JP2002169287A

JP2002169287A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2002169287A
Application number: JP2000363338A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoso; 利明青合; Shoichiro Yasunami; 昭一郎安波
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2002-06-14
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: TW538315B; KR100817189B1; KR20020042503A; JP4199914B2

Abstract

(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光
（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジス
ト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍ
の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ塗布性、現像
欠陥を満足するポジ型レジスト組成物、更に良好な感
度、解像度でパターンを形成し、酸素プラズマ耐性も優
れるポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖
にフッ素原子が置換した構造を有し、且つシリコン基を
有する繰り返し構造単位を含む、酸の作用により分解し
アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物を含有するポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レ
ジスト組成物に関するものである。特に２層レジスト法
の上層レジストとして、好適に用いられるポジ型レジス
ト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。この
ことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式よ
り高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為に
は、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造に
は、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源と
して使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジス
トとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキ
ノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、
０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果
をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導
体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザ
ー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的とし
て、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザ
ー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパ
ターンを形成する為にＦ₂エキシマレーザー光（１５７
ｎｍ）の使用が検討されている。

【０００３】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。これらに有効な酸分解性樹脂及び
光酸発生剤については、Polym. Eng. Sci.,２３巻，１
０１２頁（１９８３）、ACS. Sym.,２４２巻，１１頁
（１９８４）、Macromolecules，２１巻，１４７５頁
（１９８８）、有機合成化学協会誌，４９巻，４３７頁
（１９９１）、「微細加工とレジスト」（共立出版、１
９８７）など、多くの論文、特許などで報告されてい
る。またＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使
用した場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３
ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型
レジストでも十分な性能は得られなかった。この問題に
対し、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする酸
分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造
をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂に代
え、化学増幅型レジストの改良が図られている。これら
脂環型の酸分解性樹脂については、例えば特開平４−３
９６６５号、同７−２３４５１１号、同９−７３１７３
号、同７−１９９４６７号、同８−２５９６２６号、同
９−２２１５１９号、同１０−１０７３９号、同９−２
３０５９５号、同１０−１１１５６９号、同１０−２１
８９４７号、同１０−１５３８６４号、ＷＯ−９７／３
３１９８号等の明細書に記載されている。

【０００４】更にＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎ
ｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ
領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパタ
ーンを得るには不十分であることが判明した。これに対
し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が
１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE.V
ol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹
脂の構造がProc. SPIE.Vol.3999. 330頁（2000）、同35
7頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１
２号等に提案されるに至っている。但しこれらフッ素樹
脂を有するレジストは、耐ドライエッチング性は必ずし
も十分とは言えず、またパーフルオロ構造に由来する特
異な撥水、撥油特性の為、塗布性（塗布面の均一性）の
改良、及び現像欠陥の抑制も望まれていた。

【０００５】一方、これらの多くの問題は多層レジスト
システムを用いることにより解消されることが見出され
た。多層レジストシステムについては、ソリッドステー
ト・テクノロジー、７４（１９８１）[Solid State Tec
hnology, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この
他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されてい
る。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層
レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有
機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジスト
を重ね、レジストをパターニングした後、これをマスク
として無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機
中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ₂ＲＩＥ（リア
クティブイオンエッチング）によりパターニングする方
法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が
使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程
が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜
と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラッ
クやピンホールが発生しやすいといったことが問題点に
なっている。

【０００６】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光（１
５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組
成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光
源使用時に十分な透過性を示し、且つ塗布性、現像欠陥
を満足するポジ型レジスト組成物を提供することであ
る。更に良好な感度、解像度でパターンを形成し、酸素
プラズマ耐性も優れるポジ型レジスト組成物を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。

【０００９】（１）（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又
は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つシリコ
ン基を有する繰り返し構造単位を含む、酸の作用により
分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、
及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物を含有するポジ型レジスト組成物。

【００１０】（２）（Ａ）成分の樹脂が、一般式（Ｉ）
〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つ、
一般式（ＶII）及び（ＶIII）で示される繰り返し単位
の少なくとも一つ、及び一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で示
される繰り返し単位の少なくとも一つを有する樹脂であ
ることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組
成物。

