JP3749674B2 - バックボーンにラクトンが含まれた感光性ポリマーよりなるレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に係り、特にバックボーンにラクトンが含まれた感光性ポリマーよりなるレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加するにつれて微細なパターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求され、それにより既存のＫｒＦエキサイマレーザー（２４８ｎｍ）を用いたレジスト材料を使用するのに限界がある。したがって、新しいエネルギー露光源のＡｒＦエキサイマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィー技術が登場した。
【０００３】
このようなＡｒＦエキサイマレーザーを用いたリソグラフィーに使われるレジスト材料は既存のレジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点がある。代表的な問題点としてポリマーの透過度及び乾式蝕刻に対する耐性を挙げられる。
【０００４】
いままで知られた一般的なＡｒＦレジスト組成物はアクリル系またはメタクリル系ポリマーを主に用いてきた。そのうち、次のような構造の脂環式保護基（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有するメタクリレートコポリマーが提案された（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９（３），ｐ５０９（１９９６）参照）。
【０００５】
【化２８】
【０００６】
前記構造のコポリマーのメタクリレートバックボーンには、乾式蝕刻に対する耐性を増加させるためのアダマンチル基と、接着特性を改善するためのラクトン基を導入した。その結果、レジストの解像度及び焦点深度の側面では優れた結果を示したが、乾式蝕刻に対する耐性が相変らず弱く、前記レジスト膜からラインパターンを形成した時にひどいラインエッジ粗度が観察される。
【０００７】
また、前記構造のようなポリマーを得るために使われる原料の製造コストが非常に高いという問題点がある。特に、接着特性改善のためにラクトン基を導入したモノマーの製造コストが高すぎてレジスト用として商用化し難い。したがって、常用可能なレジスト材料として商業化するためには高コストのモノマーを代えられる新しいモノマーの導入が大切である。
【０００８】
また他の従来の技術に係るレジスト組成物として次の構造のようなＣＯＭＡ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）交互重合体よりなるものが提案された（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２（４），ｐ５５３（１９９９）及び米国特許第５，８４３，６２４号参照）。
【０００９】
【化２９】
【００１０】
前記構造のＣＯＭＡシステムのような共重合体の製造においては、原料の製造コストは低いのに対してポリマー製造時に合成収率が顕著に低くなる問題がある。また、短波長領域、例えば１９３ｎｍ領域でポリマーの透過度が非常に低いという短所を有している。さらに、前記構造で合成されたポリマーは疎水性が非常に強い脂環基をバックボーンとして有しているので膜質に対する接着特性が悪い。
【００１１】
また、バックボーンの構造的特性によって約２００℃以上の高いガラス転移温度を有する。その結果、前記構造のポリマーから得られるレジスト膜内に存在する自由体積を除去するためのアニーリング工程を適用し難く、したがって周囲環境による影響を多く受け、例えば、レジストパターンでＴ−トッププロファイルが発生でき、ＰＥＤ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安全性が低下して、前記レジスト膜を用いる工程で多くの問題点を起こしうる。
【００１２】
一般に、レジスト膜の解像度を増加させるためにはポリマーシステムが極性を有するようにすることが大切である。それにより、最近はメタクリレートモノマーユニットの乾式蝕刻に対する耐性を増加させるために、次の構造のようにラクトン基を含有する脂環式化合物を用いてメタクリレートモノマーユニットにラクトン基を含む脂環式保護基を導入させた技術が開示された（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１３，Ｎｕｍｂｅｒ ４（２０００）ｐ６０１及び特開平１２−２６４４６号参照）。
【００１３】
【化３０】
しかし、前記構造の場合にはモノマーを合成する際の収率が低すぎるために製造コストが高まる問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の従来の技術の問題点を解決するためのものであって、製造コストが低く、乾式蝕刻に対する耐性、下部膜質に対する接着特性、ラインパターンでのラインエッジ粗度程度、コントラスト特性など超微細化されたパターンサイズを実現するのに必要なレジスト材料で要求される特性を向上させうるレジスト組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の一様態に係るレジスト組成物は、次の構造で表示される繰返し単位のうちから選択される少なくとも一つの繰返し単位と、
【００１６】
【化３１】
【００１７】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボニル基またはエステル基であり、ｘ及びｙは各々独立に１〜６の整数である。
【００１８】
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、無水マレイン酸モノマー及びノルボルネンモノマーよりなる群から選択される少なくとも一つのコモノマーである繰返し単位との重合生成物よりなる感光性ポリマーと、ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）とを含む。
【００１９】
本発明の一様態に係るレジスト組成物で、前記コモノマーは無水マレイン酸モノマーよりなりうる。この時、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００２０】
【化３２】
【００２１】
式中、Ｒ １ とｘは前記定義した通りであり、ｍとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｍ／（ｍ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００２２】
【化３３】
【００２３】
式中、Ｒ ２ とｙは前記定義した通りであり、ｎとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｎ／（ｎ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００２４】
【化３４】
【００２５】
式中、Ｒ １ ，Ｒ ２ ，ｘ及びｙは前記定義した通りであり、ｍ，ｎとｑはそれぞれ独立に正の整数で、（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００２６】
また、本発明の一様態に係るレジスト組成物で、前記コモノマーはアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと無水マレイン酸モノマーとを含みうる。この時、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００２７】
【化３５】
【００２８】
式中、Ｒ １ とｘは前記定義した通りであり、Ｒ３は水素原子またはメチルであり、Ｒ４は酸により分解されうる基であり、ｍ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｍ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００２９】
【化３６】
【００３０】
式中、Ｒ ２ 、ｙ、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｎ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｎ／（ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００３１】
【化３７】
【００３２】
式中、Ｒ １ ，Ｒ ２ ，ｘ、ｙ、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｍ，ｎ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００３３】
望ましくは、Ｒ4はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または置換または非置換のＣ6〜Ｃ20の脂環式炭化水素基を含む。特に望ましくは、Ｒ4は２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル（ｆｅｎｃｈｙｌ）または２−エチル−２−フェンキル基である。
【００３４】
また、本発明の一様態に係るレジスト組成物で、前記コモノマーはアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー、無水マレイン酸モノマー及びノルボルネンモノマーを含みうる。この時、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００３５】
【化３８】
【００３６】
式中、Ｒ １ 、ｘ、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基であり、ｍ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｍ／（ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００３７】
【化３９】
【００３８】
式中、Ｒ ２ 、ｙ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々前記定義した通りであり、ｎ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｎ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００３９】
【化４０】
【００４０】
式中、Ｒ １ ，Ｒ ２ ，ｘ、ｙ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々前記定義した通りであり、ｍ，ｎ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００４１】
本発明に他の態様に係るレジスト組成物は、特定の感光性ポリマーとＰＡＧとを含む。
