KR101011839B1

KR101011839B1 - 감방사선성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101011839B1
Application number: KR1020097026860A
Authority: KR
Inventors: 유키오 니시무라; 히로유키 이시이; 이사오 니시무라; 에이이치 코바야시
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2011-01-31
Also published as: US20090148790A1; US7638261B2; EP1557718A1; US20060234153A1; WO2004040376B1; WO2004040376A1; US7521169B2; AU2003280571A1; TWI317460B; KR20050074509A; TW200941143A; KR100961317B1; KR20100010512A; TW200415444A; EP1557718A4

Abstract

본 발명은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선과 같은 각종의 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위 1-1을 함유하는 수지와, [B] 감방사선성 산발생제 (1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트 등)을 함유한다. 또한, [C] 산 확산 제어제 (페닐벤즈이미다졸 등)을 함유할 수가 있다.

<화학식 I-1>

화학증폭형 레지스트, 감방사선성 조성물, (1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나 플루오로-n-부탄술포네이트, 페닐벤즈이미다졸

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation-sensitive resin composition}

본 발명은, 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 본 발명은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선과 같은 각종의 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 최근에는 0.20 ㎛ 이하의 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요하다.

그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있지만, 이 근자외선으로서는, 서브 쿼터-미크론 레벨의 미세 가공이 매우 곤란하다고 한다.

그래서 0.20 ㎛ 이하의 레벨에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해서, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되어 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저에 대표되는 원자외선, X선, 전 자선 등을 들 수 있지만, 이들 중, 특히 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm)이 주목받고 있다.

이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 알맞은 감방사선성 수지 조성물로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과, 방사선의 조사 (이하, 「노광」이라고 한다)에 의해 산을 발생하는 성분 (이하, 「산발생제」라고 한다)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 조성물 (이하, 「화학 증폭형 감방사선성 조성물」이라고 한다)가 수많이 제안되어 있다.

상기 화학 증폭형 감방사선성 조성물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-45439호 공보에, 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카보네이트기를 갖는 중합체와 산 발생제를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카보네이트기가 해리하여, 상기 중합체가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 갖게 되고, 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 이용성(易溶性)이 되는 현상을 이용한 것이다.

그런데, 종래의 화학 증폭형 감방사선성 조성물의 다수는, 페놀계 수지를 베이스로 하는 것이다. 이러한 수지를 포함하는 경우, 방사선으로서 원자외선을 사용하면 수지 중의 방향족환에 기인하여 원자외선이 흡수되기 때문에 노광된 원자외선이 레지스트 피막의 하층부까지 충분히 도달할 수 없다는 결점이 있다. 그 때문에 노광량이 레지스트 피막의 상층부에서는 많고, 하층부에서는 적어, 현상 후의 레지스트 패턴은, 상부가 가늘고, 하부에 갈수록 굵은 사다리꼴 형상으로 되어 버 려, 충분한 해상도가 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다. 게다가, 현상 후의 레지스트 패턴이 사다리꼴 형상이 된 경우, 다음 공정, 즉 에칭이나 이온의 주입 등을 행할 때에, 원하는 치수 정밀도를 달성할 수 없어, 문제로 되어 있었다. 더구나, 레지스트 패턴 상부의 형상이 구형(矩形)이 아니면 드라이 에칭에 의한 레지스트의 소실 속도가 커지고 버려, 에칭 조건의 제어가 곤란하게 되는 등의 문제도 있었다.

한편, 레지스트 패턴의 형상은 레지스트 피막의 방사선 투과율을 높이는 것에 의해 개선할 수가 있다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트에 대표되는 (메트)아크릴레이트계 수지는, 원자외선에 대하여도 투명성이 높고, 방사선 투과율의 관점에서 매우 바람직한 수지로, 예를 들면 일본 특허 공개 평 4-226461호 공보에는 메타크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 미세 가공 성능의 점에서는 우수하지만 방향족환을 갖지 않기 때문에 드라이 에칭 내성이 낮다는 결점이 있고, 이 경우도 고정밀도의 에칭 가공을 행하기가 곤란하고, 방사선에 대하는 투명성과 건식 에칭 내성을 겸비한 것이라고는 말할 수 없다.

또한, 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물를 포함하는 레지스트에 대해서 방사선에 대한 투명성을 손상시키지 않고, 건식 에칭 내성을 개선하는 방책의 하나로서, 조성물 중의 수지 성분에, 방향족환 대신에 지방족환을 도입하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 7-234511호 공보에는, 지방족환을 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 제안 되고 있다.

그러나, 이 조성물에는, 수지 성분이 갖는 산해리성 관능기로서, 종래의 산에 의해 비교적 해리하기 쉬운 기 (예를 들면 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 해리하기 어려운 기 (예를 들면 t-부틸에스테르기, t-부틸카보네이트기 등의 t-부틸계 관능기)가 이용되고 있다. 전자의 산해리성 관능기를 갖는 수지 성분의 경우, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상은 양호하지만, 조성물로서의 보존 안정성에 난점이 있다. 또한, 후자의 산해리성 관능기를 갖는 수지 성분으로서는, 반대로 보존 안정성은 양호하지만, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상이 손상된다는 결점이 있다. 또한, 이 조성물 중의 수지 성분에는 지방족환이 도입되어 있기 때문에, 수지 자체의 소수성이 매우 높아지고 기판에 대한 접착성의 면에서도 문제가 있었다.

그래서, 반도체 소자에 있어서의 미세화 진행에 대응할 수 있는 기술 개발의 관점에서, 원자외선에 대표되는 단파장의 방사선에 적응 가능한 화학 증폭형 감방사선성 조성물에서, 방사선에 대한 투명성이 높고, 또한 레지스트로서의 기본 물성에 우수한 새로운 수지 성분의 개발이 진행되고 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 2002-72484호 공보 참조). 그러나 이러한 성능을 충분히 만족시키는 수지 성분은 아직 개발되고 있지 않다.

본 발명은 방사선에 대한 투명성이 높고, 또한 감도, 해상도, 건식 에칭 내 성, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하고, 특히, 현상 결함이 적은 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하와 같다.

<1> [A] 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위 (1-1)을 함유하고, 알칼리 난용성 또는 불용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 이용 (易溶)성이 되는 수지와, [B] 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 I-1>

(식 중, R_1a는 수소 원자, 메틸기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X₁ 및 X₂는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타내고, l는 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)

<2> 상기 수지가, 또한, 하기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위 (1-2)를 함유하는 상기 <1>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 I-2>

₍식 중, R_1b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 식 중, 각각의 R_1c는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한, 이하의(1) 또는 (2)의 조건을 만족시킨다.

(1) R_1c 중의 적어도 1개는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.

(2) 어느 2개의 R_1c가 서로 결합하고, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자도 포함하여 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고, 다른 R_1c가 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.)

<3> 상기 화학식 I-2 중의 C(R_1c)₃이 1-알킬-1-시클로알킬기, 2-알킬-2-아다만틸기, (1-알킬-1-아다만틸)알킬기, 또는 (1-알킬-l-노르보르닐)알킬기인 상기 <2>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

<4> 상기 수지가 락톤환을 갖지 않는 상기 <1>에 기재된 감방사선성 수지 조 성물.

<5> 상기 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 상기 반복 단위 (1-1)의 함유 비율이 40 내지 90 몰％인 상기 <4>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

<6> 상기 수지가, 또한, 하기 화학식 I-3으로 표시되는 반복 단위 (1-3)을 함유하는 상기 <1>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 I-3>

(식 중, R_1b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

<7> 상기 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 상기 반복 단위 (1-1)의 함유 비율이 5 내지 25 몰％인 상기 <6>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

<8> 상기 수지가, 또한 하기 화학식 I-4로 표시되는 반복 단위 (1-4)를 함유하는 상기 <1>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 I-4>

(식 중, R_1b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 또는 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.

<9> 또한, [C] 산 확산 제어제를 함유하는 상기 <1>에 기재된 감방사선성 수지 조성물.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 등으로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 방사선에 대한 투명성이 높기 때문에, 해상도가 높고, 감도, 패턴 형상, 에칭 내성이 우수하다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 에칭 후의 패턴의 변동(fluctuation)이 적고, 특히 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상 결함이 발생되기 어려운 특징을 가지고, 기판에 대한 접착성 및 헤밍 형상(skirt configuration)도 양호하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 앞으 로 더욱 미세화가 요구되는 집적 회로 소자의 제조에 매우 바람직하다.

또한, 수지 [A]가 반복 단위 (1-1)와 특정한 다른 반복 단위를 함유하는 경우는 레지스트 패턴의 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.

여기서, 이하의 설명으로 이용하는 다환형의 지환식 골격의 명칭에 관해서 명명 근거를 하기에 나타낸다.

상기 (A)는 비시클로[2.2.1]헵탄, (B)은 테트라시클로[6.

2.1.1^3,6.0^2,7.]도데칸, (C)는 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, (D)는 트리시클로[4.2.1.0^3,7]노난이라 명명된다.

이하의 설명에서는 상기 (A) 내지 (D)의 명명법에 따르는 것으로 한다.

(1) 수지 [A]

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지 [A]는, 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1-1)」이라 한다)를 함유하는 중합체이다.

또한, 본 발명에 관한 수지 [A]는, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성으로서, 산의 작용에 의해 알칼리 이용성이 되는 수지이다. 여기서, 상기 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 수지 [A]를 함유하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리현상 처리 조건하에서 해당 레지스트 피막 대신에, 수지 [A]만으로부터 형성된 피막을 현상 처리한 경우에, 해당 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 처리 후에 잔존하는 성질을 의미한다.

상기 반복 단위 (1-1)을 구성하는 치환기 R_1a는, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기로부터 선택되는 1종이다. 이 예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하다.

상기 반복 단위 (1-1)을 구성하는 X₁ 및 X₂는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기로부터 선택되는 1종이다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 불소화 알킬기로서는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 상기 X₁로서는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 상기 X₂로서는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 X₁ 및 상기 X₂가 바람직한 조합은, 상기 X₁이 수소 원자, 상기 X₂가 트리플루오로메틸기인 경우, 상기 X₁이 불소 원자, 상기 X₂가 트리플루오로메틸기인 경우 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 I-1에 있어서의 l은 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 3이다. 또한, n은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.

상기 치환기 R_1a, X₁ 및 X₂를 갖는 반복 단위 (1-1)을 제공하는 단량체로서는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 II>

(식 중, R_1a는 수소 원자, 메틸기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X₁ 및 X₂는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타내고, 1은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)

상기 화학식 II로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다.

<1> 5-(2,2-디트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 출발 원료로서, 포름산을 이용하고 마이클 부가 반응하여, 포름산-5-(2,2-디트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2(3)-일에스테르를 얻는다. (여기서, 「-2(3)-」의 기재는, 결합 위치가 2 위치 또는 3 위치에 있다는 의미이고, 이성체를 나타내고 있다. 이하도 동일하다).

<2> 그 후, 1)에서 얻어진 화합물을 탄산나트륨 등의 염기를 이용하고 가수분해함으로써, 5-(2,2-디트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2(3)-올을 얻는다.

<3> 계속해서, <2>에서 얻어진 화합물을 2 등량의, 예를 들면 n-부틸리튬과 반응시킴으로써 2 개의 알코올을 캡핑하고, 1 등량의 (메트)아크릴산의 산염화물과 염기의 존재하에서 탈염화 수소 반응함으로써, 선택적으로 2 위치 및(또는) 3 위치의 알코올만 (메트)아크릴 산화되어, 반복 단위 (1-1)을 제공하는 화합물을 얻을 수 있다. 상기 반복 단위 (1-1)을 제공하는 단량체 중, 특히 바람직한 것으로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

상기 반복 단위 (1-1)은 상기 수지 [A] 중에 1종만이 포함되는 것일 수도 있고, 2종 이상이 포함되는 것일 수도 있다.

수지 [A]는, 상기 반복 단위 (1-1)만을 포함하는 것일 수도 있고, 상기 반복 단위 (1-1)과, 다른 반복 단위를 포함하는 것일 수도 있지만, 다른 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 후자의 경우, 다른 반복 단위의 종류 등은 특히 한정되지 않고, 또한, 상기 반복 단위 (1-1)의 함유량은, 반복 단위의 종류 등에 따라서도 다르지만, 전체 반복 단위에 대하여 통상 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다. 상기 반복 단위 (1-1)의 함유율이 10 몰％ 미만이면 레지스트의 용제에의 용해성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트의 현상성 등이 저하되는 경향이 있다. 한편, 90 몰％를 초과하면, 레지스트 패턴의 해상성이 저하되는 경향이 있다.

