JP4288911B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にArFエキシマレーザーあるいはF2 エキシマレーザに代表される遠紫外線等に適用される感放射線性酸発生剤、および該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体素子等の微細化への要求に伴い、フォトリソグラフィーにおける露光波長の短波長化が進んでおり、最近では露光放射線が、KrFエキシマレーザー(248nm)を経て、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やF2 エキシマレーザー(波長157nm)に世代交代が進んでいる。
そして、露光波長の短波長化に伴い、従来からKrFエキシマレーザーに対して、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂にフォトレジスト用酸発生剤を添加した化学増幅型レジストが用いられており、該レジストでは、前世代のg線やi線等の紫外線を用いるレジストと比較して、大幅な高感度化が達成されている。
現在用いられているKrFエキシマレーザー用の化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレンをベースとしたものが知られているが、この樹脂は波長220nm以下の遠紫外線領域におけるベンゼン環に起因する吸収が大き過ぎるため、ArFエキシマレーザーに適用した場合、レジストパターンの形成が困難である。
そこで、この問題を解決する方法として、樹脂成分に、例えば脂環式骨格を側鎖に有する(メタ)アクリル系樹脂、主鎖にノルボルネン系化合物に由来する脂環式骨格を有する樹脂やノルボルネン系化合物と無水マレイン酸との共重合体等を用いることが提案され、今やこれらの方法がKrFエキシマレーザー用の化学増幅型レジストとして主流となっている。
【0003】
一方、フォトレジスト用光酸発生剤については、KrFエキシマレーザーに対して主に用いられているトリフェニルスルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩類も、ArFエキシマレーザーに適用した場合、高感度、高量子収率である一方で、そのベンゼン環に起因する強い吸収のため、レジスト被膜の下部へ行くほど透過光が少なくなり、パターン形状が台形(テーパー)状となってしまうという欠点がある。そのため、波長193nmにおいて高い透明性を有する高感度のフォトレジスト用光酸発生剤に関して数々の試みがなされている。
その例としては、2−オキソアルキル基を有するアルキルスルホニウム塩(特開平2001−187780号公報)等が提案されている。しかし、これらの化合物では遠紫外線領域における透明性は非常に高いものの、感度が極めて低く、実用レベルとはいえず、またその耐熱性の面にも問題がある。
【0004】
また、高感度を保ちつつ遠紫外線領域における透明性を高める別の試みとしては、1〜2個のベンゼン環を有するアリールアルキルスルホニウム塩(特開平10−319581号公報)等が提案されている。しかし、これらの化合物の場合も、依然として感度や耐熱性の面で十分とはいえない。
さらに、遠紫外線領域における透明性をあげる他の試みとして、ベンゼン環のπ電子の共役長を長くして、遠紫外線領域の吸収をシフトさせる試みがなされている(特開平8−146607号公報)。しかし、このような化合物は感度や耐熱性の面では優れているものの、やはりナフタレン環に起因する吸収が強く、透明性が依然として不十分であり、該化合物をフォトレジスト用光酸発生剤として用いた場合、レジストパターンのテーパー形状の改良効果は十分とはいえない。
【0005】
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、特にArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2 エキシマレーザー(波長157nm)に代表される遠紫外線に適応可能であり、放射線に対する透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストにおける改良されたフォトレジスト用光酸発生剤の開発が重要な課題となっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいは
F2 エキシマレーザー(波長157nm)に代表される遠紫外線に適応可能であり、放射線に対する透明性が高く、しかも十分な感度、耐熱性、保存安定性等を有する新規な感放射線性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
(A)下記一般式(1)で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(1)」という。)、並びに(B)下記一般式(3-1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3-1) 」という。)および一般式(3-2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3-2) 」という。)の群の少なくとも1種とラクトン構造を有する繰り返し単位の少なくとも1種とを有する、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂(但し、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルに由来する繰り返し単位を有する樹脂を除く。)(以下、「酸解離性基含有樹脂(B1)」という。)を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物、
【0008】
【化5】
【0009】
〔一般式(1)において、R1 は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子を示し、複数存在するR1 は相互に同一でも異なってもよく、
R2 は置換もしくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、複数存在するR2 は相互に同一でも異なってもよく、nは1または2であり、xは0〜7の整数であり、yは0〜4の整数であり、X- は1価の非求核性アニオンを示す。〕
【化10】
〔一般式(3-1)および一般式(3-2)において、各R 4 は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基または炭素数1〜3の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各R 5 は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
によって達成される。
【0012】
以下、本発明を詳細に説明する。
酸発生剤(1)
一般式(1)において、R1 の置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、これらの基を、ヒドロキシル基、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数2〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子の1種以上あるいは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの置換もしくは非置換のアルキル基のうち、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【0013】
また、R1 の置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、2−メチルプロピルチオ基、1−メチルプロピルチオ基、t−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、n−ノニルチオ基、n−デシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基や、これらの基を、ヒドロキシル基、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数2〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子の1種以上あるいは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの置換もしくは非置換のアルキルチオ基のうち、n−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−オクチルチオ基、n−デシルチオ基等が好ましい。
【0014】
また、R1 の置換もしくは非置換のフェニルチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、o−トリルチオ基、m−トリルチオ基、p−トリルチオ基や、これらの基を、ヒドロキシル基、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数2〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子の1種以上あるいは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの置換もしくは非置換のフェニルチオ基のうち、フェニルチオ基、p−トリルチオ基等が好ましい。
【0015】
また、R1 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、フッ素原子が好ましい。
【0016】
一般式(1)において、R1 としては、非置換の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ハロゲン原子等が好ましく、特に、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フッ素原子等が好ましい。
また、xとしては0または1が好ましい。一般式(1)において、1個以上存在するR1 はナフタレン環の適宜の位置(但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。)に結合することができるが、1個のR1 の結合位置は式中のイオウ原子に対して4−位が好ましい。
【0017】
一般式(1)において、R2 の置換もしくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状の1価のアルキル基としては、例えば、前記R1 のアルキル基について例示した基のうち炭素数1〜8のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
これらの置換もしくは非置換のアルキル基のうち、メチル基、エチル基、i−プロピル基等が好ましい。
【0018】
一般式(1)において、yとしては0が好ましい。
また、nとしては、1および2がともに好ましいが、特に好ましくは2である。
【0019】
一般式(1)において、X- の1価の非求核性アニオンとしては、芳香族環をもたない超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、さらに好ましくは、下記一般式(2)で表されるアニオン(以下、「アニオン(2)」という。)である。
【0020】
【化6】
〔一般式(2)において、R3 は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。〕
【0021】
一般式(2)において、R3 は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の非置換のアルキル基;
【0022】
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、1,1−ジフルオロ−n−プロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、1,1−ジフルオロ−n−ブチル基、1,1,2,2−テトラフルオロ−n−ブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、1,1−ジフルオロ−n−ヘキシル基、1,1,2,2−テトラフルオロ−n−ヘキシル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−ヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロ−n−ヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、3−フルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、4−フルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のフルオロアルキル基