【００４５】
本発明の他の態様に係るレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００４６】
【化４２】
【００４７】
式中、ｖは１〜６の整数であり、ｋとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｋ／（ｋ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００４８】
【化４３】
【００４９】
式中、ｗは１〜６の整数であり、ｌとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｌ／（ｌ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００５０】
【化４４】
【００５１】
式中、ｖ及びｗは各々独立に１〜６の整数であり、ｋ，ｌとｑはそれぞれ独立に正の整数で、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００５２】
また、本発明の他の態様に係るレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００５３】
【化４５】
【００５４】
式中、ｖは１〜６の整数であり、Ｒ３は水素原子またはメチルであり、Ｒ４は２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ２，６ ］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ２，６ ］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であり、ｋとｐはそれぞれ独立に正の整数で、ｋ／（ｋ＋ｐ）＝０．３〜０．８である。
【００５５】
【化４６】
【００５６】
式中、ｗは１〜６の整数であり、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｌとｐはそれぞれ独立に正の整数で、ｌ／（ｌ＋ｐ）＝０．３〜０．８である。
【００５７】
【化４７】
【００５８】
式中、ｖ及びｗは各々独立に１〜６の整数であり、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｋ，ｌとｐはそれぞれ独立に正の整数で、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｐ）＝０．３〜０．８である。
【００５９】
また、本発明の他の態様に係るレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００６０】
【化４８】
【００６１】
式中、ｖは１〜６の整数であり、Ｒ３ は水素またはメチルであり、Ｒ４は酸により分解されうる基であり、ｋ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｋ／（ｋ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｋ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｋ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００６２】
【化４９】
【００６３】
式中、ｗは１〜６の整数であり、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｌ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｌ／（ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００６４】
【化５０】
【００６５】
式中、ｖ及びｗは各々独立に１〜６の整数であり、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｋ，ｌ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００６６】
また、本発明の他の態様に係るレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００６７】
【化５１】
【００６８】
式中、ｖは１〜６の整数であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基であり、ｋ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｋ／（ｋ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｑ／（ｋ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｋ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００６９】
【化５２】
【００７０】
式中、ｗは１〜６の整数であり、Ｒ５及びＲ６は前記定義した通りであり、ｌ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｌ／（ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｑ／（ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００７１】
【化５３】
【００７２】
式中、ｖ及びｗは各々独立に１〜６の整数であり、Ｒ５及びＲ６は前記定義した通りであり、ｋ，ｌ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｑ／（ｋ＋ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｋ＋ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００７３】
また、本発明の他の態様に係るレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００７４】
【化５４】
【００７５】
式中、ｖは１〜６の整数であり、Ｒ３ は水素またはメチルであり、Ｒ４ は酸により分解されうる基であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換または非置換のＣ ６ 〜Ｃ ２０ の脂環式炭化水素基であり、ｋ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｋ／（ｋ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｋ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｋ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｋ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００７６】
【化５５】
【００７７】
式中、ｗは１〜６の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々前記定義した通りであり、ｌ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｌ／（ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００７８】
【化５６】
【００７９】
式中、ｖ及びｗは各々独立に１〜６の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々前記定義した通りであり、ｋ，ｌ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００８０】
本発明のまた他の様態に係るレジスト組成物は、次の構造で表示される繰返し単位中から選択される少なくとも一つを含む感光性重合体よりなる。
【００８１】
【化５７】
【００８２】
式中、Ｒ １５ は水素原子またはアルキル基であり、ｚは１〜６の整数である。
【００８３】
本発明に係るレジスト組成物で、感光性ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１００，０００である。
【００８４】
前記ＰＡＧは、前記感光性ポリマーの質量を基準として１〜３０質量％の量で含まれる。
【００８５】
望ましくは、前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなる。特に望ましくは、前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなる。
【００８６】
本発明に係るレジスト組成物は有機塩基をさらに含みうる。前記有機塩基は、前記感光性ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％の量で含まれる。
【００８７】
望ましくは、前記有機塩基は第三級アミンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合してなる。前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物である。
【００８８】
また、本発明に係るレジスト組成物は、３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含みうる。
【００８９】
また、本発明に係るレジスト組成物は、前記感光性ポリマーの質量を基準として０．１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含みうる。
【００９０】
本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーはそのバックボーンに親水性に優れた環状のラクトンが含まれている。したがって、本発明に係るレジスト組成物は下部膜質に対して優れた接着力を提供できると同時に乾式蝕刻に対する耐性に優れ、透過度を顕著に改善させうる。また、本発明に係るレジスト組成物を用いてラインパターンを形成した時にラインエッジ粗度特性が向上し、現像後に得られる溶解コントラスト特性が顕著に向上してＤＯＦ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ）マージンが大きくなる。さらに、本発明に係る感光性ポリマーは適切なガラス転移温度を有しているので、これにより得られるレジスト組成物をフォトリソグラフィー工程に適用する時に非常に優れたリソグラフィーパフォーマンスが得られる。
【００９１】
【発明の実施の形態】
＜合成例１＞
ターポリマーの合成
【００９２】
【化５８】
【００９３】
