JP4093402B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、KrFエキシマレーザーあるいはArFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関わる。
【0002】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では0.20μm以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてi線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、0.20μm以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にKrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生する成分(以下、「感放射線性酸発生剤」という。)とによる化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジスト」という。)が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、特公平2−27660号公報には、カルボン酸のt−ブチルエステル基またはフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するt−ブチルエステル基あるいはt−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【0003】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される(メタ)アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平4−226461号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【0004】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特開平7−234511号公報には、脂肪族環を有する(メタ)アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
しかしながら、このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基(例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的解離し難い基(例えば、t−ブチルエステル基、t−ブチルカーボネート基等のt−ブチル系官能基)が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、かつ感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストが強く求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本性能に優れた化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
(A)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位と、主鎖にノルボルナン骨格を有する繰り返し単位とからなり、前記アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位が下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位および/または下記一般式(1−2)で表される繰り返し単位を含有し、前記主鎖にノルボルナン骨格を有する繰り返し単位が下記一般式(2−1)で表される繰り返し単位、下記一般式(2−2)で表される繰り返し単位および下記一般式(2−3)で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも1種を含有し、前記アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有率が50〜90モル%、前記主鎖にノルボルナン骨格を有する繰返し単位の含有率が10〜50モル%である酸解離性基含有樹脂、並びに
(B)感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【化3】
〔一般式(1−1) において、R1 は水素原子を示し、Z1 は直鎖状もしくは分岐状の2価の有機基、または脂環式構造を有する2価の有機基を示し、R2 はヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基を示す。
一般式(1−2) において、R3 は水素原子を示し、各R4 は相互に独立に1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか2つのR4 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのR4 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数4〜20の一価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【化6】
〔一般式(2−1)において、Z2 は単結合、直鎖状もしくは分岐状の2価の有機基、または脂環式構造を有する2価の有機基を示し、R5 はヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基を示し、nは0〜2の整数である。
一般式(2−2)において、各R6 は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか2つのR6 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのR6 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数4〜20の一価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、nは0〜2の整数である。
一般式(2−3)において、R7 は炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数4〜20の1価の有機基、環状エーテル構造を有する1価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する1価の有機基を示し、nは0〜2の整数である。〕
【0007】
以下、本発明について詳細に説明する。
(A)成分
本発明における(A)成分は、アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位(以下、「アクリル系繰り返し単位」という。)と、主鎖にノルボルナン骨格を有する繰り返し単位(以下、「ノルボルネン系繰り返し単位」という。)とからなり、アクリル系繰り返し単位が下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1−1)」という。)および/または下記一般式(1−2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1−2)」という。)を含有し、ノルボルネン系繰り返し単位が下記一般式(2−1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2−1)」という。)、下記一般式(2−2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2−2)」という。)および下記一般式(2−3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2−3)」という。)の群から選ばれる少なくとも1種を含有する酸解離性基含有樹脂(以下、「樹脂(A)」という。)からなる。
本発明におけるノルボルネン系繰り返し単位とは、ノルボルネン骨格を有する化合物のノルボルネン環中の炭素−炭素二重結合が開裂した繰り返し単位を意味する。
【0012】
一般式(1−1) において、Z1 の直鎖状もしくは分岐状の2価の有機基としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、2−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等のメチレン基または炭素数2〜12のアルキレン基;
フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、1,1−ジフルオロエチレン基、1,2−ジフルオロエチレン基、1,2,2−トリフルオロエチレン基、1,1,2,2−テトラフルオロエチレン基、トリフルオロメチルエチレン基、1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチレン基等のフッ素化メチレン基または炭素数2〜12のフッ素化アルキレン基
等を挙げることができる。
また、Z1 の脂環式構造を有する2価の有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数4〜20のシクロアルカン類に由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン等の炭素数4〜20の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【0013】
一般式(1−1) におけるZ1 としては、メチレン基、エチレン基、アダマンタンに由来する2価の基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンに由来する2価の基等が好ましい。
【0014】
一般式(1−1) におけるR2 としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基等が好ましい。
【0015】
一般式(1−1) において、好ましい−Z1 −R2 基としては、例えば、
ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル基、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、
カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、3−カルボキシアダマンタン−1−イル基、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、6−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、9−カルボキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、10−カルボキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、
シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、3−シアノアダマンタン−1−イル基、5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基
等を挙げることができる。
【0016】
一般式(1−2) において、R4 の1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【0017】
また、前記アルキル基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜6のシアノアルキル基等の置換基を1種以上或いは1個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、オキソ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基等が好ましく、特に、オキソ基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【0018】
また、R4 の炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基および何れか2つのR4 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類や、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基;これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
【0019】