等を挙げることができる。
【0023】
これらの置換もしくは非置換のアルキル基のうち、特に、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基等が好ましい。
【0024】
また、R3 の置換もしくは非置換の炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらの基を、ヒドロキシル基、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数2〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子の1種以上あるいは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの置換もしくは非置換の1価の脂環式炭化水素基のうち、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン等に由来する基が好ましい。
【0025】
好ましい酸発生剤(1)をより具体的に例示すると、一般式(1)において、nが2であり、xおよびyがともに0である酸発生剤(1);一般式(1)において、nが2であり、xが1でR1 が非置換の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはハロゲン原子であり、yが0である酸発生剤(1)等であり、
【0026】
さらに好ましくは、一般式(1)において、nが2であり、xおよびyがともに0であり、X- がアニオン(2)である酸発生剤(1);一般式(1)において、nが2であり、xが1でR1 が非置換の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはハロゲン原子であり、yが0であり、X- がアニオン(2)である酸発生剤(1)等であり、
【0027】
特に好ましくは、一般式(1)において、nが2であり、xおよびyがともに0であり、X- がノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸アニオン(C4 F9 SO3 - ) またはパーフルオロ−n−オクタンスルホン酸アニオン(C8 F17SO3 - ) である酸発生剤(1);一般式(1)において、nが2であり、xが1でR1 が非置換の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはハロゲン原子であり、yが0であり、X- がノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸アニオンまたはパーフルオロ−n−オクタンスルホン酸アニオンである酸発生剤(1)等である。
【0028】
好ましい酸発生剤(1)の具体例としては、
1−(ナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(ナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−メチルナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−メチルナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−エチルナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−エチルナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0029】
1−(4−n−プロピルナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−プロピルナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−i−プロピルナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−i−プロピルナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−n−ブチルナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブチルナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−t−ブチルナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−t−ブチルナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0030】
1−(4−メチルチオナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−メチルチオナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−フェニルチオナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−フェニルチオナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−チオールナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−チオールナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0031】
1−(4−シアノナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−シアノナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−フルオロナフタレン−1−イル)チエタニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−フルオロナフタレン−1−イル)チエタニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート
等のチエタニウム塩化合物;
【0032】
1−(ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−メチルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−メチルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−エチルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−エチルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0033】
1−(4−n−プロピルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−プロピルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−i−プロピルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−i−プロピルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−n−ブチルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブチルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−t−ブチルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−t−ブチルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0034】
1−(4−メチルチオナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−メチルチオナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−フェニルチオナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−フェニルチオナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−チオールナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−チオールナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0035】
1−(4−シアノナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−シアノナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−フルオロナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−フルオロナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート
等のテトラヒドロチオフェニウム塩化合物
等を挙げることができる。
【0036】
これらの酸発生剤(1)のうち、特に好ましくは、1−(ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−フルオロナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−フルオロナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等である。
【0037】
酸発生剤(1)をなす化合物は、例えば、合成例1〜3に記載するように、1−ナフタレンチオールとハロゲン化アルカノールとの反応により、1−ナフチル・ω−ヒドロキシアルキルスルフィドを得たのち、その末端ヒドロキシル基をメタンスルホン酸エステル化し、その後自己環化反応によりメタンスルホン酸塩に変換して、これを水溶性の非求核性アニオン塩とイオン交換反応させることにより合成することができる。
【0038】
酸発生剤(1)は、露光により酸を発生する作用を有するものであり、特にArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2 エキシマレーザー(波長157nm)に代表される遠紫外線に適用されるポジ型フォトレジスト組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【0039】
ポジ型フォトレジスト組成物において、酸発生剤(I)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0040】
酸解離性基含有樹脂(B1)についていう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂(B1)を含有するポジ型フォトレジスト組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂(B1)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
【0056】
一般式(3-1)または一般式(3-2)において、R4 としては、特に、水素原子、メチル基等が好ましく、またR5 としては、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂(B1)において、繰り返し単位(3)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0057】
次に、ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4-1) 〜(4-4) で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【0058】
【化11】
【0059】
〔一般式(4-1) 〜(4-4) において、各R6 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Y1 はメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示し、各R7 は相互に独立に炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、jおよびkはそれぞれ0〜4の整数であり、Y2 は単結合またはメチレン基を示す。〕
【0060】
