KR101000596B1

KR101000596B1 - 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체, 그의 제조방법, 상기 유도체를 중합하여 수득되는 중합체, 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101000596B1
Application number: KR1020097021321A
Authority: KR
Inventors: 류이치 안사이; 요시히로 가몬; 다다유키 후지와라; 히데아키 구와노; 아츠시 오오타케; 히카루 모모세
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2010-12-10
Also published as: KR20090112769A

Abstract

본 발명의 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것으로, 광 투과성, 열 안정성이 우수한 단독중합체 및 공중합체를 얻을 수 있는 신규한 단량체이다. 또한, 화학식 1로 표시되는 유도체를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 얻어지는 중합체는 감도, 해상도 및 드라이 에칭 내성 등의 레지스트 성능, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 라인 에지 러프니스가 적어, 레지스트 조성물용 수지로서 바람직하다.

화학식 1

(상기 식에서, R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기 등을, R²는 수소 원자 등을 나타낸다.)

Description

5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체, 그의 제조방법, 상기 유도체를 중합하여 수득되는 중합체, 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법{5-METHYLENE-1,3-DIOXOLAN-4-ONE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION, POLYMERS OF THE DERIVATIVES, RESIST COMPOSITIONS, AND PATTERN FORMATION PROCESS}

본 발명은 도료, 접착제, 점착제, 잉크용 수지, 레지스트 등의 구성 성분 수지의 원료 단량체로서 유용한, 가교 환식 탄화수소기 또는 가교 환식 탄화수소기로 치환된 알킬기를 2위치에 갖는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체, 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체를 중합하여 수득되는, 레지스트 용도 등에 유용한 중합체, 특히 엑시머 레이저 또는 전자선을 사용하는 미세 가공에 바람직한 레지스트용 중합체, 및 이 중합체를 이용한 레지스트 조성물, 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

종래에 하기 화학식 A로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체로서 여러 화합물 및 제조 방법이 알려져 있다.

[화학식 A]

(상기 식에서,

R²³, R²⁴는 각각 수소 원자, 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 또는 사이클로헥실기를 나타내거나, 또는 R²³과 R²⁴는 이들이 서로 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 페닐기 또는 (CH₂)_m의 환 구조를 형성할 수도 있다.

여기에서, 아릴기의 치환기는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 할로겐 원자이며, m은 2 이상의 정수이다.)

예컨대, 문헌[J. Organic Chemical, 57(12), 3380(1992), Tetrahedron Lett., 30(52), 7305(1989)]에는, 상기 화학식 A에 있어서 R²³이 수소 원자, R²⁴가 t-부틸기 또는 사이클로헥실기인 화합물, 및 β-(티오페녹시)메틸락테이트를 케톤 또는 알데히드와 반응시켜 수득되는 5-(페닐티오)메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체를 경유하는 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 5-(페닐티오)메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체를 경유하는 방법은 5-(페닐티오)메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 -78℃에서 3-클로로과벤조산을 사용하여 산화를 실시한 후, 210℃에서 트리에틸 포스페이트에 의한 처리를 하고 있어, 공정이 매우 번잡하다.

일본 특허 공개 공보 제 1995-70106호에는, 상기 화학식 A에 있어서 R²³이 수소 원자, R²⁴가 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기인 화합물(구체적으로는, 2-tert-부틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온)이 개시되어있다. 또한, 동 공보에는, 사염화탄소나 사이클로헥산 등의 용매중에서, 환류 조건하에서 2-tert-부틸-5-브로모-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 등의 5-할로게노-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 트리옥틸아민이나 트리부틸아민 등의 3차 아민을 작용시켜서 탈할로겐화수소 반응을 실시하는 제조방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 공보 제1998-316609호에는, 상기 화학식 A에 있어서 R²³, R²⁴가 알킬기인 화합물(구체적으로는, 2-tert-부틸-2-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 등)이 개시되어 있다. 또한, 동 공보에는, 케톤류와 락트산으로 합성되는, 2-tert-부틸-2,5-디메틸-1,3-디옥솔란-4-온 등의 2,2-디치환-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온과, N-브로모숙신이미드 등의 할로겐화제를, 사이클로헥산 등의 용매중에서, 환류 조건하에서 반응시켜 2,2-디치환-5-할로게노-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온을 얻고, 여기에 사이클로헥산 등의 용매중에서, 환류조건하에서 트리옥틸아민이나 트리에틸아민 등의 3차 아민을 작용시켜서 탈할로겐화수소 반응을 실시하는 제조방법이 개시되어 있다.

또한, USSR 606,313호 명세서에는, 상기 화학식 A에 있어서 R²³, R²⁴가 각각 수소 원자 또는 아릴기이거나, 또는 R²³, R²⁴로 (CH₂)_m의 환 구조(여기서, m은 2 이상 의 정수)를 형성하고 있는 화합물이 기재되어 있다. 문헌[Polym. Prepr.(Am. Chemical Society, Div. Polym. Chemical), 28(1), 154(1987)]에는, 상기 화학식 A에 있어서 R²³ 및 R²⁴가 메틸기인 화합물이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 공보 제 1991-37214호에는, 상기 화학식 A에 있어서 R²³, R²⁴가 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12개의 알킬기 또는 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 12개의 알킬기인 화합물이 개시되어 있다. 또한, 상기 USSR 606,313호 명세서, 문헌[Polym. Prepr.(Am. Chemical Society, Div. Polym. Chemical), 28(1), 154(1987)], 및 일본 특허 공개 공보 제1991-37214호에는, β-할로락트산과 케톤류 또는 알데히드류를 반응시켜 5-할로메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체를 합성한 후에, 아민 등의 염기로 탈할로겐화수소 반응하는 제조방법이 기재되어 있다.

그러나, 가교 환식 탄화수소 구조를 갖는 치환기를 갖는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체와 그 제조방법은 지금까지 보고되지 않았다.

또한, 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 구조를 갖는 단량체를 중합한 중합체는 수용성 중합체나 생분해성 중합체 등으로서 몇개 알려져 있다. 예컨대, 문헌[T. Endo et al., Macromol. Chem. Phys., 202, 1602(2001)]에는, 2,2-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체가 기재되어 있다. 문헌[Chin. J. Polym. Sci., 10, 350(1992)]에는, 2-페닐-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온의 중합체가 기재되어 있다.

그러나, 가교 환식 탄화수소 구조를 갖는 치환기를 갖는 5-메틸렌-1,3-디옥 솔란-4-온 유도체의 중합체는 지금까지 보고되지 않았다.

그런데, 최근 들어 반도체 소자 또는 액정 소자의 제조에 있어서의 미세가공 분야에서는, 소자의 고밀도화, 고집적화를 실현하기 위해, 리소그래피 기술의 진보를 배경으로 한 급속한 미세화가 진행되고 있다. 그 미세화의 수법으로서는, 일반적으로, 노광에 이용하는 빛의 단파장화가 이용되며, 구체적으로는, 종래의 g선(파장: 438nm), i선(파장: 365nm)으로 대표되는 자외광에서 원자외광으로 노광 광원이 변화해 오고 있다.

현재로는, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 기술이 시장에 도입되고, 또한 단파장화를 꾀한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 리소그래피 기술도 도입되려 하고 있다. 나아가, 차세대 기술로서, F₂ 엑시머 레이저(파장: 157nm) 리소그래피 기술이 연구되고 있다. 또한, 이와는 약간 다른 타입의 리소그래피 기술로서, 전자선 리소그래피 기술에 대해서도 활발히 연구되고 있다.

이러한 단파장의 빛 또는 전자선에 대한 고감도의 레지스트로서, 인터내셔널 비지니스 머신(IBM)사로부터 "화학 증폭형 레지스트"가 제창되어, 현재, 이 화학 증폭형 레지스트의 개량 및 개발이 활발히 진행되고 있다.

그런데, 빛의 단파장화에 있어서는 레지스트에 사용되는 수지도 그 구조 변화를 부득이하게 하고 있다. 예컨대, KrF 엑시머 레이저-리소그래피에 있어서는, 파장 248nm의 빛에 대하여 투명성이 높은 폴리하이드록시스티렌이나, 그 하이드록실기를 산해리성의 용해 억제기로 보호한 것 등이 사용된다. 그러나, ArF 엑시머 레이저-리소그래피에 있어서는, 상기 수지는 파장 193nm의 빛에 대한 투명성이 반드시 충분하다고는 할 수 없어, 사용할 수 없는 경우가 많다.

그 때문에, ArF 엑시머 레이저-리소그래피에서 사용되는 레지스트 수지로서, 파장 193nm의 빛에 대하여 투명한 아크릴계 수지 또는 사이클로올레핀계 수지가 주목되고 있다. 이와 같은 아크릴계 수지는 일본 특허 공개 공보 제1992-39665호, 일본 특허 공개 공보 제1998-207069호, 일본 특허 공개 공보 제1997-090637호 등에 개시되어 있고, 사이클로올레핀계 수지는 일본 특허 공개 제1998-153864호 등에 개시되어 있다.

특히, ArF 엑시머 레이저-리소그래피에서 사용되는 레지스트 수지로서, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸의 공중합체가 주목된다. 이 공중합체는, 문헌[S. Takechi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, 475-487(1996)]이나, 일본 특허 공개 공보 제1997-73173호에 기재되어 있다. 이 공중합체는 2-메틸-2-아다만틸이 산의 작용에 의해 개열하여 포지티브형으로 작용하는 동시에, 높은 드라이 에칭 내성, 고감도 및 고해상도를 얻을 수 있다고 보고되었다. 그러나, 이러한 지환식 골격을 갖는 공중합체는 일반적으로 소수성이 높은 경향이 있어, 현상액으로의 유착성이 좋지 않은 경우가 있다.

이에, 이 소수성을 저하시키기 위해, 락톤 구조를 갖는 메타크릴산 유도체를 공중합하거나, 또는 지환식 구조에 하이드록실기 등의 친수성기를 도입하는 등의 여러 제안이 되어 있다. 예컨대, 에스테르부에 아다만탄 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와 에스테르부에 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 공중 합체가 일본 특허 공개 공보 제1998-319595호, 일본 특허 공개 공보 제1998-274852호 등에 개시되어 있다. 또한, 락톤 구조가 포함되는 사이클로올레핀계 또는 아크릴계 공중합체가 일본 특허 공개 공보 제2002-82441호에 개시되어 있다.

그러나, 이들 아크릴계 수지 또는 사이클로올레핀계 수지는 레지스트 용액을 조제할 때의 용제에 대한 용해성이 충분하지 않은 경우가 많고, 용해에 장시간을 요하거나, 불용 성분이 발생함에 따라 제조 공정수가 증가하거나 하는 등, 레지스트 용액의 조제에 지장을 초래하는 경우도 있다. 또한, 이들 아크릴계 수지 또는 사이클로올레핀계 수지는 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 이들 아크릴계 수지 또는 사이클로올레핀계 수지를 레지스트 수지로 사용했을 경우, 엑시머 레이저에서의 패터닝, 그 후의 현상 처리에 의해 생성되는 레지스트 패턴의 측벽 거칠어짐(roughness), 즉 라인 에지 러프니스(line edge roughness)가 발생하여, 회로 폭이 불균일해지거나, 회로 자체가 단선되거나 할 수 있어, 반도체 제조 공정에서의 수율의 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명은 광 투과성, 열 안정성이 우수한 단독중합체 및 공중합체를 얻을 수 있는 신규 단량체, 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 광 투과성, 열 안정성이 우수한 중합체, 나아가, 감도, 해상도 및 드라이 에칭 내성 등의 레지스트 성능을 손상시키지 않고, 게다가, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 라인 에지 러프니스가 적은 중합체, 원자외광 엑시머 레이저-리소그래피나 전자선 리소그래피 등에 바람직한 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 관한 것이다.

(상기 식에서,

R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내며, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

또한, 본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 5-할로-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 관한 것이다.

(상기 식에서,

X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내며, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

또한, 본 발명은, 하기 화학식 3으로 표시되는 5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체와 할로겐화제를 반응 온도 50 내지 65℃에서 반응시켜, 상기 화학식 2로 표시 되는 5-할로-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

(상기 식에서,

여기에서, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 5-할로-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 하기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물을 작용시켜 탈할로겐화수소 반응을 실시하여, 상기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

(상기 식에서,

R³, R⁴, R⁵는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다.)

또한, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 5-할로메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 하기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물을 작용시켜 탈할로겐화수소 반응을 실시하여, 상기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

(상기 식에서,

화학식 5

(상기 식에서,

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 얻어지는 중합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 6으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체에 관한 것이다.

(상기 식에서,

또한, 본 발명은 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 하기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체에 관한 것이다.

(상기 식에서,

R⁶, R⁷은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁶과 R⁷은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

(상기 식에서,

R⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R⁹는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기 및 가교 환식 탄화수소기는 치환기를 가 질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

(상기 식에서,

R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹¹은 수소 원자, 친수성 작용기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기, 가교 환식 탄화수소기 및 친수성 작용기는, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

(상기 식에서,

R¹², R¹³은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)

또한, 이 중합체에 있어서, 구성 단위 7, 8, 9 및 10은 각각 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 순서를 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체나, 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 6으로 표시되는 구성 단위인 상기 중합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 11로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체에 관한 것이다.

(상기 식에서,

W¹은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_k-(여기서, k는 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, W²는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_l-(여기서, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내며, W³은 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_m-(여기서, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내며, R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁵는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁵와 R¹⁶은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄는 그 중에 카보닐기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

또한, 본 발명은 하기 화학식 12로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체에 관한 것이다.

(상기 식에서,

W⁴는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_n-(여기서, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, R¹⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹⁸, R¹⁹는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁸과 R¹⁹는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있으며, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

또한, 본 발명은 하기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 상기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체에 관한 것이다.

(상기 식에서,

W⁵는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_x-(여기서, x는 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, W⁶은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[- (CH₂)_y-(여기서, y는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, W⁷은 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_z-(여기서, z는 1 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, R²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²¹, R²²는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R²¹과 R²²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄는 그 중에 카보닐기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

또한, 이 중합체에 있어서, 구성 단위 13, 8, 9 및 10은 각각 모두 동일할 필요는 없으며, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 순서를 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체나 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 구성 단위인 상기 중합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 질량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 상기 중합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 중합체 1종 이상과, 상기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체 1종 이상을 함유하는 중합체 혼합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체 1종 이상을 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체 1종 이상을 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 중합체 1종 이상, 또는 상기 중합체 혼합물을 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 중합체 1종 이상, 또는 상기 중합체 혼합물과, 광산(photoacid) 발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 단계, 250nm 이하의 파장의 빛 또는 전자선으로 노광하는 단계, 및 현상을 하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 단계, 250nm 이하의 파장의 빛 또는 전자선으로 노광하는 단계, 및 필요에 따라 가열 처 리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

또한, 여기에서 "(공)중합"이란 상용되는 바와 같이 단독 중합 또는 공중합을 의미한다.

본 발명의 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 구조를 포함하는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체이다. 본 발명의 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 가교 환식 탄화수소 구조를 갖는 치환기를 2위치에 갖는 신규인 화합물이며, 특히 이 단량체를 (공)중합하면 광 투과성, 열 안정성이 우수한 단독중합체 또는 공중합체를 얻을 수 있는 점에서 유용하다. 또한, 본 발명의 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 안정성, 적절한 극성, 각종 용매에 대한 용해성이 우수하면서, 또한 산분해성을 나타내며, 그 중합물도 안정성, 적절한 극성, 각종 용매에 대한 용해성이 우수하면서, 또한 산분해성을 나타내는 것을 기대할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는, 예컨대, 도료, 접착제, 점착제, 잉크용 수지, 레지스트 등의 구성 성분 수지의 원료 단량체로서 폭 넓게 활용할 수 있는 것이다.

이러한 본 발명의 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 상기 화학식 3으로 표시되는 5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체와 할로겐화제를 반응 온도 50 내지 65℃에서 반응시켜 수득되는, 상기 화학식 2로 표시되는 5-할로-5-메틸-1,3-디옥솔란 -4-온 유도체에, 또는 상기 화학식 4로 표시되는 5-할로메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물을 작용시켜서 탈할로겐화수소 반응을 실시함으로써 용이하게 고수율, 고순도로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제 1 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 수득되는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 불포화 결합이 개쇄(전자의 이동)한 단량체 단위, 즉 상기 화학식 6으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 제 2 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 상기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다. 구성 단위 7, 8, 9 및 10은 각각 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 6으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제 3 중합체는 상기 화학식 11로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다. 구성 단위 11은 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 제 4 중합체는 상기 화학식 12로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다. 구성 단위 12는 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 제 5 중합체는 상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 상기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다. 구성 단위 13, 8, 9 및 10은 각각 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.

이상의 본 발명의 제 1 내지 제 5의 중합체의 어느 것에 있어서도 각 구성 단위는 임의의 순서를 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체나, 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다.

이러한 본 발명의 중합체는 감도, 해상도 및 드라이 에칭 내성 등의 레지스트 성능을 유지하면서, 게다가, 유기 용매(레지스트 용제)에 대한 용해성, 및 내열성도 우수할 뿐더러, 라인 에지 러프니스가 적다. 본 발명의 중합체는 특히 원자외광 엑시머 레이저-리소그래피나 전자선 리소그래피 등에 이용하는 레지스트 수지로서 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 본 발명의 5-메틸렌-1,3- 디옥솔란 -4-온 유도체

우선, 하기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 대하여 설명한다.

화학식 1

화학식 1 중, R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타낸다.

여기에서, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것일 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

알킬기 및 가교 환식 탄화수소기의 치환기인, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기의 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

여기에서, 가교 환식 탄화수소기란, 아다만탄, 노르보난으로 대표되는, 하기 화학식 15 또는 하기 화학식 16으로 표시되는 구조를 갖는 것이다.

(상기 식에서,

A¹, B¹은 각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다. A¹, B¹은 동일하거나 상이할 수 있다.)

(상기 식에서, A², B², L은 각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다. A², B², L은 동일하거나 상이할 수 있다.)

