JP2005162861A - 含フッ素ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】下記式（３）で表される含フッ素ジエン化合物が環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを得ること。
【解決手段】ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｃ（ＣＦ_３）（Ｒ^５）−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ （３）
ただし、Ｒ^５は −ＣＨＲ^７−Ｏ−Ｒ^８によりブロック化された水酸基または該水酸基を有する有機基であり、Ｒ^８は酸性基含有有機基を有するシクロアルキル基もしくは該酸性基含有シクロアルキル基を１つ以上有する有機基、酸性基含有有機基を有するビシクロアルキル基もしくは該酸性基含有ビシクロアルキル基を１つ以上有する有機基、または、酸性基含有有機基を有するテトラシクロアルキル基もしくは該酸性基含有テトラシクロアルキル基を１つ以上有する有機基を表わす。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な含フッ素ポリマーに関する。

近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソグラフィーのレジスト材料用ベースポリマーにポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂（例えば、特許文献１など）、フッ素系樹脂（例えば、特許文献２など）等が提案されているが、高いドライエッチング耐性を有しながら十分なる解像度、感度および高透過性を同時に有するレジスト材料用ベースポリマーを得るまでには至っていないのが現状である。

ＷＯ０１／６３３６２号パンフレット ＷＯ００／１７７１２号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、レジスト材料としての優れた性質、特に２５０ｎｍ以下の光に対して透明性が良好であり、ブロック化基骨格に脂環式骨格を導入することにより耐ドライエッチング耐性に優れ、かつ下地に対する密着性をも兼ね備えた、レジスト材料用のベースポリマーを提供することである。

本発明は、下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。

ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｒ^３−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−Ｒ^６−ＣＲ^２＝ＣＨ_２ （１）
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^６はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基を表し、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^５は式（２）で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基または式（２）で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基を有する有機基を表す。）。

−ＣＨＲ^７−Ｏ−Ｒ^８ （２）
（ただし、Ｒ^７は、水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ^８は酸性基含有有機基を有するシクロアルキル基もしくは該酸性基含有シクロアルキル基を１つ以上有する有機基、酸性基含有有機基を有するビシクロアルキル基もしくは該酸性基含有ビシクロアルキル基を１つ以上有する有機基、または、酸性基含有有機基を有するテトラシクロアルキル基もしくは該酸性基含有テトラシクロアルキル基を１つ以上有する有機基を表わす。）

本発明によれば、特定のブロック化基を有する含フッ素ポリマーが得られる。該含フッ素ポリマーは、主鎖に環構造を有し、高い化学的安定性、基盤密着性や耐熱性を備えているとともに、２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーに対して透明性を有しているため、２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソグラフィーのレジスト材料用ベースポリマーに適している。また、該含フッ素ポリマーは、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。

本発明は、下記式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）と記す。）が環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。

ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｒ^３−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−Ｒ^６−ＣＲ^２＝ＣＨ_２ （１）。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、特にフッ素原子であることが好ましい。Ｒ^２は水素原子またはメチル基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。さらに、Ｒ^１がフッ素原子であり、かつＲ^２が水素原子であることが最も好ましい。

Ｒ^３、Ｒ^６はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基を表す。Ｒ^３は特にジフルオロメチレン基であることが好ましい。Ｒ^６は特にメチレン基であることが好ましい。さらに、Ｒ^３がジフルオロメチレン基であり、かつＲ^６がメチレン基であることが特に好ましい。Ｒ^４は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^４は特にフッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。最も好ましい含フッ素ジエン（１）は、下記式（３）で表される含フッ素ジエン（３）である。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｃ（ＣＦ_３）（Ｒ^５）−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ （３）。

式（１）におけるＲ^５は式（２）で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基または式（２）で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基を有する有機基を表す。特に、式（２）で表されるブロック化基によりブロック化されている水酸基であることが好ましい。ブロック化されているとは、水酸基の水素がブロック化基により置換されていることをいう。本発明におけるブロック化基は酸により脱離しやすく、アルカリでは脱離しにくいことを特徴とするブロック化基である。
−ＣＨＲ^７−Ｏ−Ｒ^８ ・・・（２）。