다른 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 III 및 IV로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.

<화학식 III>

(식 중, R₂는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)

<화학식 IV>

(식 중, R₃은 수소 원자, 메틸기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 등을 나타내고, R₄는 1가의 유기기를 나타낸다.)

상기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 한 다)를 구성하는 1가의 유기기 R₂로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기의 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 유기기를 들 수 있다.

(유기기 (2-1) 중의 X₁ 및 X₂는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 유기기 (2-2) 중의 R₅는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, 그 경우, X는 수소 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 아미노기이거나 또는 R₅는 없을 수도 있고, 그 경우, X는 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 유기기 (2-3) 중의 R₆은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 그 유도체를 나타낸다. 유기기 (2-4) 중의 R₇은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 그 유도체, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 그 유도체, 탄소수 4 내지 20의 1가의 다환형 지환식 탄화수소기 또는그 유도체, 또는 락톤환을 갖는 기를 나타낸다.)

상기 반복 단위 (2)에 있어서, 치환기 R₂가 상기 유기기 (2-1)인 경우, X₁ 및 X₂가 알킬기일 때의 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, X₁ 및 X₂가 불소화 알킬기일 때의 그 예로서는 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 상기 X₁로서는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 상기 X₂로서는, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 따라서, 상기 유기기 (2-1)로서는, 1 위치에서 주쇄와 결합한다면 히드록시메틸기, 2-히드록시메틸기, 3-히드록시프로필기, 1-플루오로-1-히드록시메틸기, 1,1-플루오로-1-히드록시메틸기, 1,2-디플루오로-2-히드록시메틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-히드록시메틸기, 2-트리플루오로메틸-2-히드록시에틸기, 2,2-디트리플루오로메틸-2-히드록시에틸기가 바람직하다.

상기 반복 단위 (2)에 있어서, 치환기 R₂가 상기 유기기 (2-2)인 경우, 상기치환기 R₂를 구성하는 R₅로서는, 이것이 존재할 경우, 메틸렌기 및 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 등의 알킬렌기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸에 유래하는 2가의 유기기: 아다만탄에 유래하는 2가의 유기기; 비시클로[2.2.1]헵탄에 유래하는 2가의 유기기: 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데칸에 유래하는 2가의 유기기 등을 들 수 있 다. 이들 중에서, 메틸렌기, 에틸렌기, 아다만탄에 유래하는 2가의 유기기, 비시클로[2.2.1]헵탄에 유래하는 2가의 유기기가 바람직하다.

상기한 경우의 유기기 (2-2)를 구성하는 X로서는, 수소 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기를 들 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 히드록실기, 니트로기가 바람직하다.

또한, 상기 유기기 (2-2)에 있어서의 R₅가 없는 경우, 상기 X가 그대로 치환기 R₂가 되고, 그 예로서는 카르복실기, 시아노기를 들 수 있다.

따라서, 상기 유기기 (2-2)로서는, 산소 원자에 결합하는 잔기로서 표기하면, 수소 원자, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 3-히드록시아다만탄-1-일기, 5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일기, 카르복실기, 카르복실메틸기, 2-카르복실에틸기, 3-카르복실프로필기, 3-카르복시아다만탄-1-일기, 5(6)-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 9(10)-카르복시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일기, 시아노기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 3-시아노아다만탄-1-일기, 5(6)-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 9(1O)-시아노테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일기 등을 들 수 있다.

상기 반복 단위 (2)에 있어서, 치환기 R₂가 상기 유기기 (2-3)인 경우, 또한 치환기 R₆이 지환식 탄화수소기일 때의 그 예로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 그 유도체로서는 결합하고 있는 수소 원자를 히드록실기; 카르복실기; 옥시기 (즉, =0기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기 중, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.

또한, 치환기 R⁶이 알킬기일 때의 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기 중, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 그 유도체로서는 결합하고 있는 수소 원자를 히드록실기; 카르복실기; 옥시기 (즉, =0기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노 프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기 중, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.

또한, 상기 유기기 (2-3)에 있어서의 각 치환기 R⁶은 3개 전부가 동일한 것일 수 있고, 3 개 중의 2 개가 동일할 수도 있고, 3 개 전부 다른 것일 수도 있다.

3 개 중의 2 개가 동일하고, 나머지 1 개의 치환기 R₆이, 지환식 탄화수소기인 경우의 유기기 (2-3)으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.

(상기 치환기 (6-3) 및 (6-4)에 있어서, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)

또한, 상기 유기기 (2-3)은 2 개의 치환기 R₆이 서로 결합하여, 양자를 합쳐서 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체가 된 것일 수도 있다. 그 예로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.

(상기 치환기 (6-7) 및 (6-8)에 있어서, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)

상기 구조를 갖는 기로서는, 비시클로[2.2.1]헵탄, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸 등을 포함하는 기 등을 들 수 있다.

따라서, 상기 유기기 (2-3)으로서는, 에스테르기의 산소 원자에 결합하는 잔기로서 -C(R₆)₃의 형으로 표기하면,

t-부틸기, 3-메틸-3-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-에틸-2-부틸기, 3-에틸-3-부틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등의 트리알킬메틸기;

2-메틸아다만탄-2-일기, 2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-메틸-3-시아노아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 2-에틸-3-히드록시아다만탄-2-일기, 2-에틸-3-시아노아다만탄-2-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 8-메틸-4-히드록시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 8-메틸-4-시아노트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 8-에틸-4-히드록시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 8-에틸-4-시아노트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 2-메틸-5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 2-메틸-5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 2-에틸-5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 2-에틸-5(6)-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 4-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.0^2,7.]도데크-4-일기, 4-메틸-9(1O)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일기, 4-메틸-9(10)-시아노테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일기, 4-에틸-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일기, 4-에틸-9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일기, 4-에틸-9(10)-시아노테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일기 등의 알킬시클로알킬기:

1-시클로펜틸-1-메틸에틸기, 1-시클로헥실-1-메틸에틸기, 1-시클로헵틸-1-메틸에틸기, 1-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1-메틸에틸기, 1-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일-1-메틸에틸기, 1-테트라시클로[7.5.2.1.0^2,7]도데크-4-일-1-메틸에틸기, 1-아다만탄-1-일-1-메틸에틸기, 1-(2(3)-히드록시시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(3(4)-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(3(4)-히드록시시클로헵틸)-1-메틸에틸기, 1-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸기, 1-(4-히드록시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일)-1-메틸에틸기, 1-(9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)-1-메틸에틸기, 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸기, 1-(2(3)-시아노시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(3(4)-시아노시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(3(4)-시아노시클로헵틸)-1-메틸에틸기, 1-(5(6)-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸기, 1-(4-시아노트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일)- 1-메틸에틸기, 1-(9(1O)-시아노테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)-1-메틸에틸기, 1-(3-시아노아다만탄-1-일)-1-메틸에틸기 등의 디알킬시클로알킬메틸기;

1,1-디시클로펜틸에틸기, 1,1-디시클로헥실에틸기, 1.1-디시클로헵틸에틸기, 1,1-디비시클로[2.2.1]헵트-2-일에틸기, 1,1-디트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일에틸기, 1,1-디(테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에틸기, 1,1-디아다만탄-1-일에틸기, 1,1-디(2(3)-히드록시시클로펜틸)에틸기, 1,1-디(3(4)-히드록시시클로헥실)에틸기, 1,1-디(3(4)-히드록시시클로헵틸)에틸기, 1,1-디(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸기, 1,1-디(4-히드록시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일)에틸기, 1,1-디(9(1O)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에틸기, 1,1-디(3-히드록시아다만탄-1-일)에틸기, 1,1-디(2(3)-시아노시클로펜틸)에틸기, 1,1-디(3(4)-시아노시클로헥실)에틸기, 1,1-디(3(4)-시아노시클로헵틸)에틸기, 1,1-디(5(6)-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸기, 1,1-디(4-시아노트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일)에틸기, 1,1-디(9(10)-시아노테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에틸기, 1,1-디(3-시아노아다만탄-1-일)에틸기 등의 알킬디시클로알킬메틸기; 등을 들 수 있다.

상기 예시한 유기기 중, t-부틸기, 2-메틸-2-프로필기, 2-메틸-2-부틸기, 2-에틸-2-부틸기, 3-에틸-3-부틸기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-메틸-3-히드록시아다 만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 4-메틸-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일기, 4-에틸-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일기, 1-시클로헥실-1-메틸에틸기, 1-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1-메틸에틸기, 1-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일-1-메틸에틸기, 1-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일-1-메틸에틸기, 1-아다만탄-1-일-1-메틸에틸기, 1-(2(3)-히드록시시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(3(4)-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(3(4)-히드록시시클로헵틸)-1-메틸에틸기, 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸기, 1,1-디시클로헥실에틸기, 1,1-디비시클로[2.2.1]헵트-2-일에틸기, 1,1-디트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일)에틸기, 1,1-디(테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에틸기, 1,1-디아다만탄-1-일에틸기가 바람직하다.

상기 반복 단위(2)에 있어서, 치환기 R₂가 상기 유기기 (2-4)인 경우, 상기치환기 R₂를 구성하는 치환기 R₇이 알킬기일 때의 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, n-펜틸기, n- 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 그 유도체로서는 결합하고 있는 수소 원자를 히드록실기; 카르복실기; 옥시기 (즉, =0기): 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.

상기 치환기 R₂를 구성하는 치환기 R⁷이 시클로알킬기일 때의 그 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기 중, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기가 바람직하다. 또한, 그 유도체로서는, 결합하고 있는 수소 원자를 히드록실기; 카르복실기; 옥시기 (즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.

또한, 치환기 R₂를 구성하는 치환기 R₇이 다환형 지환식 탄화수소기일 때의 그 예로서는 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데칸 등의 다환형 지환식 탄화수소에 유래하는 기를 들 수 있다. 이들 치환기 중, 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸에 유래하는 기가 바람직하다. 또한, 그 유도체로서는 결합하고 있는 수소 원자를 상기 예시한 관능기 등의 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 치환기 R₂를 구성하는 치환기 R₇은 이하에 나타내는 락톤환을 갖는 기일 수도 있다.

(상기 치환기 (7-1)에 있어서, 치환기 R₈은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕실기를 나타내고, Z는 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. 상기 치환기 (7-2)에 있어서, 치환기 R₉는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕실기를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 상기 치환기 (7-3)에 있어서, 치환기 R₁₀은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕실기를 나타내고, V는 메틸렌기를 나타낸다. 또한, m은 O 내지 4의 정수를 나타낸다.)

상기 치환기 (7-1)을 구성하는 치환기 R₈, 상기 치환기 (7-2)를 구성하는 치환기 R₉ 및 치환기 (7-3)을 구성하는 치환기 R₁₀에 사용되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기 (7-1)을 구성하는 치환기 R₈, 상기 치환기 (7-2)를 구성하는 치환기 R₉ 및 치환기 (7-3)을 구성하는 치환기 R₁₀에 사용되는 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 치환기 (7-1)을 구성하는 Z는 존재하지 않는 경우일 수도 있다. 또한, 상기 치환기 (7-3)을 구성하는 V는 존재하지 않는 경우일 수도 있다.

따라서, 상기 유기기 (2-4)의 바람직한 예로서는 에스테르기의 산소 원자에 결합하는 잔기로서 표기하면,

메틸기, 에틸기, n-프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일기, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵타-1-일기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.0^2,7.]도데크-4-일기 등의 알킬기;

5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]노나-2-일기, 9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]노나-2-일기, 7-옥소-6-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-4-일기, 2-메톡시카르보닐-7-옥소-6-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-4-일기, 2-옥소테트라히드로피란-4-일기, 4-메틸-2-옥소데트라히드로피란-4-일기, 4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일기, 4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일기, 5-옥소테트라히드로푸란-3-일기, 2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일기, 4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일기, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일기, 4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일기, 5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일기, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일기, 5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸기, 3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸기, 4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸기 등의 락톤환을 갖는 기 등을 들 수 있다.

여기에, 반복 단위 (2)를 제공하는 단량체의 예를 이하에 든다.