상기 화학식 1 중의 R¹으로서는, 예컨대, 2-노르보닐기, 1-아다만틸기, 1-아다만탄메틸기, 1-아다만탄에틸기, 2-아다만틸기, 2-아다만탄메틸기, 2-아다만탄에틸기, 2-아다만타노닐기 등의 가교 환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, R¹으로서는, 이들 기가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내 지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있고, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

이들 중에서도, R¹으로서는, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 드라이 에칭 내성이 우수한 점에서, 2-노르보닐기, 1-아다만틸기, 1-아다만탄메틸기, 1-아다만탄에틸기, 2-아다만틸기, 2-아다만탄메틸기, 2-아다만탄에틸기가 바람직하고, 수득되는 (공)중합체의 광 투과성 및 유리전이온도(Tg) 등의 열 안정성의 면에서, 1-아다만틸기, 2-노르보닐기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 1 중의 R²로서는, 예컨대, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, R²로서는, 이들 기가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있고, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

이들 중에서도, R²로서는, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 도포성이 우수한 점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1 중의 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소 구조를 형성하고 있을 수 있다. 그와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 유도체로서는, 예컨대, 스피로[노르보난-2,2'-(5'-메틸렌-1',3'-디옥솔란-4'-온)], 스피로[아다만탄-2,2'-(5'-메틸렌-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소 구조가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 것 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있고, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체의 바람직한 것으로서는, 예컨대, 5-메틸렌-2-(1-아다만틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(2-아다만틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-메틸-2-(2-노르보닐)-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(1-아다만탄메틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(2-아다만탄메틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(1-아다만탄에 틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(2-아다만탄에틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(1-아다만틸)-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(2-아다만틸)-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-에틸-2-(2-노르보닐)-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(1-아다만탄메틸)-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(2-아다만탄메틸)-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(1-아다만탄에틸)-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-온, 5-메틸렌-2-(2-아다만탄에틸)-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-온 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 화합물은 알킬기 및/또는 가교 환식 탄화수소기가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기 등으로 치환되어 있을 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있고, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

이들 중에서도, 치환기로서는, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 광 투과성이 우수한 점에서, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기가 바람직하다. 또한, 치환기로서는, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 드라이 에칭 내성이 우수한 점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 또한, 레지스트 조성물에 사용했을 때 의 중합체의 기판에 대한 밀착성이 우수한 점에서, 하이드록시기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 보다 바람직하다.

2. 본 발명의 5-할로-5- 메틸 -1,3- 디옥솔란 -4-온 유도체

다음에, 상기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체를 제조할 때의 중간체가 되는, 하기 화학식 2로 표시되는 5-할로-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 대하여 설명한다.

화학식 2

화학식 2 중, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내며, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타낸다.

여기에서, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것일 수 있고, 또한, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

화학식 2 중의 R¹, R²는 각각 화학식 1 중의 R¹, R²에 대응하고 있다. 따라서, 화학식 2 중의 R¹, R²는 화학식 1 중의 R¹, R²와 동일한 것이며, 바람직한 예도 동일하다.

또한, 상기 화학식 2 중의 X로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체로 변환할 때에 반응이 보다 원활히 진행된다는 점에서, 브롬 원자가 바람직하다.

3. 본 발명의 5-할로-5- 메틸 -1,3- 디옥솔란 -4-온 유도체의 제조방법

다음에, 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 5-할로-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체의 제조방법에 대하여 설명한다.

상기 화학식 2로 표시되는 5-할로-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체를 원료로 하고, 이를 할로겐화제와 반응시켜 5위치를 할로겐화함으로써 제조할 수 있다.

화학식 3

화학식 3 중, R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타낸다.

상기 화학식 3 중의 R¹, R²는 각각 화학식 2 중의 R¹, R²에 대응하고 있다. 따라서, 화학식 3 중의 R¹, R²는 화학식 2 중의 R¹, R²와 동일한 것이고, 바람직한 예도 동일하다. 즉, 화학식 3 중의 R¹, R²는 화학식 1 중의 R¹, R²와 동일한 것이 고, 바람직한 예도 동일하다.

I. 원료인 상기 화학식 3으로 표시되는 유도체의 제조방법

원료인 상기 화학식 3으로 표시되는 5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 공지된 방법에 의해, 하기 화학식 17로 표시되는 케톤 또는 알데히드로부터 합성할 수 있다.

(상기 식에서, R¹, R²는 각각 상기 화학식 3 중의 R¹, R²에 대응하고 있다.

즉, 상기 화학식 17 중, R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타낸다.

상기 화학식 3으로 표시되는 5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는, 예컨대, 상기 화학식 17로 표시되는 화합물과 락트산 또는 그 에스테르와의 탈수 또는 탈알콜을 수반한 반응에 의해 합성할 수 있다. 본 부가 반응은 반응 온도 20℃ 내지 환류 온도에서, 상기 화학식 17로 표시되는 화합물, 또는 락트산 또는 그 에스테르 중 어느 한쪽이 과잉 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 부가 반응은 락트산의 산성만으로도 충분히 진행 가능하지만, 루이스산 등의 산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 부가 반응은 무용매로 실시할 수 있고, 비극성 유기 용매를 사용한 유기 용매와 락트산의 2상계에서 실시할 수도 있다. 본 부가 반응은 균일계나 비균일계에서도 실시할 수 있다.

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 상기 화학식 17로 표시되는 화합물을 오르토포름산메틸과 반응시켜 디메톡시체, 에놀 에테르체를 수득한 후, 락트산과의 탈메탄올을 수반한 반응을 실시함으로써도 합성할 수 있다. 디메톡시체와 락트산과의 반응은 반응 온도 20℃ 내지 환류 온도에서, 디메톡시체나 에놀 에테르체, 혹은 락트산 중 어느 하나가 과잉 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 반응은 락트산의 산성만으로도 충분히 진행 가능하지만, 루이스산 등의 산촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 반응은 무용매로 실시할 수 있고, 비극성 유기 용매를 사용한 유기 용매와 락트산의 2상계에서 실시할 수도 있다. 본 반응은 균일계나 비균일계에서도 실시할 수 있다.

반응의 형태로서는, 밀폐 용기를 사용하여, 감압, 상압, 가압 중 어느 하나로 반응을 실시하는 밀폐계, 비점 또는 그 이하의 온도에서 반응을 실시하고, 휘발된 원료, 생성물 또는 용매를 냉각기에서 환류시키는 환류계 등을 들 수 있다. 이들 반응은 딘스타크(Dienstark)나 디캔터(decanter) 등을 사용하여, 생성되는 물이나 알콜을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 화학식 3으로 표시되는 유도체의 합성 반응은 광학 활성의 락트 산을 사용할 수도 있다. 이 경우, 얻어지는 상기 화학식 3으로 표시되는 유도체는 원료에서 유래하는 광학 활성을 갖는다.

II . 상기 화학식 2로 표시되는 유도체의 제조방법

상기 화학식 2로 표시되는 5-할로-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 상술한 바와 같이 상기 화학식 3으로 표시되는 5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체와 할로겐화제를 반응 온도 50 내지 65℃에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 반응에서 사용하는 할로겐화제로서는, 예컨대, N-클로로숙신이미드, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 브로모트리클로로메탄, N-브로모숙신이미드, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 브롬 등을 들 수 있다. 할로겐화제는 1종을 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 반응성 및 할로겐화 위치의 선택성면에서, N-브로모숙신이미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

할로겐화제의 사용량은 수율면에서 화학식 3으로 표시되는 유도체 1몰에 대하여, 0.1몰 이상이 바람직하고, 0.5몰 이상이 보다 바람직하며, 1몰 이상이 특히 바람직하다. 또한, 할로겐화제의 사용량은 분해 반응 방지면에서 화학식 3으로 표시되는 유도체 1몰에 대하여, 10몰 이하가 바람직하고, 2몰 이하가 보다 바람직하며, 1.5몰 이하가 특히 바람직하다.

종래의 할로겐화 반응에서는 아조비스이소부틸니트릴 등의 라디칼 발생제를 사용하는 경우가 있지만, 본 발명의 할로겐화 반응에서는 라디칼 발생제를 사용하지 않더라도 반응은 충분히 진행된다. 본 발명에 있어서, 라디칼 발생제를 사용하는 경우, 라디칼 발생제의 사용량은, 통상적으로 화학식 3으로 표시되는 유도체 1 몰에 대하여 0.1몰 이하로 하지만, 다음 공정으로의 불순물을 줄이는 점에서, 화학식 3으로 표시되는 유도체 1몰에 대하여 0.01몰 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 할로겐화 반응에서는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 할로겐화 반응에 사용되는 유기 용매 모두를 사용할 수 있다. 사용하는 유기 용매로서는, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종을 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 반응을 원활히 진행시키는 점에서 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 사염화탄소 등을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량은 반응을 원활히 진행시키고, 부생성물을 억제하는 점에서, 화학식 3으로 표시되는 유도체에 대하여 0.1 질량배(質量倍) 이상이 바람직하고, 0.5 질량배 이상이 보다 바람직하며, 1 질량배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 유기 용매의 사용량은 반응 속도나 폐용매량의 면에서, 화학식 3으로 표시되는 유도체에 대하여 100질량배 이하가 바람직하고, 50 질량배 이하가 보다 바람직하며, 20 질량배 이하가 특히 바람직하다.

유기 용매 중에는 물이 포함되어 있을 수 있지만, 분해 반응 억제 및 부반응 억제의 면에서, 유기 용매 중에 함유되는 물의 양은 적은 편이 바람직하다.

반응 온도는 통상적으로 50 내지 65℃로 한다. 반응 온도는 반응 속도의 면에서 55℃ 이상이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 분해 반응 억제의 면에서 60℃ 이하가 바람직하다.

종래에, 할로겐화제를 사용한 할로겐화 반응은 라디칼적으로 진행하는 경우, 보통 라디칼이 발생한다고 여겨지는 80℃ 부근에서 반응을 실시했었다. 그러나, 이 온도에서는 원료 및 할로겐화물의 분해 반응이 현저히 진행되게 되어, 상기 화학식 2로 표시되는 유도체의 수율이 크게 감소된다. 이 분해 반응은 2위치에 붙어 있는 치환기가 가교 환식 탄화수소 구조를 갖는 경우, 특별히 현저히 진행된다. 본 발명자들은 반응 온도를 종래 실시되지 않은 65℃ 이하로 하더라도 본 발명의 할로겐화 반응이 진행되는 점, 또한, 이 온도에서는 원료 및 할로겐화물의 분해 반응이 조금밖에 진행되지 않는 점을 발견하였다.

본 할로겐화 반응의 형태로서는, 밀폐 용기를 사용하여 감압, 상압, 가압 중어느 하나에서 반응을 실시하는 밀폐계; 및 비점 또는 그 이하의 온도에서 반응을 실시하고, 휘발된 원료, 생성물 또는 용매를 냉각기에서 환류시키는 환류계 등을 들 수 있다.

반응 시간은 반응 온도 등을 감안하여 적절히 결정할 수 있지만, 보통 1 내지 48 시간 정도가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이렇게 해서 할로겐화 반응을 실시하여, 상기 화학식 2로 표시되는 유도체를 제조한다. 본 반응에서는 부반응을 충분히 억제하여 수율 좋게 목적물을 얻을 수 있기 때문에, 수득된 상기 화학식 2로 표시되는 유도체는 그대로 다음의 탈할로겐화수소 반응에 사용할 수 있다. 또한, 반응액으로부터 미반응 할로겐화물(예컨대, N-브로모숙신이미드) 및 부생물(예컨대, 숙신이미드)를 여과 분리한 후, 탈할로겐화수소 반응에 사용할 수도 있다. 필요하면, 용매의 제 거, 용매의 치환 등을 할 수 있다. 또한, 수득된 상기 화학식 2로 표시되는 유도체는 알칼리 수용액에 의한 세정, 유기 용매/수계에 의한 추출, 용매분별법, 컬럼 크로마토그래피, 감압증류 등의 공지된 방법에 준하여 정제할 수도 있다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 유도체의 R¹과 R²가 다른 경우, 2-위치의 탄소 원자는 비대칭 탄소가 되어, 광학 이성체가 존재한다. 이들 광학 이성체는 우선정석법, 광학분할컬럼의 사용 등, 공지된 광학분할법으로 단리할 수 있다. 이들 광학활성체는 (R)-체, (S)-체 중 어느 하나이거나, 또는 (R)-체와 (S)-체와의 혼합물이더라도 다음의 탈할로겐화수소 반응에 사용할 수 있다.

4. 본 발명의 5-메틸렌-1,3- 디옥솔란 -4-온 유도체의 제조방법

다음에, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체의 제조방법에 대하여 설명한다.

상기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 상기 화학식 2로 표시되는 5-할로-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 5-할로메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 하기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물을 작용시켜 탈할로겐화수소 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다.

화학식 4

(상기 식에서,

X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

화학식 5

(상기 식에서, R³, R⁴, R⁵는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다.)

I. 상기 화학식 4로 표시되는 5- 할로메틸 -1,3- 디옥솔란 -4-온 유도체

상기 화학식 4 중, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환 식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내며, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타낸다.

화학식 4 중의 R¹, R²는 각각 화학식 1 중의 R¹, R²에 대응하고 있다. 따라서, 화학식 4 중의 R¹, R²는 화학식 1 중의 R¹, R²와 동일한 것이고, 바람직한 예도 동일하다.

또한, 상기 화학식 4 중의 X로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체로 변환할 때에 반응이 보다 원활히 진행되는 점에서, 브롬 원자가 바람직하다.

상기 화학식 4로 표시되는 5-할로메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 공지된 방법에 의해 하기 화학식 17로 표시되는 케톤 또는 알데히드로부터 합성할 수 있다.

화학식 17

(상기 식에서, R¹, R²는 각각 화학식 4 중의 R¹, R²에 대응하고 있다.

즉, 화학식 17 중, R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

상기 화학식 4로 표시되는 5-할로메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는, 예컨대, 상기 화학식 17로 표시되는 화합물과 β-브로모락트산, β-클로로락트산 등의 β-할로락트산 또는 이들의 에스테르와의 반응에 의해 합성할 수 있다. 본 반응은 반 응 온도 20℃ 내지 환류 온도에서, 상기 화학식 17로 표시되는 화합물, 또는 β-할로락트산 또는 이들의 에스테르 중 어느 한쪽이 과잉인 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 반응은 루이스산 등의 산촉매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하지만, β-할로락트산을 사용하는 경우, 그 산성만으로도 충분히 반응이 진행된다. 또한, 본 반응은 무용매로 실시할 수 있고, 비극성 유기 용매를 사용하여 실시할 수도 있다. 본 반응은 균일계나 비균일계에서도 실시할 수 있다.

또한, 상기 화학식 4로 표시되는 5-할로메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 상기 화학식 17로 표시되는 화합물을 오르토포름산메틸과 반응시켜 디메톡시체, 에놀 에테르체로 한 후, 이것과 β-할로락트산을 반응시킴으로써도 합성할 수 있다. 디메톡시체와 β-할로락트산과의 반응은 반응 온도 20℃ 내지 환류 온도에서, 디메톡시체나 에놀 에테르체, 혹은 β-할로락트산 중 어느 한쪽이 과잉 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 반응은 루이스산 등의 산촉매를 이용하여 실시하는 것이 바람직하지만, β-할로락트산을 사용하는 경우, 그 산성만으로도 충분히 반응이 진행된다. 또한, 본 반응은 무용매로 실시할 수 있고, 비극성 유기 용매를 사용하여 실시할 수도 있다. 본 반응은 균일계나 비균일계에서도 실시할 수 있다.

반응의 형태로서는, 밀폐 용기를 사용하여, 감압, 상압, 가압 중 어느 하나로 반응을 실시하는 밀폐계; 및 비점 또는 그 이하의 온도에서 반응을 실시하고, 휘발된 원료, 생성물 또는 용매를 냉각기에서 환류시키는 환류계 등을 들 수 있다. 이들 반응은 딘스타크나 디캔터 등을 사용하여, 생성되는 물이나 알콜을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 화학식 4로 표시되는 유도체의 합성 반응에 광학 활성의 β-할로락트산이나 케톤, 알데히드를 사용할 수도 있다. 이 경우, 수득된 상기 화학식 4로 표시되는 유도체는 원료에서 유래된 광학 활성을 갖는다. 또한, 라세미 혼합물을 사용할 수도 있고, 이 경우, 수득된 상기 화학식 4로 표시되는 유도체는 라세미 혼합물이 된다.

또한, 상기 화학식 4로 표시되는 유도체의 R¹과 R²가 다른 경우, 2-위치의 탄소 원자는 비대칭 탄소가 되어, 광학 이성체가 존재한다. 이들 광학 이성체는 우선정석법, 광학분할컬럼의 사용 등, 공지된 광학분할법으로 단리할 수 있다. 이들 광학활성체는 (R)-체, (S)-체 중 어느 하나이거나, 또는 (R)-체와 (S)-체와의 혼합물이더라도 사용할 수 있다.

II . 본 발명의 5-메틸렌-1,3- 디옥솔란 -4-온 유도체의 제조방법

상기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 상술한 바와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 5-할로-5-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에, 또는 상기 화학식 4로 표시되는 5-할로메틸-1,3-디옥솔란-4-온 유도체에 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물을 작용시켜 탈할로겐화수소 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다.

종래에, 탈할로겐화수소 반응에는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨-tert-부톡사이드, 칼륨-tert-부톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드, 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속의 카복실산염, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, 콜리딘, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 등의 아민류로 대표되는 염기가 사용되고 있다. 그러나, 이들 염기를 사용하여, 상기 화학식 2로 표시되는 유도체 또는 상기 화학식 4로 표시되는 유도체의 탈할로겐화수소 반응을 실시했을 경우, 분해 반응이 진행되어, 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 유도체는 거의 얻을 수 없다. 또한, 이들 염기를 사용한 경우, 반응액이 갈색으로 착색되거나, 목적물인 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 결정화가 현저히 저해되어 반응 후의 정제가 어려워지는 등의 문제가 발생할 수도 있다.

본 발명에서는, 염기로서 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물을 사용하여, 상기 화학식 2로 표시되는 유도체 또는 상기 화학식 4로 표시되는 유도체의 탈할로겐화수소 반응을 실시함으로써 이러한 문제를 해결하고 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물은 염기성이 대단히 약하고, 일반적으로 탈할로겐화수소 반응 시약으로서는 사용되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 매우 효율적으로 탈할로겐화수소 반응을 진행시킬 수 있다.

또한, 상기 종래 사용되고 있는 염기와 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물을 병용한 경우, 상기 종래 사용되고 있는 염기에 의한 분해를 억제할 수 있는 경우도 있지만, 역시 반응액이 갈색으로 착색되거나, 목적물인 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 결정화가 현저히 저해되어 반응후의 정제가 어려워지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서는, 염기로서 하기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물을 사용한다.

