JP2002338629A - 脂環式炭化水素骨格含有化合物及び脂環式炭化水素骨格含有重合体並びに感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、新規な重合活性を有する脂環式炭
化水素骨格含有化合物、脂環式炭化水素骨格含有重合
体、並びに感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の化合物は、一般式（１）で表わ
される脂環式炭化水素骨格含有化合物［Ｒ₁は脂環式炭
化水素骨格を有し且つ該Ｒ₁の炭素数が４〜２０である
基、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基。］である。本発明の樹脂は、一般式（１）由来の繰
り返し単位を有するアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹
脂であり、酸の作用により酸解離性基が解離したときア
ルカリ可溶性となる。本発明の樹脂組成物は、樹脂と感
放射線性酸発生剤とを含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合活性を
有する脂環式炭化水素骨格含有化合物、脂環式炭化水素
骨格含有重合体、並びに感放射線性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、本発明は、重合性モノマーとして利
用できる脂環式炭化水素骨格含有化合物に関する。他の
本発明は、上記化合物を原料として得られ、優れた樹脂
組成物として利用できる脂環式炭化水素骨格含有重合体
に関する。他の本発明は、遠紫外線に代表される短波長
の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、
更に感度、解像度及び優れたパターン形状を備える感放
射線性樹脂組成物に関する。本発明は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線或いは荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる
超微細加工に好適なレジスト分野、及びこの関連分野等
に広く利用される。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキ
シマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。こ
のようなエキシマレーザーによる照射に適したレジスト
として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分
（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果
を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」と
いう。）が数多く提案されている。化学増幅型レジスト
としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、
カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ
−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを
含有するレジストが提案されている。このレジストは、
露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在す
るｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート
基が解離して、該重合体がカルボキシル基或いはフェノ
ール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その
結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶
性となる現象を利用したものである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型レジストの多
くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、
このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用す
ると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収され
るため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部ま
で十分に到達できないという欠点があり、そのため露光
量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なく
なり、現像後のレジストパターンが上部が細く、下部に
いくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得
られない等の問題があった。その上、現像後のレジスト
パターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチ
ングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精
度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジスト
パターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチング
によるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチ
ング条件の制御が困難になる問題もあった。一方、レジ
ストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を
高めることにより改善することができる。例えば、ポリ
メチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレー
ト系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線
透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特
開平４−２２６４６１号公報には、（メタ）アクリレー
ト系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されてい
る。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点で
は優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライ
エッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高
精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線
に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えた
ものとは言えない。

【０００４】また、化学増幅型レジストについて、放射
線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐
性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分
に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られ
ており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂
肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した
化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、
このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基と
して、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テ
トラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸に
より比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル
基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能
基）が用いられており、前者の酸解離性基を有する樹脂
成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン
形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点
があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分で
は、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物
性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点が
ある。更に、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が
導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くな
り、基板に対する接着性の面でも問題があった。また、
化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成す
る際には、酸解離性官能基の解離を促進するため、通常
露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温度が変化
するとレジストパターンの線幅もある程度変動するのが
避けられない。しかし、近年における集積回路素子の微
細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対しても線
幅の変動（即ち温度依存性）が小さいレジストの開発も
強く求められるようになってきた。

【０００５】このような状況の下、集積回路素子におけ
る微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫
外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線
に対する透明性が高く、且つ感度、解像度、ドライエッ
チング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物
性に優れた化学増幅型レジストが強く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するため、新規な重合活性を有する脂環式炭化水素
骨格含有化合物、特に、脂環式炭化水素骨格含有重合体
に用いられる脂環式炭化水素骨格含有化合物を提供する
ことを目的とする。また、他の本発明は、新規な脂環式
炭化水素骨格含有化合物由来の繰り返し単位を有し、酸
の作用により該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶
性となり、特に、優れた樹脂組成物に用いられる脂環式
炭化水素骨格含有重合体を提供することを目的とする。
更に、他の本発明は、遠紫外線に代表される短波長の放
射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、更に
感度、解像度及び優れたパターン形状を備える感放射線
性樹脂組成物、特に、紫外線、遠紫外線、Ｘ線或いは荷
電粒子線の如き各種の放射線を用いる超微細加工に好適
なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規な重
合活性を有する脂環式炭化水素骨格含有化合物を見出し
た。この化合物について検討した結果、この化合物同士
の（共）重合（単独重合及び共重合の両方を意味す
る。）を行った場合、或いはこの化合物と、（メタ）ア
クリル酸エステル（アクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルの両方を意味する。）等の重合性化合物との
ラジカル共重合を行った場合、主鎖に５員環を選択的に
形成しながら重合が進行することを見出した。この
（共）重合体（単独重合体及び共重合体の両方を意味す
る。）は芳香族を有しないために遠紫外線に対しても透
明性が高く、且つ主鎖に５員環を有するため熱的安定性
に優れた重合体であった。更に、この（共）重合体をベ
ースポリマーとした感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線
に対しても透明性が高く、且つ主鎖に５員環を有するた
めにドライエッチング耐性を兼ね備えたレジスト材料と
して有用であることを見出して本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明の脂環式炭化水素骨格含有化
合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とす
る。

【０００９】

【化４】 ［式（１）中、Ｒ₁は脂環式炭化水素骨格を有し且つ該
Ｒ₁の炭素数が４〜２０である基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］

【００１０】上記一般式（１）における脂環式炭化水素
骨格を有する基（Ｒ₁）とは、例えば、構成窒素原子に
直接結合する、置換されていてもよい脂環式炭化水素基
や、置換されていてもよい脂環式炭化水素基が構成窒素
原子に２価の置換基を介して結合している基等である。
上記２価の置換基としては、メチレン基、アルキレン基
等が挙げられる。

