JPH07234511A

JPH07234511A - 放射線感光材料及びパターン形成方法

Info

Publication number: JPH07234511A
Application number: JP6276597A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takechi; 敏武智; Makoto Takahashi; 真高橋; Hiroko Kaimoto; 裕子開元
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1995-09-05
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP3568599B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、エキシマレーザを露光源とするリソ
グラフィにおいて使用する、優れた透明性及びエッチン
グ耐性のみならず、高感度で、剥がれの少ない放射線感
光材料及びその放射線感光材料を用いたパターン形成方
法を提供する。【構成】メタクリル酸アダマンチルモノマとアクリル酸
ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、重合開始剤とし
てＡＩＢＮを添加して重合した後、メタノールで沈澱精
製を行って得られた構造式【化２６１】の共重合体に、トリフェニルスルフォニウムヘキサフロ
ロアンチモンを添加してシクロヘキサノン溶液とし、こ
の溶液をウェーハ上に塗布し、ＫｒＦエキシマステッパ
で露光し、現像すると、閾値エネルギーＥthは５０ｍＪ
／ｃｍ²で、解像力は１３０ｍＪ／ｃｍ²で０．４５μｍ
幅のＬ＆Ｓを示した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線感光材料及びその
放射線感光材料を用いたパターン形成方法に関する。近
年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩ
が実用化されており、これと共に最小パターンはサブミ
クロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パ
ターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジ
ストで被覆し、選択露光を行った後に現像してレジスト
パターンを作り、これをマスクとしてドライエッチング
を行い、その後にレジストを除去することにより所望の
パターンを得るリソグラフィ（写真食刻）技術の使用が
必須である。そしてこれに使用する露光光源として、当
初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴
い波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線などが光源として
使用されるようになってきた。

【０００２】従って、特にエキシマレーザ（波長２４８
ｎｍのＫｒＦレーザ、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ）
を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像性、高感
度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジスト材料
が要求されている。

【０００３】

【従来の技術】従来のレジストは、フェノール樹脂又は
ノボラック樹脂をベースとするものが数多く開発されて
きたが、これらの材料は芳香族環を含んでおり、耐ドラ
イエッチング性は優れているものの、ＫｒＦレーザの波
長に対して透明性が低い。特にＡｒＦレーザの波長に対
しては全く不透明である。このため、微細化に対応でき
るパターン精度を得ることができなかった。

【０００４】他方、エキシマ光に対して透明なレジスト
として、メタクリル酸ｔ−ブチル重合体が提案されてい
るが、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。
そのため、本発明者らは、芳香族環並の耐ドライエッチ
ング性を有し、かつＫｒＦレーザ及びＡｒＦレーザの波
長に対して透明性をもつものとして、脂環族を用いた化
学増幅型レジストを提示した。なお、脂環族としては、
ノルボルネン、パーヒドロアントラセン、シクロヘキサ
ン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、アダマ
ンタン等が望ましい（特開平４−３９６６５号参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
脂環共重合体を用いた化学増幅型レジストにおいては、
耐ドライエッチング性を付与する脂環族が、その組成比
の増加につれて、重合体の疎水性を高めると共に剛直性
も増していく。このため、フェノール樹脂又はノボラッ
ク樹脂をベースにしたレジスト並のドライエッチング耐
性が得られる組成比、例えば脂環族を有する単位構造が
５０ｍｏｌ％以上の領域では、高い疎水性に加え、その
硬さのために、触媒であるプロトン酸の拡散が妨げら
れ、増幅率が低下し、生成するカルボン酸量が減少し、
現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する
という問題があった。

【０００６】また、これらのレジストは密着性に乏し
く、脂環族の導入によりレジスト膜が硬くなるため、レ
ジスト膜にかかる歪みが大きくなって剥がれ易くなる。
このため、安定性したパターン特性を得ることができな
いという問題があった。また、化学増幅型レジストに特
有な問題として、露光から露光後ベーク（ＰＥＢ）まで
の間に、露光によって発生した酸が大気中の汚染物質
（アミン成分等）により中和、失活されるため、所望の
パターンが形成できないという現象が生じる。その改善
方法としては、レジスト膜上に保護膜を塗布するパター
ン形成方法が有効であることが知られている。この方法
は、従来のレジストの大部分を占める、フェノールをベ
ースポリマとするレジストに対しては非常に効果的であ
った。しかし、非フェノール系で極性の低いポリマ、特
に脂環族を含む疎水性のポリマをベースとするレジスト
に保護膜を適用する場合、両者の極性が類似しているた
め保護膜の塗布溶媒として従来使用されてきた芳香族炭
化水素系の溶媒を用いると、レジスト膜そのものが溶解
してしまい、保護膜の塗布が困難であるといった問題が
あった。

【０００７】このため、汚染物質の影響を受けてパター
ンが解像できなかったり、所望のパターンサイズから大
きくはずれるといった問題があった。本発明の目的は、
エキシマレーザを露光源とするリソグラフィにおいて使
用する、優れた透明性及びエッチング耐性のみならず、
高感度で、密着性に優れた放射線感光材料及びその放射
線感光材料を用いたパターン形成方法を提供することに
ある。

【０００８】また、本発明の他の目的は、非フェノール
系で極性の低いポリマにおいても保護膜を形成でき、安
定性したパターン特性を得ることができるパターン形成
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式

【００１０】

【化２３】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなることを特徴とする放射線感光材料によって達
成される。また、上記の放射線感光材料において、前記
共重合体における脂環族を有する単位構造が、４０〜７
０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００１１】また、上記課題は、一般式

【００１２】

【化２４】で示されるメタクリル酸又はアクリル酸と酸によりアル
カリ可溶性基を生じる単位構造を含む共重合体と放射線
照射により酸を生じる物質とからなることを特徴とする
放射線感光材料によって達成される。また、上記課題
は、一般式

【００１３】

【化２５】で示される三元共重合体と放射線照射により酸を生じる
物質とからなることを特徴とする放射線感光材料によっ
て達成される。ここで、酸によりアルカリ可溶性基を生
じるとしては、エステル基としてｔ−ブチル基、テロラ
ヒドロピラニル基、α、α−ジメチルベンジル基、３−
オキソシクロヘキシル基等、プロトン酸により離脱する
ものであれば使用できる。しかし、エキシマ光に対して
透明である点から、ベンゼン環を含まないものが適当で
ある。従って、ｔ−ブチル基、テロラヒドロピラニル
基、３−オキソシクロヘキシル基がより好ましい。

【００１４】また、上記の放射線感光材料において、前
記共重合体における前記カルボン酸を有する単位構造
が、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることが望ま
しい。また、上記課題は、一般式

【００１５】

【化２６】で示されるメタクリル酸ヒドロキシエチル及び酸により
アルカリ可溶性基を生じる単位構造からなる重合体と放
射線照射により酸を生じる物質とからなることを特徴と
する放射線感光材料によって達成される。また、上記課
題は、一般式

【００１６】

【化２７】で示される三共重合体と放射線照射により酸を生じる物
質とからなることを特徴とする放射線感光材料によって
達成される。ここで、酸によりアルカリ可溶性基を生じ
るとしては、エステル基としてｔ−ブチル基、テロラヒ
ドロピラニル基、α、α−ジメチルベンジル基、３−オ
キソシクロヘキシル基等、プロトン酸により離脱するも
のであれば使用できる。しかし、エキシマ光に対して透
明である点から、ベンゼン環を含まないものが適当であ
る。従って、ｔ−ブチル基、テロラヒドロピラニル基、
３−オキソシクロヘキシル基がより好ましい。

【００１７】また、上記の放射線感光材料において、前
記共重合体における前記メタクリル酸ヒドロキシエチル
が、５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。また、上記
課題は、一般式

【００１８】

【化２８】で示される単位構造と酸によりアルカリ可溶性基を生じ
る単位構造を含む共重合体と放射線照射により酸を生じ
る物質とからなることを特徴とする放射線感光材料によ
って達成される。また、上記課題は、一般式

【００１９】

【化２９】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなることを特徴とする放射線感光材料によって達
成される。また、上記課題は、一般式

【００２０】

【化３０】で示される単位構造と酸によりアルカリ可溶性基を生じ
る単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じる
物質とからなることを特徴とする放射線感光材料によっ
て達成される。また、上記課題は、一般式

【００２１】

【化３１】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなることを特徴とする放射線感光材料によって達
成される。また、上記課題は、一般式

【００２２】

【化３２】で示される単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生
じる単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じ
る物質とからなることを特徴とする放射線感光材料によ
って達成される。また、上記の放射線感光材料におい
て、前記共重合体が、ｔ−ブチル基を有することが望ま
しい。

【００２３】また、上記の放射線感光材料において、前
記共重合体が、脂環族を有することが望ましい。また、
上記の放射線感光材料において、前記一般式

【００２４】

【化３３】で示される構造が、アクリロニトリル又はメタクリロニ
トリルであることが望ましい。また、上記の放射線感光
材料において、前記共重合体における前記アクリロニト
リル又は前記メタクリロニトリルが、１０〜７０ｍｏｌ
％であることが望ましい。

【００２５】また、一般式

【００２６】

【化３４】で示される三元共重合体と、放射線照射により酸を生じ
る物質とを有することを特徴とする放射線感光材料によ
って達成される。また、親水性基を含むレジストと、疎
水性の化合物とを有することを特徴とする放射線感光材
料によって達成される。

【００２７】また、上記の放射線感光材料において、前
記親水性基を含むレジストは、一般式

【００２８】

【化３５】で示される共重合体であることが望ましい。また、上記
の放射線感光材料において、前記親水性基を含むレジス
トにおけるビニルフェノールは、５０〜７０ｍｏｌ％で
あることが望ましい。また、上記の放射線感光材料にお
いて、前記親水性基を含むレジストは、一般式

【００２９】

【化３６】で示される共重合体であることが望ましい。また、上記
の放射線感光材料において、前記親水性基を含むレジス
トにおけるビニルフェノールは、６０〜８０ｍｏｌ％で
あることが望ましい。また、上記の放射線感光材料にお
いて、前記疎水性の化合物は、一般式

【００３０】

【化３７】で示される物質であることが望ましい。また、上記の放
射線感光材料において、前記疎水性の化合物は、一般式

【００３１】

【化３８】で示される物質であることが望ましい。また、一般式

【００３２】

【化３９】で示される無水イタコン酸と、酸によりアルカリ可溶性
基を生じる単位構造を含む重合体とを単位構造に含む共
重合体と、放射線照射により酸を生じる物質とからなる
ことを特徴とする放射線感光材料によって達成される。
また、上記の放射線感光材料において、前記共重合体
は、一般式

【００３３】

【化４０】で示されることが望ましい。また、上記の放射線感光材
料において、前記共重合体は、一般式

【００３４】

【化４１】で示されることが望ましい。また、上記の放射線感光材
料において、前記共重合体は、一般式

【００３５】

【化４２】で示されることが望ましい。また、上記の放射線感光材
料において、前記共重合体は、一般式

【００３６】

【化４３】で示されることが望ましい。また、上記の放射線感光材
料において、前記共重合体は、前記無水イタコン酸から
なる単位構造を５〜５０ｍｏｌ％の割合で含むことが望
ましい。また、上記課題は、上記の放射線感光材料を用
いてレジストを形成し、前記レジストを被処理基板上に
塗布し、前記被処理基板のプリベークを行った後、前記
被処理基板上の前記レジストに放射線を選択的に露光
し、前記被処理基板のポストベークを行った後、前記被
処理基板上の前記レジストを現像して、所定のレジスト
パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法
によって達成される。

【００３７】また、上記課題は、放射線感光材料を用い
てレジストを形成し、前記レジストを被処理基板上に塗
布し、前記被処理基板のプリベークを行い、前記被処理
基板上の前記レジストに放射線を選択的に露光し、前記
被処理基板のポストベークを行い、前記被処理基板上の
前記レジストを現像して、所定のレジストパターンを形
成するパターン形成方法において、現像液に有機アルカ
リ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いるこ
とを特徴とするパターン形成方法によって達成される。

【００３８】このときの放射線感光材料としては、アダ
マンチル基やノボルニル基等の脂環族を含む単位構造及
び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重
合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなるもの
であることが望ましい。また、上記のパターン形成方法
において、前記現像液が、前記イソプロピルアルコール
を５ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％含むことが望ましい。