＜合成例１−１＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）１２．０ｇ、無水マレイン酸（ＭＡ）３．４ｇ、及びα−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）１．６６ｇをＴＨＦ（ｔｅｔｒａ ｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）１７ｇに溶かした後、ここにジメチル２、２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．３８ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【００９４】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のターポリマーを回収した（収率７２％）。
【００９５】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【００９６】
前記ターポリマーを合成する際に、モノマーの混合比を変化させてポリマーの溶解度を調節することができる。モノマーの混合比を変化させて前記ターポリマーを合成した５つの場合の結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
＜合成例１−２＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル）
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート（ＥＴＣＤＭＡ）１４．８ｇ、ＭＡ３．４ｇ、及びα−ＡＧＬ１．６６ｇをＴＨＦ２０ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．３８ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【００９９】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のターポリマーを回収した（収率６５％）。
【０１００】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１０１】
＜合成例１−３＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝１−メチルシクロへキシル）
１−メチルシクロへキシルメタクリレート（ＭｃｈＭＡ）５．５ｇ、ＭＡ１．７ｇ、及びα−ＡＧＬ０．８３ｇをＴＨＦ８ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．６９ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１０２】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のターポリマーを回収した（収率７１％）。
【０１０３】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１０４】
＜合成例２＞
テトラポリマーの合成
【０１０５】
【化５９】
【０１０６】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ６ｇ、ＭＡ１．９ｇ、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン（ＤＨＰｏｎｅ）１．０ｇ、及びノルボルネン（Ｎｂ）０．６３ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１０７】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造式のテトラポリマーを回収した（収率７１％）。
【０１０８】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１２，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０９】
＜合成例３＞
テトラポリマーの合成
【０１１０】
【化６０】
【０１１１】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ６ｇ、ＭＡ１．９ｇ、α−ＡＧＬ１．２ｇ、及びＮｂ０．６３ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１１２】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造式のテトラポリマーを回収した（収率７１％）。
【０１１３】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１２，６００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１１４】
前記テトラポリマーを合成する際に、モノマーの混合比を変化させてポリマーの溶解度を調節することができる。モノマーの混合比を変化させて前記テトラポリマーを合成した６つの場合の結果を表２に示した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
＜合成例４＞
ターポリマーの合成
【０１１７】
【化６１】
【０１１８】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ１２．０ｇ、ＭＡ３．４ｇ、α−メチレンブチロラクトン（α−ＭＢＬ）１．６６ｇをＴＨＦ１７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．３８ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１１９】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のターポリマーを回収した（収率７３％）。
【０１２０】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１５，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【０１２１】
＜合成例５＞
テトラポリマーの合成
【０１２２】
【化６２】
【０１２３】
＜合成例５−１＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ６ｇ、ＭＡ１．８８ｇ、α−ＭＢＬ０．６３ｇ、及びＮｂ１．２１ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１２４】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のテトラポリマーを回収した（収率８８％）。
【０１２５】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１５，８００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。
【０１２６】
前記テトラポリマーを合成する際に、モノマーの混合比を変化させてポリマーの溶解度を調節することができる。モノマーの混合比を変化させてテトラポリマーを合成した３つの場合の結果を表３に示した。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
＜合成例５−２＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−エチル−アダマンチル）
２−エチルアダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）６．４ｇ、ＭＡ１．８８ｇ、α−ＭＢＬ０．６３ｇ、及びＮｂ１．２１ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１２９】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のテトラポリマーを回収した（収率７８％）。
【０１３０】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１１，６００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
【０１３１】
＜合成例５−３＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ６．２ｇ、ＭＡ２．０６ｇ、α−ＭＢＬ０．６９ｇ、及びＮｂ１．３２ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１３２】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のテトラポリマーを回収した（収率７６％）。
【０１３３】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は７，０１０であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。
【０１３４】
＜合成例６＞
テトラポリマーの合成
【０１３５】
【化６３】
【０１３６】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ６．４ｇ、ＭＡ１．８８ｇ、γ−ＭＢＬ０．６３ｇ、及びＮｂ１．２１ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１３７】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のテトラポリマーを回収した（収率８２％）。
【０１３８】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１４，３００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。
【０１３９】
＜合成例７＞
モノマーの合成
【０１４０】
【化６４】
【０１４１】
無水ＴＨＦ１００ｍｌに２−ブロモメチルアクリル酸エチルエステル３０ｇを溶解させた後、この溶液を、無水ＴＨＦ５０ｍｌに亜鉛１０．６ｇ及び２−アダマンタノン１５．５ｇを入れて得られた溶液に窒素条件下で滴下した。得られた溶液を反応温度を６０℃に維持しつつ１０時間反応させた。反応結果物を室温で冷却させた後、希塩酸水溶液５００ｍｌに入れ、エーテル７００ｍｌで二回抽出した。抽出された溶液をＮａＨＣＯ3水溶液４００ｍｌと水４００ｍｌで洗った後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。その後、エーテルを減圧下で蒸留させ、残った残留物をメチレンジクロライドとヘキサンとを用いて再結晶させて白色固体の希望のモノマーＡを回収した（収率６２％）。
【０１４２】
＜合成例８＞
ターポリマーの合成
【０１４３】
【化６５】