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｒ₀及びＲ
₁は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、置換基を有
していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル
基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、置換基を有していて
も良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロ
アルキル基もしくはアリール基を表す。また、Ｒ₀と
Ｒ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄とは結合し環を形成しても良
い。Ｒ₅は水素原子、置換基を有していても良い、アル
キル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシク
ロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表
す。Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、同じでも異なっていても良
く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ
基を表す。Ｒ₉は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロア
ルキル基を表す。Ａ₁及びＡ₂は、各々独立に、単結合、
置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又
は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆−、−ＣＯ−
Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−を表す。Ｒ₁₅、Ｒ ₁₆ 及びＲ₁₈は、
各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、ア
ミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₁₇は水素原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。式（Ｖ）にお
いて、ｎは０又は１を表す。一般式（ＶII）及び（ＶII
I）中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、同じでも異なっていて
も良く、置換基を有していても良いアルキル基、ハロア
ルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキル
シリル基、トリアルキルシリルオキシ基を表す。ｍは０
〜３の整数を表す。一般式（ＶIII）中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄
は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン
原子、置換基を有していても良い、アルキル基又はアル
コキシ基を表す。また、Ｒ₁₃とＲ₁₄とは、結合して、ア
ルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−の中のひとつ、または、二
つ以上の組み合わせからなる二価の基を形成しても良
い。一般式（ＩＸ）中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_Z1）−
を表す。Ｒ_Z1は、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は
アリール基を表す。一般式（Ｘ）中、Ｘ₁及びＸ₂は、各
々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、もしくは−ＮＨ
ＳＯ₂−を表す。Ａ₃及びＡ₄は、各々独立に、単結合、
置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又
は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆−、−ＣＯ−
Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₈は、各
々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミ
ド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、
２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₁₇は水素原子、置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。Ｙ₁は、水素原
子、シアノ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_y1、−
ＣＯＮＨ−Ｒ_y2、置換基を有していても良いアルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｑ、−ＣＯＯ
−Ｑを表す。Ｒ_y1及びＲ_y2は、各々独立に、置換基を有
していても良いアルキル基を表す。Ｙ₂は、−Ｑ、−Ｃ
ＯＯ−Ｑを表す。但しＸ₂が−Ｏ−で、Ａ₄が単結合の場
合には、Ｙ₂は−Ｑを表す。Ｑは酸で分解し得る基を表
す。

【００１３】（３）（Ａ）の樹脂が、更に一般式（Ｘ
Ｉ）〜（ＸIII）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つ有することを特徴とする請求項２に記載のポジ型レ
ジスト組成物。

【００１４】

【化６】

【００１５】式（ＸＩ）中、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は、同じでも
異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロア
ルキル基を表す。Ａ₅は、単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−、
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−
を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₈は、各々独立に、単結合、
又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基も
しくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレ
ン基を表す。Ｒ₁₇は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は
アリール基を表す。式（ＸII）中、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅
は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ₂₂を表す。ｎは０又は１を表す。一般式（ＸII
I）中、Ｒ₂₆は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキ
ル基を表す。Ａ₆は、単結合、置換基を有しても良い、
２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基もしくはアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−、−Ｃ
Ｏ−Ｏ−Ｒ₁₆−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−を表
す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₈は、各々独立に、単結合、又は
エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしく
はウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を
表す。Ｒ₁₇は水素原子、置換基を有していても良い、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｒ₂₈及びＲ₂₉は、同じでも異なっていても
良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。一般式
（ＸＩ）〜（ＸIII）中、Ｒ₂₂及びＲ₂₇は、各々独立
に、−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ
₃₁）（ＯＲ₃₃）、又は式（ＸＩＶ）で表される基を表
す。

【００１６】

【化７】

【００１７】Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、及びＲ₃₃は、同じでも
異なっていても良く、置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂の
内の２つ、又はＲ₃₀、Ｒ₃₁、及びＲ₃₃の内の２つが結合
して環を形成しても良い。Ｒ₃₄は置換基を有していても
良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表
す。Ｂは炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構
成する原子団を表す。

【００１８】（４）（Ａ）の樹脂が、更に一般式（Ｘ
Ｖ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有するこ
とを特徴とする前記（２）または（３）に記載のポジ型
レジスト組成物。