5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(3-히드록시프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-플루올로 -1-히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1,1-플루오로-1-히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1,2-디플루오로-2-히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2-디트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(3-히드록시아다만탄-1-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(9(1O)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-아세트산, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-에탄카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-프로피온산, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-시아노에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(3-시아노프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산t-부틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-메틸-2-프로필)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-메틸-2-부틸기, 2-에틸-2-부틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(3-에틸-3-부틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-메틸아다만탄-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-에틸아다만탄-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(8-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(8-에틸 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-메틸시클로펜틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-에틸시클로펜틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-메틸시클로헥실)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-에틸시클로헥실)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(4-메틸-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(4-에틸-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-시클로헥실-1-메틸에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1-메틸에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일-1-메틸에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일-1-메틸에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-아다만탄-1-일-1-메틸에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-(2(3)-히드록시시클로펜틸)-1-메틸에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-(3(4)-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1-(3(4)-히드록시시클로헵틸)-1-메틸에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1- (3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸기, 1,1-디시클로헥실에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1,1-디비시클로[2.2.1]헵트-2-일에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1,1-디트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1,1-디(테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(1,1-디아다만탄-1-일에틸)에스테르,

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산메틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산에틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산 n-프로필에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산시클로펜틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산시클로헥실에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(아다만탄-1-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵타-1-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에스테르;

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]노나-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(9-메톡시카르보닐 -5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]노나-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(7-옥소-6-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-메톡시카르보닐-7-옥소-6-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(5-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2.2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산(4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸)에스테르, 9-히드록시메틸테트라시클 로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-(2-히드록시에틸)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-(3-히드록시프로필)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-(1-플루오로-1-히드록시메틸)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-(1,1-플루오로-1-히드록시메틸)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-(1,2-디플루오로-2-히드록시메틸)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-히드록시메틸)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-(2-트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-(2,2-디트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔,

테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-메틸테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-에틸테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-부틸테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-헥실테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-옥틸테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(3-히드록시아다만탄-1-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(9(1O)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-아세트산, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-에탄카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-프로피온산, 9-시아노테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-시아노메틸테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-(2-시아노에틸)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔, 9-(3-시아노프로필)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔,

테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산t-부틸에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-메틸-2-프로필)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-메틸-2-부틸기, 2-에틸-2-부틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(3-에틸-3-부틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-메틸아다 만탄-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-에틸아다만탄-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(8-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(8-에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-메틸시클로펜틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-에틸시클로펜틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-메틸시클로헥실)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-에틸시클로헥실)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(4-메틸-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(4-에틸-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에스테르, 테트라시클 로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-시클로헥실-1-메틸에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1-메틸에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일-1-메틸에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일-1-메틸에틸)에스테르, 테트라시클로[6,2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-아다만탄-1-일-1-메틸에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-(2(3)-히드록시시클로펜틸)-1-메틸에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-(3(4)-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-(3(4)-히드록시시클로헵틸)-1-메틸에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1,1-디시클로헥실에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1,1-디비시클로[2.2.1]헵트-2-일에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1,1-디트 리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1,1-디(테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(1,1-디아다만탄-1-일에틸)에스테르,

테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산메틸에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산에틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산n-프로필에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산시클로펜틸에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산시클로헥실에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(아다만탄-1-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵타-1-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에스테르;

테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]노나-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]노나-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(7-옥소-6-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-메톡시카르보닐-7-옥소-6-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(5-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란- 3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-엔-9-카르복실산(4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸)에스테르 등.

상기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라 한다)를 구성하는 치환기 R₃으로서는 상기 반복 단위 (1)에 있어서 R₁로서 예시한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 반복 단위 (3)을 구성하는 치환기 R₄로서는 예를 들면 이하에 표시하는 유기기를 들 수 있다.

(유기기 (4-1) 중의 R₁₁은, 직쇄상, 분지상 또는 환상 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, 그 경우, X는 수소 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 아미노기이거나 또는 R₁₁은 없을 수 있고, 그 경우, X는 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 유기기 (4-2) 중의 R₁₂는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 그 유도체를 나타낸다. 유기기 (4-3) 중의 R₁₃은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 그 유도체, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 그 유도체, 탄소수 4 내지 20의 다환형 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체, 또는 락톤환을 갖는 기를 나타낸다.)

상기 유기기 (4-1) 중의 치환기 R₁₁로서는, 상기 유기기 (2-2)에 있어서 R₅로 서 예시한 것을 들 수 있다. 이 R₁₁로서는 특히 상기 화학식 I-4로 표시되는 반복 단위 (1-4)를 형성할 수가 있는 A, 즉, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알킬렌기 (메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등), 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 또는 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.

상기 유기기 (4-2) 중의 치환기 R₁₂로서는, 상기 유기기 (2-3)에 있어서, 치 환기 R₆으로서 예시한 것을 들 수 있다. 이 치환기 R₁₂로서는 특히 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위 1-2를 형성할 수가 있는 치환기, 즉, R_1C인 것이 바람직하다. 상기 화학식 I-2에 있어서의 각각의 R_1C는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 (1) R_1C 중의 1개 이상은 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, (2) 어느 2개의 R_1C가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자도 포함하여 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소환 또는 그 유도체를 형성하고, 다른 R_1C가 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화 수소기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. R₁₂가 상기 R_1C이고, 또한 이들이 상기 (1) 또는 (2)와 같은 구성인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (I-2) 중의 C(R_1C)₃은 1-알킬-1-시클로알킬기, 2-알킬-2-아다만틸기, (1-알킬-1-아다만틸)알킬기, 또는 (1-알킬-1-노르보르닐)알킬기인 것이 바람직하다.

수지 [A]가 반복 단위 (1-1)와 반복 단위 (1-2)를 함유하는 경우, 이들의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 수지 [A]를 구성하는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 반복 단위 (1-1)의 함유 비율은 40 내지 90 몰％, 바람직하게는 40 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 60 내지 80 몰％이다. 이 반복 단위 (1-1)의 함유 비율이 40 몰％ 미만이면, 현상성이 저하되고 현상 결함이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 90 몰％를 초과하면 레지스트로서의 해상 성능이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이와 같이 반복 단위 (1-1)이 다량으로 함유되는 경우는, 수지 [A]는 락톤 골격에서 유래하는 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 반복 단위 (1-1)이 다량으로 함유되는 경우에 수지 [A]가 락톤 골격에서 유래하는 관능기를 가지면 레지스트 용제로의 용해성이 저하됨과 동시에 패턴이 팽윤하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 상기 유기기 (4-3) 중의 치환기 R₁₃으로서는 상기 유기기 (2-4)에 있어서, 치환기 R₇로서 예시한 것을 들 수 있다. 이 치환기 R₁₃으로서는 특히 상기 화학식 I-3으로 표시되는 반복 단위 (1-3)을 형성할 수 있는 락톤 골격에서 유래하는 관능기인 것이 바람직하다.

수지 [A]가 반복 단위 (1-1), 반복 단위 (1-2) 및 반복 단위 (1-3)을 함유할 경우, 즉, 수지 [A]가 락톤 골격에서 유래하는 관능기를 함유할 때는, 이들의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만 반복 단위 (1-1)의 함유량은 락톤 골격에 유래하는 관능기를 함유하지 않을 때에 비교하여 소량인 것이 바람직하다. 구체적으로는 수지 [A]를 구성하는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 반복 단위 (1-1)의 함유 비율은 5 내지 25 몰％, 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다. 이 반복 단위 (1-1)의 함유 비율이 5 몰％ 미만이면, 레지스트로서의 해상 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 25 몰％를 초과하면, 패턴이 팽윤하기 쉽고, 무너지기 쉬워지는 경향이 있다.

여기에, 반복 단위 (3)을 제공하는 단량체의 예를 이하에 든다.

(메트)아크릴산히드록시메틸에스테르, 1-(메트)아크릴산-2-히드록시메틸에스테르, 1-(메트)아크릴산-3-히드록시프로필에스테르, 1-(메트)아크릴산-1-플루오로-1-히드록시메틸에스테르, 1-(메트)아크릴산-1,1-플루오로-1-히드록시메틸에스테르, 1-(메트)아크릴산-1,2-디플루오로-2-히드록시메틸에스테르, 1-(메트)아크릴산-1,1,2,2-테트라플루오로-2-히드록시메틸에스테르, 1-(메트)아크릴산-2-트리플루오로메틸-2-히드록시에틸에스테르, 1-(메트)아크릴산-2,2-디트리플루오로메틸-2-히드록시에틸에스테르,

(메트)아크릴산, (메트)아크릴산-3-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산-5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일, (메트)아크릴산카르복실메틸에스테르, (메트)아크릴산-2-카르복실에틸에스테르, (메트)아크릴산-3-카르복실프로필에스테르, (메트)아크릴산-3-카르복시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산-5(6)-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9(10)-카르복시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일에스테르, (메트)아크릴산시아노메틸에스테르, 1-(메트)아크릴산-2-시아노에틸에스테르, 1-(메트)아크릴산13-시아노프로필에스테르, (메트)아크릴산-3-시아노아다만탄-1-일, (메트)아크릴산-5(6)-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9(1O)-시아노테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일에스테르,

(메트)아크릴산-t-부틸에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸-2-프로필에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸-2-부틸에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸-2-부틸에스테르, (메트)아크릴산-3-에틸-3-부틸에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-1-메틸시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산-1-에틸시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산-1-메틸시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산-1-에틸시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일에스테르, (메트)아크릴산-1-시클로헥실-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산-1-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산-1-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산-1-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데크-4-일-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산-1-아다만탄-1-일-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산-1-(2(3)-히드록시시클로펜틸)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산-1-(3(4)-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 에스테르, (메트)아크릴산-1-(3(4)-히드록시시클로헵틸)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산-1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산-1,1-디시클로헥실에틸에스테르, 1,1-디비시클로[2.2.1]헵트-2-일에틸에스테르, (메트)아크릴산-1,1-디트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일에틸에스테르, (메트)아크릴산-1,1-디(테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산-1,1-디아다만탄-1-일에틸에스테르,

(메트)아크릴산메틸에스테르, (메트)아크릴산에틸에스테르, (메트)아크릴산 n-프로필에스테르, (메트)아크릴산시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵타-1-일에스테르, (메트)아크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일에스테르, (메트)아크릴산테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7.]도데크-4-일에스테르;

(메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-6-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메톡시카르보닐-7-옥소-6-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2- 옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르,

(메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등.

상기 반복 단위 (2) 및 (3)으로서 예시한 반복 단위는 상기 수지 [A] 중에 1종만이 포함되는 것일 수도 있고, 2종 이상이 포함되는 것일 수도 있다.

또한, 상기 반복 단위 (2) 및(또는) (3)의 함유량의 합계는, 반복 단위 (2) 및(또는) (3)의 종류 등에 따라서도 다르지만 전체 반복 단위에 대하여 통상 80 몰％ 이하, 바람직하게는 70 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하이다. 이 경우, 상기 반복 단위 (2) 및(또는) (3)의 함유량의 합계가 80 몰％를 초과하면 레지스트의 밀착성이나 현상성이 저하됨과 동시에 현상 결함이 저감하는 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한, 수지 [A]가 락톤 골격에 유래하는 관능기를 갖는 경우는 상기 반복 단위 (2) 및(또는) (3)의 함유량의 합계는 오히려 많은 쪽이 바람직하 고, 70 몰％ 이상, 특히 80 몰％ 이상, 또한 그 이상으로 다량일 수도 있다.

상기 수지 [A]를 구성하는 단량체 단위로서는, 또한 이하의 단량체로부터 형성되는 단량체 단위 등을 들 수 있다.

예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류;

(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 클로톤니트릴, 말레니트릴, 푸말로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;

(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 클로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물;

N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유비닐 화합물:

클로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산 (무수물)류;

등의 단관능성 단량체나,

메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이 트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1.3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.

이들 반복 단위는, 1 종만이 포함되는 것일 수도 있고, 2종 이상이 포함되는 것일 수도 있다.

또한, 이러한 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 통상 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.

본 발명에 관한 수지 [A]로서는, 이하와 같은 단량체 단위를 갖는 것이 예시되지만 단량체 단위의 구성 순서 및 함유 비율 등은 특별히 한정되지 않는다.

(상기 모든 식에 있어서, R₁은 수소 원자, 메틸기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R은 메틸기 또는에틸기를 나타낸다.)

본 발명에 관한 수지 [A]의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다)는 통상 1,000 내지 300,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. Mw가 1,000 미만이면 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 300,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 Mw와, GPC에 의해 동시에 구할 수 있는 수평균 분자량 (이하, 「 Mn」이라고 한다)와의 비 (Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지 [A]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.