【００１１】更に、本発明の脂環式炭化水素骨格含有化
合物は、下記一般式（２）で表されるものとすることが
できる。

【００１２】

【化５】 ［式（２）中、（ｉ）Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は相互に結合し
て、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換され
ていてもよい炭素数４〜２０の３価の脂環式炭化水素基
であるか、或いは、（ｉｉ）Ｒ₄及びＲ₅は相互に結合し
て、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換され
ていてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基
を形成し、残りのＲ₆は水素原子、炭素数１〜４の直鎖
状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていても
よい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。
また、Ｒ₇及びＲ₈は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示す。］

【００１３】上記一般式（１）及び（２）における脂環
式炭化水素基は、単環構造でも多環構造でもよく、多環
構造の場合、縮合型、有橋型、スピラン系型、環集合型
のうちのいずれであってもよい。また、これらの環の数
も特に問わず、１つでも２以上でもよい。好ましいもの
としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシ
クロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環構造や、シク
ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロオクタン等のシクロアルカン構造等に由
来する脂環式炭化水素基が挙げられる。

【００１４】また、この脂環式炭化水素基は置換されて
いてもよい。この置換基としては、例えば、シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロ
ピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノ
アルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボ
ニル基；メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカル
ボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基
等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等が挙げられ
る。尚、上記のうち、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基；メトキシカルボニルメトキシ基、エト
キシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
トキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等の置
換基を有する化合物は、酸解離性基を備えるので、酸の
作用により該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性
となる重合体を提供できる。上記脂環式炭化水素基は、
この置換基を１種以上或いは１個以上有することができ
る。

【００１５】上記一般式（１）及び（２）で表される脂
環式炭化水素骨格含有化合物としては、例えば、下記式
で示されるものが挙げられる。但し、下記の化学式に
は、構成窒素原子と、Ｒ₁又は−Ｃ（Ｒ₄）（Ｒ₅）
（Ｒ₆）との結合を示す骨格部のみを示す。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】本発明の脂環式炭化水素骨格含有化合物の
合成方法は、特に限定されないが、例えば、下記のよう
に合成することができる。まず、ベンゼン等の溶媒を用
いて、シクロヘキシルアミン等のアミノ基を有する脂環
式炭化水素と、メタクリロイルクロライドとを反応さ
せ、溶媒を除去して、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルア
ミド等のアミド基を有する化合物を得る。その後、上記
で得られたＮ−シクロヘキシルメタクリルアミド等のア
ミド基を有する化合物を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）等の溶媒、及びエチルマグネシウムブロマイド等の
グリニャール試薬を用いて、グリニャール反応させ、溶
媒を除去することにより、Ｎ−シクロヘキシルジメタク
リルアミド等の本発明の脂環式炭化水素骨格含有化合物
が得られる。

【００３０】本発明の脂環式炭化水素骨格含有化合物は
新規なものであり、種々の用途に利用されるが、特に、
他の本発明である脂環式炭化水素骨格含有重合体を提供
することができ、ひいては、他の本発明である有用な感
放射線性樹脂組成物を提供することができる。

【００３１】本発明の脂環式炭化水素骨格含有重合体
（以下、単に「重合体」ともいう。）は、下記一般式
（３）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性
又はアルカリ難溶性の酸解離性基含有重合体であって、
酸の作用により該酸解離性基が解離したときアルカリ可
溶性となることを特徴とする。尚、この一般式（３）で
表される繰り返し単位は、前記一般式（１）又は（２）
で表される脂環式炭化水素骨格含有化合物由来の繰り返
し単位である。

【００３２】

【化１９】 ［式（３）中、Ｒ₉は置換されていてもよい炭素数４〜
２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］

【００３３】尚、ここでいう「繰り返し単位」とは、所
定の単位が次に繰り返されて連続する場合のみならず、
１つ以上離れて重合されて間接的に繰り返される場合も
含む意味に用いる。更に、ここでいう「アルカリ不溶性
又はアルカリ難溶性」とは、この樹脂を含有する感放射
線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジス
トパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件
下で、該レジスト被膜の代わりに樹脂のみを用いた被膜
を現像した場合に、該被膜の初期膜厚の５０％以上が現
像後に残存する性質を意味する。以下においても同じで
ある。

【００３４】上記重合体は、上記一般式（３）で表され
る繰り返し単位を有し、酸の作用により酸解離性基が解
離したときアルカリ可溶性となるものであれば特に限定
されるものではない。例えば、酸解離性基を有しない
上記一般式（３）で表される繰り返し単位、及び酸解離
性基を有するその他の繰り返し単位を有する重合体、
上記一般式（３）におけるＲ₉が酸解離性基を含有する
有機基である繰り返し単位を有する重合体が挙げられ
る。上記の場合、上記重合体は、上記酸解離性基を有
するその他の繰り返し単位を１種有していても、２種以
上有していてもよい。また、上記の場合、上記重合体
は、その他の繰り返し単位を有していても、有していな
くてもよい。

【００３５】上記酸解離性基を有するその他の繰り返し
単位（以下、「他の繰り返し単位（１）」ともいう。）
としては、酸解離性基を有し、酸の作用により解離して
アルカリ可溶性となるものであれば特に限定されない。
この酸解離性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、スルホン酸基等を形成するものが挙げら
れる。更に、他の繰り返し単位（１）としては、例え
ば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を挙げる
ことができる。

【００３６】

【化２０】

【００３７】［式（４）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は相互
に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキ
ル基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の１価の脂
環式炭化水素基、或いは、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は相互に結合し
て、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜
２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ₁₄は
炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又
は置換されていてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式
炭化水素基を示す。また、Ｒ₁₅は水素原子又はメチル基
を示す。］

