JP2000136165A

JP2000136165A - 酸感応性化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000136165A
Application number: JP13562399A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nakano; 達也中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2000-05-16
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: JP4527212B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐エッチング液性が高く、光照射により可溶
化できるフォトレジスト用樹脂組成物により微細なパタ
ーンを形成する。【解決手段】フォトレジスト用樹脂組成物は、下記式
で表される酸感応性化合物の単位（アダマンタン骨格な
ど）を有する重合体と、光酸発生剤とで構成されてい
る。Ｒ¹は、１−位に第３炭素原子を有するアルキル基
であってもよく、環Ｚは、２〜４の環を含む架橋環式炭
化水素環である。【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一又は異なって、水素原
子、アルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ³は水素原子
又はメチル基、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、酸素含有基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基、
環Ｚは単環又は多環式脂環族炭化水素環、ｎは１以上の
整数を示す。但し、Ｒ⁴は同時に水素原子ではなく、ｎ
によって異なっていてもよい。式（１）において、Ｒ¹
又はＲ²は隣接する炭素原子とともに脂環式炭化水素環
を形成してもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アダマンタン誘導
体などの酸感応性化合物、およびこの酸感応性化合物を
用いたフォトレジスト用樹脂組成物に関する。特に、紫
外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）など
を用いてパターン（半導体の微細加工など）を形成する
のに適したフォトレジスト用樹脂組成物およびそのため
の酸感応性化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の形成には、基板にレジ
スト薄膜を形成し、パターン露光により潜像を形成した
後、現像によりレジストパターンを形成し、このパター
ンをマスクとしてドライエッチングし、レジストを除去
することにより所定のパターンを形成するリソグラフィ
技術が利用されている。

【０００３】半導体の製造用レジストとして、アルカリ
可溶性ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン誘導体とを
含有する感光性樹脂組成物が知られている。この樹脂組
成物は、光照射によりジアゾナフトキノン基が分解して
カルボキシル基を生成し、アルカリ不溶性からアルカリ
可溶性となることを利用して、ポジ型レジストとして利
用されている。また、光照射により不溶化するレジスト
として、アジド類による光架橋や、光重合開始剤による
光重合を利用したネガ型レジストも知られている。

【０００４】一方、リソグラフィ技術においては、パタ
ーンの微細化により、ｇ線，ｉ線などの紫外光線から、
より短波長の露光源、例えば、遠紫外線、真空紫外線、
エキシマレーザー光線、電子線、Ｘ線などの放射線が利
用されている。

【０００５】しかし、これらのレジストは、樹脂が芳香
環を含んでいるため２００ｎｍ以下の波長に対しては不
透明な場合があり、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレ
ーザーを用いたフォトレジストの組成物としては適当で
ない。

【０００６】短波長の露光源（ＡｒＦエキシマレーザー
など）に適したフォトレジストとして、特開平９−７３
１７３号公報には、アダマンタン，ノルボルナンなどの
脂環式炭化水素基で保護され、かつ酸により脱離してア
ルカリ可溶性となる構造単位を有する重合体と、酸発生
剤とで構成されたレジスト材料が開示されている。この
文献には、前記重合体として、２−メチル−２−アダ
マンチル（メタ）アクリレートの共重合体、２−（１
−アダマンチル）プロピル（メタ）アクリレートの共重
合体などが例示されている。この重合体は、環内に二重
結合を有していないため、上記ＡｒＦエキシマレーザー
光に対して透明であり、半導体の微細加工において、プ
ラズマガスによるドライエッチング耐性が向上する。

【０００７】しかし、前記重合体と酸発生剤とで構成さ
れたレジストを用いてパターンを形成すると、パターン
の微細化に伴ってクラックやパターンの剥離が生じ易く
なり、安定して微細パターンを形成できない場合があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、脂環族炭化水素基（アダマンタン骨格など）を有
し、光照射によりアルカリ可溶性重合体を生成でき、微
細なパターンを形成するのに有用な酸感応性化合物、お
よびそれを用いたフォトレジスト用樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００９】本発明の他の目的は、感度および耐エッチ
ング性（特に耐ドライエッチング性）が高く、微細なレ
ジストパターンを安定かつ高い精度で形成するのに有用
な酸感応性化合物、およびそれを用いたフォトレジスト
用樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、基板に対する
密着性が高く、高い精度で微細なレジストパターンを安
定して形成するのに有用な酸感応性化合物、およびそれ
を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、脂環式炭化水素基とと
もに特定の構造を有する酸感応性化合物の単位を含む重
合体と、光酸発生剤とを組み合わせると、光照射に伴っ
て酸発生剤から生成する酸により重合体から前記脂環式
炭化水素基が安定かつ効率よく脱離して、水又はアルカ
リ現像できることを見いだし、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の酸感応性化合物は、下
記式（1）又は（2）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一又は異なっ
て、水素原子，アルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ³
は水素原子又はメチル基，Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、酸素含有基、アミノ基又はＮ−置換
アミノ基、ｎは１以上の整数を示す。但し、Ｒ⁴は同時
に水素原子ではなく、ｎによって異なっていてもよい。
環Ｚは単環又は多環式脂環族炭化水素環を示す。式
（1）において、Ｒ¹およびＲ²は隣接する炭素原子とと
もに脂環式炭化水素環を形成してもよい。）この酸感応性化合物において、環Ｚは、２〜４の環を含
む架橋環式炭化水素環（例えば、アダマンタン環など）
であってもよい。このような化合物には、例えば、下記
式（1a）又は（2a）で表されるアダマンタン誘導体、あ
るいは下記式(2d)又は(2e)で表される化合物が含まれ
る。

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は前記に同
じ。Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、酸素含有基、アミノ基又はＮ−置換ア
ミノ基を示す。ただしＲ⁴は同時に水素原子でない。）

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記に同じ。）本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、少なくとも下
記式（11）又は（12）で表される単位を有する重合体と
光酸発生剤とで構成できる。

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、環Ｚおよび
ｎは前記に同じ。）この重合体において、環Ｚは、２〜４の環を含む架橋環
式炭化水素環（例えば、アダマンタン環など）であって
もよい。

【００２１】本発明には、基材に形成された前記フォト
レジスト用樹脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露光
し、現像してパターンを形成する方法も含まれる。

【００２２】

【発明の実施の形態】前記式(1)(2)(1a)(2a)(11)(12)に
おいて、Ｒ¹およびＲ²で表されるアルキル基には、直鎖
状又は分岐鎖状アルキル基が含まれ、例えば、メチル，
エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチ
ル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチル基などのＣ _1-10アルキル基
（好ましくはＣ_1-6アルキル基、特にＣ_1-4アルキル基）
などが例示できる。

【００２３】分岐鎖状アルキル基は、第３炭素原子を有
するアルキル基であってもよい。第３炭素原子を有する
分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル，
イソブチル、１−メチルエチル，イソペンチル，１−メ
チルプロピル（ｓ−ブチル），１−メチルブチル（ｓ−
ペンチル），ｓ−ヘキシル，１−エチルエチル，１−エ
チルブチル基などの１−Ｃ_1-4アルキル−Ｃ_1-6アルキル
基が例示できる。好ましい分枝鎖状アルキル基には、Ｒ
¹がα−位置にメチン炭素原子を有するアルキル基、特
に１−Ｃ_1-2アルキル−Ｃ_1-4アルキル基（イソプロピ
ル，ｓ−ブチル基など）が含まれる。なお、前記式(1)
(2)(1a)(2a)(11)(12)において、環Ｚが置換基を有しな
い場合、Ｒ¹で表されるアルキル基は第３炭素原子を有
する分岐鎖状アルキル基である。

【００２４】シクロアルキル基としては、Ｃ_3-15シクロ
アルキル基、例えば、シクロプロピル，シクロブチル，
シクロペンチル，シクロヘキシル，シクロヘキシル，シ
クロオクチル，シクロデシル基などの単環式Ｃ_3-10シク
ロアルキル基、パーヒドロナフチル（デカリル），アダ
マンチル，メチルアダマンチル，ジメチルアダマンチル
基などの多環式Ｃ_6-15シクロアルキル基などが例示でき
る。

【００２５】前記式(1)(2)(1a)(2a)(2d)(2e)(11)(12)に
おいて、Ｒ³は水素原子又はメチル基であり、アクリロ
イル基又はメタクリロイル基を構成する。

【００２６】Ｒ¹とＲ²は隣接する炭素原子とともに脂環
式炭化水素環を形成してもよい。脂環式炭化水素環とし
ては、前記シクロアルキル基に対応する炭化水素環が例
示できる。

【００２７】環Ｚには、種々の脂環族炭化水素環、例え
ば、単環式炭化水素環、多環式炭化水素環（スピロ炭化
水素環，環集合炭化水素環，縮合環式炭化水素環や架橋
環式炭化水素環）が含まれる。単環式炭化水素環には、
例えば、シクロヘプタン，シクロヘキサン，シクロペン
タン，シクロオクタンなどのＣ_4-10シクロアルカン環が
含まれ、スピロ炭化水素環には、例えば、スピロ［４．
４］ノナン，スピロ［４．５］デカン，スピロビシクロ
ヘキサンなどのＣ_8-16炭化水素環などが含まれる。環集
合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン，ビ
パーヒドロナフタレン環などのＣ_5-12シクロアルカン環
を有する炭化水素環が例示でき、縮合環式炭化水素環に
は、例えば、パーヒドロナフタレン環（デカリン環）、
パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン
環，パーヒドロアセナフテン環，パーヒドロフルオレン
環，パーヒドロインデン環，パーヒドロフェナレン環な
どの５〜８員シクロアルカン環が縮合した縮合環が例示
できる。