화학식 5

화학식 5 중, R³, R⁴, R⁵는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다. R³, R⁴, R⁵는 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 5 중의 R⁵, R⁶, R⁷로서는, 예컨대, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물로서는, 반응을 원활히 진행시키는 점에서, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등이 바람직하고, 정제 수율의 면에서, N,N-디메틸포름아미드가 보다 바람직하다. 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물은 1종을 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물의 사용량은 수율의 면에서, 화학식 2로 표시되는 유도체 또는 화학식 4로 표시되는 유도체 1몰에 대하여 0.1몰 이상이 바람직하고, 0.5몰 이상이 보다 바람직하고, 1몰 이상이 특히 바람직하며, 5몰 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물의 사용량 은 반응후의 폐액 처리의 면에서 화학식 2로 표시되는 유도체 또는 화학식 4로 표시되는 유도체 1몰에 대하여 100몰 이하가 바람직하고, 50몰 이하가 보다 바람직하며, 30몰 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 탈할로겐화수소 반응에서는 유기 용매를 사용할 수도 있다. 사용하는 유기 용매로서는, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-노닐알콜, n-데실알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 벤질알콜, 트리페닐카르비톨, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 알콜계 용매, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르 등의 에테르계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 함염소계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종을 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

그 중에서도, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르 등의 극성이 낮고, 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물과의 상호 용해도가 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 유도체가 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물에 조금밖에 녹지 않는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 대부분이 극성이 낮은 용매중에 존재하기 때문에, 반응종료 후에 분액함으로써 목적물을 효율적으로 회수할 수 있다.

유기 용매의 사용량은, 반응 속도나 폐용매량의 면에서 화학식 2로 표시되는 유도체 또는 화학식 4로 표시되는 유도체에 대하여 100 질량배 이하가 바람직하고, 50 질량배 이하가 보다 바람직하며, 20 질량배 이하가 특히 바람직하다.

또한, 용매를 사용하지 않고 탈할로겐화수소 반응을 실시한 후, 극성이 낮은 용매로 목적물인 상기 화학식 1로 표시되는 유도체를 추출할 수도 있다.

이들 극성이 낮은 용매중에 포함되는 소량의 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물은 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있다.

또한, 용매를 사용하지 않고 반응을 실시한 후, 대량의 물에 투입함으로써, 목적물인 상기 화학식 1로 표시되는 유도체를 석출시킬 수도 있다.

반응 온도는 보통 -30 내지 120℃의 범위가 바람직하다. 반응 온도는 반응 속도의 면에서, 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 10℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 반응 온도는 분해 반응 억제의 면에서, 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이하가 특히 바람직하다.

종래에는 탈할로겐화수소 반응에서는 발열이 일어나기 때문에, 냉각하면서 염기를 첨가하였다. 그러나, 본 발명의 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 화합물을 염기로서 사용하는 방법의 경우, 발열이 적을 뿐더러, 고온에서도 분해 반응은 거의 진행되지 않기 때문에 냉각할 필요는 없다.

본 탈할로겐화수소 반응의 형태로서는, 밀폐 용기를 사용하여 감압, 상압, 가압 중 어느 하나로 반응을 실시하는 밀폐계; 및 비점 또는 그 이하의 온도에서 반응을 실시하고, 휘발된 원료, 생성물 또는 용매를 냉각기에서 환류시키는 환류계 등을 들 수 있다.

반응 시간은 반응 온도 등을 감안하여 적절히 결정하면 좋지만, 보통, 1 내지 48 시간 정도가 바람직하다.

본 발명에서는 탈할로겐화수소 반응을 실시할 때에, 필요에 따라 중합 금지제를 반응액에 첨가할 수도 있다.

중합 금지제로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜 등의 퀴논계 중합 금지제, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀계 중합 금지제, 알킬화 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페노티아진 등의 아민계 중합 금지제, 디메틸디티오카밤산 구리, 디에틸디티오카밤산 구리, 디부틸디티오카밤산 구리 등의 디티오카밤산 구리계 중합 금지제 등을 들 수 있다. 중합 금지제는 1종을 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

중합 금지제의 첨가량은 화학식 2로 표시되는 유도체 또는 화학식 4로 표시되는 유도체에 대하여 5 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량% 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이렇게 하여 탈할로겐화수소 반응을 실시하여, 상기 화학식 1로 표시되는 유도체를 제조한다. 본 반응에서는 부반응을 충분히 억제하여 수율 좋게 목적물을 얻을 수 있기 때문에, 간단한 조작으로 고순도의 상기 화학식 1로 표시되는 유도체를 얻을 수 있다. 정제 방법으로서는, 재결정, 물이나 유기 용매에 의한 세정, 용매분별법, 컬럼 크로마토그래피, 증류, 박막 증류 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 R¹과 R²가 다른 경우, 2-위치의 탄소 원자는 비대칭 탄소가 되어, 광학 이성체가 존재한다. 이들 광학 이성체는 우선정석법, 광학분할컬럼의 사용 등, 공지된 광학분할법으로 단리할 수 있다. 이들 광학활성체는 (R)-체, (S)-체 중 어느 하나이거나, 또는 (R)-체와 (S)-체와의 혼합물이더라도 도료, 접착제, 점착제, 잉크용 수지, 레지스트 등의 구성 성분 수지의 원료 단량체로서 사용 가능하다.

5. 본 발명의 제 1, 제 2 의 중합체

다음으로 본 발명의 제 1 중합체 및 제 2 중합체에 대하여 설명한다. 본 발명의 제 1 중합체 및 제 2 중합체는, 예컨대, 레지스트 조성물용, 특별히 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로 바람직하다.

I. 본 발명의 제 1 중합체

본 발명의 제 1 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 단량 체 조성물을 (공)중합하여 수득되는 것으로, 하기 화학식 6으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다. 중합체 내의 하기 화학식 6으로 표시되는 구성 단위의 비율은 5몰% 이상이 바람직하다.

화학식 6

화학식 6 중, R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타낸다.

또한, 화학식 6 중의 R¹, R²는 각각 화학식 1 중의 R¹, R²에 대응하고 있다. 따라서, 화학식 6 중의 R¹, R²는 화학식 1 중의 R¹, R²와 동일한 것이고, 바람직한 예도 동일하다.

본 발명의 제 1 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 단독중합체, 또는 2종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 공중합체이거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 1종 이상과 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 이외의 단량체 1종 이상과의 공중합체일 수 있다. 또한, 공중합체의 경우, 각 구성 단위는 임의의 순서를 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체나, 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 1종 이상과, 그 이외의 공지된 단량체 1종 이상을 공중합할 수도 있다. 공중합 가능한 단량체로서는, 지금까지 포지티브형 레지스트제, 네거티브형 레지스트제, 반사 방지막 재료, 절연막 형성 재료로서 공지된 것, 예컨대, 드라이 에칭 내성 향상기나 산 해리성의 용해성기를 갖는 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체나, 알칼리 가용성으로 하기 위한 에틸렌성 이중결합을 갖는 카복실산류(유도체도 포함), 아크릴 수지의 제조에 사용되는 공지된 단량체 등을 들 수 있다.

아크릴산 유도체로서는, 예컨대, tert-부틸 아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸라닐 아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 1-메틸아다만틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시프로필 아크릴레이트, 아크릴산과 2-하이드록시-3-피나논과의 에스테르 등의 카복시기의 하이드록실기를 산 해리성 치환기로 보호한 아크릴산 에스테르, 또는 아다만틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 3-옥소사이클로헥실 아크릴레이트, 비사이클로[2.2.1]헵틸 아크릴레이트, 트리사이클로데카닐 아크릴레이트, 아크릴산과 테르피네올과의 에스테르, 아크릴산과 3-브로모아세톤과의 에스테르 등의 카복시기의 하이드록실기를 산비해리성 치환기로 보호한 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 메타크릴산 유도체로서는, 상기 아크릴산 유도체에 대응하는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 에틸렌성 이중결합을 갖는 카복실산류로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산이나, 노르보넨 또는 치환기로서 알킬기, 알킬옥시기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기 등을 갖는 노르보넨 유도체, 에틸비닐 에테르, 사이클로헥실비닐 에테르, 하이드록시에틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르 유도체, 스티렌, p-하이드록시스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌 등의 스티렌 유도체, 무수말레산 등을 들 수 있다.

아크릴 수지의 제조에 사용되는 공지된 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들 카복실산의 수소 원자를 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-하이드록시에틸, 노르보닐, 트리사이클로데카닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드 로푸라닐 등의 기로 치환한 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 제 1 중합체는 레지스트 조성물 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물 재료에 바람직하다. 이하, 본 발명의 제 1 중합체가 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지인 경우에 대하여 설명한다.

화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지에는, 고감도를 실현하기 위해 산에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질과, 높은 드라이 에칭 내성을 실현하기 위해서 탄소 밀도가 높은 구조가 요구된다. 본 발명의 제 1 중합체는 우수한 유기 용매에 대한 용해성, 내열성을 가지며, 또한 라인 에지 러프니스가 적다. 이러한 중합체에, 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질의 구조나, 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 구조를 도입함으로써, 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지를 얻을 수 있다.

산의 작용으로 탈리하기 쉬운 작용기를 갖는 구조로서는, 예컨대, 아세틸기 등의 아실기, tert-부틸기, 테트라하이드로피라닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등에 의해 하이드록시기나 카복시기를 보호한 구조 등을 들 수 있다.

탄소 밀도가 높은 구조로서는, 예컨대, 이소보닐기, 아다만틸기, 2-메틸-아다만틸기, 3-하이드록시-1-아다만틸기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.

산의 작용으로 탈리하기 쉬운 작용기를 갖는 구조, 또는 탄소 밀도가 높은 구조를 도입하기 위해서는, 본 발명의 단량체와, 이러한 구조를 갖는 단량체를 공 중합하면 바람직하다.

이러한 구조를 갖는 단량체로서는, 예컨대, 지금까지 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지의 원료 단량체로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체에 사용하는 원료 단량체는 리소그래피에 사용되는 광원에 의해 임의로 선택된다.

예컨대, KrF 엑시머 레이저나 전자선을 광원으로 하는 경우에는, 그 높은 에칭 내성을 고려하여, 본 발명의 단량체와 p-하이드록시스티렌 또는 그 유도체를 공중합한 중합체가 바람직하게 사용된다. 이 경우, 중합체내의 본 발명의 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율은 5% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 60% 이하인 것이 바람직하다.

ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 경우에는 본 발명의 단량체와 환식 탄화수소기를 갖는 단량체를 공중합한 중합체가 바람직하다. 환식 탄화수소기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 단량체와, 환식 탄화수소기를 갖는 단량체와, 친수성 작용기를 갖는 단량체 및/또는 락톤 구조를 갖는 단량체를 공중합하여 수득되는 중합체가 바람직하다.

환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 친수성 작용기를 갖는 단량체를 공중합하여 수득되는 아크릴계 공중합체, 또는 환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 락톤 구조를 갖는 단량체를 공중합하여 수득되는 아크릴계 공중합체가 ArF 엑시머 레이저-리소그래피용 수지로서 바람직하다는 것이 알려져 있다. 이러한 중합체에 본 발명의 단량체 단위를 도입함으로써 고감도, 고해상도, 고드라이 에칭 내성 등의 레지스트 성능을 손상시키지 않고, 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성이 향상되어, 라인 에지 러프니스가 적은 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

환식 탄화수소기를 갖는 단량체 단위는 이를 포함하는 중합체에 높은 드라이 에칭 내성을 부여하는 것이다. 특히, 산에 의해 탈리하는 보호기(환식 탄화수소기가 직접 보호기가 될 수 있음)를 함유하는 것은 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 포토리소그래피에 있어서의 높은 감도도 부여할 수 있다. 환식 탄화수소기를 갖는 단량체 단위는 필요에 따라 1종으로, 또는 2종 이상으로 할 수 있다.

환식 탄화수소기를 갖는 단량체 단위로서는, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 및 이들 단량체의 환식 탄화수소기 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.

이러한 단량체 단위로서, 구체적으로는, 1-이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄, 1-(메트)아크릴로일옥시-3-하이드록시아다만탄, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

친수성 작용기를 갖는 단량체 단위는 이를 포함하는 중합체에 기판에 대한 밀착성을 부여하는 것이다. 특히, 산에 의해 탈리하는 보호기를 함유하는 것은 파 장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 포토리소그래피에 있어서의 높은 감도도 부여할 수 있다. 친수성 작용기로서는, 예컨대, 말단 하이드록시기, 알킬 치환 에테르기, δ-발레로락토닐기, γ-부티로락토닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 친수성 작용기에는, 보통 소수성에 포함되는 것도 있지만, 본 발명에서 필요한 친수성을 얻을 수 있으면 되므로, 상기의 것이 포함된다. 친수성 작용기를 갖는 단량체 단위는 필요에 따라 1종으로, 또는 2종 이상으로 할 수 있다.

친수성 작용기를 갖는 단량체 단위로서는, 말단 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, δ-발레로락토닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, γ-부티로락토닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 이들 단량체의 친수성 작용기 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.

이러한 단량체 단위로서, 구체적으로는, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산-2-메톡시에틸, (메트)아크릴산-2-에톡시에틸, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-부타놀라이드, 판토락톤(메트)아크릴레이트, 8-메타크릴로일옥시-3-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-2-온과 9-메타크릴로일옥시-3-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-2-온의 혼합물 등을 들 수 있다.

락톤 구조를 갖는 단량체 단위는 이를 포함하는 중합체에 높은 드라이 에칭내성, 및 기판에 대한 밀착성을 부여하는 것이다. 락톤 구조를 갖는 단량체 단위는 필요에 따라 1종으로, 또는 2종으로 할 수 있다.

락톤 구조를 갖는 단량체 단위로서는, 4 내지 8원환의 α-메틸렌락톤, 및 그 락톤 고리의 탄소 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다. 특히, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 및 그 γ 위치의 탄소 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.

이러한 단량체 단위로서, 구체적으로는, 2-메틸렌-4-부타놀라이드, 4-메틸-2-메틸렌-4-부타놀라이드, 4-에틸-2-메틸렌-4-부타놀라이드, 4,4-디메틸-2-메틸렌-4-부타놀라이드 등을 들 수 있다.

화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지로서는, 그 중에서도, 화학식 6으로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체가 바람직하다. 화학식 6으로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체에 대해서는 II . 본 발명의 제 2 중합체에서 설명하기로 한다.

본 발명의 제 1 중합체의 질량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 조성물용 수지로서 이용하는 경우, 드라이 에칭 내성이 향상되어 레지스트 형상이 좋아지는 점에서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 또한, 레지스트 용액에 대한 용해성이 향상되어 해상도가 향상되는 점에서 100,000 이하인 것이 바람직하다.

II . 본 발명의 제 2 중합체

본 발명의 제 2 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 하기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다.

화학식 7

화학식 7 중, R⁶, R⁷은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁶과 R⁷은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타낸다. R⁶, R⁷은 동일하거나 상이할 수 있다.

여기에서, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것일 수 있거나, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

화학식 8

화학식 8 중, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁹는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타낸다.

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기 및 가교 환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것일 수 있고, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

화학식 9

화학식 9 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹¹은 수소 원자, 친 수성 작용기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타낸다.

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기, 가교 환식 탄화수소기 및 친수성 작용기는 치환되지 않은 것일 수 있고, 또한, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

또한, 화학식 9 중의 친수성 작용기로서는, 예컨대, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기 등의 극성이 높은 기, 및 케톤, 산무수물, 에스테르, 에테르, 락톤, 이미드, 아미드 등의 구조를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 환상 화합물 등을 들 수 있다. 친수성 작용기를 갖는 화합물에는 골격의 일부가 케톤, 산무수물, 에스테르, 에테르, 락톤, 이미드, 아미드 등의 구조로 치환된 탄소수 4 내지 8의 단환식 포화 탄화수소기, 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기도 포함된다. 상기 친수성 작용기에는, 보통, 소수성에 포함되는 것도 있지만, 본 발명을 사용한 레지스트제 조성물에 있어서 필요한 친수성을 얻을 수 있으면 되므로, 상기의 것이 포함된다.

화학식 10

화학식 10 중, R¹², R¹³은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. R¹², R¹³은 동일하거나 상이할 수 있다.

여기에서, C_qH_2q는 탄소수 1 내지 4의 메틸렌쇄[-(CH₂)_q-(q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)]를 나타낸다.

본 발명의 제 2 중합체에 있어서, 구성 단위 7, 8, 9 및 10은 각각 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하는 것일 수도 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 순서를 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체나, 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다.

알킬기, 환식 탄화수소기, 가교 환식 탄화수소기 및 친수성 작용기의 치환기인, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기의 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

상기 화학식 7 중의 R⁶, R⁷로서는, 예컨대, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 2-노르보닐기, 1-아다만틸기, 1-아다만탄메틸기, 1-아다만탄에틸기, 2-아다만틸기, 2-아다만탄메틸기, 2-아다만탄에틸기, 2-아다만타노닐기 등을 들 수 있다. 또한, R⁶, R⁷로서는 이들 기가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

또한, 상기 화학식 7 중의 R⁶과 R⁷은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소 구조를 형성할 수 있다. 그와 같은 환식 탄화수소 구조로서는, 예컨대, 아다만틸리덴기, 노르보닐리덴기, 사이클로헥실리덴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소 구조가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위로서는, R⁶이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R⁷이 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 사이클로헵틸기인 것, 및 R⁶과 R⁷이 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 8의 환식 탄화수소기를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 화학식 6으로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하다.

상기 화학식 8로 표시되는 구성 단위는 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-이소보닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄, 및 이들 단량체의 환식 탄화수소기 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체 등을 공중합함으로써 수득된다.

상기 화학식 8로 표시되는 구성 단위로서는, 그 중에서도 레지스트 조성물 재료에 사용했을 때의 감도 및 해상도의 면에서, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄에서 유래된 구성 단위가 바람직하다.

상기 화학식 9로 표시되는 구성 단위는 친수성 작용기를 갖는 단량체, 예컨대, 말단 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, δ-발레로락토닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, γ-부티로락토닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 이들 단량체의 친수성 작용기 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체, 또는 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-이소보닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄 등의 환식 탄화수소기 상에 하이드록시기, 카복시기 등의 친수성 작용기를 갖는 단량체 등을 공중합함으로써 수득된다. 이러한 단량체로서, 구체적으로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-메타크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-부타놀라이드, 판토락톤 (메트)아크릴레이트, 8-메타크릴로일옥시-3-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-2-온, 9-메타크릴로일옥시-3-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-2-온 등을 들 수 있다.

