JPH1083076A - 感光性高分子化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

感光性高分子化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物

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JPH1083076A
JPH1083076A JP9208947A JP20894797A JPH1083076A JP H1083076 A JPH1083076 A JP H1083076A JP 9208947 A JP9208947 A JP 9208947A JP 20894797 A JP20894797 A JP 20894797A JP H1083076 A JPH1083076 A JP H1083076A
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相 俊 崔
Chun-Geun Park
春 根 朴
Young-Bum Koh
永 範 高
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学式（Ａ）で示される感光性高分子化合物
及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 下記の化学式（Ａ）で表される感光性高
分子化合物： 【化１】 ただし、式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は炭素数
６〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ3 はｔ−ブチル基又は
テトラヒドロピラニル基であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．
１〜０．９である。これによれば、９３ｎｍ領域で透明
であり、食刻工程に対する耐性に優れている上に、良好
な接着性でリフティング現象を減らし、製造し易いフォ
トレジストを確保し得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフォトレジストに係
り、更に詳細にはＡｒＦ（１９３ｎｍ）領域で用いられ
る感光性高分子化合物及びこれを含むフォトレジスト組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程の複雑化および半導体素
子の高集積化により、リソグラフィ工程においてサブク
ォータ−ミクロン(subquarter-micron) 級の微細パター
ンが要求されている。それゆえに、ＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）を露光源として用いる、ＤＵＶ(dee
p UV:248nm) よりもさらに短波長の新たなレジスト材料
を開発すこることが望まれている。
【０００３】一般に、ＡｒＦ用レジストのための必須条
件は次の通りである。
【０００４】１）１９３ｎｍの領域で光学的に透明であ
ること、２）食刻（工程）に対する耐性が強いこと、
３）良好な接着性でフォトレジスト膜のリフティング現
象を防止すること。さらに、容易に製造し得ることは無
論である。
【０００５】最近、ＡｒＦ用の感光性高分子化合物とし
てメタクリレート(methacrylate)系高分子化合物が開発
されている。ところが、前記メタクリレート系高分子化
合物は１９３ｎｍで透明ではあるものの、食刻（工程）
に対する耐性が弱い。
【０００６】従って、前記感光性高分子の問題を解消す
るために、食刻（工程）に対して強い耐性を有する脂環
式基（alicyclic group)（例えば、アダマンチル基、ノ
ルボニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基な
ど）を前記メタクリレート系高分子化合物に導入した新
たな感光性高分子化合物が開発された。このような感光
性高分子化合物として最も代表的なのが、イソボルニル
メタクリレート（iBMA,isobornylmethacrylate) 、メチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｔ−ブチルメタクリレー
ト（ｔ−ＢＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）からなる
四元共重合体（ｉＢＭＡ−ＭＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＡＡ）
であり、下記化学式（Ｂ）で表される高分子化合物であ
る。
【０００７】
【化３】
【０００８】しかしながら、前記化学式（Ｂ）の高分子
化合物における最大の問題点は、４種類のモノマーを用
いて重合すべきなので製造し難く、食刻（工程）に対す
る耐性が依然として不充分であり、フォトレジスト膜の
リフティング現象が発生してしまうことである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