一般式(4-1) 〜(4-4) において、R7 の炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等を挙げることができる。
また、R7 の炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
【0061】
酸解離性基含有樹脂(B1)におけるラクトン構造を有する好ましい繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4-1-1) または一般式(4-2-1) で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【0062】
【化12】
〔一般式(4-1-1) および(4-2-1) において、各R6 は相互に独立に一般式(4-1) 〜(4-4) におけるR6 と同義である。〕
【0063】
酸解離性基含有樹脂(B1)は、繰り返し単位(3-1)、繰り返し単位(3-2)およびラクトン構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」という。)を1種以上有することができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−n−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−n−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−n−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(3−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
【0064】
5−〔(フルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプトー2−エン、5−〔(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(1,2−ジフルオロ−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−〔2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−酢酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−プロピオン酸、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シアノメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2−シアノエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(3−シアノプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
【0065】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸t−ブチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸2−メチル−2−ブチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸2−エチル−2−ブチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸3−エチル−3−ブチル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチルシクロペンチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−エチルシクロペンチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−エチルシクロヘキシル、
【0066】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−シクロペンチルエチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−シクロヘキシルエチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、
【0067】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1,1−ジシクロペンチルエチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1,1−ジシクロヘキシルエチル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸メチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸n−プロピル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸シクロペンチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸シクロヘキシル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(1,1−ジメチル−2−オキソプロピル)エステル、
【0068】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4−n−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、
【0069】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔(5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔(3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔(4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル
等のビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンまたはその誘導体類;
【0070】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−n−ブチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−n−ヘキシルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−n−オクチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−n−デシルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、
9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(2−ヒドロキシエチル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(3−ヒドロキシプロピル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、
【0071】
9−〔(フルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−〔(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(1,2−ジフルオロ−2−ヒドロキシエチル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−ヒドロキシエチル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−〔2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル〕テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−酢酸、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−プロピオン酸、
【0072】
9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−シアノメチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(2−シアノエチル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(3−シアノプロピル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、
テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸t−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸2−メチル−2−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸2−エチル−2−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸3−エチル−3−ブチル、
【0073】
テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−エチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−エチルシクロヘキシル、
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−シクロペンチルエチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−シクロヘキシルエチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、
【0074】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1,1−ジシクロペンチルエチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1,1−ジシクロヘキシルエチル、
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸メチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸n−プロピル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸シクロペンチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸シクロヘキシル、
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(1,1−ジメチル−2−オキソプロピル)エステル、
【0075】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4−n−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、
【0076】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔(5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔(3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔(4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル
等のテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エンまたはその誘導体類;
【0077】
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸(フロオロ)(ヒドロキシ)メチル、(メタ)アクリル酸(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチル、(メタ)アクリル酸1,2−ジフルオロ−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1,1,2,2−テトラフルオロ−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル、
(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.
