JP7039715B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
従来、IC(Integrated Circuit、集積回路)及びLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物(以下、「感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」ともいう。)を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、EB(Electron Beam、電子線)、X線、又は、EUV(Extreme Ultra Violet、極紫外線)光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
例えば、特許文献1には、下記一般式で示される無水イタコン酸と、酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体とを単位構造に含む共重合体と、放射線照射により酸を生じる物質とからなることを特徴とする放射線感光材料が開示されている(請求項26)。
本発明者らは、上記先行技術文献を参考にして、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製して検討したところ、得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンはLER(line edge roughness)に劣り、パターンを形成する際にパターンに倒れが生じやすい場合があることを知見した。すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンのLER、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際におけるパターンの倒れ抑制能をより一層改善する必要があることを明らかとした。
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンのLERが優れることを、単に、LER性能が優れるともいう。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際のパターン倒れ抑制能が優れることを、単に、倒れ抑制能が優れるともいう。
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンのLERが優れることを、単に、LER性能が優れるともいう。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際のパターン倒れ抑制能が優れることを、単に、倒れ抑制能が優れるともいう。
そこで、本発明は、LER性能及び倒れ抑制能が優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
〔1〕
酸の作用により極性が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂が、後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕
後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位が、後述する一般式(B-2)で表される繰り返し単位である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
後述する一般式(B-1)中、R2及びR3の、少なくとも一方が電子求引性基である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
後述する一般式(B-1)中、R2及びR3の、両方が電子求引性基である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
後述する一般式(B-1)中、R2及びR3の、少なくとも一方がフッ素原子を有する電子求引性基である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位が、フッ素原子を3つ以上有する、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位が、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される1以上の基を有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
後述する一般式(B-1)中、R1が、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される1以上の基を有する、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕
上記樹脂中、後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、10~80質量%である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕
上記樹脂中、フッ素原子の含有量が、全繰り返し単位に対して、16~40質量%である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕
上記樹脂の重量平均分子量が、3,500~25,000である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕
〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔13〕
〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
〔14〕
〔13〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
酸の作用により極性が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂が、後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕
後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位が、後述する一般式(B-2)で表される繰り返し単位である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
後述する一般式(B-1)中、R2及びR3の、少なくとも一方が電子求引性基である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
後述する一般式(B-1)中、R2及びR3の、両方が電子求引性基である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
後述する一般式(B-1)中、R2及びR3の、少なくとも一方がフッ素原子を有する電子求引性基である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位が、フッ素原子を3つ以上有する、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位が、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される1以上の基を有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
後述する一般式(B-1)中、R1が、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される1以上の基を有する、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕
上記樹脂中、後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、10~80質量%である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕
上記樹脂中、フッ素原子の含有量が、全繰り返し単位に対して、16~40質量%である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕
上記樹脂の重量平均分子量が、3,500~25,000である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕
〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔13〕
〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
〔14〕
〔13〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、LER性能及び倒れ抑制能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、EUV(極紫外線)、X線、及び、EB(EB:Electron Beam、電子線)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、EUV(極紫外線)、X線、及び、EB(EB:Electron Beam、電子線)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
本明細書中における基(原子団)の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の趣旨を損ねない限りで、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、1つ、2つ、3つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Tから選択できる。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、及び、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及び、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び、メトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並び、にこれらの組み合わせが挙げられる。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、及び、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及び、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び、メトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並び、にこれらの組み合わせが挙げられる。
また、本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、酸の作用により極性が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む。
上記樹脂は、後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位を有する。
このような構成によって、本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、上記樹脂が一般式(B-1)で表される繰り返し単位を有するため、上記樹脂は、主鎖の分子運動が固定化されることによりガラス転移温度(Tg)に優れ、これに起因して、パターンの倒れ抑制性能が優れる。また、上記樹脂が一般式(B-1)で表される繰り返し単位を有するため、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生した酸の、レジスト膜内での移動が制御でき、LER性能が改善している。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、酸の作用により極性が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む。
上記樹脂は、後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位を有する。
このような構成によって、本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、上記樹脂が一般式(B-1)で表される繰り返し単位を有するため、上記樹脂は、主鎖の分子運動が固定化されることによりガラス転移温度(Tg)に優れ、これに起因して、パターンの倒れ抑制性能が優れる。また、上記樹脂が一般式(B-1)で表される繰り返し単位を有するため、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生した酸の、レジスト膜内での移動が制御でき、LER性能が改善している。
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
<樹脂(X)>
本発明の組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂であって、後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位有する樹脂(以下、「樹脂(X)」ともいう。)を含む。
なお、樹脂(X)は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
なお、後述するように、樹脂(X)は、酸の作用により分解して極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう。)を有するのが好ましい。
本発明の組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂であって、後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位有する樹脂(以下、「樹脂(X)」ともいう。)を含む。
なお、樹脂(X)は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
なお、後述するように、樹脂(X)は、酸の作用により分解して極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう。)を有するのが好ましい。
以下に、樹脂(X)が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位、及び、任意で含まれていてもよい、その他の繰り返し単位について詳述する。
(一般式(B-1)で表される繰り返し単位)
・一般式(B-1)
(一般式(B-1)で表される繰り返し単位)
・一般式(B-1)
一般式(B-1)中、Xは、-CO-、-SO-、又は、-SO2-を表す。Xは、-CO-が好ましい。
一般式(B-1)で表される繰り返し単位は、酸分解性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
酸分解性基は、酸の作用により脱離する酸脱離性基で極性基が保護された構造を有する基が好ましい。
極性基としては、例えば、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
酸分解性基は、酸の作用により脱離する酸脱離性基で極性基が保護された構造を有する基が好ましい。
極性基としては、例えば、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等)は除く。アルコール性水酸基としては、pKa(酸解離定数)が12以上20以下の水酸基であることが好ましい。
上記極性基の中でも、カルボキシ基、フェノール性水酸基、又は、ヘキサフルオロイソプロパノール基が好ましい。
つまり、一般式(B-1)で表される繰り返し単位が酸分解性基を有する場合、一般式(B-1)で表される繰り返し単位は、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される1以上の基を有するのが好ましい。
つまり、一般式(B-1)で表される繰り返し単位が酸分解性基を有する場合、一般式(B-1)で表される繰り返し単位は、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される1以上の基を有するのが好ましい。
酸脱離性基としては、例えば、式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及び式(Y2)中、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アリール基(単環若しくは多環)、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
なお、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であるのが好ましい。
中でも、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。Rx1~Rx3の2つが結合して形成する基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
なお、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であるのが好ましい。
中でも、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。Rx1~Rx3の2つが結合して形成する基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基、及び、Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基、及び、Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基、及び、Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式(Y3)中、R36~R38は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R37とR38とは、互いに結合して環を形成してもよい。1価の有機基としては、上記式(Y1)で表される基、式(Y1)で表される基以外のアルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、1-アダマンチル基等)、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。R36は水素原子であるのも好ましい。
上記アリール基が有する置換基としてはフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~2のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
上記アリール基は炭素数6~15が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基が有する置換基としてはフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~2のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
上記アリール基は炭素数6~15が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(Y3)としては、下記式(Y3-1)で表される基も好ましい。
ここで、L1及びL2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基)を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
Q、M、及び、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員環又は6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であるのが好ましく、3級アルキル基であるのがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基、及び、アダマンチル基を挙げられる。これらの態様では、Tg及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
Q、M、及び、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員環又は6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であるのが好ましく、3級アルキル基であるのがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基、及び、アダマンチル基を挙げられる。これらの態様では、Tg及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
式(Y4)中、Arは、芳香環基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。RnとArとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Arはアリール基が好ましい。
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は、第3級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基又は第3級アルキルエステル基がより好ましい。
一般式(B-1)中、R1は、水素原子又は有機基を表す。
R1の有機基としては、極性基を有する基、又は、酸分解性基を有する基であるのが好ましい。
R1の有機基としては、極性基を有する基、又は、酸分解性基を有する基であるのが好ましい。
R1における、極性基を有する基は、極性基を一部に含む基であってもよいし、可能な場合、極性基そのものであってもよい。ただし、極性基を有する基における極性基は、酸の作用により脱離する酸脱離性基で保護されていないのが好ましい。
極性基の例は、上述の通りである。
極性基の例は、上述の通りである。
極性基を有する基としては、例えば、-LR1-PSで表される基が好ましい。
LR1は、単結合、アルキレン基(好ましくは炭素数1~5)、又は、アリーレン基(好ましくは炭素数6~18)を表す。
PSは、1価の極性基を表す。
PSは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、又は、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)が好ましい。
なお、PSがフェノール性水酸基の場合、LR1はアリーレン基である。
LR1は、単結合、アルキレン基(好ましくは炭素数1~5)、又は、アリーレン基(好ましくは炭素数6~18)を表す。
PSは、1価の極性基を表す。
