KR20060018894A - 중합성 단량체, 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지조성물 및 반도체의 제조 방법 - Google Patents

중합성 단량체, 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지조성물 및 반도체의 제조 방법 Download PDF

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기요하루 즈쯔미
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 중합성 단량체는, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112005073776177-PCT00043
상기 식에서, R1, R2, R3은 각각 수소 원자,불소 원자, 알킬기 또는 플루오로 알킬기를 나타내고, W는 단결합 또는 연결기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, 단, n=1일 때는, R1, R2, R3 중 하나 이상은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이며, 식에서의 환은 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명의 중합성 단량체에 의하면, 포토레지스트용 중합체에 적절한 친수성, 또는 친수성과 투명성을 부여할 수 있다.
중합성 단량체, 포토레지스트, 수지 조성물, 고분자 화합물

Description

중합성 단량체, 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지 조성물 및 반도체의 제조 방법{POLYMERIZABLE MONOMER, POLYMER COMPOUND, RESIN COMPOSITION FOR PHOTORESIST AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR}
본 발명은 반도체의 미세 가공 등을 행할 때 이용하는 포토레지스트용 수지의 단량체 성분 등으로서 유용한 중합성 단량체와, 이 단량체에 대응하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트용 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에서 이용되는 포토레지스트용 수지는 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 대하여 밀착성을 나타내는 부분과, 노광에 의해 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해 이탈하여 알칼리 현상액에 대하여 가용이 되는 부분이 필요하다. 또한, 포토레지스트용 수지는 건식 에칭에 대한 내성도 구비하고 있을 필요가 있다.
일본 특허 공개 2000-26446호 공보에는 기판 밀착성을 부여하고 건식 에칭 내성을 갖는 구조로서, 락톤 환을 함유하는 지환식 탄화 수소 골격이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)9-73137호 공보에는 산 이탈성을 부여하고 건식 에 칭 내성을 갖는 구조로서, 제3급 탄소 원자를 함유하는 지환식 탄화수소 골격이 제안되어 있다. 따라서, 이들 2개의 골격을 갖는 단량체를 공중합시키면, 포토레지스트용 수지에 필요한 기능이 집적된 중합체를 얻는 것이 가능하다. 이러한 공중합체는 기판 밀착성, 산 이탈성 및 건식 에칭 내성을 갖지만, 지환식 탄화수소 골격을 갖고 있으므로 극성이 매우 낮아 친수성이 낮기 때문에 포토레지스트용 용제에 용해되기 어렵고, 노광 후의 알칼리 현상액에도 용해되기 어려운 등의 문제가 생기기 쉬워 이들 레지스트용 수지로서의 성능의 균형성이 나쁘다.
한편, 반도체의 제조에 이용되는 리소그래피의 노광 광원은 해마다 단파장으로 되어 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저로부터 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저로 옮겨 가고, 차세대의 노광 광원으로서 파장 157 ㎚의 F2 엑시머 레이저가 유망시되고 있다. 종래의 KrF 엑시머 레이저 노광용 또는 ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트에 이용되는 수지는 진공 자외광(190 ㎚ 이하의 파장의 광)에 대하여 충분한 투과성을 나타내지 않는다. 따라서, 이러한 진공 자외광에 대한 투과성이 높은 수지로서, 분자 내에 불소 원자를 함유하는 고분자 화합물이 몇 가지 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2002-6501호 공보, 일본 특허 공개 2002-155118호 공보, 일본 특허 공개 2002-179731호 공보, 일본 특허 공개 2002-220419호 공보, 일본 특허 공개 2002-293840호 공보, 일본 특허 공개 2002-327013호 공보, 일본 특허 공개 2003-2925호 공보 등). 그러나, 이들 수지에서도, 진공 자외광에 대한 투과성(투명성)은 반드시 충분하지는 않다. 