Ｒ^７は水素原子もしくは炭素数３以下のアルキル基を表す。特に水素原子もしくはメチル基であることが好ましい。また、Ｆ_２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして用いる場合には適度な透過性を有することおよびドライエッチング耐性が優れていることから、Ｒ^８は酸性基含有有機基を有するシクロアルキル基もしくは該酸性基含有シクロアルキル基を１つ以上有する有機基、酸性基含有有機基を有するビシクロアルキル基もしくは該酸性基含有ビシクロアルキル基を１つ以上有する有機基、または、酸性基含有有機基を有するテトラシクロアルキル基もしくは該酸性基含有テトラシクロアルキル基を１つ以上有する有機基を表す。

酸性基とは、酸性を示す基であり、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがある。本発明においては、酸性水酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、特に酸性水酸基であることが好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、たとえばアリール基の環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）、パーフルオロアルキル基が結合した炭素に結合した水酸基、第３級炭素原子に結合した水酸基などがある。特に１つまたは２つのパーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基が好ましい。パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基がトリフルオロメチル基の場合、たとえば、下記式（ｄ−１）で表される２価の基における水酸基（すなわち、ヒドロキシトリフルオロメチルメチレン基の水酸基）や下記式（ｄ−２）や下記式（ｄ−３）で表される１価の基における水酸基（すなわち、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基や１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基の水酸基）が好ましい。

酸性基含有有機基とは、これらの酸性基を有する有機基であり、ヒドロキシフェニル基、カルボン酸基置換アルキル基、スルホン酸基置換アルキル基、上記式（ｄ−１）〜（ｄ−３）で表わされる酸性水酸基含有フルオロアルキル基などがある。特に好ましい酸性基含有有機基は、−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ）である（ただし、ｍは０〜３の整数）。

本発明における、Ｒ^８としては、下記式（４）、式（５）または式（６）で表される基であることが好ましい。

Ｒ^９は酸性基含有有機基を表す。酸性基としては、カルボン酸基または酸性水酸基であることが好ましく、特に前述のような酸性水酸基であることが好ましい。酸性基を有する有機基とは、酸性基を有するアルキル基、酸性基を有するアリール基などが挙げられる。酸性基を有するフルオロアルキル基であることが好ましく、特に酸性水酸基を有するフルオロアルキル基であることが好ましい。特に好ましいＲ^９は前記−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ）である。

ここで、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立にフッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、ｒは０〜９の整数を表す。ｐが２以上の場合、Ｒ^１０はそれぞれ異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、Ｒ^１１はそれぞれ異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、Ｒ^１２はそれぞれ異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒは０であることが好ましい。

さらにＲ^８としては、式（４）において、ｐが０であり、Ｒ^９が酸性水酸基を有するアルキル基であること、式（５）において、ｑが０であり、Ｒ^９が酸性水酸基を有するアルキル基であること、式（６）において、ｒが０であり、Ｒ^９が酸性水酸基を有するアルキル基であることが好ましい。

以下、式（５）で表される基の合成方法について、ｑが０である場合を例に取って簡単に説明する。シクロペンタジエンとＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^９とのディールズアルダー反応により、式（５Ａ）で表されるノルボルネン誘導体（化合物（５Ａ））を得ることができる。

化合物（５Ａ）の二重結合の部位に水酸基を導入し、化合物（５Ｂ）に変換した後、この水酸基を利用してブロック化基として使用することが可能となる。例えば、化合物（４Ｂ）にパラホルムアルデヒドと塩化水素を反応させることにより、化合物（４Ｂ）の水酸基−ＯＨを、−Ｏ−ＣＨ_２Ｃｌに変換することができ、後述するような方法でブロック化剤として導入することができる。

式（６）表される基の合成方法についても、ｒが０である場合を例に取って簡単に説明する。シクロペンタジエンとＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^９とのディールズアルダー反応を繰り返すことにより、式（６Ａ）で表される化合物を得ることができる。以下は上記と同様にしてブロック化基として使用することができる。

含フッ素ジエン（１）の、Ｒ^３−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−Ｒ^６を、Ｑで表わすと、含フッ素ジエン（１）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（１）の環化重合体は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）およびモノマー単位（ｃ）のいずれか１種以上のモノマー単位を含む構造を有する重合体と考えられる。

本発明の含フッ素ポリマーは、式（１）のＲ^１がフッ素原子、Ｒ^２が水素原子、Ｒ^３がジフルオロメチレン基、Ｒ^４がトリフルオロメチル基であり、かつＲ^６がメチレン基であること、すなわち式（３）で表される構造を有する含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（３）と記す。）が環化重合したモノマー単位を有することが好ましい。

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｃ（ＣＦ_３）（Ｒ^５）−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ （３）。