PSは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、又は、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)が好ましい。
なお、PSがフェノール性水酸基の場合、LR1はアリーレン基である。
R1における、酸分解性基を有する基は、酸分解性基を一部に含む基であってもよいし、酸分解性基そのものであってもよい。
上記酸分解性基は、酸の作用により脱離する酸脱離性基で極性基が保護された構造を有する基が好ましい。
上記酸分解性基中の極性基の例は上述の通りであり、上記酸分解性基中の酸脱離性基の例も上述の通りである。
R1が酸分解性基を有する基である場合、R1は酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される1以上の基を有するのが好ましい。
上記酸分解性基は、酸の作用により脱離する酸脱離性基で極性基が保護された構造を有する基が好ましい。
上記酸分解性基中の極性基の例は上述の通りであり、上記酸分解性基中の酸脱離性基の例も上述の通りである。
R1が酸分解性基を有する基である場合、R1は酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される1以上の基を有するのが好ましい。
また、酸分解性基を有する基は、上述の-LR1-PSで表される基における極性基が、酸脱離性基で保護された基であるのも好ましい。
なお、-LR1-PSで表される基における極性基が酸脱離性基で保護されるとは、例えば、PSにおける水素原子が、酸脱離性基で置換されている状態を意図する。
なお、-LR1-PSで表される基における極性基が酸脱離性基で保護されるとは、例えば、PSにおける水素原子が、酸脱離性基で置換されている状態を意図する。
一般式(B-1)中、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
R2及びR3の、少なくとも一方(好ましくは両方)は、有機基を表すのが好ましく、電子求引性基を表すのがより好ましい。
上記電子求引性基としては、例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、フッ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、ヘテロアリール基、及び、アシル基が挙げられる。また、上記の電子求引基が一つ以上アリール基上に置換したアリール基も挙げられる。
上記電子求引性基の例として挙げた基がアルキル基部分を有する場合、アルキル基部分は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。上記アルキル基部分の炭素数が1~10が好ましい。
上記ハロゲン化アルキル基(好ましくはフッ化アルキル基)は、トリハロゲン化メチル基などのパーハロゲン化アルキル基でもよい。また、上記ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよく、ハロゲン原子以外にも水酸基等の置換基を有していてもよいし、1つ以上の炭素原子がカルボニル炭素で置き換わっていてもよい。上記ハロゲン化アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~4がより好ましい。上記ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、3~15が好ましく、3~8がより好ましい。
上記電子求引性基(例えば、アルコキシカルボニル基)が、酸分解性基を形成していてもよい。
R2及びR3の、少なくとも一方(好ましくは両方)は、有機基を表すのが好ましく、電子求引性基を表すのがより好ましい。
上記電子求引性基としては、例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、フッ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、ヘテロアリール基、及び、アシル基が挙げられる。また、上記の電子求引基が一つ以上アリール基上に置換したアリール基も挙げられる。
上記電子求引性基の例として挙げた基がアルキル基部分を有する場合、アルキル基部分は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。上記アルキル基部分の炭素数が1~10が好ましい。
上記ハロゲン化アルキル基(好ましくはフッ化アルキル基)は、トリハロゲン化メチル基などのパーハロゲン化アルキル基でもよい。また、上記ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよく、ハロゲン原子以外にも水酸基等の置換基を有していてもよいし、1つ以上の炭素原子がカルボニル炭素で置き換わっていてもよい。上記ハロゲン化アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~4がより好ましい。上記ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、3~15が好ましく、3~8がより好ましい。
上記電子求引性基(例えば、アルコキシカルボニル基)が、酸分解性基を形成していてもよい。
中でも、LER性能がより優れる点から、上記電子求引性基は、フッ素原子を有する電子求引性基(例えば、上記フッ素化アルキル基)であるのが好ましい。
また、LER性能がより優れる点から、R2及びR3の、少なくとも一方がフッ素原子を有する電子求引性基であるのが好ましく、両方がフッ素原子を有する電子求引性基であるのがより好ましい。
また、LER性能がより優れる点から、R2及びR3の、少なくとも一方がフッ素原子を有する電子求引性基であるのが好ましく、両方がフッ素原子を有する電子求引性基であるのがより好ましい。
一般式(B-1)中、Lは、環員原子としてヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
なお、環員原子とは、環(ここでは、一般式(B-1)における-X-N(R1)-C(R2)(R3)-L-を有する環)を構成する原子を意図する。環が有する置換基中の原子(例えば、R1~R3を構成する原子)は環員原子としては意図しない。
2価の連結基としては、例えば、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、チオエーテル基(-S-)、-SO-、-SO2-、-NR6-(R6は、水素原子又は有機基を表し、有機基としては電子求引性基が好ましい。電子求引性基としてはR2及びR3がとり得る電子求引性基が挙げられる。)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及び、アリーレン基)、並びに、これらを組み合わせた基が挙げられる。
なお、環員原子とは、環(ここでは、一般式(B-1)における-X-N(R1)-C(R2)(R3)-L-を有する環)を構成する原子を意図する。環が有する置換基中の原子(例えば、R1~R3を構成する原子)は環員原子としては意図しない。
2価の連結基としては、例えば、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、チオエーテル基(-S-)、-SO-、-SO2-、-NR6-(R6は、水素原子又は有機基を表し、有機基としては電子求引性基が好ましい。電子求引性基としてはR2及びR3がとり得る電子求引性基が挙げられる。)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及び、アリーレン基)、並びに、これらを組み合わせた基が挙げられる。
Lは、環員原子として少なくとも1つのヘテロ原子を有していればよく、2つ以上のヘテロ原子有していてもよい。ヘテロ原子が2つ以上存在する場合、2つ以上のヘテロ原子は、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
上記ヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子が挙げられる。
上記ヘテロ原子が酸素原子の場合、酸素原子は*-O-*で表される基を形成するのが好ましい。
上記ヘテロ原子が窒素原子の場合、窒素原子は*-NR6-*で表される基を形成するのが好ましい(R6は、水素原子又は有機基を表し、有機基としては電子求引性基が好ましい。電子求引性基としてはR2及びR3がとり得る電子求引性基が挙げられる。)。
上記ヘテロ原子が硫黄原子の場合、硫黄原子は、*-S-*、*-SO-*、又は、*-SO2-*で表される基を形成するのが好ましい。
上記において、*は隣接する環員原子との結合位置である。
上記ヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子が挙げられる。
上記ヘテロ原子が酸素原子の場合、酸素原子は*-O-*で表される基を形成するのが好ましい。
上記ヘテロ原子が窒素原子の場合、窒素原子は*-NR6-*で表される基を形成するのが好ましい(R6は、水素原子又は有機基を表し、有機基としては電子求引性基が好ましい。電子求引性基としてはR2及びR3がとり得る電子求引性基が挙げられる。)。
上記ヘテロ原子が硫黄原子の場合、硫黄原子は、*-S-*、*-SO-*、又は、*-SO2-*で表される基を形成するのが好ましい。
上記において、*は隣接する環員原子との結合位置である。
Lは、一般式(B-1)中における環(-X-N(R1)-C(R2)(R3)-L-を有する環)を、5~10員環にする基であるのが好ましく、6~8員環にする基であるのがより好ましく、6員環にする基であるのが更に好ましい。
Lは、2価の炭化水素基(好ましくはアルキレン基。上記アルキレン基は1つ以上のメチレン基がカルボニル炭素で置き換えられていてもよい)と1つ以上のヘテロ原子とからなる基であるのが好ましく、*A-アルキレン基-Y-*Bで表される基がより好ましい。
*Bは、-C(R2)(R3)-との結合位置を表す。
*Aは、-C(R2)(R3)-とは反対側の結合位置を表す。
Yは、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、又は、-NR6-を表す。Yの-NR6-におけるR6は、上述の*-NR6-*におけるR6と同様である。
上記アルキレン基は、炭素数1~3が好ましく、1がより好ましい。上記アルキレン基は置換基(好ましくは有機基)を有していてもよいし、有していなくてもよい。上記アルキレン基中のメチレン基は、カルボニル炭素及びヘテロ原子からなる群から選択される1以上の原子で置き換えられていてもよいし、置き換えられていなくてもよい。
*Bは、-C(R2)(R3)-との結合位置を表す。
*Aは、-C(R2)(R3)-とは反対側の結合位置を表す。
Yは、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、又は、-NR6-を表す。Yの-NR6-におけるR6は、上述の*-NR6-*におけるR6と同様である。
上記アルキレン基は、炭素数1~3が好ましく、1がより好ましい。上記アルキレン基は置換基(好ましくは有機基)を有していてもよいし、有していなくてもよい。上記アルキレン基中のメチレン基は、カルボニル炭素及びヘテロ原子からなる群から選択される1以上の原子で置き換えられていてもよいし、置き換えられていなくてもよい。
一般式(B-1)中、R1と、R2又はR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R2とR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Lが有してもよい置換基と、R2又はR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記Lが有してもよい置換基としては、例えば、Lが*-NR6-*を有する場合におけるR6、及び、L中にアルキレン基が含まれる場合における上記アルキレン基が有してもよい置換基が挙げられる。
上述のように複数の基が互いに結合して形成する基は、炭素数2~7のアルキレン基が好ましい。上記炭素数2~7のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、又は、フッ素原子、フッ素原子を有する基(好ましくはトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、又は、フッ素原子そのもの)が好ましい。
上記炭素数2~7のアルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
R2とR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Lが有してもよい置換基と、R2又はR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記Lが有してもよい置換基としては、例えば、Lが*-NR6-*を有する場合におけるR6、及び、L中にアルキレン基が含まれる場合における上記アルキレン基が有してもよい置換基が挙げられる。
上述のように複数の基が互いに結合して形成する基は、炭素数2~7のアルキレン基が好ましい。上記炭素数2~7のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、又は、フッ素原子、フッ素原子を有する基(好ましくはトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、又は、フッ素原子そのもの)が好ましい。
上記炭素数2~7のアルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
・一般式(B-2)
一般式(B-1)で表される繰り返し単位は、一般式(B-2)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
一般式(B-1)で表される繰り返し単位は、一般式(B-2)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
一般式(B-2)中、Xは、-CO-、-SO-、又は、-SO2-を表す。
一般式(B-2)中のXは、上述の一般式(B-1)におけるXと同様である。
一般式(B-2)中、Yは、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、又は、-NR6-を表す。
一般式(B-2)中、R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
一般式(B-2)中のR1~R3及びR6は、上述の一般式(B-1)におけるR1~R3及びR6とそれぞれ同様である。
R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子が好ましい。
一般式(B-2)中のXは、上述の一般式(B-1)におけるXと同様である。
一般式(B-2)中、Yは、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、又は、-NR6-を表す。
一般式(B-2)中、R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
一般式(B-2)中のR1~R3及びR6は、上述の一般式(B-1)におけるR1~R3及びR6とそれぞれ同様である。
R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子が好ましい。
一般式(B-2)中、R1と、R2又はR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R2とR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R4又はR5と、R2又はR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Yが-NR6-である場合におけるR6と、R2又はR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上述のように複数の基が互いに結合して形成する基は、炭素数2~7のアルキレン基が好ましい。上記炭素数2~7のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、又は、フッ素原子を有する基(好ましくはトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、又は、フッ素原子そのもの)が好ましい。
上記炭素数2~7のアルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
R2とR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R4又はR5と、R2又はR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Yが-NR6-である場合におけるR6と、R2又はR3とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上述のように複数の基が互いに結合して形成する基は、炭素数2~7のアルキレン基が好ましい。上記炭素数2~7のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、又は、フッ素原子を有する基(好ましくはトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、又は、フッ素原子そのもの)が好ましい。
上記炭素数2~7のアルキレン基を構成するメチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(B-1)で表される繰り返し単位は、フッ素原子を3つ以上有するのが好ましく、3~20個有するのがより好ましく、3~12個有するのが更に好ましい。
上記範囲内のフッ素原子を有する場合、本発明の組成物を用いて形成されるレジスト膜を露光(特にEUV露光)する際における感度が向上する。
上記範囲内のフッ素原子を有する場合、本発明の組成物を用いて形成されるレジスト膜を露光(特にEUV露光)する際における感度が向上する。
・一般式(B-1)で表される繰り返し単位の由来となるモノマー
一般式(B-1)で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの例としては、下記モノマー(CM)が挙げられる。モノマー(CM)は、例えば、以下に示されるスキームで合成できる。
一般式(B-1)で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの例としては、下記モノマー(CM)が挙げられる。モノマー(CM)は、例えば、以下に示されるスキームで合成できる。
上記スキーム中、X、Y、R2、及び、R3で表される基は、一般式(B-1)中の対応する記号で表される基とそれぞれ同様である。
ALは、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数1~3)を表す。上記アルキレン基中のメチレン基は、カルボニル炭素及びヘテロ原子からなる群から選択される1以上の原子で置き換えられていてもよい。
Y’は、=O、=S、=SO、=SO2、又は、=NR6(R6は、上述の*-NR6-*におけるR6と同様)を表す。
LGは脱離基を表す。脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、スルホナート(トシレート、メシレート、又は、トリフレート等)が挙げられる。
ALは、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数1~3)を表す。上記アルキレン基中のメチレン基は、カルボニル炭素及びヘテロ原子からなる群から選択される1以上の原子で置き換えられていてもよい。
Y’は、=O、=S、=SO、=SO2、又は、=NR6(R6は、上述の*-NR6-*におけるR6と同様)を表す。
LGは脱離基を表す。脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、スルホナート(トシレート、メシレート、又は、トリフレート等)が挙げられる。
中間体1又は中間体1’に対して中間体2を作用させ、中間体3又は中間体3’を得られる。中間体3又は中間体3’に対して、塩基を作用させてモノマー(CM)を得られる。
また、一般式(CM)で表されるモノマー中の、-CO-NH-C(R2)(R3)-における窒素原子と結合しているHは、求核置換反応又は求核付加反応等を用いて、種々の置換基(極性基を有する基、又は、酸分解性基を有する基等)に変換できる。
また、一般式(CM)で表されるモノマー中の、-CO-NH-C(R2)(R3)-における窒素原子と結合しているHは、求核置換反応又は求核付加反応等を用いて、種々の置換基(極性基を有する基、又は、酸分解性基を有する基等)に変換できる。
一般式(B-1)で表される繰り返し単位は1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
樹脂(X)が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位は、例えば、酸分解性基を有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位のみであってもよいし、酸分解性基を有さない一般式(B-1)で表される繰り返し単位のみであってもよいし、酸分解性基を有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位と酸分解性基を有さない一般式(B-1)で表される繰り返し単位との両方であってもよい。
一般式(B-1)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(X)の全繰り返し単位に対して、10~100質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
樹脂(X)が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位は、例えば、酸分解性基を有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位のみであってもよいし、酸分解性基を有さない一般式(B-1)で表される繰り返し単位のみであってもよいし、酸分解性基を有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位と酸分解性基を有さない一般式(B-1)で表される繰り返し単位との両方であってもよい。
一般式(B-1)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(X)の全繰り返し単位に対して、10~100質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
一般式(B-1)で表される繰り返し単位の由来となるモノマーを以下に例示する。
樹脂(X)は、上記一般式(B-1)で表される繰り返し単位以外に、更に別の繰り返し単位を有していてもよい。
以下に、樹脂(X)が有していてもよい他の繰り返し単位を詳述する。
(酸分解性基を有する繰り返し単位)
樹脂(X)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。ここでいう酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式(B-1)で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を意図する。