수지 [A]는 예를 들면 각 반복 단위를 제공하는 단량체의 혼합물을, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시도류, 디아실퍼옥시도류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재하, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수가 있다.

상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 포화카르복실산에스테르류; γ-부틸로락톤 등의 알킬락톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류; 시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류; 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.

또한, 상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.

본 발명에 관한 수지 [A]는, 순도가 높은 것이 바람직하고, 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을 뿐만 아니라 잔류하는 단량체나 올리고머 성분이 기정치(旣定値) 이하, 예를 들면 HPLC에 의한 분석으로 0.1 질량％ 이하 등인 것이 바람직하다. 이에 따라, 수지 [A]를 함유하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 레지스트로서의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수가 있는 것을 뿐만 아니라 액중의 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트를 제공할 수가 있다.

따라서, 상기한 바와 같은 방법으로 얻어진 수지 [A]의 정제 방법으로서, 이하의 방법을 들 수 있다. 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는 제타 전위 필터를 사용하여 중합 용액 중의 금속을 흡착시키는 방법, 옥살산, 술폰산 등의 산성 수용액으로 중합 용액을 세정함으로써 금속을 킬레이트 상태로 하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 잔류하는 단량체나 올리고머 성분을 규정치 이하로 제거하는 방법으로서는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류하는 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 중합 용액을 빈용매에 적하시켜 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류하는 단량체 등을 제거하는 재침전법, 여별한 수지 슬러리 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 방법을 조합할 수도 있다.

(2) 감방사선성 산발생제 [B]

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 감방사선성 산발생제 [B] (이하, 「산발생제 [B]」라고 한다)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에 의한 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다.

상기 산발생제 [B]는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서, 수지 [A] 중에 존재하는 알킬 아다만틸기, t-부틸기, 테트라히드로피라닐기 등의 산해리성기를 해리시킨다. 그 결과, 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 이용성이 되고, 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 산발생제 [B]는 모핵과, 발생하는 산을 포함한다.

<2-1> 발생하는 산

발생하는 산으로서는, 술폰산 화합물, 카르복실산 화합물, 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 V 내지 IX로 표시되는 화합물이다.

<화학식 V>

(식 중, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 불화알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 불화탄화수소기를 나타내고, 상기 환상의 탄화수소기 및 상기 환상의 불화탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. Rf는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)

<화학식 VI>

(식 중, Rb는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 불화탄화수소기를 나타내고, 상기 환상의 탄화수소기 및 상기 환상의 불화탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. Rf는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를, Rf'는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)

<화학식 VII>

(식 중, Rs는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 탄화수소기를 나타내고, 상기 환상의 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다.)

<화학식 VIII>

(식 중, Rc는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 불화알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 불화탄화수소기를 나타내고, 상기 환상의 탄화수소기 및 상기 환상의 불화탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다.)

<화학식 IX>

(식 중, Re는 Rg-S0₂-기 또는 Rg-CO-기를 나타내고, Rg는 상기 Ra와 동일한 기를 나타낸다.)

상기 화학식 V를 구성하는 치환기 Ra, 화학식 VI을 구성하는 치환기 Rb, 화학식 (VII)을 구성하는 치환기 Rs, 화학식 VIII을 구성하는 치환기 Rc, 및 화학식 (IX)을 구성하는 치환기 Re에 포함되는 치환기 Rg가 각각 알킬기인 경우, 이들은 직쇄상일 수도 있고, 분지상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 V를 구성하는 치환기 Ra, 화학식 VIII을 구성하는 치환기 Rc, 및 화학식 IX를 구성하는 치환기 Re에 포함되는 치환기 Rg가 각각 불화알킬기인 경우, 이들은 직쇄상일 수도 있고, 분지상이라도 좋다. 그 예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-i-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-i-부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 퍼플루오로-n-헵틸기, 퍼플루오로-n-옥틸기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 V를 구성하는 치환기 Ra, 화학식 VI을 구성하는 치환기 Rb, 화학식 VII을 구성하는 치환기 Rs, 화학식 VIII을 구성하는 치환기 Rc 및 화학식 IX 를 구성하는 치환기 Re에 포함되는 치환기 Rg가 각각 환상의 탄화수소기인 경우, 지환식 탄화수소기일 수도 있고, 방향환을 포함하는 탄화 수소기일 수도 있다. 그 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 V를 구성하는 치환기 Ra, 화학식 VI을 구성하는 치환기 Rb, 화학식 VIII을 구성하는 치환기 Rc, 및 화학식 IX를 구성하는 치환기 Re에 포함되는 치환기 Rg가 각각 환상의 불화탄화수소기인 경우, 지환식 탄화수소기일 수도 있고, 방향환을 포함하는 탄화수소기일 수도 있다. 이 환상의 불화탄화수소기로서는, 상기 예시한 환상의 탄화수소기에 결합하고 있는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자에 치환된 것을 들 수 있다.

상기 환상의 탄화수소기 및 환상의 불화탄화수소기에 또한 치환기를 갖는 경우의 그 치환기로서는, 페닐기, 2-나프틸기, 시클로알킬기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 테트라시클로[6.2.1.1^3,60^2,7.]도데칸-4-일기, 아다만탄-1-일기, 캄퍼기 및 그 치환 유도체 등을 들 수 있다.

따라서, 상기 화학식 V로 표시되는 산의 구체적인 예로서는 직쇄상 또는 분지상의 불화알킬술폰산류, 2 위치에 지환식 골격을 갖는 2-지환식 골격 치환체 등을 들 수 있다.

직쇄상 또는 분지상의 불화알킬술폰산류로서는 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로-n-프로판술폰산, 노나플루오로-n-부탄술폰산, 퍼플루오로-n-옥탄술폰산, 1.1,2,2-테트라플루오로-n-프로판술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-부탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥탄술폰산 등을 들 수 있다.

2 위치에 지환식 골격을 갖는 2-지환식 골격 치환체로서는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산류, 1-트리플루오로메틸-1,2,2-트리플루오로에탄술폰산류, 2-트리플루오로메틸-1,1,2-트리플루오로에탄술폰산류, 1,2-디트리플루오로메틸-1,2-디플루오로에탄술폰산류, 1,1-디트리플루오로메틸-2,2-디플루오로에탄술폰산류, 2,2-디트리플루오로메틸-1,1-디플루오로에탄술폰산류 등을 들 수 있다.

또한, 2 위치에 지환식 골격을 갖는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산류로서는 2-시클로부틸-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-시클로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-시클로헥실-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-페닐-1,1,2.2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,1,2.2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(2,3-디플루오로페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(2,4-디플루오로페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(2,5-디플루오로페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(2,6-디플루오로페닐)-1,1.2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(3,4-디플루오로페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(3,5-디플루오로페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(3,6-디플루오로페닐)-1,1,2.2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-나프탈렌-1-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-나프탈렌-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-비시클로[2.2.1]헵탄-2-일- 1, 1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(9-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(10-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-아다만탄-1-일-1,1,2.2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(1-아다만틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-아다만탄-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(3-히드록시아다만탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산 등을 들 수 있다.

상기 화학식 VI로 표시되는 산의 구체적인 예로서는, 직쇄상 또는 분지상의 불화알킬술폰산류, 1 위치 또는 2 위치에 지환식 골격을 갖는 지환식 골격 치환체 등을 들 수 있다.

직쇄상 또는 분지상의 불화알킬술폰산류로서는 1-플루오로에탄술폰산, 1-플루오로-n-프로판술폰산, 1-플루오로-n-부탄술폰산, 1-플루오로-n-옥탄술폰산, 1, 1-디플루오로에탄술폰산, 1,1-디플루오로-n-프로판술폰산, 1,1-디플루오로-n-부탄술폰산, 1,1-디플루오로-n-옥탄술폰산, 1-트리플루오로메틸-n-프로판술폰산, 1-트리플루오로메틸-n-부탄술폰산, 1-트리플루오로메틸-n-옥탄술폰산, 1,1-비스(트리플 루오로메틸)에탄술폰산, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-n-프로판술폰산, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-n-부탄술폰산, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-n-옥탄술폰산 등을 들 수 있다.

1 위치 또는 2 위치에 지환식 골격을 갖는 지환식 골격 치환체로서는 1,1-디플루오로메탄술폰산류, 1,1-디플루오로에탄술폰산류, 1-모노플루오로메탄술폰산류, 1-모노플루오로에탄술폰산류, 1-트리플루오로메틸메탄술폰산류, 1-트리플루오로메틸에탄술폰산류, 1,1-디트리플루오로메틸메타디술폰산류, 1,1-디트리플루오로메틸에탄술폰산류 등의 지환식 골격 치환체 등을 들 수 있다.

1 위치에 지환식 골격을 갖는 1,1-디플루오로메탄술폰산류로서는 1-시클로부틸-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-시클로펜틸-1,1-디플루오로 메탄술폰산, 1-시클로헥실-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-페닐-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(2,3-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로 메탄술폰산, 1-(2,4-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로 메탄술폰산, 1-(2,5-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로메타디술폰산, 1-(2,6-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(3,4-디플루오로페닐)-1.1-디플루오로메탄술폰산, 1-(3,5-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(3,6-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(나프탈렌-1-일)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(나프탈렌-2-일)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(2-비시클로[2.2.1]헵틸)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(5-히드록시-2-비시클로[2.2.1]헵틸)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(6-히드록시-2-비시클로[2.2.1]헵 틸)-1,1-디플루오로메타디술폰산, 1-(2-7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵틸)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(9-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(l0-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1.1-디플루오로메탄술폰산, 1-아다만탄-1-일-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-아다만탄-2-일-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로메탄술폰산, 1-(3-히드록시아다만탄-2-일)-1,1-디플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.

또한, 2 위치에 지환식 골격을 갖는 1,1-디플루오로에탄술폰산류로서는 2-시클로부틸-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-시클로펜틸-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-시클로헥실-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-페닐-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(2.3-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(2,4-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(2,5-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(2,6-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(3,4-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(3,5-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(3,6-디플루오로페닐)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(나프탈렌-1-일)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(나프탈렌-2-일)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(2-비시클로[2.2.1]헵틸)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(5-히드록시-2-비시클로[2.2.1]헵틸)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(6-히드록시-2-비시클로[2.2.1]헵 틸)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(2-7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵틸)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(9-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(10-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-아다만탄-1-일-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-아다만탄-2-일-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄술폰산, 2-(3-히드록시아다만탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술폰산 등을 들 수 있다.

상기 화학식 VII로 표시되는 산이 구체적인 예로서는, 직쇄상, 분지상 및 환상의 알킬술폰산류, 방향족 술폰산류, 10-캄퍼술폰산 또는 치환기 Rs가 탄소수 3 내지 20의 환상의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 불소화탄화수소기, 또한 이들의 유도체 치환기일 때 -SO₃H기가 결합한 산 등을 들 수 있다.

직쇄상, 분지상 및 환상의 알킬술폰산류로서는 메탄술폰산, 에탄술폰산, n-프로판술폰산, n-부탄술폰산, i-부탄술폰산, sec-부탄술폰산, t-부탄술폰산, n-펜탄술폰산, n-헥산술폰산, n-옥탄술폰산, 시클로펜탄술폰산, 시클로헥산술폰산 등을 들 수 있다.

또한, 방향족술폰산류로서는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤질술폰산, α-나프탈렌술폰산, β-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.

상기 화학식 VIII로 표시되는 산의 구체적인 예로서는, 아세트산, n-프로피 온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 테레프탈산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 시클로부탄카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로펜타디디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 2-노르보르난카르복실산, 2,3-노르보르난디카르복실산, 노르보르닐-2-아세트산, 1-아다만탄카르복실산, 1-아다만탄아세트산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,3-아다만탄디아세트산, 리트콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산, 치환기 Rc가 탄소수 3 내지 20의 환상의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 불소화 탄화수소기, 또한 이들의 유도체 치환기일 때 -COOH기가 결합한 산 등을 들 수 있다.

상기 화학식 IX로 표시되는 산의 구체적인 예로서는, N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산, N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산, N,N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미드산, N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미드산, N,N-비스(퍼플루오로-n-옥탄술포닐)이미드산, N,N-비스(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로판술포닐)이미드산, N,N-비스(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부탄술포닐)이미드산, N,N-비스(1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥탄술포닐)이미드산, N-트리플루오로메탄술포닐-N-펜타플루오로에탄술포닐이미드산, N-트리플루오로메탄술포닐-N-헵타플루오로-n-프로판술포닐이미드산, N-트리플루오로메탄술포닐-N-노나플루오로-n-부탄 술포닐이미드산, N-펜타플루오로에탄술포닐-N-헵타플루오로-n-프로판술포닐이미드산, N-펜타플루오로에탄술포닐-N-노나플루오로-n-부탄술포닐이미드산, N-헵타플루오로-n-프로판술포닐-N-노나플루오로-n-부탄술포닐이미드산, 치환기 Re가 탄소수 3 내지 20의 환상의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 불소화 탄화수소기, 또한 이들의 유도체 치환기일때 -NH-기가 결합한 산 등을 들 수 있다.