【０１４４】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ７．０３ｇ、ＭＡ１．９６ｇ、及び合成例７で合成したモノマーＡ２．１８ｇをＴＨＦ１１．２ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．６９ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で４時間重合した。
【０１４５】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のターポリマーを回収した（収率８６％）。
【０１４６】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は８，２００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１４７】
前記ターポリマーを合成する際に、モノマーの混合比を変化させてターポリマーを合成した３つの場合の結果を表４に示した。
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
＜合成例９＞
テトラポリマーの合成
【０１５０】
【化６６】
【０１５１】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ９．７ｇ、ＭＡ４．０６ｇ、合成例７で合成したモノマーＡ３ｇ、Ｎｂ２．６ｇをＴＨＦ１９．６ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．６ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１５２】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のテトラポリマーを回収した（収率８６％）。
【０１５３】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は５，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１５４】
＜実施例１＞
レジスト組成物の製造
合成例１−１ないし１−３、合成例２及び合成例３で得られたポリマー１．０ｇを各々ＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）０．０１ｇ及び有機塩基のトリイソデシルアミン３．２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）４．０ｇ及びシクロヘキサノン４．０ｇの混合溶液に入れて完全に溶かした後、各々０．２μｍメンブランフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を得た。これらレジスト組成物を有機ＡＲＣ（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）処理されたＳｉウェーハ上に各々約０．３５μｍの厚さでコーティングした。
【０１５５】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたそれぞれのウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキサイマレーザーステッパ（ＮＡ＝０．６）を用いて露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を実施した。
【０１５６】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１５７】
その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１７〜０．２３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１５８】
＜実施例２＞
レジスト組成物の製造
合成例４、合成例５−１ないし５−３及び合成例６で得られたポリマー１．０ｇを各々ＰＡＧのトリフレート０．０１ｇ及び有機塩基のトリイソデシルアミン３．２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ４．０ｇ及びシクロヘキサノン４．０ｇの混合溶液に入れて完全に溶かした後、各々０．２μｍメンブランフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を得た。これらレジスト組成物を有機ＡＲＣ処理されたＳｉウェーハ上に各々約０．３５μｍの厚さでコーティングした。
【０１５９】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたそれぞれのウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキサイマレーザーステッパ（ＮＡ＝０．６）を用いて露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１６０】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１６１】
その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１７〜０．２３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーはそのバックボーンに環状のラクトンが含まれている。したがって、製造コストが非常に低く、ＡｒＦ用レジスト製造に使われた既存のポリマーが有する問題点を解決できる。このような感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、下部膜質に対して優れた接着力を提供できると同時に乾式蝕刻に対する耐性に優れ、透過度を顕著に改善させうる。また、ポリマーのバックボーンに含まれた環状のラクトンは親水性が非常に大きい。したがって、本発明に係るレジスト組成物よりなるレジスト膜からラインパターンを形成した時にラインエッジラフネス特性が向上し、現像後に得られる溶解コントラスト特性が顕著に向上してＤＯＦマージンが大きくなる。
【０１６３】
また、本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーは約１４０〜１８０℃範囲内の適切なガラス転移温度を有している。したがって、本発明に係る感光性ポリマーより製造されたレジスト膜は、ベーキング工程時に充分のアニーリング効果によって前記レジスト膜内の自由体積が減少し、ＰＥＤ時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が向上する。したがって、本発明に係るレジスト組成物をフォトリソグラフィー工程に適用する時に非常に優れたリソグラフィーパフォーマンスを示すことによって、今後に次世代半導体素子を製造する時に非常に有用に使われうる。
【０１６４】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されずに、本発明の技術的思想の範囲内において当分野で通常の知識を有する者によって種々の変形が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に係り、特にバックボーンにラクトンが含まれた感光性ポリマーよりなるレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加するにつれて微細なパターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求され、それにより既存のＫｒＦエキサイマレーザー（２４８ｎｍ）を用いたレジスト材料を使用するのに限界がある。したがって、新しいエネルギー露光源のＡｒＦエキサイマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィー技術が登場した。
【０００３】
このようなＡｒＦエキサイマレーザーを用いたリソグラフィーに使われるレジスト材料は既存のレジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点がある。代表的な問題点としてポリマーの透過度及び乾式蝕刻に対する耐性を挙げられる。
【０００４】
いままで知られた一般的なＡｒＦレジスト組成物はアクリル系またはメタクリル系ポリマーを主に用いてきた。そのうち、次のような構造の脂環式保護基（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有するメタクリレートコポリマーが提案された（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９（３），ｐ５０９（１９９６）参照）。
【０００５】
【化２８】
前記構造のコポリマーのメタクリレートバックボーンには、乾式蝕刻に対する耐性を増加させるためのアダマンチル基と、接着特性を改善するためのラクトン基を導入した。その結果、レジストの解像度及び焦点深度の側面では優れた結果を示したが、乾式蝕刻に対する耐性が相変らず弱く、前記レジスト膜からラインパターンを形成した時にひどいラインエッジ粗度が観察される。
【０００７】
また、前記構造のようなポリマーを得るために使われる原料の製造コストが非常に高いという問題点がある。特に、接着特性改善のためにラクトン基を導入したモノマーの製造コストが高すぎてレジスト用として商用化し難い。したがって、常用可能なレジスト材料として商業化するためには高コストのモノマーを代えられる新しいモノマーの導入が大切である。
【０００８】
また他の従来の技術に係るレジスト組成物として次の構造のようなＣＯＭＡ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）交互重合体よりなるものが提案された（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２（４），ｐ５５３（１９９９）及び米国特許第５，８４３，６２４号参照）。
【０００９】
【化２９】
前記構造のＣＯＭＡシステムのような共重合体の製造においては、原料の製造コストは低いのに対してポリマー製造時に合成収率が顕著に低くなる問題がある。また、短波長領域、例えば１９３ｎｍ領域でポリマーの透過度が非常に低いという短所を有している。さらに、前記構造で合成されたポリマーは疎水性が非常に強い脂環基をバックボーンとして有しているので膜質に対する接着特性が悪い。
【００１１】
また、バックボーンの構造的特性によって約２００℃以上の高いガラス転移温度を有する。その結果、前記構造のポリマーから得られるレジスト膜内に存在する自由体積を除去するためのアニーリング工程を適用し難く、したがって周囲環境による影響を多く受け、例えば、レジストパターンでＴ−トッププロファイルが発生でき、ＰＥＤ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安全性が低下して、前記レジスト膜を用いる工程で多くの問題点を起こしうる。