酸分解性基は、一般式(B-1)で表される繰り返し単位に関する説明の中で述べた通りである。
樹脂(X)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。ここでいう酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式(B-1)で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を意図する。
酸分解性基は、一般式(B-1)で表される繰り返し単位に関する説明の中で述べた通りである。
・一般式(AI)
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(AI)において、
Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Rx1~Rx3は、それぞれ独立して、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環又は多環)、又は、アリール基を表す。ただし、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環又は多環)を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Rx1~Rx3は、それぞれ独立して、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環又は多環)、又は、アリール基を表す。ただし、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環又は多環)を形成してもよい。
Xa1で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び-CH2-R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子等)、水酸基、又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、及び炭素数5以下のアシル基が挙げられ、炭素数3以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Xa1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Xa1としては、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Xa1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Xa1としては、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Tで表される2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-COO-Rt-基、及び-O-Rt-基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH2-基、-(CH2)2-基、又は-(CH2)3-基がより好ましい。
Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH2-基、-(CH2)2-基、又は-(CH2)3-基がより好ましい。
Rx1~Rx3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3で表されるアリール基としては、炭素数6~12のアリール基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。また、環を構成するエチレンの1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
Rx1~Rx3で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3で表されるアリール基としては、炭素数6~12のアリール基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。また、環を構成するエチレンの1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1~4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基(炭素数2~6)等が挙げられる。置換基中の炭素数は、8以下が好ましい。
・一般式(AII)
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位も好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位も好ましい。
一般式(AII)中、R61、R62、及び、R63は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
中でも、R61、R62、及びR63は水素原子であるのが好ましい。
中でも、R61、R62、及びR63は水素原子であるのが好ましい。
一般式(AII)におけるR61、R62、及び、R63で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましく、炭素数3以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式(AII)におけるR61、R62、及び、R63で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数3~8個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式(AII)におけるR61、R62、及び、R63で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(AII)におけるR61、R62、及び、R63で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R61、R62、及び、R63におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
一般式(AII)におけるR61、R62、及び、R63で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(AII)におけるR61、R62、及び、R63で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R61、R62、及び、R63におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
R62は、Ar6が有する置換基、又は、L6と結合して環を形成していてもよい。
X6は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表す。
R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、R61~R63のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
X6としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合又は-COO-がより好ましく、単結合が更に好ましい。
R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、R61~R63のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
X6としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合又は-COO-がより好ましく、単結合が更に好ましい。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、-SO2-、-NR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及び、アリーレン基)、並びに、これらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、2価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。
また、L6とR62とが結合して環を形成する場合、L6は3価の連結基を表す。この場合、L6の2価の連結基として上述した基のうちの、更に置換基を有することができる基において、その置換基とR62とが互いに結合して、単結合又はアルキレン基(好ましくは炭素数1~8)を形成するのが好ましい。
R62とL6が有する置換基とが結合する場合に形成される環は、5又は6員環であるのが好ましい。
2価の連結基としては例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、-SO2-、-NR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及び、アリーレン基)、並びに、これらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、2価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。
また、L6とR62とが結合して環を形成する場合、L6は3価の連結基を表す。この場合、L6の2価の連結基として上述した基のうちの、更に置換基を有することができる基において、その置換基とR62とが互いに結合して、単結合又はアルキレン基(好ましくは炭素数1~8)を形成するのが好ましい。
R62とL6が有する置換基とが結合する場合に形成される環は、5又は6員環であるのが好ましい。
Ar6は、(m+1)価の芳香環基を表し、Ar6が有する置換基とR62とが結合して環を形成する場合には(m+2)価の芳香環基を表す。
芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、トリレン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数6~18の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及び、チアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
芳香環基が、ベンゼン環部分を有する芳香族ヘテロ環基である場合、-(O-Y2)mで表される基は、芳香族ヘテロ環基に含まれるベンゼン環部分と結合しているのが好ましい。
中でも、Ar6は、炭素数6~18の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、-(O-Y2)mで表される基以外の置換基を有さないベンゼン環基であるのがより好ましい。
Ar6が有する置換基とR62とが結合して形成するのは、単結合又はアルキレン基(好ましくは炭素数1~8)が好ましい。
芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、トリレン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数6~18の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及び、チアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
芳香環基が、ベンゼン環部分を有する芳香族ヘテロ環基である場合、-(O-Y2)mで表される基は、芳香族ヘテロ環基に含まれるベンゼン環部分と結合しているのが好ましい。
中でも、Ar6は、炭素数6~18の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、-(O-Y2)mで表される基以外の置換基を有さないベンゼン環基であるのがより好ましい。
Ar6が有する置換基とR62とが結合して形成するのは、単結合又はアルキレン基(好ましくは炭素数1~8)が好ましい。
Y2は、水素原子又は酸脱離性基を表す。mが2以上の場合、複数存在するY2は、同一でも異なっていてもよい。
酸脱離性基としては、例えば、上述の式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
ただし、Y2のうち少なくとも1個は酸脱離性基を表す。
酸脱離性基としては、例えば、上述の式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
ただし、Y2のうち少なくとも1個は酸脱離性基を表す。
mは、1~4の整数を表す。
mは、1~2が好ましく、1がより好ましい。
mは、1~2が好ましく、1がより好ましい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び、芳香族炭化水素基が有し得る置換基の例としては、上述の置換基Tが挙げられる。また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び、芳香族炭化水素基等について述べられた炭素数には、置換基が有する炭素原子の数を含まない。
・一般式(AIII)
一般式(AII)で表される繰り返し単位は、一般式(AIII)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
一般式(AII)で表される繰り返し単位は、一般式(AIII)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
一般式(AIII)中、Ra1は、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ra2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ra1及びRa2で表され得るアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。環状構造は、単環でも多環でもよい。
Ra1及びRa2で表され得るアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Ra1及びRa2で表され得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数は5~15が好ましい。
Ra1のアルキル基は、炭素数1~15が好ましく、1~10がより好ましい。
2個存在するRa2は、一方が、水素原子であるのが好ましい。Ra2のアルキル基は、炭素数1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
Ra2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ra1及びRa2で表され得るアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。環状構造は、単環でも多環でもよい。
Ra1及びRa2で表され得るアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Ra1及びRa2で表され得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数は5~15が好ましい。
Ra1のアルキル基は、炭素数1~15が好ましく、1~10がより好ましい。
2個存在するRa2は、一方が、水素原子であるのが好ましい。Ra2のアルキル基は、炭素数1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
具体例中、Rxは、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。Rxa及びRxbは、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基を表す。Zは、極性基を有する置換基を表し、複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を有する置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又は、スルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
具体例中、Rxは、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。Rxa及びRxbは、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基を表す。Zは、極性基を有する置換基を表し、複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を有する置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又は、スルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
樹脂(X)が酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対し、5~80質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、10~60質量%が更に好ましい。
樹脂(X)が酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対し、5~80質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、10~60質量%が更に好ましい。
(ラクトン構造を有する繰り返し単位)
樹脂(X)は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位として、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(X)は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位として、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(AII)中、Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)等が挙げられる。中でも、Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb0のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)等が挙げられる。中でも、Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
一般式(AII)中、Abは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又は、これらを組み合わせた2価の基を表す。中でも、単結合、又は-Ab1-COO-で表される連結基が好ましい。Ab1は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
一般式(AII)中、Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していれば特に制限されない。
ラクトン構造としては、5~7員環ラクトン構造が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5~7員環ラクトン構造に他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記一般式(LC1-1)~(LC1-17)で表されるラクトン構造が好ましく、中でも、一般式(LC1-1)、一般式(LC1-4)、一般式(LC1-5)、一般式(LC1-6)、一般式(LC1-13)、又は一般式(LC1-14)で表される基がより好ましい。ラクトン構造は、任意の水素原子を1つ除くことによりラクトン構造を有する基に誘導される。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していれば特に制限されない。
ラクトン構造としては、5~7員環ラクトン構造が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5~7員環ラクトン構造に他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記一般式(LC1-1)~(LC1-17)で表されるラクトン構造が好ましく、中でも、一般式(LC1-1)、一般式(LC1-4)、一般式(LC1-5)、一般式(LC1-6)、一般式(LC1-13)、又は一般式(LC1-14)で表される基がより好ましい。ラクトン構造は、任意の水素原子を1つ除くことによりラクトン構造を有する基に誘導される。
ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していてもよい。置換基(Rb2)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数2~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及び、シアノ基等が挙げられ、炭素数1~4のアルキル基、又は、シアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。n2は、0~4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)は90以上が好ましく、95以上がより好ましい。
以下に、ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。また、以下の具体例は、更に置換基(例えば、上述した置換基(Rb2)が挙げられる)を有していてもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
樹脂(X)がラクトン構造を有する繰り返し単位を有する場合、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対し、5~60質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましい。
樹脂(X)がラクトン構造を有する繰り返し単位を有する場合、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対し、5~60質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましい。
(芳香族性水酸基を有する繰り返し単位)
樹脂(X)は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位として、芳香族性水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
芳香族性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(X)は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位として、芳香族性水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