【００２８】好ましい環Ｚは架橋環式炭化水素環であ
り、架橋環式炭化水素環には、例えば、ピナン、ボルナ
ン、ノルピナン、ノルボルナンなどの２環式炭化水素
類；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン，トリシクロ［４．３．１．１
^2,5］ウンデカンなどの３環式炭化水素類；テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒド
ロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレンなどの
４環式炭化水素類など］、ジエン類の二量体の水素添加
物［例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエ
ン、シクロペプタジエンなどのシクロアルカジエンの二
量体の水素添加物（例えば、パーヒドロ−４，７−メタ
ノインデンなど），ブタジエンの二量体（ビニルシクロ
ヘキセン）やその水素添加物，ブタジエンとシクロペン
タジエンとの二量体（ビニルノルボルネン）やその水素
添加物など］などが含まれる。好ましい架橋環式炭化水
素環は、通常、ボルナン、ノルボルナンやアダマンタン
骨格を有している。

【００２９】好ましい環Ｚは、２〜４の環を含む架橋環
式炭化水素環である。

【００３０】これらの環Ｚ（単環又は多環式脂環族炭化
水素環）は、通常置換基Ｒ⁴を有する。環Ｚは、複数の
置換基Ｒ⁴を有していてもよく、この場合、少なくとも
１つのＲ⁴が下記の官能基であればよく、他の置換基Ｒ⁴
は、水素原子であってもよい。なお、前記Ｒ⁴は同時に
水素原子ではなく、ｎによって異なっていてもよい。

【００３１】置換基Ｒ⁴としては、水素原子、ハロゲン
原子（臭素、塩素、フッ素原子など）、アルキル基（メ
チル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アル
キル基）、酸素含有基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基で
あり、酸素含有基としては、例えば、オキソ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，ｔ−ブ
トキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基）、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エ
トキシカルボニル，ブトキシカルボニル，ｔ−ブトキシ
カルボニル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基）、
シクロアルキルオキシカルボニル基（シクロプロピルオ
キシカルボニル，シクロブチルオキシカルボニル，シク
ロペンチルオキシカルボニル，シクロヘキシルオキシカ
ルボニル，シクロヘプチルオキシカルボニル，シクロオ
クチルオキシカルボニル基などのＣ _3-10シクロアルキル
オキシカルボニル基など），アリールオキシカルボニル
基（フェノキシカルボニル基など）、アラルキルオキシ
カルボニル基（ベンジルオキシカルボニル，フェネチル
オキシカルボニル，トリチルオキシカルボニル基な
ど）、ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、Ｎ−置換
カルバモイル基（Ｎ−Ｃ_1- ₄アルキルカルバモイル基な
ど）、ニトロ基などが例示できる。

【００３２】好ましい置換基Ｒ⁴には、例えば、ヒドロ
キシル基，アルコキシ基，カルボキシル基，アルコキシ
カルボニル基，ヒドロキシメチル基などが含まれる。さ
らに好ましい置換基Ｒ⁴としては、ヒドロキシル基，カ
ルボキシル基，ヒドロキシメチル基（特に、ヒドロキシ
ル基又はカルボキシル基）が挙げられる。

【００３３】これらの置換基Ｒ⁴は保護基で保護されて
いてもよく、保護基は酸により脱離可能な保護基、すな
わち露光前に重合体が溶解するのを阻止するための溶解
阻止修飾基として機能する保護基であってもよい。

【００３４】ヒドロキシル基およびヒドロキシメチル基
の保護基としては、例えば、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，ｔ−ブト
キシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル
基）、ベンジルオキシ基などが例示できる。

【００３５】カルボキシル基の保護基としては、例え
ば、アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，ｔ−ブトキシ
基などのＣ_1-4アルコキシ基）、アラルキルオキシ基
（ベンジルオキシ基，ｐ−メトキシベンジルオキシ，ジ
フェニルメチルオキシ，ベンズヒドリルオキシ基な
ど），Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基などが利用でき
る。

【００３６】なお、これらの置換基Ｒ⁴が、酸素含有基
であることで、レジストと基板との密着性を改善でき
る。

【００３７】ｎは１以上の整数（例えば、１〜６）、好
ましくは１〜４（例えば、２〜３）、特に２〜４の整数
を示す。

【００３８】前記化合物において、好ましい置換基とそ
の組み合わせは次の通りである。

【００３９】（i）環Ｚを構成する少なくとも１つの環
において、置換基Ｒ⁴が、酸素含有基、例えば、ヒドロ
キシル基，アルコキシ基、カルボキシル基，アルコキシ
カルボニル基、およびヒドロキシメチル基から選択され
た少なくとも一種の置換基である化合物。

【００４０】（ii）前記式（1）において、Ｒ¹が水素原
子，直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-4アルキル基（特に水素原
子）であり、Ｒ²が水素原子，直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-4
アルキル基である化合物 (iii)前記式(1)(2)(1a)(2a)(11)(12)において、Ｒ¹が１
−メチル−Ｃ_1-4アルキル基である化合物このような酸感応性化合物には、下記式で表される（メ
タ）アクリル酸エステルが含まれる。

【００４１】

【化９】

【００４２】（式中、Ｒ^1aはＣ_1-3アルキル基，Ｒ³は水
素原子又はメチル基，環Ｚ^aは置換基Ｒ⁴を有する架橋環
式脂環族炭化水素環を示す。Ｒ²は前記に同じ。）なお、前記式(1)(2)(1a)(2a)(11)(12)において、環Ｚが
置換基を有しない場合、Ｒ¹は第３炭素原子を有する分
岐鎖状アルキル基である。

【００４３】本発明の酸感応性化合物（1）（2）は、例
えば、下記反応工程式に従って調製できる。

【００４４】

【化１０】

【００４５】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ^2aは前記Ｒ
²又はハロゲン原子を示し、Ｒ⁵はハロゲン原子，ヒドロ
キシル基，アルコキシ基，アルケニルオキシ基，又はア
ルキニルオキシ基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、環Ｚは
前記に同じ）ハロゲン原子には、塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子な
どが含まれ、アルコキシ基には、Ｃ_1-10アルコキシ基
（例えば、メトキシ，エトキシ，ｔ−ブトキシ基など）
が含まれる。アルケニルオキシ基には、Ｃ_2-10アルケニ
ルオキシ基（ビニルオキシ、アリルオキシ、１−プロペ
ニルオキシ、イソプロペニルオキシ、１−ブテニルオキ
シ、２−ブテニルオキシ、３−ブテニルオキシ、２−ペ
ンテニルオキシ基など）などが含まれ、アルキニルオキ
シ基には、Ｃ_2-10アルキニルオキシ基（エチニルオキ
シ、プロピニルオキシ基など）などが含まれる。

【００４６】前記反応工程式において、代表的なカルボ
ニル化合物（1b）を例示すると、例えば、単環式化合物
（シクロヘキシル−１−エタノンなどのシクロアルキル
−１−Ｃ_2-6アルカノンなど）、スピロ環式化合物（ス
ピロ［４．５］デカン−８−イル−１−エタノン，スピ
ロビシクロヘキサン−９−イル−１−エタノンなど）、
環集合化合物（ビシクロヘキサン−４−イル−１−エタ
ノンなどのビシクロアルキル−１−Ｃ_2-6アルカノンな
ど）、縮合環化合物（パーヒドロナフチル−１−エタノ
ン、パーヒドロフェナントレニル−１−エタノンな
ど）、架橋環式化合物（ボルナン−２−イル−１−エタ
ノン、ボルナン−３−イル−１−エタノン、ノルボルナ
ン−２−イル−１−エタノンなどの２環式化合物、アダ
マンタン−１−イル−エタン−１−オン，アダマンタン
−１−イル−プロパン−１−オン，アダマンタン−１−
イル−ブタン−１−オン，メチルアダマンタン−１−イ
ル−エタン−１−オンなどのアダマンチル−１−Ｃ_2-6
アルカノンなどの３環式化合物など），ジエン類の二量
体の水素添加物からの誘導体（パーヒドロ−４，７−メ
タノインデン−１−イル−１−エタノンなどのパーヒド
ロ−４，７−メタノインデニル−１−Ｃ_2-6アルカノ
ン）などが例示できる。

【００４７】Ｒ^2aがハロゲン原子であるカルボニル化合
物（1b）、すなわち酸ハライドとしては、例えば、単環
式化合物（シクロヘキサンカルボン酸ハライドなど）、
スピロ環式化合物（スピロ［４．５］デカン−８−カル
ボン酸ハライドなど）、環集合化合物（ビシクロヘキサ
ン−４−カルボン酸ハライドなど）、縮合環化合物（パ
ーヒドロナフタレン−１−カルボン酸ハライド、パーヒ
ドロフェナントレン−１−カルボン酸ハライドなど）、
架橋環式化合物（ボルナン−２−カルボン酸ハライド、
ノルボルナン−２−カルボン酸ハライドなどの２環式化
合物、アダマンタン−１−カルボン酸ハライドなどの３
環式化合物など），ジエン類の二量体の水素添加物から
の誘導体（パーヒドロ−４，７−メタノインデン−１−
カルボン酸ハライドなど）などが例示できる。