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｒ₃₅は置換基を有していても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。

【００２１】（５）更に（Ｃ）シリコン系及び／又はフ
ッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。

【００２２】（６）更に（Ｄ）酸拡散抑制剤として、塩
基性窒素原子を有する化合物を含有することを特徴とす
る前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジス
ト組成物。

【００２３】（７）（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又
は放射線の照射により、炭素原子数２以上のパーフルオ
ロアルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスルホン
酸、もしくはパーフルオロアルキル基が置換したアルー
ルスルホン酸を発生するスルホニウム塩、又はヨードニ
ウム塩の化合物から選択されることを特徴とする前記
（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。

【００２４】（８）露光光源として、１６０ｎｍ以下の
真空紫外光を使用することを特徴とする前記（１）〜
（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。［１］ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子
が置換した構造を有し、且つシリコン基を有する繰り返
し構造単位を含む、酸の作用により分解しアルカリ現像
液に対する溶解度を増大する樹脂（フッ素基含有シリコ
ン樹脂）本発明で（Ａ）成分として使用されるフッ素基含有シリ
コン樹脂は、フッ素原子が置換した構造をポリマーの主
鎖及び／又は側鎖に有し、且つシリコン基を有する繰り
返し構造単位を含む、酸の作用により分解しアルカリ現
像液に対する溶解度を増大することを特徴とする樹脂で
あり、好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフル
オロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格
の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキ
ル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−
プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−
ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリ
マー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹
脂である。

【００２６】（Ａ）成分として使用されるフッ素基含有
シリコン樹脂は、好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）
で示される繰り返し単位を少なくとも一つ、一般式（Ｖ
II）〜（ＶIII）で示される繰り返し単位の少なくとも
一つ、及び一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）で示される繰り返し
単位の少なくとも一つを有する樹脂であり、より好まし
くは、更に一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で示される繰り
返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフ
ッ素基含有シリコン樹脂である。

【００２７】また、本発明のフッ素基含有シリコン樹脂
は、樹脂の親疎水性、ガラス転移点等の物性を制御する
為、あるいは樹脂合成時の重合性を制御する目的で、一
般式（ＩＸ）〜（Ｘ）または（ＸＶ）で示される無水マ
レイン酸又はビニルエーテルから由来される繰り返し単
位を少なくとも一つ導入することが好ましい。

【００２８】上記一般式中の各置換基についてより詳細
に説明する。各置換基としてのアルキル基としては、例
えば炭素数１〜１２個のアルキル基であって、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、se
c-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチ
ル基を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基
としては単環型でも良く、多環型でも良い。また環構造
にヘテロ原子を含んでいてもよい。単環型としては、例
えば炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
へプチル基、シクロオクチル基、テトラヒドロピラニル
基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例
えば炭素数６〜２０個のものであって、具体的にはアダ
マンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンフ
ァニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシ
クロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタ
ニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロア
ルキル基は環中に酸素原子などのヘテロ原子を含有して
いてもよい。

【００２９】パーフルオロアルキル基としては、例えば
炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロドデシル基等を好ましくあげることができる。ハロ
アルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアル
キル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメ
チル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができ
る。

【００３０】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。

【００３１】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜
８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく
挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ
基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。

【００３２】アシル基としては、例えば炭素数１〜１０
個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセ
チル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル
基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げる
ことができる。アルコキシカルボニル基としては、例え
ば炭素数２〜９個のアルコキシカルボニル基であって、
具体的にはｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチ
ル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好まし
くは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル
基が挙げられる。

【００３３】トリアルキルシリル基としては、例えば炭
素数３〜９個のトリアルキルシリル基であって、具体的
には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
プロピルシリル基が挙げられる。トリアルキルシリルオ
キシ基としては、例えば炭素数３〜９個のトリアルキル
シリルオキシ基であって、具体的には、トリメチルシリ
ルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピル
シリルオキシ基が挙げられる。

【００３４】また、アルキレン基としては、好ましくは
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基、オクチレン基、