したような従来のレジストの短所を克服して、１９３ｎ
ｍの短波長領域で透明で、食刻（工程）に対する耐性に
優れている上に接着性が良好な感光性高分子化合物を提
供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、前記の感光性高分子
化合物を含むフォトレジスト組成物を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記化
学式（Ａ）で示される感光性高分子化合物によって達成
される：
【００１２】
【化４】
【００１３】ただし、式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、
Ｒ2 は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ3 はｔ−
ブチル基又はテトラヒドロピラニル基であり、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０．１〜０．９である。
【００１４】また、本発明の他の目的は、上記化学式
（Ａ）で示される感光性高分子化合物と、前記感光性高
分子化合物の総量を基準として１〜２０重量％のＰＡＧ
(Photoacid generator) とを含むフォトレジスト組成物
によって達成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の感光性高分子化合物（化
学式（Ａ）で表示）において、前記Ｒ2 は、炭素数６〜
２０の脂環式炭化水素基であり、好ましくはアルキルト
リシクロデカニル基、より好ましくはジメチレントリシ
クロデカニル基；アルキルノルボルニル基、より好まし
くはノルボルニル；アルキルアダマンチル基、より好ま
しくはジメチレンアダマンチル基；及びデカヒドロナフ
タレン基よりなる群から選択されたいずれか一つであ
る。
【００１６】前記化学式（Ａ）の高分子化合物の重量平
均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは約５，０００〜２０
０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，００
０である。
【００１７】さらに、本発明のフォトレジストにおい
て、前記ＰＡＧはトリアリールスルフォニウム塩、ジア
リールヨード塩及びその混合物よりなる群から選択され
ることが好ましい。トリアリールスルフォニウム塩とし
ては、次のものを挙げることができる：
【００１８】
【化５】
【００１９】また、ジアリールヨード塩としては、次の
ものを挙げることができる：
【００２０】
【化６】
【００２１】本発明の感光性高分子化合物は二元共重合
体なので製造し易く、製造コストも低い上に、食刻（工
程）に対する耐性が最小限既存のノボラック樹脂よりも
優れており、良好な接着力を有するのでフォトレジスト
膜のリフティング現像が起こらない。さらに、従来のフ
ォトレジストとは違って、現象時にも通常の現像液（例
えば、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水酸
化物）を用い得る利点がある。
【００２２】本発明の感光性高分子化合物は、露光によ
って次のように変化する。
【００２３】
【化７】
【００２４】ただし、式中、ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．１〜
０．９である。
【００２５】前記反応式からわかるように、前記（Ｉ）
で表わされる本発明の高分子化合物は、溶解抑制グルー
プであって、側鎖の特定部分に導入されたｔ−ブチル基
を持っているので露光前には現像液に対して溶解度が非
常に低いが、露光工程時の酸触媒作用によって前記ｔ−
ブチル基が加水分解されてカルボキシル基に転換（前記
IIで示される高分子化合物）されることによって現像液
に容易に溶解するようになる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を通じて本発明によるフォトレ
ジストの製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００２７】実施例１ （トリシクロデカンジメタノールメタクリレートの合
成）下記の反応式１で示される反応過程に従って、感光
性高分子化合物の形成用のモノマーであるトリシクロデ
カンジメタノールメタクリレートを合成した。
【００２８】
【化８】
【００２９】まず、フラスコにトリシクロ［５，２，
１，０］デカンジメタノール（III ）３０ｇ(0.15mole)
をトリエチルアミン１６ｇ(0.15mole)と共にテトラヒド
ロフラン３００ｍｌに溶解させた後、ここにメタクリロ
イルクロライド（IV）９．５ｇ(0.1mole) を徐々に滴加
した。次いで、前記反応物を５０℃で約１２時間反応さ
せた。反応終了後、前記反応生成物を過剰の水に入れた
後、ジエチルエーテル（５０ｍｌ×４）で抽出した。前
記抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾かした後、カラ
ムクロマトグラフィ（ヘキサン：エチルアセテート＝
５：１）を用いて反応生成物を分離及び精製した（収
率：６０％）。得られた反応生成物に対して 1ＮＭＲス
ペクトル及びＩＲスペクトル（各々図１及び図２参照）
分析を施した結果、トリシクロデカンジメタノールメタ
クリレート（Ｖ）であることがわかった。
【００３０】Ｈ− 1ＮＭＲ( CDCl3 )(ppm):1.0〜2.5(m,
14H)、1.9(s,3H) 、3.4(m,2H),3.9(m,2H) 、5.5 (s,1
H)、6.0(s,1H) ＩＲ(NaCl) (cm-1):3399(-OH) 、1715(C=O) 、1634(C=
C) 、1174(C-O)実施例２ （４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートの合
成）下記の反応式２で示される反応過程に従って、感光
性高分子化合物の形成用のモノマーである４−ヒドロキ
シシクロヘキシルメタクリレートを合成した。
【００３１】
【化９】
【００３２】まず、フラスコに１，４−シクロヘキサン
ジオール（VI）１８ｇ(0.15mole)をトリエチルアミン１
６ｇ(0.15mole)と共にジメチルホルムアミド３００ｍｌ
に溶解させた後、ここにメタクリロイルクロライド（I
V）９．５ｇ(0.1mole) を徐々に滴加した。次いで、前
記反応物を６０℃で約１２時間反応させた。反応終了
後、前記反応生成物を過剰の水に入れた後、ジエチルエ
ーテル（５０ｍｌ×４）で抽出した。前記抽出物を無水
硫酸マグネシウム上で乾かした後、カラムクロマトグラ
フィ（ヘキサン：エチルアセテート＝５：１）を用いて
反応生成物を分離及び精製した（収率：６０％）。得ら
れた反応生成物に対して 1ＮＭＲスペクトル及びＩＲス
ペクトル分析を施した結果、４−ヒドロキシシクロヘキ
シルメタクリレート（VII ）であることが判った。
【００３３】Ｈ− 1ＮＭＲ( CDCl3 )(ppm) : 1.0〜2.3
(m,8H) 、1.9(s,3H) 、3.7(m,1H) 、4.9(m,1H) 、5.5
(s,1H)、6.0(s,1H) IR(NaCl) (cm-1) : 3397(-OH) 、1714(C=O) 、1634(C=
C) 、1175(C-O)実施例３ （トリシクロデカンジメタノールメタクリレート（ＴＣ
Ｄ−ＯＨ）及びメタクリレート誘導体を用いた共重合体
の合成）前記実施例１で製造されたトリシクロデカンジ
メタノールメタクリレート（ＴＣＤ−ＯＨ）とメタクリ
レート誘導体を重合させて共重合体を製造する反応過程
を下記反応式３で示した。
【００３４】
【化１０】
【００３５】Ａ）モノマー（VIII）がｔ−ブチルメタク
リレート（ｔＢＭＡ）（Ｒがｔ−ブチル基）の場合の共
重合体の合成 トリシクロデカンジメタノールメタクリレート（V ）１
３ｇ(50mmole) とｔ−ブチルメタクリレート６．６ｇ(5
0mmole) をテトラビドロフラン８０ｍｌに溶解させた。
ここにアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを入れ、
窒素（Ｎ2 ）ガスでパージした後、７０℃で２４時間重
合させた。重合反応終了後、反応生成物をｎ−ヘキサン
に沈殿させて沈殿物を得た。次いで、前記沈殿物を５０
℃の真空オーブンで２４時間乾かして反応生成物（IX）
を分離した（収率：８５％）。
【００３６】得られた反応生成物はＲがｔ−ブチル基の
前記共重合体（IX）であった。前記反応生成物の重量平
均分子量及び多分散性（重量平均分子量／数平均分子
量）は各々３４，０００及び２．３であったし、ＩＲス
ペクトル分析結果は次の通りであった。
【００３７】ＩＲ(KBr) ( cm-1) : 3461(-OH) 、2948、
1721(C=O) 、1378、1149 Ｂ）モノマー（VIII）がテトラヒドロピラニルメタクリ
レート（Ｒがテトラヒドロピラニル基）の場合の共重合
体の合成 トリシクロデカンジメタノールメタクリレート（V ）１
３ｇ(50mmole) とテトラヒドロピラニルメタクリレート
８．５ｇ(50mmole) をテトラヒドロフラン８５ｍｌに溶
解させた。ここにアゾビスイソブチロニトリル０．８２
ｇを入れ、窒素（Ｎ2 ）ガスでパージした後、７０℃で
２４時間重合させた。重合反応終了後、前記反応物を過
剰の水に徐々に滴加して沈殿物を得た。次いで、前記沈
殿物をテトラヒドロフランに再度溶解させｎ−ヘキサン
で再沈殿させて反応生成物（IX）を分離した（収率８３
％）。
【００３８】得られた反応生成物は、Ｒがテトラヒドロ
ピラニル基の前記（IX）の共重合体であった。前記反応
生成物の重量平均分子量及び多分散性（重量平均分子量
／数平均分子量）は各々３１，０００及び２．４であっ
たし、ＩＲスペクトル分析結果は次の通りであった。
【００３９】ＩＲ(KBr) ( cm-1) : 3460(-OH) 、2950、