【００１２】
一般に、レジスト膜の解像度を増加させるためにはポリマーシステムが極性を有するようにすることが大切である。それにより、最近はメタクリレートモノマーユニットの乾式蝕刻に対する耐性を増加させるために、次の構造のようにラクトン基を含有する脂環式化合物を用いてメタクリレートモノマーユニットにラクトン基を含む脂環式保護基を導入させた技術が開示された（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１３，Ｎｕｍｂｅｒ ４（２０００）ｐ６０１及び特開平１２−２６４４６号参照）。
【００１３】
【化３０】
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の従来の技術の問題点を解決するためのものであって、製造コストが低く、乾式蝕刻に対する耐性、下部膜質に対する接着特性、ラインパターンでのラインエッジ粗度程度、コントラスト特性など超微細化されたパターンサイズを実現するのに必要なレジスト材料で要求される特性を向上させうるレジスト組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の一様態に係るレジスト組成物は、次の構造で表示される繰返し単位のうちから選択される少なくとも一つの繰返し単位と、
【００１６】
【化３１】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボニル基またはエステル基であり、ｘ及びｙは各々独立に１〜６の整数である。
【００１８】
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、無水マレイン酸モノマー及びノルボルネンモノマーよりなる群から選択される少なくとも一つのコモノマーである繰返し単位との重合生成物よりなる感光性ポリマーと、ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）とを含む。
【００１９】
本発明の一様態に係るレジスト組成物で、前記コモノマーは無水マレイン酸モノマーよりなりうる。この時、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００２０】
【化３２】
式中、Ｒ １ とｘは前記定義した通りであり、ｍとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｍ／（ｍ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００２２】
【化３３】
式中、Ｒ ２ とｙは前記定義した通りであり、ｎとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｎ／（ｎ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００２４】
【化３４】
式中、Ｒ １ ，Ｒ ２ ，ｘ及びｙは前記定義した通りであり、ｍ，ｎとｑはそれぞれ独立に正の整数で、（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００２６】
また、本発明の一様態に係るレジスト組成物で、前記コモノマーはアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと無水マレイン酸モノマーとを含みうる。この時、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００２７】
【化３５】
式中、Ｒ １ とｘは前記定義した通りであり、Ｒ３は水素原子またはメチルであり、Ｒ４は酸により分解されうる基であり、ｍ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｍ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００２９】
【化３６】
式中、Ｒ ２ 、ｙ、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｎ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｎ／（ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００３１】
【化３７】
式中、Ｒ １ ，Ｒ ２ ，ｘ、ｙ、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｍ，ｎ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００３３】
望ましくは、Ｒ4はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または置換または非置換のＣ6〜Ｃ20の脂環式炭化水素基を含む。特に望ましくは、Ｒ4は２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル（ｆｅｎｃｈｙｌ）または２−エチル−２−フェンキル基である。
【００３４】
また、本発明の一様態に係るレジスト組成物で、前記コモノマーはアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー、無水マレイン酸モノマー及びノルボルネンモノマーを含みうる。この時、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００３５】
【化３８】
式中、Ｒ １ 、ｘ、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基であり、ｍ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｍ／（ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００３７】
【化３９】
式中、Ｒ ２ 、ｙ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々前記定義した通りであり、ｎ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｎ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００３９】
【化４０】
式中、Ｒ １ ，Ｒ ２ ，ｘ、ｙ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々前記定義した通りであり、ｍ，ｎ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００４１】
本発明に他の態様に係るレジスト組成物は、特定の感光性ポリマーとＰＡＧとを含む。
【００４５】
本発明の他の態様に係るレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００４６】
【化４２】
式中、ｖは１〜６の整数であり、ｋとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｋ／（ｋ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００４８】
【化４３】
式中、ｗは１〜６の整数であり、ｌとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｌ／（ｌ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００５０】
【化４４】
式中、ｖ及びｗは各々独立に１〜６の整数であり、ｋ，ｌとｑはそれぞれ独立に正の整数で、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｑ）＝０．０１〜０．５である。
【００５２】
また、本発明の他の態様に係るレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００５３】
【化４５】
式中、ｖは１〜６の整数であり、Ｒ３は水素原子またはメチルであり、Ｒ４は２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ２，６ ］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ２，６ ］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であり、ｋとｐはそれぞれ独立に正の整数で、ｋ／（ｋ＋ｐ）＝０．３〜０．８である。
【００５５】
【化４６】
式中、ｗは１〜６の整数であり、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｌとｐはそれぞれ独立に正の整数で、ｌ／（ｌ＋ｐ）＝０．３〜０．８である。
【００５７】
【化４７】
式中、ｖ及びｗは各々独立に１〜６の整数であり、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｋ，ｌとｐはそれぞれ独立に正の整数で、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｐ）＝０．３〜０．８である。
【００５９】
また、本発明の他の態様に係るレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００６０】
【化４８】
式中、ｖは１〜６の整数であり、Ｒ３ は水素またはメチルであり、Ｒ４は酸により分解されうる基であり、ｋ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｋ／（ｋ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｋ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｋ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００６２】
【化４９】
式中、ｗは１〜６の整数であり、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｌ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、ｌ／（ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００６４】
【化５０】
式中、ｖ及びｗは各々独立に１〜６の整数であり、Ｒ３及びＲ４は前記定義した通りであり、ｋ，ｌ，ｐとｑはそれぞれ独立に正の整数で、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．６である。
【００６６】
また、本発明の他の態様に係るレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００６７】