【００３５】

【化９】

【００３６】等の炭素数１〜１２個のものが挙げられ
る。アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好
ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の
炭素数５〜８個のものが挙げられる。

【００３７】アリーレン基としては、好ましくはフェニ
レン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５
個のものが挙げられる。また、Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ
₃とＲ₄が結合して形成した環としては、例えば５〜７員
環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘ
キサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオ
キソラン環等が挙げられる。Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂の内の２つ、又
はＲ₃₀〜Ｒ₃₁とＲ₃₃の内の２つが結合して形成した環と
しては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプ
ロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラ
ン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。

【００３８】Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原
子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型とし
て炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへ
プチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることがで
きる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであっ
て、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピ
ネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル
基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができ
る。

【００３９】また、上記の各置換基は、更に置換基を有
していてもよい。更なる置換基としては、アミノ基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロ
ヘキシルエチレンオキシ基等）、パーフルオロアルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜１０）、チオエーテル基、
アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００４０】本発明のフッ素基含有シリコン樹脂は、酸
の作用により分解しアルカリ溶解性を増大する樹脂であ
り、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基（酸
分解性基）を含有する。先に説明した式（Ｘ）及び（Ｘ
I）〜（ＸIII）で表される繰り返し単位が有する酸分解
性基以外にも、任意の繰り返し単位（例えば、式（Ｉ
Ｖ）〜（ＶＩ）のＲ₅として）において酸分解性基を有
していてもよい。このような酸分解性基の例としては、
−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₀）
（Ｒ₃₁）（ＯＲ₃₃）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₀）
（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−
Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₀）
（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（Ｏ
Ｒ₃₃）等が挙げられる。Ｒ₃₀〜Ｒ₃₃は上記と同義であ
り、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で示した置換基を有し
ていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。これ
らの基の詳細は上記と同様である。

【００４１】好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、
２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル
−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。

【００４２】一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される繰り返
し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一
般的に１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル
％、更に好ましくは２０〜５５モル％の範囲で使用され
る。

【００４３】一般式（ＶII）〜（ＶIII）で表される繰
り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般
的に１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５５モル％、
更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。

【００４４】一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）で表される繰り返
し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に
５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更に好
ましくは１５〜４０モル％の範囲で使用される。

【００４５】一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される繰
り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において０〜７
０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましく
は１５〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（Ｘ
Ｖ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成
中において０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル
％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用され
る。全ポリマー組成中において、式（Ｘ）、（ＸＩ）〜
（ＸIII）で表される繰り返し単位、及び、その他の酸
分解性基を有する繰り返し単位の合計量は、一般的に１
モル％以上、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましく
は１０〜５０モル％の範囲で使用される。

【００４６】本発明（Ｂ）の樹脂は、上記の特定の繰り
返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に
本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合
性モノマーを共重合させても良い。

【００４７】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００４８】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００４９】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００５０】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００５１】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００５２】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００５３】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００５４】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【００５５】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００５６】以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】また、一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で表さ
れる繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれ
に限定されるものではない。

【００７９】

【化３１】

【００８０】

【化３２】

【００８１】

【化３３】

【００８２】

【化３４】

【００８３】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂
（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２
００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好まし
くは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小
さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパ
ターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【００８４】本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全
固形分を基準として、５０〜９９重量％、好ましくは６
０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範
囲で使用される。

【００８５】［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の
光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外
線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシ
マレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、
Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合
物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することが
できる。

【００８６】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 4
23(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,
055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-1401
40号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al,
Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, T
eh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1
988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 2
8, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同
第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等
に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polym
er J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org.
Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polyme
r Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Cr
ivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V.
Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(198
1)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、
同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、
同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580
号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. C
rivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、
J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Che
m. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.
S. Wen et al, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p
478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Me
ier et al, J. Rad. Curing, 13(4),26(1986)、T. P. G
ill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astru
c, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161
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32(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 179
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Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan
et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第02
90,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、
同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Be
rner et al, J.Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et a
l, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Ad
achi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,56
4号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００８７】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodho
useet al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.
P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(198
6)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commu
n., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Che
m., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J.
Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、
米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63
-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特
開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-15385
3号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００８８】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００８９】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００９０】