1720(C=O) 、1455、1150実施例４ （４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート及びメ
タクリレート誘導体を用いた共重合体の合成）実施例２
で製造された４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレ
ート及びメタクリレート誘導体を重合させて共重合体を
製造する反応過程を下記反応式４で示した。
【００４０】
【化１１】
【００４１】Ａ）モノマー（VIII）がｔ−ブチルメタク
リレート（Ｒがｔ−ブチル基）の場合の共重合体の合成 ４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート（VII ）
９．１ｇ(50mmole) とｔ−ブチルメタクリレート６．６
ｇ(50mole)をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させ
た。ここにアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを入
れ、窒素（Ｎ2 ）ガスでパージした後、７０℃で２４時
間重合させた。重合反応終了後、反応生成物をｎ−ヘキ
サンに沈殿させて沈殿物を得た。次いで、前記沈殿物を
５０℃の真空オーブンで２４時間乾かして反応生成物を
分離した（収率：８５％）。
【００４２】得られた反応生成物は、Ｒがｔ−ブチル基
の前記（X ）の共重合体であった。前記反応生成物の重
量平均分子量及び多分散性（重量平均分子量／数平均分
子量）は各々２５，０００及び２．２であったし、ＩＲ
スペクトル分析結果は次の通りであった。
【００４３】ＩＲ(KBr) ( cm-1) : 3470(-OH) 、2952、
1718(C=O) 、1375、1152 Ｂ）モノマー（VIII）がテトラヒドロピラニルメタクリ
レート（Ｒがテトラヒドロピラニル基）の場合の共重合
体の合成 ４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート（VII ）
９．１ｇ(50mmole) とテトラヒドロピラニルメタクリレ
ート８．５ｇ(50mole)をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
８０ｍｌに溶解させた。ここにアゾビスイソブチロニト
リル０．８２ｇを入れ、窒素（Ｎ2 ）ガスでパージした
後、７０℃で２４時間重合させた。重合反応終了後、反
応物を過剰の水に沈殿させて沈殿物を得た。次いで、前
記沈殿物をテトラヒドロフランに再度溶解させ、ｎ−ヘ
キサンで再沈殿させて反応生成物を分離した（収率８５
％）。
【００４４】得られた反応生成物は、Ｒがｔ−テトラヒ
ドロピラニル基の前記前記共重合体（X ）であった。前
記反応生成物の重量平均分子量及び多分散性（重量平均
分子量／数平均分子量）は各々３０，０００及び２．４
であったし、ＩＲスペクトル分析結果は次の通りであっ
た。
【００４５】ＩＲ(KBr) ( cm-1) : 3462(-OH) 、2950、
1720(C=O) 、1456、1152実施例５ （フォトレジスト組成物及びフォトレジスト膜の形成）
実施例３及び４から得られた共重合体（IX）又は（X ）
１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート８ｍｌに溶解させ、ここにトリフェニルスルフォニ
ウムトリフレート(triphenyl sulfonium triflate )
０．０２ｇを加えた後攪拌してフォトレジスト組成物を
製造した。
【００４６】前記フォトレジスト組成物をヘキサメチル
ジシラザンで表面処理されたシリコンウェーハ上に０．
４μm の厚さでコーティングし、約１２０℃で９０秒間
ベーキング（ソフトベーキング）し、ＫｒＦエキシマス
テッパー(eximer stepper,NA: 0.45)を用いて露光し
た。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウ
ム水酸化物溶液で約６０秒間現像した後、約１３０℃で
９０秒間再度ベーキング（ハードベーキング）してフォ
トレジスト膜を完成した。この際、リフティング現象は
殆ど見つからなかった。
【００４７】その後、前記フォトレジスト膜をマスクと
して食刻工程を施した。この結果、食刻選択比が適切に
保持されることが判った。
【００４８】
【発明の効果】本発明のフォトレジストは、１９３ｎｍ
領域で透明であり、食刻（工程）に対する耐性に優れて
いる上に、良好な接着性を持つことでリフティングを著
しく減少できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による高分子化合物（化学式
（Ａ）で表示）を構成するモノマーの 1ＮＭＲスペクト
ルである。
【図２】図１に示したモノマーのＩＲスペクトル（横
軸：波数）である。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の化学式（Ａ）で示される感光性高