【化５１】
式中、ｖは１〜６の整数であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基であり、ｋ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｋ／（ｋ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｑ／（ｋ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｋ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００６９】
【化５２】
式中、ｗは１〜６の整数であり、Ｒ５及びＲ６は前記定義した通りであり、ｌ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｌ／（ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｑ／（ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００７１】
【化５３】
式中、ｖ及びｗは各々独立に１〜６の整数であり、Ｒ５及びＲ６は前記定義した通りであり、ｋ，ｌ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｑ／（ｋ＋ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｋ＋ｌ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００７３】
また、本発明の他の態様に係るレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有しうる。
【００７４】
【化５４】
式中、ｖは１〜６の整数であり、Ｒ３ は水素またはメチルであり、Ｒ４ は酸により分解されうる基であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、または置換または非置換のＣ ６ 〜Ｃ ２０ の脂環式炭化水素基であり、ｋ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｋ／（ｋ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｋ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｋ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｋ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００７６】
【化５５】
式中、ｗは１〜６の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々前記定義した通りであり、ｌ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、ｌ／（ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００７８】
【化５６】
式中、ｖ及びｗは各々独立に１〜６の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々前記定義した通りであり、ｋ，ｌ，ｐ，ｑとｒはそれぞれ独立に正の整数で、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０１〜０．５であり、ｐ／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｑ／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．６であり、ｒ／（ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．３である。
【００８０】
本発明のまた他の様態に係るレジスト組成物は、次の構造で表示される繰返し単位中から選択される少なくとも一つを含む感光性重合体よりなる。
【００８１】
【化５７】
式中、Ｒ １５ は水素原子またはアルキル基であり、ｚは１〜６の整数である。
【００８３】
本発明に係るレジスト組成物で、感光性ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１００，０００である。
【００８４】
前記ＰＡＧは、前記感光性ポリマーの質量を基準として１〜３０質量％の量で含まれる。
【００８５】
望ましくは、前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなる。特に望ましくは、前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなる。
【００８６】
本発明に係るレジスト組成物は有機塩基をさらに含みうる。前記有機塩基は、前記感光性ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％の量で含まれる。
【００８７】
望ましくは、前記有機塩基は第三級アミンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合してなる。前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物である。
【００８８】
また、本発明に係るレジスト組成物は、３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含みうる。
【００８９】
また、本発明に係るレジスト組成物は、前記感光性ポリマーの質量を基準として０．１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含みうる。
【００９０】
本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーはそのバックボーンに親水性に優れた環状のラクトンが含まれている。したがって、本発明に係るレジスト組成物は下部膜質に対して優れた接着力を提供できると同時に乾式蝕刻に対する耐性に優れ、透過度を顕著に改善させうる。また、本発明に係るレジスト組成物を用いてラインパターンを形成した時にラインエッジ粗度特性が向上し、現像後に得られる溶解コントラスト特性が顕著に向上してＤＯＦ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ）マージンが大きくなる。さらに、本発明に係る感光性ポリマーは適切なガラス転移温度を有しているので、これにより得られるレジスト組成物をフォトリソグラフィー工程に適用する時に非常に優れたリソグラフィーパフォーマンスが得られる。
【００９１】
【発明の実施の形態】
＜合成例１＞
ターポリマーの合成
【００９２】
【化５８】
＜合成例１−１＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）１２．０ｇ、無水マレイン酸（ＭＡ）３．４ｇ、及びα−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）１．６６ｇをＴＨＦ（ｔｅｔｒａ ｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）１７ｇに溶かした後、ここにジメチル２、２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．３８ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【００９４】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のターポリマーを回収した（収率７２％）。
【００９５】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【００９６】
前記ターポリマーを合成する際に、モノマーの混合比を変化させてポリマーの溶解度を調節することができる。モノマーの混合比を変化させて前記ターポリマーを合成した５つの場合の結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
＜合成例１−２＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル）
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート（ＥＴＣＤＭＡ）１４．８ｇ、ＭＡ３．４ｇ、及びα−ＡＧＬ１．６６ｇをＴＨＦ２０ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．３８ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【００９９】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のターポリマーを回収した（収率６５％）。
【０１００】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１０１】
＜合成例１−３＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝１−メチルシクロへキシル）
１−メチルシクロへキシルメタクリレート（ＭｃｈＭＡ）５．５ｇ、ＭＡ１．７ｇ、及びα−ＡＧＬ０．８３ｇをＴＨＦ８ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．６９ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１０２】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のターポリマーを回収した（収率７１％）。
【０１０３】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１０４】
＜合成例２＞
テトラポリマーの合成
【０１０５】
【化５９】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ６ｇ、ＭＡ１．９ｇ、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン（ＤＨＰｏｎｅ）１．０ｇ、及びノルボルネン（Ｎｂ）０．６３ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１０７】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造式のテトラポリマーを回収した（収率７１％）。
【０１０８】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１２，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０９】