<2-2> 모핵

상기 화학식 V 내지 IX로 표시되는 산을 발생하는 모핵으로서는 오니움염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 하이드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.

모핵이 되는 오니움염 화합물로서는, 요오도늄염, 술포늄염 (테트라히드로티오페늄염을 포함한다), 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염을 들 수 있다.

상기 요오도늄염으로서는 디페닐요오도늄염, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염, 디(p-톨루일)요오도늄염, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄염, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄염, 디(3-니트로페닐)요오도늄염, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄염, 디(4-클로로페닐)요오도늄염, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄염, 비페닐렌요오도늄염, 디(2-나프틸)요오도늄염, 2-클로로비페닐렌요오도늄염 등을 들 수 있다.

상기 술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄염, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄염, 4-t-부톡시페닐 디페닐술포늄염, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄염, 트리(4-메톡시페닐)술포늄염, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨루일술포늄염, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄염, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄염, 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드염 등의 아릴술포늄염:

디시클로헥실메틸술포늄염, 디메틸시클로헥실술포늄염, 트리시클로헥실술포늄염 등의 (시클로)알킬술포늄염;

시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄염, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄염, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄염, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ메틸ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄염, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄염, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄염, 1-(2-나프탈렌-2-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄염, 1-(2-옥소-n-부틸)테트라히드로티오페늄염 등의 2-옥소술포늄염;

1-(나프탈렌-1-일)디메틸술포늄염, 1-(나프탈렌-1-일)디에틸술포늄염, 1-(4-시아노나프탈렌-1-일)디메틸술포늄염, 1-(4-시아노나프탈렌-1-일)디에틸술포늄염, 1-(4-니트로나프탈렌-1-일)디메틸술포늄염, 1-(4-니트로나프탈렌-1-일)디에틸술포늄염, 1-(4-메틸나프탈렌-1-일)디메틸술포늄염, 1-(4-메틸나프탈렌-1-일)디에틸술포늄염, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)디메틸술포늄염, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)디에틸술포늄염 등의 디알킬ㆍ나프탈렌-1-일술포늄염;

등을 들 수 있다.

상기 아릴티오페늄염으로서는 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-n-부톡시나프탈렌- 1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-[4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄염, 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄염, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 1-[4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄염, 1-[4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄염, 1-(4-벤질옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염, 4-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸염, (4-에톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸염, 1-[4-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)옥시나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄염, 1-(3.5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄염, 1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)테트라히드로티오페늄염, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄염 등을 들 수 있다.

상기 술폰이미드 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 B1-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은 하기 화학식 B1-2로 표시되는 모핵과 발생하는 산이 술포닐옥시 결합 또는 에스테르 결합함으로써 형성되 는 것이다.

<화학식 B1-1>

(식 중, R은 상기 화학식 V, VI, VII, VIII 및 IX로 표시된 발생된 산의 골격을 나타내고, X는 발생하는 산에 유래하는 결합기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다.)

<화학식 B1-2>

(Y는 2가의 유기기를 나타낸다.)

상기 화학식 B1-1에 있어서, 예를 들면 발생하는 산이 술폰산인 경우, X는 술포닐기를 나타내고, 발생하는 산이 카르복실산인 경우, X는 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 발생하는 산이 이미드산인 경우, X는 N-R' (단, R'는 술포닐기 함유 유기기 또는 카르보닐기 함유 유기기를 나타낸다)로 표시되고, 대응하는 발생하는 산의 구조에 R 및 R'는 의존한다.

또한, 상기 화학식 B1-1 및 B1-2를 구성하는 Y로서는 특별히 한정되지 않지만 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 등의 알킬렌기: 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비시클로[2.2.1]헵탄 등의 시클로알칸 또는 유기 지환 구조에 유래하는 2가의 유기기 등을 들 수 있다.

술폰이미드 화합물을 형성하는 상기 화학식 B1-2로 표시되는 모핵으로서는 N-히드록시숙신이미드, N-히드록시디페닐말레이미드, N-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시나프틸이미드, N-히드록시프탈이미드 등을 들 수 있다.

상기 술폰 화합물로서는 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 술폰산에스테르 화합물로서는 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.

상기 디술포닐디아조메탄 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 B2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 B2>

(식 중, R은 상기 화학식 V, VI, VII, VIII 및 IX로 표시되는 발생하는 산의 골격을 나타내고, X는 발생하는 산에 유래하는 결합기를 나타낸다.)

상기 화학식 B2에 있어서, 예를 들면, 발생하는 산이 술폰산인 경우, X는 술 포닐기를 나타내고, 발생하는 산이 카르복실산인 경우, X는 카르보닐기를 나타낸다.

또한, 발생하는 산이 이미드산인 경우, X는 N-R' (단, R'는 술포닐기 함유 유기기 또는 카르보닐기 함유 유기기를 나타낸다)로 표시되고, 대응하는 발생하는 산의 구조에 R 및 R'는 의존한다.

상기 디술포닐메탄 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 하기 화학식 B3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 B3>

(식 중, R은 상기 화학식 V, VI, VII, VIII 및 IX로 표시된 발생하는 산의 골격을 나타내고, X는 발생하는 산에 유래하는 결합기를 나타내고, V 또는 W는 아릴기이거나, 또는 V와 W가 서로 연결하여 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하거나 또는 V와 W가 서로 연결하여 하기 화학식 B4로 표시되는 기를 형성한다.)

상기 화학식 B3에 있어서, 예를 들면 발생하는 산이 술폰산인 경우, X는 술포닐기를 나타내고, 발생하는 산이 카르복실산인 경우, X는 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 발생하는 산이 이미드산인 경우, X는 N-R' (단, R'는 술포닐기 함유 유기기 또는 카르보닐기 함유 유기기를 나타낸다)로 표시되고, 대응하는 발생하는 산의 구조에 R 및 R'는 의존한다.

<화학식 B4>

(식 중, V' 및 W'는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 복수 존재하는 V' 및 W'는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나 또는 동일 또는 상이한 탄소 원자에 결합한 V'와 W'가 서로 연결하여 탄소 단환 구조를 형성하고, k는 2 내지 10의 정수이다.)

상기 옥심술포네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 B5 및 화학식 B6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 B5>

(식 중, R은 상기 화학식 V, VI, VII, VIII 및 IX로 표시되는 발생하는 산의 골격을 나타내고, X는 발생하는 산에 유래하는 결합기를 나타내고, Y는 1가의 유기기를 나타낸다.)

상기 화학식 B5에 있어서, 예를 들면 발생하는 산이 술폰산인 경우, X는 술포닐기를 나타내고, 발생하는 산이 카르복실산인 경우, X는 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 발생하는 산이 이미드산인 경우, X는 N-R' (단, R'는 술포닐기 함유 유기기 또는 카르보닐기 함유 유기기를 나타낸다)로 표시되고, 대응하는 발생하는 산 의 구조에 R 및 R'는 의존한다.

상기 화학식 B5를 구성하는 Y로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 토실기 등을 들 수 있다.

<화학식 B6>

(식 중, R은 서로 독립적으로 상기 화학식 V, VI, VII, VIII 및 IX로 표시된 발생하는 산의 골격을 나타내고, X는 발생하는 산에 유래하는 결합기를 나타내고, Y는 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.)

상기 화학식 B6에 있어서, 예를 들면 발생하는 산이 술폰산인 경우, X는 술포닐기를 나타내고, 발생기는 산이 카르복실산인 경우, X는 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 발생하는 산이 이미드산인 경우, X는 N-R' (단, R'는 술포닐기 함유 유기기 또는 카르보닐기 함유 유기기를 나타낸다)로 표시되고, 대응하는 발생하는 산의 구조에 R 및 R'는 의존한다.

상기 화학식 B6을 구성하는 Y로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 토실기 등을 들 수 있다.

상기 하이드라진술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 비스(벤젠)술포닐하이드라진, 비스(p-톨루엔)술포닐하이드라진, 비스(트리플루오로메탄)술포닐하이드라진, 비스(노나플루오로-n-부탄)술포닐하이드라진, 비스(n-프로판)술포닐하이드라진, 벤젠술포닐하이드라진, p-톨루엔술포닐하이드라진, 트리플루오로메탄술포닐하 이드라진, 노나플루오로-n-부탄술포닐하이드라진, n-프로판술포닐하이드라진, 트리플루오로메탄술포닐p-톨루엔술포닐하이드라진 등을 들 수 있다.

<2-3> 산 발생제 [B]의 예

이상에서, 상기 발생하는 산과 상기 모핵을 포함하는 산 발생제 [B]의 예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-(9(10)-히드록시-3-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄N,N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄4-트리플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄캄퍼술포네이트,

비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오 로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-(9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,60^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미데이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미데이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 N,N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미데이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄4-트리플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄, 4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐요오도늄캄퍼술포네이트,

트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-테트라시클로[6.2.1.13^,60^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루 오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2.2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미데이트, 트리페닐술포늄N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미데이트, 트리페닐술포늄N,N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미데이트, 트리페닐술포늄N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄2,4-디플루올로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄캄퍼술포네이트,

비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄2-(9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네 이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실술포늄N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미데이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미데이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄N,N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미데이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄벤젠술포네이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄4-트리플루오로벤젠술포네이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일ㆍ시클로헥실ㆍ(2-옥소시클로헥실)술포늄캄퍼술포네이트,

1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일」2-옥소에틸)테트라히드 로티오페늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄2-(8(9)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미데이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미데이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄N,N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미데이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄벤젠술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄4-트리플루오로벤젠술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트,

1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄1,1,2,2-테트라플루오로 -2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2.2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-히드록시나탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-(9(1O)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미데이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미데이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄N,N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미데이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-l-일)테트라히드로티오페늄벤젠술포네이트, 디페닐요드늄4-트리플루오로벤젠술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클 로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-(9(1O)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄N.N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄벤젠술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄4-트리플루오로벤젠술포네이트술포네이트시나프타렌-1-일)테트라히드로티오페늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트,

(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸트리플루오로메탄술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티 오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0 ^2,6]데칸1,1,2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸2-(9(1O)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1.2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미데이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미데이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸N,N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미데이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄벤젠술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸디4-트리플루오로벤젠술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6] 데칸2,4-디플루오로벤젠술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, (4-n-부톡시나프탈렌-1-일)-4-티오니아트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸캄퍼술포네이트,

1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3.5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-(9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄N,N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1- (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄벤젠술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄4-트리플루오로벤젠술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄, 3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트,

1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2.2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄1,1.2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,60^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄2-(9(1O)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄 N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄 N,N-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄 N,N-비스(헵타플루오로-n-프로판술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄 N,N-비스(노나플루오로-n-돼지디술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄벤젠술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄4-트리플루오로벤젠술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트,

N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(5.(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-(9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2,4-디플루오로벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1] 헵트-2-일-1,1.2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1)1,2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,4-디플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(5(6)-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N- (2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(9(10)-히드록시테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,4-디플루오로벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.

이들 중, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄캄퍼술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요 오도늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄퍼술포네이트,

트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트풀루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리페닐술포늄캄퍼술포네이트,

1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트,

1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네 이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1.1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트,

N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2.3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-테트라시클로[6.2-1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등이 바람직하다.

상기 산 발생제 [B]는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중의 상기 산 발생제 [B]의 함유량은, 상기 수지 [A] 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 이러한 함유량으로함으로써, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 충분히 확보할 수가 있다. 또한, 상기 산 발생제 [B]의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 10 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 구형 (矩形)의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려운 경향이 있다.

(3) 첨가제

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 그 중에서도 노광에 의해 산 발생제 [B]로부터 생기는 산의 레지스트 피막 중의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 불필요한 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제 [C]를 배합하는 것이 바람직하다.

상기 산 확산 제어제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.

상기 질소 함유 유기 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 X로 표시되는 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

<화학식 X>

식 중, 각 R은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 X를 구성하는 치환기 R에 관능기를 갖는 경우, 그 예로서는 히드록실기 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 또는 2종 이상이 결합한 것일 수도 있다.