【００４８】カルボニル化合物（2b）としては、例え
ば、単環式ケトン（シクロヘキサノン，メチルシクロヘ
キサノンなどのシクロアルカノンなど）、スピロ環式ケ
トン（スピロ［４．５］デカン−８−オン，スピロビシ
クロヘキサン−９−オンなど）、環集合式ケトン（ビシ
クロヘキサン−４−オンなどのビシクロアルカノンな
ど）、縮合環化合物（パーヒドロナフタレン−１−オ
ン、パーヒドロナフタレン−２−オン、パーヒドロフェ
ナントレン−１−オンなど）、架橋環式化合物（ボルナ
ン−２−オン、ボルナン−３−オン、ノルボルナン−２
−オンなどの２環式化合物、アダマンタノン，メチルア
ダマンタノン，ジメチルアダマンタノンなどの３環式化
合物など），ジエン類の二量体の水素添加物からの誘導
体（パーヒドロ−４，７−メタノインデン−１−オンな
ど）などが例示できる。

【００４９】前記反応工程式において、カルボニル化合
物（1b）（2b）と試薬Ｒ¹ＭｇＸ（3）との反応は、慣用
のグリニャール反応に準じて行うことができる。グリニ
ャール試薬Ｒ¹ＭｇＸ（3）の使用量は、例えば、前記カ
ルボニル化合物（1b）（2b）１モルに対して、０．８〜
３モル（例えば、１〜２．５モル）、好ましくは１〜２
モル、さらに好ましくは１〜１．５モル程度である。な
お、Ｒ^2aがハロゲン原子であるカルボニル化合物（1b）
を用いる場合、カルボニル化合物（1b）１モルに対して
グリニャール試薬Ｒ¹ＭｇＸ（3）２モルを反応させるこ
とにより、Ｒ²がＲ¹である化合物（1c）を生成させるこ
とができる。

【００５０】反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、炭
化水素類（ヘキサン，シクロヘキサンなど）、エーテル
類（ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒド
ロフランなど）などの存在下で行うことができる。反応
温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０
℃程度の範囲から適当に選択できる。

【００５１】還元剤によるカルボニル化合物（1b）（Ｒ
^2aがＲ²であるカルボニル化合物）の還元反応は、慣用
の方法、例えば、還元剤として水素を用いる接触水素添
加法、水素化還元剤を用いる還元法などにより行うこと
ができる。

【００５２】接触水素添加法では、触媒として、例え
ば、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅な
どの金属単体や、これらの金属元素を含む化合物（例え
ば、酸化白金、パラジウム黒、パラジウム炭素、亜クロ
ム酸銅など）を用いることができる。触媒の使用量は、
基質１モルに対して、通常、０．０２〜１モル程度であ
る場合が多い。また、接触水素添加法では、反応温度
は、例えば、−２０℃〜１００℃（例えば、０〜７０
℃）程度であってもよい。水素圧は、通常、１〜１０気
圧である場合が多い。

【００５３】水素化還元剤を用いる還元法において、水
素化還元剤としては、例えば、水素化アルミニウム、水
素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素リチウム、ジボランなどが挙げられる。水
素化還元剤の使用量は、基質１モルに対して、通常、１
モル以上（例えば、１〜１０モル程度）である場合が多
い。水素化還元剤を用いる還元法において、反応温度
は、通常、０〜２００℃（例えば、０〜１７０℃）程度
である場合が多い。

【００５４】前記還元反応（接触水素添加法、水素化還
元剤を用いる方法）は、還元反応に不活性な溶媒（例え
ば、炭化水素類、カルボン酸、エーテル類、エステル
類、アミド類など）の存在下で行ってもよい。

【００５５】反応により生成したヒドロキシ化合物（1
c）（2c）は必要により単離して（メタ）アクリル酸又
はその誘導体（5）とのエステル化反応に供することに
より、酸感応性化合物（1）（2）を生成させることがで
きる。

【００５６】（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）
としては、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル
酸、脱離基を有する反応性誘導体［例えば、酸ハライド
（メタ）アクリル酸クロライド，（メタ）アクリル酸ブ
ロマイドなど），（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチ
ル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸
ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ _1-6アル
キルエステルなど）、（メタ）アクリル酸アルケニルエ
ステル（（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル
酸アリル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メ
タ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸１
−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メ
タ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−
ペンテニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_2-10アルケニル
エステルなど）、（メタ）アクリル酸アルキニルエステ
ル（（メタ）アクリル酸エチニル、（メタ）アクリル酸
プロピニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_2-10アルキニル
エステルなど）］などが例示できる。

【００５７】好ましい化合物（5）には、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸ハライド，（メタ）アクリ
ル酸Ｃ_1-6低級アルキルエステル、（メタ）アクリル酸
Ｃ_2-6アルケニルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ_2-6ア
ルキニルエステルが含まれる。特に、（メタ）アクリル
酸ハライド，（メタ）アクリル酸Ｃ_2-6アルケニルエス
テルを用いると、付加重合などの副反応を抑制しつつ、
脱離基の交換反応により、高い選択率および収率で対応
する酸感応性化合物を生成させることができる。

【００５８】前記エステル化反応は、慣用の方法、例え
ば、適当な触媒（酸触媒など）の存在下で行ってもよ
い。なお、（メタ）アクリル酸ハライドを用いると、酸
感応性化合物がハロゲン成分で汚染される場合がある。
そのため、エステル化反応は、（メタ）アクリル酸を用
いるエステル化反応、エステル交換反応を利用するのが
好ましい。このようなエステル化反応やエステル交換反
応においては、慣用のエステル化触媒（例えば、硫酸な
どの非ハロゲン系無機酸，塩酸，ｐ−トルエンスルホン
酸などのスルホン酸，酸性イオン交換樹脂などのプロト
ン酸，三フッ化ホウ素などのルイス酸，酵素など）、エ
ステル交換触媒（例えば、上記エステル化触媒、ナトリ
ウムアルコキシドなどのアルカリ金属アコキシド、アル
ミニウムアルコキシド、チタン酸エステルなど）が利用
できる。

【００５９】反応効率を高め、高い収率で酸感応性化合
物を得るため、前記ヒドロキシ化合物（1c）（2c）と
（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）とのエステル
化反応（エステル交換反応などの脱離基交換反応を含
む）は、周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在
下で行うのが有利である。このような触媒を用いる反応
では、アミン塩酸塩などの生成を抑制できるとともに、
（メタ）アクリル酸Ｃ_1-4低級アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸Ｃ_2-4アルケニルエステルを用いると、
ハロゲン成分により目的化合物が汚染することがない。
さらに、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）とし
て低沸点化合物（上記エステルなど）が使用できるの
で、反応後の処理も容易であり、単離収率を大きく改善
できる。

【００６０】周期表３族化合物で構成された触媒におい
て、周期表３族元素には、例えば、希土類元素［例え
ば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元
素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）］、ア
クチノイド系列元素（例えば、アクチニウムなど）など
が含まれる。好ましい周期表３族元素には、希土類元
素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイ
ド系列元素（サマリウム、ガドリニウム、イッテリビウ
ムなど）が含まれる。

【００６１】周期表３族元素の原子価は特に制限され
ず、２価〜４価程度、特に２価又は３価である場合が多
い。前記周期表３族元素化合物は、触媒活性能を有する
限り特に制限されず、金属単体、無機化合物（ハロゲン
化物，酸化物，複酸化物、リン化合物，窒素化合物な
ど）や有機化合物（有機酸など）との化合物や錯体であ
ってもよく、通常、前記元素を含む水酸化物または酸素
酸塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元
素を含む配位化合物（錯体）などである場合が多い。錯
体はメタロセン化合物のようなπ錯体であってもよい。
さらに、周期表３族元素化合物は他の金属との複合金属
化合物であってもよい。これらの触媒は一種又は二種以
上使用できる。

【００６２】以下に、サマリウム化合物を例にとって触
媒成分を具体的に説明するが、サマリウム化合物に対応
する他の周期表３族元素化合物も有効に使用できる。

【００６３】水酸化物には、例えば、水酸化サマリウム
（II），水酸化サマリウム（III）などが含まれ、金属
酸化物には、例えば、酸化サマリウム（II），酸化サマ
リウム（III）などが含まれる。

【００６４】有機酸塩としては、例えば、有機カルボン
酸（モノカルボン酸、多価カルボン酸）、オキシカルボ
ン酸、チオシアン酸、スルホン酸（アルキルスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、アリールスルホン酸など）な
どの有機酸との塩が例示され、無機酸塩としては、例え
ば、硝酸塩、硫酸塩，リン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩な
ど挙げられる。有機酸塩又は無機酸塩としては、例え
ば、酢酸サマリウム，トリクロロ酢酸サマリウム，トリ
フルオロ酢酸サマリウム，トリフルオロメタンスルホン
酸サマリウム（すなわち、サマリウムトリフラート），
硝酸サマリウム，硫酸サマリウム，リン酸サマリウム，
炭酸サマリウムなどが例示できる。

【００６５】ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化
物、臭化物およびヨウ化物などが例示できる。

【００６６】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニ
ル、Ｃ _1-4アルキル置換シクロペンタジエニル（ペンタ
メチルシクロペンタジエニルなどのＣ_1-2アルキル置換
シクロペンタジエニルなど）、ジシクロペンタジエニ
ル、Ｃ_1-4アルキル置換ジシクロペンタジエニル（ペン
タメチルジシクロペンタジエニルなどのＣ_1-2アルキル
置換ジシクロペンタジエニルなど）、ハロゲン原子、Ｃ
Ｏ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィンなど
のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニト
ロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒
素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩におい
て、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位して
いてもよい。

【００６７】前記錯体のうち、サマロセン型錯体として
は、ジアセチルアセトナトサマリウム（II），トリアセ
チルアセトナトサマリウム（III）、ジシクロペンタジ
エニルサマリウム（II）、トリシクロペンタジエニルサ
マリウム（III）、ジペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウム（II），トリペンタメチルシクロペンタジ
エニルサマリウム（III）などが例示できる。

