JPH09197674A - 化学増幅形レジスト用のベース樹脂およびその製造方法 - Google Patents
化学増幅形レジスト用のベース樹脂およびその製造方法Info
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- JPH09197674A JPH09197674A JP8184850A JP18485096A JPH09197674A JP H09197674 A JPH09197674 A JP H09197674A JP 8184850 A JP8184850 A JP 8184850A JP 18485096 A JP18485096 A JP 18485096A JP H09197674 A JPH09197674 A JP H09197674A
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学増幅形レジスト用のベース樹脂およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 感光度が大きく、露光前後の溶解度の差
が大きい本発明の樹脂を主成分とする化学増幅形レジス
トは高解像度のパターンを形成しうる。従って、本発明
の樹脂は高集積の半導体チップを製造するためのリソグ
ラフィ工程に利用するに適する。
の製造方法を提供する。 【解決手段】 感光度が大きく、露光前後の溶解度の差
が大きい本発明の樹脂を主成分とする化学増幅形レジス
トは高解像度のパターンを形成しうる。従って、本発明
の樹脂は高集積の半導体チップを製造するためのリソグ
ラフィ工程に利用するに適する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅形レジス
ト用ベース樹脂およびその製造方法に係り、特に感光度
が高く露光前後の現像液に対する溶解度の差が非常に大
きくてリソグラフィ工程に採用する場合、高解像度のパ
ターンを形成しうる化学増幅形レジスト用ベース樹脂お
よびその製造方法に関する。
ト用ベース樹脂およびその製造方法に係り、特に感光度
が高く露光前後の現像液に対する溶解度の差が非常に大
きくてリソグラフィ工程に採用する場合、高解像度のパ
ターンを形成しうる化学増幅形レジスト用ベース樹脂お
よびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体チップの集積度が増加することに
よりリソグラフィ工程でクォーターマイクロン級の微細
パターンの形成が要求されている。これにより、既存の
ｇ−ライン（４３６ｎｍ）およびｉ−ライン（３６５ｎ
ｍ）よりさらに短波長の深紫外線（deep-UV ：２４８ｎ
ｍ）を利用するリソグラフィ技術が導入されたが、これ
により化学増幅形レジスト（Chemically Amplified Res
ist ：CAR ）という新概念の材料が要求された。
よりリソグラフィ工程でクォーターマイクロン級の微細
パターンの形成が要求されている。これにより、既存の
ｇ−ライン（４３６ｎｍ）およびｉ−ライン（３６５ｎ
ｍ）よりさらに短波長の深紫外線（deep-UV ：２４８ｎ
ｍ）を利用するリソグラフィ技術が導入されたが、これ
により化学増幅形レジスト（Chemically Amplified Res
ist ：CAR ）という新概念の材料が要求された。
【０００３】一般的に、化学増幅形レジストを成す必須
構成成分としてベース樹脂とこれの溶解速度を制御する
ために導入された溶解抑制グループおよび光酸発生剤が
ある。このようなレジストは露光により光酸発生剤（Ph
otoacid Generator ：PAG ）から生成されたＨ+ （prot
on）触媒を利用するものである。言い加えると、保護基
を有する樹脂が触媒により脱保護されて溶解度が大きく
なり、Ｈ+ の拡散による樹脂の脱保護化反応が連鎖的に
起こって高透明度を保ちながらパターンを形成しうる材
料である。
構成成分としてベース樹脂とこれの溶解速度を制御する
ために導入された溶解抑制グループおよび光酸発生剤が
ある。このようなレジストは露光により光酸発生剤（Ph
otoacid Generator ：PAG ）から生成されたＨ+ （prot
on）触媒を利用するものである。言い加えると、保護基
を有する樹脂が触媒により脱保護されて溶解度が大きく
なり、Ｈ+ の拡散による樹脂の脱保護化反応が連鎖的に
起こって高透明度を保ちながらパターンを形成しうる材
料である。
【０００４】化学増幅形レジストの性能を左右する主な
要素はコントラストであるが、これはフォトレジストが
露光前後にどのくらいの溶解度の差を有するかを示す指
標である。露光部と非露光部の溶解度の差は、第１に、
溶解抑制剤として作用する保護グループ等が酸触媒下の
酸分解作用によりどのくらいの速さで分解されるのか、
第２に、分解された、すなわち脱保護された樹脂がどの
くらい現像液によく溶ける構造であるのかにより主に決