13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、
【0078】
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カルボキシメチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)アクリル酸−6−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)アクリル酸9−カルボキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、(メタ)アクリル酸10−カルボキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、
(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸2−シアノエチル、(メタ)アクリル酸3−シアノプロピル、(メタ)アクリル酸3−シアノアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)アクリル酸6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)アクリル酸9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、(メタ)アクリル酸10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、
【0079】
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸アダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、(メタ)アクリル酸7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル、(メタ)アクリル酸テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル、
(メタ)アクリル酸(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチル−2−オキソプロピル
等の(メタ)アクリル酸またはその誘導体;
【0080】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物または不飽和イミド化合物;
N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類
等の単官能性単量体や、
【0081】
メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【0082】
これらの単量体のうち、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリロニトリル、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、マレイミド、クロトン酸、無水マレイン酸、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が好ましい。
【0083】
酸解離性基含有樹脂(B1)において、繰り返し単位(3-1)および繰り返し単位(3-2)の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、20〜60モル%、好ましくは25〜50モル%、さらに好ましくは30〜50モル%である。この場合、該合計含有率が20モル%未満では、レジストとしての解像度や露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方60モル%を超えると、レジストとしての現像性やドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
また、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、15〜70モル%、好ましくは20〜60モル%、さらに好ましくは30〜50モル%である。この場合、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有率が15モル%未満では、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向があり、一方70モル%を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、40モル%以下、好ましくは35モル%以下である。
【0084】
酸解離性基含有樹脂(B1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、1,000〜300,000、好ましくは2,000〜200,000、さらに好ましくは3,000〜100,000である。この場合、樹脂(B1)のMwが1,000未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方300,000を超えると、レジストとして露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、酸解離性基含有樹脂(B1)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3である。
ポジ型組成物(イ)において、酸解離性基含有樹脂(B1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0085】
酸解離性基含有樹脂(B1)は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、フルオロクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類;2−ブタノン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類;シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類;2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、40〜120℃、好ましくは50〜100℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
【0086】
酸解離性基含有樹脂(B1)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ない程好ましいのは当然であるが、残留モノマーやオリゴマー成分についても規定値以下、例えば高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で測定した値が0.1重量%以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、レジストパターンの形成に使用される組成物溶液中の異物量の変動や感度等の経時変化が少なく、安定したレジスト性能を示す感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
酸解離性基含有樹脂(B1)の精製法としては、例えば、次の方法を挙げることができる。まず、金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することにより金属をキレートとして除去する方法等を挙げることができる。また、残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に下げる方法としては、水洗;適切な溶媒を選択しあるいは組み合わせて残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出、適切な溶媒を選択しあるいは組み合わせて特定分子量以下の低分子量成分のみを抽出除去する限外ろ過等の液相精製法;樹脂溶液を貧溶媒中へ滴下して樹脂を凝固させて残留モノマー等を除去する再沈澱、ろ別した樹脂を貧溶媒で洗浄する方法等の固相精製法を挙げることができ、またこれらの方法を組み合わせることもできる。前記液相精製法に使用される溶媒および前記固相精製法に使用される貧溶媒は、精製される樹脂に応じて適宜選定される。
【0087】
さらに、ポジ型フォトレジスト組成物は、酸解離性基含有樹脂(B1)以外の好ましい酸解離性基含有樹脂として、例えば、下記一般式(7-1)で表される構造単位(以下、「繰り返し単位(7-1) 」という。)および一般式(7-2)で表される構造単位(以下、「繰り返し単位(7-2) 」という。)の群の少なくとも1種、好ましくは構造単位(7-1) を少なくとも1種有する樹脂(以下、「酸解離性基含有樹脂(B2)」という。)を含有することができる。
【0088】
【化13】
〔一般式(7-1)および一般式(7-2)において、各Eは相互に独立に酸解離性基を有する1価の有機基を示し、R8 は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の1価の炭化水素基を示す。)
【0089】
一般式(7-1)および一般式(7-2)におけるEとしては、シクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基に酸解離性基を有する基や、酸解離性基を有するハロゲン化芳香族炭化水素基等が好ましい。
【0090】
一般式(7-1)で表される好ましい構造単位の具体例としては、下記式(7-1-1) 〜(7-1-4) で表される構造単位等を挙げることができる。
【0091】
【化14】
【0092】
【化15】
【0093】
酸解離性基含有樹脂(B2)は、前記以外の構造単位(以下、「他の構造単位」という。)を1種以上有することができる。
好ましい他の構造単位としては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類が加水分解・縮合した構造単位;下記式(8-1) 〜(8-4) で表される構造単位等を挙げることができる。
【0094】
【化16】
【0095】
【化17】