【００６８】なお、周期表３族元素化合物［電子供与性
の高いペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有す
る２価のサマロセン型錯体［（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂Ｓｍ；（Ｐ
ＭＳｍ）］，サマリウムのハロゲン化合物、アルコキシ
ド、ヒドロキシドなどのサマリウム化合物など］を触媒
として用いると、平衡反応として不利なエステル化反応
においても、副反応を抑制しつつルイス酸触媒やプロト
ン酸触媒よりも高い反応効率でエステル化が進行する。
そのため、触媒は、エステル交換反応などの脱離基交換
反応を利用して、前記酸感応性化合物（1）（2）を生成
させる上で有用である。

【００６９】前記周期表３族化合物で構成された触媒
は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。
また、触媒は、担体に周期表３族化合物で構成された触
媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体とし
ては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多
い。触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、
周期表３族化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．
５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度
である。

【００７０】前記触媒（周期表３族元素化合物が構成さ
れる触媒など）の使用量は、広い範囲で選択でき、例え
ば、前記ヒドロキシ化合物（1c）（2c）に対して０．１
モル％〜１当量、好ましくは０．５〜５０モル％、さら
に好ましくは１〜２５モル％（例えば、５〜２０モル
％）程度の範囲から適当に選択できる。

【００７１】前記エステル化反応（特に周期表３族化合
物を触媒とする反応）は、オキシムの存在下で行っても
よい。オキシムはアルドキシム、ケトキシムのいずれで
あってもよく、オキシムとしては、例えば、２−ヘキサ
ノンオキシムなどの脂肪族オキシム、シクロヘキサノン
オキシムなどの脂環族オキシム、アセトフェノンオキシ
ム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルジオキシムなど
の芳香族オキシムなどが例示できる。

【００７２】オキシムの使用量は、広い範囲で選択で
き、例えば、前記ヒドロキシ化合物（1c）（2c）に対し
て０．１モル％〜１当量、好ましくは１〜５０モル％、
さらに好ましくは５〜４０モル％（例えば、５〜３０モ
ル％）程度の範囲から適当に選択できる。

【００７３】ヒドロキシ化合物（1c）（2c）と（メタ）
アクリル酸又はその誘導体（5）との使用割合は、ヒド
ロキシ化合物（1c）（2c）１当量（すなわち、ヒドロキ
シル基当たりのヒドロキシ化合物の重量）に対して（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体（5）０．５〜５モル、
好ましくは０．８〜５モル、特に１モル以上（例えば、
１〜３モル、特に１〜１．５モル）程度である。なお、
前記エステル化反応は平衡反応であるため、（メタ）ア
クリル酸又はその誘導体（5）の使用量が多い程、反応
を進行させる上で有利であるが、前記周期表３族化合物
を触媒とすると、触媒活性が極めて高いため、（メタ）
アクリル酸又はその誘導体（5）を大過剰量で使用する
必要はない。特に、反応平衡の点から極めて不利な組合
わせの反応において、（メタ）アクリル酸又はその誘導
体（5）としてビニル性脱離基を有する前記アルケニル
エステル（ビニルエステルなど）を用いる場合には、む
しろ、ヒドロキシ化合物（1c）（2c）の脱離基１当量に
対して化合物（1c）を１モル以下の量（例えば、０．４
〜１モル、好ましくは０．５〜１モル）で使用しても、
反応が速やかに完結し好成績が得られる場合が多い。

【００７４】前記触媒を用いる方法では、反応熱の高い
（メタ）アクリル酸クロライドなどの酸ハライドを用い
る方法に比べて、反応熱が小さいため、溶媒量が少なく
ても円滑に反応を進行させ、高い収率で目的化合物を生
成させることができる。

【００７５】前記エステル化反応は、反応に不活性な溶
媒の存在下又は非存在下で行なうことができ、反応溶媒
としては、例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アミド
類、Ｎ−メチルピロリドン、ニトリル類などの非プロト
ン性極性溶媒、およびこれらの混合溶媒などが例示でき
る。反応溶媒としては、（メタ）アクリル酸又はその誘
導体（5）を用いてもよい。

【００７６】なお、親水性の高いヒドロキシ化合物（1
c）（2c）を用いる場合、溶媒としては、親水性溶媒
（アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオ
キサン，ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、非プロトン性極性溶媒）、又は親水性溶媒
と疎水性溶媒（脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類）
との混合溶媒を使用してもよい。

【００７７】なお、前記反応が平衡反応であるため、反
応を促進するためには、脱離成分などの反応阻害成分を
反応系外へ速やかに除去するのが有利である。脱離成分
を除去するためには、高沸点溶媒（例えば、沸点５０〜
１２０℃、特に６０〜１１５℃程度の有機溶媒）又は共
沸性溶媒（例えば、前記炭化水素類など）を用いるのが
有利である。

【００７８】エステル化反応温度は、例えば、０〜１５
０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の範囲から選択で
きる。なお、前記周期表３族元素化合物で構成された触
媒を用いると、温和な条件であっても高い効率で酸感応
性化合物が生成し、反応温度は、例えば、０〜１５０
℃、好ましくは１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０
℃程度であってもよい。特に、前記（メタ）アクリル酸
又はその誘導体（5）として前記アルケニルエステルな
どを用いると、２０〜５０℃程度の温和な条件でも反応
を円滑に進行させることができる。反応は常圧、減圧又
は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分
式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうこ
とができる。

【００７９】これらの酸感応性化合物（1）（2）は、反
応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽
出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分
離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分
離精製できる。

【００８０】［フォトレジスト用樹脂組成物］本発明の
フォトレジスト用樹脂組成物の特色は、少なくとも前記
式（11）又は（12）で表される単位（アダマンタン骨格
を有する単位など）を有する重合体と、光酸発生剤とを
組合わせ、光照射により前記重合体を可溶化する点にあ
る。すなわち、バルキーで疎水性の高い環Ｚにエステル
結合が隣接しており、光照射により生成した酸により、
エステル結合が安定かつ効率よく脱離するためか、感度
が高く、しかも高い耐エッチング性などを維持しつつ微
細なレジストパターンを高い精度で安定に形成できる。

【００８１】さらに、本発明の酸感応性化合物（1）
（2）の単位を含む重合体は、フォトレジストの有機溶
媒に対する溶解性が高いので、重合体の析出などを防止
でき、フォトレジスト溶液の安定性を向上できる。ま
た、基板との密着性も高く、レジストパターンを精度よ
く形成できる。しかも、露光した後、ドライエッチング
などの現像手段による洗浄又は除去性が高く、高い感度
でパターンを形成できる。

【００８２】特に、前記環Ｚの置換基Ｒ⁴が、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコシカル
ボニル基、ヒドロキシメチル基やこれらから誘導される
基など）を有する場合には、前記特性を大きく改善でき
る。また、環Ｚが脂環式炭化水素環である場合には、ド
ライエッチング耐性に優れており、特に、多環式炭化水
素環の場合には、現像剤に対する膨潤性が小さく、回路
パターンを精度よく形成できる。

【００８３】前記重合体は、前記式（1）（2）で表され
る酸感応性化合物の単独又は共重合体であってもよく、
前記式（1）（2）で表される酸感応性化合物と共重合性
単量体との共重合体であってもよい。

【００８４】共重合性単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メ
チル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸
イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）ア
クリル酸ｓ−ブチル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル，
（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸オク
チル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの
（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル，（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシＣ_2-6アルキルエステル，（メタ）アクリル酸グ
リシジル，（メタ）アクリロニトリル，（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸フェニルな
ど），スチレン系単量体（スチレン，α−メチルスチレ
ン，ビニルトルエンなど）、ビニルエステル系単量体
（酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなど），カルボキシ
ル基含有単量体（（メタ）アクリル酸，無水マレイン
酸，イタコン酸，マレイン酸モノエステルなど），スル
ホン酸基含有単量体（スチレンスルホン酸など）ラクト
ン骨格を有する単量体、脂環式炭化水素環を有する単量
体などが例示できる。

【００８５】ラクトン骨格を有する単量体としては、例
えば、下記式

【００８６】

【化１１】

【００８７】（式中、Ｒ^cは水素原子又はメチル基，Ｒ^d
は水素原子又はＣ_1-4アルキル基、ｐは２〜１５程度の
整数を示す。ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜８程度の
整数を示し、ｐ１＋ｐ２＝１〜１４程度である）で表さ
れる（メタ）アクリル系単量体、この単量体に対応する
アリル単量体などが例示できる。

【００８８】Ｒ^dで表されるＣ_1-4アルキル基としては、
メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブ
チル，イソブチル，ｔ−ブチル基などが例示できる。Ｒ
^dは、通常、水素原子又はメチル基である。ｐは、通
常、３〜１０、特に３〜６程度である。また、ｐ１およ
びｐ２は、通常、それぞれ０〜８の整数であり、ｐ１＋
ｐ２＝２〜９（好ましくは２〜５）程度である。なお、
（メタ）アクリロイルオキシ基やアリルオキシ基および
Ｒ^dの個数及び置換位置は特に制限されず、ラクトン環
の適当な位置に置換していればよい。