定される。
要素はコントラストであるが、これはフォトレジストが
露光前後にどのくらいの溶解度の差を有するかを示す指
標である。露光部と非露光部の溶解度の差は、第１に、
溶解抑制剤として作用する保護グループ等が酸触媒下の
酸分解作用によりどのくらいの速さで分解されるのか、
第２に、分解された、すなわち脱保護された樹脂がどの
くらい現像液によく溶ける構造であるのかにより主に決
定される。
【０００５】従って、化学増幅形レジストと係って前述
した条件を満足させる樹脂開発のための多くの研究が行
われているが、本発明はこれと繋がっている。
した条件を満足させる樹脂開発のための多くの研究が行
われているが、本発明はこれと繋がっている。
【０００６】現在、レジストは露光される前に溶解度を
低めるべきであるので溶解抑制剤として１つのｔ−ＢＯ
Ｃ（t-butoxycarbonyl）グループを有するモノマーを重
合して製造される樹脂をレジストの材料で使用すること
が一般的である。即ち、ｔ−ＢＯＣグループが付加され
た樹脂は現像液によく溶解されない性質を有する反面、
酸分解作用によりｔ−ＢＯＣグループが脱保護され水酸
基に転換されると現像液に易く溶解される性質がある。
しかし、このようなレジストは熱的特性が悪く高温でバ
ーニング現像により比較的温度マージンが小さい問題点
だけでなく、コントラストを向上させるために非露光部
と露光部の溶解度の大きい樹脂に対する必要性は依然と
して残っている。
低めるべきであるので溶解抑制剤として１つのｔ−ＢＯ
Ｃ（t-butoxycarbonyl）グループを有するモノマーを重
合して製造される樹脂をレジストの材料で使用すること
が一般的である。即ち、ｔ−ＢＯＣグループが付加され
た樹脂は現像液によく溶解されない性質を有する反面、
酸分解作用によりｔ−ＢＯＣグループが脱保護され水酸
基に転換されると現像液に易く溶解される性質がある。
しかし、このようなレジストは熱的特性が悪く高温でバ
ーニング現像により比較的温度マージンが小さい問題点
だけでなく、コントラストを向上させるために非露光部
と露光部の溶解度の大きい樹脂に対する必要性は依然と
して残っている。
【０００７】
【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、前記
問題点を解決して露光前後の溶解度の差が非常に大きく
て高解像度のパターンを形成するに有利な化学増幅形レ
ジスト用ベース樹脂を提供することにある。
問題点を解決して露光前後の溶解度の差が非常に大きく
て高解像度のパターンを形成するに有利な化学増幅形レ
ジスト用ベース樹脂を提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、露光後に現像液によ
り速く溶解されうる化学増幅形レジスト用ベース樹脂を
提供することにある。
り速く溶解されうる化学増幅形レジスト用ベース樹脂を
提供することにある。
【０００９】
【発明を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明では、（１） 下記式Ｉ
に本発明では、（１） 下記式Ｉ
【００１０】
【化８】
【００１１】（ここで、Ｒ1 はｔ−ブチル基またはテト
ラヒドロピラニル基であり、Ｒ2 は水素原子またはメチ
ル基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であ
る。）で示されて重量平均分子量が５０００ないし２０
００００であることを特徴とする化学増幅形レジスト用
ベース樹脂が提供される。
ラヒドロピラニル基であり、Ｒ2 は水素原子またはメチ
ル基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であ
る。）で示されて重量平均分子量が５０００ないし２０
００００であることを特徴とする化学増幅形レジスト用
ベース樹脂が提供される。
【００１２】本発明の他の目的を達成するために本発明
では、（２） 下記式ＩＩ
では、（２） 下記式ＩＩ
【００１３】
【化９】
【００１４】で示されるマロネート誘導体溶液に下記式
ＩＩＩ
ＩＩＩ
【００１５】
【化１０】
【００１６】で示されるクロルメチルスチレンを徐々に
落として反応させる段階と、前記段階で得られた反応結
果物から下記式IV
落として反応させる段階と、前記段階で得られた反応結
果物から下記式IV
【００１７】
【化１１】
【００１８】で示される中間体を分離する段階と、前記
式IVで示される化合物と下記式Ｖ
式IVで示される化合物と下記式Ｖ
【００１９】
【化１２】
【００２０】で示される化合物を０．１：０．９ないし
０．９：０．１のモル比で混合した後、重合開始剤を投
与して重合反応させ下記式VI
０．９：０．１のモル比で混合した後、重合開始剤を投
与して重合反応させ下記式VI
【００２１】
【化１３】
【００２２】で示される高分子を製造する段階と、前記
