KR100830599B1 - 두개의 (메트)아크릴 결합을 가지는 가교제를 단량체로포함하는 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는화학증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

두개의 (메트)아크릴 결합을 가지는 가교제를 단량체로포함하는 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는화학증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식1로 표시되는 가교제를 반복단위로 포함하는 하기 화학식9의 공중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 을 제공하는 바, 하기 화학식1로 표시되는 화합물은 두 개의 아크릴 결합을 가지는 단량체를 함유하는 공중합체로써 산에 의해 단량체의 가교결합이 끊어짐으로써 노광지역과 비노광 지역간에 대조비를 향상시킨다. 이로써 패턴의 양상이 개선되면서 고해상도를 얻을 수 있고 노광전과 비교하여 노광후에 분자량의 감소로 인한 라인에지러프니스(line edge roughness)가 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
Figure 112008000291396-pat00001
상기 식에서 R1, R2, 및R3는 서로 독립적인 것으로써R2, R3는 수소원자, 또는 메틸기이고, R1은 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 할로겐기 또는 알데하이드기를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20인 알킬기 또는 환형 알킬기를 나타낸다.
Figure 112008000291396-pat00002
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적인 것으로써R2, R3는 수소원자, 또는 메틸기이고, R1, R4, R5 및 R6는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 할로겐기 또는 알데하이드기를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20인 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또한 l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서, 몰분율의 경우, 0.1<l/(l+m+n+o)<0.7, 0.1<m/(l+m+n+o)<0.5, 0.1≤n/(l+m+n+o)<0.5, 0.01≤o/(l+m+n+o)<0.2의 값을 가진다.

Description

두개의 (메트)아크릴 결합을 가지는 가교제를 단량체로 포함하는 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물{Copolymer for photoresist comprising the crosslinking agent, which contains two (meth)acrylate units and chemically amplified resist composition containing it}
도1은 본 발명 합성예 1에 따라 얻어진 화학식 14 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도2는 본 발명 합성예 3에 따라 얻어진 화학식 16 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도3은 본 발명 합성예 5에 따라 얻어진 화학식 18 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도4는 본 발명 합성예 6 에 따라 얻어진 화학식 19 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도5는 본 발명 합성예 7에 따라 얻어진 화학식 20 화합물의1H-NMR 스펙트럼 이고,
도6은 본 발명 합성예 3에 따라 얻어진 화학식 16 화합물의 젤 퍼이에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도7은 본 발명 합성예 5에 따라 얻어진 화학식 18 화합물의 젤 퍼이에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도8은 본 발명 합성예 6에 따라 얻어진 화학식 19 화합물의 젤 퍼이에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도9는 본 발명 합성예 7에 따라 얻어진 화학식 20 화합물의 젤 퍼이에이션 크로마토그래피(GPC)이다.
본 발명은 신규한 포토레지스트 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 포토레지스트의 패터닝(patterning)에 있어서 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한, 산에 의해 끊어질 수 있는 가교 단량체를 공단량체로 포함하는 공중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근LSI 장치의 고집적화 및 고속도화에 따라서 더욱 미세화된 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따른 패턴룰을 만족시키기 위하여 높은 NA값을 갖는 광학렌즈, 개선된 성능을 갖는 레지스트의 개발, 포토레지스트의 해상도를 높이기 위한 여러가지 기술들을 포함하여 노광 파장의 단파장화를 통한 패턴의 미세화 기술을 구현하고 있으며 따라서 노광파장은 g선, i선 그리고 KrF를 거쳐 현재에는 ArF 엑시머 레이저, X 선 및 전자빔을 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목 받고 있다. 특히 차세대 0.08 미크론 이하의 패턴을 요구하는 리소그라피에서 가장 주목을 받는 광원은 ArF dry 및immersion을 포함한 엑시머 레이저이다.
이와 같은 포토레지스트 조성물은 산 민감성 관능기를 갖는 성분(이하 "중합체"라 함)과 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분(이하 "산발생제"라 함) 그리고 용제로 구성되어 있으며, 경우에 따라서는 염기성 첨가제 등을 사용할 수도 있다.
