JP2003524211A - １５７ｎｍリソグラフィー用のレジスト材料 - Google Patents

１５７ｎｍリソグラフィー用のレジスト材料

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JP2003524211A JP2001562262A JP2001562262A JP2003524211A JP 2003524211 A JP2003524211 A JP 2003524211A JP 2001562262 A JP2001562262 A JP 2001562262A JP 2001562262 A JP2001562262 A JP 2001562262A JP 2003524211 A JP2003524211 A JP 2003524211A
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エイチ．フェディニシン シオドー
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マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー
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Abstract

(57)【要約】 光酸発生剤と脂肪族ポリマーとを含む放射線感受性樹脂組成物であって、前記脂肪族ポリマーが１個以上の電子求引基を有し、この電子求引基が保護されたヒドロキシル基を有する炭素原子に隣接しているか又はこの炭素原子に結合しているかのいずれかであり、保護基が現場で発生した酸の存在下で変化しやすいものである、前記放射線感受性樹脂組成物が記載される。この放射線感受性樹脂組成物は、プラズマエッチングによるイメージ転写に好適なレジストとして用いることができ、高い解像度及び選択性で、高い再現性で、高い精度のエッチングイメージを得ることを可能にすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 本発明は、一般的には、ミクロリソグラフィーにおいて有用なフォトレジスト
に関し、特定的には半導体ウェーハー上にパターンを形成させるための改善され
た材料及び方法に関する。
【０００２】 半導体ウェーハーにパターンを作成する方法は、典型的には、放射線感受性レ
ジスト材料の薄膜からの所望のイメージのリソグラフィーによる転写に依る。こ
の方法は、「レジスト」という犠牲層を形成させ、これにフォトリソグラフィー
によりパターン形成させることを伴う。一般的に、これらのレジストは「フォト
レジスト」と称される。
【０００３】 レジストのパターン形成には、いくつかの工程が伴われ、これらには、レジス
トを好適なマスクを介して選択した光源に曝してマスクの潜伏イメージを記録し
、次いで現像し、レジストの選択領域を除去することが含まれる。「ポジ型」レ
ジストについては、露光された領域が変換されて、かかる領域を選択的に除去可
能にする。これに対し、「ネガ型」レジストについては、未露光領域の方がより
容易に除去可能である。
【０００４】 パターンは、残るパターン形成されたレジストを保護性マスキング層として用
いて反応性ガスでエッチングすることによって、ウェーハー中の表面テキスチャ
ー中に転写することができる。別法として、ウェーハーがレジストパターンによ
ってマスクされている場合、これを導電性若しくは半導性材料の塗布又はドーパ
ントの植込みによって加工して活性電子装置及び回路を形成させることができる
。
【０００５】 光学リソグラフィー用の単層フォトレジスト中に用いられる材料は、いくつか
の目的に適合するものであるべきである。このようなフォトレジスト材料が満た
すべきである２つの重要な目的は、暴露波長において光学密度が低いこと、及び
イメージ転写プロセス（例えばプラズマエッチング）に対して耐性があることで
ある。放射線の波長が短ければ、解像力がより大きくなる。半導体リソグラフィ
ーにおいて現在用いられている最も一般的な波長は、３６５ｎｍ及び２４８ｎｍ
である。より狭い準位幅及びより大きい解像力についての要望から、さらにより
一層短い光波長によってパターン形成させることができるフォトレジスト材料へ
の関心が高まっている。
【０００６】 １５７ｎｍにおいて多くの有機官能基の吸光度が高いということが、塩基可溶
性であり且つ１５７ｎｍにおける吸光度が低い有機ポリマーを開発することを困
難にしている。伝統的なフォトレジストポリマーは、塩基ポリマーを可溶化する
ために、フェノール又はカルボン酸のいずれかを含有する。フェノール及びカル
ボン酸の両方の有機基は、ポリマー系レジスト材料に過剰の吸光性を与えて、そ
のポリマーが１５７リソグラフィー用の単層フォトレジストの有効成分となるこ
とを可能にする。
【０００７】 例えば、多くのポリマー系フォトレジストは一般的にＵＶリソグラフィー中に
通常用いられるポリマー主鎖内に又は該ポリマー主鎖に付け加えられた形で芳香
族基を含む。これらのポリマー系フォトレジスト内の芳香族基は約２５０ｎｍに
おいてエネルギーを吸収し、そして２００ｎｍ以下において非常に多くのエネル
ギーを吸収するので１５７ｎｍにおいて用いるのに不向きである。一般的に、従
来用いられているＵＶフォトレジストは塩基性水性現像用溶液中での溶解を促進
するために、フェノール基を含有し、そしてより短波長においてエネルギーを吸
収するのはフェノール基である。フォトレジストの溶解を改善するための１つの
アプローチは、フォトレジストのポリマー構造内にカルボン酸基を組み込むこと
だった。しかしながら、カルボン酸基は１６０ｎｍ範囲においてエネルギーを吸
収し、それによって１５７ｎｍ範囲又はそれ以下において用いることができるフ
ォトレジスト性材料の調製に向けて困難な問題をもたらす。
【０００８】発明の概要 光酸発生剤と１個以上の保護されたヒドロキシル基を含む脂肪族ポリマーとを
含む感光性組成物を用いる、非常に短い紫外線波長におけるフォトリソグラフィ
ーの方法及びフォトレジスト材料が開示される。さらに、ポリマーのヒドロキシ
ル基含有炭素に結合又は隣接した１個以上の電子求引基を組み込む（即ち、ポリ
マーのヒドロキシル基含有炭素上に及び／又はこの炭素の隣の炭素上に１個以上
の電子求引基を組み込む）ことによって、ヒドロキシル保護基を除去した後のポ
リマーの塩基溶解性を改善することができる。１つの具体例において、本発明は
、１５７ｎｍより大きい波長において放射線エネルギーを吸収しない又は最低限
しか吸収せず、それによってリソグラフィー用途のための性能特徴が改善された
ポジ型感光性組成物を提供する。本発明の感光性組成物は、放射線を放出するフ
ッ化物エキシマーレーザーについて１５７ｎｍにおいて特に有用であり、従来の
既知のフォトレジスト性組成物を上回る高められた解像力及びイメージ形成を提
供する。
【０００９】 本発明の１つの局面において、フォトレジストの脂肪族ポリマー成分は、保護
されたヒドロキシル基を有する炭素原子に隣接した（即ち、保護されたヒドロキ
シル基を有する炭素原子の隣の炭素原子に結合した）電子求引基及び／又は保護
されたヒドロキシル基を有する炭素原子に結合した電子求引基を１個以上含み、
前記の保護基は現場で発生した酸の存在下において変化しやすいものである。好
適な電子求引基は、可視光線又は近紫外線と相互に影響し合わない又はそれらの
吸収が最小限であるものであり、これらにはカルボキシレートイオン、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ＝ＮＰｈ、カルボン酸、カルボン酸エステル、例えばｔ
−ブチルエステル、ケトン、トリフルオルメチル、ＮＨ3 +、ＣＮ、ＳＯ2Ｍｅ、
ニトロ、ＮＭｅ3 +、及びＮ2 +が包含され、フッ素又は塩素基であるのが好ましい