상기 화학식 X에 있어서, n=O인 경우를 「질소 함유 화합물 (a)」라 한다. 또는, n=1 내지 2의 경우를 「질소 함유 화합물 (b)」라 한다. 또한, 질소 원자를 3 개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체를 「질소 함유 화합물 (c)」라 한다.

상기 질소 함유 화합물 (a)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸 아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.

상기 질소 함유 화합물 (b)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1.3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1.3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 질소 함유 화합물 (c)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.

상기 화학식 X로 표시되는 화합물 이외의 산 확산 제어제 [C]로서 사용되는, 상기 4급 암모늄히드록시드 화합물로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드 록시드 등을 들 수 있다.

상기 아미드기 함유 화합물로서는 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 우레아 화합물로서는 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.

상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2- 메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

이러한 질소 함유 유기 화합물 중, 아미드기 함유 화합물, 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하다. 아미드기 함유 화합물로서는 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 바람직하고, 질소 함유 복소환 화합물로서는 이미다졸류가 바람직하다. 또한, 상기 질소 함유 유기 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 산 확산 제어제 [C]의 배합량은 상기 수지 [A] 100 질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 15 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다. 이러한 배합량으로 함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상한다. 또한, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 동시에 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후부터 현상까지의 시간 (PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 상기 산 확산 제어제 [C]의 배합량이 15 질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 0.001 질량부 미만이면 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 안정성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중의 수지 [A], 산 발생제 [B] 및 산 확산 제어제 [C]의 바람직한 함유 비율은 이하와 같다. 즉, 상기 수지 [A] 100 질량부에 대하여 통상 상기 산 발생제 [B]가 0.1 내지 20 질량부, 상기 산 확산 제어제[C]가 0.001 내지 15 질량부, 바람직하게는 상기 산 발생제 [B]가 0.1 내지 15 질량부, 상기 산 확산 제어제 [C]가 0.01 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 상기 산 발생제 [B]가 0.1 내지 10 질량부, 상기 산 확산 제어제 [C]가 0.01 내지 5 질량부인

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 첨가제를 배합할 수가 있다. 이 첨가제는 산 해리성 관능기를 함유하는 것일 수도 있고, 함유하지 않는 것일 수도 있다. 그 예로서는 1-아다만탄카르복실산t-부틸, 1-아다만탄카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류;

데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에 틸, 데옥시콜산2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류;

리트콜산t-부틸, 리트콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리트콜산2-에톡시에틸, 리트콜산2-시클로헥실옥시에틸, 리트콜산3-옥소시클로헥실, 리트콜산테트라히드로피라닐, 리트콜산메발로노락톤에스테르 등의 리트콜산에스테르류;

아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디n-부틸, 아디프산디t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1-아다만탄카르복실산t-부틸, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산, 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리트콜산t-부틸, 리트콜산t-부톡시디카르보닐메틸, 아디프산디n-부틸이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 첨가제의 배합량은 상기 수지 [A] 100 질량부에 대하여 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 1 내지 30 질량부이다. 상기 첨가제의 배합량이 50 질량부를 초과하면 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수가 있다. 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 모두를 사용할 수 있고, 이들 중에서, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 그 예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 이하의 상품명으로 KP341 (신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95 (교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF 301, 동 EF 303, 동 EF 352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F 171, 동 F 173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC 430, 동 FC431 (스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG 710, 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 글라스사제) 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 계면활성제의 배합량은 수지 [A] 및 산 발생제 [B]의 합계 100 질량부에 대하여 통상 2 질량부 이하, 바람직하게는 0.001 내지 2 질량부이다.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 감도 등을 개량하는 작용을 나타내는 증가감제를 배합할 수가 있다. 그 예로서는 카르바졸류, 벤조페논류, 로오즈벤갈류, 안트라센류, 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합을 사용할 수 있다.

상기 증감제의 배합량은 수지 [A] 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 배합되는, 또한 다른 첨가제로서는 헐레이션 방지제, 접착 조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.

(4) 용제

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 수지 [A], 산 발생제 [B] 등을 용제 등에 용해한 것으로 할 수 있다. 이 용제로서는 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타난, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류;

시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헤사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류:

2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산n-프로필, 2-히드록시프로피온산i-프로필, 2-히드록시프로피온산n-부틸, 2-히드록시프로피온산i-부틸, 2-히드록시프로피온산sec-부틸, 2-히드록시프로피온산t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산 알킬류;

3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류:

n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 등;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제;

2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤이 바람직하다. 또한, 상기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(5) 조성물의 제조

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 일반적으로 전체 성분의 전체 고형분농도가 통상 3 내지 50 질량％, 바람직하게는 5 내지 25 질량％가 되도록 각 성분을 용제에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 얻어진다.

(6) 레지스트 패턴의 형성 방법

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 상기 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제 [B]로부터 발생한 산의 작용에 의해서 수지 [A] 중의 산해리성기가 해리하여, 카르복실기에 대표되는 알칼리 가용성의 관능기를 발생시키고, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되고, 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.

<6-1> 레지스트 패턴의 형성

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때는 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스프레이 도포 등의 도포 수단에 의해서, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써, 도막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리 (이하, 「PB」라고 한다)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴이 형성되도록 상기 도막을 노광시킨다. 그 때에 사용되는 방사선으로서는 자외선, KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파 장 193 nm), F₂ 엑시머 레이저 (파장 157 nm), EUV (극자외선, 파장 13 nm 등) 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 원자외선, 전자선이 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다.

고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해서, 통상 노광 후에 가열 처리 (이하, 「PEB」라고 한다)가 행하여 진다. 이 PEB에 의해, 수지 [A] 중의 산해리성 관능기의 해리 반응이 원활하게 진행한다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 변하지만 통상 온도는 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이고, 시간은 0.1 내지 5 분, 바람직하게는 0.2 내지 3 분이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 인출하기 위해서, 일본 특허 공개 소 59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서 일본 특허 공개 평 5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다.

계속해서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.

<6-2> 현상

현상에 사용되는 현상액으로서는 특별히 한정되지 않지만 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상이 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물로서는 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하다.

또한, 상기 알칼리성 수용액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 통상 10 질량％ 이하이다. 이 경우, 상기 알칼리성 화합물의 농도가 10 질량％를 초과하면 비노광부도 현상액에 용해할 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 현상액에는, 유기 용매를 첨가할 수 있다. 이 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류: 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류: 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나 페놀, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 유기 용매의 배합량은 유기 용매를 배합하기 전의 현상액 100 질량부에 대하여 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부이다. 상기 유기용매의 배합량이 100 질량부를 초과하면 현상성이 저하되고 노광부의 현상 잔기가 많아질 우려가 있다.

상기 현상액에는 또한 계면활성제 등을 적량 첨가할 수 있다.

또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후, 물로 세정하고 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정장되는 감도가 270 J/m² 이하, 바람직하게는 260 J/m² 이하이고, 에칭 내성이 O.8 내지 1.0이고, 현상 결함이 10 개 이하이다.

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 어느 것도 제약되는 것이 아니다. 여기서, 「부」는 특기하지 않는 한 중량 기준이다.

1. 각종 측정 방법

본 실시예에서 이용한 각 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.

(1) 수지 [A]의 중량 평균 분자량 Mw

도소(주) 제조 GPC 칼럼 (G2000 HXL을 2 개, G3000 HXL을 1 개, G4000 HXL을 1 개)을 직결하여 사용하고, 유속 1.0 mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 4O ℃의 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래 피 (GPC)에 의해 측정하였다.

(2) 방사선 투과율

조성물을 석영 유리 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 130 ℃로 유지한 핫 플레이트 상에서 60 초간 PB를 행하여 막 두께 0.34 ㎛의 레지스트 피막을 제조하였다. 이 레지스트 피막의 파장 193 nm에서의 흡광도로부터 방사선 투과율을 산출하고, 원자외선 영역에서의 투명성의 척도로 하였다.

(3) 감도

<1> 실시예 1 내지 14 및 비교예 1의 경우

웨이퍼 표면에 막 두께 820 Å의 ARC 25 (Brewer Science사 제조) 막을 형성한 실리콘 웨이퍼 (ARC 25)를 사용하였다. 조성물을 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하여, 핫 플레이트 상에서 각 표에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.34 ㎛의 레지스트 피막에, 니콘사 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 (개구수 0.55)를 이용하여, 마스크 패턴을 통하여 노광하였다. 그 후, 각 표에 표시하는 조건으로 PEB를 행한 후, 농도 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃ 60 초간 현상하여, 수세하여 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 0.16 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1 L1S)을 1대 1의 선폭에 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.

<2> 실시예 15 내지 28 및 비교예 2의 경우

웨이퍼 표면에 770 A의 ARC 29A (닛산 가가꾸사 제조) 막을 형성 기판을 이 용하였다. 조성물을 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하여 핫 플레이트 상에서, 각 표에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.20 ㎛의 레지스트 피막에, 니콘사 제조 풀필드 축소 투영 노광 장치 S 306C (개구수 0.75)를 이용하여, 마스크 패턴을 통하여 노광하였다. 그 후, 각 표에 표시하는 조건으로 PEB를 행한 후, 농도 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의하여 25 ℃에서 60 초 현상하고, 수세하고 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 11O nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스를 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하여, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.

(4) 해상도

최적 노광량으로 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를, 해상도로 하였다.

(5) 드라이 에칭 내성

조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 건조하여 형성한 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막에 대하여 PMT사 제조 건식 에칭 장치 「Pinnacle 8000」을 사용하여 에칭 가스를 CF₄로 하고, 가스 유량 75 sccm, 압력 2.5 mTorr, 출력, 500 W의 조건으로 건식 에칭을 행하였다. 에칭 속도를 측정하고 비교예 1의 조성물을 이용하여 얻어진 피막의 에칭 속도에 대한 상대치에 의해 상대 엣칭 속도를 평가하였다. 에칭 속도가 작을 수록 건식 에칭 내성이 우수하다는 것을 의미한다.

(6) 패턴 형상

<1> 실시예 1 내지 14 및 비교예 1의 경우

선폭 0.16 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1L1S)의 방형상 단면의 하변 치수 Lb와 상변 치수 La를 주사형 전자 현미경에 의해 측정하였다. 0.85≤La/Lb≤1을 만족하고, 또한 패턴 형상이 헤밍-유사한 신장을 갖지 않는 경우를 패턴 형상이 「양호」하다고 하고, 0.85>La/Lb일 때, 패턴 형상을 「테이퍼상」이라 한다. 그 밖의 노광 장치를 사용한 경우는 선폭 0.22 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴으로써 판단하였다.

<2> 실시예 15 내지 28 및 비교예 2의 경우

선폭 11O nm (O.11 ㎛)의 라인 앤드 스페이스 패턴에 관하여 측정한 것 이외에는 실시예 1 내지 14 및 비교예 1의 경우와 동일하게 하여 판단하였다.

(7) 현상 결함

광학 현미경에 의해 현상 결함의 유무를 관찰하는 방법 및 케이ㆍ엘ㆍ에이 텐콜(주) 제조의 KLA 결함 검사 장치를 이용하는 하기 방법에 의해 평가하였다.

어레이 모드로 관찰하고, 비교 이미지와 픽셀 단위의 중첩에 의해 생기는 차이로부터 추출되는 클러스터 및 언클러스터의 결함 총수를 검출하였다. 결함 총수의 검출은 0.15 mm 이상의 결함을 검출할 수 있도록 이 장치의 감도를 설정하여 행하였다. 평가에 있어서, 상기 KLA 결함 검사 장치를 사용하는 방법에 있어서의 웨이퍼 1 매 당의 결함 총수의 12 ％를 측정하였다.

2. 수지 [A]의 제조

(합성예 1)

이하에 구조식 (S-2)로서 나타낸 아크릴산-1-메틸시클로펜틸에스테르 18.40 g (30 mol％)과, 이하에 나타내는 화합물 (S-3) 55.09 g (40 mol％)을 2-부타논 73.48 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 7.32 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하여, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 용적 500 mL의 3구 플라스크에, 이하에 나타내는 화합물 (S-1) 26.52 g (30 mol％) 및 2-부타논 26.52 g을 넣고, 30 분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 유지하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하여 또한 3 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 중합 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 중합 용액을 용적 1,000 mL의 분액 깔때기에 넣고, 아세트산에틸 200 g, 메탄올 150 g, 물 200 g을 또한 분액 깔때기에 넣어 5 분간 교반하여 1 시간 정치하였다. 그 후, 250 g의 하층을 추출하였다. 하층의 중합 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 증발기를 이용하여 치환하고, 농도 39 ％의 중합 용액 200 g을 얻었다. 수율은 82 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 7,200이고, 화합물 (S-1), 화합물 (S-2) 및 화합물 (S-3)을 포함하는 반복 단위의 함유율이 28.1/31.2/39.7 (mol％)의 공중합체였다. 얻어진 수지를 수지 (A-1)로 한다.