【００３８】上記一般式（４）で表される繰り返し単位
において、Ｒ₁₅の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−
メチルプロピル基、１−メチルプロピル基及びｔ−ブチ
ル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のう
ち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。

【００３９】また、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄の炭素数４〜２
０の１価の脂環式炭化水素基、並びにＲ₁₂及びＲ₁₃が相
互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭
化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロ
デカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋
脂環構造や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロア
ルカン構造等に由来する脂環式炭化水素基が挙げられ
る。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、
トリシクロデカン、テトラシクロドデカン又はアダマン
タンに由来する脂環式炭化水素基が好ましい。

【００４０】また、上記脂環式炭化水素基は置換されて
いてもよく、この置換基としては、ヒドロキシル基；カ
ルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロ
ピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブ
チル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチ
ル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メ
チルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の
アルコキシル基；前記一般式（１）及び（２）における
脂環式炭化水素基の置換基として例示した基等を挙げる
ことができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、
シアノメチル基等が好ましい。

【００４１】本発明の重合体において、上記その他の酸
解離性基を有する繰り返し単位は１種でもよいし、２種
以上とすることもできる。

【００４２】上記一般式（４）で表される酸解離性基を
有する繰り返し単位の具体例としては、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレートに由来する繰り返し単位や、下記式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−４７）の基が主鎖に結合した（メ
タ）アクリル系繰り返し単位等を挙げることができる。

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】

【化３０】

【００５３】

【化３１】

【００５４】

【化３２】

【００５５】

【化３３】

【００５６】

【化３４】

【００５７】

【化３５】

【００５８】

【化３６】

【００５９】また、上記一般式（４）で表される繰り返
し単位以外の、他の繰り返し単位（１）としては、テト
ラヒドロピラニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し
単位等を挙げることができる。これらの酸解離性基を有
する繰り返し単位のうち、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート由来の繰り返し単位や、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−
２）、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１
３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１
７）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３５）、式（Ｉ−４
０）又は式（Ｉ−４１）の基が主鎖に結合した（メタ）
アクリル系繰り返し単位、テトラヒドロピラニル（メ
タ）アクリレート由来の繰り返し単位等が好ましい。上
記繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸を共重合させた
後、エステル基を導入して構成してもよいし、（メタ）
アクリル酸エステルを共重合させて構成してもよい。

【００６０】また、本発明の重合体は、上記一般式
（３）で表される繰り返し単位以外に、酸解離性基を有
しない繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位
（２）」という。）を１種以上有していてもよい。他の
繰り返し単位（２）を与える重合性不飽和単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニ
ル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニ
ル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニ
ル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有する
カルボキシル基含有エステル類；

【００６１】ノルボルネン（即ち、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ペンチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−
ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８
−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８
−ｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ペンチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、

【００６２】８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−フルオロメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ
−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−トリ
フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7
,10］ドデカ−３−エン、８−ペンタフルオロエチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３
−エン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８，９−ジフ
ルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ド
デカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−
３−エン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、

【００６３】８，８，９−トリフルオロテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８，８，
９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデ
カ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（ト
リフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８，８，９−トリ
フルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、

【００６４】８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフ
ルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−ペンタ
フルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）
テトラシクロ［４．４．０．１ ^2,5．１^7,10］ドデカ−
３−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイ
ソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}］ドデカ−３−エン、８
−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデ
カ−３−エン、８−（２’，２’，２’−トリフルオロ
カルボエトキシ）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２’，
２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、

【００６５】ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカ−８−エン、トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカ−３−エン、トリシクロ［４．
４．０．１^{2 ,5}］ウンデカ−３−エン、トリシクロ
［６．２．１．０^1,8］ウンデカ−９−エン、トリシク
ロ［６．２．１．０^1,8］ウンデカ−４−エン、テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ
［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカ−４
−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１ ^2,5．１^9,12．
０^8,13］ペンタデカ−３−エン等の有橋式炭化水素骨格
を有する他の単官能性単量体；

【００６６】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メ
チルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペン
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエ
チル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘ
キシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨
格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；

【００６７】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニ
トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコ
ンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合
物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カル
ボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン
酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有
エステル類；

【００６８】α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロ
イルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エ
チル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイル
オキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチ
ロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−
メバロノラクトン、下記一般式（５）で表される化合物
等の酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシ
ラクトン化合物；

【００６９】

【化３７】 ［式（５）中、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は相互に独立に水素原子又
はメチル基を示す。］

【００７０】１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロー
ルジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有
する多官能性単量体；

【００７１】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式
炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単
量体を挙げることができる。

【００７２】本発明の重合体における、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン
換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）の値
は、通常、３，０００〜２００，０００、好ましくは
５，０００〜５０，０００である。また、本発明の重合
体における、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、
「Ｍｗ」ともいう。）とＭｎとの割合（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、通常、１〜３である。

【００７３】本発明の脂環式炭化水素骨格含有重合体は
新規なものであり、種々の用途に利用される。特に、他
の本発明である有用な感放射線性樹脂組成物を提供する
ことができる。この場合、上記一般式（３）で表される
繰り返し単位（特に好ましくは酸解離性基を有しない繰
り返し単位。）、及び酸解離性基を有するその他の繰り
返し単位を有する共重合型酸解離性基含有重合体が好ま
しい。当該重合体における上記一般式（３）で表される
繰り返し単位の含有割合は、通常、１〜９０モル％、好
ましくは５〜８０モル％である。一般式（３）で表され
る繰り返し単位の含有割合が９０モル％を超えると、レ
ジストとしての現像性能が劣る場合がある。また、当該
重合体における酸解離性基を有する繰り返し単位の含有
割合は、通常、３０〜９５モル％、好ましくは５０〜９
５モル％である。