。１つの具体例において、保護されたヒドロキシル基はこれらの電子求引基を有
する炭素原子に共有結合する。１つの具体例において、保護されたヒドロキシル
基は電子求引基を有する炭素原子に隣接する。別の具体例において、保護された
ヒドロキシル基は電子求引基を有する炭素原子に共有結合し且つ電子求引基を有
する炭素原子に隣接する。別の具体例において、ポリマーのヒドロキシル基含有
炭素に結合又は隣接したハロゲン原子は、現場で発生した酸中のヒドロキシル保
護基を除去した後のポリマーの塩基溶解度を改善する。好ましい具体例において
、ハロゲン原子はフッ素原子である。
【００１０】 本発明はまた、かかる感光性組成物を調製するための方法、並びに前記組成物
を有する回路及び／又はデバイスを清楚蔵するための方法にも関する。
【００１１】 エネルギー源（例えば１５７ｎｍの放射線を発生する源）と光酸発生剤との間
の相互作用は酸の放出をもたらし、この酸がヒドロキシル部位からの保護基の選
択的な開裂を促進する。その結果、得られる保護されていないヒドロキシル基は
塩基性条件下で可溶化を受けやすい。即ち、フォトレジスト材料の遠紫外線に曝
された領域はアルカリ可溶性になり、それに対してフォトレジスト材料の非露光
領域（保護されたヒドロキシル基の領域）はアルカリ不溶性のままである。ポリ
マーのヒドロキシル基のための好適な保護基には、アセタール、ケタール、エス
テル（カーボネートを含む）及びエーテルが包含される。
【００１２】 １つの一般的な類のポジ型感光性組成物において、本発明に従えば、ポリマー
成分は次式を有することができる。
【化４】 ここで、Ｄは炭素原子又は環式若しくは二環式基であり、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそ
れぞれ独立的に水素原子、電子求引基（例えばハロゲン原子）、又は下記のよう
な側基であり、ａは１〜１００の正の値であり、ｂは０〜１００の値であり、ｚ
は２〜１０００００の正の値である。Ｐはヒドロキシル基の保護基であり、アセ
タール、ケタール、エステル（カーボネートを含む）及びエーテルの群から選択
され、Ｔは炭素原子ＤaとＯＰとの間の共有結合を表わすか又は次式：
【化５】 （ここで、それぞれのＺl及びＺ2は独立的に電子求引基又は水素原子であり、 ｆは０〜６の値である） を有する橋渡し基であるかのいずれかである。
【００１３】 それぞれのＫは独立的に電子求引基又は次式を有する側基である。
【化６】 ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立的に水素原子又は電子求引
基であり、ｇは０〜４の値である。例えば、Ｄが炭素原子であり且つＹ1、Ｙ2及
びＹ3が水素原子である場合には、ＴのＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4又はＸ5の内の少なく
とも１つ、好ましくは少なくとも２つが電子求引基（例えばハロゲン原子）であ
り、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の１つだけがハロゲン原子である場合には、ＴのＸ1、Ｘ2
、Ｘ3、Ｘ4又はＸ5の内の少なくとも１つが電子求引基（例えばハロゲン原子）
であるのが好ましい。ある場合において、Ｘ1〜Ｘ5成分の２つ以上が電子求引基
である場合には、Ｘ1及びＸ2の両方が電子求引基であるか又はＸ3、Ｘ4及びＸ5
の内の少なくとも２つが電子求引基である（例えばｇが０である場合）のが好ま
しい。
【００１４】 別の一般的な類のポジ型感光性組成物において、本発明に従えば、ポリマー成
分は次式を有することができる。
【化７】 ここで、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立的に水素原子、電子求引基（例えばハ
ロゲン原子）又はＫであり、ａは１〜１００の正の値であり、ｂは０〜１００の
値であり、ｚは２〜１０００００の正の値である。Ｐはヒドロキシル基の保護基
であり、アセタール、ケタール、エステル（カーボネートを含む）及びエーテル
の群から選択され、Ｔは炭素原子ＣaとＯＰとの間の共有結合を表わすか又は次
式：
【化８】 （ここで、Ｚl及びＺ2はそれぞれ独立的に電子求引基又は水素原子であり、 ｆは０〜６の値である） を有する橋渡し基であるかのいずれかである。
【００１５】 それぞれのＫは独立的に電子求引基又は次式を有する側基である。
【化９】 ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立的に水素原子又は電子求引
基（好ましくはハロゲン原子）であり、ｇは０〜４の値である。Ｙ1、Ｙ2及びＹ 3 が水素原子である場合には、ＴのＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4又はＸ5の内の少なくとも
１つ、好ましくは少なくとも２つが電子求引基（例えばハロゲン原子）であり、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の１つだけがハロゲン原子である場合には、ＴのＸ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4又はＸ5の内の少なくとも１つが電子求引基（例えばハロゲン原子）である
のが好ましい。ある場合において、Ｘ1〜Ｘ5成分の２つ以上が電子求引基である
場合には、Ｘ1及びＸ2の両方が電子求引基であるか又はＸ3、Ｘ4及びＸ5の内の
少なくとも２つが電子求引基である（例えばｇが０である場合）のが好ましい。
【００１６】 別の具体例において、ポリマーは次式を有する。
【化１０】 ここで、Ｊは環式基又は二環式基であり、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立的に水素原
子、電子求引基（例えばハロゲン原子）又はＫであり、ａは１〜１００の正の値
であり、ｂは０〜１００の値であり、ｚは２〜１０００００の正の値である。Ｐ
はヒドロキシル基の保護基であり、アセタール、ケタール、エステル（カーボネ
ートを含む）及びエーテルの群から選択され、Ｔは次式：
【化１１】 （ここで、Ｚl及びＺ2はそれぞれ独立的に電子求引基又は水素原子であり、 ｆは０〜６の値である） を有する橋渡し基である。
【００１７】 それぞれのＫは独立的に電子求引基又は次式を有する側基である。
【化１２】 ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立的に水素原子又は電子求引
基（好ましくはハロゲン原子）であり、ｇは０〜４の値である。
【００１８】 Ｊについての好適な環式及び二環式基には、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘプチル基及びノルボルニルが包含される（これらに限定されるも
のではない）。従って、好適なモノマーには、反応性モノマーの間で重合が起こ
ることができるように、環式及び二環式構造内に少なくとも１の不飽和度を含む
ものが包含される。
【００１９】 すべてのヒドロキシル基が保護されている必要はなく、即ち、ポリマーマトリ
ックス内のヒドロキシル基の一部が保護されていることができるということを理
解すべきである。一般的に、ヒドロキシル含有ホモポリマー中のヒドロキシル基
の少なくとも１０％が保護されているのが有利であると考えられる。ホモポリマ
ー中のヒドロキシル基の約１５％〜約５０％が保護されているのが好ましい。
【００２０】 保護されていないヒドロキシル基を含有するコポリマー（ターポリマー、テト
ラマー等のポリマーを含む）が本発明において有用である。１つの具体例におい
ては、ヒドロキシル基の少なくとも１０％が保護されたものである。別の具体例
においては、ヒドロキシル基の少なくとも１５％が保護されたものである。ここ
でもまた、ヒドロキシル基の約１５％〜約５０％が保護されているのが好ましい