芳香族性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。
式(I)中、
R41、R42及びR43は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、-COO-、又は、-CONR64-を表し、R64は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香族基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香族基を表す。
nは、1~5の整数を表す。
一般式(I)で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、nが2以上の整数、又はX4が-COO-、又は-CONR64-であることも好ましい。
R41、R42及びR43は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、-COO-、又は、-CONR64-を表し、R64は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香族基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香族基を表す。
nは、1~5の整数を表す。
一般式(I)で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、nが2以上の整数、又はX4が-COO-、又は-CONR64-であることも好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及び、R43で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましく、炭素数3以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及び、R43で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数3~8個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及び、R43で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及び、R43で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、及び、R43におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及び、R43で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及び、R43で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、及び、R43におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、ベンゼン環基、トリレン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数6~18の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及び、チアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n-1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げられる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上記(n+1)価の芳香環基における好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、フッ素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上記(n+1)価の芳香環基における好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、フッ素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
X4により表される-CONR64-(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましい。
X4としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合、又は-COO-がより好ましく、単結合が更に好ましい。
X4としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合、又は-COO-がより好ましく、単結合が更に好ましい。
L4としての2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基が好ましい。
L4としては、中でも、単結合が好ましい。
L4としては、中でも、単結合が好ましい。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、ビフェニレン環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。
nは、1又は2が好ましい。
nは、1又は2が好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、中でも、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基を表し、X4及びL4は、単結合を表すことが好ましい。
以下に、繰り返し単位Y3の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。式中、aは1又は2を表す。
芳香族性水酸基を有する繰り返し単位は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(X)が芳香族性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、芳香族性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対して、5~70質量%が好ましく、10~65質量%がより好ましい。
樹脂(X)が芳香族性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、芳香族性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対して、5~70質量%が好ましく、10~65質量%がより好ましい。
(酸基を有する繰り返し単位)
樹脂(X)は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。なお、ここでいう酸基からは芳香族性水酸基以外の酸基を意図する。
酸基を有する繰り返し単位が有するとしては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基(ヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
樹脂(X)は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。なお、ここでいう酸基からは芳香族性水酸基以外の酸基を意図する。
酸基を有する繰り返し単位が有するとしては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基(ヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
酸基を有する繰り返し単位の骨格は特に制限されないが、(メタ)アクリレート系の繰り返し単位、又はスチレン系の繰り返し単位であることが好ましい。
以下に、酸基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
樹脂(X)が酸基を有する繰り返し単位を有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5~60質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
(光酸発生基を有する繰り返し単位)
樹脂(X)は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(以下「光酸発生基」ともいう)を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤」ともいう。)にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(X)は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(以下「光酸発生基」ともいう)を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤」ともいう。)にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
R41は、水素原子又はメチル基を表す。L41は、単結合、又は2価の連結基を表す。L42は、2価の連結基を表す。R40は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
下記繰り返し単位において、カチオン部とアニオン部との組み合わせは適宜変更して使用してもよい。
下記繰り返し単位において、カチオン部とアニオン部との組み合わせは適宜変更して使用してもよい。
そのほか、一般式(4)で表される繰り返し単位としては、例えば、特開2014-041327号公報の段落[0094]~[0105]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対して、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。また、その上限値としては、40質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
樹脂(X)は、上述した繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光の透過性の観点から、樹脂(X)は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、理想的には0モル%、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂(X)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
樹脂(X)は、常法(例えばラジカル重合)に従って合成できる。
樹脂(X)は、フッ素原子を有しているのが好ましい。樹脂(X)がフッ素原子を有している場合、フッ素原子の含有量は、樹脂(X)の全質量に対して、10~50質量%が好ましく、15~40質量%がより好ましく、20~35質量%が更に好ましい。
樹脂(X)の重量平均分子量は、3,500~30,000が好ましく、3,500~25,000が好ましく、4,000~10,000がより好ましい。分散度(Mw/Mn)は、通常1.0~3.0であり、1.0~2.6が好ましく、1.0~2.0がより好ましく、1.1~2.0が更に好ましい。
樹脂(X)のTgは、90℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、130℃以上が更に好ましい。上限としては、200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましく、180℃以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、樹脂(A)などのポリマーのガラス転移温度(Tg)は、通常、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定する。
ただし、示差走査熱量計(DSC)を用いてTgを測定できないポリマーについては、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのTgを、Bicerano法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたTgを、「繰り返し単位のTg」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合(%)を算出する。次に、各繰り返し単位のTgとその繰り返し単位の質量割合との積をそれぞれ算出して、それらを総和して、ポリマーのTg(℃)とする。
なお、本明細書において、樹脂(A)などのポリマーのガラス転移温度(Tg)は、通常、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定する。
ただし、示差走査熱量計(DSC)を用いてTgを測定できないポリマーについては、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのTgを、Bicerano法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたTgを、「繰り返し単位のTg」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合(%)を算出する。次に、各繰り返し単位のTgとその繰り返し単位の質量割合との積をそれぞれ算出して、それらを総和して、ポリマーのTg(℃)とする。
Bicerano法はPrediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993)等に記載されている。またBicerano法によるTgの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアMDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)を用いて行うことができる。
樹脂(X)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂(X)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、一般的に20.0質量%以上の場合が多く、40.0質量%以上が好ましく、50.0質量%以上がより好ましく、60.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下が好ましく、99.5質量%以下がより好ましく、99.0質量%以下が更に好ましい。
本発明の組成物中、樹脂(X)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、一般的に20.0質量%以上の場合が多く、40.0質量%以上が好ましく、50.0質量%以上がより好ましく、60.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下が好ましく、99.5質量%以下がより好ましく、99.0質量%以下が更に好ましい。
<活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物>
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう。)を含む。
樹脂(X)が光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、光酸発生剤は、樹脂(X)とは別に存在するのが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(X)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(X)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
中でも、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、特に制限されないが、活性光線又は放射線(好ましくは、電子線又は極紫外線)の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかが好ましい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう。)を含む。
樹脂(X)が光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、光酸発生剤は、樹脂(X)とは別に存在するのが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(X)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(X)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
中でも、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、特に制限されないが、活性光線又は放射線(好ましくは、電子線又は極紫外線)の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかが好ましい。
LER性能がより優れる点から、光酸発生剤から発生するpKaは、-16.0~2.0が好ましく、-15.0~1.0がより好ましく、-14.0~0.5が更に好ましい。
pKaとは、水溶液中での酸解離定数pKaのことを表し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に定義される。酸解離定数pkaの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数pKaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定して実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ1:ACD/pka DB ver8.0
光酸発生剤としては、下記一般式(ZI)、下記一般式(ZII)、又は下記一般式(ZIII)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202、及び、R203は、それぞれ独立して、有機基を表す。
R201、R202、及び、R203で表される有機基の炭素数は、一般的に1~30であり、1~20が好ましい。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等)が挙げられる。
Z-は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
R201、R202、及び、R203は、それぞれ独立して、有機基を表す。
R201、R202、及び、R203で表される有機基の炭素数は、一般的に1~30であり、1~20が好ましい。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等)が挙げられる。
Z-は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
R201、R202、及び、R203の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
R201、R202、及び、R203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、3つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基及びナフチル基等の他に、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
R201~R203のアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、又は、n-ブチル基がより好ましい。
R201~R203のシクロアルキル基としては、炭素数3~10のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子、又は、塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、アルキル基(好ましくは炭素数1~15)、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(好ましくは炭素数1~15であり、パーフルオロアルキル基が好ましい)、(シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、及び、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7))等が挙げられる。
R201、R202、及び、R203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、3つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基及びナフチル基等の他に、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
R201~R203のアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、又は、n-ブチル基がより好ましい。
R201~R203のシクロアルキル基としては、炭素数3~10のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子、又は、塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、アルキル基(好ましくは炭素数1~15)、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(好ましくは炭素数1~15であり、パーフルオロアルキル基が好ましい)、(シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、及び、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7))等が挙げられる。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数1~30の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3~30のシクロアルキル基が好ましい。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数6~14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、具体的には、ニトロ基、フッ素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、及び、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6~20)等が挙げられる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数7~14のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐(例えば、PF6
