JP2000007730A - 環状の背骨を有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 - Google Patents

環状の背骨を有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物

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JP2000007730A JP10350530A JP35053098A JP2000007730A JP 2000007730 A JP2000007730 A JP 2000007730A JP 10350530 A JP10350530 A JP 10350530A JP 35053098 A JP35053098 A JP 35053098A JP 2000007730 A JP2000007730 A JP 2000007730A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状の背骨を有する感光性ポリマー及びこれ
を含むレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 (a)化学増幅型レジストに用いられる
次の式を有する感光性ポリマーと、 【化1】 式中、R1はC1〜C20の脂肪族炭化水素であり、R2
t−ブチル、テトラヒドロピラニル、または1−アルコ
キシエチル基であり、l/(l+m+n)は0.2〜
0.5、m/(l+m+n)は0.2〜0.5、n/
(l+m+n)は0.0〜0.4である。 (b)フォトアシドジェネレーターよりなるレジスト組
成物。 これにより、ポリマーの乾式蝕刻に対する耐性を確保
し、かつこのようなポリマーより得られたレジスト組成
物により優秀なリソグラフィパフォーマンスが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は化学増幅型レジスト
組成物に係り、特に環状の背骨(backbone)を有する感
光性ポリマー及びこれを含むArFエキサイマーレーザ
ー用レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体製造工程が複雑になり、半導体素
子の集積度が増加することにより微細なパターンの形成
が要求される。
【0003】さらに、半導体素子の容量が1ギガビット
級以上の素子において、デザインルールが0.2μm以
下のパターンサイズが要求され、これにより既存のKr
Fエキサイマーレーザー(248nm)を用いたレジス
ト材料を使用するに限界がある。従って、新たなエネル
ギー露光源であるArFエキサイマーレーザー(193
nm)を用いたリソグラフィ技術が登場した。
【0004】このようなArFエキサイマーレーザーを
用いたリソグラフィに使用されるレジスト材料として通
常アクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われ
てきた。しかし、このようなポリマーは乾式蝕刻に対す
る耐性が非常に弱い。これにより、乾式蝕刻に対する耐
性を増加させるために乾式蝕刻に強い耐性を有する物質
である脂環式化合物、例えばイソボルニル基(isobornyl
group)、アダマンチル基(adamantylgroup)、トリシク
ロデカニル基(tricyclodecanyl group)などをポリマー
の背骨(backbone)に導入したことも使われているが、相
変らず乾式蝕刻に対する耐性が弱い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は乾式蝕刻に対する耐性が十分に確保できるように環状
の背骨(backbone)を有するポリマー及び脂環式化合物
を含有する感光性ポリマーを提供するにある。
【0006】本発明の他の目的はArFエキサイマーレ
ーザーを用いるリソグラフィに適した前記感光性ポリマ
ーを含むレジスト組成物を提供するにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は化学増幅型レジストに用いられる次の式を
有する感光性ポリマー。
【0008】
【化3】
【0009】式中、R1はC1〜C20の脂肪族炭化水素で
あり、R2はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、また
は1−アルコキシエチル基であり、l/(l+m+n)
は0.2〜0.5、m/(l+m+n)は0.2〜0.