【００８９】脂環式炭化水素環を有する単量体として
は、例えば、単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリ
レート、多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環，環集合
炭化水素環，縮合環式炭化水素環や架橋環式炭化水素
環）を有する（メタ）アクリレートが例示できる。単環
式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、
例えば、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート，シクロペンチル（メ
タ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレー
トなどのＣ_4-10シクロアルキル（メタ）アクリレートな
どが例示できる。スピロ炭化水素環を有する（メタ）ア
クリレートには、スピロ［４，４］ノニル（メタ）アク
リレート、スピロ［４，５］デカニル（メタ）アクリレ
ート、スピロビシクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どのスピロＣ_8-16炭化水素環を有する（メタ）アクリレ
ートが含まれる。環集合炭化水素環を有する（メタ）ア
クリレートとしては、ビシクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなどのＣ_5-12シクロアルカン環を有する環集合炭
化水素環を有する（メタ）アクリレートが例示でき、縮
合環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、
例えば、パーヒドロナフチル（メタ）アクリレート、パ
ーヒドロアントリル（メタ）アクリレートなどの５〜８
員シクロアルカン環が縮合した縮合環を有する（メタ）
アクリレートが例示できる。

【００９０】架橋脂環式炭化水素環を有する（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、ボルニル（メタ）アクリ
レート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル
（メタ）アクリレートなどの２環式炭化水素環を有する
（メタ）アクリレート；ジシクロペンタジエニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート
（トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカニル（メタ）
アクリレート）、トリシクロデカニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリシクロ［４．３．１．１^2.5］
ウンデカニル、アダマンチル（メタ）アクリレートなど
の３環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；テ
トラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］ドデカン、
パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレ
ンなどの４環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレー
トなどが例示できる。

【００９１】これらの共重合性単量体は種々の置換基
（例えば、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシメチル
基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ニトロ
基などの極性基）を有していてもよい。また、共重合性
単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。

【００９２】共重合体における酸感応性化合物（1）
（2）の割合は、例えば、１０〜１００重量％（例え
ば、１５〜９０重量％）、好ましくは２５〜１００重量
％（例えば、３０〜７５重量％）、さらに好ましくは３
０〜１００重量％（例えば、３５〜７０重量％）程度で
ある。

【００９３】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸（プロトン酸やルイス酸）を生成する慣用の化合物、
例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導
体、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフ
トキノン、スルホン酸エステル［１−フェニル−１−
（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾ
イルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチル
ベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスル
ホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−
（４−メチルフェニル）スルホニルオキシメチル−１−
ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン、ジスルホン誘導体
（ジフェニルジスルホンなど）、ベンゾイントシレート
など］やルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモン（Ｐｈ）₃Ｓ⁺ＳｂＦ ₆ ^-、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ）₃
Ｓ⁺ＰＦ₆ ^-、トリフェニルスルホニウムメタンスルホ
ニル（Ｐｈ）₃Ｓ⁺ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ジフェニルヨードヘキ
サフルオロホスフェートなど）などが使用できる。な
お、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００９４】これらの光酸発生剤は単独で又は二種以上
組合わせて使用できる。

【００９５】前記光酸発生剤の使用量は、光照射により
生成する酸の強度や酸感応性化合物の使用量などに応じ
て選択でき、例えば、前記重合体１００重量部に対して
０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さら
に好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択でき
る。

【００９６】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（ノボラック樹脂，フェノール樹脂，カルボ
キシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色
剤（染料）、有機溶媒などを含んでいてもよい。有機溶
媒としては、例えば、炭化水素類，ハロゲン化炭化水素
類，アルコール類，エステル類，ケトン類，エーテル
類，セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソル
ブ，ブチルセロソルブなど），カルビトール類，グリコ
ールエーテルエステル類（モノ又はポリアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルエステル類、例えば、エチ
ルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートな
ど）およびこれらの混合溶媒が使用できる。なお、前記
酸感応性化合物（環Ｚが置換基Ｒ⁴を有する化合物）の
単位を含む重合体は、フォトレジストを構成する有機溶
媒に対する溶解性が高いという特色がある。

【００９７】さらに、フォトレジスト用樹脂組成物は、
フィルターなどの慣用の分離精製手段により夾雑物を除
去してもよい。

【００９８】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
前記重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製で
き、このフォトレジスト用樹脂組成物は、基材又は基板
に塗布し、乾燥した後、基材に形成された塗膜（レジス
ト膜）に、所定のパターンで露光し、現像することによ
り露光パターンに対応するパターンを形成でき、光線に
対する感度およびパターンの高解像度が高い。通常、所
定のマスクを介して、塗膜に光線を露光して潜像パター
ンを形成した後，現像することにより、微細なパターン
を高い精度で形成できる。

【００９９】基材又は基板は、フォトレジスト用樹脂組
成物の用途に応じて選択でき、シリコンウェハー，金
属，プラスチック，ガラス，セラミックスなどであって
もよい。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、用途に
応じた慣用の方法、例えば、スピンコーティング，ロー
ルコーティングなどの方法が採用できる。フォトレジス
ト用樹脂組成物の塗膜の厚みは、例えば、０．１〜２０
μｍ程度の範囲から適当に選択できる。

【０１００】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線，Ｘ線などが利用でき、半導体製造用レジストで
は、通常、ｇ線，ｉ線、エキシマーレーザー（例えば、
ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＫｒＣｌ，ＡｒＦ，ＡｒＣｌなど）
などが利用できる。

【０１０１】露光エネルギーは、例えば、１〜１０００
ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度
の範囲から選択できる。

【０１０２】光照射により酸発生剤から酸が生成し、生
成した酸により環Ｚを含む基（通常、環Ｚを含むアルコ
ールとして）が脱離し、可溶化に寄与するカルボキシル
基が生成する。そのため、水現像液やアルカリ現像液に
より現像し、所定のパターンを形成できる。特に、本発
明のフォトレジスト用樹脂組成物はアダマンタン骨格な
どの環Ｚを有しているので、エッチング（特にドライエ
ッチング）に対する耐性が高く、微細な回路パターンを
高い精度で形成できる。なお、環Ｚを含む基の脱離は、
露光とその後のベーキング（Post Exposure Baking,
PEB）により促進させてもよい。

【０１０３】本発明は、種々の用途、例えば、回路形成
材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、
画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）などに利用
できる。

【０１０４】［官能基の導入］酸感応性化合物（1)(2)
や重合体の単位(11)(12）は、前記のように置換基Ｒ⁴を
有している。置換基Ｒ⁴は、前記反応工程のうち適当な
工程又は反応終了後に導入できる。例えば、ヒドロキシ
ル基は、慣用の酸化方法、例えば、硝酸やクロム酸を用
いる酸化方法、触媒としてコバルト塩を用いる酸素酸化
方法、生化学的酸化方法などにより得ることができ、ハ
ロゲン原子（例えば、臭素原子など）を導入し、硝酸銀
や硫酸銀などの無機塩を用いて加水分解してヒドロキシ
ル基を導入する方法により得ることもできる。好ましい
方法では、特開平９−３２７６２６号公報などに記載さ
れている酸化触媒を用いる方法が含まれる。この酸化方
法では、特定のイミド化合物で構成された酸化触媒、又
は上記イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の
存在下、前記式（1a)(2a)(1b)(2b)(1c)(2c) で表される
基質化合物や重合体の単位(11)(12）を酸素酸化するこ
とによりヒドロキシル基を導入できる。

【０１０５】前記イミド化合物としては、Ｎ−ヒドロキ
シイミド基を有する化合物（１〜３程度のＮ−ヒドロキ
シイミド基を有する脂肪族、脂環族、芳香族化合物な
ど）が含まれ、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
ヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
シクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル
酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハ
イミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イ
ミドなどが挙げられる。好ましい化合物は、脂環族多価
カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水
物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例え
ば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。

【０１０６】このようなイミド化合物は、酸化活性が高
く、温和な条件であっても、酸化反応を触媒的に促進で
きる。さらに、前記イミド化合物と助触媒との共存下で
基質を酸化すると、高い効率でヒドロキシル基を導入で
きる。

【０１０７】助触媒には、金属化合物、例えば、周期表
２Ａ族元素、遷移金属元素（例えば、周期表３Ａ族元
素、周期表４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ
族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素）や、周期
表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含
む化合物が含まれる。

【０１０８】好ましい助触媒には、Ｔｉ，Ｚｒなどの４
Ａ族元素、Ｖなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの
６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなど
の１Ｂ族元素を含む化合物が含まれる。

【０１０９】助触媒は、金属単体、水酸化物などであっ
てもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化
物または酸素酸塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化
物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸
（ヘテロポリ酸、イソポリ酸）又はその塩などである場
合が多い。

【０１１０】前記イミド化合物で構成された酸化触媒、
又はイミド化合物および前記助触媒で構成される酸化触
媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよ
い。また、前記酸化触媒又は酸化触媒系は、担体に触媒
成分が担持された固体触媒であってもよい。

【０１１１】イミド化合物に対する助触媒の割合は、例
えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１
〜１０モル程度の範囲から選択でき、酸化触媒系の高い
活性を維持するためには、助触媒の割合は、イミド化合
物１モルに対して、有効量以上であって０．１モル以下
（例えば、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０
０５〜０．０８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．
０７モル程度）であるのが好ましい。

【０１１２】前記イミド化合物の使用量は、例えば、基
質１モルに対して０．００１〜１モル（０．０１〜１０
０モル％）、好ましくは０．００１〜０．５モル（０．
１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３
０モル程度である。

【０１１３】また、助触媒の使用量は、例えば、基質１
モルに対して０．０００１モル（０．１モル％）〜０．
５モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好
ましくは０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００
５〜０．１モル）程度である場合が多い。

【０１１４】酸化反応において、酸素は、活性酸素であ
ってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利
である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用
いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素な
どの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作
性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使
用するのが好ましい。