【0096】
酸解離性基含有樹脂(B2)は、各構造単位に対応するシラン化合物を(共)重縮合させるか、予め合成した有機ポリシロキサンに酸解離性基および/または酸解離性基を有する1価の有機基を導入することにより製造することができる。
前記(共)重縮合においては、触媒として酸性触媒を用いることが好ましく、特に、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【0097】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類;ギ酸、酢酸、n−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【0098】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
【0099】
酸解離性基含有樹脂(B2)において、構造単位(7-1)と構造単位(7-2)との合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、30〜100モル%、好ましくは40〜100モル%である。この場合、該合計含有率が30モル%未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
また、他の構造単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、70モル%以下、好ましくは60モル%以下である。
【0100】
酸解離性基含有樹脂(B2)のMwは、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜10,000である。この場合、酸解離性基含有樹脂(B2)のMwが1,000未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方100,000を超えると、現像後にパターンが膨潤しやすくなる傾向がある。
また、酸解離性基含有樹脂(B2)のMwとMnとの比(Mw/Mn)は、通常、1〜4.0、好ましくは1〜2.5である。
ポジ型フォトレジスト組成物において、酸解離性基含有樹脂(B1)および酸解離性基含有樹脂(B2)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0116】
他の感放射線性酸発生剤
ポジ型フォトレジスト組成物においては、酸発生剤(I)以外の感放射線性酸発生剤(以下、「他の酸発生剤」という。)を使用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。
スルホンイミド化合物;
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式(11-1)で表される化合物を挙げることができる。
【0117】
【化24】
〔一般式(11-1)において、R18は1価の有機基を示し、R19は2価の有機基を示す。〕
【0118】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、
【0119】
N−(n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
【0120】
N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
【0121】
N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
【0122】
N−(ベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
N−〔(5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルホニルオキシ〕スクシンイミド、N−〔(5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
等を挙げることができる。
【0123】
オニウム塩化合物:
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩(チオフェニウム塩を含む。)、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0124】
ジ(p−トリル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(p−トリル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(p−トリル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(p−トリル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(p−トリル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(p−トリル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(p−トリル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(p−トリル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(p−トリル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(p−トリル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0125】
4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムn−オクタンスルホネート、4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0126】
4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムn−オクタンスルホネート、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0127】
ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ(1−ナフチル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、
ジ(1−ナフチル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0128】
ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム10−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
2−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムp−トルエンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウム10−カンファースルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムn−オクタンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0129】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、
4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0130】
4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0131】
トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウムピレンスルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウムn−オクタンスルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ(4−メトキシフェニル)・p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トリルスルホニウムピレンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トリルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トリルスルホニウムp−トルエンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トリルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トリルスルホニウム10−カンファースルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トリルスルホニウムn−オクタンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トリルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トリルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トリルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0132】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムp−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム10−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムn−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0133】