5、n/(l+m+n)は0.0〜0.4である。記号
l個の構成要素は、乾式蝕刻に対する耐性を付与するた
めに、記号m個の構成要素は、レジストの露光前後に溶
解度差を出すために、また、記号n個の構成要素は、レ
ジストの脂質に対する接着性および溶解性の調整のため
に使用される。しかしながら記号n個の構成要素は任意
成分であり、上記式において、記号l個の構成要素と記
号m個の構成要素のみの感光性ポリマーも本発明の範囲
である。上記式で表されるポリマーは環式構造を有する
ため、線形よりも乾式蝕刻耐性に優れる。このため、
l,m,nの3成分のポリマーも、l,mの2成分のポ
リマーも上記目的を達成できる。
【0010】前記ポリマーは3,000〜100,00
0の重量平均分子量を有するが、より好ましくは10,
000〜30,000である。露光前後に最も優れた溶
解度特性変化を示すからである。
【0011】上記式中、R1はC7〜C20の脂環式脂肪族
炭化水素である。半導体製造工程において乾式蝕刻に対
する耐性を強化し得るからである。具体的には、アダマ
ンチル基、ノルボニル基、イソボルニル基がある。これ
らの化合物は、単位体積当たりの不活性炭素数が多く、
特に乾式蝕刻に対する耐性の付与に優れるからである。
【0012】前記他の目的を達成するために本発明は、
(a)化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する
感光性ポリマーと、
【0013】
【化4】
【0014】式中、R1はC1〜C20の脂肪族炭化水素で
あり、R2はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、また
は1−アルコキシエチル基であり、l/(l+m+n)
は0.2〜0.5、m/(l+m+n)は0.2〜0.
5、n/(l+m+n)は0.0〜0.4である。
【0015】(b)フォトアシドジェネレーターよりな
るレジスト組成物を提供する。フォトレジストに使用さ
れるフォトアシドジェネレーターとは、光により分解し
つつ強酸を発生させる物質をいう。露光により発生させ
た酸が、ベースポリマーの保護基を一定の温度以上で分
解させる触媒作用を奏するのである。
【0016】前記レジスト組成物は前記ポリマーの重量
を基準として1〜15重量%のフォトアシドジェネレー
ターを含む。
【0017】望ましくは、前記フォトアシドジェネレー
ターはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨード
ニウム塩及びスルホン酸塩よりなる群から選択される何
れか一つまたはその混合物である。
【0018】望ましくは、前記フォトアシドジェネレー
ターはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフ
ェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモ
ネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、2,6−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロ
ールトリス(アルキルスルホン酸塩)及びN−ヒドロキ
シスクシンイミドトリフレートよりなる群から選択され
る何れか一つまたはその混合物である。
【0019】前記レジスト組成物は有機塩基をさらに含
める。有機塩基の配合により、レジストパターニング時
に発生するT−トッピングプロフィルを防止し得るから
である。この際、前記ポリマーの重量を基準として0.
01〜2.0重量%の有機塩基を含むことが望ましい。
【0020】前記有機塩基として、トリエチルアミン、
トリイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンより
なる群から選択される何れか一つまたはその混合物を使
用しうる。
【0021】または、前記有機塩基としてジエタノール
アミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択さ
れる何れか一つまたはその混合物を使用しうる。
【0022】
【発明の実施の形態】実施例1 アダマンチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテル
ダイマーの合成 アダマンチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテル
ダイマーの合成反応は次の式で示されうる。
【0023】
【化5】
【0024】(式中、R3はアダマンチル基である。) 丸いフラスコ内でアダマンチルアクリレート(ADA)
62g、0.3mol、パラホルムアルデヒド(PF
A)9.0g、0.3mol及び1,4−ジアザバイシ
クロ[2,2,2]オクタン(DABCO)4.5gを
混合した後、得られた混合物にtert−ブタノール1
8.0gを加え、85℃で6日間反応させた。
【0025】反応後得られた生成物を過量のメタノール
に注ぎ、6時間攪拌した。その後、生成された沈殿物を
濾過及び乾燥させて所望の生成物を回収した(収率32
g)。
【0026】得られた生成物に対したNMR(nuclear magn
etic resonance)分析結果は次の通りである。
【0027】1H−NMR(CDCl3、ppm):6.