【０１１５】酸素の使用量は、通常、基質１モルに対し
て、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましく
は１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度
である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が
多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲
気下で反応させるのが有利である。

【０１１６】酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶
媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、酢酸な
どの有機カルボン酸やオキシカルボン酸、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、
アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ
−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、酢酸エチ
ルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これらの混
合溶媒など挙げられる。

【０１１７】反応をプロトン酸の存在下で行なうと、酸
化反応を円滑に行なうことができ、高い選択率および収
率で目的化合物を得ることができる。このプロトン酸
は、前記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸
としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有
機カルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキ
シカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸な
どのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無
機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含ま
れる。

【０１１８】前記酸化触媒又は酸化触媒系を用いる酸化
方法は、比較的温和な条件であっても酸化反応が円滑に
進行するという特色がある。反応温度は、例えば、０〜
２００℃、好ましくは３０〜１５０℃程度であり、通
常、５０〜１２０℃程度で反応する場合が多い。反応
は、常圧または加圧下で行なうことができる。

【０１１９】前記酸化反応において、強酸の存在下で酸
化すると、オキソ基を効率よく導入できる。強酸には、
前記硫酸やスルホン酸，超強酸などが含まれる。

【０１２０】カルボキシル基の導入には、種々の反応が
利用できるが、酸素に代えて一酸化炭素及び酸素を用い
る以外、前記イミド化合物（又はイミド化合物と助触
媒）を触媒とする酸化反応と同様の方法（カルボキシル
化方法）を用いるのが有利である。カルボキシル化反応
で使用される一酸化炭素や酸素は、純粋な一酸化炭素や
酸素であってもよく、前記酸化反応と同様に、不活性ガ
スで希釈して使用してもよい。また、酸素源として空気
も使用できる。

【０１２１】一酸化炭素の使用量は、基質１モルに対し
て１モル以上（例えば、１〜１０００モル）の範囲から
選択でき、好ましくは過剰モルであり、例えば、１．５
〜１００モル（例えば、２〜５０モル）、さらに好まし
くは２〜３０モル（例えば、５〜２５モル）程度であ
る。

【０１２２】酸素の使用量は、例えば、基質１モルに対
して０．５モル以上（例えば、０．５〜１００モル）、
好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは０．５
〜２５モル程度の範囲から選択できる。

【０１２３】なお、酸素に対して一酸化炭素を多く用い
る方が有利である。ＣＯとＯ₂との割合は、通常、ＣＯ
／Ｏ₂＝１／９９〜９９／１（モル％）［例えば、１０
／９０〜９９／１（モル％）］、好ましくは３０／７０
〜９８／２（モル％）、さらに好ましくは５０／５０〜
９５／５（モル％）、特に６０／４０〜９０／１０（モ
ル％）程度である。

【０１２４】ヒドロキシメチル基は、カルボキシル基が
導入された基質を、水素や水素化還元剤（例えば、水素
化ホウ素ナトリウム−ルイス酸、水素化アルミニウム、
水素化アルミニウムリチウム、水素化トリアルコキシア
ルミニウムリチウム、ジボランなど）を用いて還元する
ことにより得ることができる。

【０１２５】ニトロ基は、慣用の方法、例えば、ニトロ
化剤（例えば、硫酸と硝酸との混酸、硝酸、硝酸及び有
機酸（例えば、酢酸などのカルボン酸）、硝酸塩及び硫
酸、五酸化二窒素など）を用いる方法などにより行うこ
とができる。

【０１２６】好ましいニトロ化方法としては、例えば、
前記イミド化合物（又はイミド化合物と助触媒）の存在
下又は非存在下、基質と窒素酸化物とを接触させるニト
ロ化方法が挙げられる。

【０１２７】前記窒素酸化物は、式Ｎ_xＯ_yで表すこと
ができる。（式中、ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の
整数を示す）前記式で表される化合物において、ｘが１である場合、
ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２である場合、ｙは
通常１〜６の整数である。

【０１２８】このような窒素酸化物には、例えば、Ｎ₂
Ｏ，ＮＯ，Ｎ₂Ｏ₃，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ₄，Ｎ₂Ｏ₅，ＮＯ₃，Ｎ
₂Ｏ₆などが例示できる。これらの窒素酸化物は単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。

【０１２９】好ましい窒素酸化物には、酸化二窒素
（Ｎ₂Ｏ）及び一酸化窒素（ＮＯ）から選択された少な
くとも一種の窒素化合物と酸素との反応により生成する
窒素酸化物（特にＮ₂Ｏ₃）又はＮ₂Ｏ₃を主成分として含
む窒素酸化物、二酸化窒素（ＮＯ₂）又はＮＯ₂を主成
分として含む窒素酸化物が含まれる。

【０１３０】窒素酸化物Ｎ₂Ｏ₃は、Ｎ₂Ｏ及び／又はＮ
Ｏと酸素との反応で容易に得ることができる。より具体
的には、反応器内に一酸化窒素と酸素とを導入して、青
色の液体Ｎ₂Ｏ₃を生成させることにより調製できる。そ
のため、Ｎ₂Ｏ₃を予め生成させることなく、Ｎ₂Ｏ及び
／又はＮＯと酸素とを反応系に導入することによりニト
ロ化反応を行ってもよい。

【０１３１】なお、酸素は純粋な酸素であってもよく、
不活性ガス（二酸化炭素，窒素，ヘリウム，アルゴンな
ど）で希釈して使用してもよい。また、酸素源は空気で
あってもよい。

【０１３２】他の態様において、窒素酸化物のうち二酸
化窒素（ＮＯ₂）を用いると、酸素の非共存下でもニト
ロ化反応が円滑に進行する。そのため、ＮＯ₂を用いる
反応系では、酸素は必ずしも必要ではないが、ＮＯ₂は
酸素との共存下で使用してもよい。

【０１３３】前記イミド化合物（又はイミド化合物と助
触媒）を触媒とする酸化方法において、酸素に代えて窒
素酸化物（又は窒素酸化物と酸素）を用いる以外、上記
酸化方法と同様にしてニトロ化する方法を用いるのが有
利である。

【０１３４】窒素酸化物の使用量は、ニトロ基の導入量
に応じて選択でき、例えば、基質１モルに対して１〜５
０モル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選
択でき、通常、２〜２５モル程度である。

【０１３５】前記イミド化合物で構成された触媒を用い
ると、ニトロ化反応は、比較的温和な条件であっても円
滑に進行する。反応温度は、イミド化合物や基質の種類
などに応じて、例えば、０〜１５０℃、好ましくは２５
〜１２５℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度の範
囲から選択できる。ニトロ化反応は、常圧又は加圧下で
行うことができる。

【０１３６】基質に導入されたニトロ基は還元反応に供
することによりアミノ基に変換できる。還元反応は、慣
用の方法、例えば、前記反応工程式においてカルボニル
化合物（1b）からヒドロキシ化合物（1c）を生成させる
還元反応と同様にして行うことができる。

【０１３７】なお、基質に導入されたヒドロキシル基
は、慣用の方法でアルコキシ基に変換でき、カルボキシ
ル基は慣用のエステル化反応，アミド化反応などを利用
してアルコキシカルボニル基，カルバモイル基、Ｎ−置
換カルバモイル基に変換できる。さらに、アミノ基はア
ルキル化剤，アシル化剤などを用いてＮ−置換アミノ基
に変換できる。

【０１３８】塩基性基、酸性基を有する化合物や重合体
は、塩を形成してもよい。例えば、カルボキシル基含有
基質は、有機塩基，無機塩基との反応により塩を形成す
ることができる。アミノ基含有基質は、無機酸，有機酸
との反応により塩を形成することができる。

【０１３９】なお、酸化反応などの反応は、バッチ式、
セミバッチ式、連続式のいずれの方式でも行うことがで
きる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法により、
容易に分離精製できる。

【０１４０】

【発明の効果】本発明の酸感応性化合物は、脂環族炭化
水素基（アダマンタン骨格など）を有し、かつ光照射に
よりアルカリ可溶性となるので、フォトレジストとして
微細なパターンを形成するのに有用である。また、感度
および耐エッチング性（特に耐ドライエッチング性）が
高く、微細なレジストパターンを安定かつ高い精度で形
成できる。さらには、基板に対する密着性，レジスト液
の安定性を向上させることもでき、高い精度で微細なレ
ジストパターンを安定して形成できる。

【０１４１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【０１４２】実施例１（１）ヒドロキシル化アダマンタン−１−イル−エタン−１−オン１モルの
無水テトラヒドロフラン溶液に、イソプロピルマグネシ
ウムヨード（iso-C₃H₇MgI）１．２モルの無水ジエチル
エーテル溶液を滴下し、１０℃で６時間撹拌し、１−
（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマ
ンタンを得た。

【０１４３】（２）エステル化得られた１−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロ
ピル）アダマンタン１．００ミリモル、ヨウ化サマリウ
ム（ＳｍＩ₂）０．１０ミリモル、アクリル酸イソプ
ロペニル１．１ミリモル、ジオキサン（２ｍＬ）の混
合溶液を５０℃で６時間撹拌した。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析の結果、反応混合液中には、下記式で表
される１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチ
ルプロピル）アダマンタン（収率９０％）が生成してい
た。