。
【００２１】 また、本発明において用いるのに適した処方物のほとんどはポリマー系を可溶
化させる手助けをすることができる塩基を少量含有するということを理解すべき
であり、このことは当業者によく知られていることである。一般的に、ポリマー
の総重量を基準として１％未満、例えば０．５％未満が塩基成分である。好適な
塩基は典型的には、当技術分野において周知の有機塩基、例えば水酸化テトラブ
チルアンモニウム、ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジフェニ
ルアミン、トリオクチルアミン又はトリヘプチルアミンである。
【００２２】 好適な光酸発生剤には、オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウム塩、ス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩及びアンモニウム塩、２，６−
ニトロベンジルエステル類、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベン
ゼン、スルホスクシンイミド並びに特公昭５４−２３５７４号公報に開示された
ような感光性有機ハロゲン化合物が包含される。
【００２３】 ヒドロキシル保護ポリマー及び光酸発生剤に加えて、保護されたヒドロキシル
基の加水分解を禁止する手助けをする小さい分子を本発明の組成物中に含有させ
ることができる。これらの小さい分子はエステル、ケタール又はアセタール保護
された低分子量多価アルコール又は低分子量アルコールであるのが典型的である
。保護基には、さらに以下に列挙したものが包含される。好適な低分子量加水分
解禁止剤には、例えばジ−Ｂｏｃ−ビスフェノールＡ、ジ−ＢＯＣ−ｏ−クレゾ
ールフタレイン、リトコール酸ｔ−ブチル及びデオキシコール酸ｔ−ブチル（東
京所在のみどり化学株式会社から入手可能）が包含される。
【００２４】 かくして、上記の組成物は、現場で発生した酸の存在下で変化しやすい保護さ
れたヒドロキシル基を含有する。遠紫外線エネルギー源、例えば１５７ｎｍの放
射線を発生する源に曝した際に、光酸発生剤は酸を放出して、保護されたヒドロ
キシル部位からの保護基の選択的開裂を促進する。その結果、得られる保護され
ていないヒドロキシル基は塩基性条件下で可溶化を受けやすく、露光されたフォ
トレジスト材料はアルカリ可溶性になり、他方残ったヒドロキシル基で保護され
たフォトレジスト材料はアルカリ不溶性のままである。
【００２５】 本発明のその他の利点は、以下の説明を読めば当業者には容易にわかるだろう
。
【００２６】 本明細書におけるすべての重量百分率は、別途記載がない限り、ポリマー組成
物の総重量を基準とする。
【００２７】 発明の詳しい説明 本発明の特徴及びその他の詳細をここにより特定的に説明し、請求の範囲にお
いて指摘する。本発明の特定的な具体例は、例示として示されたものであり、本
発明の限定として示されたものではないということを理解されるだろう。本発明
の原理特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく様々な具体例において用いる
ことができる。
【００２８】 単層１５７ｎｍ感光性レジストは、これまでにはあったとしても非常に僅かし
か知られていない。スペクトルの近紫外線領域において有用な既知のレジストシ
ステムは、１５７ｎｍにおいて多くのエネルギーを吸収しすぎてしまい、単層レ
ジストとしては有用ではない。１５７ｎｍにおける吸収が高いと、レジスト内へ
の光透通が制限され、レジスト底部においてレジストの露光が完全なものではな
くなる。レジスト露光が完全でなければ、レジストは適切にイメージ形成するこ
とができない。充分な露光を保証するのに充分にレジストを薄くすれば、プラズ
マエッチングやイオン植込み（注入）のような続いての加工工程に耐えるのに充
分な厚さではなくなることがある。この問題を埋め合わせるために、レジストの
設計者達は、光反応性が高い第２のレジストの頂部に充分に薄いレジストを付着
させた多層レジストに頼ることがしばしばある。これらの複合レジストは効果的
ではあるが、現像の際の露光領域のアンダーカット又は拡張によって解像力が犠
牲になる。本発明は、レジストの底部に光が透通するのには充分薄いながらも、
エッチング及び／又はその他の露光後の加工工程に耐えるのには充分厚いという
単層薄レジストを作るための材料及び方法を提供するものである。放射エネルギ
ー源に曝した後に露光された塩基可溶性ポリマーを除去するためには、慣用の水
性現像液を用いることができる。
【００２９】 フォトリソグラフィーパターンを形成する能力は、レイリーの式によって決定
される。Ｒは光学システムの解像度又は線幅を表わす。レイリーの式は、次のも
のである。 Ｒ＝ｋλ／ＮＡ ここで、Ｘは露光の波長を表わし、ＮＡはレンズの開口数であり、ｋはプロセス
ファクターである。レイリーの式から、より高い解像度を達成するため又はより
小さいＲを得るためには、露光の波長Ｘの値を小さくしなければならないことを
理解すべきである。例えば、高圧水銀ランプは３６５ｎｍの波長における規定帯
域の放射線（「ｉ−ライン」）を放出するということはよく知られている。水銀
ランプは、６４メガビット以下の集積を有する動的ランダムアクセス記憶装置（
ＤＲＡＭ）を製造するための光源として用いられてきた。同様に、２４８ｎｍの
波長における放射エネルギーを放出するＫｒＦエキシマーレーザーは、２５６ビ
ットＤＲＡＭの大量生産において一般的に用いられている。この製造プロセスは
、０．２５μｍより小さい加工寸法を必要とする。１ギガビットより大きい集積
を有するＤＲＡＭの製造のためには、さらにより一層短い波長が必要とされる。
このようなデバイスは、０．２μｍより小さい加工寸法を必要とする。この目的
のために、２２２ｎｍの波長を有するＫｒＣｌレーザーのような別のエキシマー
レーザー、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザー及び１５７ｎｍの波長を有
するＦ２レーザーが目下研究されている。
【００３０】 本発明は、少なくとも一部において、保護されたヒドロキシル基を含む脂肪族
ポリマーと光酸発生剤とを組み合わせることによって、２４８ｎｍより下の波長
において用いるための感光性組成物を処方することができるという発見に基づく
。前記脂肪族ポリマーは、保護されたヒドロキシル基を有する炭素原子に隣接し
た電子求引基及び／又は前記炭素原子に結合した電子求引基を１個以上含むもの
であり、この保護基は現場で発生した酸の存在下で変化しやすいものである。好
適な電子求引基は、１５７ｎｍ以上におけるエネルギーと相互に影響し合わない
又はエネルギーを吸収しないもの、例えばフッ素、塩素又はアルコキシ基である
。１つの具体例において、保護されたヒドロキシル基は電子求引基を有する炭素
原子に共有結合する。別の具体例において、保護されたヒドロキシル基は電子求
引基を有する炭素原子に隣接する。好ましい具体例において、保護されたヒドロ
キシル基は、電子求引基を有する炭素原子に共有結合し且つ電子求引基を有する
炭素原子に隣接する。
【００３１】 １つの具体例において、脂肪族ポリマーは約５００〜５００００００の範囲の
分子量を有し、約１０００〜１００００００の範囲の分子量を有するのが好まし
く、約２０００〜約２０００００の範囲の分子量を有するのが特に好ましい。典
型的には、基材上のポリマーの厚さは約１０〜約１０００ｎｍの範囲であり、約
５０〜約５００ｎｍの範囲であるのが好ましい。この範囲のポリマーの厚さはそ
の後の基材の加工、例えばエッチング、プラズマエッチングに耐えることができ
ないと一般的には考えられている。しかしながら、本発明はその後の加工に耐え
ることができ且つ放射エネルギーがフィルムの厚さ方向全体を透通するのを可能