さらに、含フッ素ジエン（１）において、Ｒ^８は式（４）、式（５）または式（６）で表される構造であることが好ましい。特に、含フッ素ジエン（３）が環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであり、Ｒ^８が式（４）、式（５）または式（６）で表される構造であることが好ましい。さらに、含フッ素ジエン（３）が環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであり、Ｒ^５が、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ^８であり、かつＲ^８が式（４）、式（５）または式（６）で表される構造であることが最も好ましい。

本発明の含フッ素ポリマーは、含フッ素ジエン（１）が環化重合したモノマー単位（以下モノマー単位（１）と記す。）以外のモノマー単位を有していることが好ましい。

特に、式（１）においてＲ^５が、ブロック化されていない水酸基である含フッ素ジエン（以下、水酸基含有含フッ素ジエンと記す。）が環化重合したモノマー単位（以下、水酸基含有モノマー単位と記す。）を有していることが好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー中の、モノマー単位（１）と水酸基含有モノマー単位との割合でレジスト材料の溶解性を制御できる。この場合、該含フッ素ポリマー中のブロック化率（モノマー単位（１）と水酸基含有モノマー単位合計に対する、モノマー単位（１）の割合）は５〜９９モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。

また、本発明の含フッ素ポリマーは、式（１）で表される含フッ素ジエンにおいて、Ｒ^５が、式（２）で表されるブロック化基以外のブロック化基（以下、他のブロック化基と記す。）でブロック化された水酸基または他のブロック化基でブロック化された水酸基を有する有機基である含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位（以下、他ブロック含有モノマー単位とも記す。）を有していてもよい。モノマー単位（１）、水酸基含有モノマー単位および他ブロック含有モノマー単位をすべて有していてもよい。

本発明の含フッ素ポリマーは、その特性を損なわない範囲で上記以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位（以下、他のモノマー単位と記す。）を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は３０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。

例示しうる他のモノマー単位として、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、無水マレイン酸、塩化ビニルなどに由来するモノマー単位が挙げられる。

本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましくは２０００〜３万である。数平均分子量を１０００以上とすることで、より良好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を１０万以下とすることで、組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。

本発明の含フッ素ポリマーは、含フッ素ジエン（１）を重合開始源の下で単独重合または共重合させることにより得られる。また、前記水酸基含有含フッ素ジエンを重合開始源の下で単独重合または共重合させることにより得られる、水酸基含有モノマー単位を有するポリマー（以下、含フッ素ポリマー前駆体と記す。）の水酸基を、式（７）で表されるブロック化剤によりブロック化することによっても得ることができる。
Ｔ−ＣＨＲ^７−Ｏ−Ｒ^８ ・・・（７）。

ここで、Ｔはハロゲン原子を表し、特に塩素原子であることが好ましい。

重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。

重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。

重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定を行うことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定を行うことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜１００気圧程度、さらには常圧〜１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｒ１１３はトリクロロトリフルオロエタン（有機溶媒）、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを表す。また化合物（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）とは以下に示す多環化合物である。

（合成例１）
１Ｌのオートクレーブに、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペント−４−エン−２−オールの１９０ｇ、シクロペンタジエンの８０ｇおよびヒドロキノンの０．５ｇを仕込み、１９０℃で１０時間加熱して反応させた。反応終了後、蒸留により精製して、沸点（０．５ｍｍＨｇ）が１１８〜１２０℃の成分３９ｇを得た。

この成分について、ガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行ったところ、ＭＳ（ｍ／ｅ）ＣＩ［Ｍ＋Ｈ⁺ ］＝３４１であり、下記式（ｅ−１）で表される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−９−エン−４−イルメチル）−２−プロパノールと同定された。

（合成例２）
撹拌機、還流冷却器および水素バブラーを装着したフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−９−エン−４−イルメチル）−２−プロパノールの５０ｇ、エタノールの１００ｇおよび炭化パラジウムの１ｇを加えて、水素ガスを室温で５時間バブリングした。その後、反応溶液をセライトでろ過して、得られた溶液を濃縮したのち、蒸留して、沸点（０．７ｍｍＨｇ）が１０２−１０５℃の成分４５．２ｇを得た。

この成分について、ガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行ったところ、ＭＳ（ｍ／ｅ）ＣＩ［Ｍ＋Ｈ⁺ ］＝３４３であり、また^１９Ｆ、 ¹Ｈおよび¹³ＣによるＮＭＲ分析を行ったところ、下記のとおりであり、下記式（ｅ−２）で表される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イルメチル）−２−プロパノールと同定された。