【０１４４】マススペクトルデータ［Ｍ］２７６，
２６１，２１８，１４７，１３５。

【０１４５】

【化１２】

【０１４６】（３）重合得られた１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメ
チルプロピル）アダマンタン５０重量％とメタクリル酸
メチル１０重量％とアクリル酸ブチル２０重量％とメタ
クリル酸２０重量％の単量体混合物１００重量部を、重
合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）５重量部を用い
て有機溶媒（トルエン）中で重合し、混合液にメタノー
ルで添加して重合体を沈殿させた。トルエンに溶解させ
てメタノールで沈殿させる操作を繰り返して精製し、重
量平均分子量約１．５×１０⁴（ＧＰＣによるポリスチ
レン換算分子量）の共重合体を得た。

【０１４７】実施例２（１）ヒドロキシル化１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロ
ピル）アダマンタン１０ミリモル、ＮＨＰＩ２ミリモ
ル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ（ＡＡ）₂０．１
ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７
５℃で６時間撹拌したところ、下記式で表される１−ヒ
ドロキシ−３−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジ
メチルプロピル）アダマンタン（収率７８％）が得られ
た。

【０１４８】ヒドロキシル基含有化合物のマススペクト
ルデータ［Ｍ］２９２，２７７，２３３，１６２，
１４５，１３３。

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】（２）重合１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロ
ピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロキシ−３−
（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピ
ル）アダマンタンを用いる以外、実施例１のステップ
（３）と同様にして共重合体を得た。

【０１５１】実施例３（1）カルボキシル基の導入アダマンタン−１−イル−エタン−１−オン（１−アセ
チルアダマンタン）１０ミリモル、ＮＨＰＩ１ミリモ
ル、Ｃｏ（ＡＡ）₂ ０．００５ミリモルを酢酸２５ｍ
ｌ中に仕込み、混合ガス（２Ｌの一酸化炭素と、０．５
Ｌの酸素との混合ガス；圧力：５ｋｇ／ｃｍ²）を封入
したガスパックを反応器へ接続し、６０℃で６時間撹拌
したところ、転化率７８％で、１−カルボキシアダマン
タン−３−イル−エタン−１−オン（収率６２％）を得
た。

【０１５２】（2）ヒドロキシル化アダマンタン−１−イル−エタン−１−オンに代えて、
１−カルボキシアダマンタン−３−イル−エタン−１−
オンを用いる以外、実施例１のステップ（１）と同様に
して、１−カルボキシ−３−（１−ヒドロキシ−１，２
−ジメチルプロピル）アダマンタン（収率６０％）が得
られた。

【０１５３】（3）（4）エステル化および重合１−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）ア
ダマンタンに代えて、１−カルボキシ−３−（１−ヒド
ロキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンを用
いる以外、実施例１のステップ（２）（３）と同様にし
て、カルボキシル基含有化合物として、下記式で表され
る１−カルボキシ−３−（１−アクリロイルオキシ−
１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン[１−カルボ
キシ−３−（２−アクリロイルオキシ−３−メチル−２
−イル）アダマンタンと同義]（収率８２％）および共
重合体を得た。

【０１５４】カルボキシル基含有化合物のマススペクト
ルデータ［Ｍ］３２０，３０５，２６２，１９１，
１４６，１３４。

【０１５５】

【化１４】

【０１５６】実施例４（１）ヒドロキシル化アダマンタン−１−イル−エタン−１−オンに代えて、
アダマンタノンを用いる以外、実施例１のステップ
（１）と同様にして、転化率７６％で２−イソプロピル
−２−ヒドロキシアダマンタン（収率６１％）を得た。

【０１５７】（２）（３）エステル化および重合１−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）ア
ダマンタンに代えて、２−イソプロピル−２−ヒドロキ
シアダマンタンを用いる以外、実施例１のステップ
（２）（３）と同様にして、ヒドロキシル基含有化合物
として、下記式で表される２−イソプロピル−２−アク
リロイルオキシアダマンタン（収率７８％）および共重
合体を得た。

【０１５８】ヒドロキシル基含有化合物のマススペクト
ルデータ［Ｍ］２４８，２３３，２１８，２０５，
１８３，１３９。

【０１５９】

【化１５】

【０１６０】実施例５（１）ヒドロキシル化１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロ
ピル）アダマンタンに代えて、２−イソプロピル−２−
アクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、実施例
２のヒドロキシル化ステップ（２）と同様にして、下記
式で表される１−ヒドロキシ−４−イソプロピル−４−
アクリロイルオキシアダマンタン（収率５６％）を得
た。

【０１６１】ヒドロキシル基含有化合物のマススペクト
ルデータ［Ｍ］２６４，２４６，２３１，２１６，
２０３，１７６，１３２。

【０１６２】

【化１６】

【０１６３】（３）重合１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロ
ピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロキシ−４−イ
ソプロピル−４−アクリロイルオキシアダマンタンを用
いる以外、実施例１のステップ（３）と同様にして共重
合体を得た。

【０１６４】実施例６（１）カルボキシル基の導入アダマンタン−１−イル−エタン−１−オンに代えて、
アダマンタノンを用いる以外、実施例３のカルボキシル
化ステップ（１）と同様にして、１−カルボキシアダマ
ンタン−４−オンを得た。

【０１６５】アダマンタン−１−イル−エタン−１−オ
ンに代えて、１−カルボキシアダマンタン−４−オンを
用いる以外、実施例１のステップ（１）と同様にして、
１−カルボキシ−４−ヒドロキシ−４−イソプロピルア
ダマンタン（収率５８％）が得られた。

【０１６６】（２）（３）エステル化および重合１−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）ア
ダマンタンに代えて、１−カルボキシ−４−ヒドロキシ
−４−イソプロピルアダマンタンを用いる以外、実施例
１のステップ（２）（３）と同様にして、カルボキシル
基含有化合物として、下記式で表される１−カルボキシ
−４−アクリロイルオキシ−４−イソプロピルアダマン
タン（収率８１％）および共合体を得た。

【０１６７】カルボキシル基含有化合物のマススペクト
ルデータ［Ｍ］２９２，２２１，２０６，１９１，
１７８，１３３

【０１６８】

【化１７】

【０１６９】実施例７（１）ヒドロキシル化１−アセチルアダマンタン１０ミリモル、ＮＨＰＩ
２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ（ＡＡ）
₂ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰
囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、１−ヒドロキ
シ−３−アセチルアダマンタン（収率８０％）が得られ
た。

【０１７０】（２）還元１−ヒドロキシ−３−アセチルアダマンタン２ミリモ
ル、水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ₄２．４ミリモ
ル、テトラヒドロフラン２５ｍｌの混合物を室温で３時
間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−（１−ヒドロ
キシエチル）アダマンタン（収率９５％）が得られた。

【０１７１】（３）エステル化および重合１−ヒドロキシ−３−（１−ヒドロキシエチル）アダマ
ンタン１ミリモル、アクリル酸クロライド１．２モ
ル、トリエチルアミン１．２モル、ジオキサン１０ｍｌ
の混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表
される１−ヒドロキシ−３−（１−アクリロイルオキシ
エチル）アダマンタン（収率７８％）が得られた。

【０１７２】

【化１８】

【０１７３】１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−
ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロ
キシ−３−（１−アクリロイルオキシエチル）アダマン
タンを用いる以外、実施例１の重合ステップと同様にし
て共重合体を得た。

【０１７４】実施例８（１）ヒドロキシル化アダマンタンカルボン酸クロライド１モルの無水テト
ラヒドロフラン溶液に、エチルマグネシウムヨード（C₂
H₅MgI）２．２モルの無水ジエチルエーテル溶液を滴下
し、室温で６時間撹拌し、１−（３−ヒドロキシペンタ
−３−イル）アダマンタン（収率９５％）を得た。

【０１７５】マススペクトルデータ［Ｍ］２２２，
２０４，１９３，１７５，１６１，１４７，１３５。

【０１７６】１−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）
アダマンタン１０ミリモル、ＮＨＰＩ２ミリモル、
コバルトアセチルアセトナトＣｏ（ＡＡ）₂ ０．１ミ
リモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５
℃で６時間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−（３
−ヒドロキシペンタ−３−イル）アダマンタン（収率８
０％）が得られた。

【０１７７】（２）エステル化および重合１−ヒドロキシ−３−（３−ヒドロキシペンタ−３−イ
ル）アダマンタン１ミリモル、アクリル酸クロライド
１．２モル、トリエチルアミン１．２モル、ジオキサン
１０ｍｌの混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下
記式で表される１−ヒドロキシ−３−（３−アクリロイ
ルオキシペンタ−３−イル）アダマンタン（収率４５
％）が得られた。

【０１７８】

【化１９】

【０１７９】１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−
ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロ
キシ−３−（３−アクリロイルオキシペンタ−３−イ
ル）アダマンタンを用いる以外、実施例１の重合ステッ
プと同様にして共重合体を得た。

【０１８０】実施例９（１）ヒドロキシル化アダマンタンカルボン酸クロライド１モルの無水テト
ラヒドロフラン溶液に、エチルマグネシウムヨード（C₂
H₅MgI ）１．１モルの無水ジエチルエーテル溶液を滴下
し、室温で６時間撹拌し、１−（１−ヒドロキシプロピ
ル）アダマンタン（収率８０％）を得た。

【０１８１】マススペクトルデータ［Ｍ］１９４，
１７６，１６５，１４７，１３５。

【０１８２】１−（１−ヒドロキシプロピル）アダマン
タン１０ミリモル、ＮＨＰＩ２ミリモル、コバルト
アセチルアセトナトＣｏ（ＡＡ）₂ ０．１ミリモル、
酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時
間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−（１−オキソ
プロピル）アダマンタン（収率８０％）が得られた。