【化３５】

【００９１】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００９２】

【化３６】

【００９３】

【化３７】

【００９４】

【化３８】

【００９５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００９６】

【化３９】

【００９７】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００９８】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【００９９】Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基
を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキ
ルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。

【０１００】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１０１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】

【化４１】

【０１０４】

【化４２】

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】

【化４４】

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】

【化４７】

【０１１０】

【化４８】

【０１１１】

【化４９】

【０１１２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【０１１３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１１４】

【化５０】

【０１１５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１６】

【化５１】

【０１１７】

【化５２】

【０１１８】

【化５３】

【０１１９】

【化５４】

【０１２０】

【化５５】

【０１２１】

【化５６】

【０１２２】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１２３】

【化５７】

【０１２４】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【０１２５】

【化５８】

【０１２６】本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射
により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成
物の全固形分を基準として、０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは
１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用
しても良く、複数を混合して使用しても良い。

【０１２７】［３］フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤（（Ｃ）成分）本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
すなわち、本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素
原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれ
か、あるいは２種以上を含有する。これらフッ素系及び
/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制
及び塗布性の向上に効果を有する。

【０１２８】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１２９】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１３０】［４］酸拡散抑制剤（（Ｄ）成分）本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。

【０１３１】

【化５９】

【０１３２】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１３３】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１３４】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１３５】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１３６】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０１３７】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。

【０１３８】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照
射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良
好なレジストパターンを形成することができる。

【０１３９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。

【０１４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１４１】［合成例１］１Ｌオートクレーブ中にトリ
メチルアリルシラン１１．４ｇ（０．１０モル）、ノル
ボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４
ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフ
ルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２
００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２
０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱
した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−
トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０
分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了
後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投
入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、
真空下乾燥後、本発明の樹脂（１）２６．４ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍ
ｗ）で５，４００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測定によ
り、樹脂（１）の組成を調べたところ、モル比で構造例
（Ｆ−１）／（Ｓｉ−１）／（Ｂ−１６）＝４５／２８
／２７であった。

【０１４２】［合成例２］下記モノマー（ａ）７．２ｇ
（０．０２モル）、トリメチルアリルシラン２．３ｇ
（０．０２モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０４
モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２モ
ル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃
に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬
工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更に
Ｖ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。そ
の後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激し
く攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出
した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２）
９．８ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（２）の分子
量は重量平均（Ｍｗ）で７，８００であった。またＣ¹³
−ＮＭＲ測定により、樹脂（２）の組成を調べたとこ
ろ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／（Ｓｉ−１）／
（Ｉ'−１）／（Ｂ−４）＝２５／１８／３６／２１で
あった。

【０１４３】

【化６０】

【０１４４】［合成例３］下記モノマー（ｂ）８．６ｇ
（０．０２モル）、２−メチル−２−アダマンタンアク
リレート４．４ｇ（０．０２モル）、２−トリス（トリ
メチルシリル）シリルノルボルネン１０．２ｇ（０．０
３モル）、無水マレイン酸２．９ｇ（０．０３モル）を
ＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱
した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業
（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−
６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その
後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく
攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出し
た樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（３）１４．６
ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平
均（Ｍｗ）で８，５００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測
定により、樹脂（３）の組成を調べたところ、モル比で
構造例（Ｆ−３０：アクリレート体）／（Ｓｉ−２０）
／（Ｉ'−１）／（Ｂ−７：アクリレート体）＝２７／
２９／３１／１３であった。

【０１４５】

【化６１】

【０１４６】［合成例４〜１０］以下、同様にして表１
に示す本発明（Ａ）の樹脂を合成した。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】［実施例１（透過率の測定）］上記表１に
示した樹脂１．３６ｇ、トリフェニルスルホニウムのノ
ナフレート塩０．０４ｇをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシ
クロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素及びシ
リコン系界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本
インキ化学工業（株）製）０．０１ｇを添加して、本発
明のレジスト組成物を調整した。各試料溶液を０．１μ
ｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した後、ス
ピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布
し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍ
のレジスト膜を得た。ＡｃｔｏｎＣＡＭＳ−５０７ス
ペクトロメーターにて塗膜の吸収を測定し、１５７ｎｍ
における透過率を算出した。結果を表２に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表２の結果から、本発明の組成物を用いた
塗膜の透過率測定値は、ほぼ５０％を超え、１５７ｎｍ
に十分な透過性を有することが判る。