또한, 산 이탈성, 건식 에칭 내성, 기판 밀착성 및 레지스트용 용제 또는 알칼리 현상액에 대한 용해성(친수성) 등의 특성을 균형적으로 구비한 수지는 거의 없다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 포토레지스트용 중합체에 적절한 친수성, 또는 친수성과 투명성을 부여할 수 있는 신규한 중합성 단량체와, 상기 단량체에 대응하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 반도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중합체에 적절한 친수성, 또는 친수성과 투명성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 포토레지스트로서 요구되는 다양한 기능을 부여하기 위한 다른 단량체와 용이하게 공중합 가능한 신규한 중합성 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 노광에 이용하는 광에 대한 투명성, 적절한 친수성, 산 이탈성, 내에칭성 및 기판 밀착성 등의 다양한 특성을 균형적으로 구비한 고분자 화합물과, 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용한 반도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 파장 300 ㎚ 이하, 특히 진공 자외광에 대하여 높은 투명성을 갖는 고분자 화합물과, 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용한 반도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있는 포토레지스트용 수지 조성물 및 반도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 2,6-디옥사비시클로 [3.3.0] 옥탄 골격을 갖는 신규한 중합성 단량체를 발견함과 동시에, 이 단량체가 포토레지스트로서 요구되는 다양한 기능을 부여할 수 있는 다른 단량체와 용이하게 공중합할 수 있는 점 및 이 공중합에 의해 노광에 이용하는 광에 대한 투명성, 적절한 친수성, 산 이탈성, 내 에칭성 및 기판 밀착성 등의 다양한 특성을 균형적으로 구비한 고분자 화합물을 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체를 제공한다.
Figure 112005073776177-PCT00001
(상기 식 1에서 R1, R2, R3은 각각, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로 알킬기를 나타내고, W는 단결합 또는 연결기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, 단, n=1일 때는 R1, R2, R3 중 1개 이상은 불소 원자 또는 플루오로 알킬기이며, 화학식 1에서의 환은 치환기를 가질 수도 있다.)
바람직한 중합성 단량체로는, n이 1이고, R1 및 R2가 수소 원자이며, R3이 트리플루오로 메틸기인 단량체, n이 0이고, R1, R2 및 R3이 수소 원자인 단량체 등이 포함된다.
본 발명은, 상기 중합성 단량체에 대응하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다. 이 고분자 화합물은 산 이탈성 기능을 갖는 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.
본 발명은, 상기 고분자 화합물과 광산발생제를 적어도 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물을 또한 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 포토레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판에 도포하여 레지스트 도막을 형성하고, 노광 및 현상을 거쳐서 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하는 반도체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서의 비닐에테르계 단량체 또는 비닐에스테르 화합물에는 비닐기의 수소 원자가 치환기로 치환된 화합물도 포함되도록 한다. 또한, α, β-불포화 카르복실산 에스테르계 단량체를 편의상 아크릴산 에스테르계 단량체 또는 아크릴계 단량체라 불리는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서의 '유기기'는 탄소 원자 함유기뿐만 아니라, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 술폰산기 등의 비금속 원자 함유기를 포함하는 넓은 의미로 이용한다.
본 발명에 따르면, 포토레지스트용 중합체에 적절한 친수성, 또는 친수성과 투명성을 부여할 수 있는 신규한 중합성 단량체가 제공된다. 또한, 중합체에 적절 한 친수성, 또는 친수성과 투명성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 포토레지스트로서 요구되는 다양한 기능을 부여하기 위한 다른 단량체와 용이하게 공중합 가능한 신규한 중합성 단량체가 제공된다.