【０１８３】１−ヒドロキシ−３−（１−オキソプロピ
ル）アダマンタン２ミリモル、水素化ホウ素ナトリウ
ムＮａＢＨ₄ ２．４ミリモル、テトラヒドロフラン２
５ｍｌの混合物を室温で３時間撹拌したところ、１−ヒ
ドロキシ−３−（１−ヒドロキシプロピル）アダマンタ
ン（収率９５％）が得られた。

【０１８４】（２）エステル化および重合１−ヒドロキシ−３−（１−ヒドロキシプロピル）アダ
マンタン１ミリモル、アクリル酸クロライド１．２モ
ル、トリエチルアミン１．２モル、ジオキサン１０ｍｌ
の混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表
される１−ヒドロキシ−３−（１−アクリロイルオキシ
プロピル）アダマンタン（収率７５％）が得られた。

【０１８５】

【化２０】

【０１８６】１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−
ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロ
キシ−３−（１−アクリロイルオキシプロピル）アダマ
ンタンを用いる以外、実施例１の重合ステップと同様に
して共重合体を得た。

【０１８７】実施例１０（１）ヒドロキシル化アダマンタン−１−カルボン酸１０ミリモル、ＮＨＰ
Ｉ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ（Ａ
Ａ）₂ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、１−ヒド
ロキシ−３−カルボキシアダマンタン（収率８０％）が
得られた。

【０１８８】（２）還元１−ヒドロキシ−３−カルボキシアダマンタン２ミリ
モル、水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ₄ ６ミリモ
ル、テトラヒドロフラン２５ｍｌの混合物を室温で６時
間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメ
チルアダマンタン（収率９０％）が得られた。

【０１８９】（３）エステル化および重合１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン
１ミリモル、アクリル酸クロライド１．２モル、トリエ
チルアミン１．２モル、ジオキサン１０ｍｌの混合液を
４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表される１−
ヒドロキシ−３−（アクリロイルオキシメチル）アダマ
ンタン（収率９０％）が得られた。

【０１９０】

【化２１】

【０１９１】１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−
ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロ
キシ−３−（アクリロイルオキシメチル）アダマンタン
を用いる以外、実施例１の重合ステップと同様にして共
重合体を得た。

【０１９２】実施例１１（１）ヒドロキシル化デカリン１０ミリモル、ＮＨＰＩ２ミリモル、コバ
ルトアセチルアセトナトＣｏ（ＡＡ）₂ ０．１ミリモ
ル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で
６時間撹拌したところ、９，１０−ジヒドロキシ−ビシ
クロ［４．４．０］デカン（収率７０％）が得られた。

【０１９３】（２）エステル化および重合９，１０−ジヒドロキシ−ビシクロ［４．４．０］デカ
ン１ミリモル、アクリル酸クロライド１．２モル、ト
リエチルアミン１．２モル、ジオキサン１０ｍｌの混合
液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表される
９−ヒドロキシ−１０−アクリロイルオキシ−ビシクロ
［４．４．０］デカン（収率９０％）が得られた。

【０１９４】

【化２２】

【０１９５】１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−
ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、９−ヒドロ
キシ−１０−アクリロイルオキシ−ビシクロ［４．４．
０］デカンを用いる以外、実施例１の重合ステップと同
様にして共重合体を得た。

【０１９６】実施例１２（１）ヒドロキシル化トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン１０ミリモ
ル、ＮＨＰＩ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナ
トＣｏ（ＡＡ）₂ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混
合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したとこ
ろ、２，６−ジヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．
０^2.6］デカン（収率７０％）が得られた。

【０１９７】（２）エステル化および重合２，６−ジヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０
^2.6］デカン１ミリモル、アクリル酸クロライド１．
２モル、トリエチルアミン１．２モル、ジオキサン１０
ｍｌの混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式
で表される２−ヒドロキシ−６−アクリロイルオキシ−
トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン（収率７０
％）が得られた。

【０１９８】

【化２３】

【０１９９】１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−
ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、２−ヒドロ
キシ−６−アクリロイルオキシ−トリシクロ［５．２．
１．０^2.6］デカンを用いる以外、実施例１の重合ステ
ップと同様にして共重合体を得た。

【０２００】実施例１３（１）ヒドロキシル化アダマンタンカルボン酸クロライド１モルの無水テト
ラヒドロフラン溶液に、エチルマグネシウムヨード（C₂
H₅MgI）２．２モルの無水ジエチルエーテル溶液を滴下
し、室温で６時間撹拌し、１−（３−ヒドロキシペンタ
−３−イル）アダマンタン（収率９５％）を得た。

【０２０１】マススペクトルデータ［Ｍ］２２２，
２０４，１９３，１７５，１６１，１４７，１３５。

【０２０２】１−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）
アダマンタン１０ミリモル、ＮＨＰＩ２ミリモル、
コバルトアセチルアセトナトＣｏ（ＡＡ）₂ ０．１ミ
リモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、８５
℃で１０時間撹拌したところ、１，３−ジヒドロキシ−
５−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）アダマンタン
（収率５０％）が得られた。

【０２０３】（２）エステル化および重合１，３−ジヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシペンタ−
３−イル）アダマンタン１ミリモル、アクリル酸クロ
ライド０．５ミリモル、トリエチルアミン０．５ミリモ
ル、ジオキサン１０ｍｌの混合液を４０℃で３時間撹拌
したところ、下記式で表される１，３−ジヒドロキシ−
５−（３−アクリロイルオキシペンタ−３−イル）アダ
マンタン（収率８０％；アクリル酸クロライド基準）が
得られた。

【０２０４】

【化２４】

【０２０５】１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−
ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１，３−ジ
ヒドロキシ−５−（３−アクリロイルオキシペンタ−３
−イル）アダマンタンを用いる以外、実施例１の重合ス
テップと同様にして共重合体を得た。

【０２０６】［フォトレジスト用樹脂組成物］得られた
重合体１００重量部と、トルフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモン１５重量部と、溶媒トルエンとを
混合し、フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この
フォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピ
ンコーティングにより塗布し、厚み１．０μｍの感光層
を形成した。ホットプレート上で６０℃で１００秒間プ
リベークした後、ＫｒＦエキシマステッパを用い、照射
量１００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、温度１００℃て６
０秒間ベークした。次いで、アルカリ水溶液（東京応化
（株）製，ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間現像し、純水
でリンスしたところ、所定のパターン（それぞれ０．３
μｍのライン・アンド・スペースパターン）が形成でき
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/039 ６０１ 7/039 ６０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）又は（２）【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一又は異なって、水素原
子、アルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ³は水素原子
又はメチル基、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、酸素含有基、アミノ基又はＮ−置換アミノ基、ｎ
は１以上の整数を示す。但し、Ｒ⁴は同時に水素原子で
はなく、ｎによって異なっていてもよい。環Ｚは単環又
は多環式脂環族炭化水素環を示す。式（１）において、
Ｒ¹又はＲ²は隣接する炭素原子とともに脂環式炭化水素
環を形成してもよい。）で表される酸感応性化合物。
【請求項２】式（1）で表される化合物において、Ｒ¹
が水素原子であり、Ｒ²が水素原子，直鎖状又は分枝鎖
状Ｃ_1-4アルキル基である請求項１記載の酸感応性化合
物。
【請求項３】環Ｚが、２〜４の環を含む架橋環式炭化
水素環である請求項１記載の酸感応性化合物。
【請求項４】酸素含有基が、オキソ基、ヒドロキシル
基，アルコキシ基，カルボキシル基，アルコキシカルボ
ニル基，シクロアルキルオキシカルボニル基，アリール
オキシカルボニル基，アラルキルオキシカルボニル基、
ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバ
モイル基、及びニトロ基から選択された少なくとも一種
の置換基である請求項１記載の酸感応性化合物。
【請求項５】Ｒ⁴がヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はヒドロ
キシメチル基である請求項１記載の酸感応性化合物。
【請求項６】Ｒ⁴がヒドロキシル基又はカルボキシル
基であり、ｎが２〜４である請求項１記載の酸感応性化
合物。
【請求項７】下記式（1a）又は（2a）【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は前記に同じ。Ｒ⁴は、同
一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、酸素含有基、アミノ基又はＮ−置換アミノ基を示
す。ただしＲ⁴は同時に水素原子でない。）で表される
請求項１記載の酸感応性化合物。
【請求項８】Ｒ¹が、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状
Ｃ_1-4アルキル基、Ｒ ²が水素原子、直鎖状又は分枝鎖状
Ｃ_1-4アルキル基であり、Ｒ³が水素原子又はメチル基で
あり、少なくとも１つのＲ⁴が、オキソ基、ヒドロキシ
ル基，アルコキシ基，カルボキシル基，アルコキシカル
ボニル基，シクロアルキルオキシカルボニル基，アリー
ルオキシカルボニル基，アラルキルオキシカルボニル
基、ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、及びニトロ基から選択された少なくとも
一種の酸素含有基である請求項７記載の酸感応性化合
物。
【請求項９】下記式（2d）又は（2e）【化３】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記に同じ。）で表される請求
項１記載の酸感応性化合物。
【請求項１０】少なくとも下記式(11)又は(12)で表さ
れる単位を有する重合体と光酸発生剤とで構成されてい
るフォトレジスト用樹脂組成物。【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、環Ｚおよびｎは請求項１
と同義である。）
【請求項１１】環Ｚがアダマンタン環である請求項１
０記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項１２】重合体１００重量部に対して、光酸発
生剤０．１〜３０重量部を含む請求項１０記載のフォト
レジスト用樹脂組成物。
【請求項１３】重合体が、共重合体である請求項８記
載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項１４】基材に形成された請求項８記載のフォ
トレジスト用樹脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露
光し、現像してパターンを形成する方法。