2(s,1H),5.8(s,1H),4.2(s,1
H),2.2(s,9H),1.7(s,6H)。
【0028】実施例2 tert−ブチルヒドロキシメチルアクリレートのエー
テルダイマーの合成 丸いフラスコ内でtert−ブチルアクリレート77
g、0.6mol、パラホルムアルデヒド(PFA)1
8g、0.3mol及び1,4−ジアザバイシクロ
[2,2,2]オクタン(DABCO)9.0gを混合
した後、得られた混合物にtert−ブタノール(3
6.0g)を加え、85℃で6日間反応させた。
【0029】反応後得られた生成物を過量のメタノール
に注ぎ、HClを用いて中和させた後、ジエチルエーテ
ルを用いて抽出した。カラムクロマトグラフィ(ヘキサ
ン:ジエチルエーテル=9:1)を用いて得られた抽出
物から生成物を分離した(収率49g)。
【0030】得られた生成物に対したNMR分析結果及
びFT−IR(Fourier transform infrared radiation)
分光分析結果は次の通りである。
【0031】13C−NMR(CDCl3,ppm):2
6.7(CH3),67.8(CH2O),78.7(O
C(CH33)、122.3(=CH2),138.0
(C=CH2),163.0(CO2R) FT−IR(NaCl,cm-1):2979(C−H,
t−ブチル),1710(C=O,エステル),163
9(C−H、ビニル),1369,1154。
【0032】実施例3 ヒドロキシメチルアクリル酸のエーテルダイマーの合成 実施例2より合成したエーテルダイマーを過量のトリフ
ルオロアセト酸と混合し、常温で略1日反応させた。反
応の結果、生成された沈殿物を濾過してジエチルエーテ
ルで洗浄した後、乾燥させて生成物を回収した(収率9
5%)。
【0033】実施例4 tert−ブチルヒドロキシメチルアクリレートのエー
テルダイマーのホモポリマー合成 本実施例によるホモポリマーの合成反応は次の通りであ
る。
【0034】
【化6】
【0035】(式中、R4はt−ブチル基である。) 実施例2より合成したエーテルダイマー3g、10mm
olをアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)
0.07gと共に無水ベンゼン27mLに溶かした後、
窒素ガスを用いて2時間パージし、60℃の温度で略4
8時間重合させた。
【0036】重合の後、反応物を過量のメタノールに徐
々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を50℃に保たれる
真空オーブン内で24時間乾燥させた。
【0037】この際、得られた生成物の重量平均分子量
は14,600で、多分散度は2.1であった。
【0038】実施例5 エーテルダイマーのコポリマー合成 本実施例によるコポリマーの合成反応は次の通りであ
る。
【0039】
【化7】
【0040】(式中、R3はアダマンチル基、R4はt−
ブチル基である。) 実施例1で合成したエーテルダイマー(4.5g、10
mmol)と実施例2で合成したエーテルダイマー
(3.0g、10mmol)をAIBN0.14gと共
に無水ベンゼン60mLに溶かした後、窒素ガスを用い
て2時間パージし、60℃の温度で略60時間重合させ
た。
【0041】重合の後、反応物を過量のメタノールに徐
々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を50℃に保たれる
真空オーブン内で24時間乾燥させた。
【0042】この際、得られた生成物の重量平均分子量
は12,400で、多分散度は2.2であった。
【0043】実施例6 エーテルダイマーEIターポリマー合成 本実施例にともなうターポリマーの合成反応は次の通り
である。
【0044】
【化8】
【0045】(式中、R3はアダマンチル基、R4はt−
ブチル基である。) 実施例1で合成したエーテルダイマー(9.0g、20
mmol)と、実施例2で合成したエーテルダイマー
(6.0g、20mmol)と、実施例3で合成したエ
ーテルダイマー(1.9g、10mmol)をAIBN
0.33gと共に無水THF 150mLに溶かした
後、窒素ガスを用いて2時間パージし、還流状態で略2
4時間重合させた。
【0046】重合の後、反応物を過量のn−ヘキサンに
徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を50℃に保たれ
る真空オーブン内で24時間乾燥させた。
【0047】この際、得られた生成物の重量平均分子量
は15,800で、多分散度は2.4であった。
【0048】実施例7 リソグラフィパフォーマンス 実施例5で合成したコポリマー[q/(p+q)=0.