<합성예 2>

아크릴산-2-메틸아다만탄-2-일에스테르 (S-5) 28.38 g (30 mol％)와, 상기 화합물 (S-3) 59.48 g (40 mol％)를 2-부타논 87.87 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 7.91 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 용적 500 mL의 3구 플라스크에, 이하에 나타내는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (S-4) 112.13 g (30 mol％) 및 2-부타논 12.13 g을 넣고, 30 분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 유지하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하고, 또한 3 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 중합 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서 2-부타논 200 g을 가하여 희석한 후, 메탄올 2,000 g 중으로 투입하고, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 메탄올 400 g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2 회 반복하였다. 계속해서, 여별하고 50 ℃에서 17 시간 건조하고, 백색 분말의 수지 75 g을 얻었다. 수율은 75 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 6,900이고, 화합물 (S-4), 화합물 (S-5) 및 화합물 (S-3)을 포함하는 반복 단위의 함유율이 29.2/30.4/40.4 (mol％)의 공중합체였다. 얻어진 수지를 수지 (A-2)로 한다.

<합성예 3>

상기 화합물 (S-2) 12.54 g (20 mol％)과, 상기 화합물 (S-3) 42.25 g (30 mol％)와, 아크릴산-3-히드록시아다만탄-1-일에스테르 (S-6) 18.08 g (20 mol％)을 2-부타논 72.88 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 7.49 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 용적 500 mL의 3 구 플라스크에, 상기 화합물 (S-1) 27.12 g (30 mol％) 및 27.12 g의 2-부타논을 넣고, 30 분간 질소 퍼지한다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 유지하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하여 또한 3 시간 가열하였다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 중합 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 중합 용액을 용적 1,000 mL의 분액 깔때기에 넣고, 아세트산에틸 200 g, 메탄올 150 g, 물 200 g을 또한 분액 깔때기에 넣고, 5 분간 교반하여 1 시간 정치하였다. 그 후, 250 g의 하층을 추출하였다. 하층의 중합 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액에 증발기를 이용하여 치환하고, 농도 40 ％의 중합 용액 200 g을 얻었다. 수율은 80 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 64,000이고, 화합물 (S-1), 화합물 (S-2), 화합물 (S-3) 및 화합물 (S-6)을 포함하는 반복 단위의 함유율이 27.8/22.1/30.0/20.1 (mol％)의 공중합체였다. 얻어진 수지를 수지 (A-3)으로 한다.

<합성예 4>

이하에 나타내는 화합물 (S-7) 65.27 g (55 mol％)과, 메타크릴산-2-메틸아다만탄-2-일에스테르 (S-8) 34.73 g (45 mol％)을 부타논 200 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.03 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g을 넣은 용적 1,000 mL의 3 구 플라스크의 내부를 30 분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 2 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 중합 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 메탄올 2,000 g 중으로 투입하고, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 메탄올 400 g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2 회 반복하였다. 계속해서, 여별하여 50 ℃에서 17 시간 건조하여, 백색 분말의 수지 71 g을 얻었다. 수율은 71 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 11,200이고, 화합물 (S-7) 및 화합물 (S-8)을 포함하는 반복 단위의 함유율이 57.8/42.2 (mol％)의 공중합체였다. 얻어진 수지를 수지 (A-4)로 한다.

<합성예 5>

상기 화합물 (S-7) 63.94 g (55 mol％)과, 메타크릴산-2-에틸아다만탄-2-일에스테르 (S-9) 36.06 g (45 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 2.97 g을 가하고 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g을 넣은 용적 1,000 mL의 3 구 플라스크를 30 분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하여, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 2 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 중합 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 메탄올 2,000 g 중으로 투입하고, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 메탄올 400 g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2 회 반복하였다. 계속해서, 여별하여, 50 ℃에서 17 시간 건조하여, 백색 분말의 수지 65 g을 얻었다. 수율은 65 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 10,900이고, 상기 화합물 (S-7) 및 화합물 (S-9)를 포함하는 반복 단위의 함유율이 59.9/40.1 (mol％)의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-5)로 한다.

<합성예 6>

이하에 나타내는 화합물 (S-10) 67.72 g (55 mol％)과, 상기 화합물 (S-8) 32.28 g (45 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 2.66 g을 가하고 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g 넣은 용적 1,000 mL의 3 구 플라스크의 내부를 30 분간 질소퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 2 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 메탄올 2,000 g 중으로 투입하여, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 백색 분말을 메탄올 40O g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2회 반복하였다. 다음으로, 여별하여 50 ℃에서 17 시간 건조하여, 백색 분말의 수지 68 g을 얻었다. 수율은 68 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 11,900이고, 화합물 (S-10) 및 화합물 (S-8)을 포함하는 반복 단위의 함유율이 59.9/40.1 (mol％)의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-6)로 한다.

<합성예 7>

상기 화합물 (S-7) 37.69 g (25 mol％)과, 상기 화합물 (S-8) 41.42 g (50 mol％)과, 메타크릴산-3-히드록시아다만탄-1-일에스테르 (S-11) 20.89 g (25 mol％)를 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.25 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하여, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g 넣은 1,000 mL의 3 구 플라스크를 30 분 질소 퍼지하였다. 질소퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 2 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉으로 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 메탄올 2,000 g 중으로 투입하고, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 메탄올 400 g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2회 반복하였다. 계속해서, 여별하여 50 ℃에서 17 시간 건조하여, 백색 분말의 수지 69 g을 얻었다. 수율은 69 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 9,200이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-8) 및 화합물 (S-11)을 포함하는 반복 단위의 함유율이 29.9/45.1/25.0 (mol％)의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-7)로 한다.

<합성예 8>

상기 화합물 (S-10) 36.78 g (25 mol％)과, 상기 화합물 (S-9) 42.84 g (50 mol％)과, 상기 화합물 (S-11) 20.38 g (25 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.18 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g을 넣은 용적 1000 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지의 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 2 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 중합 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 메탄올 2,000 g 중으로 투입하고, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 메탄올 4OO g으로 슬러리 상에서 세정을 2회 반복하였다. 계속해서, 여별하여 50 ℃에서 17 시간 건조하여, 백색 분말의 수지 66 g을 얻었다. 수율은 66 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 9,400이고, 화합물 (S-10), 상기 화합물 (S-9) 및 상기 화합물 (S-11)을 포함하는 반복 단위의 함유율이 30.2/44.2/25.4 (mol％)의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-8)로 한다.

<합성예 9>

상기 화합물 (S-7) 23.06 g (16 mol％)과, 상기 화합물 (S-8) 44.05 g (47 mol％)와, 이하에 나타내는 화합물 (S-12) 32.89 g (37 mol％)을 2-부타논 150 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.68 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하여, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g 넣은 500 mL의 3구 플라스크를 30 분질 소퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 1.4 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, n-헵탄 2.000 g 중으로 투입하고, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 n-헵탄 40O g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2회 반복하였다. 계속해서, 여별하여, 60 ℃에서 17 시간 건조하고, 백색 분말의 수지 85.5 g을 얻었다. 수율은 85.5 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 12,000이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-8) 및 화합물 (S-12)를 포함하는 반복 단위의 함유율이 15.2/44.7/50.1 (mol％)의 공중합체이었다. 이 수지를 수지 (A-9)라 한다.

<합성예 10>

상기 화합물 (S-7) 22.70 g (16 mol％)과, 상기 화합물 (S-9) 36.18 g (37 mol％)과, 상기 화합물 (S-12) 41.12 g (47 mol％)을 2-부타논 150 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.62 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g 넣은 500 mL의 3 구 플라스크를 30 분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 1.4 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, n-헵탄 2,000 g 중으로 투입하여, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 n-헵탄 400 g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2회 반복하였다. 계속해서, 여별하여, 60 ℃에서 17 시간 건조하고, 백색 분말의 수지 89.9 g을 얻었다. 수율은 89.9 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 11,500이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-9) 및 화합물 (S-12)를 포함하는 반복 단위의 함유율이 15.2/33.1/51.7 (mol％)의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-10)라 한다.

<합성예 11>

상기 화합물 (S-7) 22.24 g (16 mol％)과, 메타크릴산-1-아다만탄-1-일-1-메틸에틸에스테르 (S-13) 37.46 g (37 mol％)와, 상기 화합물 (S-12) 40.30 g (47 mol％)을 2-부타논 150 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.54 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g 넣은 500 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 1.4 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 다음으로 n-헵탄 2,00O g 중으로 투입하여, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 n-헵탄 400 g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2회 반복하였다. 계속해서, 여별하고, 60 ℃에서 17 시간 건조하고, 백색 분말의 수지 97.1 g을 얻었다. 수율은 97.1 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 18,000이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-13), 화합물 (S-12)를 포함하는 반복 단위의 함유율이 15.1/35.3/49.6 (mol％)의 공중합체였다. 이 수지를 수지(A-11)로 한다.

<합성예 12>

상기 화합물 (S-3) 23.09 g (16 mol％)과, 아크릴산-2-에틸아다만탄-2-일에스테르 (S-14) 36.13 g (37 mol％)과, 이하에 나타내는 화합물 (S-15) 40.78 g (47 mol％)을 2-부타논 150 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.84 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g 넣은 500 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 1.4 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, n-헵탄 2,00O g 중으로 투입하고, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 n-헵탄 400 g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2회 반복하였다. 계속해서, 여별하여, 60 ℃에서 17 시간 건조하고, 백색 분말의 수지 90.5 g을 얻었다. 수율은 90.5 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 10,600이고, 화합물 (S-3), 화합물 (S-14), 화합물 (S-15)를 포함하는 반복 단위의 함유율이 15.0/34.2/50.8 (mol％)의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-12)로 한다.

<합성예 13>

상기 화합물 (S-3) 22.60 g (16 mol％)와, 아크릴산-1-아다만탄-1-일-1-메틸에틸에스테르 (S-16) 37.48 g (37 mol％)와, 상기 화합물 (S-15) 39.92 g (47 mol％)을 2-부타논 150 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.75 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하여, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g 넣은 500 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 1.4 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, n-헵탄 2,00O g 중으로 투입하여 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 n-헵탄 400 g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2회 반복하였다. 계속해서, 여별하여 60 ℃에서 17 시간 건조하고, 백색 분말의 수지 95.5 g을 얻었다. 수율은 95.5 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 16,600이고, 화합물 (S-3), 화합물 (S-16) 및 화합물 (S-15)를 포함하는 반복 단위의 함유율이 14.8/35.1/50.1 (mol％)의 공합체였다. 이 수지를 수지 (A-13)로 한다.

<합성예 14>

상기 화합물 (S-10) 23.97 g (25 mol％)과, 상기 화합물 (S-8) 50.55 g (50 mol％)과, 상기 화합물 (S-11) 25.49 g (25 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 더욱 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.97 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g을 넣은 용적 1,000 mL의 3 구 플라스크를 30 분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 솥을 교반하 면서 80 ℃로 가열하여 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 2 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 것을 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 중합 용액을 30 ℃ 이하에 냉각하였다. 계속해서, 메탄올 2,000 g 중으로 투입하여 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 메탄올 4OO g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2회 반복하였다. 계속해서, 여별하여, 50 ℃에서 17 시간 건조하여, 백색 분말의 수지 74 g을 얻었다. 수율은 74 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 9,800이고, 화합물 (S-10), 화합물 (S-8) 및 화합물 (S-11)을 포함하는 반복 단위의 함유율이 29.2/45.2/25.6 (mol％)의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-14)로 한다.

<합성예 15>

상기 화합물 (S-12) 23.97 g, (25 mol％)과, 상기 화합물 (S-8) 50.55 g (50 mol％)과, 상기 화합물 (S-11) 25.49 g (25 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.97 g을 가하여 이것을 용해시켜 단량체 용액으로 하여, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 2-부타논 100 g을 넣은 용적 1,000 mL의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 매분 2 ㎖의 속도로 적하하였다. 적하를 개시한 후 5 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 중합 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 메탄올 2,000 g 중으로 투입하여, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 분말을 메탄올 4 OO g에 의해 슬러리 상에서 세정을 2회 반복하였다. 계속해서, 여별하여 50 ℃에서 17 시간 건조하고 백색 분말의 수지 74 g을 얻었다. 수율은 74 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 9,800이고, 화합물 (S-12), 화합물 (S-8), 화합물 (S-11)을 포함하는 반복 단위의 함유율이 29.2/45.2/25.6 (mol％)의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (a-1)로 한다.