にする薄いポリマーフィルムを提供する。
【００３２】 用語「光酸発生剤」は当技術分野において認識されているものであり、放射エ
ネルギーに応答して酸を発生する化合物を包含することが意図される。本発明に
おいて用いるための好ましい光酸発生剤は、深紫外線、例えば２４８ｎｍ以下の
波長を有する放射エネルギーに対して反応性のものであり、１５７ｎｍにおける
放射線に対して反応性が高いものであるのが好ましい。光酸発生剤とポリマーと
の組合せ物は有機溶媒中に可溶であるべきである。有機溶媒中の光酸発生剤及び
ポリマーの溶液は、スピンコーティングに適したものであるのが好ましい。光酸
発生剤は、複数の光酸発生剤を包含することができる。光酸発生剤は、ポリマー
組成物の総重量を基準として約０．０１％〜約５０％の範囲、好ましくは約０．
５％〜約２０％の範囲、特に好ましくは約１．０％〜約１０％の範囲で組成物中
に含有させる。
【００３３】 好適な光酸発生剤には、オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウム塩、ス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩及びアンモニウム塩、２，６−
ニトロベンジルエステル類、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベン
ゼン、スルホスクシンイミド並びに特公昭５４−２３５７４号公報に開示された
ような感光性有機ハロゲン化合物が包含される。
【００３４】 ジフェニルヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムトリフレート（
DPI-105、みどり化学株式会社）及びジフェニルヨードニウムトシレート（DPI-2
01、みどり化学株式会社）が包含される。好適なビス（４−ｔ−ブチルフェニル
）ヨードニウム塩の例には、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フレート（BBI-105、みどり化学株式会社）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムカンファーサルフェート（BBI-106、みどり化学株式会社）、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペンタフルオルブチレート（BBI-109
、みどり化学株式会社）及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシ
レート（BBI-201、みどり化学株式会社）が包含される。好適なトリフェニルス
ルホニウム塩の例には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファイト
（TPS-102、みどり化学株式会社）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（T
PS-105、みどり化学株式会社）及びトリフェニルスルホニウムペンタフルオルブ
チレート（TPS-109、みどり化学株式会社）が包含される。
【００３５】 感光性有機ハロゲン化合物の特定的な例には、ハロゲン置換されたパラフィン
系炭化水素、例えば四臭化炭素、ヨードホルム、１，２，３，４−テトラブロム
ブタン及び１，１，２，２−テトラブロムエタン；ハロゲン置換されたシクロパ
ラフィン系炭化水素、例えばヘキサブロムシクロヘキサン、ヘキサクロルシクロ
ヘキサン及びヘキサブロムシクロドデカン；ハロゲン含有ｓ−トリアジン、例え
ばトリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロムメチル）
−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロムメチル）−ｓ−トリアジン及び２，４−ビ
ス（トリブロムメチル）−６−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン；ハロゲン含
有ベンゼン、例えばビス（トリクロルメチル）ベンゼン及びビス（トリブロムメ
チル）ベンゼン；ハロゲン含有スルホン化合物、例えばトリブロムメチルフェニ
ルスルホン、トリクロルメチルフェニルスルホン及び２，３−ジブロムスルホラ
ン；並びにハロゲン置換されたイソシアヌレート、例えばトリス（２，３−ジブ
ロムプロピル）イソシアヌレートが包含される。かかる感光性有機ハロゲン化合
物の中では、臭素含有化合物が特に好ましい。
【００３６】 用語「保護されたヒドロキシル基」は当技術分野においてよく認識されている
ものであり、塩基性溶液に対して耐性がありしかし酸性条件下で除去される化合
物を包含することが意図される。ポリマーのヒドロキシル基は、反応性ヒドロキ
シル基を反応条件に対して実質的に不活性する保護基を用いることによる化学反
応によって、保護することができる。（例えば「Protective Groups in Organic
Synthesis」第２版、T.W.Green及びP.G.Wuts、John Wiley and Sons社、米国ニ
ューヨーク州ニューヨーク、１９９１を参照されたい。）かくして、ヒドロキシ
ル基を保護するために次のような保護基を利用することができる：当技術分野に
おいて周知のアセタール類、ケタール類、エステル類、例えばｔ−ブチルエステ
ル類及びエーテル類；トリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリル及びｔ−
ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）；並びにトリチル、テトラヒドロピラニル
、ビニルオキシカルボニル、ｏ−ニトロフェニルスルフェニル、ジフェニルホス
フィニル、ｐ−トルエンスルホニル及びベンジルのような基はすべて利用できる
。追加的に、ＣＨ3ＯＣＨ2Ｃｌ、(ＣＨ3)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ3Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃｌ、ＣｌＣＯ2−ｔ−ブチル、メチルジヒドロピラン、 メ
チルジヒドロフラン、テトラブチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、イ
ソブチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテルも保護基として有用である。
（例えばC.Mertesdorら、「Microelectronics Technology」１９９５、３５〜５
５頁を参照されたい。）
【００３７】 保護基は、対象とする合成反応が完了した後に、当業者に周知の手順によって
除去することができる。例えば、アセタール及びケタール基は酸分解によって除
去することができ、トリチル基は水素化分解によって除去することができ、ＴＢ
ＤＭＳはフッ化物イオンによる処理によって除去することができ、そしてＴＣＥ
Ｃは亜鉛による処理によって除去することができる。当業者ならば、保護された
ヒドロキシル基が耐えなければならない条件及び用途の種類に合わせてヒドロキ
シル保護基の選択が行なわれることを認識するだろう。最終的に、光酸からの酸
の発生は、保護基に結合した酸素を開裂させて遊離のヒドロキシル基を再生させ
る。
【００３８】 本発明のポリマー組成物に有用なホモポリマー及びコポリマーはすべてのヒド
ロキシル基が保護されていることを必要とはしないということを理解すべきであ
る。ポリマーのヒドロキシル基の一部が保護されていることが許容できる。保護
の割合は可変的であることができ、一般的にはすべてのヒドロキシル基の少なく
とも１０％であるべきである。ホモポリマー中の約１５％〜約５０％の範囲のヒ
