 が下記式 (4) 、 式 （5) または式 (6) で表される基である たは 2に記載の含フッ素ポリマー。
(R9)P )
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
(ただし、 R9 、 R1 ° 、 R1 1および R1 2 はそれぞれ独立にフッ素原子、 炭素数 3 以下のアルキル基、 t e r t—ブチル基、 シクロへキシル基、 シクロペンチル基または 炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表し、 p、 rおよび sはそれぞれ独立に 0〜 11の整数を表し、 tは 0または 1である。 pが 2以上の場合、 R 9 はそれぞれ異なつ ていてもよい。 Qが 2以上の場合、 R1 。 はそれぞれ異なっていてもよい。 rが 2以上 の場合、 R1 1 はそれぞれ異なっていてもよい。 sが 2以上の場合、 R1 2 はそれぞれ 異なっていてもよい。 ）
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