4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(トリフルオロメタンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(ピレンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(n−ドデシルベンゼンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(p−トルエンスルホネート)、
4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(ベンゼンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(10−カンファースルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(n−オクタンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(パーフルオロベンゼンスルホネート)、
【0134】
1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0135】
1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−ベンジルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(2−ナフタレン−1−イル−2−オキソエチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【0136】
スルホン化合物:
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物:
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物:
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式(11-2)で表される化合物を挙げることができる。
【0137】
【化25】
〔一般式(11-2)において、各R20は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を示す。〕
【0138】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニルp−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス(4−t−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、(シクロヘキシルスルホニル)(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、(シクロヘキシルスルホニル)(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
【0139】
ジスルホニルメタン化合物:
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式(11-3)で表される化合物を挙げることができる。
【0140】
【化26】
【0141】
〔一般式(11-3)において、各R21は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する1価の他の有機基を示し、VおよびWは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する1価の他の有機基を示し、かつVおよびWの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはVとWが相互に連結して少なくとも1個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはVとWが相互に連結して下記式(i)
【0142】
【化27】
【0143】
(但し、V’およびW’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在する
V’およびW’は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したV’とW’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、zは2〜10の整数である。)
で表される基を形成している。〕
【0144】
オキシムスルホネート化合物:
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式(11-4)または一般式(11−5 )で表される化合物等を挙げることができる。
【0145】
【化28】
〔一般式(11-4)および一般式(11-5)において、R22およびR23は相互に独立に1価の有機基を示し、一般式(11-5)における2個のR22および2個のR23はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【0146】
一般式(11-4)および一般式(11-5)において、R22の具体例としては、メチル基、エチル基、n―プロピル基、フェニル基、トシル基等を挙げることができ、またR23の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【0147】
ヒドラジンスルホネート化合物:
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス(ベンゼン)スルホニルヒドラジン、ビス(p−トルエン)スルホニルヒドラジン、ビス(トリフルオロメタン)スルホニルヒドラジン、ビス(ノナフルオロ−n−ブタン)スルホニルヒドラジン、ビス(n−プロパン)スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、p−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルヒドラジン、n−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルp−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【0148】
これらの他の酸発生剤のうち、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(t−ブチルフェニル)10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド等が好ましい。
【0149】
前記他の酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ポジ型フォトレジスト組成物において、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤(1)と他の酸発生剤との合計100重量部当り、好ましくは90重量部以下、さらに好ましくは80重量部以下である。
【0150】
ポジ型フォトレジスト組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
酸発生剤(1)と他の酸発生剤との合計配合量は、全酸解離性基含有樹脂100重量部当たり、好ましくは0.01〜70重量部、さらに好ましくは0.1〜50重量部、特に好ましくは0.5〜20重量部である。この場合、該合計配合量が0.01重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方70重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【0151】
各種添加剤
ポジ型フォトレジスト組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。 酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(12) で表される化合物(以下、「酸拡散制御剤(f) 」という。)を挙げることができる。
【0152】
【化29】
〔一般式(12)において、各R24は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Uは2価の有機基を示し、mは0〜2の整数である。〕
【0153】
酸拡散制御剤(f) において、m=0の化合物を「含窒素化合物(f1)」とし、m=1〜2の化合物を「含窒素化合物(f2)」とする。また、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物(f3)」とする。
さらに、酸拡散制御剤(f) 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【0154】
含窒素化合物(f1)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジ−i−プロピルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジ−i−プロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【0155】
含窒素化合物(f2)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物(f3)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記4級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【0156】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、
N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【0157】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタン等を挙げることができる。
【0158】