ドロキシル基が保護されているのが好ましい。
【００３９】 本発明のヒドロキシル基は、酸性であると考えられる。即ち、ヒドロキシル基
のｐＫaは水素原子のみを有する炭素原子に結合した典型的なヒドロキシル基の
ｐＫaより小さい。酸性度は、ヒドロキシル基に関しての電子求引基の近接度に
大いに依存する。ヒドロキシル含有炭素中心に結合し又は隣接した電子求引基は
、水素原子のみを有する同等の構造と比較してそのヒドロキシル基を酸性にする
。従って、酸性ヒドロキシル基は塩基可溶性であり、ヒドロキシルを保護された
基を含有する残りのポリマーから可溶化させることができる。一般的に、ヒドロ
キシル基を有する炭素原子について電子求引基の量が増えるにつれて、ヒドロキ
シル基のｐＫaが小さくなり、即ちより一層酸性になる。
【００４０】 例えば、ヒドロキシルプロトンの酸性度は、ヒドロキシルの酸素が結合した炭
素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されるにつれて、大きくなる。追加的
に、ヒドロキシルプロトンの酸性度は、そのヒドロキシル基が直接結合した炭素
原子に隣接する炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されるにつれても、
大きくなる。好ましい具体例においては、ヒドロキシル基（保護されたヒドロキ
シル基として示されるもの）は、水素原子が電子求引基、例えばフッ素基に四手
置き換えられた炭素原子に取り囲まれる炭素中心に結合される。例えば、かかる
基には−ＣＦ2−Ｃ(ＯＨ)(Ｒ)−ＣＦ2、ＣＦ3−Ｃ(ＯＨ)(Ｒ)−ＣＦ2−、−Ｃ(
ＣＦ3)2ＯＰ、−Ｃ(ＣＦ2−Ｒ)2）ＯＰ（ここで、Ｒはアルカリ基又は好適な電
子求引基、例えばハロゲン化アルキル基である）、−ＣＦ2０Ｐ、−ＣＦ2ＣＦ2
ＯＰ、又は−ＣＲ(ＣＦ3)ＯＰが包含されるが、これらに限定されるものではな
い。一般的に、ヒドロキシル基は少なくとも１個の電子求引基を有する炭素原子
に隣接すべきであり、より一層好ましくは少なくとも２個、特に好ましくは少な
くとも３個の電子求引基を有する炭素原子に隣接すべきである。より一層好まし
い具体例において、ヒドロキシル基は２〜６個の電子求引基を有する２個の炭素
原子に隣接すべきである。前の例においてフッ素原子が別の好適な電子求引基に
置き換えられることができるということを理解すべきである。
【００４１】 好ましい電子求引基は、臭素、塩素、ヨウ素及びフッ素のようなハロゲンが包
含され、フッ素であるの好ましい。
【００４２】 １つの具体例において、ポリマーの保護されたヒドロキシル基は、電子求引炭
素原子に共有結合する。この場合、保護されたヒドロキシル基は以下に示すよう
に炭素原子を１個以上の電子求引基と共有する（即ち、保護されたヒドロキシル
基と電子求引基とが同一の炭素原子に結合する）。
【化１３】 ここで、Ｘは電子求引基であり、Ｐは上記のような保護基であり、残りの２つの
位置は追加の電子求引基又は水素原子若しくは電子求引基を有する炭素原子を含
むことができ、もう一方の位置はポリマー主鎖への結合を提供する。ポリマー主
鎖は、追加の電子求引基及び保護されたヒドロキシル基を含むことができる繰返
し単位を含む。
【００４３】 別の具体例において、ポリマーの保護されたヒドロキシル基は、１個以上の電
子求引基を有する炭素原子に隣接する（即ち、該炭素原子の隣の炭素原子に結合
する）。この場合、保護されたヒドロキシル基は炭素原子を１個以上の電子求引
基と共有することができるが、しかし下記のように電子求引基を含む隣接炭素原
子とは炭素原子１個分だけ離れている。
【化１４】 ここで、Ｚはポリマー主鎖、繰返し単位であり、これは１個以上の電子求引基及
び／又は追加の保護されたヒドロキシル基を有する追加の炭素原子を含むことが
できる。さらに、Ｚはポリマー主鎖の結合基としての働きをするものであること
ができる。例えば、ＺはＣＸ2、ＣＸ2ＣＸ2、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨＸ、ＣＨ
ＸＣＨＸ等のような結合基を包含することができる。ここで、Ｘは電子求引基、
好ましくはフッ素である。
【００４４】 本発明はまた、上記のような光酸発生剤と保護されたヒドロキシル基を有する
ポリマーとを含むポジ型感光性組成物を含むポジ型感光性組成物、かかる組成物
を調製するための方法、及び前記組成物を用いた集積回路の製造方法をも提供す
る。１つの具体例において、前記ポリマーは次式を有する。
【化１５】 （ここで、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立的に水素原子、電子求引基（例えば
ハロゲン原子）又はＫであり、ａは１〜１００の正の値であり、ｂは０〜１００
の値であり、ｚは２〜１０００００の正の値である。Ｐはヒドロキシル基の保護
基であり、Ｔは炭素原子ＣaとＯＰとの間の共有結合を表わすか又は次式：
【化１６】 （ここで、Ｚl及びＺ2はそれぞれ独立的に電子求引基又は水素原子であり、 ｆは０〜６の値である） を有するかのいずれかである。
【００４５】 それぞれのＫは独立的に電子求引基又は次式を有する側基である。
【化１７】 ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立的に水素原子又は電子求引
基（好ましくはハロゲン原子）であり、ｇは０〜４の値である。Ｙ1、Ｙ2及びＹ 3 が水素原子である場合には、ＴのＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4又はＸ5の内の少なくとも
１つ、好ましくは少なくとも２つが電子求引基（例えばハロゲン原子）であり、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の１つだけがハロゲン原子である場合には、ＴのＸ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4又はＸ5の内の少なくとも１つが電子求引基（例えばハロゲン原子）である
のが好ましい。ある場合において、Ｘ1〜Ｘ5成分の２つ以上が電子求引基である
場合には、Ｘ1及びＸ2の両方が電子求引基であるか又はＸ3、Ｘ4及びＸ5の内の
少なくとも２つが電子求引基である（例えばｇが０である場合）のが好ましい。
【００４６】 １つの具体例において、Ｐはａが２である場合にヒドロキシル基間のつなぎ鎖
としての働きをして、ポリマー単位がケタールとして保護されていることができ
るジオールとなる。ヒドロキシル基の保護は重合の前又は後に行なうことができ
、当業者はどの手順を採用すべきかを決定することができるということを理解す
べきである。例えば、ａが２であり且つＣaがヒドロキシル基を有する場合、次
のようなケタールが好ましい。
【化１８】
【００４７】 ａが１であり、ｂが１であり、続いて別のａが１であり、Ｃaがヒドロキシを
含有し且つＣbがメチレンである場合には、例えば次のようなケタールが好まし
い。
【化１９】
【００４８】 別の具体例において、ポリマーは次式を有する。
【化２０】 ここで、Ｊは環式基又は二環式基であり、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立的に水素原
子、電子求引基（例えばハロゲン原子）又はＫであり、ａは１〜１００の正の値
であり、ｂは０〜１００の値であり、ｚは２〜１０００００の正の値である。Ｐ
はヒドロキシル基の保護基であり、Ｔは次式：
【化２１】 （ここで、Ｚl及びＺ2はそれぞれ独立的に電子求引基又は水素原子であり、 ｆは０〜６の値である） を有する橋渡し基である。
【００４９】 それぞれのＫは独立的に電子求引基又は次式を有する側基である。
【化２２】 ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立的に水素原子又は電子求引