以下にＮＭＲデータを示す。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
−７６．９、−７７．４、−７７．８、−７７．９（以上、ＣＦ₃ 部）。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
２．７６、２．２８〜２．１９、２．１５〜１．００、０．５８〜０．５０。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
１２３．２（４重線、ＣＦ₃ 部）、７７．５〜７６．０、５０．６〜５０．０、
４９．０、４３．０、４２．５〜４０．９、４０．０、３７．４、３７．２、３６．６ 、３６．４、３６．０、３４．８、３２．５、３１．３、２４．９〜２３．９。

（合成例３）
撹拌機および還流冷却器を装着したフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカ−９−エン−４−イルメチル）−２−プロパノール５０ｇおよび蟻酸（濃度９０重量％）２３ｇを加え、１００℃で１２時間加熱した。その後、低沸点成分を留去して、アンモニア水（濃度２７重量％）３０ミリリットルを加え、６０℃で１２時間加熱した。その後、反応溶液を冷却して、ジエチルエーテル２００ミリリットルを加え、１Ｎ塩酸水溶液１００ミリリットルで２回洗浄し、さらに水１００ミリリットルで４回洗浄した。その後、得られた溶液に硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、蒸留して、沸点（圧力０．５ｍｍＨｇ）が１６１〜１６３℃の成分３４ｇを得た。

この成分について、ガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行ったところ、ＭＳ（ｍ／ｅ）ＣＩ［Ｍ＋Ｈ⁺ ］＝３５９であり、また¹⁹Ｆ、 ¹Ｈおよび¹³ＣによるＮＭＲ分析を行ったところ、下記のとおりであり、下記式で表される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イルメチル）−２−プロパノール（ｅ−３）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−４−イルメチル）−２−プロパノール（ｅ−４）との混合物と同定された。以下、この混合物を式（ｅ）のように標記する。

以下にＮＭＲデータを示す。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
−７７．３、−７７．６、−７８．０、−７８．１（以上、ＣＦ₃ 部）
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
４．２３、４．０６、３．６〜３．８、２．３０〜０．９１、０．７０〜０．５０。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
１２３．５（４重線、ＣＦ₃ 部）、７７．５〜７６．０、７５．８〜７５．０、
７１．０、５３．０、５０．０〜３１．０。

（合成例４）[化合物（ｅ）のクロロメチル化体（ｆ）の合成例]
A.Warshawsky,A.Deshe,R.Gutman, British Polymer Journal,16(1984)234.,およびJ.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.,23(6)(1985)1839.に基づいて合成を行った。

１Ｌのガラス製反応容器を窒素置換し、ここに化合物（ｅ）の２５．０ｇと脱水塩化メチレンの６００ｍＬとを仕込み、撹拌子により溶液を撹拌し、溶解したところでパラホルムアルデヒドの２．０９ｇを加えた。次に氷浴により０〜５℃に反応容器を冷却し、溶液内にバブラーにて塩化水素を導入した。パラホルムアルデヒドによる溶液の懸濁がなくなり、溶液が透明になった時点で、塩化水素の導入を止めた。下層を分取し、無水塩化カルシウム粉の７．７５ｇを加えて乾燥させた後、溶媒を留去して２７．２ｇのクロロメチル化体（ｆ）を得た（収率は９６％、^１Ｈ ＮＭＲによる純度８７％）。

以下に、^１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）:０．５５〜０．７３（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），１．００〜２．５０（ｍ，１６Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），２．８３（S，１Ｈ），３．８１〜４．２４（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．５０（ｄ，２Ｈ）。

（合成例５）[化合物（ｇ）のクロロメチル化体（ｈ）の合成例]
合成例４における化合物（ｅ）の２５．０ｇの替わりに、化合物（ｇ）の２０．４ｇを用いる以外は合成例４と同様の操作を行い、２１．６ｇのクロロメチル化体（ｈ）を得た。収率は９１％であり、^１Ｈ ＮＭＲによる純度は９０％であった。

以下に、^１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）: ０．５３〜０．７４（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），１．００〜２．５０（ｍ，１０Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），２．８８（S，１Ｈ），３．８４〜４．２５（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．５２（ｄ，２Ｈ）。