상기 화학식 9로 표시되는 구성 단위로서는, 그 중에서도, 레지스트 조성물 재료에 사용했을 때의 중합체의 기판에 대한 밀착성의 면에서, 1-메타크릴로일옥시-3-하이드록시아다만탄, 8-메타크릴로일옥시-3-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-2-온, 9-메타크릴로일옥시-3-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-2-온에서 유래되는 구성 단위가 바람직하다.

상기 화학식 10으로 표시되는 구성 단위는 4 내지 8원환의 α-메틸렌락톤, 또는 그 락톤 고리의 탄소 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체 등의 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.

상기 화학식 10으로 표시되는 구성 단위로서는, 그 중에서도, 레지스트 조성물 재료에 사용했을 때의 감도 및 해상도의 면에서, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 및 그 γ 위치의 탄소상에 메틸기, 에틸기 등의 치환기를 갖는 유도체, 예컨대 α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메틸렌-γ-메틸-γ-부티로락톤, α-메틸렌-γ-에틸-γ-부티로락톤, 4,4-디메틸-2-메틸렌-4-부타놀라이드에서 유래되는 구성 단위가 바람직하다.

중합체내의 상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위의 비율은 중합체의 유기용제에 대한 용해성 및 내열성을 보다 향상시키고, 라인 에지 러프니스를 보다 저감시키는 점에서, 5몰% 이상이 바람직하다. 또한, 중합체내의 상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도를 저하시키지 않는 점에서, 50몰% 이하가 바람직하다.

중합체내의 상기 화학식 8로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도를 보다 높이는 점에서, 30몰% 이상이 바람직하다. 또한, 중합체내의 상기 화학식 8로 표시되는 구성 단위의 비율은 유기용제에 대한 용해성을 저하시키지 않는 점에서 70몰% 이하가 바람직하다.

중합체내의 상기 화학식 9로 표시되는 구성 단위의 비율은 드라이 에칭 내성을 저하시키지 않는 점에서, 70몰% 이하가 바람직하다.

중합체내의 상기 화학식 10으로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도를 저하시키지 않는 점에서, 60몰% 이하가 바람직하다.

본 발명의 제 2 중합체는 레지스트 조성물 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물 재료에 바람직하다. 본 발명의 제 2 중합체는 특히 감도, 해상도 등의 면에 우수하다.

또한, 본 발명의 제 2 중합체는 상기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 구성 단위 이외에, 공지된 단량체에서 유래된 구성 단위 1종 이상을 포함하고 있을 수 있다. 공중합 가능한 단량체, 또는 구성 단위의 구체예로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 제 2 중합체의 질량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 조성물용 수지로 사용하는 경우, 드라이 에칭 내성이 향상되어 레지스트 형상이 좋아지는 점에서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 또한, 레지스트 용액에 대한 용해성이 향상되어 해상도가 향상되는 점에서 100,000 이하인 것이 바람직하다.

6. 본 발명의 제 3, 제 4, 제 5 중합체

다음에, 본 발명의 제 3 중합체, 제 4 중합체 및 제 5 중합체에 대하여 설명한다. 본 발명의 제 3 중합체, 제 4 중합체 및 제 5 중합체는, 예컨대, 레지스트 조성물용, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물용에 바람직하다.

I. 본 발명의 제 3 중합체

본 발명의 제 3 중합체는 하기 화학식 11로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다. 중합체내의 하기 화학식 11로 표시되는 구성 단위의 비율은 5몰% 이상이 바람직하다.

화학식 11

화학식 11 중, W¹은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_k-(여기서, k는 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, W²는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_l-(여기서, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, W³은 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_m-(여기서, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁵는 탄소수 4 내 지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁵와 R¹⁶은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타낸다.

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄는 그 중에 카보닐기를 가질 수 있다. 또한, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것일 수 있고, 또한, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 4알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

또한, 여기에서, 가교 환식 탄화수소기란, 아다만탄, 노르보난으로 대표되 는, 하기 화학식 15 또는 하기 화학식 16으로 표시되는 구조를 갖는 것이다.

화학식 15

(상기 식에서, A¹, B¹은각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다. A¹, B¹은 동일하거나 상이할 수 있다.)

화학식 16

상기 화학식 11 중의 W¹로서는, 예컨대, 직접 결합(W¹에 인접한 산소 원자 및 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다), CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂, CH₂O, CH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)O, CH(CH₃)CH₂O, CH₂CH₂OCH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)OCH₂CH(CH₃)O, CH(CH₃)CH₂OCH(CH₃)CH₂O 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, W¹로서는 중합체의 보존 안정성 면에서, 직접 결합, CH₂, CH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)O가 바람직하다.

상기 화학식 11 중의 W²로서는, 예컨대, 직접 결합(W²에 인접한 산소 원자 및 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다), CH₂, C(O), CH₂CH₂, CH₂C(O), CH₂CH₂CH₂, CH₂C(O)CH₂등을 들 수 있다.

이들 중에서도, W²로서는, 중합체의 보존 안정성 면에서 직접 결합, CH₂, C(O), CH₂C(O)가 바람직하다.

상기 화학식 11 중의 W³으로서는, 예컨대, CH₂, C(O), CH₂CH₂, CH₂C(O), CH₂CH₂CH₂, CH₂C(O)CH₂등을 들 수 있다.

이들 중에서도, W³으로서는 중합체의 보존 안정성 면에서 CH₂, C(O), CH₂C(O)가 바람직하다.

상기 화학식 11 중의 R¹⁵로서는, 예컨대, 2-노르보닐기, 1-아다만틸기, 1-아다만탄메틸기, 1-아다만탄에틸기, 2-아다만틸기, 2-아다만탄메틸기, 2-아다만탄에틸기, 2-아다만타노닐기 등의 가교 환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, R¹⁵로서는, 이들 기가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소 수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

이들 중에서도, R¹⁵로서는, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 드라이 에칭 내성이 우수한 점에서, 2-노르보닐기, 1-아다만틸기, 1-아다만탄메틸기, 1-아다만탄에틸기, 2-아다만틸기, 2-아다만탄메틸기, 2-아다만탄에틸기가 바람직하고, 수득되는 (공)중합체의 광 투과성 및 Tg 등의 열 안정성의 면에서, 1-아다만틸기, 2-노르보닐기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 11 중의 R¹⁶으로서는, 예컨대, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, R¹⁶으로서는, 이들 기가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

이들 중에서도, R¹⁶으로서는, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 도포성이 우수한 점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

또한, 상기 화학식 11 중의 R¹⁵와 R¹⁶은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소 구조를 형성할 수 있다. 그와 같은 가교 환식 탄화수소 구조로서는, 예컨대, 아다만틸리덴기, 노르보닐리덴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소 구조가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 것 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 화합물은 알킬기 및/또는 가교 환식 탄화수소기가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기 등으로 치환되어 있을 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으 며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

이들 중에서도, 치환기로서는, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 광 투과성이 우수한 점에서, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기가 바람직하다. 또한, 치환기로서는, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 드라이 에칭 내성이 우수한 점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 또한, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 중합체의 기판에 대한 밀착성이 우수한 점에서, 하이드록시기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 11로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 본 발명의 제 3 중합체는 하기 화학식 I로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 수득되는 것이다.

[화학식 I]

화학식 I 중의 W¹, W², W³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶은 각각 화학식 11 중의 W¹, W², W³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶에 대응하고 있다.

상기 화학식 I로 표시되는 단량체로서는, 예컨대, 하기 화학식 I-1 내지 I- 45로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다. 화학식 I-1 내지 I-45 중, R¹⁴는 상기 화학식 11과 동일하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 화학식 I로 표시되는 단량체로서는, 그 중에서도, 중합체의 보존 안정성 면에서 상기 화학식 I-37 내지 I-45로 표시되는 단량체가 바람직하다.

상기 화학식 I로 표시되는 단량체는, 예컨대, 하기의 반응식 1로 제조할 수 있다.

2-아다만타논, 1-아다만틸 메틸 케톤, 노르캠퍼(norcampher) 및 그 유도체 등의 원료 케톤은 시판되는 것이나, 공지된 제조방법으로 합성한 것을 사용할 수 있다.

산성 조건하에서 케톤과 디올 또는 하이드록시카복실산으로 환상 아세탈을 합성하는 방법은 널리 알려져 있다. 반응 용매로서는, 톨루엔, 사이클로헥산, 헥산 등의 저극성 용매가 바람직하다. 또한, 수율을 올리기 위해 계내의 수분을 미리 제거해 두는 것이 바람직하다.

알콜의 에스테르화 반응은 통상적인 에스테르화 조건으로 실시할 수 있다. 반응제로서는, (메트)아크릴산 할로겐화물, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산 에스테르 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 산, 염기, 루이스산, 효소 등의 에스테르화에 사용되는 촉매를 이용할 수 있다.

이 반응의 생성물은 몇개의 구조 이성체, 기하 이성체, 광학 이성체를 포함 하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 이성체의 혼합물이더라도, 또한, 중간체를 포함하고 있더라도 사용할 수 있다. 필요하다면, 수득된 반응 생성물은, 증류, 박막 증류, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 공지된 방법에 의해 정제할 수도 있다.

본 발명의 제 3 중합체는 상기 화학식 I로 표시되는 단량체의 단독중합체, 또는 2종 이상의 상기 화학식 I로 표시되는 단량체의 공중합체, 또는 상기 화학식 I로 표시되는 단량체 1종 이상과 상기 화학식 I로 표시되는 단량체 이외의 단량체 1종 이상과의 공중합체일 수 있다. 또한, 공중합체의 경우, 각 구성 단위는 임의의 순서를 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체나, 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 화학식 I로 표시되는 단량체 1종 이상과, 그 이외의 공지의 단량체 1종 이상을 공중합할 수도 있다. 공중합 가능한 단량체로서는, 지금까지 포지티브형 레지스트제, 네거티브형 레지스트제, 반사 방지막 재료, 절연막 형성 재료로서 공지된 것, 예컨대, 드라이 에칭 내성 향상기나 산 해리성의 용해성기를 갖는 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체나, 알칼리 가용성으로 하기 위한 에틸렌성 이중결합을 갖는 카복실산류(유도체도 포함), 아크릴 수지의 제조에 사용되는 공지된 단량체 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 단량체의 구체예로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 제 3 중합체는, 레지스트 조성물 재료, 특히 화학 증폭형 레지스 트 조성물 재료에 바람직하다. 이하, 본 발명의 제 3 중합체가 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지인 경우에 대하여 설명한다.

본 발명의 제 1 중합체에서 기재한 바와 같이, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지에는, 고감도를 실현하기 위해 산에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질과, 높은 드라이 에칭 내성을 실현하기 위해 탄소 밀도가 높은 구조가 요구된다. 본 발명의 제 3 중합체는 우수한 유기 용매에 대한 용해성, 내열성을 가지며, 또한 라인 에지 러프니스가 적다. 이러한 중합체에, 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질의 구조나, 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 구조를 도입함으로써, 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지를 얻을 수 있다.

산의 작용으로 탈리하기 쉬운 작용기를 갖는 구조, 탄소 밀도가 높은 구조로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

산의 작용으로 탈리하기 쉬운 작용기를 갖는 구조, 또는 탄소 밀도가 높은 구조를 도입하기 위해서는, 본 발명의 단량체와, 이러한 구조를 갖는 단량체를 공중합하면 바람직하다.

예컨대, KrF 엑시머 레이저나 전자선을 광원으로 하는 경우에는, 그 높은 에칭 내성을 고려하여, 본 발명의 단량체와 p-하이드록시스티렌 또는 그 유도체를 공 중합한 중합체가 바람직하게 사용된다. 이 경우, 중합체내의 본 발명의 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율은 5% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 60% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 중합체에서 기재한 바와 같이, 환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 친수성 작용기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체, 또는 환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 락톤 구조를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체는, ArF 엑시머 레이저-리소그래피용 수지로서 바람직하다는 것이 알려져 있다. 이러한 중합체에 본 발명의 단량체 단위를 도입함으로써 고감도, 고해상도, 고드라이 에칭 내성 등의 레지스트 성능을 손상시키지 않고, 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성이 향상되어, 라인 에지 러프니스가 적은 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

환식 탄화수소기를 갖는 단량체 단위로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.

친수성 작용기를 갖는 단량체 단위는 이를 포함하는 중합체에 기판에 대한 밀착성을 부여하는 것이다. 특히, 산에 의해 탈리하는 보호기를 함유하는 것은 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 포토리소그래피에 있어서의 높은 감도도 부여할 수 있다. 친수성 작용기로서는, 예컨대, 말단 하이드록시기, 알킬 치환 에테르기, δ-발레로락토닐기, γ-부티로락토닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 친수성 작용기에는, 보통 소수성에 포함되는 것도 있지만, 본 발명에서 필요한 친수성을 얻을 수 있으면 되므로, 상기의 것이 포함된다. 친수성 작용기를 갖는 단량체 단위는 필요에 따라 1종으로, 또는 2종 이상으로 할 수 있다.

친수성 작용기를 갖는 단량체 단위로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.

락톤 구조를 갖는 단량체 단위로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.

화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지로서는, 그 중에서도, 화학식 11로 표시 되는 구성 단위 1종 이상과, 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체가 바람직하다. 화학식 11로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체에 대해서는 III . 본 발명의 제 5 중합체에서 설명하기로 한다.

본 발명의 제 3 중합체의 질량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 조성물용 수지로서 이용하는 경우, 드라이 에칭 내성이 향상되어 레지스트 형상이 좋아지는 점에서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 또한, 레지스트 용액에 대한 용해성이 향상되어 해상도가 향상되는 점에서 100,000 이하인 것이 바람직하다.

II . 본 발명의 제 4 중합체

본 발명의 제 4 중합체는 하기 화학식 12로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다. 중합체내의 하기 화학식 12로 표시되는 구성 단위의 비율은 5몰% 이상이 바람직하다.

화학식 12

화학식 12 중, W⁴는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_n-(여기서, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, R¹⁷은 수소 원자 또는 메틸기 를 나타내고, R¹⁸, R¹⁹는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁸과 R¹⁹는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타낸다. R¹⁸, R¹⁹는 동일하거나 상이할 수 있다.

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있다. 또한, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것일 수 있고, 또한, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

알킬기 및 환식 탄화수소기의 치환기인 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기의 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

상기 화학식 12 중의 W⁴로서는, 예컨대, 직접 결합(W⁴에 인접한 산소 원자 및 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다), CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂, CH₂O, CH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)O, CH(CH₃)CH₂O, CH₂CH₂OCH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)OCH₂CH(CH₃)O, CH(CH₃)CH₂OCH(CH₃)CH₂O 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, W⁴로서는, 중합체의 보존 안정성 면에서, 직접 결합, CH₂, CH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)O가 바람직하다.

상기 화학식 12 중의 R¹⁸, R¹⁹로서는, 예컨대, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 2-노르보닐기, 1-아다만틸기, 1-아다만탄메틸기, 1-아다만탄에틸기, 2-아다만틸기, 2-아다만탄메틸기, 2-아다만탄에틸기, 2-아다만타노닐기 등을 들 수 있다. 또한, R¹⁸, R¹⁹로서는 이들 기가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

또한, 상기 화학식 12 중의 R¹⁸과 R¹⁹는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소 구조를 형성할 수 있다. 그와 같은 환식 탄화수소 구조로서는, 예컨대, 아다만틸리덴기, 노르보닐리덴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소 구조가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 것 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

상기 화학식 12로 표시되는 구성 단위로서는, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 드라이 에칭 내성이 우수한 점에서, R¹⁸이 2-노르보닐기, 1-아다만틸기, 1-아다만탄메틸기, 1-아다만탄에틸기, 2-아다만틸기, 2-아다만탄메틸기, 2-아다만탄에틸기, 2-아다만타노닐기 등의 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 치환기로서 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, R¹⁹가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R¹⁸이 2-노르보닐기 또는 1-아다만틸기이 며, R¹⁹가 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R¹⁸과 R¹⁹가 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 아다만틸리덴기 또는 노르보닐리덴기를 형성하고 있는 것도 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 화합물은 알킬기 및/또는 환식 탄화수소기가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기 등으로 치환되어 있을 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

상기 화학식 12로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 본 발명의 제 4 중합체는 하기 화학식 II로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 수득되는 것이다.

[화학식 II]

화학식 II 중의 W⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹는 각각 화학식 12 중의 W⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹에 대응하고 있다.

상기 화학식 II로 표시되는 단량체로서는, 예컨대, 하기 화학식 II-1 내지 II-18로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다. 화학식 II-1 내지 II-18 중, R¹⁷은 상기 화학식 II와 동일하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 화학식 II로 표시되는 단량체로서는, 그 중에서도 레지스트 조성물에 사용했을 때의 드라이 에칭 내성이 우수한 점에서, 상기 화학식 II-1 내지 II-9로 표시되는 단량체가 바람직하다.

상기 화학식 II로 표시되는 단량체는, 예컨대, 하기 반응식 2로 제조할 수 있다.

2-아다만타논, 1-아다만틸 메틸 케톤, 노르캠퍼 및 그 유도체 등의 원료 케톤은 시판되는 것이나, 공지된 제조방법으로 합성한 것을 사용할 수 있다.

산성 조건하에서 케톤과 디올, 또는 하이드록시카복실산으로 환상 아세탈을 합성하는 방법은 널리 알려져 있다. 반응 용매로서는, 톨루엔, 사이클로헥산, 헥산 등의 저극성 용매가 바람직하다. 또한, 수율을 올리기 위해 계내의 수분을 미리 제거해 두는 것이 바람직하다.

알콜의 에스테르화 반응은 통상적인 에스테르화 조건으로 실시할 수 있다. 반응제로서는, (메트)아크릴산 할로겐화물, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산 에스테르 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 산, 염기, 루이스산, 효 소 등의 에스테르화에 사용되는 촉매를 이용할 수 있다.

이 반응의 생성물은 몇개의 구조 이성체, 기하 이성체, 광학 이성체를 포함하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 이성체의 혼합물이더라도, 또한, 중간체를 포함하고 있더라도 사용할 수 있다. 필요하다면, 수득된 반응 생성물은, 증류, 박막 증류, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 공지된 방법에 의해 정제할 수도 있다.