基（好ましくはハロゲン原子）であり、ｇは０〜４の値である。
【００５０】 Ｊについての好適な環式及び二環式基には、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘプチル基及びノルボルニルが包含される（これらに限定されるも
のではない）。従って、好適なモノマーには、反応性モノマーの間で重合が起こ
ることができるように、環式及び二環式構造内に少なくとも１の不飽和度を含む
ものが包含される。
【００５１】 さらに２つの別の具体例において、本発明は、次式を有するポリマーを提供す
る。
【化２３】 ここで、ａ、ｂ、ｚ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｔ、Ｃa、Ｃb、Ｊa及びＯＰは上で定義し
た通りであり、Ｖはヘテロ原子である。好適なヘテロ原子にはＳ、Ｓｅ、Ｓｉ、
Ｐ及びそれらの安定な参加された状態、例えばＳＯ2が包含される。好適なヘテ
ロ原子にはまた窒素も包含され、第２アミン及び第３アミンが形成される。モノ
マー単位に連結される窒素原子に結合する好適なアルキル基には、メチル、エチ
ル、プロピル及びブチルのような低級アルキル基が包含される。
【００５２】 ヒドロキシル保護ポリマー及び光酸発生剤に加えて、保護されたヒドロキシル
基の加水分解を禁止する手助けをする小さい分子を本発明の組成物中に含有させ
ることができる。これらの小さい分子はケタール又はアセタール保護された低分
子量多価アルコール又は低分子量アルコールであるのが典型的である。保護基に
は、さらに以下に列挙したものが包含される。好適な低分子量加水分解禁止剤に
は、例えばジ−Ｂｏｃ−ビスフェノールＡ、ジ−ＢＯＣ−ｏ−クレゾールフタレ
イン、リトコール酸ｔ−ブチル及びデオキシコール酸ｔ−ブチル（東京所在のみ
どり化学株式会社から入手可能）が包含される。好適な禁止剤には、さらに愚痴
の構造を有する化合物が包含される。
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【００５３】 従って、本発明は１５７ｎｍ以上の波長を有する放射線に対してエネルギー透
通性であり、それによってリソグラフィー用語のための性能特性を改善するポジ
型感光性組成物を提供する。結果として、本発明のポジ型感光性組成物は、１５
７ｎｍにおいて有用である。
【００５４】 かくして、本発明は光酸発生剤と脂肪族ハロゲン化ポリマーとを含むポジ型感
光性組成物、かかる組成物の製造方法及び前記組成物を用いた集積回路の製造方
法を提供する。前記ポリマーは、現場で発生した酸の存在下で変化しやすい保護
されたヒドロキシル基を含有する。
【００５５】 エネルギー源（例えば１５７ｎｍの放射線を発生する源）と光酸発生剤との間
の相互作用は酸の放出をもたらし、この酸がヒドロキシル部位からの保護基の選
択的な開裂を促進する。その結果、得られる保護されていないヒドロキシル基は
塩基性条件下で可溶化を受けやすく、例えばこのフォトレジスト材料はアルカリ
可溶性になり、残ったヒドロキシル基で保護されたフォトレジスト材料はアルカ
リ不溶性のままである。
【００５６】 本発明のポジ型感光性組成物において有用なポリマー組成物は、当技術分野に
おいて周知の方法によって調製することができる。例えば、次の一般的な合成式
は本発明において有用なポリマー材料の好適な調製を提供する。いくつかの組成
物は商品として入手でき、それらの商標及び入手元を言及する。
【００５７】 例１ １つの局面において、以下の反応式に示したように、酢酸ビニルと２−トリフ
ルオルメチルビニルアセテートとを重合させ、塩基で処理し、次いで酸性ヒドロ
キシル基で保護する。以下の反応式を通じて用いられるｍ、ｎ及びｑは、それぞ
れのモノマー単位がポリマー主鎖内でランダムに、繰返しで又は共重合されてい
てよく、ポリマー鎖は本明細書を通じて記載された値の範囲の分子量を有するこ
とができるということを表わす。図示したものは、当業者には周知のようにポリ
マー主鎖内のモノマー及びコモノマーの比や交互パターンを限定するものではな
い。
【００５８】
【化２７】 この反応式は、Haasによって開発されたポリマー製造に基づく。（H. C. Haas
及びN. W. Schuler、J. Polym. Sci., Part A, 2, p. 1641 (1964)、並びにH. C
. Haas、R. L. MacDonald及びC. K. Chiklis、J. Polyp. Sci., Part A, 7, p.
633 (1969)）
【００５９】 例２ シクロペンタジエンとヘキサフルオルアセトンとの重合は第３級ヒドロキシル
基を有するポリマーを製造する。不飽和部位の水素化及び続いてのヒドロキシル
基の脱保護によって、下に示すように合成が完了する。
【００６０】
【化２８】 この反応式は、H. Kwart及びM. W. Brechbiel、J. Org. Chem. 47, p. 3353（19
82）によって開発されたポリマー製造に基づく。
【００６１】 例３ 次式のヘテロ原子含有ポリマーは、H. Ito、N. Seekof、R. Sato、T. Nakayam
a及びM. Ueda、Micro-and Nanopatterning Polymers, ACS Symposium Series 70
6, p. 208（Itoら、Eds. American Chemical Society, Washington, DC 1997）
の方法によって製造することができる。
【化２９】
【００６２】 例４ 臭化アリルマグネシウムグリニヤル試薬とヘキサフルオルアセトンとの反応は
有用な不飽和第３級アルコールを提供する。この不飽和アルコールは、重合させ
てから保護することもでき、保護してから重合させることもできる。この不飽和
アルコールは、次の合成的製造における中間体として、ホモポリマーを製造する
ため、又はテトラフルオルエチレン、シクロペンタジエン若しくはアリルシロキ
サンとのコポリマーを製造するために、有用である。
【００６３】
【化３０】
【化３１】
【００６４】 例５
【化３２】 A. Sen、T. W. Lai及びR. R. Thomas、J. Organomet. Chem., 358, p. 567 （
1988）。
【００６５】 例６
【化３３】
【００６６】 上記のノルボルニル中間体の製造は、二環式主鎖を持つポリマーを製造するた
めの多くの機会を提供する。次の合成式は、前記ノルボルニル中間体とテトラフ
ルオルエチレン、ビニルカルボン酸ｔ−ブチル又は無水マレイン酸との間の反応
を示したものである。
【００６７】 例７
【化３４】
【００６８】 例８
【化３５】 S. Breunig及びW. Risse、MakroMol. Chem. 193, p. 2915（1992）。
【００６９】 例９
【化３６】
【００７０】 例１０
【化３７】 例えばF. M. Houlihan、A. Timko、R. Hutton、R. Cirella、J. M. Kometani、E
. Reichmanis及びO. Nalamusa、Micro-and Nanopatterning Polymers, ACS Symp
osium Series 706, p. 191（Itoら、Eds. American Chemical Society, Washing
ton, DC 1997）を参照されたい。
【００７１】 例１１ １−メチルプロペンとヘキサフルオルアセトンとの反応は反応性フッ素化アル
コールをもたらし、これはさらに様々なモノマーと反応させることができ、以下
の反応式に示したように単独重合させることができる。
【化３８】 例えばW. H. Urry、J. H. Y Niv.及びL. G. Lundsted、J. Org. Chem. 1968, 33
, 2302を参照されたい。