また、前記1価または2価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基等の置換基を1種以上或いは1個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【0020】
一般式(1−2) において、少なくとも1つのR4 が炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である場合の−C(R4)3 に相当する好ましい構造としては、例えば、下記式(3-1) 〜(3-4) で表される基等を挙げることができる。
【0021】
【化4】
〔式(3-3) および式(3-4) において、aおよびbはそれぞれ0〜2の整数である。〕
【0022】
また、何れか2つのR4 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成した場合の−C(R4)3 に相当する好ましい構造としては、例えば、下記式(4-1) 〜(4-4) で表される基等を挙げることができる。
【0023】
【化5】
〔式(4-3) および式(4-4) において、aおよびbはそれぞれ0〜2の整数である。〕
【0024】
一般式(1−2) において、好ましい−C(R4)3 基としては、例えば、
t−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−エチル−2−ブチル基、3−メチル−3−ブチル基、3−エチル−3−ブチル基、3−メチル−3−ペンチル基等のトリアルキルメチル基;
1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基等の1−アルキルシクロアルキル基;
【0025】
2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−メチル−3−シアノアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−エチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エチル−3−シアノアダマンタン−2−イル基、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、
【0026】
4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチル−9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチル−10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチル−9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチル−10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、
8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−メチル−4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−メチル−4−シアノトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−エチル−4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−エチル−4−シアノトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基
等のアルキル置換有橋式炭化水素基およびその誘導体;
【0027】
1−メチル−1−シクロペンチルエチル基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(2−シアノシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(3−シアノシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(3−シアノシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−シアノシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロへプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(3−シアノシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−シアノシクロへプチル)エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基およびその誘導体;
【0028】
1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(3−シアノアダマンタン−1−イル)エチル基、
1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、
1−メチル−1−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、
1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1−メチル−1−(4−シアノトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基
等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基およびその誘導体;
【0029】
1,1−ジシクロペンチルエチル基、1,1−ジ(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1,1−ジ(2−シアノシクロペンチル)エチル基、1,1−ジ(3−シアノシクロペンチル)エチル基、1,1−ジシクロヘキシルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジ(3−シアノシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジ(4−シアノシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジシクロへプチルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(3−シアノシクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(4−シアノシクロへプチル)エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基およびその誘導体;
【0030】
1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(3−シアノアダマンタン−1−イル)エチル基、
1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、
1,1−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、
1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1,1−ジ(4−シアノトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]8−イル)エチル基等のアルキル置換・ジ(有橋式炭化水素基)置換メチル基およびその誘導体
等を挙げることができる。
【0031】
これらの−C(R4)3 基のうち、特に好ましいものとしては、
t−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−エチル−2−ブチル基、3−エチル−3−ブチル基、
1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、
2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル基、8−エチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル基、
【0032】
1−メチル−1−シクロペンチルエチル基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロへプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、
1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル)エチル基、
1,1−ジシクロペンチルエチル基、1,1−ジシクロヘキシルエチル基、1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル)エチル基
等を挙げることができる。
樹脂(A)において、アクリル系繰り返し単位は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0038】
一般式(2−1)において、Z2 の直鎖状もしくは分岐状の2価の有機基としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、2−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等のメチレン基または炭素数2〜12のアルキレン基;
フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、1,1−ジフルオロエチレン基、1,2−ジフルオロエチレン基、1,2,2−トリフルオロエチレン基、1,1,2,2−テトラフルオロエチレン基、トリフルオロメチルエチレン基、1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチレン基等のフッ素化メチレン基または炭素数2〜12のフッ素化アルキレン基
等を挙げることができる。
また、Z2 の脂環式構造を有する2価の有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数4〜20のシクロアルカン類に由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン等の炭素数4〜20の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【0039】
一般式(2−1)におけるZ2 としては、単結合、メチレン基、エチレン基、ジフルオロメチレン基、1,2−ジフルオロエチレン基、1,1,2,2−テトラフルオロエチレン基、アダマンタンに由来する2価の基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンに由来する2価の基等が好ましい。
【0040】
一般式(2−1)におけるR5 としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基等が好ましい。
【0041】
一般式(2−1)において、好ましい−Z2 −R5 基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、(フルオロ)(ヒドロキシ)メチル基、(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチル基、1,2−ジフルオロ−2−ヒドロキシエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−ヒドロキシエチル基、2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル基、2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル基、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、3−カルボキシアダマンタン−1−イル基、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、6−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、9−カルボキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、10−カルボキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、シアノ基、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、3−シアノアダマンタン−1−イル基、5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基等を挙げることができる。
【0042】