【０１５１】［実施例２（塗布性、現像欠陥の評価）］
表３に示した樹脂と界面活性剤を使用した以外は実施例
１と同様にして、本発明のレジスト組成物を調整した。

【０１５２】界面活性剤としては、Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコン系）Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを表す。

【０１５３】各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィル
ターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、
１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加
熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得ら
れたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社ＫｒＦエキシマス
テッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）を用い画像露光を
行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６
２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより０．５μの
Ｌ／Ｓのパターンを形成させた。

【０１５４】現像欠陥及び塗布性は、以下のようにして
評価した。〔現像欠陥数〕：上記のようにして得られたレジスト
パターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製
ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られ
た１次データ値を現像欠陥数とした。

【０１５５】〔塗布性（面内均一性）〕：各レジスト
溶液を８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のよう
なレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定
用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株
式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方
向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。
各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たない
ものを○、５０以上のものを×として評価した。性能評
価結果を表３に示した。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】表３の結果より、フッ素及び／又はシリコ
ン系界面活性剤を加えた組成物は、同成分のない組成物
に比べ、塗布性が大きく優れ、現像欠陥も非常に少なく
なることが判る。

【０１５８】［実施例３（画像形成性評価）］本発明の
樹脂（１）〜（５）を使用し、実施例１と同様にしてレ
ジスト液を調整した。各試料溶液を０．１μｍのテフロ
ンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキ
サメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に
塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレー
ト上で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得
た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー
露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテ
ック・ジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による露光
部・未露光部の溶解コントラストを測定した。結果を表
４に示す。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】表４の結果より、本発明の組成物は、比較
例のＫｒＦエキシマ用に実用されているレジスト同等の
溶解コントラストを有する、即ち画像形成性を有するこ
とが判る。

【０１６１】［実施例４（ドライエッチング耐性の評
価）］本発明の樹脂（６）〜（１０）を使用し、実施例
１と同様にしてレジスト液を調整した。各試料溶液を
０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピン
コーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシ
リコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密
着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．５μ
ｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、ア
ルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装
置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリト
ール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ³の条件でエッチン
グ処理した。膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度
を求めた。同条件でクレゾールノボラック型ｉ線用レジ
ストから求めたエッチング速度との比率を、エッチング
選択比（ｉ線用レジストのエッチング速度／本発明レジ
ストのエッチング速度）として算出した。結果を表５に
示す。