【００７４】上記共重合型酸解離性基含有重合体におけ
る、共重合成分の組合わせとしては、２価又は３価の脂
環式炭化水素骨格（好ましくは５員環又は６員環、より
好ましくは６員環）を有する上記一般式（３）で表され
る繰り返し単位と、酸解離性基として、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基又は環状エーテル骨格含有エステル基（好ま
しくは５員環又は６員環、より好ましくは６員環）を有
するその他の繰り返し単位との組合わせが好ましい。当
該共重合体におけるｔ−ブトキシカルボニル基を有する
繰り返し単位の含有割合は、７０〜９５モル％であるこ
とが特に好ましい。また、環状エーテル骨格含有エステ
ル基を有する繰り返し単位の含有割合は、５０〜８０モ
ル％であることが特に好ましい。

【００７５】特に、この組合せとしては、２価又は３価
の脂環式炭化水素骨格（好ましくは５員環又は６員環、
より好ましくは６員環）を有する上記一般式（３）で表
される繰り返し単位と、環状エーテル骨格含有エステル
基（好ましくは５員環又は６員環、より好ましくは６員
環）を有するその他の繰り返し単位との組合せがより好
ましい。これらの組合せとしては、具体的には、Ｎ−シ
クロヘキシルジメタクリルアミド、Ｎ−ビシクロ［２．
２．１］ヘプチルジメタクリルアミド、若しくはＮ−ト
リシクロ［３．３．１．１^3,7］デシルジメタクリルア
ミドに由来する繰り返し単位と、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート又は（メタ）アクリロイルオキシ２−テトラ
ヒドロピラン（好ましくは、（メタ）アクリロイルオキ
シ２−テトラヒドロピラン）に由来する繰り返し単位と
の組合せ等とすることができる。

【００７６】本発明の脂環式炭化水素骨格含有重合体の
合成方法は、特に限定されるものではなく、この重合体
は、本発明の脂環式炭化水素骨格含有化合物と、必要に
応じて酸解離性基を有する共重合性有機化合物とを
（共）重合させて得ることができる。また、本発明の重
合体には、他の共重合性有機化合物を共重合させること
もできる。この共重合性有機化合物としては、共重合す
るものであればよく、酸解離性基の含有は問わない。例
えば、前記他の繰り返し単位（１）又は（２）を形成す
る共重合性有機化合物を挙げることができる。

【００７７】また、本発明の脂環式炭化水素骨格含有化
合物と、上記酸解離性基を有するその他の共重合性有機
化合物とを共重合させて得られる共重合体を含むアルカ
リ不溶性又はアルカリ難溶性の酸解離性基含有重合体で
あって、酸の作用により該酸解離性基が解離したときア
ルカリ可溶性となるものとすることができる。

【００７８】更に、本発明の脂環式炭化水素骨格含有重
合体は、酸解離性基を含有する脂環式炭化水素骨格含有
化合物を重合させて得られるアルカリ不溶性又はアルカ
リ難溶性の酸解離性基含有重合体であって、酸の作用に
より該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる
ものとすることもできる。

【００７９】本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明
の重合体と、感放射線性酸発生剤と、を含有することを
特徴とする。

【００８０】上記「重合体」は、前記に示す説明をその
まま適用できるものである。上記「感放射線性酸発生剤
（以下、酸発生剤という。）」とは、放射線の照射（以
下、「露光」という。）により酸を発生するものであ
る。酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によっ
て、前述した重合体中に存在する酸解離性基を解離させ
て、重合体中に好ましくはカルボキシル基を形成し、そ
の結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に可溶
性（特に易溶性）となり、ポジ型のレジストパターンを
形成する作用を有するものである。このような酸発生剤
としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化
合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホ
ン酸化合物等を挙げることができる。

【００８１】オニウム塩化合物としては、例えば、ヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニ
ウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩及
びピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオ
ニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
・１０−カンファースルホネート、シクロヘキシル・２
−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキ
ソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジ
メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ
−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シア
ノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メ
チル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジ
メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、

【００８２】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４
−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メ
トキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメ
トキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−エトキシメト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、

【００８３】４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−メトキシ
エトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−
メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−プロポ
キシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【００８４】４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２
−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニル
オキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベ
ンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ベンジ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナ
フチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセ
トメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメ
チル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−
オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト等を挙げることができる。

【００８５】ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハ
ロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有
複素環式化合物等を挙げることができる。好ましいハロ
ゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニ
ルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナ
フチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，
１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリク
ロロエタン等を挙げることができる。

【００８６】ジアゾケトン化合物としては、例えば、
１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることが
できる。好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。

【００８７】スルホン化合物としては、例えば、β−ケ
トスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合
物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好まし
いスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナ
シルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

【００８８】スルホン酸化合物としては、例えば、アル
キルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、
ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸
エステル、イミノスルホネート等を挙げることができ
る。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベン
ゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオ
ロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−
ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフル
オロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキ
シスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−
ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、及び１，８−ナフタレンジ
カルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を
挙げることができる。

【００８９】これらの酸発生剤のうち、特に、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシ
ル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２
−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒド
ロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、

【００９０】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチ
ルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメ
チル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチ
ル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オ
クタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチ
オフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、

【００９１】トリフルオロメタンスルホニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメ
タンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスク
シイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、及
び１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロ
メタンスルホネート等が好ましい。

【００９２】本発明において、酸発生剤は、単独で又は
２種以上を混合して使用することができる。本発明にお
ける酸発生剤の使用量は、上記重合体１００重量部に対
して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部である。
この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、
レジストとしての感度や解像度が低下する恐れがあり、
一方１５重量部を超えると、レジストとしての塗布性や
パターン形状が低下する恐れがある。