포토레지스트의 주원료로 사용되는 중합체의 경우, 현상액과의 적절한 친화력, 기판과의 접착력, 에칭내성 그리고 우수한 해상력을 가지는 작용기들을 포함하고 있어야 한다.
이와 같은 작용기를 구체적으로 예를 들면 현상액과의 친화력과 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 작용기로서는 히드록시기(hydroxyl), 아민기(amine), 언하이드라이드기(anhydride), 락톤기(Lactone), 카르복실기(carboxyl), 에폭시(epoxy), 아세탈기(acetal)등을 들 수 있고, 에칭내성을 향상시키는 작용기로는 노보넨 유도체 및 아다만탄 유도체와 같은 주쇄내에 산소 원자를 포함, 또는 포함하지 않는 환상 알킬기를 갖는 유도체등을 들 수 있다. 그러나 해상도를 향상시키기 위해서는 특별한 작용기보다는 중합체의 구조적인 측면으로 광산 발생제에 의한 산의 유동성에 더 큰 비중을 갖는다.
최근까지 이와 같은 물성을 만족시키기 위해 많은 발명이 진행되고 있다. 구체적으로 예를 들면 아다만탄 아크릴레이트와 시클로락톤 아크릴레이트의 공중합체[USP 6,013,416, 또는USP 6,207,342 B1], 말레익언하이드라이드와 올레핀 공중합체[SPIE(2001, 4345, 688)]. 순수올레핀 공중합체[SPIE(1997, 3049, 92)]이들의 단량체를 혼용하여 합성한 하이브리드(hybrid) 공중합체[SPIE(2001, 4345, 159), USP 6,677,419 B1, KR 출원번호: 2004-2526] 등을 들 수 있다. 그러나 포토레지스트 분야에서는 점점 미세 패턴을 필요로 하고 있기 때문에 이들 중합체들로써는 해상도와 성능면에서는 아직까지 만족시키지는 못하고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 노광영역에서 산에 의하여 끊어질 수 있는 두개의 (메트)아크릴 구조를 가지는 가교 단량체를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 조성물을 사용하여 패턴닝 하였을때, 노광부와 비노광부간의 선택비가 높아져 패턴의 양상과 해상도를 개선시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선 또는 e-Beam 등에 감응하는 화학증폭형 포토레지스트로서, 기판에 대한 의존성이 적고, 본 파장 영역에서 투명성이 우수하며, 감도, 해상도 및 현상성이 우수한 포토레지스트 패턴 을 형성하는 중합체와 이를 함유하는 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴형성하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 산에 의하여 끊어질 수 있으며 두개의 (메트)아크릴 구조를 갖는 단량체를 함유하는 포토레지스트 중합체, 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물등을 제공한다.
가교제
이때, 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
화학식 1
Figure 112007001197100-pat00003
상기 식에서 R1, R2, 및R3 서로 독립적인 것으로써R2, R3는 수소원자, 또는 메틸기이고, R1은 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 할로겐기 또는 알데하이드기를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20인 알킬기 또는 환형 알킬기를 나타낸다.
이때 화학식 1에서 나타내는 화합물은 하기 화학식 2~5로 나타내어지는 화합물로부터 선택되어지는 것이 바람직하다.
Figure 112007001197100-pat00004
중합체
본 발명의 중합체는 다음 화학식 9로 표시되는 다원 공중합체이다.
화학식9
Figure 112007001197100-pat00005
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적인 것으로써R2, R3는 수소원자, 또는 메틸기이고, R1, R4, R5 및 R6는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 할로겐기 또는 알데하이드기를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수1~20인 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또한l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서, 몰분율의 경우 0.1<l/(l+m+n+o)<0.7, 0.1<m/(l+m+n+o)<0.5, 0.1≤n/(l+m+n+o)<0.5, 0.01≤o/(l+m+n+o)<0.2의 값을 가진다.