これらの酸拡散制御剤のうち、含窒素化合物(f1)、アミド基含有化合物のうちN−t−ブトキシカルボニル基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、全酸解離性基含有樹脂100重量部当たり、通常、15重量部以下、好ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましくは0.05〜5重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【0159】
また、ポジ型フォトレジスト組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す添加剤を配合することができ、該添加剤は酸解離性基を有することができる。
このような添加剤としては、例えば、
アダマンタン−1−カルボン酸t−ブチル、アダマンタン−1−カルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、アダマンタン−1−カルボン酸α−ブチロラクトンエステル、アダマンタン−1,3−ジカルボン酸ジ−t−ブチル、アダマンタン−1−酢酸t−ブチル、アダマンタン−1−酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、アダマンタン−1,3−ジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;
【0160】
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類:
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−n−プロピル、アジピン酸ジ−n−ブチル、アジピン酸ジ−t−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類や、
2,5−ジメチル−2,5−ビス(ノルボルナン−2−イルカルボニルオキシ)ヘキサン
等を挙げることができる。
【0161】
これらの添加剤のうち、デオキシコール酸t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ノルボルナン−2−イルカルボニルオキシ)ヘキサン等が好ましい。
前記添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記添加剤の配合量は、全酸解離性基含有樹脂100重量部当たり、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、該添加剤の配合量が50重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【0162】
また、ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。 前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全酸解離性基含有樹脂100重量部当たり、通常、2重量部以下である。
【0163】
また、ポジ型フォトレジスト組成物には、感度等をさらに改良する作用を示す増感剤を配合することができる。
前記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、全酸解離性基含有樹脂100重量部当り、好ましくは50重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、消泡剤等を挙げることができる。
【0164】
組成物溶液の調製
ポジ型フォトレジスト組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、3〜50重量%、好ましくは5〜25重量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。 前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;
シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【0165】
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【0166】
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、中でも、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【0167】
レジストパターンの形成方法
ポジ型フォトレジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布したのち、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行って、レジスト被膜を形成し、その後所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のX線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうちArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2 キシマレーザー(波長157nm)に代表される遠紫外線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、各組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行うことが好ましい。PEBの加熱条件は、各組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
【0168】
本発明においては、ポジ型フォトレジスト組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平5−188598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【0169】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が100容量%を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【0170】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および%は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Mw:
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
感度:
各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布したのち、130℃のホットプレートで90秒間PBを行って、膜厚0.34μmのレジスト被膜を形成した。その後、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(開口数0.55)を用いて露光したのち、130℃で90秒間PEBを行った。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で1分間現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【0171】
解像度:
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
パターン形状:
線幅0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
焦点深度:
感度を決定した際の焦点を基準として、焦点位置を±0.3μmずらしてそれぞれ露光したとき、レジストパターンの形状および線幅が保持される場合を「良好」とし、それ以外の場合を「不良」として評価した。
保存安定性:
各組成物溶液の調製直後の感度、および各組成物溶液を1ヶ月間室温で保存後の感度を測定したとき、調製直後の感度を基準とする変化率が3%未満の場合を「良好」とし、3%以上の場合を「不良」として評価した。
【0172】
〔光酸発生剤(1)の合成〕
合成例1
1−ナフタレンチオール20gをアセトン100ミリリットルに溶解し、さらにトリエチルアミン52.0gを加えたのち、4―クロロ−1−ブタノール12.16gを室温で10分間かけて滴下し、室温で12時間攪拌して反応を完結させた。その後、反応溶液を酢酸エチル300ミリリットル中に投入し、さらに水400を加えて攪拌したのち、分離した有機層を合計400ミリリットルの10%水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄し、さらに合計400ミリリットルの5%蓚酸水溶液で3回洗浄した。その後有機層を、処理後の水層が中性になるまで蒸留水で洗浄したのち、硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を留去したのち、真空下で加熱乾燥することにより、オイル状の1−ナフチル・4−ヒドロキシブチルスルフィド20.8gを得た。
【0173】
次いで、この1−ナフチル・4−ヒドロキシブチルスルフィドをジクロロメタン100ミリリットルに溶解し、さらにトリエチルアミン19.9gを加えて、溶液を0℃に冷却した。その後、メタンスルホニルクロリド11.9gを5分間かけて滴下したのち、0℃で15分間反応させた。その後反応溶液を、氷冷した10%炭酸水素ナトリウム水溶液の合計300ミリリットルで3回洗浄し、さらに5%蓚酸水溶液の合計400ミリリットルで4回洗浄した。その後有機層を、処理後の水層が中性になるまで蒸留水で洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を留去することにより、メタンスルホン酸の(1−ナフチル)チオブチルエステル20gを粘調なオイルとして得た。
【0174】