【００９３】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中
における拡散現象を制御し、非露光領域における好まし
くない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を
配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配
合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯
蔵安定性が更に向上し、またレジストとしての解像度が
更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置
き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅
変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れ
た組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジスト
パターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が
変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含
窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（６）で
表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」とい
う。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以
下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３
個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これら
をまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド
基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を
挙げることができる。

【００９４】

【化３８】

【００９５】［式（６）中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は相互
に独立に水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐
状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のア
リール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示
す。］

【００９６】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチ
ルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙
げることができる。

【００９７】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びビス（２−
ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン及び２−ジメチルアミノエ
チルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【００９８】上記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【００９９】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フ
ェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニ
ルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類
のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ
−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチル
モルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることが
できる。

【０１００】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合
物が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独で又は２種以
上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の配
合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１
５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、更に好まし
くは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配
合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や
露光部の現像性が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御
剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス
条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法
忠実度が低下する恐れがある。

【０１０１】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接
着性等を更に改善する作用を示す、酸解離性基を有する
脂環族添加剤を配合することができる。このような脂環
族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボ
ン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブト
キシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチ
ル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオ
キシ）−ｎ−ヘキサン等のアダマンタン誘導体類、デ
オキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブト
キシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシ
エチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエ
チル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デ
オキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール
酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エス
テル類、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−
ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシ
エチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチ
ル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコー
ル酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラク
トンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げるこ
とができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。脂環族添加剤の
配合量は、重合体１００重量部に対して、通常、５０重
量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場
合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レ
ジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。

【０１０２】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。上記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共
栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３
０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、
メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化
学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−
１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１
０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以
上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合
量は、重合体、酸発生剤の合計１００重量部に対して、
通常、２重量部以下である。更に、上記以外の添加剤と
しては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤
及び消泡剤等を挙げることができる。

【０１０３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、
その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重
量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤
に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタ
ーでろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、
例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−
２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペン
タノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチ
ル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等
の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノ
ン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅ
ｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−
ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２
−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル
類の他、

【０１０４】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン及び炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１０５】これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混
合して使用することができるが、就中、直鎖状若しくは
分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン
酸アルキル類が好ましい。

【０１０６】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化
学増幅型レジストとして有用である。例えば、以下のよ
うにレジストパターンを形成することができる。上記化
学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から
発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性基が解
離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの
露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該
露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ
型のレジストパターンが得られる。

【０１０７】本発明の感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆され
たウエハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被
膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」
という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形
成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用
される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応
じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び荷電粒子
線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、
特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ま
しい。本発明においては、露光後に加熱処理（以下、
「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥ
Ｂにより、重合体中の酸解離性基の解離反応が円滑に進
行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の
配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好
ましくは５０〜１７０℃である。

【０１０８】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため下記の技術を用いる
ことができる。例えば、特公平６−１２４５２号公報等
に開示されているように、レジスト表面からの内部反射
による劣化的作用を除去するために、基板上に有機系或
いは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
この反射防止膜は、表面（界面）エネルギーの低い溶媒
に、ポリアミド酸の重合体等を溶解させたものによって
形成される。この溶媒としては、アルコール等が挙げら
れる。また、ポリアミド酸重合体としては、トルエンジ
アミンやキシリルジアミン等の重合体が挙げられる。

【０１０９】また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純
物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５
９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上
に、 水溶解性、水分散性、又は水ストリップ性を有するバ
インダーと官能性のフルオロカーボンとの混合物からな
るフィルム形成性の組成物、水又は水性アルカリ溶液
中に可溶性、或いは分散性であるフィルム形成性ポリマ
ーバインダーと、水又は水性アルカリ溶液中に可溶性若
しくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合物
とから構成される組成物等による保護膜を設けることも
できる。更に、本発明においては、これらの保護膜を形
成する技術を併用することもできる。

【０１１０】次いで、露光されたレジスト被膜を現像す
ることにより、所定のレジストパターンを形成する。現
像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリ
ウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピ
ペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくと
も１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記ア
ルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下であ
る。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を
超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好
ましくない。

【０１１１】また、上記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，
６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキ
サンジメチロール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の他、フェノー
ル、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙
げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２
種以上を混合して使用することができる。

【０１１２】有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に
対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機
溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下
して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。ま
た、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤
等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液
からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄し
て乾燥する。

【０１１３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度が
１４．０ｍＪ／ｃｍ²以下（より好ましくは１３．５ｍ
Ｊ／ｃｍ²以下、更に好ましくは１２．５ｍＪ／ｃｍ²以
下）、解像度が０．１７μｍ以下（より好ましくは０．
１６μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下）、又
はパターン形状が、断面の下辺寸法Ｌ₁と上辺寸法Ｌ₂と
を測定したとき、Ｌ₂／Ｌ₁が０．８５〜１であり、且つ
裾を引いていないことが好ましい。更に、本発明の組成
物は、上記各特性の好ましい範囲を種々選択したものと
することができる。但し、これらの各特性は、下記に示
す試験方法によるものとする。