본 발명의 제 4 중합체는 상기 화학식 II로 표시되는 단량체의 단독중합체, 또는 2종 이상의 상기 화학식 II로 표시되는 단량체의 공중합체, 또는 상기 화학식 II로 표시되는 단량체 1종 이상과 상기 화학식 II로 표시되는 단량체 이외의 단량체 1종 이상과의 공중합체일 수 있다. 또한, 공중합체의 경우, 각 구성 단위는 임의의 순서를 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체나, 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 화학식 II로 표시되는 단량체 1종 이상과, 그 이외의 공지의 단량체 1종 이상을 공중합할 수도 있다. 공중합 가능한 단량체로서는, 지금까지 포지티브형 레지스트제, 네거티브형 레지스트제, 반사 방지막 재료, 절연막 형성 재료로서 공지된 것, 예컨대, 드라이 에칭 내성 향상기나 산 해리성의 용해성기를 갖는 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체나, 알칼리 가용성으로 하기 위한 에틸렌성 이중결합을 갖는 카복실산류(유도체도 포함), 아크릴 수지의 제조에 사용되는 공지된 단량체 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 단량체의 구체예로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 제 4 중합체는, 레지스트 조성물 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물 재료에 바람직하다. 이하, 본 발명의 제 4 중합체가 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지인 경우에 대하여 설명한다.

본 발명의 제 1 중합체에서 기재한 바와 같이, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지에는, 고감도를 실현하기 위해 산에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질과, 높은 드라이 에칭 내성을 실현하기 위해 탄소 밀도가 높은 구조가 요구된다. 본 발명의 제 4 중합체는 우수한 유기 용매에 대한 용해성, 내열성을 가지며, 또한 라인 에지 러프니스가 적다. 이러한 중합체에, 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질의 구조나, 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 구조를 도입함으로써, 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지를 얻을 수 있다.

예컨대, KrF 엑시머 레이저나 전자선을 광원으로 하는 경우에는, 그 높은 에 칭 내성을 고려하여, 본 발명의 단량체와 p-하이드록시스티렌 또는 그 유도체를 공중합한 중합체가 바람직하게 사용된다. 이 경우, 중합체내의 본 발명의 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율은 5% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 60% 이하인 것이 바람직하다.

환식 탄화수소기를 갖는 단량체 단위는 이를 포함하는 중합체에 높은 드라이 에칭 내성을 부여하는 것이다. 특히, 산에 의해 탈리하는 보호기(환식 탄화수소기 가 직접 보호기가 될 수 있음)를 함유하는 것은 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 포토리소그래피에 있어서의 높은 감도도 부여할 수 있다. 환식 탄화수소기를 갖는 단량체 단위는 필요에 따라 1종으로, 또는 2종 이상으로 할 수 있다.

락톤 구조를 갖는 단량체 단위로서는 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.

화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지로서는, 그 중에서도, 화학식 12로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체가 바람직하다. 화학식 12로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체에 대해서는 III . 본 발명의 제 5 중합체에서 설명하기로 한다.

본 발명의 제 4 중합체의 질량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 조성물용 수지로서 이용하는 경우, 드라이 에칭 내성이 향상되어 레지스트 형상이 좋아지는 점에서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 또한, 레지스트 용액에 대한 용해성이 향상되어 해상도가 향상되는 점에서 100,000 이하인 것이 바람직하다.

III . 본 발명의 제 5 중합체

본 발명의 제 5의 중합체는 하기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 하기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다.

화학식 13

화학식 13 중, W⁵는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_x-(여 기서, x는 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, W⁶은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_y-(여기서, y는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내며, W⁷는 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_z-(여기서, z는 1 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, R²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²¹, R²²는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R²¹과 R²²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타낸다. R²¹, R²²는 동일하거나 상이할 수 있다.

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄는 그 중에 카보닐기를 가질 수 있다. 또한, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것일 수 있고, 또한, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이 거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

화학식 8

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기 및 가교 환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것일 수 있고, 또한, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

화학식 9

화학식 9 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹¹은 수소 원자, 친수성 작용기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타낸다.

또한, 화학식 9 중의 친수성 작용기로서는, 예컨대, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기 등의 극성이 높은 기, 및 케톤, 산무수물, 에스테르, 에테르, 락톤, 이미드, 아미드 등의 구조를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 환상 화합물 등을 들 수 있다. 친수성 작용기를 갖는 화합물에는 골격의 일부가 케톤, 산무수물, 에스테르, 에테르, 락톤, 이미드, 아미드 등의 구조로 치환된 탄소수 4 내지 8의 단환식 포화탄화수소기, 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기도 포함된다. 상기 친수성 작용기에는, 보통, 소수성에 포함되는 것도 있지만, 본 발명을 사용한 레지스트제 조성물에 있어서 필요한 친수성을 얻을 수 있으면 되므로, 상기의 것이 포함된다.

화학식 10

본 발명의 제 5 중합체에 있어서, 구성 단위 13, 8, 9 및 10은 각각 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하는 것일 수도 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 순서를 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체나, 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다.

상기 화학식 13 중의 W⁵로서는, 예컨대, 직접 결합(W⁵에 인접한 산소 원자 및 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다), CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂, CH₂O, CH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)O, CH(CH₃)CH₂O, CH₂CH₂OCH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)OCH₂CH(CH₃)O, CH(CH₃)CH₂OCH(CH₃)CH₂O 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, W⁵로서는 중합체의 보존 안정성의 면에서, 직접 결합, CH₂, CH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)O가 바람직하다.

상기 화학식 13 중의 W⁶로서는, 예컨대, 직접 결합(W⁶에 인접한 산소 원자 및 탄소 원자가 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다), CH₂, C(O), CH₂CH₂, CH₂C(O), CH₂CH₂CH₂, CH₂C(O)CH₂등을 들 수 있다.

이들 중에서도, W⁶으로서는 중합체의 보존 안정성의 면에서, 직접 결합, CH₂, C(O), CH₂C(O)가 바람직하다.

상기 화학식 13 중의 W⁷로서는, 예컨대, CH₂, C(O), CH₂CH₂, CH₂C(O), CH₂CH₂CH₂, CH₂C(O)CH₂등을 들 수 있다.

이들 중에서도, W⁷로서는, 중합체의 보존 안정성의 면에서, CH₂, C(O), CH₂C(O)가 바람직하다.

상기 화학식 13 중의 R²¹, R²²로서는, 예컨대, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 2-노르보닐기, 1-아다만틸기, 1-아다만탄메틸기, 1-아다만탄에틸기, 2-아다만틸기, 2-아다만탄메틸기, 2-아다만탄에틸기, 2-아다만타노닐기 등을 들 수 있다. 또한, R²¹, R²²로서는 이들 기가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

또한, 상기 화학식 13 중의 R²¹과 R²²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소 구조를 형성할 수 있다. 그와 같은 환식 탄화수소 구조로서는, 예컨대, 아다만틸리덴기, 노르보닐리덴기, 사이클로헥실리덴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소 구조가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄 소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위로서는, R²¹이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R²²가 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 사이클로헵틸기인 것, 및 R²¹과 R²²가 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 12의 환식 탄화수소기를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하다.

상기 화학식 8로 표시되는 구성 단위는, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-이소보닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄, 및 이들 단량체의 환식 탄화수소기 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체 등을 공중합함으로써 수득된다.

상기 화학식 8로 표시되는 구성 단위로서는, 그 중에서도, 레지스트 조성물재료에 사용했을 때의 감도 및 해상도의 면에서, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸 아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄에서 유래된 구성 단위가 바람직하다.

상기 화학식 9로 표시되는 구성 단위는 친수성 작용기를 갖는 단량체, 예컨대, 말단 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, δ-발레로락토닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, γ-부티로락토닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 이들 단량체의 친수성 작용기 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체, 또는 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-이소보닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄 등의 환식 탄화수소기 상에 하이드록시기, 카복시기 등의 친수성 작용기를 갖는 단량체 등을 공중합함으로써 수득된다. 이러한 단량체로서, 구체적으로는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-메타크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-부타놀라이드, 판토락톤 (메트)아크릴레이트, 8-메타크릴로일옥시-3-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-2-온, 9-메타크릴로일옥시-3-옥사 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-2-온 등을 들 수 있다.

중합체 중의 상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위의 비율은 중합체의 유기용제에 대한 용해성 및 내열성을 보다 향상시키고, 라인 에지 러프니스를 보다 저감시키는 점에서, 5몰% 이상이 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도를 저하시키지 않는 점에서, 50 몰% 이하가 바람직하다.

중합체 중의 상기 화학식 8로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도를보다 높이는 점에서, 30몰% 이상이 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 8로 표시되는 구성 단위의 비율은 유기용제에 대한 용해성을 저하시키지 않는 점에서 70몰% 이하가 바람직하다.

중합체 중의 상기 화학식 9로 표시되는 구성 단위의 비율은 드라이 에칭 내성을 저하시키지 않는 점에서, 70몰% 이하가 바람직하다.

중합체 중의 상기 화학식 10으로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도를 저하시키지 않는 점에서, 60몰% 이하가 바람직하다.

본 발명의 제 5 중합체는 레지스트 조성물 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물 재료에 바람직하다. 본 발명의 제 5 중합체는 특히 감도, 해상도 등의 면에서 우수하다.

또한, 본 발명의 제 5 중합체는 상기 화학식 13, 8 내지 10으로 표시되는 구성 단위 이외에, 공지된 단량체에서 유래된 구성 단위 1종 이상을 포함하고 있을 수 있다. 공중합 가능한 단량체, 또는 구성 단위의 구체예로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 제 5 중합체의 질량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 조성물용 수지로 사용하는 경우, 드라이 에칭 내성이 향상되어 레지스트 형상이 좋아지는 점에서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 또한, 레지스트 용액에 대한 용해성이 향상되어 해상도가 향상되는 점에서 100,000 이하인 것이 바람직하다.

7. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 기타 레지스트용 중합체

본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 레지스트용 중합체로서, 본 발명의 제 2 중합체 이외의 상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체(제 6 중합체), 또는 본 발명의 제 5 중합체 이외의 상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체(제 7 중합체)를 사용할 수 있다. 상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체 1종 이상을 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물, 및 상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체 1종 이상을 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물도, 충분한 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성을 구비할 뿐더러, 라인 에지 러프니스가 적은 것이다.

I. 본 발명의 제 6 중합체

본 발명의 제 6 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다. 본 발명의 제 6 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종으로 이루어진 단독중합체, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 2종 이상으로 이루어진 공중합체, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종 이상과 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위 1종 이상으로 이루어진 공중합체일 수 있다. 또한, 공중합체의 경우, 각 구성 단위는 임의의 순서를 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체나, 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다. 중합체 중의 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위의 비율은 5몰% 이상이 바람직하다.

화학식 7

화학식 7 중, R⁶, R⁷은 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁶과 R⁷은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타낸다. R⁶, R⁷은 동일하거나 상이할 수 있다.

여기에서, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것일 수 있고, 또한, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

또한, 상기 화학식 7 중의 R⁶과 R⁷은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소 구조를 형성할 수 있다. 그와 같은 환식 탄화수소 구조로서는, 예컨대, 아다만틸리덴기, 노르보닐리덴기, 사이클로헥실리덴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소 구조가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위로서는, R⁶이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R⁷이 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 사이클로헵틸기인 것, 및 R⁶과 R⁷이 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 8의 환식 탄화수소기를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 6 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위 1종 이상을 포함하고 있을 수 있다. 본 발명의 제 6 중합체에 있어서 공중합 가능한 단량체로서는, 지금까지 포지티브형 레지스트제, 네거티브형 레지스트제, 반사 방지막 재료 또는 절연막 형성 재료로서 공지된 것, 예컨대, 드라이 에칭 내성 향상기나 산 해리성의 용해성기를 갖는 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체나, 알칼리 가용성으로 하기 위한 에틸렌성 이중결합을 갖는 카복실산류(유도체도 포함), 아크릴 수지의 제조에 사용되는 공지된 단량체 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 단량체의 구체예로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 제 1 중합체에서 기재한 바와 같이, 화학 증폭형 레지스트 조성물 용 수지에는, 고감도를 실현하기 위해 산에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질과, 높은 드라이 에칭 내성을 실현하기 위해 탄소 밀도가 높은 구조가 요구된다. 본 발명의 제 6 중합체는 우수한 유기 용매에 대한 용해성, 내열성을 가지며, 또한 라인 에지 러프니스가 적다. 이러한 중합체에, 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질의 구조나, 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 구조를 도입함으로써, 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지를 얻을 수 있다.

예컨대, KrF 엑시머 레이저나 전자선을 광원으로 하는 경우에는, 그 높은 에칭 내성을 고려하여, 본 발명의 단량체와 p-하이드록시스티렌 또는 그 유도체를 공중합한 중합체가 바람직하게 사용된다. 이 경우, 중합체 중의 본 발명의 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율은 5% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 60% 이하인 것이 바람직하다.

환식 탄화수소기를 갖는 단량체 단위로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예 시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.

본 발명의 제 6 중합체의 질량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 드라이 에칭 내성이 향상되어 레지스트 형상이 좋아지는 점에서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 또한, 레지스트 용액에 대한 용해성이 향상되어 해상도가 향상되는 점에서 100,000 이하인 것이 바람직하다.

II . 본 발명의 제 7 중합체

본 발명의 제 7 중합체는 하기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 것이다. 본 발명의 제 7 중합체는 하기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 1종으로 이루어진 단독중합체, 또는 하기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 2종 이상으로 이루어진 공중합체, 또는 하기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 1종 이상과 하기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위 1종 이상으로 이루어진 공중합체일 수 있다. 또한, 공중합체의 경우, 각 구성 단위는 임의의 순서를 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체나, 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다. 중합체 중의 하기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위의 비율은 5몰% 이상이 바람직하다.

화학식 13

화학식 13 중, W⁵는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_x-(여기서, x는 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, W⁶은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_y-(여기서, y는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내 고, W⁷는 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_z-(여기서, z는 1 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, R²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²¹, R²²는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R²¹과 R²²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타낸다. R²¹, R²²는 동일하거나 상이할 수 있다.

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄는 그 중에 카보닐기를 가질 수 있다. 또한, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것일 수 있고, 또한, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

이들 중에서도, W⁵로서는, 중합체의 보존 안정성의 면에서, 직접 결합, CH₂, CH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)O가 바람직하다.

이들 중에서도, W⁶로서는, 중합체의 보존 안정성의 면에서, 직접 결합, CH₂, C(O), CH₂C(O)가 바람직하다.

또한, 상기 화학식 13 중의 R²¹과 R²²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소 구조를 형성할 수 있다. 그와 같은 환식 탄화수소 구조로서는, 예컨대, 아다만틸리덴기, 노르보닐리덴기, 사이클로헥실리덴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소 구조가 치환기(하이드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 아미노기 등)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 구조 등을 들 수 있다. 치환기는 하나이거나, 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 1종이거나, 또는 2종 이상일 수 있다.

상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위로서는, R²¹이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R²²가 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 사이클로헵틸기인 것, 및 R²¹과 R²²가 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 12의 환식 탄화수소기를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 7 중합체는 상기 화학식 13으로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위 1종 이상을 포함하고 있을 수 있다. 본 발명의 제 7 중합체에 있어서 공중합 가능한 단량체로서는, 지금까지 포지티브형 레지스트제, 네거티브형 레지스트제, 반사 방지막 재료, 절연막 형성 재료로서 공지된 것, 예컨대, 드라이 에칭 내성 향상기나 산 해리성의 용해성기를 갖는 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체나, 알칼리 가용성으로 하기 위한 에틸렌성 이중결합을 갖는 카복실산류(유도체도 포 함), 아크릴 수지의 제조에 사용되는 공지된 단량체 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 단량체의 구체예로서는, 본 발명의 제 1 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 제 1 중합체에서 기재한 바와 같이, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지에는, 고감도를 실현하기 위해 산에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질과, 높은 드라이 에칭 내성을 실현하기 위해 탄소 밀도가 높은 구조가 요구된다. 본 발명의 제 7 중합체는 우수한 유기 용매에 대한 용해성, 내열성을 가지며, 또한 라인 에지 러프니스가 적다. 이러한 중합체에, 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질의 구조나, 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 구조를 도입함으로써, 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지를 얻을 수 있다.

예컨대, KrF 엑시머 레이저나 전자선을 광원으로 하는 경우에는, 그 높은 에 칭 내성을 고려하여, 본 발명의 단량체와 p-하이드록시스티렌 또는 그 유도체를 공중합한 중합체가 바람직하게 사용된다. 이 경우, 중합체 중의 본 발명의 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율은 5% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 60% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 중합체에서 기재한 바와 같이, 환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 친수성 작용기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체, 또는 환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 락톤 구조를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체가 ArF 엑시머 레이저-리소그래피용 수지로서 바람직하다는 것이 알려져 있다. 이러한 중합체에 본 발명의 단량체 단위를 도입함으로써 고감도, 고해상도, 고드라이 에칭 내성 등의 레지스트 성능을 손상시키지 않고, 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성이 향상되어, 라인 에지 러프니스가 적은 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명의 제 7 중합체의 질량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 드라이 에칭 내성이 향상되어 레지스트 형상이 좋아지는 점에서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 또한, 레지스트 용액에 대한 용해성이 향상되어 해상도가 향상되는 점에서 100,000 이하인 것이 바람직하다.

8. 본 발명의 중합체의 제조방법

본 발명의 중합체(레지스트 조성물용 수지)는 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있지만, 간편하게 제조할 수 있다는 점에서, 미리 단량체 및 중합개시제를 유기 용매에 용해시킨 단량체 용액을 일정 온도로 유지한 유기 용매중에 적하하는, 소위 적하중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

적하중합법에 사용되는 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 단량체 및 수득되는 공중합체 모두 용해할 수 있는 용매가 바람직하고, 예컨대, 1,4-디옥산, 이소프로필알콜, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있다.

적하중합법에 사용되는 중합개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, 2-머캅토에탄올 등의 머캅탄류를 연쇄 이동제로 사용할 수도 있다. 또한, 중합개시제 및 연쇄이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있다.

적하중합법에 있어서의 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 보통, 50 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다.

적하중합법에 의해 제조된 중합체 용액은 필요에 따라 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 양(良)용매(2종 이상의 혼합 용매일 수 있다)로 적당한 용액 점도로 희석한 후, 헵탄, 메탄올, 물 등의 다량의 빈(貧)용매(2종 이상의 혼합 용매일 수 있다)중에 적하하여 중합체를 석출시킨다. 그 후, 그 석출물을 여과 분리하고 충분히 건조하여 본 발명의 중합체를 얻는다.