【００３９】また、エステル部に脂環族を有するアクリ
ル酸エステルユニット又はエステル部に脂環族を有する
メタクリル酸エステルユニットと、エステル部に有極性
構造をもつアクリル酸エステルユニット又はエステル部
に有極性構造をもつメタクリル酸エステルユニットとを
含むポリマを用いてレジストを形成し、前記レジストを
被処理基板上に塗布した後、前記被処理基板のプリベー
クを行い、前記レジスト上に遠紫外光に対して透明な炭
化水素系ポリマからなる保護膜を塗布した後、加熱処理
を行い、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選
択的に露光した後、前記被処理基板のポストベークを行
い、前記保護膜を剥離した後、前記被処理基板上の前記
レジストを現像して所定のレジストパターンを形成する
パターン形成方法において、前記保護膜における前記炭
化水素系ポリマの塗布溶媒が、非芳香族系炭化水素又は
一般式

【００４０】

【化４４】で示される芳香族系炭化水素であることを特徴とするパ
ターン形成方法によって達成される。また、上記の放射
線感光材料を用いてレジストを形成し、前記レジストを
被処理基板上に塗布した後、前記被処理基板のプリベー
クを行い、前記レジスト上に遠紫外光に対して透明な炭
化水素系ポリマからなる保護膜を塗布した後、加熱処理
を行い、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選
択的に露光した後、前記被処理基板のポストベークを行
い、前記保護膜を剥離した後、前記被処理基板上の前記
レジストを現像して所定のレジストパターンを形成する
ことを特徴とするパターン形成方法によって達成され
る。

【００４１】また、上記のパターン形成方法において、
前記保護膜における前記炭化水素系ポリマの塗布溶媒
が、リモネン、１，５−シクロオクタジエン、１−デセ
ン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｐ−シメン、又はドデ
シルベンゼンであることが望ましい。また、上記のパタ
ーン形成方法において、前記炭化水素系ポリマは、オレ
フィン系ポリマ又はジエン系ポリマであることが望まし
い。

【００４２】また、上記のパターン形成方法において、
前記有極性構造をもつ物質は、ケトン、アルコール、エ
ーテル、エステル、カルボン酸、酸無水物構造、又はこ
れらの構造の一部の原子が、硫黄、窒素、若しくはハロ
ゲンで置換された構造を有することが望ましい。尚、以
上の放射線感光材料において用いた放射線照射により酸
を生じる物質、即ち酸発生剤としては、一般式

【００４３】

【化４５】で示されるオキサアゾール誘導体、一般式

【００４４】

【化４６】で示されるｓ−トリアジン誘導体、一般式

【００４５】

【化４７】で示されるヨードニウム塩、一般式

【００４６】

【化４８】で示されるスルホニウム塩、一般式

【００４７】

【化４９】で示されるジスルホン誘導体、一般式

【００４８】

【化５０】で示されるイミドスルホネート誘導体、又は一般式

【００４９】

【化５１】で示されるジアゾニウム塩を使用することが可能であ
る。但し、これらに限定されるものではない。

【００５０】

【作用】一般式

【００５１】

【化５２】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなる放射線感光材料は、α位であるＲ1 、Ｒ2 の
いずれかが、嵩高く且つ疎水性の強いメチル基でなく、
大きさが小さく且つ疎水性のより弱いプロトンであるこ
とから、共重合体の疎水性が小さくなると共に、その硬
さが低減する。このため、現像液との馴染みが増し、浸
透し易くなると共に、触媒であるプロトン酸の拡散も容
易になり、カルボン酸が多く生成する。こうした理由に
より、現像が容易になり、感度が向上し、安定したパタ
ーニング特性を得ることができる。

【００５２】ここで、この共重合体における脂環族を有
する単位構造が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好まし
いは、この組成が４０ｍｏｌ％未満では、充分なドライ
エッチング耐性が得られず、また７０ｍｏｌ％を超える
と、感光基であるｔ−ブチルユニットが少ないためにパ
ターニング困難となるからである。また、一般式

【００５３】

【化５３】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなる放射線感光材料は、親水性基として有効なカ
ルボン酸が重合体に導入されていることにより、高感度
化が可能となり、安定したパターニング特性を得ること
ができる。即ち、カルボン酸が最初から共重合体に含ま
れていると、カルボン酸がアルカリ可溶性であるため、
感光基が少量カルボン酸に代わっただけで、共重合体は
アルカリ可溶性となる。このため、高感度を達成するこ
とができ、安定したパターニング特性を得ることができ
る。

【００５４】特に、一般式

【００５５】

【化５４】で示されるメタクリル酸又はアクリル酸と酸によりアル
カリ可溶性基を生じる単位構造を含む共重合体と放射線
照射により酸を生じる物質とからなる放射線感光材料に
おいては、その共重合体に疎水性の強い脂環族を含んで
いるため、親水性基としてカルボン酸が重合体に導入さ
れていることの効果は大きい。

【００５６】ここで、この共重合体におけるカルボン酸
の導入量が、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であるこ
とが望ましいのは、５ｍｏｌ％未満では、その効果が見
られず、３５ｍｏｌ％を超えると、未露光部までも溶解
して、パターニング不能となるからである。また、一般
式

【００５７】

【化５５】で示されるメタクリル酸ヒドロキシエチル及び酸により
アルカリ可溶性基を生じる単位構造からなる重合体と放
射線照射により酸を生じる物質とからなる放射線感光材
料は、親水性基としてメタクリル酸ヒドロキシエチルが
重合体に導入されていることにより、カルボン酸が導入
されている場合と同様に、重合体の親水性が増し、現像
液との馴染み易くなって浸透が容易になり、溶解性が増
大する。

【００５８】また、一般式

【００５９】

【化５６】で示される三共重合体と放射線照射により酸を生じる物
質とからなる放射線感光材料においては、その共重合体
に疎水性の強い脂環族を含んでいるため、親水性基とし
てメタクリル酸ヒドロキシエチルが重合体に導入されて
いることの効果は大きい。

【００６０】ここで、この共重合体におけるメタクリル
酸ヒドロキシエチルが、５ｍｏｌ％以上であることが望
ましいとしたのは、５ｍｏｌ％未満では効果が見られな
いからである。また、一般式

【００６１】

【化５７】で示される単位構造と酸によりアルカリ可溶性基を生じ
る単位構造を含む共重合体と放射線照射により酸を生じ
る物質とからなること放射線感光材料、及び一般式

【００６２】

【化５８】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなる放射線感光材料は、いずれも

【００６３】

【化５９】で示される単位構造が導入されているため、単位構造当
たりの感光基の数が増加することにより、感度が向上
し、安定したパターニング特性が得られる。また、一般
式

【００６４】

【化６０】で示される単位構造と酸によりアルカリ可溶性基を生じ
る単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じる
物質とからなる放射線感光材料、及び一般式

【００６５】

【化６１】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなる放射線感光材料も、共に

【００６６】

【化６２】で示される単位構造が導入されているため、単位構造当
たりの感光基の数が増加することにより、感度が向上
し、安定したパターニング特性が得られる。更に、より
安定したパターニング特性を得るには、密着性を改善す
ることも有効である。特に炭化水素であるアダマンチル
基やｔ−ブチル基があると、著しく密着性が低下する。
この原因としては、炭化水素からなる基の極性が小さく
て、基板との相互作用がないためであると考えられる。

【００６７】従って、一般式

【００６８】

【化６３】で示される単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生
じる単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じ
る物質とからなる放射線感光材料は、極性の強いニトリ
ル基が導入されているため、密着性が改善され、安定し
たパターニング特性が得られる。

【００６９】例えばニトリル基を含む単位構造がアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルの場合、その導入量
が１０〜７０ｍｏｌ％であることが望ましいとしたの
は、１０ｍｏｌ％未満では、充分な密着性が得られず、
７０ｍｏｌ％を越えると、感度が得られないからであ
る。また、一般式

【００７０】

【化６４】で示される親水性基と疎水性の強い基（例えば、アダマ
ンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル）を含む重合体
と放射線照射により酸を生じる物質とからなる放射線感
光材料、及び一般式

【００７１】

【化６５】又は

【００７２】

【化６６】で示される親水性基を含む共重合体に、一般式

【００７３】

【化６７】又は

【００７４】

【化６８】で示される疎水性の強い化合物を添加してなる放射線感
光材料は、疎水性の強い基が露光からベークまでの環境
中の汚染物（アミン等）による失活を抑止し、また、感
光基が少量アルカリ可溶性の親水性基に変わっただけで
高感度が達成できるので、特に疎水性の強い基を含むレ
ジストの安定なパターニングを行うことができる。

【００７５】ここで、親水性基を含む共重合体は、構造
式

【００７６】

【化６９】で示されるビニルフェノールの割合が多すぎると、現像
液に対して可溶性となり、未露光部分も溶解してしまう
ためにパターニング形成不能となり、一方、ビニルフェ
ノールの割合が少なすぎるとレジストの抜けが悪くなる
ために安定してパターニングを行えない。従って、構造
式

【００７７】

【化７０】で示される親水性基を含む共重合体では、ビニルフェノ
ールを５０〜７０ｍｏｌ％の範囲で導入することが望ま
しく、構造式

【００７８】

【化７１】で示される親水性基を含む共重合体では、ビニルフェノ
ールを６０〜８０ｍｏｌ％の範囲で導入することが望ま
しい。また、一般式

【００７９】

【化７２】で示される無水イタコン酸及び酸によりアルカリ可溶性
基を生じる単位構造を含む重合体を単位構造として有す
る共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからな
る放射線感光材料を用いることにより、密着性に優れた
レジストを形成することができる。即ち、無水イタコン
酸の強い極性のため、基板との密着性は著しく改善され
る。

【００８０】また、無水イタコン酸自体はアルカリに溶
解性を示すため、パターニング特性を損なうことなく使
用するためには、適度な量の導入が必要である。導入量
は、ポリマ組成・構造により差はあるものの、５〜５０
ｍｏｌ％が望ましい。５ｍｏｌ％未満では密着性を十分
向上させることができず、５０ｍｏｌ％を越える量を導
入するとレジスト自体がアルカリ可溶性となり、未露光
部分も溶解してしまうためパターニング形成不能となる
ためである。

【００８１】このようなアルカリ可溶性基の導入は、特
に脂環族をベースにしたレジストにおいては、パターン
の抜け性をよくする効果が著しく、パターニング特性を
良好なものとすることができる。なお、無水イタコン酸
を含む共重合体の具体的な構造としては、一般式

【００８２】

【化７３】一般式

【００８３】

【化７４】一般式

【００８４】

【化７５】一般式

【００８５】

【化７６】等がある。ここで、いわゆる脂環族としては、アダマン
チル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ
［５．２．１．０］デカン骨格等を一部に有する構造が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００８６】また、酸によりアルカリ可溶性基を生じる
基としては、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステ
ル、ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ＢＯＣ、テトラヒドロピ
ラニルエステル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−
オキソシクロヘキシルエステル、ジメチルベンジルエス
テル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００８７】即ち、上記の放射線感光材料を用いてレジ
ストを形成し、このレジストの被処理基板上への塗布、
プリベーク、露光、ポストベーク、現像等を行うことに
より、微細パターンを安定して形成することができる。
また更に、より安定したパターニング特性を得るには、
現像液を改善することも必要である。化学増幅レジスト
には、環境中のアミン等の汚染によりプロトン酸が表層
部で失活し、現像液に対して難溶化するという特有の問
題がある。このため、表層部と内部との溶解度差を生
じ、安定したパターンができない大きな要因になってい
る。特に炭化水素であるアダマンチル基やｔ−ブチル基
等の疎水性の強い基は、現像液への溶解を阻害する効果
があり、表面不溶化の影響は大きい。

【００８８】従って、現像液に有機アルカリ水溶液とイ
ソプロピルアルコールの混合液を用いることにより、溶
解性が著しく増大し、表層部と内部との溶解度差が小さ
くなるため、安定したパターニングが可能となる。尚、
添加するアルコールとしては、イソプロピルアルコール
が最も効果があり、メタノールやエタノールでは、クラ
ックを生じ、剥がれが目立った。また、この混合現像液
を用いることにより、感度は１桁以上上昇し、現像時に
かかる歪みも小さくなるため、密着性も大幅に改善し
た。