6、重量平均分子量=11,500]1.0gをフォト
アシドジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリ
フレート0.02gと共にプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート(PGMEA)6.0g溶液に
完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.2μmメン
ブレンフィルター(membrane filter)を用いて濾過して
レジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物を
ヘキサメチルシラザン(HMDS)で処理したシリコン
ウェーハ上に略0.5μmの厚さにコーティングした。
【0049】レジスト組成物のコーティングされた前記
ウェーハを140℃の温度に90秒間プリベーキング
し、開口数(NA)が0.45のKrFエキサイマーレ
ーザーを用いて露光した後、140℃の温度で90秒間
PEB(post-exposure baking)を実施した。
【0050】その後、2.38重量%のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド(TMAH)とイソプロピルアルコ
ール(IPA)との混合溶液を使用して60秒間現像し
た。その結果、露光ドーズ量を略25mJ/cm2とし
た時鮮明な0.30μmのラインアンドスペースパター
ンが得られることを確認した。
【0051】実施例8 リソグラフィパフォーマンス 実施例6で合成したターポリマー[r/(r+s+t)
=0.3,s/(r+s+t)=0.5,t/(r+s
+t)=0.2、重量平均分子量=13,500]1.
0gをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスル
ホニウムトリフレート0.02gと共にPGMEA6.
0g溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.
2μmのメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成
物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処
理したシリコンウェーハ上に略0.5μmの厚さにコー
ティングした。
【0052】レジスト組成物のコーティングされた前記
ウェーハを140℃の温度で90秒間プリベーキング
し、開口数(NA)が0.45のKrFエキサイマーレ
ーザーで露光した後、140℃の温度で90秒間PEB
を実施した。
【0053】その後、2.38重量%のTMAH溶液で
約60秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略16
mJ/cm2とした時、鮮明な0.30μmのラインア
ンドスペースパターンが得られることを確認した。
【0054】実施例9 リソグラフィパフォーマンス 実施例6で合成したターポリマー[r/(r+s+t)
=0.3,s/(r+s+t)=0.5,t/(r+s
+t)=0.2、重量平均分子量=13,500]1.
0gをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスル
ホニウムトリフレート0.01g及びN−ヒドロキシス
クシンイミドトリフレート0.01gと共にPGMEA
6.0g溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を
0.2μmメンブレンフィルターで濾過してレジスト組
成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで
処理したシリコンウェーハ上に略0.5μmの厚さにコ
ーティングした。
【0055】レジスト組成物のコーティングされた前記
ウェーハを140℃の温度で90秒間プリベーキング
し、開口数(NA)0.45のKrFエキサイマーレー
ザーで露光した後、140℃の温度で90秒間PEBを
実施した。
【0056】その後、2.38重量%のTMAH溶液で
略60秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略23
mJ/cm2とした時、鮮明な0.30μmのラインア
ンドスペースパターンが得られることを確認した。
【0057】実施例10 リソグラフィパフォーマンス 実施例6で合成したターポリマー[r/(r+s+t)
=0.3,s/(r+s+t)=0.5,t/(r+s
+t)=0.2、重量平均分子量=13,500]1.
0gをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスル
ホニウムトリフレート0.02gと共にPGMEA6.