본 발명에 사용되는 중합체는i) 아크릴레이트 유도체, ii) 화학식(6~8)과 같은 노보넨 유도체 및 iii) 상기의 화학식 2~5와 같은 가교제를 반복 단위로 갖는다.
화학식 6~8은 중합체로 만들어진 레지스트의 기판에 대한 접착력을 좋게 하기 위한 히드록시나 환상 락톤 구조를 가지고 있거나 노광 후 현상액과의 친화력을 높여주기 위하여 산에 의하여 쉽게 이탈될수 있는 t-부톡시 구조를 갖는 노보넨 유도체이다.
가교제는 제조가 쉽고 두개의 아크릴 구조를 갖고 있어 가교제로서의 역할이 용이 할 뿐만 아니라 노광후에는 광산 발생제에 의하여 생성된 산에 의하여 결합이 끊어짐으로써 노광부와 비노광부와의 선택비를 높게 하는 역할을 할 수 있어 노광 후 선폭에 수직성을 좋게 한다. 또한, 노광부에서 결합이 끊어진 중합체는 분자량이 1/2혹은 1/3이상으로 줄어 들면서 라인에지러프니스를 감소하는 효과를 가질 수 있다.
중합시에 분자량의 조절제로는 머켑탄류를 사용할 수도 있고 올레핀류의 모노머를 통하여 분자량 조절이 가능하며 가교제의 사용하는 양에 따라서 분자량이 조절될 수도 있다.
Figure 112007001197100-pat00006
본 발명에서 얻어진 중합체는 그 자체가 알칼리 수용액에 대하여 일반적으로는 불용성 내지 난용성이지만, 경우에 따라서는 가용성일 수도 있다. 또한 본 중합체는 측쇄 부분에 산민감성(acid labile) 관능기를 가지지만 경우에 따라서는 관능기를 가지지 않을 수도 있다.
본 발명에서의 중합체를 예로 들면 상기 화학식 2와3으로 만들어진 중합반복 단위를 포함하고 있으며 하기 화학식10및 11로 만들어지는 화합물인 것이 바람직하다
Figure 112007001197100-pat00007
Figure 112007001197100-pat00008
이러한 다원 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다. 화학식 9로 표시되는 중합체의 중합방법은 통상적인 방법에 의해 중합 될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다. 중합 방법은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
상기 화학식 9로 표시되는 중합체들의 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다.
중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 9로 표시되는 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 "Mw"라 함)은 통상 2,000~100,000이고 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000~30,000이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포는 1.0~5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0~3.0이다.
산발생제
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 화학식9로 표시되는 중합체 중 선택된 적어도1종 이상의 중합체, 산발생제, 중합개시제 및 유기용매를 포함한다.
산발생제는 오니움염계인 요드니움염(iodonium salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 그리고 이미드류 등이 있고, 이들 염 중에서도 하기 화학식 12및 13으로 표시되는 술포니움염이 특히 우수하다.
Figure 112007001197100-pat00009
Figure 112007001197100-pat00010
상기 화학식 12및 13에서 R1과 R2는 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고, R3, R4 그리고 R5는 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며 각각 독립적이고, A는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(SO2CF3)2, N(SO2C2F5)2, N(SO2C4F9)2, C(SO2CF3)2, C(SO2C2F5)2 또는 C(SO2C4F9)2이다.
상기의 산발생제는 상기 중합체 전체 고형분 함량100 중량부에 대해 0.3 중량부에서 10 중량부를 사용하고, 바람직하게는 1 중량부에서 5 중량부로 사용하는 것이 좋다. 지나치게 산발생제를 많이 사용할 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 지나치게 적게 사용할 경우에는 패턴의 굴곡성이 나빠지게 되는 문제점이 있다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
첨가제
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 t-부틸 에스테르 또는 알콕시알카닐 에스테르와 같이 산에 의해 쉽게 분해될 수 있는 작용기를 갖는 알리사이클릭(alicyclic) 유도체이다.