【００８９】また、この現像液が、イソプロピルアルコ
ールを５ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％含むことが望ましいと
したのは、５ｍｏｌ％未満では、感度が向上せず、９５
ｍｏｌ％を越えると、クラックやひび割れを生じ易いか
らである。また、脂環族を含むアクリル酸エステル構造
又はメタクリル酸エステル構造をもつ材料と、エステル
部に極性の高いユニットをもつアクリル酸エステル構造
又はエステル部に極性の高いユニットをもつメタクリル
酸エステル構造をもつ材料とを含む重合体は、ベースポ
リマの極性を高くなるので脂環族による非常に強い疎水
性を和らげることができる。その結果、炭化水素系の保
護膜との間に極性の差が生じるので、レジスト膜を溶解
させることなく保護膜を塗布することができる。従っ
て、これにより所望のサイズのパターンを形成すること
ができる。

【００９０】導入する極性の高い構造としては、ケト
ン、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、酸
無水化合物、又はこれらの構造の一部の原子が硫黄、窒
素、若しくはハロゲンで置換された構造等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。極性構造を有す
る材料を導入する割合は、少なくとも１〜５０ｍｏｌ％
程度必要であり、好ましくは２０％以上必要である。

【００９１】また、無水イタコン酸を含むレジストで
は、無水イタコン酸の強い極性のため、疎水性の強い炭
化水素基を含むにも係わらず、保護膜として従来不可能
であった炭化水素系ポリマをレジスト上に塗布すること
が可能である。こうした保護膜をレジスト上に形成する
ことにより、化学増幅型レジスト特有の問題であるＰＥ
Ｄ（Post Exposure Delay）を防止することが可能とな
る。

【００９２】また、保護膜の塗布溶媒としては、分子量
の大きな炭化水素系の溶媒を用いることで、より確実に
保護膜を塗布することが可能となった。塗布溶媒として
は、あまり沸点の低いものではウェーハ上に保護膜を均
一に塗布することが困難である。このため、沸点が１０
０℃以上のものが好ましい。具体的には、リモネン、
１，５−シクロオクタジエン、１−デセン、ｔ−ブチル
シクロヘキサン、ｐ−シメン、ドデシルベンゼン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００９３】また、炭化水素ポリマとしては、オレフィ
ン、ジエン等が挙げられるが、露光波長に対して透明
で、前述の塗布溶媒に溶けるものであれば、これらに限
定されるものではない。また、脂環族としては、シクロ
ヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロ
［５．２．１．０］デカン骨格をもつ構造が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００９４】

【実施例】

［実施例１］メタクリル酸アダマンチルモノマとアク
リル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ
／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤として構造式

【００９５】

【化７７】で示されるＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を２０
ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合
した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。そ
の結果、構造式

【００９６】

【化７８】で示される組成比５８：４２、重量平均分子量（Ｍｗ）
５１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４３の共重合体が
得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によ
ると１２６℃であった。次に、こうして合成したポリマ
に、酸発生剤として構造式

【００９７】

【化７９】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【００９８】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン製、ＮＡ＝０．４
５）で露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢ
（Post Exposure Bake）を行った。続いて、アルカリ水
溶液であるＮＭＤ−３（東京応化製）を用いて６０秒間
現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線
量の閾値エネルギーＥthは５０ｍＪ／ｃｍ²であった。
また解像力は照射線量１３０ｍＪ／ｃｍ²で、０．４５
μｍ幅のＬ＆Ｓ（line and space）パターンを示した。［実施例２］アクリル酸アダマンチルモノマとメタク
リル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ
／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを
２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間
重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行っ
た。その結果、構造式

【００９９】

【化８０】で示される組成比５０：５０、重量平均分子量４１８
０、分散度１．５９の共重合体が得られた。このポリマ
のガラス転移温度は、熱分析によると９４℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造
式

【０１００】

【化８１】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【０１０１】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは８１ｍＪ／ｃｍ²であった。また、解像力は
０．５０μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。［実施例３］アクリル酸アダマンチルモノマとアクリ
ル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／
ｌのトルエン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮ
を２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時
間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行っ
た。その結果、構造式

【０１０２】

【化８２】で示される組成比４７：５３、重量平均分子量４６１
０、分散度１．８３の共重合体が得られた。このポリマ
のガラス転移温度は、熱分析によると７２℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造
式

【０１０３】

【化８３】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【０１０４】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは３７ｍＪ／ｃｍ²であり、解像力は０．５０μ
ｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。［比較例１］メタクリル酸アダマンチルモノマとメタ
クリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏ
ｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮ
を２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時
間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行っ
た。その結果、構造式

【０１０５】

【化８４】で示される組成比５９：４１、重量平均分子量３３５
１、分散度１．３１の共重合体が得られた。このポリマ
のガラス転移温度は、熱分析によっては検出できなかっ
た。次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として
構造式

【０１０６】

【化８５】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【０１０７】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このとき、現像は進まず、全くパタ
ーンを得ることはできなかった。［比較例２］メタクリル酸アダマンチルモノマとメタ
クリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏ
ｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮ
を５ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間
重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行っ
た。その結果、構造式

【０１０８】

【化８６】で示される組成比４７：５３、重量平均分子量１９００
０、分散度１．５１の共重合体が得られた。このポリマ
のガラス転移温度は、熱分析によっては検出できなかっ
た。次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として
構造式

【０１０９】

【化８７】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【０１１０】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このとき、照射線量１０２ｍＪ／ｃ
ｍ²で残膜は１０％程度に減少したが、更に高い露光量
を与えても残膜は完全にはなくならなかった。［実施例４］アクリル酸ジメチルアダマンチルモノマ
とメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、
５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡ
ＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で
約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製
を行った。その結果、構造式

【０１１１】

【化８８】で示される組成比４７：５３、重量平均分子量３６５
０、分散度１．６４の共重合体が得られた。このポリマ
のガラス転移温度は、熱分析によると６６℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造
式

【０１１２】

【化８９】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【０１１３】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは８１ｍＪ／ｃｍ²であった。得られた最小解像
パターンは、０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓであった。［実施例５］アクリル酸ジメチルアダマンチルモノマ
とアクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５
ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩ
ＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約
８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を
行った。その結果、構造式

【０１１４】

【化９０】で示される組成比５０：５０、重量平均分子量４０５
０、分散度１．７１の共重合体が得られた。このポリマ
のガラス転移温度は、熱分析によると４７℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造
式

【０１１５】

【化９１】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【０１１６】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは８１ｍＪ／ｃｍ²であった。得られた最小解像
パターンは、０．３０μｍ幅のＬ＆Ｓであった。［比較例３］メタクリル酸アダマンチルモノマとメタ
クリル酸ｔ−ブチルモノマとを３：７で仕込み、５ｍｏ
ｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮ
を２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時
間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行っ
た。その結果、構造式

【０１１７】

【化９２】で示される組成比３０：７０、重量平均分子量８４０
０、分散度１．６１の共重合体が得られた。このポリマ
のガラス転移温度は、熱分析によっては検出できなかっ
た。次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として
構造式

【０１１８】

【化９３】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【０１１９】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは８１ｍＪ／ｃｍ²であった。このとき残ってい
た最小解像パターンは０．５０μｍ幅のＬ＆Ｓであり、
それ以下のパターンは剥がれてなかった。［実施例６］メタクリル酸アダマンチルモノマとメタ
クリル酸ｔ−ブチルモノマとメタクリル酸とを２：１：
１の割合で仕込み、０．５ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキ
サン（１、４−ｄｉｏｘａｎｅ）溶液とし、重合開始剤
としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度
８０℃で約８時間重合した。重合終了後、ｎ−ヘキサン
（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）で沈澱精製を行った。その結果、
構造式

【０１２０】

【化９４】で示される組成比５９：２７：１４、重量平均分子量６
２４２、分散度２．１４の三元共重合体が得られた。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０１２１】

【化９５】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で１００秒間のプリベ
ークを行った。

【０１２２】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは１００ｍＪ／ｃｍ²であり、解像力は０．４５
μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。［実施例７］上記実施例６において得られた１μｍの
大きさのホールパターンのプロファイルを観察した結
果、表面不溶化層は見られなかった。また、露光した
後、４５分間放置してＰＥＢを行った場合もパターンは
形成されていた。［比較例４］メタクリル酸アダマンチルモノマとアク
リル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ
／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを
２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間
重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行っ
た。その結果、構造式

【０１２３】

【化９６】で示される組成比５８：４２、重量平均分子量５１０
０、分散度１．４３の共重合体が得られた。このポリマ
のガラス転移温度は、熱分析によると１２６℃であっ
た。次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として
構造式

【０１２４】

【化９７】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【０１２５】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは５０ｍＪ／ｃｍ²であり、０．４５μｍ幅のＬ
＆Ｓパターンを１３０ｍＪ／ｃｍ²で解像した。１μｍ
のホールパターンのプロファイルは、表面不溶化層によ
る「ひさし」を生じた。［比較例５］上記比較例４において、また、露光後、
４５分間放置してＰＥＢを行ったところ、パターン上部
の半分程度が表面不溶化層で覆われていた。そのため、
パターンの形成ができなくなった。［実施例８］メタクリル酸アダマンチルモノマとメタ
クリル酸ｔ−ブチルモノマとメタクリル酸とを２：１：
２の割合で仕込み、０．５ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキ
サン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ
％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。
重合終了後、ｎ−ヘキサンで沈澱精製を行った。その結
果、構造式

【０１２６】

【化９８】で示される組成比５３：２７：２０、重量平均分子量４
５２３、分散度１．９２の三元共重合体が得られた。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０１２７】

【化９９】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１３０℃、１０
０秒間のプリベークを行った。

【０１２８】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を２０倍量の純水で薄めた溶液に９
０秒間浸漬して現像し、更に純水で３０秒間リンスし
た。このときの照射線量の閾値エネルギーＥthは５７ｍ
Ｊ／ｃｍ²であり、解像力は０．３０μｍ幅のＬ＆Ｓパ
ターンを示した。［比較例６］メタクリル酸アダマンチルモノマとメタ
クリル酸ｔ−ブチルモノマとメタクリル酸とを２：１：
４の割合で仕込み、０．５ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキ
サン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ
％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。
重合終了後、ｎ−ヘキサンで沈澱精製を行った。その結
果、構造式

【０１２９】

【化１００】で示される組成比４３：３１：３６、重量平均分子量４
１１５、分散度１．９５の三元共重合体が得られた。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０１３０】

【化１０１】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１３０℃、１０
０秒間のプリベークを行った。

【０１３１】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を２０倍量の純水で薄めた溶液に９
０秒間浸漬したところ、３０秒でレジスト膜が消失し
た。［実施例９］構造式

【０１３２】

【化１０２】で示される組成比５３：４４：４、重量平均分子量８８
００、分散度１．８４のメタクリル酸アダマンチル−メ
タクリル酸ｔ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル
共重合体に、酸発生剤として構造式

【０１３３】

【化１０３】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶媒
を調整した。これをＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラン）
処理を施したＳｉウェーハ上に塗布し、ホットプレート
上で温度６０℃、２０分間のベークを行い、厚さ０．６
５μｍのレジスト膜を形成した。

【０１３４】こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキ
シマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間の
ＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ（テト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド）水溶液で現像し
た。このとき、照射線量１１０ｍＪ／ｃｍ²で、０．４
μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。［実施例１０］構造式

【０１３５】

【化１０４】で示される組成比４８：４０：１２、重量平均分子量８
４００、分散度１．９４のメタクリル酸アダマンチル−
メタクリル酸ｔ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル共重合体に、酸発生剤として構造式

【０１３６】

【化１０５】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶媒
を調整した。これをＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、２０分間
のベークを行い、厚さ０．６５μｍのレジスト膜を形成
した。

【０１３７】こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキ
シマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間の
ＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液
で１分間現像した。このとき、照射線量４０ｍＪ／ｃｍ
²で、０．４μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。［比較例７］構造式