＜合成例３＞
テトラポリマーの合成
【０１１０】
【化６０】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ６ｇ、ＭＡ１．９ｇ、α−ＡＧＬ１．２ｇ、及びＮｂ０．６３ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１１２】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造式のテトラポリマーを回収した（収率７１％）。
【０１１３】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１２，６００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１１４】
前記テトラポリマーを合成する際に、モノマーの混合比を変化させてポリマーの溶解度を調節することができる。モノマーの混合比を変化させて前記テトラポリマーを合成した６つの場合の結果を表２に示した。
【０１１５】
【表２】
＜合成例４＞
ターポリマーの合成
【０１１７】
【化６１】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ１２．０ｇ、ＭＡ３．４ｇ、α−メチレンブチロラクトン（α−ＭＢＬ）１．６６ｇをＴＨＦ１７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．３８ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１１９】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のターポリマーを回収した（収率７３％）。
【０１２０】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１５，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【０１２１】
＜合成例５＞
テトラポリマーの合成
【０１２２】
【化６２】
＜合成例５−１＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ６ｇ、ＭＡ１．８８ｇ、α−ＭＢＬ０．６３ｇ、及びＮｂ１．２１ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１２４】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のテトラポリマーを回収した（収率８８％）。
【０１２５】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１５，８００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。
【０１２６】
前記テトラポリマーを合成する際に、モノマーの混合比を変化させてポリマーの溶解度を調節することができる。モノマーの混合比を変化させてテトラポリマーを合成した３つの場合の結果を表３に示した。
【０１２７】
【表３】
＜合成例５−２＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−エチル−アダマンチル）
２−エチルアダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）６．４ｇ、ＭＡ１．８８ｇ、α−ＭＢＬ０．６３ｇ、及びＮｂ１．２１ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１２９】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のテトラポリマーを回収した（収率７８％）。
【０１３０】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１１，６００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
【０１３１】
＜合成例５−３＞
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ６．２ｇ、ＭＡ２．０６ｇ、α−ＭＢＬ０．６９ｇ、及びＮｂ１．３２ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１３２】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のテトラポリマーを回収した（収率７６％）。
【０１３３】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は７，０１０であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。
【０１３４】
＜合成例６＞
テトラポリマーの合成
【０１３５】
【化６３】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ６．４ｇ、ＭＡ１．８８ｇ、γ−ＭＢＬ０．６３ｇ、及びＮｂ１．２１ｇをＴＨＦ９．７ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．７４ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１３７】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のテトラポリマーを回収した（収率８２％）。
【０１３８】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は１４，３００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。
【０１３９】
＜合成例７＞
モノマーの合成
【０１４０】
【化６４】
無水ＴＨＦ１００ｍｌに２−ブロモメチルアクリル酸エチルエステル３０ｇを溶解させた後、この溶液を、無水ＴＨＦ５０ｍｌに亜鉛１０．６ｇ及び２−アダマンタノン１５．５ｇを入れて得られた溶液に窒素条件下で滴下した。得られた溶液を反応温度を６０℃に維持しつつ１０時間反応させた。反応結果物を室温で冷却させた後、希塩酸水溶液５００ｍｌに入れ、エーテル７００ｍｌで二回抽出した。抽出された溶液をＮａＨＣＯ3水溶液４００ｍｌと水４００ｍｌで洗った後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。その後、エーテルを減圧下で蒸留させ、残った残留物をメチレンジクロライドとヘキサンとを用いて再結晶させて白色固体の希望のモノマーＡを回収した（収率６２％）。
【０１４２】
＜合成例８＞
ターポリマーの合成
【０１４３】
【化６５】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ７．０３ｇ、ＭＡ１．９６ｇ、及び合成例７で合成したモノマーＡ２．１８ｇをＴＨＦ１１．２ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）０．６９ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で４時間重合した。
【０１４５】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のターポリマーを回収した（収率８６％）。
【０１４６】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は８，２００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１４７】
前記ターポリマーを合成する際に、モノマーの混合比を変化させてターポリマーを合成した３つの場合の結果を表４に示した。
【０１４８】
【表４】
＜合成例９＞
テトラポリマーの合成
【０１５０】
【化６６】
（Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝２−メチル−アダマンチル）
２−ＭＡｄＭＡ９．７ｇ、ＭＡ４．０６ｇ、合成例７で合成したモノマーＡ３ｇ、Ｎｂ２．６ｇをＴＨＦ１９．６ｇに溶かした後、ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）１．６ｇを添加した。その後、ガス抜きして７０℃で２０時間重合した。
【０１５２】
反応が終わった後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコールに２回沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記のテトラポリマーを回収した（収率８６％）。
【０１５３】
この時、得られた生成物の重量平均分子（Ｍｗ）量は５，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１５４】
＜実施例１＞
レジスト組成物の製造
合成例１−１ないし１−３、合成例２及び合成例３で得られたポリマー１．０ｇを各々ＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）０．０１ｇ及び有機塩基のトリイソデシルアミン３．２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）４．０ｇ及びシクロヘキサノン４．０ｇの混合溶液に入れて完全に溶かした後、各々０．２μｍメンブランフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を得た。これらレジスト組成物を有機ＡＲＣ（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）処理されたＳｉウェーハ上に各々約０．３５μｍの厚さでコーティングした。
【０１５５】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたそれぞれのウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキサイマレーザーステッパ（ＮＡ＝０．６）を用いて露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を実施した。
【０１５６】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１５７】
その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１７〜０．２３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１５８】
＜実施例２＞
レジスト組成物の製造