（合成例６）[化合物（ｉ）のクロロメチル化体（ｊ）の合成例]
合成例４における化合物（ｅ）の２５．０ｇの替わりに、化合物（ｉ）の１８．６ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、１９．３ｇのクロロメチル化体（ｊ）を得た。収率は８８％であり、^１Ｈ ＮＭＲによる純度は９０％であった。以下に、^１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）: ０．５５〜０．７３（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），１．０６〜２．４３（ｍ，８Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），２．９０（S，１Ｈ），３．８２〜４．２７（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．５５（ｄ，２Ｈ）。

（合成例７）［１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの合成例］
２Ｌのガラス製反応反応器にＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３の１０８ｇと脱水ＴＨＦの５００ｍＬとを仕込み、０℃に冷却した。ここにＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍＬをさらに２００ｍＬの脱水ＴＨＦで希釈した溶液を、窒素雰囲気下で約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間撹拌した後、２Ｎ塩酸２００ｍＬを滴下した。水２００ｍＬとジエチルエーテル３００ｍＬを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。この粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２(６０〜６６℃／０．７ｋＰａ)を得た。

次いで５００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛の８１ｇとジオキサンの１７０ｍＬとを仕込み、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の８４ｇをジオキサン５０ｍＬに希釈した溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２(３６〜３７℃／１ｋＰａ)を得た。

以下に、^１Ｈ ＮＭＲおよび^１９Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）:２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａｄ ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）。
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）:−７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ）。

（合成例８）［１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメトキシ−１，６−ヘプタジエンの合成例］
１０Ｌのガラス製反応器にＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３の７５８ｇと脱水ＴＨＦの４．５Ｌを仕込み、０℃に冷却した。ここに窒素雰囲気下でＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１２時間撹拌した後、クロロメチルメチルエーテルの３５０ｇを滴下し、さらに室温で９２時間撹拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌの水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇのＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（５３〜５５℃／０．１７ｋＰａ）を得た。

次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛の５７７ｇとジオキサンの１．３Ｌを仕込み、ヨウ素で亜鉛の活性化行った。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の６７７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ）を得た。

以下に、^１Ｈ ＮＭＲおよび^１９Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７２．５（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．０（ｍ，１Ｆ）。

（合成例９）［含フッ素ポリマー前駆体の合成例］
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の７．５０ｇ、１,４−ジオキサンの３．６６ｇおよび酢酸メチルの１６．６ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．２２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、前駆体ポリマーＡと記す。）の５．４０ｇを得た。前駆体ポリマーＡの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５２℃であった。

（合成例１０）［含フッ素ポリマー前駆体の合成例］
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の４．８２ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の１．００ｇ、１,４−ジオキサンの０．７８ｇおよび酢酸メチルの１５．４ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．０８８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、前駆体ポリマーＢと記す。）の５.１６ｇを得た。前駆体ポリマーＢの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４２であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１４０℃であった。

^１９Ｆ ＮＭＲおよび^１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位＝８５．０／１５．０モル％であった。

（合成例１１）［含フッ素ポリマー前駆体の合成例］
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の６．４３ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの０．１８ｇ、１,４−ジオキサンの０．９３ｇおよび酢酸メチルの２０．４ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．１１２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、前駆体ポリマーＣと記す。）の５．２８ｇを得た。前駆体ポリマーＣの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は８,３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６,８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１６２℃であった。

^１９Ｆ ＮＭＲおよび^１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位＝９５／５モル％であった。

（実施例１）
合成例９にて合成した前駆体ポリマーＡの５．００ｇおよびメタノールの１００ｍＬを５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。ポリマーが溶解した後水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３０ｇにメタノール３．３７ｇを加え予め溶解させておく。）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒を留去した後、脱水ＴＨＦ３００ｍＬおよび合成例４にて調製したクロロメチル化体（ｆ）の１．５１ｇおよびクロロメチルメチルエーテルの０．３０ｇを加えて激しく撹拌した。２日間室温にて撹拌を続けた後、溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテル１００ｍＬにて溶かし、純水２００ｍＬにて分液し水溶性成分を除去した。有機層から溶媒を留去した後、アセトン１５ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた。得られたポリマーを１２５℃で１５時間真空乾燥し、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体３Ａという。）を４．５９ｇ得た。

^１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（ブロック化されていない水酸基とブロック化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合（％））は３８％（内訳：１７％（クロロメチル化体（ｆ）によりブロック化された水酸基（以後保護基（ｆ）とする）、他も同様。）、２１％（メトキシメチル基））であった。