    分子化合物： 【化１】 ただし、式中、Ｒ1 は水素又はメチル基で、Ｒ2 は炭素
    数６〜２０の脂環式炭化水素基で、Ｒ3 はｔ−ブチル基
    又はテトラヒドロピラニル基であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）＝
    ０．１〜０．９である。
  2. 【請求項２】 前記Ｒ2 が、アルキルトリシクロデカニ
    ル基、アルキルノルボルニル基及びアルキルアダマンチ
    ル基よりなる群から選択されたいずれか一つであること
    を特徴とする請求項１に記載の感光性高分子化合物。
  3. 【請求項３】 前記アルキルトリシクロデカニル基が、
    ジメチレントリシクロデカニル基であることを特徴とす
    る請求項２に記載の感光性高分子化合物。
  4. 【請求項４】 前記アルキルノルボルニル基が、ノルボ
    ルニル基であることを特徴とする請求項２に記載の感光
    性高分子化合物。
  5. 【請求項５】 前記アルキルアダマンチル基が、ジメチ
    レンアダマンチル基であることを特徴とする請求項２に
    記載の感光性高分子化合物。
  6. 【請求項６】 前記Ｒ2 が、デカヒドロナフタレン基で
    あることを特徴とする請求項１に記載の感光性高分子化
    合物。
  7. 【請求項７】 化学式（Ａ）で表される高分子化合物の
    重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜２００，００
    ０であることを特徴とする請求項１に記載の感光性高分
    子化合物。
  8. 【請求項８】 化学式（Ａ）で表される高分子化合物の
    重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜５０，００
    ０であることを特徴とする請求項７に記載の感光性高分
    子化合物。
  9. 【請求項９】 下記の化学式（Ａ）で表される感光性高
    分子化合物と、該高分子化合物を基準として１〜２０重
    量％のＰＡＧ(photoacid generator) とを含むフォトレ
    ジスト組成物： 【化２】 ただし、式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は炭素数
    ６〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ3 はｔ−ブチル基又は
    テトラヒドロピラニル基であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．
    １〜０．９である。
  10. 【請求項１０】 前記ＰＡＧが、トリアリールスルフォ
    ニウム塩、ジアリールヨード塩及びその混合物よりなる
    群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする
    請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
  11. 【請求項１１】 前記Ｒ2 が、アルキルトリシクロデカ
    ニル基、アルキルノルボルニル基及びアルキルアダマン
    チル基よりなる群から選択されたいずれか一つであるこ
    とを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成
    物。
  12. 【請求項１２】 前記アルキルトリシクロデカニル基
    が、ジメチレントリシクロデカニル基であることを特徴
    とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
  13. 【請求項１３】 前記アルキルノルボルニル基が、ノル
    ボルニル基であることを特徴とする請求項１１に記載の
    フォトレジスト組成物。
  14. 【請求項１４】 前記アルキルアダマンチル基が、ジメ
    チレンアダマンチル基であることを特徴とする請求項１
    １に記載のフォトレジスト組成物。
  15. 【請求項１５】 前記Ｒ2 が、デカヒドロナフタレン基
    であることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジス
    ト組成物。
  16. 【請求項１６】 化学式（Ａ）で表される高分子化合物
    の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜２００，０
    ００であることを特徴とする請求項９に記載のフォトレ
    ジスト組成物。
  17. 【請求項１７】 化学式（Ａ）で表される高分子化合物
    の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜５０，０
    ００であることを特徴とする請求項１６に記載のフォト
    レジスト組成物。
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