<합성예 16>

상기 화합물 (S-7) 24.15 g (16 mol％)과 상기 화합물 (S-12) 34.45 g (37 mol％)과 이하에 나타내는 화합물 (S-17) 41.41 g (47 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.86 g을 가하여 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 500 ㎖의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g 넣어 30 분간 질소 퍼지하여, 교반하면서 80 ℃로 가열하고 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하였다. 적하를 개시한 후 6 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, n-헥산 2000 g 중으로 투입하여, 백색 고체를 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 고체를 n-헥산 4O0 g에서 세정을 2 회 실시하였다. 그것을 여별하여 60 ℃에서 17 시간 건조, 백색 분말의 수지 79 g을 얻었다. 수율은 79 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 12600이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-12), 화합물 (S-17)을 포함하는 반복 단위의 함유율은 15.6/39.2/45.2(mol％)였다. 이 수지를 수지 (A-15)로 한다.

<합성예 17>

상기 화합물 (S-7) 26.33 g (16 mol％)과 상기 화합물 (S-12) 37.56 g (37 mol％)과 이하에 나타내는 화합물 (S-18) 36.11 g (47 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 4.20 g을 가하여 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 500 ㎖의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g 넣어 30 분간 질소 퍼지하고, 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하였다. 적하를 개시한 후 6 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, n-헥산 2000 g 중으로 투입하고, 백색 고체를 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 고체를 n-헥산 4O0 g에서 세정을 2회 실시하였다. 그것을 여별하여, 60 ℃에서 17 시간 건조, 백색 분말의 수지 71 g을 얻었다. 수율은 71 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 12100이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-12), 화합물 (S-18)을 포함하는 반복 단위의 함유율은 15.1/39.1/45.8(mol％)였다. 이 수지를 수지 (A-16)으로 한다.

<합성예 18>

상기 화합물 (S-7) 23.59 g (16 mol％)과 상기 화합물 (S-12) 33.65 g (37 mol％)과 이하에 나타내는 화합물 (S-19) 42.76 g (47 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.77 g을 가하여 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 500 ㎖의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g 넣어 30 분간 질소 퍼지하고 교반하면서 80 ℃로 가열하여, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하였다. 적하를 개시한 후 6 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 계속해서, n-헥산 2000 g 중으로 투입하고 백색 고체를 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 고체를 n-헥산 4O0 g에서 세정을 2 회 실시하였다. 그것을 여별하여, 60 ℃에서 17 시간 건조, 백색 분말의 수지 73 g을 얻었다. 수율은 73 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 11800이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-12), 화합물 (S-19)를 포함하는 반복 단위의 함유율은 14.9/40.3/44.8 (mol％)였다. 이 수지를 수지 (A-17)로 한다.

<합성예 19>

상기 화합물 (S-7) 82.18 g (70 mol％)과 이하에 나타내는 화합물 (S-20) 17.82 g (30 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 아조비스이소부티로니트릴 3.21 g을 가하여 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 500 ㎖의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g 넣어 30 분간 질소 퍼지하여, 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하였다. 적하를 개시한 후 6 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, n-헥산 4000 g 중으로 투입하여, 백색 고체를 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 고체를 n-헥산 400 g에서 세정을 2 회 실시하였다. 그것을 여별하여 60 ℃에서 17 시간 건조, 백색 분말의 수지 72 g을 얻었다. 수율은 72 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 11500이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-20)을 포함하는 반복 단위의 함유율은 69.5/30.5(mol％)였다. 이 수지를 수지 (A-18)로 한다.

<합성예 20>

상기 화합물 (S-7) 73.41 g (60 mol％)과 상기 화합물 (S-20) 18.57 g (30 mol％)과 상기 화합물 (S-11) 8.02 g (10 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 아조비스이소부티로니트릴 3.35 g을 가하여 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 500 ㎖의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g 넣어 30 분간 질소 퍼지하여, 교반하면서 80 ℃로 가열하여 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하였다. 적하를 개시한 후 6 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 30 ℃ 이하에 냉각하였다. 계속해서, n-헥산 4000 g 중으로 투입하여, 백색 고체를 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 고체를 n-헥산 400 g에서 세정을 2회 실시하였다. 그것을 여별하여 60 ℃에서 17 시간 건조, 백색 분말의 수지 77 g을 얻었다. 수율은 77 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 10900이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-20), 화합물 (S-11)을 포함하는 반복 단위의 함유율은 60.2/29.5/10.3 (mol％)였다. 이 수지를 수지 (A-19)로 한다.

<합성예 21>

상기 화합물 (S-7) 73.81 g (60 mol％)과 상기 화합물 (S-20) 18.67 g (30 mol％)과 이하에 나타내는 화합물 (S-21) 7.52 g (10 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 아조비스이소부티로니트릴 3.36 g을 가하여 용해시켜 단량체 용액으로 하여, 적하 깔때기로 준비하였다.

그 후, 500 ㎖의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g 넣어 30 분간 질소 퍼지하여, 교반하면서 80 ℃로 가열하여, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하였다. 적하를 개시한 후 6 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, n-헥산 4OOO g 중으로 투입하여, 백색 고체를 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 고체를 n-헥산 400 g에서 세정을 2회 실시하였다. 그것을 여별하여 60 ℃에서 17 시간 건조, 백색 분말의 수지 64 g을 얻었다. 수율은 64 ％였다.

얻어진 수지는, Mw가 11300이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-20), 화합물 (S-21)을 포함하는 반복 단위의 함유율은 61.3/30.9/7.8 (mol％)였다. 이 수지를 수지 (A-20)로 한다.

<합성예 22>

상기 화합물 (S-7) 73.43 g (60 mol％)과 상기 화합물 (S-20) 18.57 g (30 mol％)과 이하에 나타내는 화합물 (S-22) 7.99 g (10 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 아조비스이소부틸로니트릴 3.35 g을 가하여 용해시켜 단량체 용액으로 하여, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 500 ㎖의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g 넣어 30 분간 질소 퍼지하여, 교반하면서 80 ℃로 가열하여, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하였다. 적하를 개시한 후 6 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, n-헥산 4OOO g 중에 투입하여, 백색 고체를 석출시켰다. 이것을 여별한 후, 얻어진 백색 고체를 n-헥산400 g으로 세정을 2 회 실시하였다. 그것을 여별하여 60 ℃에서 17 시간 건조, 백색 분말의 수지 67 g을 얻었다. 수율은 67 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 11300이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-20), 화합물 (S-22)를 포함하는 반복 단위의 함유율은 61.1/30.6/8.3 (mol％)였다. 이 수지를 수지 (A-21)로 한다.

<합성예 23>

상기 화합물 (S-7) 74.33 g (60 mol％)과, 이하에 나타내는 화합물 (S-23) 17.94 g (30 mol％)과, 이하에 나타내는 화합물 (S-24) 7.73 g (10 mol％)을 2-부 타논 200 g에 용해하고, 또한 아조비스이소부틸로니트릴 1.15 g, n-도데실머캅탄1.41 g을 가하여 용해시켜 단량체 용액으로 하고, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 500 ㎖의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g 넣어 30 분간 질소 퍼지하여, 교반하면서 80 ℃로 가열하여, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하였다. 적하를 개시한 후 6 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 본 중합 용액을 200 g까지 농축하고 그 농축액을 1L의 분액 깔때기로 옮겨, 200 g의 메탄올과 1000 g의 헥산을 넣어 혼합하였다. 30 분 정치 후, 하층을 빼서 보았더니 226 g이었다. 이 용액에 24 g의 2-부탄 및 150 g의 메탄올을 가하여 분액 깔때기로 옮겨, 1OOO g의 n-헥산으로 분액 세정하였다. 30 분 정치 후 하층을 빼서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액에 증발기를 이용하여 변환하였다. 수율은 75 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 10900이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-23), 화합물 (S-24)를 포함하는 반복 단위의 함유율은 60.1/30.2/9.7 (mol％)였다. 이 수지를 수지 (A-22)로 한다.

<합성예 24>

상기 화합물 (S-7) 77.54 g (60 mol％)과, 이하에 나타내는 (S-25) 14.38 g (30 mol％)과, 상기 화합물 (S-24) 8.09 g (10 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 또한 아조비스이소부틸로니트릴 1.19 g, n-도데실머캅탄 1.48 g을 가하여 용해시켜 단량체 용액으로 하여, 적하 깔때기로 준비하였다. 그 후, 500 ㎖의 3구 플라스크에 2-부타논 100 g 넣어 30 분간 질소 퍼지하여, 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 2 시간 동안 적하하였다. 적하를 개시한 후 6 시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 본 중합 용액을 200 g까지 농축하고, 그 농축액을 1L의 분액 깔때기로 옮겨, 200 g의 메탄올과 1000 g의 n-헥산을 넣어 혼합하였다. 30 분 정치 후, 하층을 빼내었더니 243 g이었다. 이 용액에 7 g의 2-부탄의 및 150 g의 메탄올을 가하여 분액 깔때기로 옮겨, 1000 g의 n-헥산으로 분액 세정하였다. 30 분 정치 후, 하층을 추출하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액에 증발기를 이용하여 변환하였다. 수율은 75 ％였다.

얻어진 수지는 Mw가 10130이고, 화합물 (S-7), 화합물 (S-25), 화합물 (S-24)를 포함하는 반복 단위의 함유율은 59.6/30.8/9.6(mol％)였다. 이 수지를 수지(A-23)으로 한다.

3. 실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 2

상기에서 얻어진 수지 A-1 내지 23 및 수지 a-1, 이하에 나타내는 산 발생 제[B], 산 확산 제어제 [C], 첨가제 [D] 및 용제 [E]를 사용하여 표 1 내지 표 5에 나타내는 배합 비율로 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 방법에 의해 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 5에 병기하였다.

ㆍ산 발생제 [B]

B-1; 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트

B-2: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트

B-3: 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로옥탄술포네이트

B-4: 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1, 1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트

B-5: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트

B-6: N-노나플루오로부탄술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드

ㆍ산 확산 제어제 [C]

C-1: 2-페닐벤즈이미다졸

C-2: N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸

C-3: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘

ㆍ첨가제 [D]

D-1: 2,5-디메틸-2,5-디(아다만탄카르보닐옥시)헥산

ㆍ용제 [E]

E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

E-2: γ-부티로락톤

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 해상도가 높고, 감도, 패턴 형상, 에칭 내성이 우수하고, 에칭 후의 패턴의 변동이 적다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 현상액에 대한 용해성이 양호하고 현상 결함이 발생하기 어려 운 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 기판에 대한 접착성 및 단 형상도 양호하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 앞으로 한층 더 미세화가 요구되는 집적 회로 소자의 제조에 이용할 수가 있다.

Claims

[A] 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위 (1-1)와, 하기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위 (1-2) 또는 하기 화학식 I-5로 표시되는 반복 단위 (1-5)를 함유하고, 알칼리 난용성 또는 불용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 이용성(易溶性)이 되는 수지와, [B] 감방사선성 산 발생제를 함유하고,

상기 수지가 락톤환을 갖지 않으며,

상기 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 상기 반복 단위 (1-1)의 함유 비율이 40 내지 90 몰％이고,

KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)를 이용한 미세 가공에 이용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 I-1>

(식 중, R_1a는 수소 원자, 메틸기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X₁은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타내고, X₂는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타내고, l은 1이고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)

<화학식 I-2>

(식 중, R_1b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 식 중, 각각의 R_1c는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한, 이하의 (1) 또는 (2)의 조건을 만족시킨다.

(1) R_1c 중의 적어도 1개는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.

(2) 어느 2개의 R_1c가 서로 결합하고, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자도 포함하여 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고, 다른 R_1c가 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.)

<화학식 I-5>

(식 중, R_1b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 [B] 감방사선성 산 발생제로서 적어도 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 I-2 중의 C(R_1C)₃이 1-알킬-1-시클로알킬기, 2-알킬-2-아다만틸기, (1-알킬-1-아다만틸)알킬기, 또는 (1-알킬-1-노르보르닐)알킬기인 감방사선성 수지 조성물.