그밖의 첨가제로는 계면활성제, 할레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정제, 소포제 등을 들 수 있다. 또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물은 사용량이 증가할수록 감도가 떨어지는 단점이 있기 때문에 염기도에 따라 적절히 사용하여야 한다. 염기성 화합물의 첨가량은 상기 중합체 전체 고형분 함량100 중량부에 대해 0.01 중량부에서 5 중량부로 사용하는 것이 적절하다. 염기성 화합물의 첨가량이 너무 많아지면 감도가 떨어지고 너무 적으면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 준다.
용매
본 발명에서의 레지스트 조성물이 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테 이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다. 유기용매는 상기 중합체 전체 고형분 함량100 중량부에 대해 200 내지 2000 중량부로 포함되는 것이 적절하다.
이 같은 조성을 갖는 본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 레지스트 도포막을 형성한다. 이때 기판상에 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 I선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 선택적으로 사용될 수 있다.
방사선의 조사후 마지막 단계에서의 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모 니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다, 특히 이들 중 테트라메틸암모니움 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예로서 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 합성예와 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<가교제 합성>
합성예1
메트아크릴릭 산을 디메틸 아세틸아미드에 녹인 후, 10g의 α, α-디클로로메틸 메틸에테르를(α, α-dichloromethyl methyl ether) 0℃에서 서서히 주입하였다. 주입이 끝나면 같은 온도에서 19.4g의 트리에틸아민(triethyl amine)을 서서히 부가 하였다. 부가가 끝난 후 같은 온도에서 1시간 동안 교반 시킨 후 상온으로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트로 반응물을 희석 시킨 후 과량의 증류수로 3번에 걸쳐 세척하고, 포타슘 카보네이트 수용액으로 다시 세척한 다음 증류수로 세척하였다
유기층을 분리하여 마그네슘 술페이트로 건조 시킨 후 여과 하였다. 여액에 포함되어 있는 용매를 진공증류로 완전히 제거하여 25g의 다음 화학식 14와 같은 화합물을 얻었다. 중합체의 구조 확인은1H-NMR에 의하여 실시하였다.
Figure 112007001197100-pat00011
합성예2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르복시산 유도체를 제조하되, 메트아클릴릭 산 대신에 아크릴릭산(acrylic acid)을 사용하여 22g의 다음 화학식 15와 같은 화합물을 얻었다.
Figure 112007001197100-pat00012
합성예3
중합용 단량체 3-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-산 t-부틸 에스테르(이하 "BHP"라 한다)(3-Bicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2-yl-3-hydroxy-propionic acid t-butyl ester)/이소보닐 아크릴레이트 (isobornyl acrylate)/감마-부티로락톤 아크릴레이트(γ-butyrolactone acrylate)/가교제로 메 톡시 메틸 디메트아크릴레이트(methoxy methyl dimethacrylate)를 각각 23.8g/20.8g/15.6g/3.7g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.0g및 중합 용매로 1,4-디옥산(1,4-dioxane)을 192g넣은 후 질소 가스 주입하에 상온에서 1시간동안 교반하였다. 반응조의 온도를 65C로 유지 시키며 16시간 동안 반응 시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 핵산에 침전 후 여과 하였다. 여과시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음의 중합체 화학식 16을 51g 얻었다. 중합체의 구조 확인은1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 15,500, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=3.7이었다.
Figure 112007001197100-pat00013
합성예4
합성예 3에서 가교제로 사용한 메톡시 메틸 디메트아크릴레이트(methoxy methyl dimethacrylate) 대신 메톡시 메틸 디아크릴레이트(methoxy methyl diacrylate) 3.2g을 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 반응하여 다음의 중합체 화학식 17을 49g 얻었다. 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12500, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=3.5이었다.
Figure 112007001197100-pat00014
합성예5
합성예 3에서 사용한 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate) 대신 메틸 시클로 펜틸 아크릴레이트(methyl cyclopentyl acrylate)를 15.4g 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 반응하여 다음의 중합체 화학식 18을 40g 얻었다. 중합체의 구조 확인은1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,600, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=3.05 이었다.