【０１３８】

【化１０６】で示される組成比６１：３９、重量平均分子量７９０
０、分散度１．８２のメタクリル酸アダマンチル−メタ
クリル酸ｔ−ブチル共重合体に、酸発生剤として構造式

【０１３９】

【化１０７】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶媒
を調整した。これをスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布し、
ホットプレート上で温度６０℃、２０分間のベークを行
い、厚さ０．６５μｍのレジスト膜を形成した。

【０１４０】こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキ
シマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間の
ＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液
で１分間現像した。このとき、照射線量３８０ｍＪ／ｃ
ｍ²で、０．４μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。し
かし、再現性はなかった。［実施例１１］メタクリル酸アダマンチルモノマとイ
タコン酸ジｔ−ブチルモノマとを１：３で仕込み、重合
開始剤として構造式

【０１４１】

【化１０８】で示されるＭＡＩＢ（ジメチル２、２−アゾイソビスプ
チラート）を２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０
℃で約３時間塊状重合した。重合終了後、メタノールで
沈澱精製を行った。その結果、構造式

【０１４２】

【化１０９】で示される組成比５９：４１、重量平均分子量９３５
７、分散度２．４４の共重合体が得られた。次に、こう
して合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０１４３】

【化１１０】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりＨＭＤＳ処理
したＳｉウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプ
レート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行っ
た。

【０１４４】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは５．６ｍＪ／ｃｍ²であった。また、解像力
は、７ｍＪ／ｃｍ²で０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓパターン
を示した。［比較例８］メタクリル酸アダマンチルモノマとメタ
クリル酸ジｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、重合
開始剤として構造式

【０１４５】

【化１１１】で示されるＭＡＩＢを２０ｍｏｌ％添加した。その後、
トルエンを反応溶媒として、温度８０℃で約８時間塊状
重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行っ
た。その結果、構造式

【０１４６】

【化１１２】で示される組成比５９：４１、重量平均分子量６０６
１、分散度１．２４の共重合体が得られた。次に、こう
して合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０１４７】

【化１１３】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりＨＭＤＳ処理
したＳｉウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプ
レート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行っ
た。

【０１４８】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは２５．１ｍＪ／ｃｍ²であった。また、解像力
は、４１ｍＪ／ｃｍ²で０．５μｍ幅のＬ＆Ｓパターン
を示した。［実施例１２］イタコン酸ジｔ−ブチルモノマに、重
合開始剤として構造式

【０１４９】

【化１１４】で示されるＭＡＩＢを２０ｍｏｌ％添加した。その後、
温度８０℃で約９．５時間塊状重合した。重合終了後、
メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式

【０１５０】

【化１１５】で示される重量平均分子量６０６１、分散度１．２４の
重合体が得られた。次に、こうして合成したポリマに、
酸発生剤として構造式

【０１５１】

【化１１６】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりＨＭＤＳ処理
したＳｉウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプ
レート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行っ
た。

【０１５２】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは７ｍＪ／ｃｍ²であった。また、解像力は、１
１ｍＪ／ｃｍ²で０．５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示し
た。［実施例１３］メタクリル酸アダマンチルモノマとフ
マル酸ジｔ−ブチルモノマとを１：３で仕込み、重合開
始剤として構造式

【０１５３】

【化１１７】で示されるＭＡＩＢを２０ｍｏｌ％添加した。その後、
温度８０℃で約２．５時間塊状重合した。重合終了後、
メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式

【０１５４】

【化１１８】で示される組成比３６：６４、重量平均分子量２２６４
５、分散度２．４４の共重合体が得られた。次に、こう
して合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０１５５】

【化１１９】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりＨＭＤＳ処理
したＳｉウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプ
レート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行っ
た。

【０１５６】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは５ｍＪ／ｃｍ²であった。また、解像力は、９
ｍＪ／ｃｍ²で０．５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示し
た。［比較例９］構造式

【０１５７】

【化１２０】で示される組成比３０：７０、重量平均分子量８４０
０、分散度１．６１のメタクリル酸アダマンチル−メタ
クリル酸ｔ−ブチル共重合体に、重合開始剤として構造
式

【０１５８】

【化１２１】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶媒
を調整した。この溶液をスピンコート法によりハードベ
ークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布
し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリ
ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０１５９】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％の
ＴＭＡＨ水溶液で現像した。このときの照射線量の閾値
エネルギーＥthは１５ｍＪ／ｃｍ²であった。また、４
２ｍＪ／ｃｍ²で０．４μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像
したが、再現性は得られなかった。［実施例１４］メタクリロニトリルモノマとメタクリ
ル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／
ｌの溶媒１，４−ジオキサンと１ｍｏｌ％の重合開始剤
ＡＩＢＮを添加した後、温度８０℃で約８時間重合し
た。重合終了後、メタノールと水の溶液（メタノール：
水＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、構造式

【０１６０】

【化１２２】で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１６４０
０、分散度１．７７の共重合体が得られた。この共重合
体の透過率は、膜厚１μｍのとき、ＫｒＦレーザ波長に
おいて９８％であった。次に、この共重合体を１３ｗｔ
％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に光酸発生剤
として構造式

【０１６１】

【化１２３】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンをポリマに対して１５ｗｔ％添加して、レジス
ト溶液とした。この溶液をＨＭＤＳ処理を施したＳｉウ
ェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレー
ト上で温度１００℃、１００秒間のベークを行い、厚さ
０．７μｍのレジスト膜を形成した。

【０１６２】こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキ
シマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間の
ＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液
に６０秒間浸漬して現像した。その結果、照射線量７０
ｍＪ／ｃｍ²で、０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像
した。［実施例１５］メタクリロニトリルモノマとメタクリ
ル酸ｔ−ブチルモノマとを３：７で仕込み、５ｍｏｌ／
ｌの溶媒１，４−ジオキサンと１ｍｏｌ％の重合開始剤
ＡＩＢＮを添加した後、温度８０℃で約８時間重合し
た。重合終了後、メタノールと水の溶液（メタノール：
水＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、構造式

【０１６３】

【化１２４】で示される組成比２５：７５、重量平均分子量１８８０
０、分散度１．７３の共重合体が得られた。この共重合
体の透過率は、膜厚１μｍのとき、ＫｒＦレーザ波長に
おいて９８％であった。次に、この共重合体を用いて、
上記実施例１４と同様の手順でパターン形成を行った。
その結果、０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像し
た。［実施例１６］メタクリロニトリルモノマとメタクリ
ル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／
ｌの溶媒１，４−ジオキサンと１ｍｏｌ％の重合開始剤
ＡＩＢＮを添加した後、温度８０℃で約８時間重合し
た。重合終了後、メタノールと水の溶液（メタノール：
水＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、組成比４
３：５７、重量平均分子量３１８００、分散度１．５３
の構造式

【０１６４】

【化１２５】で示される組成比４３：５７、重量平均分子量３１８０
０、分散度１．５３の共重合体が得られた。次に、この
共重合体を用いて、上記実施例１４と同様の手順でパタ
ーン形成を行った。その結果、０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓ
パターンを解像した。［比較例１０］メタクリル酸ｔ−ブチルモノマを、５
ｍｏｌ／ｌの溶媒１，４−ジオキサンと１ｍｏｌ％の重
合開始剤ＡＩＢＮを添加した後、温度８０℃で約８時間
重合した。重合終了後、メタノールと水の溶液（メタノ
ール：水＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、構
造式

【０１６５】

【化１２６】で示される重量平均分子量３６０００、分散度１．８２
のホモポリマが得られた。次に、この共重合体を用い
て、上記実施例１４と同様の手順でパターン形成を行っ
た。その結果、１μｍ幅以下のＬ＆Ｓパターンは剥がれ
を生じた。［実施例１７］メタクリロニトリルとメタクリル酸ｔ
−ブチル、更にメタクリル酸アダマンチルの３種のモノ
マとを１：２：１で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの溶媒１，４
−ジオキサンと１ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを添加
した後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、
メタノールと水の溶液（メタノール：水＝２：１）で沈
澱精製を行った。その結果、構造式

【０１６６】

【化１２７】で示される組成比１０：５４：３６、重量平均分子量５
７５０、分散度１．２１の三元共重合体が得られた。次
に、この共重合体を用いて、上記実施例１４と同様の手
順でパターン形成を行った。その結果、照射線量２５０
ｍＪ／ｃｍ²で、０．７μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像
した。［比較例１１］組成比７０：３０のメタクリル酸ｔ−
ブチルとメタクリル酸アダマンチルとの共重合体を用い
て、上記実施例１４と同様の手順でパターン形成を行っ
た。その結果、パターンは完全に剥がれてしまい、全く
残らなかった。［実施例１８］構造式

【０１６７】

【化１２８】で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１３９０
０、分散度１．５１のメタクリル酸アダマンチルとメタ
クリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５
ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、光酸
発生剤として構造式

【０１６８】

【化１２９】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンをポリマに対して１５ｗｔ％添加して、レジス
ト溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハード
ベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗
布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間の
ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０１６９】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％の
ＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールとを体積比
１：１で混合した混合液に６０秒間浸漬して現像した。
その結果、照射線量２６ｍＪ／ｃｍ²で、０．２５μｍ
幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。［比較例１２］上記実施例１８と同様の工程によりＰ
ＥＢを行ったウェーハを、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液
に６０秒間浸漬して現像したところ、最小解像パターン
は０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓであった。［実施例１９］構造式

【０１７０】

【化１３０】で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１３９０
０、分散度１．５１のメタクリル酸アダマンチルとメタ
クリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５
ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、光酸
発生剤として構造式

【０１７１】

【化１３１】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンをポリマに対して１０ｗｔ％添加して、レジス
ト溶液とした。この溶液をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシ
ラン）処理を施したＳｉウェーハ上にスピンコート法に
より塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００
秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形
成した。

【０１７２】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％の
ＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールとを体積比
４：１で混合した混合液に６０秒間浸漬して現像した。
その結果、照射線量３２ｍＪ／ｃｍ²で、０．３０μｍ
幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。［比較例１３］上記実施例１９と同様の工程によりＰ
ＥＢを行ったウェーハを、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液
に６０秒間浸漬して現像したところ、１μｍ以下のパタ
ーンは全て剥がれてしまった。［実施例２０］メタクリル酸ジメチルアダマンチルモ
ノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込
み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤とし
てＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０
℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱
精製を行った。その結果、構造式

【０１７３】

【化１３２】で示される組成比５９：４１、重量平均分子量３３５
１、分散度１．３１の共重合体が得られた。このポリマ
のガラス転移温度は、熱分析によっては検出できなかっ
た。次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として
構造式

【０１７４】

【化１３３】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【０１７５】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３とイソプロピルアルコールとを体積
比１：１で混合した混合液を用いて６０秒間現像し、純
水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エ
ネルギーＥthは８ｍＪ／ｃｍ²であった。得られた最小
解像パターンは、０．３０μｍ幅のＬ＆Ｓであった。［実施例２１］現像液として、上記実施例２０で用い
た混合液に代えて、ＮＭＤ−３とイソプロピルアルコー
ルとを体積比３：１で混合した混合液を用いると、照射
線量４２ｍＪ／ｃｍ²で、０．４０μｍ幅のＬ＆Ｓパタ
ーンを解像した。［実施例２２］現像液として、上記実施例２０で用い
た混合液に代えて、ＮＭＤ−３とイソプロピルアルコー
ルとを体積比９：１で混合した混合液を用いると、照射
線量９８ｍＪ／ｃｍ²で、０．４０μｍ幅のＬ＆Ｓパタ
ーンを解像した。［比較例１４］現像液として、上記実施例２０で用い
た混合液に代えて、イソプロピルアルコールを用いたと
ころ、パターンは剥がれてしまい、全く残っていなかっ
た。［実施例２３］構造式

【０１７６】

【化１３４】で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１３９０
０、分散度１．５１のメタクリル酸アダマンチルとメタ
クリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５
ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、光酸
発生剤として構造式

【０１７７】

【化１３５】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンをポリマに対して１ｗｔ％添加して、レジスト
溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベ
ークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布
し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のベ
ークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。

【０１７８】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％の
ＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールとを体積比
１：１で混合した混合液に６０秒間浸漬して現像した。
その結果、照射線量８８ｍＪ／ｃｍ²で、０．３５μｍ
幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。［比較例１５］構造式