次いで、このメタンスルホン酸の(1−ナフチル)チオブチルエステルをアセトニトリル200ミリリットルに溶解し、加熱下70℃で6時間攪拌した、その後、反応溶液を蒸留水100ミリリットル中に投入し、ロータリーエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去したたのち、水層中の不溶分を合計100ミリリットルのジエチルエーテルで3回抽出して、1−(ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムメタンスルホネート水溶液100ミリリットルを得た。その後、この水溶液に、30%ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液90gを加えて反応させ、析出した固体を桐山ロートで吸引ろ過した。その後、この固体を加熱下で真空乾燥することにより、1−(ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート10gを白色固体として得た。この化合物を、酸発生剤(A-1) とする。
【0175】
合成例2
1−ナフタレンチオール20gに替えて4−フルオロ−1−ナフタレンチオール25gを用いた以外は、合成例1と同様にして、1−(4−フルオロナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート12gを白色固体として得た。この化合物を、酸発生剤(A-2) とする。
【0176】
合成例3
1−ナフタレンチオール20gに替えて1−ナフタレンチオール25gを用いた以外は、合成例1と同様にして、1−(ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムメタンスルホネート水溶液100ミリリットルを得た。その後、この溶液に、パーフルオロ−n−オクタンスルホン酸アンモニウム10gをメタノール100ミリリットルに溶解した溶液を滴下して、一終夜攪拌した。その後、反応溶液を蒸留水1リットル中に投入し、析出した固体をろ過して、真空乾燥することにより、1−(ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート13.5gを白色固体として得た。この化合物を、酸発生剤(A-3) とする。
【0177】
〔酸解離性基含有樹脂(B1)の合成〕
合成例4
メタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル41.24gおよび5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン58.76gを2−ブタノン250gに溶解して均一溶液としたのち、窒素ガスを15分間吹き込んだ。その後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)4.06gを加え、80℃で6時間重合した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール1250g中に滴下して、樹脂を凝固させた。その後、この樹脂を2−ブタノン100gに再溶解したのち、メタノール500g中に滴下し、析出した固体をろ過し、真空乾燥することにより、樹脂87g(収率87%)を白色固体として得た。
この樹脂は、メタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルと5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンとの共重合モル比が41/59、Mwが9,500であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂(B-1) とする。
【0178】
合成例5
メタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル42.60gおよび1−メタクリロイルオキシ−2,4−シクロヘキサンカルボラクトン57.40gを2−ブタノン250gに溶解して均一溶液としたのち、窒素ガスを15分間吹き込んだ。その後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 4.19gを加え、80℃で6時間重合した。その後、反応溶液を合成例4と同様に処理することにより、樹脂84g(収率84%)を白色固体として得た。
この樹脂は、メタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルと1−メタクリロイルオキシ−2,4−シクロヘキサンカルボラクトンとの共重合モル比が42/58、Mwが13,000であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂(B-2) とする。
【0179】
実施例1〜14および比較例1〜5
表1に示す酸発生剤、酸解離性基含有樹脂(B1)および酸拡散制御剤を、界面活性剤(商品名ダイナフロー、ジェイエスアール(株)製)を0.02%含有する、表1に示す溶剤に溶解したのち、孔径0.2μmのメンブランスフィルターでろ過して、組成物溶液を調製して、評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0180】
表1において、酸発生剤(A-1) 〜(A-3) および酸解離性基含有樹脂(B-1) 〜(B-2) 以外の成分は、下記のとおりである。
酸発生剤(1)
A-4:1−(4−n−ブチルナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
他の酸発生剤
a-1:1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
a-2:1−ナフチルジ−n−ブチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
a-3:1−(2−オキソブチル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
a-4:フェニルジメチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートa-4:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
【0181】
酸解離性基含有樹脂(B1)
B-3:メタクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イルと5−メタクリロイルオキシ− 2,6−ノルボルナンカルボラクトンとの共重合モル比が40/60、Mwが8 ,000の樹脂
B-4:メタクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イルと1−メタクリロイルオキシ− 2,4−シクロヘキサンカルボラクトンとの共重合モル比が40/60、Mwが 9,000の樹脂
酸拡散制御剤
F-1:2−フェニルベンズイミダゾール
F-2:1−メチルイミダゾール
F-3:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
F-4:4−フェニルピリジン
F-5:N,N−ジ−i−プロピルアニリン
【0182】
他の添加剤
G-1:デオキシコール酸t−ブチル
G-2:2,5−ジメチル−2,5−ビス(ノルボルナン−2−イルカルボニルオキシ)ヘキサン
溶剤:
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:2−ヘプタノン
S−3:シクロヘキサノン
S−4:γ―ブチロラクトン
S−5:プロピレングリコールモノメチルエーテル
【0183】
【表1】
【0184】
【表2】
【0185】
【発明の効果】
酸発生剤(1)は、遠紫外線域で高い透明性を有し、高感度であり、かつ耐熱性、保存安定性に優れており、酸発生剤(1)を含有する本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、保存安定性に優れ、特にArFエキシマレーザーあるいはF2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、感度、解像度、パターン形状、焦点深度等の諸性能に優れている。したがって、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、今後ますます微細化が進行するとみられるリソグラフィープロセスに資するところが大きい。
Claims (6)
- (A)下記一般式(1)で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤、並びに(B)下記一般式(3-1)で表される繰り返し単位および一般式(3-2)で表される繰り返し単位の群の少なくとも1種とラクトン構造を有する繰り返し単位の少なくとも1種とを有する、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂(但し、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルに由来する繰り返し単位を有する樹脂を除く。)を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
R2 は置換もしくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、複数存在するR2 は相互に同一でも異なってもよく、nは1または2であり、xは0〜7の整数であり、yは0〜4の整数であり、X- は1価の非求核性アニオンを示す。〕
- 一般式(1)において、nが2であり、xおよびyがともに0である、請求項1に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 一般式(1)において、nが2であり、xが1でR1 が置換もしくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはハロゲン原子であり、yが0である、請求項1に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- さらに、(F)酸拡散制御剤を含有することを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
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