【００７２】 さらに、商品として入手できるポリマーには、Teflon（登録商標）AF 1600及
びTeflon（登録商標）AF 2400（DuPont社）が包含され、次のポリマー構造を有
する。
【化３９】
【００７３】 本発明の感光性組成物は、溶媒中に組成物を溶解させることによって用いるこ
とができる。この溶媒には特に制限はなく、樹脂、光酸発生物質に対して適度な
溶解性を示すことができ且つ良好なコーティング特性を提供することができるも
のであればよい。例えば、これはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート又はエチルセロソルブアセテートのようなセロソルブタイ
プの溶媒であることができる。エチレングリコールをベースとする溶媒、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコール及びジエ
チレングリコールジメチルエーテルは、本発明の感光性組成物用の有機溶媒とし
て好適である。プロピレングリコールをベースとする溶媒、例えばプロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、モノ
メチルエーテルアセテートジプロピレングリコールジメチルエーテル又はプロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることができる。好適なエ
ステルタイプの溶媒には、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、
シュウ酸ジエチル、ピルビン酸エチル、２−ヒドロキシ酪酸エチル、アセト酢酸
２−メチル、乳酸メチル又は乳酸エチルが包含される。また、アルコールも用い
られ、これにはヘプタノール、ヘキサノール、ノナノール、ジアセトンアルコー
ル又はフルフリルアルコールが包含される。好適なケトン溶媒の例には、シクロ
ヘキサノン又はメチルアミルケトンが包含される。溶媒和剤として有用なエーテ
ルには、メチルフェニルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルが
包含される。また、ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンのような極性
溶媒を用いることもできる。溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上の溶媒
の組合せとして用いることもできる。
【００７４】 典型的には、溶媒は感光性組成物の固形内容物の総重量に対して１〜１００倍
の重量、例えば２０〜３０倍の重量で用いられる。
【００７５】 さらに、本発明の感光性組成物には、界面活性剤、コーティング特性改良剤、
安定剤、着色剤及び紫外線吸収剤のような各種の添加剤を、所望の特性を損なわ
ない程度で含有させることができる。
【００７６】 コーティング特性を改善するために感光性組成物に添加することができる好適
な界面活性剤には、ノニオン系界面活性剤が包含され、これにはポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが包含される
。好適なノニオン性エステル界面活性剤には、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエステル、例えばポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリ
コールジステアレートが包含される。また、フルオルアルキル又はペルフルオル
アルキル基を含有するフッ素含有界面活性剤、例えばEfftop EF301、EF303及びE
F352（新秋田化成株式会社製）、Megafac F171、F172及びF173（大日本インキ株
式会社製）、Asahiguard AG710（旭硝子株式会社製）、Florade FC430及びFC431
（住友スリーエム株式会社製）、並びにSurflone S-382、SC101、SC102、SC103
、SC104、SC105及びSC106（旭硝子株式会社製）を用いることもできる。また、
感光性組成物を含有する溶液の表面張力を低下させるためには、オルガノシロキ
サン界面活性剤、例えばオルガノシロキサンポリマーKP341（信越化学工業株式
会社製）も好適である。さらに、アクリル酸又はメタクリル酸タイプのポリマー
及びコポリマー、例えばPolyflow No. 75, No. 95及びWS（共栄社油脂化学株式
会社製）等も好適な界面活性剤である。添加すべき活性剤の量は、前記濃厚物１
００重量部当たりに通常は２重量部未満、好ましくは０．００５〜１重量部であ
る。
【００７７】 さらに、必要ならば抗酸化剤又は消泡剤を本発明の放射線感受性組成物に配合
することができる。
【００７８】 コーティング後に、溶媒は通常は乾燥（便利には７０〜１６０℃の温度範囲に
おける乾燥）によって除去される。
【００７９】 レジストフィルムはフォトポリマー組成物であり、乾燥後に高い感光性を有し
、自己触媒分解を受けやすくなく、基材に対する接着性が非常に良好である。さ
らに、レジストフィルムは１５７ｎｍの波長範囲おいてさえ高い感受性及び透明
性を有し、熱安定性も良好である。
【００８０】 レリーフ構造を製造するためには、基材を本発明の処方物でコーティングし、
次いで露光させる。「露光」という表現は、予め決められたパターンを含有する
フォトマスクを通した露光（例えば写真術透過性）だけではなく、イメージを製
造するためにコーティングされた基材の表面上をコンピューター制御によって動
くレーザービームによる露光、コンピューター制御された電子ビームの照射及び
適切なマスクを通したＸ線又は紫外線による露光をも意味するものとする。
【００８１】 露光は通常は紫外線、好ましくは約１３０〜４００ｎｍの波長範囲、より特定
的には１５０〜２００ｎｍの波長範囲、特に好ましくは１５７ｎｍの波長の紫外
線によって実施される。露光のためには、様々な既知の放射線源を用いることが
でき、この放射線源には、典型的には水銀高圧ランプ及びＵＶレーザー、好まし
くはエキシマーレーザーが包含される。露光時間及び放射線源からの距離及び放
射線感受性層のようなプロセスパラメーターは、通常は放射線感受性処方物のタ
イプ及びコーティングに望まれる特性に依存し、当業者が通常の実験によって決
定することができる。
【００８２】 露光後に、ウェーハーを約５０〜約１６０℃において数秒〜数分間加熱又は焼
成することができる。次いでフォトレジストの露光された領域を現像液で洗浄す
る。現像液の選択は、フォトレジストのタイプ、特に用いたバインダー又は得ら
れる光分解生成物の性状に依存する。現像液は塩基の水性溶液から成り、有機溶
媒又はその混合物を添加されていてもよい。
【００８３】 この新規の処方物は、ポジ型フォトレジストとして用いるのが好ましい。従っ
て、本発明のさらなる目的は、レリーフ構造の製造方法にあり、この方法は、次
のプロセス工程を示した順序で含む。 ・前記の処方物から成る層を基材に塗布し； ・このコーティングを放射線に曝し； ・放射線に付された領域が取り除かれるまでコーティングをアルカリ水溶液から
成る現像液で処理する。
【００８４】 特に好ましい現像液は、典型的にはアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属リン
酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩の溶液を包含するアルカリ
水溶液であるが、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液のような水酸化テトラア
ルキルアンモニウム溶液が好ましい。これらの溶液には、湿潤剤及び／又は有機
溶媒を少量添加することもできる。現像液流体に添加することができる典型的な