【０１１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例を挙げてよ
り詳しく説明する。但し、本発明は、これらの実施例に
何ら制限されるものではない。ここで「部」は、特に記
載の無い限り、「重量部」である。合成例、実施例及び
比較例における各測定、各評価は下記の要領で行った。 （ＩＲの測定）ホリバ製ＦＴ−２００ ＦＴ−ＩＲスペ
クトロメーターを用いて、ＫＢｒ法により測定した。 （¹Ｈ−ＮＭＲの測定）ＣＤＣｌ₃中、（株）日本電子製
ＧＳＸ−４００ ＦＴスペクトロメーターで測定した。 （Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定）（株）東ソー製「ＨＬＣ−
８０２ＵＲ高速液体クロマトグラフシステム」を用い、
カラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈ−Ｔｙｐｅ」を３本
使用し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液として
カラム温度４０℃の分析条件で、単分酸ポリスチレンを
標準とするゲルパーミエッションクロマトグラフ法（検
出器：示差屈折計）により測定した。 （ガラス転移点（Ｔ_g）の測定）セイコー製「ＤＳＣ２
２Ｃ」を用いて測定した。 （エステル基切断温度（Ｔ_d1）、主鎖分解温度（Ｔ_d2）
の測定）リファレンスとしてＡｌ₂Ｏ₃を用い、セイコー
製「ＴＧ／ＤＴＡ２００」を用いてＴＧ／ＤＴＡカーブ
から測定した。 （吸光度の測定）サンプルを膜厚１．０μｍのフィルム
として、（株）日立製「日立Ｕ−３０００スペクトロメ
ーター」を用い、波長２４８ｎｍにおける吸光度を測定
した。（この値が小さいほど、透明性に優れる。）

【０１１５】（１）モノマーの合成 合成例１ ［Ｎ−シクロヘキシルジメタクリルアミド（ＣＨＤＭ
Ａ）の合成］窒素還流条件下、シクロヘキシルアミン４
６．９ｇのベンゼン１５０ｍｌ溶液にメタアクリロイル
クロライド２６．１ｇのベンゼン５０ｍｌ溶液を滴下す
る。滴下終了後、１２時間攪拌を続け、反応が完了した
後、その反応溶液に蒸留水４０ｍｌ及びベンゼン１００
ｍｌを加える。次いで、この溶液を水層及びベンゼン層
に分離させた後、ベンゼン層を１０％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液
で２回、蒸留水で３回洗浄する。この溶液をＮａ₂ＳＯ₄
で乾燥し、ベンゼンを除去した後、シクロヘキサンにて
再結晶して下記式で表される化合物（Ａ−１）、Ｎ−シ
クロヘキシルメタクリルアミド２８．９ｇを得た。

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】その後、滴下ロート、還流冷却器の設置さ
れた３口フラスコをアルゴン雰囲気下にし、グリニャー
ル反応用マグネシウム５．６ｇを入れ、乾燥ＴＨＦ１０
ｍｌを加える。初めにエチルブロマイド１ｇを加え反応
が開始したことを確認してから、エチルブロマイド２
４．１ｇのＴＨＦ９０ｍｌ溶液を滴下しながら加える。
滴下終了後、１時間還流する。このグリニャール試薬
（エチルマグネシウムブロマイド）を室温まで冷却し、
次の反応にすばやく用いる。滴下ロートを取りつけたフ
ラスコをアルゴン雰囲気下にし、上記で得れらたＮ−シ
クロヘキシルメタクリルアミド２５．１ｇのＴＨＦ９０
ｍｌ溶液を入れ、１．２当量エチルマグネシウムブロマ
イドのＴＨＦ溶液を１時間で滴下する。滴下終了後、メ
タクリロイルクロライド１５．９ｇのＴＨＦ６０ｍｌ溶
液を反応溶液に滴下し、その反応溶液を３時間室温で攪
拌する。反応が進行した後に、この反応溶液に氷浴で充
分に冷却した１％ＨＣｌ水溶液３００ｍｌを加える。こ
の溶液をクロロホルムで抽出した後、１０ｗｔ％Ｎａ₂
ＣＯ₃水溶液で２回、蒸留水で３回洗浄する。この溶液
をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、溶媒を除去する。得られた生成
物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
ノルマルヘキサン／クロロホルム（両者の割合は３／
２）で溶出されたフラクションを集めた。その後、溶媒
を除去して下記式で表される化合物（Ａ−２）、Ｎ−シ
クロヘキシルジメタクリルアミドを得た。この収量は２
３．４ｇであった。

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】また、この化合物の赤外分光分析（ＩＲ）
の結果、及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は次に示すとおり
だった。また、それぞれのチャート図を図１（ＩＲ）及
び図２（ＮＭＲ）に示す。 ＩＲ（ｃｍ^-1）：１７０３、１６５５、１６２６、１４
４８¹ Ｈ−ＮＭＲ：５．３３（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝０．７６Ｈ
ｚ）、５．１８（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝０．７２Ｈｚ）、４．
３０（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝１２．３、３．７Ｈｚ）、２．
０６〜１．９６（２Ｈ、ｍ）、１．８４〜１．７９（８
Ｈ、ｍ）、１．７２〜１．６５（３Ｈ、ｍ）、１．３９
〜１．２９（２Ｈ、ｍ）、１．２４〜１．１３（１Ｈ、
ｍ） これらの分析結果から、この脂環式炭化水素骨格含有化
合物（Ａ−２）は、上記式に示す化学構造を示すことが
明らかとなった。

【０１２０】合成例２ （Ｎ−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルジメタクリルア
ミドの合成）２−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン及びメタクリルロイルクロライドを出発原料とし
て、上記合成例１と同様の方法により、下記式で表され
る化合物（Ａ−３）、Ｎ−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
チルジメタクリルアミドを得た。この収量は１５．０ｇ
であった。

【０１２１】

【化４１】

【０１２２】合成例３ （Ｎ−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デシルジメタ
クリルアミドの合成）１−アミノ−トリシクロ［３．
３．１．１^3,7］デカン及びメタクリルロイルクロライ
ドを出発原料として、上記合成例１と同様の方法によ
り、下記式で表される化合物（Ａ−４）、Ｎ−トリシク
ロ［３．３．１．１^3,7］デシルジメタクリルアミドを
得た。この収量は１０．５ｇであった。