（実施例２）
実施例１において、ポリマー前駆体Ａの替わりに合成例１０にて合成したポリマー前駆体Ｂを用いたこと、水酸化ナトリウム溶液の量を水酸化ナトリウム０．１３ｇにメタノール１．４４ｇを加えて溶解させたものに変えたこと、クロロメチル化体（ｆ）の量を１．２８ｇに変えたこと、およびクロロメチルエーテルを用いないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマーを４．４１ｇ得た。

^１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（ブロック化されていない水酸基とブロック化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合（％））は２４％（内訳：９％（保護基（ｆ））、１５％（メトキシメチル基））であった。

（実施例３）
実施例２におけるクロロメチル化体（ｆ）の１．２８ｇの替わりに、合成例５にて調製したクロロメチル化体（ｈ）の１．０７ｇを用いる以外は、実施例２と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマーを４．５０ｇ得た。

^１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（ブロック化されていない水酸基とブロック化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合（％））は２７％（内訳：１２％（保護基（ｈ））、１５％（メトキシメチル基））であった。

（実施例４）
実施例２におけるクロロメチル化体（ｆ）の１．２８ｇの替わりに、合成例６にて調製したクロロメチル化体（ｊ）の０．９９ｇを用いる以外は、実施例２と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマーを４．５２ｇ得た。

^１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたブロック化率（ブロック化されていない水酸基とブロック化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合（％））は３０％（内訳：１５％（保護基（ｊ））、１５％（メトキシメチル基））であった。

（実施例５）
実施例１において、ポリマー前駆体Ａの替わりに合成例１１にて合成したポリマー前駆体Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマーを４．００ｇ得た。

^１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（ブロック化されていない水酸基とブロック化された水酸基の合計に対するブロック化された水酸基の割合（％））は３７％（内訳：１６％（保護基（ｆ））、２１％（メトキシメチル基））であった。

本発明で得られる含フッ素ポリマーは主鎖に環構造を有し、高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に特定のブロック化基によりブロック化された水酸基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、エキシマレーザー用レジスト材料のベースポリマーとして利用可能である。また、本発明の含フッ素ポリマーはそのほかにも光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。
   ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｒ^３−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−Ｒ^６−ＣＲ^２＝ＣＨ_２ （１）
   （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^６はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基を表し、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^５は式（２）で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基または式（２）で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基を有する有機基を表す。）
   −ＣＨＲ^７−Ｏ−Ｒ^８ （２）
   （ただし、Ｒ^７は、水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ^８は酸性基含有有機基を有するシクロアルキル基もしくは該酸性基含有シクロアルキル基を１つ以上有する有機基、酸性基含有有機基を有するビシクロアルキル基もしくは該酸性基含有ビシクロアルキル基を１つ以上有する有機基、または、酸性基含有有機基を有するテトラシクロアルキル基もしくは該酸性基含有テトラシクロアルキル基を１つ以上有する有機基を表わす。）
2. 酸性有機基が−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ）［ただし、ｍは０〜３の整数］である請求項１に記載の含フッ素ポリマー。
3. 下記式（３）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。
   ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｃ（ＣＦ_３）（Ｒ^５）−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ （３）
   （ただし、Ｒ^５は式（２）で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基または式（２）で表されるブロック化基によりブロック化された水酸基を有する有機基を表す。）
   −ＣＨＲ^７−Ｏ−Ｒ^８ （２）
   （ただし、Ｒ^７は、水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ^８は酸性基含有有機基を有するシクロアルキル基もしくは該酸性基含有シクロアルキル基を１つ以上有する有機基、酸性基含有有機基を有するビシクロアルキル基もしくは該酸性基含有ビシクロアルキル基を１つ以上有する有機基、または、酸性基含有有機基を有するテトラシクロアルキル基もしくは該酸性基含有テトラシクロアルキル基を１つ以上有する有機基を表わす。）
4. 酸性有機基が−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ）［ただし、ｍは０〜３の整数］である請求項３に記載の含フッ素ポリマー。
5. 前記Ｒ^８が下記式（４）、式（５）または式（６）で表される基である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素ポリマー。
   

   

   

   

   （ただし、Ｒ^９は酸性基含有有機基であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立にフッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、ｒは０〜９の整数を表す。ｐが２以上の場合、Ｒ^１０はそれぞれ異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、Ｒ^１１はそれぞれ異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、Ｒ^１２はそれぞれ異なっていてもよい。）