중합 용액을 다량의 빈용매중에 적하하여 중합체를 석출시키는 공정은 재침전이라고 불리며, 중합 용액중에 잔존하는 미반응의 단량체나 중합개시제 등을 제거하기 위해 매우 유효하다. 이것들의 미반응물 등은 그대로 잔존해 있으면 레지스트 성능에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 이 재침전 공정은 경우에 따라 불필요해지는 경우도 있다.

9. 본 발명의 중합체 혼합물

상기와 같은 본 발명의 중합체는 필요에 따라 다른 중합체와 혼합할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 1종을 이용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 또한, 혼합시키는 중합체도 1종을 이용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 중합체는 레지스트 조성물 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물 재료로서 바람직하다. 본 발명의 중합체와, 다른 중합체와의 중합체 혼합물을 사용함으로써 유기용제에 대한 용해성, 라인 에지 러프니스 개선, 드라이 에칭 내성 향상 등의 레지스트 조성물로서 우수한 성능을 얻을 수 있을 뿐더러, 물성을 최적의 범위로 제어할 수 있게 된다.

혼합시키는 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 조성물용 중합체가 바람직하다. 예컨대, 지금까지 포지티브형 레지스트제, 네거티브형 레지스트제, 반사 방지막 재료, 절연막 형성 재료로서 공지된 것, 예컨대, 드라이 에칭 내성 향상기나 산 해리성의 용해성기를 갖는 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체나, 알칼리 가용성으로 하기 위한 에틸렌성 이중결합을 갖는 카복실산류(유도체도 포함), 아크릴 수지의 제조에 사용되는 공지된 단량체 등을 (공)중합하여 수득되는 중합체를 사용할 수 있다.

아크릴 수지의 제조에 사용되는 공지된 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들 카복실산의 수소 원자를 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-하이드록시에틸, 노르보닐, 트리사이클로데카닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐 등의 기로 치환한 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

이들 아크릴 수지 등 외에, 폴리하이드록시스티렌계 수지, 사이클로올레핀계 수지 등을 혼합시킬 수도 있다.

본 발명의 중합체와 혼합시키는 중합체로서는, 그 중에서도, 상기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체가 바람직하다. 상기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체는 1 종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

중합체 혼합물 중의 본 발명의 중합체의 함유량(합계 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 1 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 혼합물 중의 본 발명의 중합체의 함유량(합계 함유량)은 99 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하가 특히 바람직하다.

10. 본 발명의 레지스트 조성물

본 발명의 레지스트 조성물은 상기와 같은 본 발명의 중합체 및 광산 발생제를 용제에 용해한 것이다. 본 발명의 중합체는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기와 같은 본 발명의 중합체와 다른 중합체와의 중합체 혼합물을 사용한 경우, 유기 용제로의 용해성, 라인 에지 러프니스 개선, 및 드라이 에칭 내성 향상과 같은 레지스트 조성물로서 우수한 성능이 수득될 뿐더러, 물성을 최적의 범위로 제어할 수 있게 된다.

충분히 높은 수준으로 본 발명의 효과가 수득된다는 점에서, 레지스트 조성물(용제를 포함) 중의 본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체 혼합물의 함유량은 합계로 1 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 취급의 용이성의 면에서, 레지스트 조성물(용제를 포함) 중의 본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체 혼합물의 함유량은 80 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 광산 발생제는 레지스트 조성물의 산 발생제로서 사용 가능한 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

광산 발생제로서는 예컨대, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 설폰 화합물, 설폰산 에스테르 화합물, 퀴논 디아지드 화합물, 디아조 메탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 설포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

광산 발생제로서, 구체적으로는 트리페닐 설포늄 트리플레이트, 트리페닐 설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐 설포늄 나프탈렌 설포네이트, (하이드록시페닐)벤질 메틸 설포늄 톨루엔 설포네이트, 디페닐 요오도늄 트리플레이트, 디페닐 요오도늄 피렌 설포네이트, 디페닐 요오도늄 피렌 도데실 벤젠 설포네이트, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트 등을 들 수 있다.

광산 발생제의 사용량은 사용하는 광산 발생제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체 또는 본 발명의 중합체 혼합물) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 광산 발생제의 사용량을 레지스트용 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상으로 함으로써 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 반응을 충분히 일으킬 수 있다. 또한, 광산 발생제의 사용량을 레지스트용 중합체 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하로 함으로써, 레지스트 조성물의 안정성이 향상되어, 조성물을 도포할 때의 도포 불균일 및 현상시의 부유물 등의 발생이 충분히 적어진다.

본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 용제는 목적에 따라 임의로 선택되지 만, 용제의 선택은 수지의 용해성 이외의 이유, 예컨대, 도막의 균일성, 외관 또는 안전성 등에 의해 제약받기도 한다.

본 발명에 있어서 통상 사용되는 용제로서는 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직쇄상 케톤류, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 환상 케톤류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 아세테이트류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 이소프로필 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르류, 아세트산 에틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸알콜, tert-부틸 알콜, 사이클로헥산올, 1-옥탄올 등의 알콜류, 1,4-디옥산, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

용제의 사용량은 통상, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체 또는 본 발명의 중합체 혼합물) 100 질량부에 대하여 200 질량부 이상이며, 300 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용제의 사용량은 통상, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체 또는 본 발명의 중합체 혼합물) 100 질량부에 대하여 5000 질량부 이하이 며, 2000 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는 필요에 따라 계면 활성제, 쿠엔쳐(quencher), 증감제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 상기 분야에서 공지된 것이면 모두 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있다.

11. 본 발명의 패턴 형성 방법

다음으로 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례에 관해서 설명한다.

먼저, 패턴을 형성하는 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판의 표면에, 본 발명의 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포한다. 그리고 이 레지스트 조성물이 도포된 피가공 기판은 베이킹 처리(프리베이킹) 등으로 건조하여, 기판상에 레지스트막을 형성한다.

다음으로 이렇게 하여 수득된 레지스트막에, 포토마스크를 통해서 250nm 이하의 파장의 빛 또는 전자선을 조사한다(노광). 노광에 이용하는 빛은 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저인 것이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저인 것이 바람직하다.

광조사(노광) 후, 적절히 베이킹 처리(PEB)하고, 기판을 알칼리 현상액에 침지하여, 노광 부분을 현상액에 용해 제거한다(현상). 알칼리 현상액은 공지된 것이면 모두 사용할 수 있다. 그리고 현상 후, 기판을 순수 등으로 적절히 린스 처 리한다. 이렇게 하여 피가공 기판상에 레지스트 패턴이 형성된다.

통상, 레지스트 패턴이 형성된 피가공 기판은 적절히 베이킹 처리(포스트베이킹)하여 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭한다. 에칭을 실시한 후, 레지스트는 통상 박리제를 이용하여 제거된다.

12. 본 발명의 중합체의 다른 용도

I. 반사 방지막

본 발명의 중합체는 반사 방지막(커버막) 재료로서도 사용할 수 있다. 상기 패턴 형성 방법에 있어서, 노광시에 단파장 및 단일 파장의 광원을 이용하면, 입사광, 레지스트/기판 계면으로부터의 반사광, 이 기판 계면으로부터의 반사광의 레지스트/공기 계면에서의 재반사광이 레지스트막 내에서 서로 간섭함으로써 결과적으로 막내에서의 실질적인 노광량이 변화되어, 형성되는 레지스트 패턴의 형상 등에 영향을 미치는 문제(정상파 또는 다중 반사의 현상)가 발생한다. 그 결과, 레지스트 패턴의 선폭이 불균일해지거나, 노칭(notching)(국소적인 휨)이 생기거나 하는 경우가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 레지스트막상에 반사 방지막을 형성하는 공정이 사용되고 있다. 본 발명의 중합체는 이 반사 방지막(커버막) 재료로서도 적합하다.

반사 방지막을 형성하기 위해서 사용되는 반사 방지막 조성물은 상기와 같은 본 발명의 중합체와 유기 용제 또는 물을 함유하고, 필요에 따라 가교제, 산 발생제 등이 첨가된다. 본 발명의 중합체는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 중합체에서는 고분자 화합물의 용제로의 용해성을 올리거나, 밀착성을 올리거나 하기 위해, 아크릴산알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 이타콘산무수물, 비닐피롤리돈, 아세트산비닐 등을 공중합시켜, 이들에서 유래된 구성 단위를 도입할 수도 있다.

중합체 내의 이들 구성 단위의 비율은 이들 구성 단위를 도입하는 효과를 충분히 얻을 수 있다는 점에서, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 내의 이들 구성 단위의 비율은 양호한 성막성을 얻을 수 있다는 점에서 50몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 중합체에 흡광성을 갖는 구성 단위를 도입하여 흡광성을 가지게 할 수도 있다. 흡광성을 갖는 구성 단위를 도입하기 위해서 공중합시키는 단량체로서는, 예컨대 살리실레이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 아조계 화합물, 폴리엔계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 비스페닐설폰계 화합물, 비스페닐설폭사이드계 화합물, 안트라센계 화합물, 디페닐설폰계 화합물, 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 구아나민계 화합물, 아세트구아나민계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜 우릴계 화합물, 숙시닐 아미드계 화합물, 에틸렌 요소계 화합물등을 들 수 있다.

중합체 중의 이들 흡광성을 갖는 구성 단위의 비율은 이들 구성 단위를 도입하는 효과가 충분히 수득된다는 점에서, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 내의 이들 흡광성을 갖는 구성 단위의 비율은 양호한 성막성이 수득된다는 점에서, 50몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 특히 바 람직하다.

또한, 본 발명의 중합체 외에, 흡광성을 갖는 수지를 배합하여 흡광성을 가지게 할 수 있다. 흡광성을 갖는 수지로서는 예컨대, 퀴놀리닐기, 페난트레닐기, 아크리디닐기 또는 알킬렌 안트릴기를 포함하는 수지 바인더, 에폭시 수지에 안트라센 환, 나프탈렌 환 등을 갖는 치환기를 갖는 염료를 중합시켜 수득되는 수지, 멜라민계 수지, 요소계 수지, 벤조구아나민계 수지, 글리콜 우릴계 수지 등을 들 수 있다.

이들 수지의 배합량은 이들 수지를 배합하는 효과가 충분히 수득된다는 점에서, 전체 수지분 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이들 수지의 배합량은 양호한 성막성이 수득된다는 점에서, 전체 수지분 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 중합체 외에, 성막성을 향상시키기 위해 각종 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 아밀로스, 덱스트란, 셀룰로즈, 풀룰란, 퍼플루오로알킬 카복실산 중합체 등의 작용성 플루오로카본 화합물 등을 배합할 수도 있다.

이들 수지의 배합량은 이들 수지를 배합하는 효과가 충분히 수득된다는 점에서, 전체 수지분 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이들 수지의 배합량은 양호한 기판 밀착성이 수득된 다는 점에서, 전체 수지분 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 특히 바람직하다.

반사 방지막에 요구되는 성능의 하나로서, 레지스트층으로의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다. 그 때문에, 일반적으로 반사 방지막 조성물의 스핀 코팅 후의 베이킹으로 열가교하는 방법이 채용되고 있다. 이 경우, 이용하는 중합체에 가교성의 치환기를 도입하고, 반사 방지막 조성물에는 가교제가 첨가된다.

가교제로서는 예컨대, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜 우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있지만, 중합체의 1측쇄에 펜던트기로서 도입할 수도 있다.

가교제의 배합량은 레지스트와의 혼합을 충분히 방지할 수 있다는 점에서, 본 발명의 중합체를 포함하는 전체 수지분 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가교제의 배합량은 반사 방지 효과의 저하 및 가교 후의 막에 잔금의 발생을 충분히 방지할 수 있다는 점에서, 본 발명의 중합체를 포함하는 전체 수지분 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하다.

또한, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해서, 반사 방지막 조성물에는 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생시키 는 것 및 광조사에 의해서 산을 발생시키는 것이 있지만, 어떤 것도 이용할 수 있다.

반사 방지막 조성물에 있어서 이용하는 유기 용제로서는 중합체, 가교제, 산 발생제 및, 그 밖의 첨가제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제로서는 예컨대, 사이클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르등의 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루빈산에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

그 외에, 물에 가용인 유기 용매를 물과 함께 이용할 수 있다. 물에 가용인 유기 용매로서는 예컨대, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 카르비톨 아세테이트 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

용제의 배합량은 본 발명의 중합체를 포함하는 전체 수지분 100 질량부에 대하여 500 질량부 이상이 바람직하고, 5,000 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 용제의 배합량은 본 발명의 중합체를 포함하는 전체 수지분 100 질량부에 대하여 10,000 질량부 이하가 바람직하고, 5,000 질량부 이하가 보다 바람직하다.

다음으로 반사 방지막의 형성 방법과 패턴 형성 방법의 일례에 관해서 설명한다.

우선, 기판상에 상기와 같은 반사 방지막 조성물을 스피너 등에 의해 회전 도포한다. 그리고, 이 반사 방지막 조성물이 도포된 기판을 100 내지 300℃의 온도로 가열 처리하여, 막 두께 0.03 내지 0.5μm의 반사 방지막을 형성한다. 이 가열 처리로 반사 방지막 조성물 중의 수지분은 가교 반응을 일으켜, 알칼리 용액에 대하여 불용성이 된다.

이렇게 하여 반사 방지막을 형성한 후, 그 위에 레지스트 조성물을 스피너 등에 의해 회전 도포하고 건조하여 레지스트층을 형성한다. 다음으로, 이렇게 하여 수득된 레지스트층에 소망의 마스크 패턴을 통해서, 예컨대 축소 투영 노광 장치 등에 의해 KrF 엑시머 레이저광 또는 ArF 엑시머 레이저광 등의 방사선을 조사한다. 광 조사 후, 필요에 따라 가열 처리를 실시하고, 이것을 현상액, 예컨대 1 내지 10질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액과 같은 알칼리성 수용액을 이용하여 현상 처리하면 포지티브형이면 노광 부분이, 네거티브형이면 미노광 부분이 선택적으로 용해 제거되어, 마스크 패턴에 충실한 포토레지스트 패턴이 형성된다.

상기와 같은 본 발명의 중합체를 함유하는 반사 방지막 조성물이 적용되는 레지스트는 특별히 한정되지 않지만, 화학 증폭형 레지스트가 바람직하다. 또한, 반사 방지막은 레지스트막상에 형성할 수도, 레지스트막하에 형성할 수도 있다.

Ⅱ. 감방사선성 조성물

본 발명의 중합체는 액정 표시 소자, 반도체 집적 회로 소자, 자기 헤드 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 소자 등의 절연막 형성, 리소그래피용 마스크 등의 네거티브형 레지스트 용도에 사용되는 감방사선성 조성물로서도 사용할 수 있다. 여기서 방사선이란, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 및 양성자 빔 등을 의미한다.

감방사선성 조성물은 상기와 같은 본 발명의 중합체, 감방사선성 산 발생제, 산의 작용에 의해 가교되는 가교제, 유기 용제, 또는 물을 함유하여 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 등이 첨가된다. 본 발명의 중합체는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이 경우, 본 발명의 중합체의 질량 평균 분자량은 내열성이 높다는 점에서, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 3000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체의 질량 평균 분자량은 현상 속도가 빠르다는 점에서, 100000 이하가 바람직하고, 40000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 특히 바람직하다.

감방사선성 산 발생제로서는 발생하는 산에 의해서 본 발명의 중합체의 알칼리 수용액으로의 용해 속도가 증가되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 감방사선 성 산 발생제로서는 예컨대, 상기 본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 광산 발생제를 비롯하여, 공지의 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 디아조메탄 화합물, 설폰 화합물, 설폰산에스테르 화합물, 설폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 감방사선성 산 발생제는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

감방사선성 산 발생제의 첨가량은 양호한 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감방사선성 산 발생제의 첨가량은 충분한 현상액과의 친화성이 유지되고, 현상 불량 등의 발생을 방지할 수 있는 점에서, 중합체 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하다.

산의 작용에 의해 가교하는 가교제로서는 예컨대, 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조 구아나민 화합물, 메틸올기 함유 요소 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카복시메틸기 함유 요소 수지, 카복시메틸기 함유 페놀 수지, 카복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카복시메틸기 함유 요소 화합물, 카복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 가교 제는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

잔막율의 저하, 패턴의 붕괴 및 팽윤 등을 방지한다는 점에서, 가교성 작용기의 도입율은 감방사선성 산 발생제에 의해 발생되는 본 발명의 중합체의 전체 산성 작용기에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하고, 15몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 양호한 노광부의 현상성이 수득된다는 점에서, 가교성 작용기의 도입율은 감방사선성 산 발생제에 의해 발생되는 본 발명의 중합체의 전체 산성 작용기에 대하여 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 특히 바람직하다.

감방사선성 조성물에 있어서 이용하는 유기 용제로서는, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 벤조산 메틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, β-이소부티르산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 에스테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 아니솔 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 사이클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설폴란 등의 비양성자성 극성 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

감방사선성 조성물에는 추가로 알칼리 가용성 수지를 첨가할 수도 있다. 알칼리 가용성 수지로서는 예컨대, 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, 폴리-o-하이드록시스티렌, 폴리-m-하이드록시스티렌, 폴리-p-하이드록시스티렌, 수소화폴리하이드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬치환 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-하이드록시스티렌 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, 카복실기 함유 메타크릴계 수지, 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리 가용성 수지는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지의 첨가량은 현상시에 패턴이 선명해지는 등의 효과가 충분히 수득된다는 점에서, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 첨가량은 혼합물의 안정성의 점에서, 50몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 특히 바람직하다.

방사선성 조성물에는 필요에 따라, 계면 활성제, 증가감제, 안정제, 소포제, 산 확산 억제제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

감방사선성 조성물은 전체 고형분의 농도가 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 감방사선성 조성물은 전체 고형분의 농도가 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

감방사선성 조성물은 전체 고형분의 농도가 상기 범위가 되도록 본 발명의 중합체 등을 용제에 균일하게 용해한 후, 이 용액을 예컨대 기공 직경 0.2μm 정도의 필터로 여과함으로써 조제된다.

다음으로 본 발명의 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 절연막을 형성하는 방법의 일례에 관해서 설명한다.

우선, 베이스 기판 표면에, 상기와 같은 감방사선성 수지 조성물을 도포한다. 도포 방법으로서는 예컨대, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법 등을 들 수 있다. 그리고 프리베이킹에 의해 용매를 제거하고 기판상에 도막을 형성한다. 프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 함유량 등에 따라 다르지만, 통상 70 내지 90℃에서 1 내지 15분간 정도로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 이렇게 해서 수득된 도막에, 소정 패턴 마스크를 통해 자외선 등의 방사선을 조사한다. 방사선 조사 후, 현상액에 의해 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여 소정 패턴을 형성한다. 현상 방법은 액체담기법, 딥핑법, 샤워법 등의 어떤 것도 바람직하다. 현상 시간은 통상 30 내지 180초 동안이다.