【０１６２】

【表５】

【０１６３】表５の結果より、本発明の組成物は、下層
用レジストとして使用されるｉ線レジストに比べ、リア
クティブ酸素イオンエッチング耐性が優れることが判
る。

【０１６４】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物により、
１５７ｎｍの短波長においても十分な透過性及び画像形
成性を有し、且つ２層レジスト法の上層レジストとして
用いた場合に十分なエッチング耐性を有する。またフッ
素樹脂に基づく塗布性、現像欠陥の問題が改良されたポ
ジ型レジストを提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA09 AA18 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB06 CB08 CB10 CB14 CB34 CB41 CC20 FA17 4J002 AA031 BD121 BG071 BH021 BQ001 ER028 EU048 EU118 EU138 EV296 FD206 FD208 FD317 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖
にフッ素原子が置換した構造を有し、且つシリコン基を
有する繰り返し構造単位を含む、酸の作用により分解し
アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の樹脂が、一般式（Ｉ）〜（Ｖ
Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つ、一般式
（ＶII）及び（ＶIII）で示される繰り返し単位の少な
くとも一つ、及び一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で示される
繰り返し単位の少なくとも一つを有する樹脂であること
を特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。【化１】一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｒ₀及びＲ₁は、各々独立
に、水素原子、フッ素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアル
キル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ
₄は、各々独立に、置換基を有していても良い、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基を表す。また、Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ
₃とＲ₄とは結合し環を形成しても良い。Ｒ₅は水素原
子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇及び
Ｒ₈は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パ
ーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ₉は、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してい
ても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ａ₁
及びＡ₂は、各々独立に、単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−
を表す。Ｒ₁₅、Ｒ ₁₆ 及びＲ₁₈は、各々独立に、単結
合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン
基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリー
レン基を表す。Ｒ₁₇は水素原子、置換基を有していても
良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又
はアリール基を表す。式（Ｖ）において、ｎは０又は１
を表す。一般式（ＶII）及び（ＶIII）中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁
及びＲ₁₂は、同じでも異なっていても良く、置換基を有
していても良いアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアル
キルシリルオキシ基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。
一般式（ＶIII）中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有し
ていても良い、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ま
た、Ｒ₁₃とＲ₁₄とは、結合して、アルキレン基、−Ｏ
−、−Ｓ−の中のひとつ、または、二つ以上の組み合わ
せからなる二価の基を形成しても良い。一般式（ＩＸ）
中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_Z1）−を表す。Ｒ_Z1は、水
素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一
般式（Ｘ）中、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立に、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、もしくは−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ₃及
びＡ₄は、各々独立に、単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−
を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₈は、各々独立に、単結合、
又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基も
しくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレ
ン基を表す。Ｒ₁₇は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は
アリール基を表す。Ｙ₁は、水素原子、シアノ基、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_y1、−ＣＯＮＨ−Ｒ_y2、置
換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、−Ｑ、−ＣＯＯ−Ｑを表す。Ｒ_y1及
びＲ_y2は、各々独立に、置換基を有していても良いアル
キル基を表す。Ｙ₂は、−Ｑ、−ＣＯＯ−Ｑを表す。但
しＸ₂が−Ｏ−で、Ａ₄が単結合の場合には、Ｙ₂は−Ｑ
を表す。Ｑは酸で分解し得る基を表す。
【請求項３】（Ａ）の樹脂が、更に一般式（ＸＩ）〜
（ＸIII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有
することを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト
組成物。【化２】式（ＸＩ）中、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は、同じでも異なっていて
も良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を
有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ａ₅は、単結合、置換基を有しても良い、２価のア
ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もし
くはアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−、−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ₁₆−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−を表す。
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₈は、各々独立に、単結合、又はエー
テル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウ
レイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケ
ニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表
す。Ｒ₁₇は水素原子、置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール
基を表す。式（ＸII）中、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は、同じ
でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パー
フルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₂
を表す。ｎは０又は１を表す。一般式（ＸIII）中、Ｒ
₂₆は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有
していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ａ₆は、単結合、置換基を有しても良い、２価のア
ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もし
くはアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−、−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ₁₆−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−を表す。
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₈は、各々独立に、単結合、又はエー
テル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウ
レイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケ
ニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表
す。Ｒ₁₇は水素原子、置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール
基を表す。Ｒ₂₈及びＲ₂₉は、同じでも異なっていても良
く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。一般式
（ＸＩ）〜（ＸIII）中、Ｒ₂₂及びＲ₂₇は、各々独立
に、−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ
₃₁）（ＯＲ₃₃）、又は式（ＸＩＶ）で表される基を表
す。【化３】Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、及びＲ₃₃は、同じでも異なっていて
も良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂の内の２つ、又
はＲ₃₀、Ｒ₃₁、及びＲ₃₃の内の２つが結合して環を形成
しても良い。Ｒ₃₄は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｂは炭素
原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団
を表す。
【請求項４】（Ａ）の樹脂が、更に一般式（ＸＶ）で示
される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴
とする請求項２または３に記載のポジ型レジスト組成
物。【化４】式中、Ｒ₃₅は置換基を有していても良い、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を
表す。
【請求項５】更に（Ｃ）シリコン系及び／又はフッ素
系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】更に（Ｄ）酸拡散抑制剤として、塩基性
窒素原子を有する化合物を含有することを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射
線の照射により、炭素原子数２以上のパーフルオロアル
キルスルホン酸、パーフルオロアリールスルホン酸、も
しくはパーフルオロアルキル基が置換したアルールスル
ホン酸を発生するスルホニウム塩、又はヨードニウム塩
の化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】露光光源として、１６０ｎｍ以下の真空
紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。