【０１７９】

【化１３６】で示されるメタクリル酸アダマンチル−メタクリル酸ｔ
−ブチル共重合体を用いて、上記実施例２３と同様の手
順でパターン形成を行ったところ、パターンは全く得ら
れなかった。［実施例２４］構造式

【０１８０】

【化１３７】で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１３９０
０、分散度１．５１のメタクリル酸アダマンチルとメタ
クリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５
ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、光酸
発生剤として構造式

【０１８１】

【化１３８】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンをポリマに対して１ｗｔ％添加して、レジスト
溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベ
ークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布
し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のベ
ークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。

【０１８２】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＡｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５５）で露光し
た後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続い
て、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコ
ールとを体積比１：１で混合した混合液に６０秒間浸漬
して現像した。その結果、照射線量２５ｍＪ／ｃｍ
²で、０．２μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。［実施例２５］構造式

【０１８３】

【化１３９】で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１３９０
０、分散度１．５１のメタクリル酸アダマンチルとメタ
クリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５
ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、光酸
発生剤として構造式

【０１８４】

【化１４０】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンをポリマに対して２ｗｔ％添加して、レジスト
溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベ
ークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布
し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のベ
ークを行い、厚さ０．４μｍのレジスト膜を形成した。

【０１８５】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＡｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５５）で露光し
た後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続い
て、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコ
ールとを体積比１：１で混合した混合液に６０秒間浸漬
して現像した。その結果、照射線量１２ｍＪ／ｃｍ
²で、０．２μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。［実施例２６］メタクリル酸２−ノルボルニルモノマ
と、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマと、メタクリル酸と
を２：１：１で仕込み、０．５ｍｏｌ／ｌの溶媒１，４
−ジオキサンと２０ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを添
加した後、温度８０℃で約９時間重合した。重合終了
後、ｎ−ヘキサンで沈澱精製を行った。その結果、構造
式

【０１８６】

【化１４１】で示される組成比５６：３１：１３、重量平均分子量５
８３３、分散度２．３４の三元共重合体が得られた。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０１８７】

【化１４２】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりハードベーク
したノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μ
ｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００
秒間のプリベークを行った。

【０１８８】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは６３ｍＪ／ｃｍ²であった。また、解像力は
０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。［実施例２７］イタコン酸ジｔ−ブチルモノマと、メ
タクリル酸シクロヘキシルモノマとを３：１で仕込み、
ＭＡＩＢを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃
で約１０．５時間塊状重合した。重合終了後、メタノー
ルで沈澱精製を行った。その結果、構造式

【０１８９】

【化１４３】で示される組成比５２：４８、重量平均分子量６９２
３、分散度２．１２の共重合体が得られた。次に、こう
して合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０１９０】

【化１４４】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりＨＭＤＳ処理
したＳｉウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプ
レート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行っ
た。

【０１９１】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは９．５２ｍＪ／ｃｍ²であった。また、解像力
は０．５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。［実施例２８］構造式

【０１９２】

【化１４５】で示される組成比５０：５０、重量平均分子量１３９０
０、分散度１．４１のメタクリル酸トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカニルとメタクリル酸３−オキソシ
クロヘキシルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサ
ノン溶液とし、この溶液に、構造式

【０１９３】

【化１４６】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンをポリマに対して１０ｗｔ％添加して、レジス
ト溶液とした。この溶液をＨＭＤＳ処理を施したＳｉウ
ェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレー
ト上で温度１００℃、１００秒間のベークを行い、厚さ
０．７μｍのレジスト膜を形成した。

【０１９４】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％の
ＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールとを体積比
３：１で混合した混合液に浸漬して現像した。その結
果、照射線量２３ｍＪ／ｃｍ²で、０．４５μｍ幅のＬ
＆Ｓパターンを解像した。［実施例２９］構造式

【０１９５】

【化１４７】で示される、組成比が５０：２０：３０のビニルフェノ
ール、アダマンチルオキシカルボニルメチル化スチレン
とｔｅｒｔブチルメタクリレートとの三元共重合体に、
酸発生剤として、構造式

【０１９６】

【化１４８】で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを
５ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とし
た。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により
塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間の
ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０１９７】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、
６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量２６
ｍＪ／ｃｍ²で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行っ
た場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓ
パターンを解像した。［実施例３０］構造式

【０１９８】

【化１４９】で示される、組成比が５０：３０：３０のビニルフェノ
ール、ノルボニルオキシカルボニルメチル化スチレンと
ｔｅｒｔブチルメタクリレートとの三元共重合体に、酸
発生剤として、構造式

【０１９９】

【化１５０】で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを
５ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とし
た。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により
塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間の
ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０２００】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、
６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量２２
ｍＪ／ｃｍ²で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行っ
た場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓ
パターンを解像した。［実施例３１］構造式

【０２０１】

【化１５１】で示される、組成比が６０：４０のビニルフェノールと
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体（丸善石
油製）に、酸発生剤として、構造式

【０２０２】

【化１５２】で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを
５ｗｔ％、構造式

【０２０３】

【化１５３】で示される１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルをポ
リマと同ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液
とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法に
より塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒
間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成
した。

【０２０４】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、
６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量８．
５ｍＪ／ｃｍ²で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターン
を解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行
った場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆
Ｓパターンを解像した。

【０２０５】また、露光直後にＰＥＢを行ったときの照
射線量の閾値エネルギーＥthは５．５ｍＪ／ｃｍ²であ
り、露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合
にもほとんど変化がなかった。［実施例３２］構造式

【０２０６】

【化１５４】で示される、組成比が６０：４０のビニルフェノールと
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体（丸善石
油製）に、酸発生剤として、構造式

【０２０７】

【化１５５】で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを
５ｗｔ％、構造式

【０２０８】

【化１５６】で示されるジｔ−ブチルフマレートをポリマに対して３
０ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とし
た。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により
塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間の
ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０２０９】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、
６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量１２
ｍＪ／ｃｍ²で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行っ
た場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓ
パターンを解像した。

【０２１０】また、露光直後にＰＥＢを行ったときの照
射線量の閾値エネルギーＥthは８ｍＪ／ｃｍ²であり、
露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にも
ほとんど変化がなかった。［実施例３３］構造式

【０２１１】

【化１５７】で示される、組成比が５０：５０のビニルフェノールと
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体（丸善石
油製）に、酸発生剤として、構造式

【０２１２】

【化１５８】で示されるジフェニルヨードニウムトリフレートを５ｗ
ｔ％、構造式

【０２１３】

【化１５９】で示されるジｔ−ブチルフマレートをポリマに対して３
０ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とし
た。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により
塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間の
ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０２１４】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、
６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量１８
ｍＪ／ｃｍ²で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行っ
た場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓ
パターンを解像した。

【０２１５】また、露光直後にＰＥＢを行ったときの照
射線量の閾値エネルギーＥthは８ｍＪ／ｃｍ²であり、
露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にも
ほとんど変化がなかった。［実施例３４］構造式

【０２１６】

【化１６０】で示される、組成比が７０：３０のビニルフェノールと
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとの共重
合体（丸善石油製）に、酸発生剤として、構造式

【０２１７】

【化１６１】で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを
５ｗｔ％、構造式

【０２１８】

【化１６２】で示される１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルをポ
リマに対して２０ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エ
チル溶液とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコ
ート法により塗布し、ホットプレート上で温度１１０
℃、９０秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジス
ト膜を形成した。

【０２１９】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、
６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量３５
ｍＪ／ｃｍ²で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行っ
た場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓ
パターンを解像した。［比較例１６］構造式

【０２２０】

【化１６３】で示される、組成比が５０：５０のビニルフェノールと
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体（丸善石
油製）に、酸発生剤として、構造式

【０２２１】

【化１６４】で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを
５ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とし
た。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により
塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間の
ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０２２２】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、
６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量１３
ｍＪ／ｃｍ²で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
解像した。しかし、露光後に５分間放置してから温度９
０℃、６０秒間のＰＥＢを行った場合には、表面が不溶
化し、同一照射線量では０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパタ
ーンを解像できなかった。［比較例１７］構造式

【０２２３】

【化１６５】で示される、組成比が６０：４０のビニルフェノールと
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体（丸善石
油製）に、酸発生剤として、構造式

【０２２４】

【化１６６】で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを
５ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とし
た。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により
塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間の
ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０２２５】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、
６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量８ｍ
Ｊ／ｃｍ²で、０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像し
た。しかし、露光後に１０分間放置してから温度９０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った場合には、表面が不溶化
し、同一照射線量では０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
解像できなかった。

【０２２６】また、露光直後にＰＥＢを行ったときの照
射線量の閾値エネルギーＥthは５．５ｍＪ／ｃｍ²であ
ったが、露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った
場合にはＥthは１０ｍＪ／ｃｍ²であった。［比較例１８］構造式

【０２２７】

【化１６７】で示される、組成比が７０：３０のビニルフェノールと
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとの共重
合体（丸善石油製）に、酸発生剤として、構造式

【０２２８】

【化１６８】で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを
５ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とし
た。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により
塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間の
ベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０２２９】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、
６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量３０
ｍＪ／ｃｍ²で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
解像した。しかし、露光後に１０分間放置してから温度
９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った場合には、表面が不
溶化し、同一照射線量では０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパ
ターンを解像できなかった。［実施例３５］メタクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無
水イタコン酸モノマを１：１で仕込み、２ｍｏｌ／ｌの
１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡ
ＩＢＮを５ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約
１０時間重合した。重合終了後、ｎ−ヘキサンで沈澱精
製を行った。その結果、構造式

【０２３０】

【化１６９】で示される組成比６３：３７、重量平均分子量６５０
０、分散度２．２３の共重合体が得られた。次に、こう
して合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２３１】

【化１７０】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２３２】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３と水の溶液（体積比、ＮＭＤ−３：
水＝１：５）を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間
リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥth
は１７ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、３０ｍＪ／ｃ
ｍ²で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。ま
た、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。

【０２３３】現像液として、ＮＭＤ−３と水の体積比が
１：５の溶液の代わりに、ＮＭＤ−３と水の体積比が
１：１０の溶液、又はＮＭＤ−３と水の体積比が１：２
０の溶液を用いた場合にも、同様の結果が得られた。［比較例１９］メタクリル酸ｔ−ブチルモノマを２ｍ
ｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始
剤としてＡＩＢＮを５ｍｏｌ％添加した。この後、温度
８０℃で約１０時間重合した。重合終了後、メタノール
と水の溶液（メタノール：水＝３：１）で沈澱精製を行
った。その結果、構造式

【０２３４】

【化１７１】で示される重量平均分子量１００９７、分散度１．８８
の重合体が得られた。次に、こうして合成したポリマ
に、酸発生剤として構造式

【０２３５】

【化１７２】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２３６】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは１７ｍＪ／ｃｍ²であった。また、解像力は５
６ｍＪ／ｃｍ²で０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示
した。しかし、それ以下のＬ＆Ｓパターンは剥がれて消
失していた。

【０２３７】現像液として、ＮＭＤ−３の代わりに、Ｎ
ＭＤ−３と水の体積比が１：５の溶液を用いた場合に
は、照射線量の閾値エネルギーＥthは１６．１ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。また、解像力は５６ｍＪ／ｃｍ²で０．３
μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。しかし、それ以下の
Ｌ＆Ｓパターンは剥がれて消失していた。［実施例３６］メタクリル酸アダマンチルモノマと、
アクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン酸モノマ
を４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキ
サン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍ
ｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合し
た。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その
結果、構造式

【０２３８】

【化１７３】で示される組成比５８：１４：２８、重量平均分子量１
３０００、分散度１．８１の共重合体が得られた。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２３９】

【化１７４】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２４０】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは１７ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示し
た。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。

【０２４１】また、ＰＥＢを１００℃、６０秒間とし、
現像液としてＮＭＤ−３の代わりに、ＮＭＤ−３とイソ
プロピルアルコールの体積比が５：１の溶液を用いた場
合には、照射線量の閾値エネルギーＥthは２５．５ｍＪ
／ｃｍ²であった。解像力は、４４ｍＪ／ｃｍ²で０．２
７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターン
の剥がれ、倒れはみられなかった。［比較例２０］メタクリル酸アダマンチルモノマとア
クリル酸ｔ−ブチルモノマを１：１で仕込み、５ｍｏｌ
／ｌのトルエン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを２０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８
時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行
った。その結果、構造式