有機溶媒には、シクロヘキサン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン
、イソプロパノール、エタノール並びにこれらの溶媒の２種以上の混合物が包含
される。
【００８５】 現像液の適用は、コーティングしてイメージ形成に即した態様で露光させた基
材を現像用溶液中に浸漬することによって、現像用溶液を基材上に噴霧すること
によって、又はコーティングしてイメージ形成に即した態様で露光させた基材上
に現像液を反復塗布してスピンコーティングすることによって、実施するのが好
ましい。
【００８６】 本発明の感光性組成物により、深ＵＶ領域の波長を有する光に曝すことによっ
て高解像度のパターン面を得ることが可能になる。従って、この組成物はフォト
レジストとして、特に超大規模集積回路の製造用のフォトレジストとして極めて
有用である。
【００８７】 当業者ならば、通常の実験を超えないものを用いて、本明細書に記載された本
発明の特定的な具体例と同等の多くのものを知ったり突き止めたりすることがで
きるだろう。これら及びその他のすべての同等物は本発明に包含されるものとす
る。発明の背景を含めて本明細書において引用された刊行物及び文献はすべて、
参照用に本明細書に明確に組み込まれる。

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光酸発生剤と保護されたヒドロキシル基を有する脂肪族ポリ
    マーとを含むポジ型感光性組成物であって、前記脂肪族ポリマーが保護されたヒ
    ドロキシル基を有する炭素原子に隣接した電子求引基及び／又は前記炭素原子に
    結合した電子求引基を１個以上有し、前記保護基が現場で発生した酸の存在下に
    おいて変化しやすいものである、前記ポジ型感光性組成物。
  2. 【請求項２】 前記脂肪族ポリマーがフッ素化ポリマーである、請求項１記
    載のポジ型感光性組成物。
  3. 【請求項３】 前記光酸発生剤がオニウム塩である、請求項１記載のポジ型
    感光性組成物。
  4. 【請求項４】 前記脂肪族ポリマーがアルカリ不溶性ポリマーである、請求
    項１記載のポジ型感光性組成物。
  5. 【請求項５】 前記の変化しやすい保護基がアセタール、ケタール、エステ
    ル及びエーテルより成る群から選択される、請求項１記載のポジ型感光性組成物
    。
  6. 【請求項６】 保護されたヒドロキシル基が電子求引基を有する炭素原子に
    共有結合している、請求項１記載のポジ型感光性組成物。
  7. 【請求項７】 前記の電子求引基がフッ素原子である、請求項６記載のポジ
    型感光性組成物。
  8. 【請求項８】 保護されたヒドロキシル基が電子求引基を有する炭素原子に
    隣接している、請求項１記載のポジ型感光性組成物。
  9. 【請求項９】 前記の電子求引基を有する炭素原子が少なくとも２個の電子
    求引基を有する、請求項８記載のポジ型感光性組成物。
  10. 【請求項１０】 前記の電子求引基がフッ素原子である、請求項９記載のポ
    ジ型感光性組成物。
  11. 【請求項１１】 前記の保護されたヒドロキシル基が電子求引基を有する炭
    素原子に共有結合し、且つ電子求引基を有する炭素原子に隣接する、請求項１記
    載のポジ型感光性組成物。
  12. 【請求項１２】 前記の隣接炭素原子が少なくとも２個の電子求引基を有す
    る、請求項１１記載のポジ型感光性組成物。
  13. 【請求項１３】 電子求引基がすべてフッ素原子である、請求項１２記載の
    ポジ型感光性組成物。
  14. 【請求項１４】 光酸発生剤と保護されたヒドロキシル基を含む脂肪族ハロ
    ゲン化ポリマーとを含むポジ型感光性組成物であって、前記保護基が現場で発生
    した酸の存在下において変化しやすいものである、前記ポジ型感光性組成物。
  15. 【請求項１５】 前記のハロゲン化ポリマーがフッ素化ポリマーである、請
    求項１４記載のポジ型感光性組成物。
  16. 【請求項１６】 前記の光酸発生剤がオニウム塩である請求項１４記載の
    ポジ型感光性組成物。
  17. 【請求項１７】 前記の脂肪族ハロゲン化酸ポリマーがアルカリ不溶性であ
    る、請求項１４記載のポジ型感光性組成物。
  18. 【請求項１８】 前記の変化しやすい保護基がアセタール、ケタール、エス
    テル及びエーテルより成る群から選択される、請求項１４記載のポジ型感光性組
    成物。
  19. 【請求項１９】 保護されたヒドロキシル基がハロゲン含有炭素原子に共有
    結合している、請求項１４記載のポジ型感光性組成物。
  20. 【請求項２０】 前記ハロゲン原子がフッ素原子である、請求項１９記載の
    ポジ型感光性組成物。
  21. 【請求項２１】 保護されたヒドロキシル基がハロゲン含有炭素原子に隣接
    している、請求項１４記載のポジ型感光性組成物。
  22. 【請求項２２】 前記のハロゲン含有炭素原子が少なくとも２個のハロゲン
    原子を有する、請求項２１記載のポジ型感光性組成物。
  23. 【請求項２３】 前記ハロゲン原子がフッ素原子である、請求項２２記載の
    ポジ型感光性組成物。
  24. 【請求項２４】 前記の保護されたヒドロキシル基がハロゲン含有炭素原子
    に共有結合し且つハロゲン含有炭素原子に隣接している、請求項１４記載のポジ
    型感光性組成物。
  25. 【請求項２５】 前記の隣接したハロゲン含有炭素原子が少なくとも２個の
    ハロゲン原子を有する、請求項２４記載のポジ型感光性組成物。
  26. 【請求項２６】 すべてのハロゲン原子がフッ素原子である、請求項２５記
    載のポジ型感光性組成物。
  27. 【請求項２７】 光酸発生剤と次式： 【化１】 ｛ここで、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はＫ
    を表わし、 ａは１〜１００の正の値であり、ｂは０〜１００の値であり、ｚは２〜１００
    ０００の正の値であり、 Ｐはヒドロキシル基の保護基であり、 Ｔは炭素原子ＣaとＯＰとの間の共有結合を表わすか又は次式： 【化２】 （ここで、それぞれのＺl及びＺ2は独立的に水素原子又は電子求引基であり、 ｆは０〜６の値である） を有するかのいずれかであり、 Ｋは独立的に電子求引基であるか又は次式： 【化３】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立的に水素原子又は電子求
    引基であり、ｇは０〜４の値である） を有するかのいずれかである｝ を有するハロゲン化脂肪族ポリマーとを含むポジ型感光性組成物。
  28. 【請求項２８】 Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が水素原子であり、ｇが０であり且つＸ3 、Ｘ4及びＸ5がハロゲン原子である、請求項２７記載のポジ型感光性組成物。
  29. 【請求項２９】 前記ハロゲン原子がフッ素原子である、請求項２８記載の
    ポジ型感光性組成物。
  30. 【請求項３０】 Ｙ2及びＹ3がハロゲン原子であり、Ｔが共有結合であり、
    ａが２であり且つｂが２である、請求項２７記載のポジ型感光性組成物。
  31. 【請求項３１】 前記の保護基が２つの隣接したヒドロキシル基の間でケタ
    ールを形成している、請求項３０記載のポジ型感光性組成物。
  32. 【請求項３２】 前記の光酸発生剤がオニウム塩である、請求項２７記載の
    ポジ型感光性組成物。
  33. 【請求項３３】 前記のハロゲン化ポリマーがアルカリ不溶性である、請求
    項２７記載のポジ型感光性組成物。
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