合成例４、合成例５−１ないし５−３及び合成例６で得られたポリマー１．０ｇを各々ＰＡＧのトリフレート０．０１ｇ及び有機塩基のトリイソデシルアミン３．２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ４．０ｇ及びシクロヘキサノン４．０ｇの混合溶液に入れて完全に溶かした後、各々０．２μｍメンブランフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を得た。これらレジスト組成物を有機ＡＲＣ処理されたＳｉウェーハ上に各々約０．３５μｍの厚さでコーティングした。
【０１５９】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたそれぞれのウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキサイマレーザーステッパ（ＮＡ＝０．６）を用いて露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１６０】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１６１】
その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１７〜０．２３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーはそのバックボーンに環状のラクトンが含まれている。したがって、製造コストが非常に低く、ＡｒＦ用レジスト製造に使われた既存のポリマーが有する問題点を解決できる。このような感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、下部膜質に対して優れた接着力を提供できると同時に乾式蝕刻に対する耐性に優れ、透過度を顕著に改善させうる。また、ポリマーのバックボーンに含まれた環状のラクトンは親水性が非常に大きい。したがって、本発明に係るレジスト組成物よりなるレジスト膜からラインパターンを形成した時にラインエッジラフネス特性が向上し、現像後に得られる溶解コントラスト特性が顕著に向上してＤＯＦマージンが大きくなる。
【０１６３】
また、本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーは約１４０〜１８０℃範囲内の適切なガラス転移温度を有している。したがって、本発明に係る感光性ポリマーより製造されたレジスト膜は、ベーキング工程時に充分のアニーリング効果によって前記レジスト膜内の自由体積が減少し、ＰＥＤ時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が向上する。したがって、本発明に係るレジスト組成物をフォトリソグラフィー工程に適用する時に非常に優れたリソグラフィーパフォーマンスを示すことによって、今後に次世代半導体素子を製造する時に非常に有用に使われうる。
【０１６４】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されずに、本発明の技術的思想の範囲内において当分野で通常の知識を有する者によって種々の変形が可能である。
Claims (37)
- （ａ） （ａ−１）次の構造で表示される繰返し単位のうちから選択される少なくとも一つの繰返し単位と、
（ａ−２）アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、無水マレイン酸モノマー及びノルボルネンモノマーよりなる群から選択される少なくとも一つのコモノマーである繰返し単位との重合生成物よりなる感光性ポリマーと、
（ｂ） ＰＡＧとを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 前記コモノマーは無水マレイン酸モノマーであり、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物：
- 前記コモノマーはアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと無水マレイン酸モノマーを含み、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物：
- Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基を含むことを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
- Ｒ４は２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
- 前記コモノマーはアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー、無水マレイン酸モノマー及びノルボルネンモノマーを含み、前記感光性ポリマーは次の構造より選択される一つの構造を有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物：
- Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基を含むことを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
- Ｒ４は２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
- 前記感光性ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
- 前記ＰＡＧは、前記感光性ポリマーの質量を基準として１〜３０質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
- 前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
- 前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、前記感光性ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１３に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は第三級アミンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合してなることを特徴とする請求項１３に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物であることを特徴とする請求項１５に記載のレジスト組成物。
- ３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
- 前記感光性ポリマーの質量を基準として０．１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
- 次の構造より選択される一つの構造を有する感光性ポリマーと、
ＰＡＧとを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 次の構造より選択される一つの構造を有する感光性ポリマーと、
ＰＡＧとを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 次の構造より選択される一つの構造を有する感光性ポリマーと、
ＰＡＧとを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基を含むことを特徴とする請求項２１に記載のレジスト組成物。
- Ｒ４は２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項２２に記載のレジスト組成物。
- 次の構造より選択される一つの構造を有する感光性ポリマーと、
ＰＡＧとを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 次の構造より選択される一つの構造を有する感光性ポリマーと、
ＰＡＧとを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基を含むことを特徴とする請求項２５に記載のレジスト組成物。
- Ｒ４は２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルまたは２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請求項２６に記載のレジスト組成物。
- 前記感光性ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１９，２０，２１，２４及び２５のうちいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 前記ＰＡＧは、前記感光性ポリマーの質量を基準として１〜３０質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１９，２０，２１，２４及び２５のうちいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなることを特徴とする請求項１９，２０，２１，２４及び２５のうちいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１９，２０，２１，２４及び２５のうちいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、前記感光性ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％の量で含まれることを特徴とする請求項３１に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、第三級アミンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合してなることを特徴とする請求項３１に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物であることを特徴とする請求項３３に記載のレジスト組成物。
- ３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１９，２０，２１，２４及び２５のうちいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 前記感光性ポリマーの質量を基準として０．１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項１９，２０，２１，２４及び２５のうちいずれか１項に記載のレジスト組成物。
- 次の構造で表示される繰返し単位中から選択される少なくとも一つを含む感光性重合体よりなることを特徴とするレジスト組成物：
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