段階で製造された高分子のアセトキシ基を加水分解させ
る段階を含むことを特徴とする下記式Ｉ
段階で製造された高分子のアセトキシ基を加水分解させ
る段階を含むことを特徴とする下記式Ｉ
【００２３】
【化１４】
【００２４】（ここで、上記式Ｉ〜式VI中、Ｒ1 はｔ−
ブチル基またはテトラヒドロピラニル基であり、Ｒ2 は
水素原子またはメチル基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．
１〜０．９である。）で示される化学増幅形レジスト用
ベース樹脂の製造方法が提供される。
ブチル基またはテトラヒドロピラニル基であり、Ｒ2 は
水素原子またはメチル基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．
１〜０．９である。）で示される化学増幅形レジスト用
ベース樹脂の製造方法が提供される。
【００２５】さらに、本発明の他の目的を達成するため
に本発明では、（３） 前記重合開始剤は、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびベンゾイルペルオキシドよりな
る群から選択された１つであることを特徴とする上記
（２）に記載の化学増幅形レジスト用ベース樹脂の製造
方法が提供される。
に本発明では、（３） 前記重合開始剤は、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびベンゾイルペルオキシドよりな
る群から選択された１つであることを特徴とする上記
（２）に記載の化学増幅形レジスト用ベース樹脂の製造
方法が提供される。
【００２６】さらにまた、本発明の他の目的を達成する
ために本発明では、（４） 前記アセトキシ基の加水分
解の反応は、前記式VIで示される高分子を溶媒に溶解さ
せる段階と、前記溶液にヒドラジンを添加した後、放置
する段階を通して行われることを特徴とする上記（２）
に記載の化学増幅形レジスト用ベース樹脂の製造方法が
提供される。
ために本発明では、（４） 前記アセトキシ基の加水分
解の反応は、前記式VIで示される高分子を溶媒に溶解さ
せる段階と、前記溶液にヒドラジンを添加した後、放置
する段階を通して行われることを特徴とする上記（２）
に記載の化学増幅形レジスト用ベース樹脂の製造方法が
提供される。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明による化学増幅形レジスト
用ベース樹脂は、溶解抑制作用をするｔ−ブチルグルー
プが特定部位に２つずつ形成されていることを特徴とす
る。従って、本発明の高分子は酸分解作用の結果、その
側鎖の特定部分にカルボキシル基が２つずつ形成され現
像液に対した溶解度が非常に増加されるので、これを採
用するレジストを利用すればリソグラフィ工程が容易に
行える。
用ベース樹脂は、溶解抑制作用をするｔ−ブチルグルー
プが特定部位に２つずつ形成されていることを特徴とす
る。従って、本発明の高分子は酸分解作用の結果、その
側鎖の特定部分にカルボキシル基が２つずつ形成され現
像液に対した溶解度が非常に増加されるので、これを採
用するレジストを利用すればリソグラフィ工程が容易に
行える。
【００２８】次いで、本発明の一実施例により提供され
た高分子（下記式Ｉ−１）の露光による反応メカニズム
が下記に示されている。
た高分子（下記式Ｉ−１）の露光による反応メカニズム
が下記に示されている。
【００２９】
【化１５】
【００３０】前記反応式でわかるように、前記式Ｉ−１
で示される本発明の高分子は側鎖の特定部分に２つのｔ
−ブチルグループが置換されている構造であるので露光
工程を経る前には現像液に対した溶解度が小さい。反
面、露光を経ると、酸触媒作用により順次的に２つのｔ
−ブチルグループが加水分解されてカルボキシル基に変
ることにより（上記式Ｉ−２）現像液に易く溶解される
ことになる。
で示される本発明の高分子は側鎖の特定部分に２つのｔ
−ブチルグループが置換されている構造であるので露光
工程を経る前には現像液に対した溶解度が小さい。反
面、露光を経ると、酸触媒作用により順次的に２つのｔ
−ブチルグループが加水分解されてカルボキシル基に変
ることにより（上記式Ｉ−２）現像液に易く溶解される
ことになる。
【００３１】以下、化学増幅形レジスト用ベース樹脂を
製造する方法を通して本発明の特徴をより詳しく説明す
る。
製造する方法を通して本発明の特徴をより詳しく説明す
る。
【００３２】［モノマーの合成］本発明で使用されるモ
ノマーは次のような反応過程を経て製造される。
ノマーは次のような反応過程を経て製造される。
【００３３】
【化１６】
【００３４】詳しく説明すれば、まず塩基が含まれてい
る有機溶媒に前記式IIで示されるマロネート誘導体を徐
々に滴下した後、放置して反応させる。この場合、有機
溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩基とし