본 발명의 고분자 화합물은 포토레지스트로서 요구되는 적절한 친수성, 또는 친수성과 투명성(예를 들면 파장 300 ㎚ 이하의 광, 특히 진공 자외광에 대한 투명성)을 발현할 수 있다. 또한, 노광에 이용하는 광에 대한 투명성, 적절한 친수성, 산 이탈성, 내 에칭성 및 기판 밀착성 등의 다양한 특성을 균형적으로 발휘할 수 있다. 그 때문에, 상기 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 반도체의 제조 방법에 따르면, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[중합성 단량체]
본 발명의 중합성 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는데, n이 0일 때는 비닐에테르계 단량체를 나타내고, n이 1일 때는 아크릴산 에스테르계 단량체를 나타낸다. 이 단량체는 화학식에서 표시되는 이중 결합 부위로 중합하여 고분자 화합물을 제공한다. 이 단량체는 환상 에테르 구조를 2개 포함하는 2,6-디옥사비시클로[3.3.0] 옥탄 골격을 가지며, 더구나 이 골격에 히드록실기가 결합하고 있기 때문에, 중합체에 친수성(레지스트용 용제 또는 알칼리 현상액에 대한 용해성) 및 기판 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, 이 단량체는 포토레지스트로서 요구되는 다양한 기능(예를 들면, 산 이탈성, 기판 밀착성, 투명성 및 내 에칭성 등)을 부여하기 위 해서 이용되는 각종 단량체, 예를 들면 불소 원자 함유 아크릴계 단량체 또는 비닐에테르계 단량체 등으로 공중합하기 용이하다. 그 때문에, 예를 들면 진공 자외광 등에 대한 투명성이 뛰어나고, 더구나 산 이탈성, 기판 밀착성, 내 에칭성 및 친수성 등의 특성을 균형적으로 구비한 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 특히 분자 내에 불소 원자를 갖는 화합물(예를 들면, R1, R2, R3 중 1개 이상이 불소 원자 또는 플루오로 알킬기인 화합물)을 이용함으로써 중합체의 광 투과성(특히 진공 자외광에 대한 투과성)을 향상시킬 수 있다.
화학식 1에서, R1, R2, R3은 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로 알킬기를 나타낸다. 단, n이 1일 때는 R1, R2, R3 중 1개 이상은 불소 원자 또는 플루오로 알킬기이다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필,이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실기 등의 탄소수 1 내지 15 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 등을 들 수있다.
상기 플루오로 알킬기로서는, 예를 들면, 상기 알킬기 중 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 15 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 플루오로 알킬기 등을 들 수 있다. 이러한 플루오로 알킬기의 대표적인 예로서, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 트리데카플루오로헥 실, 헤니코사플루오로데실기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 알킬기와 플루오로 알킬기를 합쳐서 '불소화될 수도 있는 알킬기'라 불리는 경우가 있다.
R1, R2로서는, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 플루오로 알킬기가 바람직한데, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. R3으로서는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 플루오로 알킬기가 바람직하다. n이 0일 때는 R3으로서 수소 원자가 특히 바람직하고, n이 1일 때는 R3으로서는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 플루오로 알킬기(특히 트리플루오로메틸기)가 특히 바람직하다.
W는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 예를 들면, 치환기를 가질 수 있는 2가의 탄화수소기, 에테르 결합(산소 원자), 티오에테르 결합(황 원자), 카르보닐기, 티오카르보닐기 및 치환될 수도 있는 -NH-기, 이들이 복수개 결합한 2가의 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기에는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 및 이들이 2 이상 결합한 탄화수소기가 포함된다. 이들의 탄화수소기로는 1가의 탄화수소기(지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 이들이 2 이상 결합한 탄화수소기)가 1 또는 2 이상 결합할 수도 있다. 또한, 2가의 탄화수소기에는 치환기를 갖는 탄화수소기도 포함된다. 치환기로서는, 화학식 1에서의 2,6-디옥사비시클로 [3.3.0] 옥탄환을 가질 수 도 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
2가의 탄화수소기의 대표적인 예로서, 예를 들면 메틸렌, 메틸메틸렌, 에틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기 등의 알킬렌; 프로페닐렌기 등의 알케닐렌기; 1,3-시클로펜틸렌, 1, 2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌; 시클로프로필렌, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬리덴기; 페닐렌기 등의 아릴렌기; 벤질리덴기; 및 이들의 기가 갖는 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
-NH-기의 치환기로서는, 메틸, 에틸기 등의 알킬기(C1 -4 알킬기 등), 아세틸기 등의 아실기(C1 -6 아실기 등) 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기 등이 복수개 결합한 2가의 기로서는, 예를 들면, 2가의 탄화수소기와 산소 원자가 결합한 기, 2 이상의 2가의 탄화수소기가 산소 원자를 통해 결합한 기, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다.