一般式(2−2)において、R6 の1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【0043】
また、前記アルキル基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜6のシアノアルキル基等の置換基を1種以上或いは1個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、オキソ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基等が好ましく、特に、オキソ基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【0044】
また、R6 の炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基および何れか2つのR6 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類や、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基;これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
【0045】
また、前記1価または2価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基等の置換基を1種以上或いは1個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【0046】
一般式(2−2)において、少なくとも1つのR6 が炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である場合の好ましい−C(R6)3 基としては、例えば、前記式(3-1) 〜(3-4) でR4 をR6 に変換した基等を挙げることができる。
また、何れか2つのR6 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成した場合の好ましい−C(R6)3 基としては、例えば、前記式(4-1) 〜(4-4) でR4 をR6 に変換した基等を挙げることができる。
【0047】
一般式(2−2)において、好ましい−C(R6)3 基としては、例えば、前記一般式(1−2)における好ましい−C(R4)3 基として例示したものと同様の基を挙げることができる。
これらの−C(R6)3 基のうち、特に好ましいものとしては、
t−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−エチル−2−ブチル基、3−エチル−3−ブチル基、
1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、
2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル基、8−エチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル基、
【0048】
1−メチル−1−シクロペンチルエチル基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロへプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、
1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル)エチル基、
1,1−ジシクロペンチルエチル基、1,1−ジシクロヘキシルエチル基、1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]−8−イル)エチル基
等を挙げることができる。
【0049】
一般式(2−3)において、R7 の炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
【0050】
また、R7 の脂環式構造を有する炭素数4〜20の1価の有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等に由来するシクロアルカン類に由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基;これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基;これらのアルキル基で置換されてもよいシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する1価の基をヒドロキシル基;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基等の1種以上あるいは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
【0051】
また、R7 の環状エーテル構造を有する1価の有機基としては、例えば、(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル基、(テトラヒドロピラン−2−イル)メチル基等を挙げることができる。
また、R7 の置換されてもよいラクトン骨格を有する1価の有機基としては、例えば、下記式(5-1)〜(5-4)で表される基等を挙げることができる。
【0052】
【化7】
【0053】
〔式(5-1)および式(5-2)において、各R8 は相互に独立に水素原子、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数2〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Z3 はメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。
【0054】
式(5-3)において、R9 は水素原子、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数2〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
【0055】
式(5-4)において、R10は水素原子、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数2〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、複数存在するR13は相互に同一でも異なってもよく、cは0〜4の整数であり、Z4 は単結合またはメチレン基を示す。〕
【0056】
式(5-1)〜(5-4)において、R8 、R9 およびR10の炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等を挙げることができる。
また、R8 、R9 およびR10の炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、1−メチルプロポキシ基、2−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
また、R8 、R9 およびR10の炭素数2〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0057】
一般式(2−3) において、好ましいR7 としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;
アダマンタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル基、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基;
(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル基、(テトラヒドロピラン−2−イル)メチル基等の環状エーテル構造を有する1価の有機基;
5−オキソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル基、9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル基、7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル基、2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル基、2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル基、4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル基、4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル基、4−n−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル基、5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、(5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル基、(3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル基、(4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル基等の置換されてもよいラクトン骨格を有する有機基
等を挙げることができる。
樹脂(A)において、ノルボルネン系繰り返し単位は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0058】
繰り返し単位(1−1) を与える好ましい単量体としては、例えば、
アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸(フロオロ)(ヒドロキシ)メチル、アクリル酸(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチル、アクリル酸1,2−ジフルオロ−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸1,1,2,2−テトラフルオロ−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル、アクリル酸5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、アクリル酸6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、アクリル酸9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、アクリル酸10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、
【0059】
アクリル酸カルボキシメチル、アクリル酸2−カルボキシエチル、アクリル酸3−カルボキシプロピル、アクリル酸4−カルボキシブチル、アクリル酸3−カルボキシアダマンタン−1−イル、アクリル酸5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、アクリル酸−6−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、アクリル酸9−カルボキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、アクリル酸10−カルボキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、
アクリル酸シアノメチル、アクリル酸2−シアノエチル、アクリル酸3−シアノプロピル、アクリル酸3−シアノアダマンタン−1−イル、アクリル酸5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、アクリル酸6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、アクリル酸9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、アクリル酸10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル
等を挙げることができる。
【0060】
また、繰り返し単位(1−2) を与える好ましい単量体としては、例えば、
アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−メチル−2−ブチル、アクリル酸2−エチル−2−ブチル、アクリル酸3−エチル−3−ブチル、
アクリル酸1−メチルシクロペンチル、アクリル酸1−エチルシクロペンチル、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸1−エチルシクロヘキシル、
アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル、アクリル酸2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル、アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル、アクリル酸2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、アクリル酸2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、アクリル酸4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、アクリル酸4−エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル、アクリル酸8−エチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル、
【0061】
アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエチル、アクリル酸1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、アクリル酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエチル、アクリル酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、アクリル酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、アクリル酸1−メチル−1−シクロへプチルエチル、アクリル酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル、アクリル酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル、
アクリル酸1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル、アクリル酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル、アクリル酸1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル、アクリル酸1−メチル−1−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル、アクリル酸1−メチル−1−(トリシクロロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル、
【0062】
アクリル酸1,1−ジシクロペンチルエチル、アクリル酸1,1−ジシクロヘキシルエチル、
アクリル酸1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル、アクリル酸1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル、アクリル酸1,1−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル、アクリル酸1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル
等を挙げることができる。
【0063】
また、樹脂(A)における繰り返し単位(1−1)および繰り返し単位(1−2)以外のアクリル系繰り返し単位(以下、「他のアクリル系繰り返し単位」という。)としては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−メチルプロピル、アクリル酸1−メチルプロピル、アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル、
アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、アクリル酸アダマンタン−1−イル、アクリル酸ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、アクリル酸7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル、アクリル酸テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル、アクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル、
アクリル酸(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル、アクリル酸1,1−ジメチル−2−オキソプロピル
等のアクリル酸誘導体類
等の単官能性単量体や、
【0064】
1,2−アダマンタンジオールジアクリレート、1,3−アダマンタンジオールジアクリレート、1,4−アダマンタンジオールジアクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジアクリレート、
メチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジアクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジアクリレート
等の多官能性単量体
等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【0065】
次に、繰り返し単位(2−1) を与える好ましい単量体としては、例えば、
5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(3−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−〔(フルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプトー2−エン、5−〔(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(1,2−ジフルオロ−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−〔2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
【0066】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−酢酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−プロピオン酸、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シアノメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2−シアノエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(3−シアノプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
【0067】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−n−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−n−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−n−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンー5−カルボン酸の〔5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンー5−カルボン酸の〔6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル
等のビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンおよびその誘導体類;
【0068】
9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(2−ヒドロキシエチル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(3−ヒドロキシプロピル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−〔(フルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−〔(ジフルオロ)(ヒドロキシ)メチル〕テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(1,2−ジフルオロ−2−ヒドロキシエチル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−ヒドロキシエチル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−〔2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル〕テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、
【0069】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−酢酸、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−プロピオン酸、
9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−シアノメチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(2−シアノエチル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−(3−シアノプロピル)テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、
【0070】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−n−ブチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−n−ヘキシルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−n−オクチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、9−n−デシルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン、
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル
等のテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エンおよびその誘導体類
等を挙げることができる。
【0071】
また、繰り返し単位(2−2) を与える好ましい単量体としては、例えば、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸t−ブチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸2−メチル−2−ブチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸2−エチル−2−ブチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸3−エチル−3−ブチル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチルシクロペンチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−エチルシクロペンチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−エチルシクロヘキシル、
【0072】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−メチルアダマンタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−エチルアダマンタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4−エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンー5−カルボン酸の(8−エチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エステル、