【０２４２】

【化１７５】で示される組成比５８：４２、重量平均分子量５１０
０、分散度１．４３の重合体が得られた。このポリマの
ガラス転位温度は熱分析によると１２６℃であった。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２４３】

【化１７６】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２４４】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは５０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、解像力は１
３０ｍＪ／ｃｍ²で０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
示した。しかし、パターン間の残りが目立ち、パターン
の剥がれ、倒れもみられた。［実施例３７］メタクリル酸ジメチルアダマンチル
と、アクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン酸モ
ノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジ
オキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１
０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重
合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。
その結果、構造式

【０２４５】

【化１７７】で示される組成比５８：１４：２８、重量平均分子量１
３０００、分散度１．８１の共重合体が得られた。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２４６】

【化１７８】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２４７】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは１７ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示し
た。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。［実施例３８］メタクリル酸アダマンチルモノマと、
αクロロアクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン
酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４
−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮ
を１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時
間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行っ
た。その結果、構造式

【０２４８】

【化１７９】で示される組成比５８：１４：２８、重量平均分子量１
３０００、分散度１．８１の共重合体が得られた。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２４９】

【化１８０】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２５０】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは１７ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示し
た。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。［比較例２１］メタクリル酸アダマンチルモノマとα
クロロアクリル酸ｔ−ブチルモノマを１：１で仕込み、
５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とした後、重合開始剤とし
てＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０
℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱
精製を行った。その結果、構造式

【０２５１】

【化１８１】で示される組成比５８：４２、重量平均分子量５１０
０、分散度１．４３の重合体が得られた。このポリマの
ガラス転位温度は熱分析によると１２６℃であった。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２５２】

【化１８２】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２５３】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。この場合、パターンの剥がれがひど
く、最小解像パターンは０．５μｍ幅のＬ＆Ｓパターン
であった。［実施例３９］メタクリル酸アダマンチルモノマと、
メタクリル酸ジメチルベンジルモノマと、無水イタコン
酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４
−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮ
を１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時
間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行っ
た。その結果、構造式

【０２５４】

【化１８３】で示される組成比５６：１１：３３、重量平均分子量１
６０００、分散度１．９１の共重合体が得られた。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２５５】

【化１８４】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２５６】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは８ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、２３ｍＪ
／ｃｍ²で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示し
た。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。［実施例４０］メタクリル酸アダマンチルモノマと、
メタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマと、無水
イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌ
の１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤として
ＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃
で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精
製を行った。その結果、構造式

【０２５７】

【化１８５】で示される組成比６５：１５：２０、重量平均分子量１
３２００、分散度１．９２の三元共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造
式

【０２５８】

【化１８６】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２５９】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは１９．２ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、５
４ｍＪ／ｃｍ²で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示
した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかっ
た。［比較例２２］メタクリル酸アダマンチルモノマとメ
タクリル酸３−オキソヘキシルモノマを１：１で仕込
み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とした後、重合開始剤
としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。この後、温度
８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで
沈澱精製を行った。その結果、構造式

【０２６０】

【化１８７】で示される組成比６５：３５、重量平均分子量１４４０
０、分散度１．５３の重合体が得られた。次に、こうし
て合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２６１】

【化１８８】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２６２】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは６０．２ｍＪ／ｃｍ²であった。また、解像力
は２０８ｍＪ／ｃｍ²で０．４μｍ幅のＬ＆Ｓパターン
を示した。しかし、パターンの剥がれが激しかった。［実施例４１］メタクリル酸アダマンチルモノマと、
メタクリル酸テトラヒドロピラニルモノマと、無水イタ
コン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの
１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡ
ＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で
約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製
を行った。その結果、構造式

【０２６３】

【化１８９】で示される組成比５７：１４：２９、重量平均分子量３
６２００、分散度２．１４の三元共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造
式

【０２６４】

【化１９０】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２６５】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは４２．２ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、１
１４ｍＪ／ｃｍ²で０．３０μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかっ
た。［比較例２３］メタクリル酸アダマンチルモノマとメ
タクリル酸テトラヒドロピラニルモノマを１：１で仕込
み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とした後、重合開始剤
としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。この後、温度
８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで
沈澱精製を行った。その結果、構造式

【０２６６】

【化１９１】で示される組成比５８：４２、重量平均分子量２３００
０、分散度１．９０の共重合体が得られた。次に、こう
して合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２６７】

【化１９２】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２６８】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。しかし、パターンを形成することは
できなかった。［実施例４２］メタクリル酸アダマンチルモノマと、
ｔ−ブトキシスチレンモノマと、無水イタコン酸モノマ
を４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキ
サン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍ
ｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合し
た。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その
結果、構造式

【０２６９】

【化１９３】で示される組成比２１：３６：４３、重量平均分子量８
２００、分散度１．９５の共重合体が得られた。次に、
こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２７０】

【化１９４】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２７１】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このとき、パターンの剥がれ、倒れ
はみられなかった。［実施例４３］メタクリル酸アダマンチルモノマと、
ｔ−ＢＯＣスチレンモノマと、無水イタコン酸モノマを
４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサ
ン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏ
ｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合し
た。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その
結果、構造式

【０２７２】

【化１９５】で示される組成比２１：３６：４３、重量平均分子量８
２００、分散度１．９５の共重合体が得られた。次に、
こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２７３】

【化１９６】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２７４】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このとき、パターンの剥がれ、倒れ
はみられなかった。［実施例４４］無水イタコン酸モノマと、イタコン酸
ジｔ−ブチルモノマを２：３で仕込み、重合開始剤とし
てジメチル２，２−アゾイソビスブチラートを２０ｍｏ
ｌ％添加した。この後、温度８０℃で約３時間塊状重合
した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。そ
の結果、構造式

【０２７５】

【化１９７】で示される組成比２３：７７、重量平均分子量６３５
７、分散度２．３４の共重合体が得られた。次に、こう
して合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２７６】

【化１９８】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２７７】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは１２．６ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、３
８ｍＪ／ｃｍ²で０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示し
た。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。［実施例４５］無水イタコン酸モノマと、フマル酸ジ
ｔ−ブチルモノマを２：３で仕込み、重合開始剤として
ジメチル２，２−アゾイソビスブチラートを２０ｍｏｌ
％添加した。この後、温度８０℃で約３時間塊状重合し
た。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その
結果、構造式

【０２７８】

【化１９９】で示される組成比２３：７７、重量平均分子量６３５
７、分散度２．３４の共重合体が得られた。次に、こう
して合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２７９】

【化２００】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２８０】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは１２．６ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、３
８ｍＪ／ｃｍ²で０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示し
た。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。［実施例４６］メタクリロニトリルモノマと、メタク
リル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン酸モノマを
４：２：４で仕込み、５ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサ
ン溶液と１ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを加え、温度
８０℃で約８時間重合した。重合終了後、ｎ−ヘキサン
で沈澱精製を行った。その結果、構造式

【０２８１】

【化２０１】で示される組成比４１：２１：３８、重量平均分子量２
６４００、分散度１．８７の三元共重合体が得られた。
次に、この重合体を１３ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液
とし、この溶液に酸発生剤として構造式

【０２８２】

【化２０２】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンをポリマに対して１５ｗｔ％添加してレジスト
溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコン
ウェーハ上に塗布した後、ホットプレート上で温度１０
０℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚の薄
膜を形成した。

【０２８３】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％の
ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。その結果、照射線
量４１ｍＪ／ｃｍ²で、０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターン
を解像した。［比較例２４］メタクリロニトリルモノマと、メタク
リル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ
／ｌの１，４−ジオキサン溶液と１ｍｏｌ％の重合開始
剤ＡＩＢＮを加え、温度８０℃で約８時間重合した。重
合終了後、メタノールと水の混合溶液（メタノール：水
＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、構造式

【０２８４】

【化２０３】で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１６４０
０、分散度１．７７の共重合体が得られた。次に、この
重合体を１３ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この
溶液に酸発生剤とし構造式

【０２８５】

【化２０４】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンをポリマに対して１５ｗｔ％添加してレジスト
溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコン
ウェーハ上に塗布した後、ホットプレート上で温度１０
０℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚の薄
膜を形成した。

【０２８６】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％の
ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。その結果、照射線
量７０ｍＪ／ｃｍ²で、０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターン
を解像できたが、メタクリロニトリルがない場合（比較
例１９）に比べて感度が低下した。［実施例４７］αシアノアクリル酸メチルモノマと、
アクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン酸モノマ
を４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキ
サン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍ
ｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合し
た。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その
結果、構造式

【０２８７】

【化２０５】で示される組成比５８：１４：２８、重量平均分子量１
３０００、分散度１．８１の共重合体が得られた。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２８８】

【化２０６】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２８９】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは１７ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示し
た。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。［実施例４８］メタクリル酸アダマンチルモノマと、
メタクリル酸ｔ−アミルモノマと、無水イタコン酸モノ
マを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオ
キサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０
ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合
した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。そ
の結果、構造式

【０２９０】

【化２０７】で示される組成比５８：１４：２８、重量平均分子量１
３０００、分散度１．８１の共重合体が得られた。次
に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式

【０２９１】

【化２０８】で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロア
ンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０２９２】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶
液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３
０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギ
ーＥthは１７ｍＪ／ｃｍ²であった。解像力は、５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示し
た。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。［実施例４９］構造式

【０２９３】

【化２０９】で示される、組成比５０：５０からなるメタクリル酸３
−オキソシクロヘキシルと、メタクリル酸アダマンチル
との共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液と
し、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフ
ォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗ
ｔ％加えてレジスト溶液とした。

【０２９４】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上にｔ−ブチルシクロヘキサンに５ｗｔ％の濃度で
ポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコート
し、ホットプレート上で１００℃、１００秒間ベークし
て０．２μｍ厚の保護膜を形成した。

【０２９５】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上に
シクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行っ
た。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸
漬して現像を行った。その結果、照射線量２１０ｍＪ／
ｃｍ²で０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。［比較例２５］構造式

【０２９６】

【化２１０】で示される、組成比５０：５０からなるメタクリル酸３
−オキソシクロヘキシルと、メタクリル酸アダマンチル
との共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液と
し、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフ
ォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗ
ｔ％加えてレジスト溶液とした。

【０２９７】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上にヘプタンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹
脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、溶液が
ウェーハ面上に均一に広がらず、保護膜を塗布すること
ができなかった。［比較例２６］構造式

【０２９８】

【化２１１】で示される、ポリメタクリル酸アダマンチルを１５ｗｔ
％のシクロヘキサノン溶液とした。次に、ＨＭＤＳ処理
を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法
により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１０
０秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜
を形成した。

【０２９９】このウェーハ上にｔ−ブチルシクロヘキサ
ンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた
溶液をスピンコートしたところ、ポリメタクリル酸アダ
マンチルの薄膜は溶解してしまった。［比較例２７］構造式

【０３００】

【化２１２】で示される、組成比５０：５０からなるメタクリル酸３
−オキソシクロヘキシルと、メタクリル酸アダマンチル
との共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液と
し、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフ
ォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗ
ｔ％加えてレジスト溶液とした。

【０３０１】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に保護膜を塗布せずに、ＫｒＦエキシマステッパ
で露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行っ
た。

【０３０２】続いて、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメ
チルアンモニウムハイドロキシド）水溶液で現像した。
その結果、レジスト表面に不溶化層が発生し、照射線量
３００ｍＪ／ｃｍ²でもパターンを解像することができ
なかった。［実施例５０］構造式

【０３０３】

【化２１３】で示される、組成比４５：５５からなるメタクリル酸３
−オキソシクロヘキシルと、アクリル酸アダマンチルと
の共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、
この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニ
ウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％
加えてレジスト溶液とした。

【０３０４】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に、構造式

【０３０５】

【化２１４】で示される１，５−シクロオクタジェンに５ｗｔ％の濃
度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコー
トし、ホットプレート上で１００℃、１００秒間ベーク
して０．２μｍ厚の保護膜を形成した。こうして得られ
たウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで
露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行っ
た。この後、ウェーハ上にシクロヘキサンをスピンコー
トし、保護膜の剥離を行った。