-)、フッ素化ホウ素(例えば、BF4
-)、及びフッ素化アンチモン(例えば、SbF6
-)が挙げられる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(好ましくは炭素数4~8)、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、3,5-ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(AN1)で表されるアニオンも好ましい。
式中、
Xfは、それぞれ独立して、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1~20の整数を表し、yは0~10の整数を表し、zは0~10の整数を表す。
Xfは、それぞれ独立して、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1~20の整数を表し、yは0~10の整数を表し、zは0~10の整数を表す。
一般式(AN1)について、更に詳細に説明する。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xfとしては、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基が好ましい。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及びCH2CH2C4F9等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xfとしては、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基が好ましい。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及びCH2CH2C4F9等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1及びR2のアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、置換基中の炭素数は1~4が好ましい。置換基としては、炭素数1~4のパーフルオロアルキル基が好ましい。R1及びR2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及び、CH2CH2C4F9等が挙げられ、中でも、CF3が好ましい。
R1及びR2としては、フッ素原子又はCF3が好ましい。
R1及びR2としては、フッ素原子又はCF3が好ましい。
xは1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
yは0~4が好ましく、0がより好ましい。
zは0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に制限されず、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S―、-SO-、-SO2-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。中でも、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-SO2-、アルキレン基、又はこれらの複数が連結した連結基等が好ましい。
yは0~4が好ましく、0がより好ましい。
zは0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に制限されず、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S―、-SO-、-SO2-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。中でも、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-SO2-、アルキレン基、又はこれらの複数が連結した連結基等が好ましい。
Aの環状の有機基としては、環状構造を有する基であれば特に制限されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基(芳香族性を有する基だけでなく、芳香族性を有さない基も含む)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、ピペラジン環、ジオキソチオモルホリン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、ピペラジン環、ジオキソチオモルホリン環、フラン環、チオフェン環、又は、ピリジン環由来の基が好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、ピペラジン環、ジオキソチオモルホリン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、ピペラジン環、ジオキソチオモルホリン環、フラン環、チオフェン環、又は、ピリジン環由来の基が好ましい。
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、前述の一般式(LC1-1)~(LC1-17)で表されるラクトン構造が挙げられる。
環状の有機基は、シクロペンタ[a]フェナントレン環基でもよく、シクロペンタ[a]フェナントレン環の一部又は全部が水素化された構造の基でもよい。
環状の有機基は、シクロペンタ[a]フェナントレン環基でもよく、シクロペンタ[a]フェナントレン環の一部又は全部が水素化された構造の基でもよい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数1~12が好ましい。)、シクロアルキル基(単環及び多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は3~20が好ましい。)、アリール基(炭素数6~14が好ましい。)、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(BS)で表されるアニオンも好ましい。
nは0~5の整数を表す。
Rsはそれぞれ独立に置換基を表す。
置換基の種類は特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15。アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい)、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~15)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~20)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6~20)、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
置換基の種類は特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15。アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい)、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~15)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~20)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6~20)、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、置換基としては、フッ素原子、水酸基、アルコキシ基(より好ましくはアルキル基部分がシクロアルキル基である基、更に好ましくはアルキル基部分がシクロヘキシル基である基)、アルキル基(より好ましくはイソプロピル基)、シクロアルキル基(より好ましくはシクロヘキシル基)、アリールオキシ基(より好ましくは、更に置換基として、炭素数1~3のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基、又は、アルキルスルホニル基を、それぞれ独立に、1~5個有するフェニルオキシ基)、又は、アルコキシカルボニル基(より好ましくはアルキル基部分がシクロアルキル基である基、更に好ましくはアルキル基部分がシクロヘキシル基である基)が好ましい。
また、nが2以上の整数である場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
また、nが2以上の整数である場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
ジスルホンアミドアニオンは、例えば、N-(SO2-Rq)2で表されるアニオンである。
ここで、Rqは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。2個のRqは互いに結合して環を形成してもよい。2個のRqが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は2~4が好ましい。
ジスルホンアミドアニオンは、例えば、N-(SO2-Rq)2で表されるアニオンである。
ここで、Rqは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。2個のRqは互いに結合して環を形成してもよい。2個のRqが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は2~4が好ましい。
一般式(ZII)、及び一般式(ZIII)中、
R204~R207は、それぞれ独立して、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207は、それぞれ独立して、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、前述の一般式(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
R204~R207のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、上述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基と同じであり、好適態様も同じである。
R204~R207のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、上述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基と同じであり、好適態様も同じである。
Z-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)におけるZ-の非求核性アニオンと同義であり、好適態様も同じである。
また、光酸発生剤としては、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制して解像性をより良好にする点においては、電子線又は極紫外線の照射により、体積130Å3以上の大きさの酸を発生する化合物が好ましく、体積150Å3以上の大きさの酸を発生する化合物がより好ましい。また、感度又は塗布溶剤溶解性の観点においては、上記体積は2000Å3以下が好ましく、1500Å3以下がより好ましい。
1Åは1×10-10mである。
本明細書において、光酸発生剤から発生する酸の体積値は以下の手法で算出される値である。
Winmostar(X-Ability社製ソフトウェア)同梱のMOPAC7を用いてPM3(Parameterized Model number 3)法で発生酸の構造最適化を行う。得られた最適化構造に対して、Winmostar(X-Ability社製ソフトウェア)を用いて、非特許文献1に記載の方法でVan der waals体積を算出する。
非特許文献1:分子表面積および体積計算プログラムの改良,長尾輝夫著,111~120頁,27号,1993年,函館高等専門学校紀要
1Åは1×10-10mである。
本明細書において、光酸発生剤から発生する酸の体積値は以下の手法で算出される値である。
Winmostar(X-Ability社製ソフトウェア)同梱のMOPAC7を用いてPM3(Parameterized Model number 3)法で発生酸の構造最適化を行う。得られた最適化構造に対して、Winmostar(X-Ability社製ソフトウェア)を用いて、非特許文献1に記載の方法でVan der waals体積を算出する。
非特許文献1:分子表面積および体積計算プログラムの改良,長尾輝夫著,111~120頁,27号,1993年,函館高等専門学校紀要
光酸発生剤としては、特開2014-41328号公報の段落[0368]~[0377]、及び特開2013-228681号公報の段落[0240]~[0262](対応する米国特許出願公開第2015/004533号明細書の[0339])が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されない。
なお、下記化合物中、アニオンとカチオンからなる各光酸発生剤において、上記各光酸発生剤におけるアニオンとカチオンとの組み合わせを変更した光酸発生剤を使用してもよい。また、下記各化合物中で使用されるカチオンと、光酸発生剤により発生する酸として例示した化合物のスルホン酸基から水素原子を除いてなるアニオンとを組み合わせた光酸発生剤も使用できる。
なお、下記化合物中、アニオンとカチオンからなる各光酸発生剤において、上記各光酸発生剤におけるアニオンとカチオンとの組み合わせを変更した光酸発生剤を使用してもよい。また、下記各化合物中で使用されるカチオンと、光酸発生剤により発生する酸として例示した化合物のスルホン酸基から水素原子を除いてなるアニオンとを組み合わせた光酸発生剤も使用できる。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、0.1~50.0質量%が好ましく、5.0~40.0質量%がより好ましく、5.0~35.0質量%が更に好ましい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、0.1~50.0質量%が好ましく、5.0~40.0質量%がより好ましく、5.0~35.0質量%が更に好ましい。
<酸拡散制御剤>
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含むのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物(DB)、及び酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)等を酸拡散制御剤として使用できる。
塩基性化合物(DA)としては、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含むのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物(DB)、及び酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)等を酸拡散制御剤として使用できる。
塩基性化合物(DA)としては、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
一般式(A)中、R200、R201及びR202は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)、又はアリール基(好ましくは炭素数6~20)を表す。R201とR202とは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(E)中、R203、R204、R205及びR206は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基を表す。
一般式(E)中、R203、R204、R205及びR206は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基を表す。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物(DA)としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び/若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、2、4、5-トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、及び、フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、1、4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ-5-エン、及び1、8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エン等が挙げられる。
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び2-オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等(具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t-ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t-ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び2-オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等)が挙げられる。
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになった化合物であり、例えばアセテート、アダマンタン-1-カルボキシレート、及びパーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n-ブチル)アミン、及びトリ(n-オクチル)アミン等が挙げられる。
アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物としては、2,6-ジイソプロピルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジブチルアニリン、及びN,N-ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス(メトキシエトキシエチル)アミン等が挙げられる。
水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等が挙げられる。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、1、4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ-5-エン、及び1、8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エン等が挙げられる。
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び2-オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等(具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t-ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t-ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び2-オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等)が挙げられる。
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになった化合物であり、例えばアセテート、アダマンタン-1-カルボキシレート、及びパーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n-ブチル)アミン、及びトリ(n-オクチル)アミン等が挙げられる。
アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物としては、2,6-ジイソプロピルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジブチルアニリン、及びN,N-ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス(メトキシエトキシエチル)アミン等が挙げられる。
水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等が挙げられる。
また、塩基性化合物(DA)としては、超有機塩基も使用できる。
超有機塩基としては、例えば、テトラメチルグアニジン及びポリグアニジン等のグアニジン塩基類(グアニジン及びグアニジン誘導体としてその置換体とポリグアニド類を含む。)、ジアザビシクロノネン(DBN)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、トリアザビシクロデセン(TBD)、N-メチル-トリアザビシクロデセン(MTBD)等に代表されるアミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物及びそれらのポリマー担持強塩基類、フォスファゼン(Schweisinger)塩基類、並びにプロアザフォスファトラン(Verkade)塩基類が挙げられる。
超有機塩基としては、例えば、テトラメチルグアニジン及びポリグアニジン等のグアニジン塩基類(グアニジン及びグアニジン誘導体としてその置換体とポリグアニド類を含む。)、ジアザビシクロノネン(DBN)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、トリアザビシクロデセン(TBD)、N-メチル-トリアザビシクロデセン(MTBD)等に代表されるアミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物及びそれらのポリマー担持強塩基類、フォスファゼン(Schweisinger)塩基類、並びにプロアザフォスファトラン(Verkade)塩基類が挙げられる。
また、塩基性化合物(DA)としては、アミン化合物及びアンモニウム塩化合物も使用できる。
アミン化合物としては、1級、2級、及び、3級のアミン化合物が挙げられ、窒素原子に1つ以上のアルキル基(好ましくは炭素数1~20)が結合しているアミン化合物が好ましく、中でも、3級アミン化合物がより好ましい。
なお、アミン化合物が2級、又は3級アミン化合物である場合、アミン化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)及びアリール基(好ましくは炭素数6~12)等が挙げられる。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又はオキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-若しくはCH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