【０１２３】

【化４２】

【０１２４】（２）重合体の合成 合成例４ 上記（１）で合成した化合物Ａ−２（Ｎ−シクロヘキシ
ルジメタクリルアミド、３０．４ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブ
チルメタクリレート（３０．２ｍｍｏｌ）及び重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル９８．８ｍｇをＴ
ＨＦ２０ｍｌに溶解させ、脱気した後にアルゴンを注入
する。その溶液を６５℃に保ち１５時間加熱した。反応
終了後、反応液を大量のメタノール／水混合溶液（両者
の割合は、５／１）に投入し、析出した固体をろ別し、
真空乾燥する。その後、再沈殿を２回行い、下記式で表
される重合体（Ｐ−１）３．０６ｇを得た。得られた重
合体における、化合物（Ａ−２）及びｔ−ブチルメタク
リレートに由来する繰り返し単位の含有割合は、２８／
７８（モル比）であった。この重合体の物理的特性の評
価結果を表１に示す。更に、この重合体の赤外分光分析
（ＩＲ）の結果を示すスペクトル図を図３に示す。この
分析結果及び反応状況から、この重合体（Ｐ−１）は、
下記式に示す化学構造を示すことは明らかである。

【０１２５】

【化４３】

【０１２６】合成例５ 上記（１）で合成した化合物Ａ−２（Ｎ−シクロヘキシ
ルジメタクリルアミド、１８．１ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブ
チルメタクリレート（４２．１ｍｍｏｌ）とし、溶液の
加熱温度を６０℃に変更した以外は、上記合成例４と同
様にして、下記式で表される重合体（Ｐ−２）８．３１
ｇを得た。得られた重合体における、化合物（Ａ−２）
及びｔ−ブチルメタクリレートに由来する繰り返し単位
の含有割合は、８／９２（モル比）であった。この重合
体の物理的特性の評価結果を表１に併記する。

【０１２７】

【化４４】

【０１２８】合成例６ ｔ−ブチルメタクリレートをメタクリル酸（２９．８ｍ
ｍｏｌ）に変更し、溶液の加熱時間を１７時間に変更し
た以外は、上記合成例４と同様にして反応させ、反応終
了後、溶液を大量のｎ−ヘキサンに投入し、析出した固
体をろ別し、真空乾燥する。その後、再沈殿を２回行
い、下記式で表される重合体（Ｐ−３）３．０６ｇを得
た。

【０１２９】

【化４５】

【０１３０】次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−３）
１ｇの酢酸エチル１０ｍｌ溶液に触媒としてｐ−トルエ
ンスルホン酸２０ｍｇを加え、氷浴中にて、更に３，４
−ヒドロ−２Ｈ−ピランを加えて２時間攪拌する。その
後、室温にて更に１時間攪拌する。反応終了後、反応溶
液を大量のメタノール／水混合溶液（両者の割合、１／
１）に投入し、析出した固体をろ別し、真空乾燥して下
記式で表される重合体（Ｐ−４）１．０７ｇを得た。得
られた重合体における、化合物（Ａ−２）及びメタクリ
ロイルオキシ２−テトラヒドロピランに由来する繰り返
し単位の含有割合は、３７／６３（モル比）であった。
この重合体の物理的特性の評価結果を表１に併記する。
更に、この重合体の赤外分光分析（ＩＲ）の結果を示す
スペクトル図を図４に示す。この分析結果及び反応状況
から、この重合体（Ｐ−４）は、下記式に示す化学構造
を示すことは明らかである。

【０１３１】

【化４６】

【０１３２】合成例７ 上記（１）で合成した化合物Ａ−３（Ｎ−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチルジメタクリルアミド、１８．１
ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブチルメタクリレート（４２．１ｍ
ｍｏｌ）を用いて、上記合成例４と同様にして、下記式
で表される重合体（Ｐ−５）７．５３ｇを得た。得られ
た重合体のＭｎの値は７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎの
値は１．８であった。また、化合物（Ａ−３）及びｔ−
ブチルメタクリレートに由来する繰り返し単位の含有割
合は、１０／９０（モル比）であった。

【０１３３】

【化４７】

【０１３４】合成例８ 上記（１）で合成した化合物Ａ−４（Ｎ−トリシクロ
［３．３．１．１^3,7］デシルジメタクリルアミド、３
０．４ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸（２９．８ｍｍｏ
ｌ）を用いて、上記合成例６と同様にして、下記式で表
される重合体（Ｐ−６）１．０２ｇを得た。得られた重
合体のＭｎの値は６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎの値は
１．８であった。また、化合物（Ａ−４）及びメタクリ
ロイルオキシ２−テトラヒドロピランに由来する繰り返
し単位の含有割合は、３９／６１（モル比）であった。

【０１３５】

【化４８】

【０１３６】

【表１】

【０１３７】（３）レジストパターンの形成 （実施例１〜１１及び比較例１）表２に示す組成割合
で、重合体［上記（２）で調製した（Ｐ−２）、（Ｐ−
４）〜（Ｐ−６）、及び（ｐ−１）］、酸発生剤［（Ｂ
−１）〜（Ｂ−６）］、酸拡散制御剤［（Ｃ−１）〜
（Ｃ−３）］、他の添加剤［（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）］
及び溶剤［（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）］を混合して、均一
溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで
濾過し、溶液状の感放射線性樹脂組成物を調製した。
尚、重合体（ｐ−１、比較例１用）、酸発生剤、酸拡散
制御剤、他の添加剤及び溶剤は下記のものを用いた。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】［重合体］ ｐ−１：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／
２０、Ｍｗ＝２０，０００） ［酸発生剤］ Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンメタンスルホネート Ｂ−２：４−ｎ−ブトキシ−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ−３：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ−４：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ−５：ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド ［酸拡散制御剤］ Ｃ−１：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール Ｃ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシル
アミン Ｃ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベ
ンズイミダゾール ［他の添加剤］ Ｄ−１：デオキシコール酸ｔ−ブチル Ｄ−２：１，３−ジ−ｔ−ブチルアダマンタンジカルボ
ン酸 Ｄ−３：リトコール酸ｔ−ブチル ［溶剤］ Ｅ−１：２−ヘプタノン Ｅ−２：シクロヘキサノン Ｅ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｅ−４：３−エトキシプロピオン酸エチル