현상액으로서는 알칼리 수용액, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디 아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨 등의 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 수용액에, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및, 계면 활성제를 적정량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

현상 후, 흐르는 물에 30 내지 90초 동안 세정을 실시하여 불필요한 부분을 제거하고, 추가로 압축 공기 및 압축 질소로 풍건함으로써 패턴이 형성된다. 이렇게 하여 형성된 패턴에 자외선 등의 방사선을 조사하고, 그 후, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예컨대 180 내지 250℃에서 소정시간, 예컨대 핫 플레이트상에서는 5 내지 60분간, 오븐 속에서는 30 내지 90분간가열 처리를 함으로써 목적으로 하는 절연막을 수득할 수 있다.

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

여기에서 "부"란 특별히 언급이 없는 한 "질량부"를 의미한다.

제조한 공중합체의 물성 측정은 이하의 방법으로 실시했다.

〈질량 평균 분자량〉

겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 함)에 의해 폴리스티렌 환산으로 구했다. 용제로는 클로로포름 또는 테트라하이드로푸란을 사용했다.

〈공중합체의 평균 공중합 조성(몰%)〉

¹H-NMR의 측정에 의해 구했다. 용제에는 중(重)클로로포름, 중디메틸 설폭사이드 또는 중아세톤을 사용했다.

〈단량체의 제조〉

〈실시예 1〉

환류 냉각관을 구비한 500ml 가지형 플라스크에 2,5-디메틸-2-(1-아다만틸)-1,3-디옥솔란-4-온 25.0g(0.1mol), N-브로모숙신이미드 19.6g(0.11mol), 헵탄 240g을 넣어, 슬러리 상태로 교반하면서 반응 온도 60℃로 승온시켰다.

60℃에서 약 2시간 교반한 시점에서 반응액의 색이 갈색이 되고, 추가로 2시간 교반을 계속하자 반응액의 색이 투명해졌다. 반응액을 빙욕에서 냉각한 후, 여과하여 숙신이미드를 제거하고, 용매를 증발 제거했다. 수득된 투명 액상물을 컬럼으로 정제함으로써 5-브로모-2,5-디메틸-2-(1-아다만틸)-1,3-디옥솔란-4-온을 28.6g 수득했다(화학식 18: 수율 87%).

원소 분석: C 54.56%, H 6.64%, N 0%, O 14.73%(이론치: C 54.72%, H 6.43%, N 0%, O 14.58%)

브롬 함유량(플라스크 연소/이온 크로마토그래피): 24.2%(이론치 24.27%)

¹H-NMR(270MHz, 내부 표준: CDCl₃, δppm): 1.40 내지 1.72(m, 아다만틸기), 1.73(s, 3H), 2.20(s, 3 H)

적외선 흡수 스펙트럼(KBr 정제, cm^-1): 2908, 2851, 1809, 1452, 1385, 1282, 1223, 1195, 1167, 1063, 943, 928

수득된 5-브로모-2,5-디메틸-2-(1-아다만틸)-1,3-디옥솔란-4-온 16.5g(0.05mol)을 100ml 가지형 플라스크에 넣고, N,N-디메틸포름아미드 73.1g(1.0mol)을 첨가한 후, 40℃에서 2시간 강하게 교반했다. 교반 후, 500ml의 분별 깔때기로 옮기고, 이소프로필 에테르 200g을 첨가하여 잘 흔들어 섞은 후, 정치하고, 2층 분리시켜 하층의 N,N-디메틸포름아미드상을 제거했다. 상층의 이소프로필 에테르층을 수세하여, 용해되어 있는 N,N-디메틸포름아미드를 제거한 후, 이소프로필 에테르를 증발 제거함으로써 수득된 백색의 결정을 헥산으로 재결정함으로써 순도 99.8%의 5-메틸렌-2-(1-아다만틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온을 10.9g 수득했다(화학식 19: 수율 88%).

원소 분석: C 70.40%, H 8.14%, N 0%, O 19.38%(이론치: C 72.55%, H 8.12%, N 0%, O 19.33%)

화학식 19의 화합물의 ¹H-NMR(270MHz, 내부 표준: CDCl₃)을 도 1에, ¹³C-NMR 스펙트럼(270MHz, 내부 표준: CDCl₃)을 도 2에 나타낸다.

〈실시예 2〉

환류 냉각관을 구비한 500ml 가지형 플라스크에 스피로[아다만탄-2,2'-(5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 22.2g(0.1mol), N-브로모숙신이미드 21.4g(0.12mol), 사이클로헥산 200g을 넣고, 슬러리 상태대로 교반하면서 반응 온도 60℃로 승온시켰다.

60℃에서 약 2시간 교반한 시점에서 반응액의 색이 갈색이 되고, 추가로 2시간 교반을 계속하자 반응액의 색이 투명해졌다. 반응액을 빙욕으로 냉각한 후, 여과하여 숙신이미드를 제거하여, 용매를 증발 제거했다. 석출한 결정을 헥산으로 재결정함으로써 스피로[아다만탄-2,2'-(5'-브로모-5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)]을 25.6g 수득했다(화학식 20: 수율 85%).

원소 분석: C 51.70%, H 5.82%, N 0%, O 16.19%(이론치: C 51.84%, H 5.69%, N 0%, O 15.94%)

브롬 함유량(플라스크 연소/이온 크로마토그래피): 26.4%(이론치 26.53%)

¹H-NMR(270MHz, 내부 표준: CDCl₃, δppm): 1.66 내지 2.07(m, 아다만틸기), 2.20(s, 3H)

적외선 흡수 스펙트럼(KBr 정제, cm^-1): 2917, 2860, 1804, 1455, 1388, 1290, 1179, 1111, 1091, 1065, 1022, 988, 929

수득된 스피로[아다만탄-2,2'-(5'-브로모-5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 15.1g(0.05mol)을 500ml 가지형 플라스크에 넣고, 사이클로헥산 200g을 첨가하여 용해시킨 후, N,N-디메틸포름아미드 36.5g(0.5mol)을 첨가하여, 실온에서 2시간 강하게 교반했다. 교반 후, 500ml의 분별 깔때기에 옮겨 정치하여, 2층 분리시켜 하층의 N,N-디메틸포름아미드상을 제거했다. 추가로 상층의 사이클로헥산상을 수세하여, 용해되어 있는 N,N-디메틸포름아미드를 제거한 후, 사이클로헥산을 증발 제거함으로써 수득된 백색의 결정을, 헥산으로 재결정함으로써 순도 99.6%의 스피로[아다만탄-2,2'-(5'-메틸렌-1',3'-디옥솔란-4'-온)]을 9.3g 수득했다(화학식 21: 수율 85%).

원소 분석: C 70.69%, H 7.35%, N 0%, O 21.84%(이론치: C 70.89%, H 7.32%, N 0%, O 21.79%)

화학식 21의 화합물의 ¹H-NMR(270MHz, 내부 표준: CDCl₃)를 도 3에, ¹³C-NMR 스펙트럼(270MHz, 내부 표준: CDCl₃)를 도 4에 나타낸다.

〈실시예 3〉

환류 냉각관을 구비한 500ml 가지형 플라스크에 스피로[노르보난-2,2'-(5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 18.2g(0.1mol), N-브로모숙신이미드 19.6g(0.11mol), 사이클로헥산 280g을 넣어, 슬러리 상태대로 교반하면서 반응 온도 60℃로 승온시켰다.

60℃에서 약 2시간 교반한 시점에서 반응액의 색이 갈색이 되고, 추가로 2시간 교반을 계속하자 반응액의 색이 투명해졌다. 반응액을 빙욕으로 냉각한 후에 분석한 결과, 스피로[노르보난-2,2'-(5'-브로모-5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)]이 25.1g 함유되어 있었다(화학식 22: 수율 96%).

이 액을 500ml 가지형 플라스크로 옮긴 후, N,N-디메틸포름아미드 73.0g(1.0mol)을 첨가하여, 실온에서 2시간 강하게 교반했다. 교반 시에 이전 단 계에서 부생된 숙신이미드는 N,N-디메틸포름아미드에 용해했다. 교반 후, 여과하여 불용물을 제거한 액을 500ml의 분별 깔때기에 옮겨 정치시키고, 2층 분리시켜, 하층의 N,N-디메틸포름아미드상을 제거했다. 상층의 사이클로헥산층을 수세하여, 용해되어 있는 N,N-디메틸포름아미드를 제거한 후, 사이클로헥산을 증발 제거함으로써 수득된 백색의 결정을 헥산으로 재결정함으로써 순도 99.5%의 스피로[노르보난-2,2'-(5'-메틸렌-1',3'-디옥솔란-4'-온)]을 15.5g 수득했다(식 (23):수율 86%).

원소 분석: C 66.39%, H 6.84%, N 0%, O 27.03% (이론치: C 66.65%, H 6.71%, N 0%, O 26.64%)

화학식 23의 화합물인 ¹H-NMR(270MHz, 내부 표준: CDCl₃)를 도 5에, ¹³C-NMR 스펙트럼(270MHz, 내부 표준: CDCl₃)을 도 6에 나타낸다.

〈실시예 4〉

교반기, 온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 갖춘 플라스크에, 5-브로모메틸-2-(1-아다만틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 16.4g(0.05mol)이 이소프로필 에테르 58g에 용해한 것을 넣고, N,N-디메틸포름아미드 36.5g(0.5mo1)를 적하하고, 실온에서 4시간 강하게 교반했다. 교반 후, 여과하여 불용물을 제거한 액을 500ml의 분별 깔때기에 옮겨 정치하여, 2층 분리시키고, 하층의 N,N-디메틸포름아미드상을 제거했다. 상층의 이소프로필 에테르상을 수세하여, 용해되어 있는 N,N-디메틸포름아미드를 제거한 후, 이소프로필 에테르를 증발 제거함으로써 수득된 백색의 결정을 헥산으로 재결정함으로써 5-메틸렌-2-(1-아다만틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온(이하 AdMDO라고 한다)을 6.6g(수율 53%) 수득했다.

〈비교예 1〉

환류 냉각관을 구비한 500ml 가지형 플라스크에, 2,5-디메틸-2-(1-아다만틸)-1,3-디옥솔란-4-온 25.0g(0.1mol), N-브로모숙신이미드 19.6g(0.11mol), 헵탄 240g을 넣어, 슬러리 상태대로 교반하면서 반응 온도 80℃로 승온시켰다.

80℃에서 약 1시간 교반한 시점에서 반응액의 색이 갈색이 되었다. 색이 갈색이 되기 직전의 반응액을 분석한 결과, 반응액 중에는 원료의 3%에 대응하는 5-브로모-2,5-디메틸-2-(1-아다만틸)-1,3-디옥솔란-4-온과, 원료의 4%에 대응하는 아다만틸 메틸 케톤이 함유되어 있었다. 추가로 2시간 교반을 계속하면 반응액의 색이 투명해졌다. 반응액을 빙욕으로 냉각한 후, 여과하여 숙신이미드를 제거했다. 반응액을 분석한 결과, 5-브로모-2,5-디메틸-2-(1-아다만틸)-1,3-디옥솔란-4-온이 3.6g(수율 11%) 밖에 포함되지 않았고, 원료의 82%가 아다만틸 메틸 케톤으로 분해되어 있었다.

〈비교예 2〉

환류 냉각관을 구비한 500ml 가지형 플라스크에 스피로[아다만탄-2,2'-(5'- 메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 22.2g(0.1mol), N-브로모숙신이미드 21.4g(0.12mol), 사이클로헥산 200g을 넣어, 슬러리 상태 대로 교반하면서 반응 온도 80℃로 승온시켰다.

80℃에서 약 1시간 교반한 시점에서 반응액의 색이 갈색이 되었다. 색이 갈색이 되기 직전의 반응액을 분석한 결과, 반응액 중에는 원료의 2%에 대응하는 스피로[아다만탄-2,2'-(5'-브로모-5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)]과, 원료의 6%에 대응하는 2-아다만타논이 함유되어 있었다. 추가로 2시간 교반을 계속하자 반응액의 색이 투명해졌다. 반응액을 빙욕으로 냉각한 후, 여과하여 숙신이미드를 제거했다. 반응액을 분석한 결과, 스피로[아다만탄-2,2'-(5'-브로모-5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)]이 2.4g(수율 8%) 밖에 포함되지 않았고, 원료의 85%가 2-아다만타논으로 분해되어 있었다.

〈비교예 3〉

환류 냉각관을 구비한 500ml 가지형 플라스크에 스피로[노르보난 2,2'-(5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 18.2g(0.1mol), N-브로모숙신이미드 19.6g(0.11mol), 사이클로헥산 280g을 넣어, 슬러리 상태대로 교반하면서 반응 온도 80℃로 승온시켰다.

80℃에서 약 1시간 교반한 시점에서 반응액의 색이 갈색이 되었다. 색이 갈색이 되기 직전의 반응액을 분석한 결과, 반응액 중에는 원료의 5%에 대응하는 스피로[노르보난-2,2'-(5'-브로모-5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)]과, 원료의 6%에 대응하는 2-노르보나논이 함유되어 있었다. 추가로 2시간 교반을 계속하자 반응액 의 색이 투명해졌다. 반응액을 빙욕으로 냉각한 후, 여과하여 숙신이미드를 제거했다. 반응액을 분석한 결과, 스피로[노르보난-2,2'-(5'-브로모-5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)]이 3.4g(수율 13%) 밖에 포함되지 않았고, 원료의 82%가 2-노르보나논으로 분해되어 있었다.

〈비교예 4〉

환류 냉각관을 구비한 500ml 가지형 플라스크에 스피로[노르보난-2,2'-(5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 18.2g(0.1mol), N-브로모숙신이미드 19.6g(0.11mol), 사이클로헥산 280g을 넣어, 슬러리 상태대로 교반하면서 반응 온도 45℃로 승온시켰다.

45℃에서 약 6시간 교반했지만 반응액의 변색은 보이지 않았다. 반응액을 빙욕으로 냉각한 후, 여과하여 N-브로모숙신이미드를 제거했다. 반응액을 분석한 결과, 스피로[노르보난-2,2'-(5'-브로모-5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)]은 포함되지 않았고, 원료인 스피로[노르보난-2,2'-(5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)]은 거의 미반응인 채로 있었다.

〈비교예 5〉

5-브로모-2,5-디메틸-2-(1-아다만틸)-1,3-디옥솔란-4-온 16.5g(0.05mol)을 500ml 가지형 플라스크에 넣고, 이소프로필 에테르 200g를 첨가하여 용해시켰다. -10℃의 냉매로 냉각하면서 이 액체에, 이소프로필 에테르 20g으로 희석한 9.1g(0.06mol)의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 교반 후, 반응액을 분석한 결과, 5-메틸렌-2-(1-아 다만틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온이 1.7g(수율 14%) 밖에 포함되지 않았고, 원료의 80%가 아다만틸 메틸 케톤으로 분해되어 있었다.

〈비교예 6〉

스피로[아다만탄-2,2'-(5'-브로모-5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 15.0g(0.05mol)을 500ml 가지형 플라스크에 넣어, 사이클로헥산 200g을 가하고 용해시켰다. 빙욕으로 냉각하면서 이 액체에 사이클로헥산 20g으로 희석한 6.1g(0.06mol)의 트리에틸아민을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 교반 후, 반응액을 분석한 결과, 스피로[아다만탄-2,2'-(5'-메틸렌-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 1.2g(수율 11%) 밖에 포함되지 않았고, 원료의 83%가 2-아다만타논으로 분해되어 있었다.

〈비교예 7〉

스피로[노르보난-2,2'-(5'-브로모-5'-메틸-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 13.1g(0.05mol)을 500ml 가지형 플라스크에 넣고, 이소프로필 에테르 200g를 첨가하여 용해시켰다. -10℃의 냉매로 냉각하면서 이 액체에 이소프로필 에테르 20g으로 희석한 6.1g(0.06mol)의 트리에틸아민을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 교반 후, 반응액을 분석한 결과, 스피로[노르보난2,2'-(5'-메틸렌-1',3'-디옥솔란-4'-온)] 1.3g(수율 14%) 밖에 포함되지 않았고, 원료의 81%가 아다만타논으로 분해되어 있었다.

〈비교예 8〉

교반기, 온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 5-브로모메틸- 2-(1-아다만틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온 16.4g이 이소프로필 에테르 80ml에 용해된 것을 넣고, 빙욕에서 냉각하면서, 이소프로필 에테르 20ml로 희석한 9.1g(0.06mol)의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 교반 후, 반응액을 분석한 결과, 5-메틸렌-2-(1-아다만틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-온이 1.8g(수율 15%) 밖에 포함되지 않았고, 원료의 81%가 아다만틸 메틸 케톤으로 분해되어 있었다.

〈중합체의 제조〉

〈실시예 5〉

하기의 화학식 24로 표시되는 중합체의 제조

질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 분위기 하에서 락트산 에틸 30.0부를 넣고 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다. AdMDO 1.98부, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(이하, MAdMA라고 함) 13.22부, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(이하, HGBMA라고 함) 8.50부, 락트산에틸 30.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.21부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 그 후, 80℃에서 2시간 유지했다. 계 속해서 수득된 반응 용액을 메탄올 800부에 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물의 침전을 수득했다. 이 침전을 여과 분리하여, 감압 하 60℃에서 약 10시간 건조했다. 그리고, 침전을 테트라하이드로푸란 45부에 용해시키고, 메탄올 800부에 교반하면서 적하하여, 수득된 침전을 여과 분리하여, 감압 하 60℃에서 약 40시간 건조했다.

각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량(이하 Mw라고 함)은 7200, 분산도(이하, Mw/Mn라고 함)는 1.45이고, 공중합비는 ¹H-NMR의 적분비로부터 AdMDO:MAdMA:HGBMA= 10:45:45였다.

〈실시예 6〉

하기 화학식 25로 표시되는 중합체의 제조

AdMDO 1.98부를 0.99부로, MAdMA 13.22부를 2-메타크릴로일옥시-2-에틸아다만탄(이하, EAdMA 라고 함.) 14.01부로, HGBMA8.50부를 7-메타크릴로일옥시-3-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-2-온과 8-메타크릴로일옥시-3-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-2-온의 혼합물(이하, OTDMA 라고 함) 11.80부로 변경한 점 외에 는 실시예 5와 동일하게 합성하여, 공중합체를 수득했다.