なお、アミン化合物が2級、又は3級アミン化合物である場合、アミン化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)及びアリール基(好ましくは炭素数6~12)等が挙げられる。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又はオキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-若しくはCH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物としては、1級、2級、3級、及び、4級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、窒素原子に1つ以上のアルキル基が結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。
なお、アンモニウム塩化合物が2級、3級、又は、4級アンモニウム塩化合物である場合、アンモニウム塩化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)及びアリール基(好ましくは炭素数6~12)等が挙げられる。
また、アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又は、オキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-、又は-CH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
なお、アンモニウム塩化合物が2級、3級、又は、4級アンモニウム塩化合物である場合、アンモニウム塩化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)及びアリール基(好ましくは炭素数6~12)等が挙げられる。
また、アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又は、オキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-、又は-CH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、又はスルホネートが好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1~20の有機スルホネートが好ましく、具体的には、炭素数1~20のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~6のアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。)、又は炭素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、更に他の置換基を有していてもよく、例えば、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1~20の有機スルホネートが好ましく、具体的には、炭素数1~20のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~6のアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。)、又は炭素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、更に他の置換基を有していてもよく、例えば、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
また、塩基性化合物(DA)としては、フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物も使用できる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、上述したアミン化合物又は上述したアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子とは反対側の末端にフェノキシ基を有する化合物である。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2~6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1~5のいずれであってもよい。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2~6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1~5のいずれであってもよい。
フェノキシ基を有するアミン化合物及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を含むことが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又は、オキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-又は-CH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する1又は2級アミン及びハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラアルキルアンモニウム等)の水溶液を添加し、更に、有機溶剤(例えば、酢酸エチル及びクロロホルム等)で反応生成物を抽出することにより得られる。又は、1又は2級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基の水溶液を添加し、更に、有機溶剤で反応生成物を抽出することにより得られる。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物(DB)(以下、「化合物(DB)」ともいう。)は、例えば、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、1~3級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
化合物(DB)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(DB)とプロトンからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
化合物(DB)の具体例としては、例えば、特開2014-41328号公報の段落[0421]~[0428]、及び特開2014-134686号公報の段落[0108]~[0116]に記載された化合物を援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)としては、下記一般式(d1-1)~(d1-3)で表される化合物であることが好ましい。
式中、R51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする)であり、R52は有機基であり、Y3は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基であり、M+はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
R51は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、フッ素原子有する置換基(トリフルオロメチル基のようなフルオロアルキル基等)を有するアリール基がより好ましく、フッ素原子有する置換基を有するフェニル基が更に好ましい。R51が有するフッ素原子の数は1~12が好ましく、3~9がより好ましい。
M+として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとしては、一般式(ZI)中のスルホニウムカチオン及び一般式(ZII)中のヨードニウムカチオンが好ましい。
R51は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、フッ素原子有する置換基(トリフルオロメチル基のようなフルオロアルキル基等)を有するアリール基がより好ましく、フッ素原子有する置換基を有するフェニル基が更に好ましい。R51が有するフッ素原子の数は1~12が好ましく、3~9がより好ましい。
M+として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとしては、一般式(ZI)中のスルホニウムカチオン及び一般式(ZII)中のヨードニウムカチオンが好ましい。
下記に、酸拡散性助剤の具体例を示すが、本発明はこれに制限されない。
また、酸拡散制御剤としては、例えば、特開2013-11833号公報の段落[0140]~[0144]に記載の化合物(アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等)も使用できる。
酸拡散制御剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、酸拡散制御剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、0.001~14質量%が好ましく、0.01~12質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
本発明の組成物中、酸拡散制御剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、0.001~14質量%が好ましく、0.01~12質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
<界面活性剤>
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないレジストパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301、及びEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431、及び4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、及びR08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105、及び106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300、及びGF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、及びEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320、及びPF6520(OMNOVA社製);KH-20(旭化成(株)製);FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、及び222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないレジストパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301、及びEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431、及び4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、及びR08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105、及び106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300、及びGF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、及びEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320、及びPF6520(OMNOVA社製);KH-20(旭化成(株)製);FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、及び222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002-90991号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
本発明の組成物中、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~2.0質量%が好ましく、0.0005~1.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物中、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~2.0質量%が好ましく、0.0005~1.0質量%がより好ましい。
<疎水性樹脂>
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂(X)とは異なる樹脂である。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含む場合、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂(X)とは異なる樹脂である。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含む場合、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であるのが好ましい。
疎水性樹脂は、下記(x)~(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有するのが好ましい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう。)
(z)酸の作用により分解する基
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう。)
(z)酸の作用により分解する基
酸基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又は、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又は、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(y)としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基(-COO-)、酸無水物基(-C(O)OC(O)-)、酸イミド基(-NHCONH-)、カルボン酸チオエステル基(-COS-)、炭酸エステル基(-OC(O)O-)、硫酸エステル基(-OSO2O-)、及びスルホン酸エステル基(-SO2O-)等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基(-COO-)が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(X)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(X)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、1~100モル%が好ましく、3~98モル%がより好ましく、5~95モル%が更に好ましい。
疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、樹脂(X)で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、1~80モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、10~100モル%が好ましく、30~100モル%がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、10~100モル%が好ましく、20~100モル%がより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にCH3部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子、及び、硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、1,000~100,000が好ましく、1,000~50,000がより好ましい。
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び/又はオリゴマー成分の合計含有量は、0.01~5質量%が好ましく、0.01~3質量%がより好ましい。また、分散度(Mw/Mn)は、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開第2015/0168830A1号明細書の段落[0451]~[0704]、及び、米国特許出願公開第2016/0274458A1号明細書の段落[0340]~[0356]に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂(E)として好適に使用できる。また、米国特許出願公開第2016/0237190A1号明細書の段落[0177]~[0258]に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂(E)を構成する繰り返し単位として好ましい。
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
疎水性樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物中の全固形分に対し、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~8.0質量%がより好ましい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物中の全固形分に対し、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~8.0質量%がより好ましい。
<溶剤>
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分(M1)及び下記成分(M2)のいずれか一方を少なくとも含むことが好ましく、中でも、下記成分(M1)を含むことがより好ましい。
溶剤が下記成分(M1)を含む場合、溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)及び成分(M2)を少なくとも含む混合溶剤であることが好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分(M1)及び下記成分(M2)のいずれか一方を少なくとも含むことが好ましく、中でも、下記成分(M1)を含むことがより好ましい。
溶剤が下記成分(M1)を含む場合、溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)及び成分(M2)を少なくとも含む混合溶剤であることが好ましい。
以下に、成分(M1)及び成分(M2)を示す。
成分(M1):プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分(M2):下記成分(M2-1)から選ばれる溶剤か、又は、下記成分(M2-2)から選ばれる溶剤
成分(M2-1):プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分(M2-2):引火点(以下、fpともいう)が37℃以上である溶剤
成分(M1):プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分(M2):下記成分(M2-1)から選ばれる溶剤か、又は、下記成分(M2-2)から選ばれる溶剤
成分(M2-1):プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分(M2-2):引火点(以下、fpともいう)が37℃以上である溶剤
上記溶剤と上述した樹脂(X)とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上し、かつ、現像欠陥数の少ないパターンが得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、上記溶剤は、上述した樹脂(X)の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると考えられる。
上記成分(M1)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)がより好ましい。
上記成分(M2)は、成分(M2-1)としての要件と、成分(M2-2)としての要件との、一方のみを満たしていてもよいし両方を満たしていてもよい。
上記成分(M2-1)としては、以下の溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
上記成分(M2-1)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ-ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
上記成分(M2-2)としては、具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテル(fp:47℃)、乳酸エチル(fp:53℃)、3-エトキシプロピオン酸エチル(fp:49℃)、メチルアミルケトン(fp:42℃)、シクロヘキサノン(fp:44℃)、酢酸ペンチル(fp:45℃)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル(fp:45℃)、γ-ブチロラクトン(fp:101℃)、又はプロピレンカーボネート(fp:132℃)が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は乳酸エチルがより好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
成分(M1)と成分(M2)との混合比(質量比:M1/M2)は、現像欠陥数がより減少する点で、100/0~15/85が好ましく、100/0~40/60がより好ましく、100/0~60/40が更に好ましい。
また、溶剤は、上記成分(M1)及び成分(M2)以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、成分(M1)及び(M2)以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、5~30質量%であることが好ましい。