【0073】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−シクロペンチルエチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−シクロヘキシルエチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−シクロへプチルエチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル、
【0074】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1−メチル−1−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル〕エステル、
【0075】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1,1−ジシクロペンチルエチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1,1−ジシクロヘキシルエチル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1,1−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル〕エステル
等のビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンおよびその誘導体類;
テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸t−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸2−メチル−2−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸2−エチル−2−ブチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸3−エチル−3−ブチル、
テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−エチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、テトラシクロテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−エチルシクロヘキシル、
【0076】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−メチルアダマンタン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−エチルアダマンタン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4−エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(8−エチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エステル、
【0077】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−シクロペンチルエチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−シクロヘキシルエチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−シクロへプチルエチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル、
【0078】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1−メチル−1−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル〕エステル、
【0079】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1,1−ジシクロペンチルエチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸1,1−ジシクロヘキシルエチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1,1−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル〕エステル
等のテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エンおよびその誘導体類
等を挙げることができる。
【0080】
また、繰り返し単位(2−3) を与える好ましい単量体としては、例えば、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸メチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸n−プロピル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸シクロペンチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸シクロヘキシル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(アダマンタン−1−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(1,1−ジメチル−2−オキソプロピル)エステル、
【0081】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4−n−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔(5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔(3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔(3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−4−イル)メチル〕エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の〔(4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル
等のビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンおよびその誘導体類;
【0082】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸メチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸エチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸n−プロピル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸シクロペンチル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸シクロヘキシル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(アダマンタン−1−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エステル、
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(1,1−ジメチル−2−オキソプロピル)エステル、
【0083】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[ 4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、
【0084】
テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4−n−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔(5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔(3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔(3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−4−イル)メチル〕エステル、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エン−9−カルボン酸の〔(4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル〕エステル
等のテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカ−4−エンおよびその誘導体類
等を挙げることができる。
【0085】
また、樹脂(A)におけるノルボルネン系繰り返し単位(2−1)、ノルボルネン系繰り返し単位(2−2)およびノルボルネン系繰り返し単位(2−3)以外のノルボルネン系繰り返し単位(以下、「他のノルボルネン系繰り返し単位」という。)としては、例えば、
8−フルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
【0086】
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
【0087】
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロイソプロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−(2’,2’,2’−トリフルオロカルボエトキシ)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−(2’,2’,2’−トリフルオロカルボエトキシ)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン
等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【0089】
本発明において、アクリル系繰り返し単位およびノルボルネン系繰り返し単位は、それぞれ単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0090】
樹脂(A)において、アクリル系繰り返し単位の含有率は、50〜90モル%、好ましくは60〜90モル%である。
【0091】
また、ノルボルネン系繰返し単位の含有率は、10〜50モル%、好ましくは10〜40モル%である。
【0092】
樹脂(A)は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、40〜120℃、好ましくは50〜90℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
【0093】
樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、1,000〜100,000、好ましくは1,000〜50,000、さらに好ましくは2,000〜30,000である。この場合、樹脂(A)のMwが1,000未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方100,000を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂(A)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3である。
なお、樹脂(A)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂(A)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【0094】
(B)成分
本発明における(B)成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(B)」という。)からなる。