ては水素化ナトリウムが望ましい。ここで前記式III で
示されるクロルメチルスチレンを徐々に落とした後、乗
温して反応させると前記式IVで示される化合物が製造さ
れる。
る有機溶媒に前記式IIで示されるマロネート誘導体を徐
々に滴下した後、放置して反応させる。この場合、有機
溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩基とし
ては水素化ナトリウムが望ましい。ここで前記式III で
示されるクロルメチルスチレンを徐々に落とした後、乗
温して反応させると前記式IVで示される化合物が製造さ
れる。
【００３５】［共重合体合成］次の反応式に示されてい
るように、まず下記式IVで示されるモノマーと下記式Ｖ
で示されるモノマーを反応させて下記式VIで示される高
分子を製造する。
るように、まず下記式IVで示されるモノマーと下記式Ｖ
で示されるモノマーを反応させて下記式VIで示される高
分子を製造する。
【００３６】
【化１７】
【００３７】但し、前記式でＲ1 はｔ−ブチル基または
テトラヒドロピラニル基であり、Ｒ2 は水素原子または
メチルであり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であ
る。
テトラヒドロピラニル基であり、Ｒ2 は水素原子または
メチルであり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であ
る。
【００３８】すなわち、前記式IVと式Ｖで示されるモノ
マーを所定のモル比で有機溶媒に溶解させる。この場
合、前記式IVと式Ｖの化合物の反応モル比は０．１：
０．９ないし０．９：０．１ですることが望ましく、有
機溶媒としてはトルエンが望ましい。次いで、前記反応
混合物に重合開始剤を投与すれば重合反応が開始され前
記式VIのような一般的に示される共重合体が得られる。
特に、前記重合反応は６５ないし７５℃で２４時間ほど
で完了される。
マーを所定のモル比で有機溶媒に溶解させる。この場
合、前記式IVと式Ｖの化合物の反応モル比は０．１：
０．９ないし０．９：０．１ですることが望ましく、有
機溶媒としてはトルエンが望ましい。次いで、前記反応
混合物に重合開始剤を投与すれば重合反応が開始され前
記式VIのような一般的に示される共重合体が得られる。
特に、前記重合反応は６５ないし７５℃で２４時間ほど
で完了される。
【００３９】以上の過程を経て前記式VIで示される高分
子が得られると、アセトキシ基の加水分解の反応が繋が
り、その方法がマロネート基に対して影響を与えなけれ
ば特別に制限されない。
子が得られると、アセトキシ基の加水分解の反応が繋が
り、その方法がマロネート基に対して影響を与えなけれ
ば特別に制限されない。
【００４０】本発明において、アセトキシ基の加水分解
はヒドラジンを利用することが望ましい。即ち、前記式
VIで示される共重合体をジオキサンのような有機溶媒に
溶解させ、ヒドラジンを添加した後、常温で放置する過
程を経るとアセトキシル基が加水分解され水酸基が形成
される。
はヒドラジンを利用することが望ましい。即ち、前記式
VIで示される共重合体をジオキサンのような有機溶媒に
溶解させ、ヒドラジンを添加した後、常温で放置する過
程を経るとアセトキシル基が加水分解され水酸基が形成
される。
【００４１】
【実施例】以下、実施例を通して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明を必ずしもこれに限定しようとす
ることではない。
に説明するが、本発明を必ずしもこれに限定しようとす
ることではない。
【００４２】第１実施例 フラスコにテトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れてここ
に水素化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）を溶解さ
せた後、ジ−（ｔ−ブチル）マロネート２５ｇ（０．１
１モル）を徐々に滴下した。２時間後、クロルメチルス
チレン１５ｇ（０．１モル）を徐々に滴下した後、６５
℃で１２時間の間反応させた。反応終了の後、蒸発乾燥
して反応生成物からテトラヒドロフランを除去し、その
結果物を過量の水に落とし、塩酸で中和した後、ジエチ
ルエーテル（５０ｍｌ×４）を利用して反応生成物を抽
出した。抽出物に乾燥剤の硫酸マグネシウムを入れて余
分の水を除去した後、薄膜蒸留装置を利用して反応生成
物を分離した（収率７５％）。得られた反応生成物に対
する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルの分析結
果（図１および図２）、下記式IV−１
に水素化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）を溶解さ