【０３０６】続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイ
ソプロピルアルコールを重量比８：１で混合した溶液に
６０秒間浸漬して現像を行った。その結果、照射線量７
０ｍＪ／ｃｍ²で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを
解像した。［比較例２８］構造式

【０３０７】

【化２１５】で示される、組成比４５：５５からなるメタクリル酸３
−オキソシクロヘキシルと、アクリル酸アダマンチルと
の共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、
この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニ
ウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％
加えてレジスト溶液とした。

【０３０８】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に、保護膜を塗布せずに、ＫｒＦエキシマステッ
パで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行
った。

【０３０９】続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイ
ソプロピルアルコールを重量比８：１で混合した溶液に
６０秒間浸漬して現像を行った。その結果、照射線量１
００ｍＪ／ｃｍ²まで上げても０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓ
パターンしか解像できなかった。［実施例５１］構造式

【０３１０】

【化２１６】で示される、組成比４５：５５からなるメタクリル酸３
−オキソシクロヘキシルと、メタクリル酸ジメチルアダ
マンチルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン
溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニル
スルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対し
て５ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。

【０３１１】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に、構造式

【０３１２】

【化２１７】で示されるリモネンに５ｗｔ％の濃度でポリジエン樹脂
を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレート上
で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚の保護
膜を形成した。こうして得られたウェーハ上のレジスト
膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上に
シクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行っ
た。

【０３１３】続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイ
ソプロピルアルコールを重量比３：１で混合した溶液に
６０秒間浸漬して現像を行った。その結果、照射線量１
８ｍＪ／ｃｍ²で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解
像した。［比較例２９］構造式

【０３１４】

【化２１８】で示される、組成比４５：５５からなるメタクリル酸３
−オキソシクロヘキシルと、メタクリル酸ジメチルアダ
マンチルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン
溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニル
スルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対し
て５ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。

【０３１５】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に、保護膜を塗布せずに、ＫｒＦエキシマステッ
パで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行
った。

【０３１６】続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイ
ソプロピルアルコールを重量比３：１で混合した溶液に
６０秒間浸漬して現像を行った。その結果、照射線量１
８ｍＪ／ｃｍ²で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解
像できたものの、所望のパターンよりもはるかに細いラ
インパターンが形成された。［実施例５２］構造式

【０３１７】

【化２１９】で示される、組成比４０：４０：２０からなるメタクリ
ル酸ｔ−ブチルと、アクリル酸アダマンチルと、メタク
リル酸との三元共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノ
ン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対
して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。

【０３１８】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に、ｐ−シメンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィ
ン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレ
ート上で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚
の保護膜を形成した。

【０３１９】こうして得られたウェーハ上のレジスト膜
をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０
℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上に
シクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行っ
た。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸
漬して現像を行った。その結果、照射線量３５ｍＪ／ｃ
ｍ²で０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。［比較例３０］構造式

【０３２０】

【化２２０】で示される、組成比５０：５０からなるメタクリル酸ｔ
−ブチルと、アクリル酸アダマンチルとの共重合体を１
５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、
酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロ
ロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト
溶液とした。

【０３２１】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に、ｐ−シメンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィ
ン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、レ
ジスト薄膜は溶解してしまった。［比較例３１］構造式

【０３２２】

【化２２１】で示される、組成比４０：４０：２０からなるメタクリ
ル酸ｔ−ブチルと、アクリル酸アダマンチルと、メタク
リル酸との三元共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノ
ン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対
して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。

【０３２３】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に、キシレンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン
樹脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、レジ
スト薄膜は溶解してしまった。［実施例５３］構造式

【０３２４】

【化２２２】で示される、組成比３０：４０：３０からなるメタクリ
ル酸ｔ−ブチルと、メタクリル酸ノルボニルと、メタク
リル酸ヒドロキシエチルとの三元共重合体を１５ｗｔ％
のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤
としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチ
モンをポリマに対して５ｗｔ％加えてレジスト溶液とし
た。

【０３２５】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に、構造式

【０３２６】

【化２２３】で示される１−デセンに５ｗｔ％の濃度でポリジエン樹
脂を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレート
上で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚の保
護膜を形成した。こうして得られたウェーハ上のレジス
ト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５
０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上
にシクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行
った。

【０３２７】続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６
０秒間浸漬して現像を行った。その結果、照射線量４０
ｍＪ／ｃｍ²で０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像し
た。［比較例３２］構造式

【０３２８】

【化２２４】で示される、組成比４５：５５からなるメタクリル酸ｔ
−ブチルと、メタクリル酸ノルボニルとの共重合体を１
５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、
酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロ
ロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト
溶液とした。

【０３２９】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に、構造式

【０３３０】

【化２２５】で示される１−デセンに５ｗｔ％の濃度でポリジエン樹
脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、レジス
ト薄膜は溶解してしまった。［比較例３３］構造式

【０３３１】

【化２２６】で示される、組成比３０：４０：３０からなるメタクリ
ル酸ｔ−ブチルと、メタクリル酸ノルボニルと、メタク
リル酸ヒドロキシエチルとの三元共重合体を１５ｗｔ％
のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤
としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチ
モンをポリマに対して５ｗｔ％加えてレジスト溶液とし
た。

【０３３２】次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ
上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホット
プレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを
行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。このウェ
ーハ上に、保護膜を塗布せずに、ＫｒＦエキシマステッ
パで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行
った。

【０３３３】続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６
０秒間浸漬して現像を行った。その結果、レジスト表面
に不溶化層が発生し、パターンを解像することができな
かった。［実施例５４］構造式

【０３３４】

【化２２７】で示される組成比５８：１４：２８からなるメタクリル
酸アダマンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルと、無水イタ
コン酸との三元共重合体に、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％
添加してシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピ
ンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に
塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間
のプリベークを行った。

【０３３５】このウェーハ上に構造式

【０３３６】

【化２２８】で示されるｔ−ブチルシクロヘキサンに５ｗｔ％の濃度
でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコート
し、ホットプレート上で１００℃、１００秒間ベークし
て０．２μｍ厚の保護膜を形成した。こうして得られた
ウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露
光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。
この後、ウェーハ上にシクロヘキサンをスピンコート
し、保護膜の剥離を行った。

【０３３７】続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３
を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
このときの照射線量の閾値エネルギーＥthは１３ｍＪ／
ｃｍ ²であった。また、４１ｍＪ／ｃｍ²で０．２５μｍ
幅のＬ＆Ｓパターンを形成できる解像力が得られた。［比較例３４］構造式

【０３３８】

【化２２９】で示される組成比５８：４２からなるメタクリル酸アダ
マンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体に、酸
発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロ
アンチモンを１５ｗｔ％添加してシクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェ
ーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温
度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。

【０３３９】このウェーハ上に構造式

【０３４０】

【化２３０】で示されるｔ−ブチルシクロヘキサンに５ｗｔ％の濃度
でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコート
したところ、レジスト薄膜は白濁してしまった。［比較例３５］構造式

【０３４１】

【化２３１】で示される組成比５８：１４：２８からなるメタクリル
酸アダマンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルと、無水イタ
コン酸との三元共重合体に、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％
添加してシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピ
ンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に
塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間
のプリベークを行った。

【０３４２】このウェーハ上に、キシレンに５ｗｔ％の
濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコ
ートしたところ、レジスト薄膜は溶解してしまった。な
お、塗布溶媒として、キシレンの代わりにトルエンやエ
チルベンゼンを用いても同様にレジスト薄膜は溶解し
た。［実施例５５］構造式

【０３４３】

【化２３２】で示される組成比５８：１４：２８からなるメタクリル
酸アダマンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルと、無水イタ
コン酸との三元共重合体に、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％
添加してシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピ
ンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に
塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間
のプリベークを行った。

【０３４４】このウェーハ上に構造式

【０３４５】

【化２３３】で示されるリモネンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン
樹脂を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレー
ト上で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚の
保護膜を形成した。こうして得られたウェーハ上のレジ
スト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１
００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ
上にシクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を
行った。

【０３４６】続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３
を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
このときの照射線量の閾値エネルギーＥthは１３ｍＪ／
ｃｍ ²であった。また、４１ｍＪ／ｃｍ²で０．２５μｍ
幅のＬ＆Ｓパターンを形成できる解像力が得られた。な
お、塗布溶媒として、リモネンの代わりに、構造式

【０３４７】

【化２３４】で示される１，５−シクロオクタジエン、又は、構造式

【０３４８】

【化２３５】で示される１−デセンを保護膜として用いても同様の解
像力が得られた。［比較例３６］構造式

【０３４９】

【化２３６】で示される組成比５８：１４：２８からなるメタクリル
酸アダマンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルと、無水イタ
コン酸との三元共重合体に、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％
添加してシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピ
ンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に
塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間
のプリベークを行った。

【０３５０】このウェーハ上に、メチルシクロヘキサン
に５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶
液をスピンコートしたところ、溶液がウェーハ面上に均
一に広がらず、保護膜を塗布することができなかった。

【０３５１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、放射線感
光材料が、一般式

【０３５２】

【化２３７】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなることにより、α位であるＲ1 、Ｒ2 のいずれ
かが大きさの小さい且つ疎水性の弱いプロトンであるこ
とから、共重合体の疎水性が小さくなると共に、その硬
さが低減するため、現像液との馴染みが増し、浸透し易
くなると共に、触媒であるプロトン酸の拡散も容易にな
り、アルカリ可溶性であるカルボン酸が多く生成する。
従って、現像が容易になり、感度が向上し、安定したパ
ターニング特性を得ることができる。

【０３５３】また、放射線感光材料が、一般式

【０３５４】

【化２３８】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなることにより、親水性基として有効なカルボン
酸が重合体に導入されているため、高感度化が可能とな
り、安定したパターニング特性を得ることができる。特
に、放射線感光材料が、一般式

【０３５５】

【化２３９】で示されるメタクリル酸又はアクリル酸と酸によりアル
カリ可溶性基を生じる単位構造を含む共重合体と放射線
照射により酸を生じる物質とからなることにより、その
共重合体に疎水性の強いアダマンチル基を含んでいるた
め、親水性基としてカルボン酸が重合体に導入されてい
ることの効果は大きく、高感度化と安定したパターニン
グ特性を実現することができる。

【０３５６】また、放射線感光材料が、一般式

【０３５７】

【化２４０】で示されるメタクリル酸ヒドロキシエチル及び酸により
アルカリ可溶性基を生じる単位構造からなる重合体と放
射線照射により酸を生じる物質とからなることにより、
親水性基としてメタクリル酸ヒドロキシエチルが重合体
に導入されているため、重合体の親水性が増し、現像液
との馴染み易くなって浸透が容易になり、溶解性が増大
する。

【０３５８】また、放射線感光材料が、一般式

【０３５９】

【化２４１】で示される三共重合体と放射線照射により酸を生じる物
質とからなることにより、その共重合体に疎水性の強い
アダマンチル基を含んでいるため、親水性基としてメタ
クリル酸ヒドロキシエチルが重合体に導入されているこ
との効果は大きく、高感度化と安定したパターニング特
性を実現することができる。

【０３６０】また、放射線感光材料が、一般式

【０３６１】

【化２４２】で示される単位構造と酸によりアルカリ可溶性基を生じ
る単位構造を含む共重合体と放射線照射により酸を生じ
る物質とからなることにより、一般式

【０３６２】

【化２４３】で示される単位構造が導入されているため、単位構造当
たりの感光基の数が増加して、感度の向上と安定したパ
ターニング特性を実現することができる。また、放射線
感光材料が、一般式

【０３６３】

【化２４４】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなることにより、一般式

【０３６４】

【化２４５】で示される単位構造が導入されているため、単位構造当
たりの感光基の数が増加して、感度の向上と安定したパ
ターニング特性を実現することができる。また、放射線
感光材料が、一般式

【０３６５】

【化２４６】で示される単位構造と酸によりアルカリ可溶性基を生じ
る単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じる
物質とからなることにより、一般式

【０３６６】

【化２４７】で示される単位構造が導入されているため、単位構造当
たりの感光基の数が増加して、感度の向上と安定したパ
ターニング特性を実現することができる。また、放射線
感光材料が、一般式