酸発生剤(B)は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂(A)中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤(B)としては、下記一般式(6)で表される化合物(以下、「酸発生剤(6)」という。)が好ましい。
【0095】
【化8】
【0096】
〔一般式(6)において、R11は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、R12は水素原子または炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、pは0〜3の整数であり、各R13は相互に独立に炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは2つのR13が互いに結合して炭素数2〜10の2価の基を形成しており、該2価の基は置換されていてもよく、qは0〜2の整数であり、Z- はCi F2i+1SO3 - の構造を有するアニオンを示し、iは1〜10の整数である。〕
【0097】
一般式(6)において、R11、R12およびR13の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
【0098】
また、R11の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等を挙げることができる。
【0099】
また、R11の炭素数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0100】
一般式(6)におけるR11としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【0101】
一般式(6)において、R12としては、水素原子、メチル基、i−プロピル基、n−ブチル基等が好ましい。
また、pとしては、0〜2が好ましい。
【0102】
一般式(6)において、R13の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基;これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の1個以上あるいは1種以上で置換した基等を挙げることができる。
【0103】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【0104】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【0105】
また、R13の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、1−ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチル−1−ナフチル基、2,4−ジメチル−1−ナフチル基、2,5−ジメチル−1−ナフチル基、2,6−ジメチル−1−ナフチル基、2,7−ジメチル−1−ナフチル基、2,8−ジメチル−1−ナフチル基、3,4−ジメチル−1−ナフチル基、3,5−ジメチル−1−ナフチル基、3,6−ジメチル−1−ナフチル基、3,7−ジメチル−1−ナフチル基、3,8−ジメチル−1−ナフチル基、4,5−ジメチル−1−ナフチル基、5,8−ジメチル−1−ナフチル基、4−エチル−1−ナフチル基2−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基等のナフチル基または炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基;これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の1個以上あるいは1種以上で置換した基等を挙げることができる。
【0106】
ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【0107】
また、2つのR13が互いに結合して形成した炭素数2〜10の2価の基としては、式中の硫黄原子と共に5員または6員の環状構造、特に好ましくは5員の環状構造(即ち、テトラヒドロチオフェン環構造)を形成する基が望ましい。
また、前記2価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基と同様のものを挙げることができる。
【0108】
一般式(6)において、R13としては、メチル基、エチル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、1−ナフチル基、2つのR13が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
また、qとしては、0または1が好ましい。
【0109】
一般式(6)において、Z- のCi F2i+1SO3 - 中のCi F2i+1−基は、炭素数iのパーフルオロアルキル基であるが、該パーフルオロアルキル基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。
Z- におけるiとしては、4または8が好ましい。
【0110】
酸発生剤(6)の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0111】
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0112】
1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−n−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0113】
1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0114】
1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−エトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−エトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−〔4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−〔4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0115】
1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−エトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0116】
1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−n−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0117】
1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−〔4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【0118】
これらの酸発生剤(6)のうち、特に、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等が好ましい。
【0119】
また、酸発生剤(6)以外の感放射線性酸発生剤(以下、「他の酸発生剤」という。)としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【0120】
オニウム塩化合物:
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【0121】
ハロゲン含有化合物:
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物:
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【0122】
スルホン化合物:
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物:
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【0123】
これらの他の酸発生剤のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【0124】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
【0125】
本発明において、酸発生剤(B)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤(B)の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂(A)100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。この場合、酸発生剤(B)の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方20重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【0126】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤(B)から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(7)
【0127】
【化9】
〔一般式(7)において、各R14は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【0128】
で表される化合物(以下、「含窒素化合物(イ)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(ロ)」という。)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体(以下、これらをまとめて「含窒素化合物(ハ)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【0129】
含窒素化合物(イ)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【0130】
含窒素化合物(ロ)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物(ハ)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【0131】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、
N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【0132】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタン等を挙げることができる。
【0133】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物(イ)、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0134】
また、前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0135】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0136】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【0137】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜25重量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;
シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【0138】
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【0139】
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【0140】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤(B)から発生した酸の作用によって、樹脂(A)中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤(B)の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2 エキシマレーザー(波長157nm)に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行うことが好ましい。このPEBにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