각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 8000, Mw/Mn은 1.43이고, 공중합비는 ¹H-NMR의 적분비로부터 AdMDO:EAdMA:OTDMA= 5:50:45였다.

〈실시예 7〉

하기의 화학식 26으로 표시되는 중합체의 제조

AdMDO 0.99부, EAdMA 14.01부, OTDMA 11.80부, 4,4-디메틸-2-메틸렌-4-부타놀라이드(이하, DMMB 라고 함) 1.26부를 공중합한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 합성하여, 공중합체를 수득했다.

각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 9200, Mw/Mn은 1.51이고, 공중합비는 ¹H-NMR의 적분비로부터 AdMDO:EAdMA:OTDMA:DMMB= 5:45:40:10이었다.

〈실시예 8〉

하기의 화학식 27로 표시되는 중합체의 제조

AdMDO 1.98부를 NrMDO 1.44부로 변경한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 합성하여, 공중합체를 수득했다.

각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 7600, Mw/Mn은 1.49이고, 공중합비는 ¹H-NMR의 적분비로부터 NrMDO:MAdMA:HGBMA= 10:45:45였다.

〈실시예 9〉

하기 화학식 28로 표시되는 중합체의 제조

AdMDO 1.98부를 스피로[사이클로헥산-2'-(5'-메틸렌-1',3'-디옥솔란-4'-온)](이하 CyMDO라고 함) 1.28부로 변경한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 합성하여, 공중합체를 수득했다.

각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 8300, Mw/Mn은 1.55이고, 공중합비는 ¹H-NMR의 적분비로부터 CyMDO:MAdMA:HGBMA= 10:45:45였다.

〈비교예 9〉

하기 화학식 29로 표시되는 중합체의 제조

MAdMA 13.22부 및 HGBMA 8.50부를 공중합한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 합성하여 공중합체를 수득했다.

각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 7400, Mw/Mn은 1.35이고, 공중합비는 ¹H-NMR의 적분비로부터 MAdMA:HGBMA= 50:50였다.

〈비교예 10〉

하기 화학식 30으로 표시되는 중합체의 제조

EAdMA 14.01부 및 HGBMA 11.80부를 공중합한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 합성하여 공중합체를 수득했다.

각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 9600, Mw/Mn은 1.41이고, 공중합비는 ¹H-NMR의 적분비로부터 EAdMA:OTDMA= 50:50였다.

〈비교예 11〉

하기의 화학식 31로 표시되는 중합체의 제조

EAdMA 14.01부, OTDMA 11.80부 및 DMMB 1.26부를 공중합한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 합성하여 공중합체를 수득했다.

각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 10500, Mw/Mn은 1.45이고, 공 중합비는 ¹H-NMR의 적분비로부터 EAdMA:OTDMA:DMMB= 50:40:10이었다.

실시예 5 내지 8 및 비교예 9 내지 11에서 수득된 중합체의 레지스트 용제로의 용해성, 및 수득되는 레지스트 패턴의 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성(에칭 속도), 라인 에지 러프니스를 하기한 바와 같이 하여 측정, 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

〈레지스트 용제로의 용해성〉

각 공중합체를 각각 고형분 농도: 20질량%가 되도록, 소정량의 레지스트 용제(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)로 실온에서 교반하면서 용해시켜, 완전히 용해되기까지의 시간을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 중의 기호의 의미는 하기와 같다.

◎: 공중합체가 완전히 용해되기까지의 시간이 1시간 미만

○: 공중합체가 완전히 용해되기까지의 시간이 1시간 이상 6시간 미만

△: 공중합체가 완전히 용해되기까지의 시간이 6시간 이상 24시간 미만

×: 공중합체가 완전히 용해되기까지의 시간이 24시간 이상, 또는 불용

〈레지스트 패턴의 형성〉

실시예 5 내지 8 및 비교예 9 내지 11에서 수득된 공중합체 100부와 트리페닐설포늄 트리플레이트 2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500부에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 불소계 수지 필터를 이용하여 여과하여, 레지스 트 조성물 용액을 조제했다. 그리고 조제한 각 조성물 용액을 3인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 120℃, 60초 동안 프리베이킹을 실시하여, 막 두께 0.5μm의 박막을 형성했다. 다음으로 193nm 광조사 장치(니콘제 SP193)를 이용하여 노광한 후, 핫 플레이트를 이용하여 120℃에서 60초 동안 베이크를 실시했다. 그리고 2.38 질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 실온에서 현상하고, 순수로 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성했다.

수득된 레지스트 패턴의 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성(에칭 속도) 및 라인 에지 러프니스를 이하와 같이 하여 측정·평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

〈감도〉

라인-앤드-스페이스 패턴(라인/선폭=1/1)을 1/1의 선폭으로 형성하는 노광량(mJ/cm²)을 감도로서 측정했다.

〈해상도〉

상기 노광량으로 노광되었을 때에 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수(μm)를 해상도로 했다.

〈에칭 속도〉

실리콘 웨이퍼상에 형성한 레지스트막을 도쿄일렉트론사(Tokyo Electron Ltd.) 제품인 에칭머신으로 드라이 에칭 처리했다. 드라이 에칭 처리는 가스는 C₄F₈/Ar/O₂ 혼합 가스로, 2000W, 50mTorr로 50초간 실시했다.

드라이 에칭 처리 전후의 레지스트막의 막 두께를, 다이닛폰스크린사(Dainippon Screen MFG Co. Ltd.) 제품인 람다에이스(Lambda Ace) VM-8000J형 광간섭식 막 두께 측정 장치를 이용하여 측정하고, 단위 시간당 막 두께 감소량을 레지스트의 에칭 속도로 했다. 또한, 에칭 속도는 노볼락 수지의 에칭 속도를 1로서 규격화했다.

〈라인 에지 러프니스〉

형성된 라인-앤드-스페이스 패턴(라인/스페이스= 1/1)의 라인의 최대 선 폭으로부터 라인의 최소 선 폭을 뺀 값을, 라인의 최대 선 폭의 반 값 폭으로 나눈 값을 라인 에지 러프니스로 하였다.

본 발명의 중합체(실시예 5 내지 8)는 비교예 9 내지 11의 중합체에 비해, 레지스트 용제에 대한 용해성이 우수했다. 또한, 본 발명의 중합체(실시예 5 내지 8)를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 충분한 감도, 해상도 및 에칭 내성을 구비하면서 또한 비교예 9 내지 11의 중합체를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물에 비해 라인 에지 러프니스가 감소했다.

〈실시예 10〉

하기 화학식 32로 표시되는 중합체 P-1의 합성

질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 분위기 하에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 함) 15.8부와 γ-부티로락톤(이하, γBL이라고 함) 4.0부를 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다. 2-exo-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3,7]노난-5-온(이하, OTNMA라고 함) 10.0부, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(이하, MAdMA라고 함) 10.5부, 5-메타크릴로일옥시-2-메틸-2-(1-아다만틸)-1,3-디옥솔란-4-온(이하, M-1 단량체라고 함) 3.2부, PGMEA 35.6부, 아조비스이소부티로니트릴 0.82부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 7시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 그 후, 80℃에서 2시간 유지했다. 다음으로, 수득된 반응 용액을 메탄올 800부에 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물의 침전(중합체 P-1)를 수득했다. 이 침전을 여과 분리하여, 감압 하 60℃에서 약 10시간 건조했다. 건조 후의 침전을 테 트라하이드로푸란 45부에 용해시켜, 메탄올 800부에 교반하면서 적하하여 수득된 침전을 여과분별하여, 감압 하 60℃에서 약 40시간 건조했다.

수득된 중합체의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

〈실시예 11〉

중합체 P-2 내지 P-7의 합성

실시예 10(중합체 P-1의 합성)과 동일한 방법으로, 표 2에 나타낸 조성의 중합체 P-2 내지 P-7을 합성했다.

수득된 중합체 P-2 내지 P-7의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

〈비교예 12〉

중합체 P-8, P-9의 합성

실시예 10(중합체 P-1의 합성)과 동일한 방법으로, 표 2에 나타낸 조성의 중합체 P-8, P-9를 합성했다.

수득된 중합체 P-8, P-9의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 11 및 비교예 12에서 이용한 원료 단량체의 명칭 및 구조식은 이하와 같다:

OTNMA: 2-exo-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3,7]노난-5-온

OTNA: 2-exo-아크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3,7]노난-5-온

OTDMA: 8-또는 9-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온

OTDA: 8-또는 9-아크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온

MAdMA: 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄

MAdA: 2-아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄

EAdMA: 2-메타크릴로일옥시-2-에틸아다만탄

EAdA: 2-아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄

HAdMA: 1-메타크릴로일옥시-3-하이드록시아다만탄

HAdA: 1-아크릴로일옥시-3-하이드록시아다만탄

DMMB: 4,4-디메틸-2-메틸렌-4-부타놀라이드

M-1: 5-메타크릴로일옥시-2-메틸-2-(1-아다만틸)-1,3-디옥솔란-4-온

M-2: 스피로[아다만탄-2,2'-(4'-메타크릴로일옥시프로필렌 글리콜-1',3'-디옥솔란)

M-3: 스피로[아다만탄-2,2'-(4'-아크릴로일옥시메틸-1',3'-디옥솔란)

M-4: 스피로[노르보난-2,2'-(4'-아크릴로일옥시메틸-1',3'-디옥솔란-5-온)

M-5: 2-메틸-2-에틸-4-메타크릴로일-1,3-디옥솔란-5-온

M-6: 4-아크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥솔란

중합체 P-1 내지 P-9의 레지스트 용제로의 용해성, 및 수득되는 레지스트 패턴의 감도, 드라이 에칭 내성(에칭 속도), 및 라인 에지 러프니스를 하기한 바와 같이 하여 측정, 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

〈레지스트 용제로의 용해성〉

각 공중합체를, 각각 고형분 농도: 20질량%가 되도록, 소정량의 레지스트 용제(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 락트산 에틸)에 실온에서 교반하면서 용해시키고, 완전히 용해하기까지의 시간을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 중의 기호의 의미는 하기와 같다.

◎: 공중합체가 완전히 용해하기까지의 시간이 1시간 미만

○: 공중합체가 완전히 용해하기까지의 시간이 1시간 이상 6시간 미만

△: 공중합체가 완전히 용해하기까지의 시간이 6시간 이상 24시간 미만

×: 공중합체가 완전히 용해하기까지의 시간이 24시간 이상, 또는 불용

〈레지스트 패턴의 형성〉

P-1 내지 9의 공중합체 100부와 트리페닐설포늄 트리플레이트 2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 630부와 γ-부티로락톤 70부와의 혼합 용액 에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 불소계 수지 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물 용액을 조제했다. 그리고 조제한 각 조성물 용액을 3인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 120℃, 60초 동안 프리베이킹을 실시하고, 막 두께 0.4μm의 박막을 형성했다. 다음으로, 193nm 광조사 장치(니콘(Nikon Corporation)제 SP193)를 이용하여 노광한 후, 핫 플레이트를 이용하여 120℃에서 60초 동안 베이킹을 실시했다. 그리고 2.38 질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 실온에서 60초 동안 현상하고, 순수로 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성했다.

수득된 레지스트 패턴의 감도, 드라이 에칭 내성(에칭 속도) 및 라인 에지 러프니스를 이하와 같이 하여 측정·평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

〈감도〉

라인-앤드-스페이스 패턴(라인/스페이스= 1/1)를 1/1의 선폭으로 형성하는 노광량(mJ/cm²)을 감도로서 측정했다.

〈에칭 속도〉

실리콘 웨이퍼상에 형성한 레지스트막을 쇼와 진공(Showa Shinku Co., Ltd.)제 SPE-220 T형 드라이 에칭 장치로 드라이 에칭 처리했다. 가스는 CF₄/O₂ 혼합 가스로 하고, 처리 시간은 2분간으로 했다. 드라이 에칭 처리 전후의 레지스트막의 막 두께를, 다이닛폰스크린사 제품 람다에이스 VM-8000 J형 광간섭식 막 두께 측정 장치를 이용하여 측정하고, 단위 시간당 막 두께 감소량을 레지스트의 에칭 속도로 했다. 또한, 에칭 속도는 노볼락 수지의 에칭 속도를 1로서 규격화했다.

〈라인 에지 러프니스〉

형성된 라인-앤드-스페이스 패턴(라인/스페이스= 1/1)의 라인의 최대 선 폭으로부터 라인의 최소 선 폭을 뺀 값을, 라인의 최대 선 폭의 반 값 폭으로 나눈 값을 라인 에지 러프니스로 했다.

본 발명의 실시예 10 및 11의 중합체 P-1 내지 P-7는 비교예 12의 중합체 P-8 및 P-9에 비해, 레지스트 용제에 대한 용해성이 우수했다. 또한, 중합체 P-1 내지 P-7를 이용한 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 충분한 감도 및 에칭 내성을 구비하면서도, 또한 중합체 P-8및 P-9를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물에 비해 라인 에지 러프니스가 감소했다.

본 발명의 가교 환식 탄화수소기 또는 가교 환식 탄화수소기를 치환기로서 갖는 알킬기를 2위치에 갖는 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체는 다른 단량체와 공중합시키는 데 적합한 중합 특성을 갖고, 수득된 단독 중합체 및 공중합체는 광 투과성, 열 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체를 고수율, 고순도로 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 중합체는 유기 용제(레지스트 용제)에 대한 용해성이 우수하고, 또한 내열성도 우수하여 레지스트 조성물 수지로서 적합하다. 이 중합체를 이용한 본 발명의 레지스트 조성물은 충분한 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성을 구비하면서도, 또한 라인 에지 러프니스가 적은 것이다. 본 발명의 레지스트 조성물은 원자외광 엑시머 레이저 리소그래피 및 전자선 리소그래피, 특히 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피에 적합하다.

이 레지스트 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 높은 정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 수득된 화학식 19의 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 1에서 수득된 화학식 19의 화합물의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.

도 3은 실시예 2에서 수득된 화학식 21의 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 4는 실시예 2에서 수득된 화학식 21의 화합물의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.

도 5는 실시예 3에서 수득된 화학식 23의 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 6은 실시예 3에서 수득된 화학식 23의 화합물의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.

Claims

하기 화학식 6을 제외한 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 하기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체.

화학식 6

(상기 식에서,

R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내며, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

화학식 7

(상기 식에서,

R⁶, R⁷은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁶과 R⁷은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

화학식 8

(상기 식에서,

R⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R⁹는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기 및 가교 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

화학식 9

(상기 식에서,

R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹¹은 수소 원자, 친수성 작용기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기, 가교 환식 탄화수소기 및 친수성 작용기는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고,

상기 친수성 작용기는 하이드록시기; 및 에스테르, 에테르, 락톤의 구조를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 환상 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.)

화학식 10

(상기 식에서, R¹², R¹³은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
하기 화학식 11로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체.

화학식 11

(상기 식에서,

W¹은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_k-(여기서, k는 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, W²는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_l-(여기서, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내며, W³은 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_m-(여기서, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내며, R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁵는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁵와 R¹⁶은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄는 그 중에 카보닐기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)
하기 화학식 12로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체.

화학식 12

(상기 식에서,

W⁴는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_n-(여기서, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, R¹⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹⁸, R¹⁹는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁸과 R¹⁹는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있으며, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)
삭제
하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 하기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체.

화학식 11

(상기 식에서,

W¹은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_k-(여기서, k는 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, W²는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_l-(여기서, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내며, W³은 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_m-(여기서, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내며, R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁵는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁵와 R¹⁶은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄는 그 중에 카보닐기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

화학식 12

(상기 식에서,

W⁴는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_n-(여기서, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, R¹⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹⁸, R¹⁹는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁸과 R¹⁹는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있으며, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

화학식 8

(상기 식에서,

R⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R⁹는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기 및 가교 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

화학식 9

(상기 식에서,

R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹¹은 수소 원자, 친수성 작용기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기, 가교 환식 탄화수소기 및 친수성 작용기는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고,

상기 친수성 작용기는 하이드록시기; 및 에스테르, 에테르, 락톤의 구조를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 환상 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.)

화학식 10

(상기 식에서,

R¹², R¹³은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

질량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 1종 이상과, 하기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체 1종 이상을 함유하는 중합체 혼합물.

화학식 8

(상기 식에서,

R⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R⁹는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기 및 가교 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

화학식 9

(상기 식에서,

R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹¹은 수소 원자, 친수성 작용기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 환식 탄화수소기, 또는 친수성 작용기를 갖는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기, 환식 탄화수소기, 가교 환식 탄화수소기 및 친수성 작용기는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고,

상기 친수성 작용기는 하이드록시기; 및 에스테르, 에테르, 락톤의 구조를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 환상 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.)

화학식 10

(상기 식에서,

R¹², R¹³은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
하기 화학식 6을 제외한 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체 1종 이상을 함유하는 레지스트 조성물.

화학식 6

(상기 식에서,

R¹은 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내며, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

화학식 7

(상기 식에서,

R⁶, R⁷은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁶과 R⁷은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)
하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체 1종 이상을 함유하는 레지스트 조성물.

화학식 11

(상기 식에서,

W¹은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_k-(여기서, k는 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, W²는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_l-(여기서, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내며, W³은 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄[-(CH₂)_m-(여기서, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)]를 나타내며, R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁵는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁵와 R¹⁶은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 3의 메틸렌쇄는 그 중에 카보닐기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기 및 가교 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)

화학식 12

(상기 식에서,

W⁴는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH₂)_n-(여기서, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고, R¹⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹⁸, R¹⁹는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기, 또는 치환기로서 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내거나, 또는 R¹⁸과 R¹⁹는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 환식 탄화수소기를 나타내며,

여기에서, 상기 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄는, 치환기로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있고, 그 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가질 수 있으며, 상기 알킬기 및 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스테르화된 카복시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.)
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 1종 이상, 또는 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 1종 이상과 상기 화학식 8, 9 또는 10으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 포함하는 중합체 1종 이상을 함유하는 중합체 혼합물을 함유하는 레지스트 조성물.
제 10 항에 있어서,

추가로 광산(photoacid) 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
제 10 항에 따른 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 단계, 250nm 이하의 파장의 빛 또는 전자선으로 노광하는 단계, 및 현상을 하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 노광하는 단계와 현상하는 단계의 사이에, 가열 처리 단계를 추가로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제 12 항에 있어서,

노광에 이용하는 빛이 ArF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.