Figure 112007001197100-pat00015
합성예 6
합성예 3에서 사용한 3-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-산 t-부틸 에스테르(이하 "BHP"라 한다)(3-Bicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2-yl-3-hydroxy-propionic acid t-butyl ester) 대신 t-부틸 노보넨 카르복실 산 19.4g을 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 반응하여 다음의 중합체 화학식 19를 45g 얻었다. 중합체의 구조 확인은1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스 티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10300, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=3.9이었다.
Figure 112007001197100-pat00016
합성예7
합성예 3에서 사용한3-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-산 t-부틸 에스테르(이하 "BHP"라 한다)(3-Bicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2-yl-3-hydroxy-propionic acid t-butyl ester)와 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate) 대신 메톡시 메틸 노보넨 카르복실 산과 메틸 시클로펜틸 아크릴레이트(methyl cyclopentyl acrylate) 18.2g/15.2g을 각각 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 반응하여 다음의 중합체 화학식 20을 43g 얻었다. 중합체의 구조 확인은1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자 량(Mw)은 13,800, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=3.22 이었다.
Figure 112007001197100-pat00017
<레지스트 조제 및 평가>
실시예 1
상기 합성예 3에서 얻어진 중합체(화학식16) 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 2.5 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 800 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.25um 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.75)를 사용하여 노광시킨 후 130℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.09um, 감도는 13 mJ/cm2이었다.
실시예 결과에서 접착성의 경우, 현상 후 형성된 0.12um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 접착 상태를 관찰하고, 패턴의 박리 또는 위로 뜨는 등의 나쁜 상태가 확인되지 않은 경우를 양호로 하고, 나쁜 상태가 확인되었을 경우를 불량으로 하였다. 감도의 경우, 현상 후 형성된 0.12um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
실시예 2 ~ 8
합성예 3, 5, 7에서 얻어진 중합체 (화학식 16, 18, 20)를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 800 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 표1로 표시되는 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제한 후 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
각 실시예에서 얻어진 레지스트 패턴의 수직성은 5단계로 표기 하였으며, 1에서 5로 갈수록 수직성이 좋지 못한 것을 의미 하였다. 또한 접착성 및 현상성은 양호하였으며 얻어진 레지스트 패턴을 핫 플레이트 상에서 130℃로 가열하여 패턴의 변형정도를 관찰한 결과, 변형은 전혀 없었다.
중합체(부) a산 발생제(부) b염기성 첨가제(부) 감도 (mJ/cm2) 해상도 (um) c수직성 (1~5) 정제파 현상
실시예2 화학식16(100) 2.5 0.5 13 110 1 양호
실시예3 화학식18(100) 2.5 0.5 12 100 2 양호
실시예4 화학식20(100) 2.5 0.5 13 110 3 양호
실시예5 화학식16(100) 3.0 0.5 12 100 1 양호
실시예6 화학식18(100) 3.0 0.5 11 90 1 양호
실시예7 화학식20(100) 3.0 0.5 12 110 3 양호
실시예8 화학식16(100) 3.0 0.8 15 120 1 양호
실시예9 화학식18(100) 3.0 0.8 13 100 1 양호
실시예10 화학식20(100) 3.0 0.8 15 110 2 양호
a산발생제 ; Triphenylsulfonium nonaflate b염기성 첨가제 ; Tetramethylammonium hydroxide c수직성 ; 1: 아주양호, 2 : 양호, 3 : 보통, 4 : 불량, 5 : 아주불량
비교예 1~3
가교제를 사용하지 않은 다음의 화학식 21로 표시되는 중합체를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 550 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제 하였다. 얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광장치(렌즈 개구수 0.75)를 사용하고 사용한 중합체가 화학식 21인 점 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시 하였다. 평가 결과는 다음 표2에 나타내었다.