せた後、ジ−（ｔ−ブチル）マロネート２５ｇ（０．１
１モル）を徐々に滴下した。２時間後、クロルメチルス
チレン１５ｇ（０．１モル）を徐々に滴下した後、６５
℃で１２時間の間反応させた。反応終了の後、蒸発乾燥
して反応生成物からテトラヒドロフランを除去し、その
結果物を過量の水に落とし、塩酸で中和した後、ジエチ
ルエーテル（５０ｍｌ×４）を利用して反応生成物を抽
出した。抽出物に乾燥剤の硫酸マグネシウムを入れて余
分の水を除去した後、薄膜蒸留装置を利用して反応生成
物を分離した（収率７５％）。得られた反応生成物に対
する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルの分析結
果（図１および図２）、下記式IV−１
【００４３】
【化１８】
【００４４】で示される化合物であることが明らかにな
った。
った。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）（ｐｐｍ）：
１．４（ｓ，１８Ｈ）、３．１（ｄ，２Ｈ）、３．５
（ｔ，１Ｈ）、５．２（ｄｄ，１Ｈ）、５．７（ｄｄ，
１Ｈ）、６．６（ｄｄ，１Ｈ）、７．２（ｍ，４Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７８（Ｃ−Ｈ，ｔ−ブチル）、１
７２７（Ｃ＝Ｏ）、１３６９、１１４０、８４７ 第２実施例 第１実施例で製造された化合物３ｇ（９ｍｍｏｌ）と別
に準備されたアセトキシスチレン３ｇ（１８ｍｍｏｌ）
をトルエン２５ｍｌで溶かした。ここで、重合開始剤の
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）Ｏ．２２ｇを
投与し、７０℃で２４時間反応させた後、その結果物に
過量の石油エーテルを注いで反応生成物を沈殿させた。
沈殿物をメタノールで洗ってから、フィルタリングし
た。得られた沈殿物を真空オーブンに入れて５０℃で２
４時間乾燥して高分子を得た（収率８５％）。得られた
高分子に対する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクト
ルの分析結果（図３および図４）、下記式VI−１
１．４（ｓ，１８Ｈ）、３．１（ｄ，２Ｈ）、３．５
（ｔ，１Ｈ）、５．２（ｄｄ，１Ｈ）、５．７（ｄｄ，
１Ｈ）、６．６（ｄｄ，１Ｈ）、７．２（ｍ，４Ｈ） ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７８（Ｃ−Ｈ，ｔ−ブチル）、１
７２７（Ｃ＝Ｏ）、１３６９、１１４０、８４７ 第２実施例 第１実施例で製造された化合物３ｇ（９ｍｍｏｌ）と別
に準備されたアセトキシスチレン３ｇ（１８ｍｍｏｌ）
をトルエン２５ｍｌで溶かした。ここで、重合開始剤の
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）Ｏ．２２ｇを
投与し、７０℃で２４時間反応させた後、その結果物に
過量の石油エーテルを注いで反応生成物を沈殿させた。
沈殿物をメタノールで洗ってから、フィルタリングし
た。得られた沈殿物を真空オーブンに入れて５０℃で２
４時間乾燥して高分子を得た（収率８５％）。得られた
高分子に対する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクト
ルの分析結果（図３および図４）、下記式VI−１
【００４６】
【化１９】
【００４７】で示される共重合体であることが明らかに
なった。
なった。
【００４８】第３実施例 第２実施例で製造された高分子５３ｇをジオキサン６０
ｍｌで溶かした。ここで８０％のヒドラジン水溶液５ｍ
ｌを入れた後、常温で５時間の間反応させた。反応が終
了された後、反応結果物を過量の水に滴下した後、塩酸
を利用して中和させた。次いで、沈殿された高分子をガ
ラスフィルターを利用してフィルタリングし、沈殿物を
テトラヒドロフランに再び溶解させた後、ｎ−ヘキサン
に再沈殿させた。沈殿された高分子をフィルタリングし
た後、濾過物を真空オーブンにいれて５０℃で２４時間
乾燥して高分子を得た（収率９５％）。得られた高分子
に対する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルの分
析結果（図５および図６）、前記式Ｉ−１で示される共
重合体であることが明らかになった。
ｍｌで溶かした。ここで８０％のヒドラジン水溶液５ｍ
ｌを入れた後、常温で５時間の間反応させた。反応が終
了された後、反応結果物を過量の水に滴下した後、塩酸
を利用して中和させた。次いで、沈殿された高分子をガ
ラスフィルターを利用してフィルタリングし、沈殿物を
テトラヒドロフランに再び溶解させた後、ｎ−ヘキサン
に再沈殿させた。沈殿された高分子をフィルタリングし
た後、濾過物を真空オーブンにいれて５０℃で２４時間
乾燥して高分子を得た（収率９５％）。得られた高分子