0g溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基として
トリイソブチルアミン2mgを入れて完全に溶かした
後、得られた溶液を0.2μmのメンブレンフィルター
で濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジス
ト組成物をHMDSで処理したシリコンウェーハ上に略
0.5μmの厚さにコーティングした。
【0058】レジスト組成物のコーティングされた前記
ウェーハを140℃の温度で90秒間プリベーキング
し、開口数(NA)0.45のKrFエキサイマーレー
ザーで露光した後、140℃の温度で90秒間PEBを
実施した。
【0059】その後、2.38重量%のTMAH溶液で
略60秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略34
mJ/cm2とした時、鮮明な0.30μmのラインア
ンドスペースパターンが得られることを確認した。
【0060】
【発明の効果】前述したように本発明によれば、ポリマ
ーの背骨が環状であり、脂環式化合物を含有する感光性
ポリマーを提供することにより、ポリマーの乾式蝕刻に
対する耐性を確保しうる。また、本発明によるポリマー
はアクリレートポリマーをその基本構造と取るので、高
透過度を提供しうる。このような感光性ポリマーはヒド
ロキシメチルアクリレート誘導体のエーテルダイマーの
共重合により得られたものであって、このようなポリマ
ーより得られたレジスト組成物により優秀なリソグラフ
ィパフォーマンスが得られる。従って、本発明によるレ
ジスト組成物は今後の次世代半導体素子の製造に非常に
有用に使用されうる。
【0061】以上、本発明を望ましい実施例に基づき詳
しく説明したが、本発明は前記実施例に限定されず本発
明の技術的思想内で当業者により多様な変形が可能であ
る。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化学増幅型レジストに用いられる次の式
    を有する感光性ポリマー。 【化1】 (式中、R1はC1〜C20の脂肪族炭化水素であり、R2
    はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、または1−アル
    コキシエチル基であり、l/(l+m+n)は0.2〜
    0.5、m/(l+m+n)は0.2〜0.5、n/
    (l+m+n)は0.0〜0.4である。)
  2. 【請求項2】 前記ポリマーは3,000〜100,0
    00の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項
    1に記載の感光性ポリマー。
  3. 【請求項3】 R1はC7〜C20の脂環式脂肪族炭化水素
    であることを特徴とする請求項1に記載の感光性ポリマ
    ー。
  4. 【請求項4】 (a)化学増幅型レジストに用いられる
    次の式を有する感光性ポリマーと、 【化2】 (式中、R1はC1〜C20の脂肪族炭化水素であり、R2
    はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、または1−アル
    コキシエチル基であり、l/(l+m+n)は0.2〜
    0.5、m/(l+m+n)は0.2〜0.5、n/
    (l+m+n)は0.0〜0.4である。) (b)フォトアシドジェネレーターよりなるレジスト組
    成物。
  5. 【請求項5】 前記ポリマーは3,000〜100,0
    00の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項
    4に記載のレジスト組成物。
  6. 【請求項6】 R1はC7〜C20の脂環式脂肪族炭化水素
    であることを特徴とする請求項4に記載のレジスト組成
    物。
  7. 【請求項7】 前記ポリマーの重量を基準として1〜1
    5重量%のフォトアシドジェネレーターを含むことを特
    徴とする請求項4に記載のレジスト組成物。
  8. 【請求項8】 前記フォトアシドジェネレーターはトリ
    アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及
    びスルホン酸塩よりなる群から選択される何れか一つま
    たはその混合物であることを特徴とする請求項4に記載
    のレジスト組成物。
  9. 【請求項9】 前記フォトアシドジェネレーターはトリ
    フェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスル
    ホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリ
    フレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メ
    トキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−t−
    ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、2,6−
    ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス
    (アルキルスルホン酸塩)及びN−ヒドロキシスクシン
    イミドトリフレートよりなる群から選択される何れか一
    つまたはその混合物であることを特徴とする請求項4に
    記載のレジスト組成物。
  10. 【請求項10】 有機塩基をさらに含むことを特徴とす
    る請求項4に記載のレジスト組成物。
  11. 【請求項11】 前記ポリマーの重量を基準として0.
    01〜2.0重量%の有機塩基を含むことを特徴とする
    請求項10に記載のレジスト組成物。
  12. 【請求項12】 前記有機塩基はトリエチルアミン、ト
    リイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンよりな
    る群から選択される何れか一つまたはその混合物である
    ことを特徴とする請求項10に記載のレジスト組成物。
  13. 【請求項13】 前記有機塩基はジエタノールアミン及
    びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れ
    か一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項
    10に記載のレジスト組成物。
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