【0141】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平5−188598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【0142】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が100容量%を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【0143】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Mw:
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
放射線透過率:
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、90℃に保持したホットプレート上で60秒間PBを行って形成した膜厚0.34μmのレジスト被膜について、波長193nmにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【0144】
感度:
基板として、表面に膜厚820ÅのARC25(ブルワー・サイエンス(Brewer Science)社製)膜を形成したシリコーンウエハー(ARC25)を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表2に示す条件でPBを行って形成した膜厚0.34μmのレジスト被膜に、(株)ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(レンズ開口数0.55、露光波長193nm)により、マスクパターンを介して露光した。その後、表2に示す条件でPEBを行ったのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度:
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【0145】
ドライエッチング耐性:
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚0.5μmのレジスト被膜に対して、PMT社製ドライエッチング装置(Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをCF4 とし、ガス流量75sccm、圧力2.5mTorr、出力2,500Wの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状:
線幅0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面の下辺寸法Lb と上辺寸法La とを走査型電子顕微鏡により測定し、
0.85≦La /Lb ≦1を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”とした。
【0146】
合成例1
アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル17.12g(32モル%)、下記式(α−1)で表される化合物(α−1)15.21g(32モル%)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル7.53g(16モル%)およびアゾビスイソ吉草酸メチル2.10gを2−ブタノン39.86gに溶解して、単量体溶液を準備した。
別に、容量500ミリリットルの三口フラスコに、下記式(β−1)で表される化合物(β−1)10.14g(20モル%)および2−ブタノン10.15gを入れて、30分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら80℃に保持して、前記単量体溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、さらに3時間加熱して重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却し、2−ブタノン100gで希釈したのち、メタノール1,000g中に投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色粉末をメタノール200gと混合して洗浄する操作を2回繰り返して、炉別したのち、50℃にて17時間乾燥して、白色粉末の樹脂42g(収率84重量%)を得た。
この樹脂はMwが9,700であり、アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル、化合物(α−1)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イルおよび化合物(β−1)に由来する各繰り返し単位の含有率が33.2/32.9/16.4/17.5(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-1)とする。
【0147】
【化10】
【0148】
合成例2
アクリル酸1−メチルシクロペンチル12.76g(32モル%)、化合物(α−1)17.22g(32モル%)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル8.53g(16モル%)およびアゾビスイソ吉草酸メチル2.38gを2−ブタノン38.51gに溶解して、単量体溶液を準備した。
別に、容量500ミリリットルの三口フラスコに、化合物(β−1)11.49g(20モル%)および2−ブタノン11.49gを入れて、30分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら80℃に保持して、前記単量体溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、さらに3時間加熱して重合した。重合終了後、合成例1と同様にして処理することにより、白色粉末の樹脂34g(収率68重量%)を得た。
この樹脂はMwが8,700であり、アクリル酸1−メチルシクロペンチル、化合物(α−1)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イルおよび化合物(β−1)に由来する各繰り返し単位の含有率が32.6/31.9/16.9/18.6(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-2)とする。
【0149】
合成例3
アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル16.49g(32モル%)、化合物(α−1)14.64g(32モル%)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル7.25g(16モル%)およびアゾビスイソ吉草酸メチル2.02gを2−ブタノン38.38gに溶解して、単量体溶液を準備した。
別に、容量500ミリリットルの三口フラスコに、下記式(β−2)で表される化合物(β−2)11.62g(20モル%)および2−ブタノン11.62gを入れて、30分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら80℃に保持して、前記単量体溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、さらに3時間加熱して重合した。重合終了後、合成例1と同様にして処理することにより、白色粉末の樹脂37g(収率74重量%)を得た。
この樹脂はMwが9,200であり、アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル、化合物(α−1)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イルおよび化合物(β−2)に由来する各繰り返し単位の含有率が32.9/33.1/16.4/17.6(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-3)とする。
【0150】
【化11】
【0151】
合成例4
アクリル酸1−メチルシクロペンチル12.22g(32モル%)、化合物(α−1)16.51g(32モル%)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル8.18g(16モル%)およびアゾビスイソ吉草酸メチル2.28gを2−ブタノン36.91gに溶解した単量体溶液を準備した。
別に、容量500ミリリットルの三口フラスコに、化合物(β−2)13.09g(20モル%)および2−ブタノン13.09gを入れて、30分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら80℃に保持して、前記単量体溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、さらに3時間加熱して重合した。重合終了後、合成例1と同様にして処理することにより、白色粉末の樹脂35g(収率70重量%)を得た。
この樹脂はMwが8,900であり、アクリル酸1−メチルシクロペンチル、化合物(α−1)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イルおよび化合物(β−2)に由来する各繰り返し単位の含有率が31.5/33.5/16.7/18.3(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-4)とする。
【0152】
合成例5
アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル8.32g(16モル%)、化合物(α−1)22.18g(48モル%)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル7.32g(16モル%)およびアゾビスイソ吉草酸メチル2.01gを2−ブタノン37.82gに溶解して、単量体溶液を準備した。
別に、容量500ミリリットルの三口フラスコに、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−エチルアダマンタン−2−イル)エステル12.18g(20モル%)および2−ブタノン12.18gを入れて、30分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら80℃に保持して、前記単量体溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、さらに3時間加熱して重合した。重合終了後、合成例1と同様にして処理することにより、白色粉末の樹脂38g(収率76重量%)を得た。
この樹脂はMwが10,100であり、アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル、化合物(α−1)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イルおよびビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−エチルアダマンタン−2−イル)エステルに由来する各繰り返し単位の含有率が15.9/48.7/16.1/19.3(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-5)とする。
【0153】
合成例6
アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル20.30g(40モル%)、化合物(α−1)18.21g(40モル%)およびアゾビスイソ吉草酸メチル1.96gを2−ブタノン38.34gに溶解して、単量体溶液を準備した。
別に、容量500ミリリットルの三口フラスコに、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−エチルアダマンタン−2−イル)エステル5.94g(10モル%)、化合物(β−2)5.72g(10モル%)および2−ブタノン11.66gを入れて、30分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら80℃に保持して、前記単量体溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、さらに3時間加熱して重合した。重合終了後、合成例1と同様にして処理することにより、白色粉末の樹脂33g(収率66重量%)を得た。