他の溶剤としては、例えば、炭素数が7以上(7~14が好ましく、7~12がより好ましく、7~10が更に好ましい)、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤が挙げられる。なおここでいう、炭素数が7以上、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤には、上述した成分(M2)に該当する溶剤は含まれない。
炭素数が7以上、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルが好ましい。
溶剤は、乳酸エステル(乳酸エチル等)とラクトン(γ-ブチロラクトン等)との両方を含むのも好ましい。この場合両者の混合比(質量比:乳酸エステル/ラクトン)は、85/15~15/85が好ましく、70/30~30/70がより好ましい。
この場合、溶剤は、乳酸エステル及びラクトン以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、乳酸エステル及びラクトン以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、5~30質量%が好ましい。
この場合、溶剤は、乳酸エステル及びラクトン以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、乳酸エステル及びラクトン以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、5~30質量%が好ましい。
<その他の添加剤>
本発明の組成物は、溶解阻止化合物(酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量3000以下が好ましい。)、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
本発明の組成物は、溶解阻止化合物(酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量3000以下が好ましい。)、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
<調製方法>
本発明の組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、0.5~30質量%が好ましく、1.0~20.0質量%がより好ましく、1.0~10.0質量%が更に好ましい。
本明細書において、組成物の固形分とは、組成物が溶剤を含有する場合に、溶剤を除いたすべての成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。例えば、組成物の固形分の質量は、組成物1gを、160℃で70分加熱した後に残存する質量として求められる。
本発明の組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、0.5~30質量%が好ましく、1.0~20.0質量%がより好ましく、1.0~10.0質量%が更に好ましい。
本明細書において、組成物の固形分とは、組成物が溶剤を含有する場合に、溶剤を除いたすべての成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。例えば、組成物の固形分の質量は、組成物1gを、160℃で70分加熱した後に残存する質量として求められる。
なお、本発明の組成物を用いて形成されるレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)の膜厚は、解像力向上の観点から、一般的には200nm以下であり、100nm以下が好ましい。例えば線幅20nm以下の1:1ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚は90nm以下であることが好ましい。膜厚が90nm以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としては、EUV露光又は電子線による露光の場合、中でも、15~60nmが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚にできる。
膜厚の範囲としては、EUV露光又は電子線による露光の場合、中でも、15~60nmが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚にできる。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002-62667号明細書(特開2002-62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
<用途>
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程)、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程)、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
本発明のパターン形成方法は、上記(i)~(iii)の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法において、上述した(i)成膜工程、(ii)露光工程、及び(iii)現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含む組成物が好ましい。
保護膜の膜厚は、10~200nmが好ましく、20~100nmがより好ましく、40~80nmが更に好ましい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含む組成物が好ましい。
保護膜の膜厚は、10~200nmが好ましく、20~100nmがより好ましく、40~80nmが更に好ましい。
支持体は、特に限定されず、IC等の半導体の製造工程、又は、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、SiO2、及びSiN等の無機基板等が挙げられる。
加熱温度は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X線、及び、電子線等が挙げられる。これらの中でも光源波長は、250nm以下が好ましく、220nm以下がより好ましく、1~200nmが更に好ましい。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、又は、電子線等が好ましく、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV、又は、電子線が好ましく、EUV又は電子線がより好ましい。
(iii)現像工程においては、使用される現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液(以下、有機系現像液ともいう)であってもよい。
アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩が用いられる。これ以外にも、無機アルカリ、1~3級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ成分を含むアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0715]~[0718]に開示された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、50質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましく、10質量%未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、又は、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
アルカリ水溶液(アルカリ現像液)を用いて現像を行う工程(アルカリ現像工程)、及び有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)を用いて現像する工程(有機溶剤現像工程)を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
(iii)現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程(リンス工程)を含むことが好ましい。
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の1価アルコールが挙げられる。具体的には、1-ブタノール、2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、tert―ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-ヘキサノール、シクロペンタノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、3-ヘキサノール、3-ヘプタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数5以上の1価アルコールとしては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、及び、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000~4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40~160℃であり、70~95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒~3分であり、30~90秒が好ましい。
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000~4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40~160℃であり、70~95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒~3分であり、30~90秒が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又は、トップコート形成用組成物等)は、金属成分、異性体、及び、残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、100ppt以下がより好ましく、10ppt以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第2016-201426号明細書(特開2016-201426)に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第2016-206500号明細書(特開2016-206500)に開示されるフィルターが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(バインダー、PAG等)を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、pptオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第2016-206500号明細書(特開2016-206500)に開示されるフィルターが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(バインダー、PAG等)を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、pptオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第2015/0227049号明細書、日本国特許出願公開第2015-123351号明細書(特開2015-123351)等に記載された容器に保存されるのが好ましい。
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第2015/0104957号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第2004-235468号明細書(特開2004-235468)、米国特許出願公開第2010/0020297号明細書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991-270227号明細書(特開平3-270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991-270227号明細書(特開平3-270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
〔樹脂〕
以下に、表1に示される樹脂P001~P032及び樹脂CP001~CP004中の各繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
なお、下記に示すモノマーにおいて、M001~M016及びM101~M110が、一般式(B-1)で表される繰り返し単位に相当する。中でも、M101~M110は、一般式(B-1)で表される繰り返し単位であって、酸分解性基を有する繰り返し単位に相当する。
以下に、表1に示される樹脂P001~P032及び樹脂CP001~CP004中の各繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
なお、下記に示すモノマーにおいて、M001~M016及びM101~M110が、一般式(B-1)で表される繰り返し単位に相当する。中でも、M101~M110は、一般式(B-1)で表される繰り返し単位であって、酸分解性基を有する繰り返し単位に相当する。
<合成例:一般式(B-1)で表される繰り返し単位の原料モノマー>
上記繰り返し単位のうち、一般式(B-1)で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの合成例を示す。
なお、以下では、上述する、M001~M015及びM101~M110のうち、M001、M002、M003、M101、M005、M102、及び、M103の合成例を一例として示す。他のモノマーについても、下記合成例に準じて合成できる。
上記繰り返し単位のうち、一般式(B-1)で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの合成例を示す。
なお、以下では、上述する、M001~M015及びM101~M110のうち、M001、M002、M003、M101、M005、M102、及び、M103の合成例を一例として示す。他のモノマーについても、下記合成例に準じて合成できる。
(合成例1:M001の合成)
ヘキサフルオロアセトン3水和物(35g)を濃硫酸(100mL)に滴下して発生させたヘキサフルオロアセトンガスを、M001B(5.5g)と塩化メチレン溶液(100mL)との混合液を加えた反応容器に導入した。この混合液を、ヘキサフルオロアセトンガス雰囲気下、室温で3時間撹拌した。得られた溶液を減圧濃縮して、M001A(11g)を得た。
得られたM001AをNMR(Nuclear Magnetic Resonance)法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):8.59(s,1H),6.76(bs,1H),6.02(s,1H),5.94(s,1H),4.17(s,2H)
得られたM001AをNMR(Nuclear Magnetic Resonance)法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):8.59(s,1H),6.76(bs,1H),6.02(s,1H),5.94(s,1H),4.17(s,2H)
M001A(11g)とテトラヒドロフラン(100mL)とをフラスコに加え、得られた混合液を0℃に冷却した。ここに、DBU(ジアザビシクロウンデセン)(5.3g)を、フラスコ内温が10℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下後、混合液を0℃で30分間撹拌した。ここに1M塩酸水(50mL)及び酢酸エチル(200mL)を加え、撹拌した後、水相を除去した。得られた有機相を飽和食塩水(50mL)で2度洗浄してから濃縮し、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、M001(3.7g)を得た。
得られたM001をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(DMSO―d6):10.22(s,1H),6.14(s,1H),5.73(s,1H),4.84(s,2H)。
19F NMR(DMSO―d6):-77.85(s,6F)
得られたM001をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(DMSO―d6):10.22(s,1H),6.14(s,1H),5.73(s,1H),4.84(s,2H)。
19F NMR(DMSO―d6):-77.85(s,6F)
(合成例2:M002の合成)
M002A(2.25g)とM002B(1.71g)とテトラヒドロフラン(20mL)とをフラスコに加え、得られた混合液を0℃に冷却した。ここに、DBU(4.7g)を、フラスコ内温が10℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下後、混合液を0℃で30分間撹拌した。ここに1M塩酸水(50mL)及び酢酸エチル(200mL)を加え、撹拌した後、水相を除去した。得られた有機相を飽和食塩水(50mL)で2度洗浄してから濃縮し、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、M002(1.2g)を得た。
得られたM002をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):6.75(bs,1H),6.40(s,1H),5.54(s,1H),4.79(d,1H),4.68(d,1H),4.39(q,2H),1.36(t,3H)。
19F NMR(CDCl3):-80.04(s,3F)
得られたM002をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):6.75(bs,1H),6.40(s,1H),5.54(s,1H),4.79(d,1H),4.68(d,1H),4.39(q,2H),1.36(t,3H)。
19F NMR(CDCl3):-80.04(s,3F)
(合成例3:M003の合成)
M002A(9.2g)とM003A(11.0g)とテトラヒドロフラン(200mL)をフラスコに加え、得られた混合液を0℃に冷却した。ここに、DBU(42g)をフラスコ内温が10℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下後、混合液を0℃で30分間撹拌した。ここに1M塩酸水(300mL)及び酢酸エチル(200mL)を加え、撹拌した後、水相を除去した。得られた有機相を飽和食塩水(200mL)で2度洗浄してから濃縮し、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、M003(2.0g)を得た。
得られたM003をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):6.78(bs,1H),6.47(s,1H),5.62(s,1H),5.59(bs,1H),4.95(d,1H),4.85(d,1H)。
19F NMR(CDCl3):-71.28~-71.07(m,3F),-71.49~-71.31(m,3F),-74.83(t,3F),-114.20~-112.89(m,2F),
得られたM003をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):6.78(bs,1H),6.47(s,1H),5.62(s,1H),5.59(bs,1H),4.95(d,1H),4.85(d,1H)。
19F NMR(CDCl3):-71.28~-71.07(m,3F),-71.49~-71.31(m,3F),-74.83(t,3F),-114.20~-112.89(m,2F),
(合成例4:M101の合成)
M001(13.0g)とM101A(10.2g)と炭酸カリウム(14.4g)とテトラブチルアンモニウムヨージド(3.9g)とアセトン(234g)とをフラスコに加え、得られた混合液を室温で8時間撹拌した。ここに純水(300mL)及び酢酸エチル(200mL)を加え、撹拌した後、水相を除去した。得られた有機相を飽和食塩水(200mL)で2度洗浄してから濃縮し、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してM101(17.4g)を得た。
得られたM101をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):6.18(s,1H),5.53(s,1H),4.69(s,2H),4.54(s,2H),1.47(s,9H)。
19F NMR(CDCl3):-78.04(s,6F)
得られたM101をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):6.18(s,1H),5.53(s,1H),4.69(s,2H),4.54(s,2H),1.47(s,9H)。
19F NMR(CDCl3):-78.04(s,6F)
(合成例5:M005の合成)
トリフルオロ酢酸(10.22g)をフラスコに加え、0°Cに冷却した。ここにM101(7.94g)を、フラスコ内温が10℃を超えないように冷却しながら添加して反応液を得た。得られた反応液を40℃に昇温し、3時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してM005(5.3g)を得た。
得られたM005をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):10.13(bs,1H),6.19(s,1H),5.56(s,1H),4.85(s,2H),4.62(s,2H)。
19F NMR(CDCl3):-78.16(s,6F)
得られたM005をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):10.13(bs,1H),6.19(s,1H),5.56(s,1H),4.85(s,2H),4.62(s,2H)。
19F NMR(CDCl3):-78.16(s,6F)
(合成例6:M102の合成)
M101の合成において、M101Aの代わりに、等モル量のM102Aを用いた点以外は同様の手順を実施して、M102を合成した。
得られたM102をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):7.27~7.37(m,4H),7.21~7.26(m,1H),6.13(s,1H),5.48(s,1H),4.84(s,2H),4.61(s,2H)2.49(d,2H),1.61~1.85(m,7H),1.23~1.36(m,1H)。
19F NMR(CDCl3):-77.94(s,6F)
(合成例7:M103の合成)