중합체(부) a산 발생제(부) b염기성 첨가제(부) 감도 (mJ/cm2) 해상도 (um) c수직성 (1~5) 정제파 현상
비교예1 화학식21(100) 2.5 0.5 14 120 4 양호
비교예2 화학식21(100) 3.0 0.5 14 110 3 양호
비교예3 화학식21(100) 3.0 0.8 15 120 4 불량
a산발생제 ; Triphenylsulfonium nonaflate b염기성 첨가제 ; Tetramethylammonium hydroxide c수직성 ; 1: 아주양호, 2 : 양호, 3 : 보통, 4 : 불량, 5 : 아주불량
Figure 112007001197100-pat00018
본 발명은 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 가교제의 반복단위로 포함하는 상기 화학식9의 공중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 을 제공하는 바, 상기 화학식1로 표시되는 화합물은 두 개의 아크릴 결합을 가지는 단량체를 함유하는 공중합체로써 산에 의해 단량체의 가교결합이 끊어짐으로써 노광지역과 비노광 지역간에 대조비를 향상시킨다. 이로써 패턴의 양상이 개선되면서 고해상도를 얻을 수 있고 노광전과 비교하여 노광후에 분자량의 감소로 인한 라인에지러프니스(line edge roughness)가 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
따라서 본 발명의 중합체를 이용한 화학 증폭형 레지스트는 접착성, 드라이 에칭 내성(dry etch resistance)이 좋고 C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해 상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있고 특히 노광부위에서 광의 조사후 가교제의 중심부가 끊어짐으로써 노광부와 비노광부간의 대조비가 커지므로 패턴의 수직성과 분자량 감소의 효과로 라인에지러프니스가 우수한 패턴 프로파일을 얻을 수 있는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 가교제를 반복단위로 포함하는 하기 화학식9의 공중합체.
    화학식 1
    Figure 112008000291396-pat00019
    상기 식에서 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적인 것으로써 R2, R3는 수소원자, 또는 메틸기이고, R1은 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 할로겐기 또는 알데하이드기를 포함하는 치환 또는 비치환 탄소수 1~20인 알킬기 또는 환형 알킬기를 나타낸다.
    화학식 9
    Figure 112008000291396-pat00020
    상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적인 것으로써 R2, R3는 수소원자, 또는 메틸기이고, R1, R4, R5 및 R6는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 할로겐기 또는 알데하이드기를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20인 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또한 l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서, 몰 분율의 경우, 0.1<l/(l+m+n+o)<0.7, 0.1<m/(l+m+n+o)<0.5, 0.1≤n/(l+m+n+o)<0.5, 0.01≤o/(l+m+n+o)<0.2의 값을 가진다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식9로 표시되는 중합체의 중량 평균 분자량이2,000 ~ 10,000 인 것임을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 청구항 1에 기재된 화학식 9로 표시되는 중합체 중 선택된 적어도 1종 이상의 중합체, 산발생제, 중합개시제 및 유기용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 산발생제는 하기 화학식 12 및 13으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
    화학식 12 화학식 13
    Figure 112008000291396-pat00021
    Figure 112008000291396-pat00022
    상기 화학식 12및 13에서 R1과 R2는 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고, R3, R4 그리고 R5는 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며 각각 독립적이고, A는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(SO2CF3)2, N(SO2C2F5)2, N(SO2C4F9)2, C(SO2CF3)2, C(SO2C2F5)2 또는 C(SO2C4F9)2이다.
  6. 제 4항에 있어서, 산발생제는 중합체 전체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 히드로 퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 유기 용매는 레지스트 중합체 100중량부에 대해 200내지 2000 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로 필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  10. i) 제 4항의 조성물을 기판에 적용하여 코팅을 형성하는 단계;
    ii) 코팅을 열처리하는 단계; 및
    iii) KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-레이 및 e-빔 조사(irradiation) 중에서 선택된 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트의 패턴형성방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060018894A (ko) * 2003-06-19 2006-03-02 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 중합성 단량체, 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지조성물 및 반도체의 제조 방법

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