この樹脂はMwが8,900であり、アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル、化合物(α−1)、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸の(2−エチルアダマンタン−2−イル)エステルおよび化合物(β−2)に由来する各繰り返し単位の含有率が41.2/39.9/9.8/9.1(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-6)とする。
【0154】
合成例7
アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル8.74g(16モル%)、化合物(α−1)23.29g(48モル%)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル7.67g(16モル%)およびアゾビスイソ吉草酸メチル2.11gを2−ブタノン39.73gに溶解して、単量体溶液を準備した。
別に、容量500ミリリットルの三口フラスコに、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチルシクロペンチル10.27g(20モル%)および2−ブタノン10.27gを入れて、30分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら80℃に保持して、前記単量体溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、さらに3時間加熱して重合した。重合終了後、合成例1と同様にして処理することにより、白色粉末の樹脂39g(収率78重量%)を得た。
この樹脂はMwが8,400であり、アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル、化合物(α−1)、アクリル酸8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イルおよびビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチルシクロペンチルに由来する各繰り返し単位の含有率が15.9/48.6/16.1/19.4(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-7)とする。
【0155】
合成例8
アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル20.79g(40モル%)、化合物(α−1)18.47g(40モル%)およびアゾビスイソ吉草酸メチル2.01gを2−ブタノン39.25gに溶解した、単量体溶液を準備した。
別に、容量500ミリリットルの三口フラスコに、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチルシクロペンチル4.89g(10モル%)、化合物(β−2)5.86g(10モル%)および2−ブタノン10.75gを入れて、30分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら80℃に保持して、前記単量体溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、さらに3時間加熱して重合した。重合終了後、合成例1と同様にして処理することにより、白色粉末の樹脂32g(収率64重量%)を得た。
この樹脂はMwが8,900であり、アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル、化合物(α−1)、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸1−メチルシクロペンチルおよび化合物(β−2)に由来する各繰り返し単位の含有率が41.3/39.8/9.3/9.6(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-8)とする。
【0156】
合成例9
アクリル酸1−メチルシクロペンチル14.02g(20モル%)、化合物(α−1)28.39g(30モル%)、アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル20.21g(20モル%)およびアゾビスイソ吉草酸メチル8.32gを2−ブタノン62.51gに溶解した、単量体溶液を準備した。
別に、容量500ミリリットルの三口フラスコに、5−〔2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン37.39g(30モル%)および2−ブタノン37.39gを入れて、30分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら80℃に保持して、前記単量体溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、さらに3時間加熱して重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却して、容量1,000ミリリットルの分液漏斗に入れ、さらに酢酸エチル200g、メタノール150gおよび水200gを分液漏斗に入れて、5時間攪拌し、その後1時間静置したのち、下層の溶液を取り出した。
次いで、この溶液を、エバポレーターを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に置換して、固形分濃度41重量%の樹脂溶液200g(樹脂の収率82重量%)を得た。
この樹脂はMwが6,500であり、アクリル酸1−メチルシクロペンチル、化合物(α−1)、アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルおよび5−〔2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンに由来する各繰り返し単位の含有率が20.2/31.6/21.1/27.1(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-9)とする。
【0157】
合成例10
アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル18.89g(20モル%)、化合物(α−1)26.78g(30モル%)、アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル19.09g(20モル%)およびアゾビスイソ吉草酸メチル7.89gを2−ブタノン64.73gに溶解して、単量体溶液を準備した。別に、容量500ミリリットルの三口フラスコに、5−〔2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン35.27g(30モル%)および2−ブタノン35.27gを入れて、30分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら80℃に保持して、前記単量体溶液を滴下漏斗から2時間かけて滴下し、さらに3時間加熱して重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却し、2−ブタノン200gで希釈したのち、メタノール2,000g中に投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、この白色粉末をメタノール400gと混合して洗浄する操作を2回繰り返して、炉別したのち、50℃にて17時間乾燥して、白色粉末の樹脂82g(収率82重量%)を得た。
この樹脂はMwが6,700であり、アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル、化合物(α−1)、アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルおよび5−〔2,2−ジ(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンに由来する各繰り返し単位の含有率が20.2/31.2/21.0/27.6(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-10)とする。
【0160】
【実施例】
実施例1〜10および比較例1
表1に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。なお、前記合成例で溶液として得た樹脂(A-9) の場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより濃度調整して組成物溶液を調製した。評価結果を表3に示す。
表1における重合体(A-1)〜(A-10)以外の成分は以下のとおりである。
酸発生剤(B)
B-1:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノ ナフルオロ−n−ブタンスルホネート
B-2:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
C-1:2−フェニルベンズイミダゾール
C-2:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
D-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
D-2:2−ヘプタノン
【0161】
【表1】
【0162】
【表2】
【0163】
【表3】
【0164】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばKrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、特に解像度に優れており、しかも感度、ドライエッチング耐性、パターン形状にも優れ、また基板に対する接着性およびパターンの裾形状も良好であり、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
Claims (1)
- (A)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位と、主鎖にノルボルナン骨格を有する繰り返し単位とからなり、前記アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位が下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位および/または下記一般式(1−2)で表される繰り返し単位を含有し、前記主鎖にノルボルナン骨格を有する繰り返し単位が下記一般式(2−1)で表される繰り返し単位、下記一般式(2−2)で表される繰り返し単位および下記一般式(2−3)で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも1種を含有し、前記アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有率が50〜90モル%、前記主鎖にノルボルナン骨格を有する繰返し単位の含有率が10〜50モル%である酸解離性基含有樹脂、並びに
(B)感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
一般式(1−2) において、R3 は水素原子を示し、各R4 は相互に独立に1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか2つのR4 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのR4 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数4〜20の一価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
一般式(2−2)において、各R6 は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか2つのR6 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのR6 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数4〜20の一価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、nは0〜2の整数である。
一般式(2−3)において、R7 は炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数4〜20の1価の有機基、環状エーテル構造を有する1価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する1価の有機基を示し、nは0〜2の整数である。〕
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