M101の合成において、M101Aの代わりに、等モル量のM103Aを用いた点以外は同様の手順を実施して、M103を合成した。
得られたM103をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):6.18(s,1H),5.53(s,1H),4.70(s,2H),4.64(s,2H)2.08~2.16(m,2H),1.60~1.76(m,6H),1.56(s,3H)。
19F NMR(CDCl3):-78.06(s,6F)
得られたM103をNMR法で分析したところ、以下の結果が得られた。
1H NMR(CDCl3):6.18(s,1H),5.53(s,1H),4.70(s,2H),4.64(s,2H)2.08~2.16(m,2H),1.60~1.76(m,6H),1.56(s,3H)。
19F NMR(CDCl3):-78.06(s,6F)
上述の合成例を参照して、その他の一般式(B-1)で表される繰り返し単位に相当するモノマーを合成した。
<樹脂の合成>
(P001の合成)
M001(16.7g)、A11(10.0g)、A21(6.7g)、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬工業(株)製)(4.61g)をシクロヘキサノン(54.6g)に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
反応容器中にシクロヘキサノン(23.4g)を入れ、系中が85℃となるように調整した。上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、4時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。これを反応溶液とした。反応溶液を、反応容器中で2時間、85℃で撹拌した後、これを室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液(メタノール/水=7/3(質量比))に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、ポリマーP001(15.5g)を得た。
ポリマーP001における、NMR法から求めた繰り返し単位の組成比(質量比)は、M001、A11、A21に相当する繰り返し単位が、左から順に、45/40/15であった。
ポリマーP001の重量平均分子量(Mw)は標準ポリスチレン換算で5500、分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
(P001の合成)
M001(16.7g)、A11(10.0g)、A21(6.7g)、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬工業(株)製)(4.61g)をシクロヘキサノン(54.6g)に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
反応容器中にシクロヘキサノン(23.4g)を入れ、系中が85℃となるように調整した。上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、4時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。これを反応溶液とした。反応溶液を、反応容器中で2時間、85℃で撹拌した後、これを室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液(メタノール/水=7/3(質量比))に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、ポリマーP001(15.5g)を得た。
ポリマーP001における、NMR法から求めた繰り返し単位の組成比(質量比)は、M001、A11、A21に相当する繰り返し単位が、左から順に、45/40/15であった。
ポリマーP001の重量平均分子量(Mw)は標準ポリスチレン換算で5500、分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
(P002~P036、CP001~CP004の合成)
その他の樹脂についても、ポリマーP001と同様の手順、又は既知の手順で合成した。
その他の樹脂についても、ポリマーP001と同様の手順、又は既知の手順で合成した。
下記表1に、各樹脂の組成比(質量比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)、ガラス転移温度(Tg)を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。
〔光酸発生剤〕
実施例で使用した光酸発生剤の構造を以下に示す。なお、以下においては、光酸発生剤のカチオン部とアニオン部をそれぞれ個別に示す。
(光酸発生剤のカチオン部)
実施例で使用した光酸発生剤の構造を以下に示す。なお、以下においては、光酸発生剤のカチオン部とアニオン部をそれぞれ個別に示す。
(光酸発生剤のカチオン部)
(光酸発生剤のアニオン部)
なお、光酸発生剤が有するアニオン部の種類に応じた、光酸発生剤が発生する酸の体積及びpKaは、以下に示す通りである。
-------------------------
体積[Å3] pKa
-------------------------
PA-1 260 -2.4
PA-2 493 -2.0
PA-3 371 -2.8
PA-4 392 -0.2
PA-5 350 -3.4
PA-6 272 -3.3
PA-7 491 -2.9
PA-8 256 -3.3
PA-9 275 -2.2
PA-10 163 -11.6
-------------------------
-------------------------
体積[Å3] pKa
-------------------------
PA-1 260 -2.4
PA-2 493 -2.0
PA-3 371 -2.8
PA-4 392 -0.2
PA-5 350 -3.4
PA-6 272 -3.3
PA-7 491 -2.9
PA-8 256 -3.3
PA-9 275 -2.2
PA-10 163 -11.6
-------------------------
〔酸拡散制御剤〕
表2に示される酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
表2に示される酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
〔界面活性剤〕
表2に示される界面活性剤を以下に示す。
W-1: メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W-2: メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
表2に示される界面活性剤を以下に示す。
W-1: メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W-2: メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
〔溶剤〕
表2に示される溶剤を以下に示す。
SL-1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL-2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL-3: 乳酸エチル
SL-4: γ-ブチロラクトン
表2に示される溶剤を以下に示す。
SL-1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL-2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL-3: 乳酸エチル
SL-4: γ-ブチロラクトン
〔組成物の調製〕
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製>
表2に示す各成分を、固形分濃度1.5質量%を満たし、かつ、表2に記載の組成となるように混合した。次いで、得られた混合液を、0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「組成物」ともいう。)R001~R036、及び、CR001~CR004を調製した。
なお、組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、以下の「樹脂」欄、「光酸発生剤」欄、「酸拡散制御剤」欄、及び、「界面活性剤」欄に記載の各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する各成分の割合を表す。
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製>
表2に示す各成分を、固形分濃度1.5質量%を満たし、かつ、表2に記載の組成となるように混合した。次いで、得られた混合液を、0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「組成物」ともいう。)R001~R036、及び、CR001~CR004を調製した。
なお、組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、以下の「樹脂」欄、「光酸発生剤」欄、「酸拡散制御剤」欄、及び、「界面活性剤」欄に記載の各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する各成分の割合を表す。
〔パターン形成〕
<EUV露光>
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で120℃にて、90秒間加熱乾燥を行い、膜厚35nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光機(ASML社製;NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、アウターシグマ0.87、インナーシグマ0.35)を用い、ピッチが50nmかつ線幅が25nmの反射型マスクを介して、レジスト膜に露光(パターン露光)を行った。その後、120℃で60秒間の加熱(PEB:Post Exposure Bake)を行った。
次いで、現像液として2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて30秒間パドルして現像し、リンス液として純水を用いて20秒間パドルしてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間シリコンウエハを回転させ、ラインアンドスペースのパターンを形成した。
<EUV露光>
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で120℃にて、90秒間加熱乾燥を行い、膜厚35nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光機(ASML社製;NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、アウターシグマ0.87、インナーシグマ0.35)を用い、ピッチが50nmかつ線幅が25nmの反射型マスクを介して、レジスト膜に露光(パターン露光)を行った。その後、120℃で60秒間の加熱(PEB:Post Exposure Bake)を行った。
次いで、現像液として2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて30秒間パドルして現像し、リンス液として純水を用いて20秒間パドルしてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間シリコンウエハを回転させ、ラインアンドスペースのパターンを形成した。
<EB(電子線)露光>
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で120℃にて、90秒間加熱乾燥を行い、膜厚35nmのレジスト膜を形成した。電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用い、得られたレジスト膜に対して線幅24nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して、電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上で110℃にて、60秒間加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、純水を用いて30秒間リンスした後、スピン乾燥してポジ型パターンを得た。
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で120℃にて、90秒間加熱乾燥を行い、膜厚35nmのレジスト膜を形成した。電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用い、得られたレジスト膜に対して線幅24nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して、電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上で110℃にて、60秒間加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、純水を用いて30秒間リンスした後、スピン乾燥してポジ型パターンを得た。
〔評価〕
<感度>
上述のEUV露光によるパターン形成において、露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンを作製した。得られたパターンのライン幅を測定し、ライン幅が25nmとなる際の露光量を求め、これを感度(mJ/cm2)とした。この値が小さいほど、レジストが高感度であることを示し良好な性能であることを示す。
<感度>
上述のEUV露光によるパターン形成において、露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンを作製した。得られたパターンのライン幅を測定し、ライン幅が25nmとなる際の露光量を求め、これを感度(mJ/cm2)とした。この値が小さいほど、レジストが高感度であることを示し良好な性能であることを示す。
<LER(LER性能)>
最適露光量(EUV露光の場合は得られるパターンのライン幅が25nmとなる露光量、EB露光の場合は得られるパターンのライン幅が24nmとなる露光量)にて解像したラインアンドスペースのパターンを、測長走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(日立ハイテクノロジー社製 CG-4100))で観察した。パターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで100点観測し、その測定ばらつき3σ(nm)をLERとして評価した。LERの値は小さいほどLER性能は良好である。
最適露光量(EUV露光の場合は得られるパターンのライン幅が25nmとなる露光量、EB露光の場合は得られるパターンのライン幅が24nmとなる露光量)にて解像したラインアンドスペースのパターンを、測長走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(日立ハイテクノロジー社製 CG-4100))で観察した。パターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで100点観測し、その測定ばらつき3σ(nm)をLERとして評価した。LERの値は小さいほどLER性能は良好である。
<限界パターン幅(倒れ抑制能)>
露光時の露光量を変化させて、ラインアンドスペースパターンのライン幅を変化させた。この際、10μm四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、限界パターン幅とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、パターン倒れの抑制能が良好である。
露光時の露光量を変化させて、ラインアンドスペースパターンのライン幅を変化させた。この際、10μm四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、限界パターン幅とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、パターン倒れの抑制能が良好である。
〔結果〕
<EUV露光(LER性能、倒れ抑制能)>
表3にEUV露光でパターンを形成した場合における、LER(LER性能)と、限界パターン幅(倒れ抑制能)とについての評価結果を示す。
表中、「B-1」の欄は、組成物中の樹脂が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
「R2,R3」の欄における数字の記載は、樹脂が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位の、R2及びR3に相当する基における、電子求引性基を表す基の数を示す。例えば、「1」の値が記載されている場合、R2及びR3の一方のみが電子求引性基であることを意味し、「2」の値が記載されている場合、R2及びR3の両方が電子求引性基であることを意味する。
「Tg」の欄は、使用した樹脂のガラス転移温度(Tg)(℃)を示す。
<EUV露光(LER性能、倒れ抑制能)>
表3にEUV露光でパターンを形成した場合における、LER(LER性能)と、限界パターン幅(倒れ抑制能)とについての評価結果を示す。
表中、「B-1」の欄は、組成物中の樹脂が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
「R2,R3」の欄における数字の記載は、樹脂が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位の、R2及びR3に相当する基における、電子求引性基を表す基の数を示す。例えば、「1」の値が記載されている場合、R2及びR3の一方のみが電子求引性基であることを意味し、「2」の値が記載されている場合、R2及びR3の両方が電子求引性基であることを意味する。
「Tg」の欄は、使用した樹脂のガラス転移温度(Tg)(℃)を示す。
表に示す結果より、本発明の組成物は、LER性能及び倒れ抑制能に優れることが確認された。
実施例001,002,003,011,014,015の結果より、一般式(B-1)で表される繰り返し単位中R2及びR3の両方が電子求引性基である場合、組成物のLER性能及び倒れ抑制能がより優れることが確認された。
実施例001,002,003,011,014,015の結果より、一般式(B-1)で表される繰り返し単位中R2及びR3の両方が電子求引性基である場合、組成物のLER性能及び倒れ抑制能がより優れることが確認された。
使用した樹脂のTgが130℃以上である場合、組成物のLER性能及び倒れ抑制能がより優れることが確認された。
(光酸発生剤のカチオン部にPC-4を使用し、光酸発生剤のアニオン部にPA-1を使用し、酸拡散制御剤としてQ-6を使用した組成物の試験結果間での比較)
(光酸発生剤のカチオン部にPC-4を使用し、光酸発生剤のアニオン部にPA-1を使用し、酸拡散制御剤としてQ-6を使用した組成物の試験結果間での比較)
<EUV露光(感度)>
表4にEUV露光でパターンを形成した場合における、感度についての評価結果を示す。
表中、「B-1」の欄は、組成物中の樹脂が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
「樹脂中のF原子含有量」の欄は、組成物中の樹脂が有するフッ素原子の、全繰り返し単位に対する含有量(質量%)を意図する。
表4にEUV露光でパターンを形成した場合における、感度についての評価結果を示す。
表中、「B-1」の欄は、組成物中の樹脂が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
「樹脂中のF原子含有量」の欄は、組成物中の樹脂が有するフッ素原子の、全繰り返し単位に対する含有量(質量%)を意図する。
表に示す結果より、樹脂中のフッ素原子の含有量が、全繰り返し単位に対して、10質量%以上(好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上)の場合、組成物の感度が優れることが確認された。
<EB露光(LER性能、倒れ抑制能)>
表5にEB露光でパターンを形成した場合における、LER性能と、倒れ抑制能とについての評価結果を示す。
表中、「B-1」の欄は、組成物中の樹脂が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
表5にEB露光でパターンを形成した場合における、LER性能と、倒れ抑制能とについての評価結果を示す。
表中、「B-1」の欄は、組成物中の樹脂が有する一般式(B-1)で表される繰り返し単位に相当するモノマーを示す。
表に示す結果より、本発明の組成物は、EB露光でパターンを形成する場合でも、LER性能及び倒れ抑制能に優れることが確認された。
Claims (14)
- R2及びR3の、少なくとも一方が電子求引性基である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- R2及びR3の、両方が電子求引性基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- R2及びR3の、少なくとも一方がフッ素原子を有する電子求引性基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 一般式(B-1)で表される繰り返し単位が、フッ素原子を3つ以上有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 一般式(B-1)で表される繰り返し単位が、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される1以上の基を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- R1が、酸脱離性基で保護されたカルボン酸基、酸脱離性基で保護されたフェノール性水酸基、及び、酸脱離性基で保護されたヘキサフルオロイソプロパノール基からなる群から選択される1以上の基を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂中、一般式(B-1)で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、10~80質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂中、フッ素原子の含有量が、全繰り返し単位に対して、15~40質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂の重量平均分子量が、3,500~25,000である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。 - 請求項13に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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