【０１４０】上記で得られた各感放射線性組成物溶液
を、表面に膜厚５２０ÅのＤｅｅｐＵＶ３０Ｊ［ブルワ
ー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社
製］膜を形成したシリコーンウエハ（ＡＲＣ）上にスピ
ンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に
示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．４μｍのレジ
スト被膜に、（株）ニコン製「ＡｒＦエキシマレーザー
露光装置」（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎ
ｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その
後、表３に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
より、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ
型のレジストパターンを形成した。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】（４）レジストパターンの評価及びその方
法 上記（３）で得られた各レジストパターンを用いて下記
に示す方法により、各評価を行った。その結果を表４に
示す。 （感度の測定）線幅０．１６μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する
露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし
た。 （解像度の測定）最適露光量で解像される最小のレジス
トパターンの寸法を、解像度とした。 （パターン形状の測定）線幅０．１６μｍのライン・ア
ンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下
辺寸法Ｌ₁と上辺寸法Ｌ₂とを走査型電子顕微鏡により測
定したとき、Ｌ ₂／Ｌ₁が０．８５〜１であり、且つパタ
ーン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が
「良好」であるとした。

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【発明の効果】本発明は、新規な重合活性を有する脂環
式炭化水素骨格含有化合物を提供する。この化合物重合
活性を利用した重合性モノマーとして利用できる。ま
た、本発明は、新規な脂環式炭化水素骨格含有化合物由
来の繰り返し単位を有する重合体を提供する。この重合
体をベースポリマーとした化学増幅型レジストは遠紫外
線に対しても透明性が高く、且つ主鎖に５員環を有する
ためにドライエッチング耐性を兼ね備えたレジスト材料
として期待できる。更に、本発明は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線或いは荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる
超微細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性樹
脂組成物を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られた化合物（Ａ−２）における
赤外分光分析の結果を示すチャート図である。

【図２】合成例１で得られた化合物（Ａ−２）における
¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を示すチャート図である。

【図３】合成例４で得られた重合体（Ｐ−１）における
赤外分光分析の結果を示すチャート図である。

【図４】合成例６で得られた重合体（Ｐ−４）における
赤外分光分析の結果を示すチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 誠 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AC04 AC05 AC08 AD03 BE00 BG00 CB23 FA17 4H006 AA01 AB46 AC53 BV33 4J100 AJ02P AL08P AM23Q BA03P BA40P BC04Q BC08P BC08Q BC09P BC09Q BC12P CA01 CA04 JA38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されることを特徴とす
   る脂環式炭化水素骨格含有化合物。 【化１】 ［式（１）中、Ｒ₁は脂環式炭化水素骨格を有し且つ該
   Ｒ₁の炭素数が４〜２０である基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は
   水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
2. 【請求項２】 一般式（２）で表される請求項１記載の
   脂環式炭化水素骨格含有化合物。 【化２】 ［式（２）中、（ｉ）Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は相互に結合し
   て、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換され
   ていてもよい炭素数４〜２０の３価の脂環式炭化水素基
   であるか、或いは、（ｉｉ）Ｒ₄及びＲ₅は相互に結合し
   て、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換され
   ていてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基
   を形成し、残りのＲ₆は水素原子、炭素数１〜４の直鎖
   状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていても
   よい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。
   また、Ｒ₇及びＲ₈は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
   ル基を示す。］
3. 【請求項３】 酸解離性基を含有する請求項１又は２に
   記載の脂環式炭化水素骨格含有化合物。
4. 【請求項４】 一般式（３）で表される繰り返し単位を
   有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の酸解離性基
   含有重合体であって、酸の作用により該酸解離性基が解
   離したときアルカリ可溶性となることを特徴とする脂環
   式炭化水素骨格含有重合体。 【化３】 ［式（３）中、Ｒ₉は脂環式炭化水素骨格を有し且つ該
   Ｒ₉の炭素数が４〜２０である基を示し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁
   は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
5. 【請求項５】 一般式（３）で表される繰り返し単位、
   及び酸解離性基を有するその他の繰り返し単位を有する
   アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の酸解離性基含有重
   合体であって、酸の作用により該酸解離性基が解離した
   ときアルカリ可溶性となる請求項４記載の脂環式炭化水
   素骨格含有重合体。
6. 【請求項６】 一般式（３）における、Ｒ₉が酸解離性
   基を含有する有機基である請求項４記載の脂環式炭化水
   素骨格含有重合体。
7. 【請求項７】 請求項１乃至３のうちのいずれか一項に
   記載の脂環式炭化水素骨格含有化合物と、酸解離性基を
   有するその他の共重合性有機化合物とを共重合させて得
   られる共重合体を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶
   性の酸解離性基含有重合体であって、酸の作用により該
   酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となることを
   特徴とする脂環式炭化水素骨格含有重合体。
8. 【請求項８】 請求項３に記載の脂環式炭化水素骨格含
   有化合物を重合させて得られるアルカリ不溶性又はアル
   カリ難溶性の酸解離性基含有重合体であって、酸の作用
   により該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性とな
   ることを特徴とする脂環式炭化水素骨格含有重合体。
9. 【請求項９】 請求項４乃至８のいずれか１項に記載の
   重合体と、感放射線性酸発生剤と、を含有することを特
   徴とする感放射線性樹脂組成物。