に対する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルの分
析結果（図５および図６）、前記式Ｉ−１で示される共
重合体であることが明らかになった。
【００４９】
【発明の効果】従って、本発明により製造された共重合
体は現像液によく溶解されない溶解抑制グループを有し
ている。また、酸触媒下で露光時現像液に溶解されやす
いのでこれを主成分とする化学増幅形レジストをリソグ
ラフィ工程に採用する場合、高解像度のパターンを形成
しうる。
体は現像液によく溶解されない溶解抑制グループを有し
ている。また、酸触媒下で露光時現像液に溶解されやす
いのでこれを主成分とする化学増幅形レジストをリソグ
ラフィ工程に採用する場合、高解像度のパターンを形成
しうる。
【図１】 本発明の一実施例により製造されたモノマー
の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 図１に示されたモノマーのＩＲスペクトルで
ある。
ある。
【図３】 図１に示されたモノマーを利用して製造され
た共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
た共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 図３に示された共重合体のＩＲスペクトルで
ある。
ある。
【図５】 図３に示された共重合体を加水分解で反応さ
せて製造された共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。
せて製造された共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。
【図６】 図５に示された共重合体のＩＲスペクトルで
ある。
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式Ｉ 【化１】 （ここで、Ｒ1 はｔ−ブチル基またはテトラヒドロピラ
ニル基であり、Ｒ2 は水素原子またはメチル基であり、
ｍ／ｍ＋ｎ＝０．１〜０．９である。）で示される重量
平均分子量が５０００ないし２０００００であることを
特徴とする化学増幅形レジスト用ベース樹脂。 - 【請求項２】 下記式II 【化２】 で示されるマロネート誘導体溶液に下記式III 【化３】 で示されるクロルメチルスチレンを徐々に滴下して反応
させる段階と、前記段階で得られた反応結果物から下記
式ＩＶ 【化４】 で示される反応生成物を分離する段階と、 前記式ＩＶで示される化合物と下記式Ｖ 【化５】 で示される化合物を０．１：０．９ないし０．９：０．
１のモル比で混合した後、重合開始剤を投与して重合反
応させ下記式VI 【化６】 で示される高分子を製造する段階と、 前記段階で製造された高分子のアセトキシ基を加水分解
させる段階を含むことを特徴とする下記式Ｉ 【化７】 （ここで、上記式Ｉ〜式VI中、Ｒ1 はｔ−ブチル基また
はテトラヒドロピラニル基であり、Ｒ2 は水素原子また
はメチル基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９で
ある。）で示される化学増幅形レジスト用ベース樹脂の
製造方法。 - 【請求項３】 前記重合開始剤はアゾビスイソブチロニ
トリルおよびベンゾイルペルオキシドよりなる群から選
択された１つであることを特徴とする請求項２に記載の
化学増幅形レジスト用ベース樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 前記アセトキシ基の加水分解の反応は、 前記式VIで示される高分子を溶媒に溶解させる段階と、 前記溶液にヒドラジンを添加した後、放置する段階を通
して行われることを特徴とする請求項２に記載の化学増
幅形レジスト用ベース樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR1019960000532A KR100190012B1 (ko) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 제조 방법 |
| KR96P532 | 1996-01-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09197674A true JPH09197674A (ja) | 1997-07-31 |
Family
ID=19449334
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| KR (1) | KR100190012B1 (ja) |
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-
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