【０３６７】

【化２４８】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなることにより、一般式

【０３６８】

【化２４９】で示される単位構造が導入されているため、単位構造当
たりの感光基の数が増加して、感度の向上と安定したパ
ターニング特性を実現することができる。また、放射線
感光材料が、一般式

【０３６９】

【化２５０】で示される単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生
じる単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じ
る物質とからなることにより、極性の強いニトリル基が
導入されているため、密着性が改善され、安定したパタ
ーニング特性を得ることができる。

【０３７０】また、一般式

【０３７１】

【化２５１】で示される親水性基と疎水性の強い基（例えば、アダマ
ンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル）を含む重合体
と放射線照射により酸を生じる物質とからなる放射線感
光材料、及び一般式

【０３７２】

【化２５２】又は

【０３７３】

【化２５３】で示される親水性基を含む共重合体に、一般式

【０３７４】

【化２５４】又は

【０３７５】

【化２５５】で示される疎水性の強い化合物を添加してなる放射線感
光材料は、疎水性の強い基が露光からベークまでの環境
中の汚染物（アミン等）による失活を抑止し、また、感
光基が少量アルカリ可溶性の親水性基に変わっただけで
高感度が達成できるので、特に疎水性の強い基を含むレ
ジストの安定なパターニングを行うことができる。

【０３７６】また、一般式

【０３７７】

【化２５６】で示される無水イタコン酸及び酸によりアルカリ可溶性
基を生じる単位構造を含む重合体を単位構造として有す
る共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからな
る放射線感光材料を用いることにより、密着性に優れた
レジストを形成することができる。即ち、無水イタコン
酸の強い極性のため、基板との密着性は著しく改善され
る。

【０３７８】このようなアルカリ可溶性基の導入は、特
に脂環族をベースにしたレジストにおいては、パターン
の抜け性をよくする効果が著しく、パターニング特性を
良好なものとすることができる。なお、無水イタコン酸
を含む共重合体の具体的な構造としては、一般式

【０３７９】

【化２５７】一般式

【０３８０】

【化２５８】一般式

【０３８１】

【化２５９】一般式

【０３８２】

【化２６０】等がある。また、上記の放射線感光材料を用いてレジス
トを形成し、このレジストの被処理基板上への塗布、プ
リベーク、露光、ポストベーク、現像等を行うことによ
り、微細パターンを安定して形成することができる。

【０３８３】また、現像液に有機アルカリ水溶液とイソ
プロピルアルコールの混合液を用いることにより、溶解
性が著しく増大し、表層部と内部との溶解度差が小さく
なるため、安定したパターニングが可能となる。このよ
うにして、エキシマレーザを露光源とするリソグラフィ
において、優れた透明性及びエッチング耐性のみなら
ず、高感度で、剥がれの少ない放射線感光材料、及びそ
の放射線感光材料を用いたパターン形成方法を提供する
ことができ、高精度のパターンの安定した形成に大いに
寄与することができる。

【０３８４】また、脂環族を含むアクリル酸エステル構
造又はメタクリル酸エステル構造をもつ材料と、エステ
ル部に極性の高いユニットをもつアクリル酸エステル構
造又はエステル部に極性の高いユニットをもつメタクリ
ル酸エステル構造をもつ材料とを含む重合体は、ベース
ポリマの極性を高くなるので脂環族による非常に強い疎
水性を和らげることができる。その結果、炭化水素系の
保護膜との間に極性の差が生じるので、レジスト膜を溶
解させることなく保護膜を塗布することができる。従っ
て、これにより所望のサイズのパターンを形成すること
ができる。

【０３８５】また、無水イタコン酸を含むレジストで
は、無水イタコン酸の強い極性のため、疎水性の強い炭
化水素基を含むにも係わらず、保護膜として従来不可能
であった炭化水素系ポリマをレジスト上に塗布すること
が可能である。こうした保護膜をレジスト上に形成する
ことにより、化学増幅型レジスト特有の問題であるＰＥ
Ｄ（Post Exposure Delay）を防止することができる。

【０３８６】また、保護膜の塗布溶媒としては、分子量
の大きな炭化水素系の溶媒を用いることで、より確実に
保護膜を塗布することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/32 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項２】請求項１記載の放射線感光材料におい
て、前記共重合体における脂環族を有する単位構造が、４０
〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする放射線感光材
料。
【請求項３】一般式【化２】で示されるメタクリル酸又はアクリル酸と酸によりアル
カリ可溶性基を生じる単位構造を含む共重合体と放射線
照射により酸を生じる物質とからなることを特徴とする
放射線感光材料。
【請求項４】一般式【化３】で示される三元共重合体と放射線照射により酸を生じる
物質とからなることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項５】請求項３又は４に記載の放射線感光材料
において、前記共重合体における前記カルボン酸を有する単位構造
が、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることを特徴
とする放射線感光材料。
【請求項６】一般式【化４】で示されるメタクリル酸ヒドロキシエチル及び酸により
アルカリ可溶性基を生じる単位構造からなる重合体と放
射線照射により酸を生じる物質とからなることを特徴と
する放射線感光材料。
【請求項７】一般式【化５】で示される三元共重合体と放射線照射により酸を生じる
物質とからなることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項８】請求項６又は７に記載の放射線感光材料
において、前記共重合体における前記メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルが、５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする放射線感
光材料。
【請求項９】一般式【化６】で示される単位構造と酸によりアルカリ可溶性基を生じ
る単位構造を含む共重合体と放射線照射により酸を生じ
る物質とからなることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１０】一般式【化７】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１１】一般式【化８】で示される単位構造と酸によりアルカリ可溶性基を生じ
る単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じる
物質とからなることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１２】一般式【化９】で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質
とからなることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１３】一般式【化１０】で示される単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生
じる単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じ
る物質とからなることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１４】請求項１３記載の放射線感光材料にお
いて、前記共重合体が、ｔ−ブチル基を有することを特徴とす
る放射線感光材料。
【請求項１５】請求項１３記載の放射線感光材料にお
いて、前記共重合体が、脂環族を有することを特徴とする放射
線感光材料。
【請求項１６】請求項１３記載の放射線感光材料にお
いて、前記一般式【化１１】で示される構造が、アクリロニトリル又はメタクリロニ
トリルであることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１７】請求項１６記載の放射線感光材料にお
いて、前記共重合体における前記アクリロニトリル又は前記メ
タクリロニトリルが、１０〜７０ｍｏｌ％であることを
特徴とする放射線感光材料。
【請求項１８】一般式【化１２】で示される三元共重合体と、放射線照射により酸を生じ
る物質とを有することを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１９】親水性基を含むレジストと、疎水性の
化合物とを有することを特徴とする放射線感光材料。
【請求項２０】請求項１９記載の放射線感光材料にお
いて、前記親水性基を含むレジストは、一般式【化１３】で示される共重合体であることを特徴とする放射線感光
材料。
【請求項２１】請求項２０記載の放射線感光材料にお
いて、前記親水性基を含むレジストにおけるビニルフェノール
は、５０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする放射線
感光材料。
【請求項２２】請求項１９記載の放射線感光材料にお
いて、前記親水性基を含むレジストは、一般式【化１４】で示される共重合体であることを特徴とする放射線感光
材料。
【請求項２３】請求項２２記載の放射線感光材料にお
いて、前記親水性基を含むレジストにおけるビニルフェノール
は、６０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする放射線
感光材料。
【請求項２４】請求項１９乃至２３のいずれかに記載
の放射線感光材料において、前記疎水性の化合物は、一般式【化１５】で示される物質であることを特徴とする放射線感光材
料。
【請求項２５】請求項１９乃至２３のいずれかに記載
の放射線感光材料において、前記疎水性の化合物は、一般式【化１６】で示される物質であることを特徴とする放射線感光材
料。
【請求項２６】一般式【化１７】で示される無水イタコン酸と、酸によりアルカリ可溶性
基を生じる単位構造を含む重合体とを単位構造に含む共
重合体と、放射線照射により酸を生じる物質とからなることを特徴
とする放射線感光材料。
【請求項２７】請求項２６記載の放射線感光材料にお
いて、前記共重合体は、一般式【化１８】で示されることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項２８】請求項２６記載の放射線感光材料にお
いて、前記共重合体は、一般式【化１９】で示されることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項２９】請求項２６記載の放射線感光材料にお
いて、前記共重合体は、一般式【化２０】で示されることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項３０】請求項２６記載の放射線感光材料にお
いて、前記共重合体は、一般式【化２１】で示されることを特徴とする放射線感光材料。
【請求項３１】請求項２６乃至３０のいずれかに記載
の放射線感光材料において、前記共重合体は、前記無水イタコン酸からなる単位構造
を５〜５０ｍｏｌ％の割合で含むことを特徴とする放射
線感光材料。
【請求項３２】請求項１乃至３１のいずれかに記載の
放射線感光材料を用いてレジストを形成し、前記レジストを被処理基板上に塗布し、前記被処理基板のプリベークを行った後、前記被処理基
板上の前記レジストに放射線を選択的に露光し、前記被処理基板のポストベークを行った後、前記被処理
基板上の前記レジストを現像して、所定のレジストパタ
ーンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３３】放射線感光材料を用いてレジストを形
成し、前記レジストを被処理基板上に塗布し、前記被処
理基板のプリベークを行い、前記被処理基板上の前記レ
ジストに放射線を選択的に露光し、前記被処理基板のポ
ストベークを行い、前記被処理基板上の前記レジストを
現像して、所定のレジストパターンを形成するパターン
形成方法において、現像液に有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコール
の混合液を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３４】請求項３３記載のパターン形成方法に
おいて、前記現像液が、前記イソプロピルアルコールを５ｖｏｌ
％〜９５ｖｏｌ％含むことを特徴とするパターン形成方
法。
【請求項３５】エステル部に脂環族を有するアクリル
酸エステルユニット又はエステル部に脂環族を有するメ
タクリル酸エステルユニットと、エステル部に有極性構
造をもつアクリル酸エステルユニット又はエステル部に
有極性構造をもつメタクリル酸エステルユニットとを含
むポリマを用いてレジストを形成し、前記レジストを被
処理基板上に塗布した後、前記被処理基板のプリベーク
を行い、前記レジスト上に遠紫外光に対して透明な炭化
水素系ポリマからなる保護膜を塗布した後、加熱処理を
行い、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選択
的に露光した後、前記被処理基板のポストベークを行
い、前記保護膜を剥離した後、前記被処理基板上の前記
レジストを現像して所定のレジストパターンを形成する
パターン形成方法において、前記保護膜における前記炭化水素系ポリマの塗布溶媒
が、非芳香族系炭化水素又は一般式【化２２】で示される芳香族系炭化水素であることを特徴とするパ
ターン形成方法。
【請求項３６】請求項２６乃至３１のいずれかに記載
の放射線感光材料を用いてレジストを形成し、前記レジストを被処理基板上に塗布した後、前記被処理
基板のプリベークを行い、前記レジスト上に遠紫外光に対して透明な炭化水素系ポ
リマからなる保護膜を塗布した後、加熱処理を行い、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選択的に露
光した後、前記被処理基板のポストベークを行い、前記保護膜を剥離した後、前記被処理基板上の前記レジ
ストを現像して所定のレジストパターンを形成すること
を特徴とするパターン形成方法。
【請求項３７】請求項３５又は３６記載のパターン形
成方法において、前記保護膜における前記炭化水素系ポ
リマの塗布溶媒が、リモネン、１，５−シクロオクタジ
エン、１−デセン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｐ−シ
メン、又はドデシルベンゼンであることを特徴とするパ
ターン形成方法。
【請求項３８】請求項３５乃至３７のいずれかに記載
のパターン形成方法において、前記炭化水素系ポリマは、オレフィン系ポリマ又はジエ
ン系ポリマであることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３９】請求項３６記載のパターン形成方法に
おいて、前記有極性構造をもつ物質は、ケトン、アルコール、エ
ーテル、エステル、カルボン酸、酸無水物構造、又はこ
れらの構造の一部の原子が、硫黄、窒素、若しくはハロ
ゲンで置換された構造を有することを特徴とするパター
ン形成方法。