화학식 1에서, 화학식에서의 환(2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄환)은 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기 및 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시(할로)알킬기, 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수도 있는 술포기, 옥소기, 니트로기 및 시아노기, 보호기로 보호될 수도 있는 아실기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실기 등의 C1 - l0 알킬기(바람직하게는, C1 -5 알킬기) 등을 들 수 있다. 할로알킬기로서는, 예를 들면, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸기 등의 C1 -10 할로알킬기(바람직하게는, C1 -5 할로알킬기)를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 방향환은, 예를 들면, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기 등의 C1 -4 알킬기, 트리플루오로메틸기 등 C1 -5 할로알킬기, 히드록실기, 메톡시기 등의 C1 -4 알콕시기, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 메톡시 카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기 등의 아실기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 히드록시(할로) 알킬기로서는, 예를 들면, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸기 등[바람직하게는, 히드록시-C1 -4 알킬기, 히드록시-C1-4 할로알킬기 등]을 들 수 있다.
상기 히드록실기 또는 히드록시(할로) 알킬기에서의 히드록실기의 보호기로서는, 유기 합성 분야에서 관용의 보호기, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 메틸, t-부틸기 등의 C1 -4 알킬기 등), 알케닐기(예를 들면, 알릴기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 2,4-디니트로페닐기 등), 아랄킬기(예 를 들면, 벤질기 등); 치환 메틸기(예를 들면, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기 등), 치환에틸기(예를 들면, 1-에톡시에틸기 등), 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 1-히드록시알킬기(예를 들면, 1-히드록시에틸기 등) 등의, 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성 가능한 기; 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 피발로일기 등의 C1 -6 지방족 아실기; 아세토아세틸기; 벤조일기 등의 방향족아실기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시 카르보닐기 등의 C1 -4 알콕시-카르보닐기 등), 아랄킬옥시 카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 치환실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기 등) 등 및 분자 내에 히드록실기(히드록시메틸기를 포함함) 가 2 이상 존재할 때는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기(예를 들면, 메틸렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 벤질리덴기 등) 등을 예시할 수 있다.
상기 아미노기의 보호기로서는, 예를 들면, 상기 히드록실기의 보호기로서 예시한 알킬기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기, 술포기의 보호기로서는, 예를 들면, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 부톡시기 등의 C1 -6 알콕시기 등), 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 트리알킬실릴옥시기 및 치환기를 가질 수도 있는 아미노기, 히드라디노기, 알콕시카르보닐히드라디노기, 아랄킬카르보닐히드라디노기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로서는, 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소 부티릴 및 피발로일기 등의 C1 -6 지방족 아실기; 아세토아세틸기; 벤조일기 등의 방향족 아실기 등을 들 수 있다. 아실기의 보호기로서는 유기 합성 분야에서 관용의 보호기를 사용할 수 있다. 아실기의 보호된 형태로서는, 예를 들면, 아세탈(헤미아세탈을 포함함) 등을 들 수 있다.
상기한 치환기 중에서도 불소 원자, 플루오로 알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸기 등의 C1 -10 플루오로알킬기, 특히 C1 -5 플루오로 알킬기 등), 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸기 등의 C1 -10 알킬기 등) 등이 바람직하다. 상기 환에서의 치환기의 수는 0 내지 5 정도, 바람직하게는 0 내지 3 정도이다.
화학식 1로 표시되는 중합성 단량체의 대표적인 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다. n=1인 화합물로서는, 예를 들면, 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 2 (또는 5)-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노에이트), 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 2(또는 5)-(2-플루오로-2-프로페노에이트), 1,4:3,6-디안히드로-L-글루시톨 2(또는 5)-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노에이트), 1,4:3,6-디안히드로-L-글루시톨 2(또는 5)-(2-플루오로-2-프로페노에이트), 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨 2(또는 5)-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노에이트), 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨 2(또는 5)-(2-플루오로-2-프로페노에이트),1,4: 3,6-디안히드로-L-만니톨 2(또는 5)-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노에이트), 1,4:3,6-디안히드로-L-만니톨 2(또는 5)-(2-플루오로-2-프로페노에이트), 1,4:3,6-디안히드로-D-이디톨 2(또는 5)-(2-트리플루오로 메틸-2-프로페노에이트), 1,4: 3,6-디안히드로-D-이디톨 2(또는 5)-(2-플루오로-2-프로페노에이트), 1,4:3,6-디안히드로-L-이디톨 2(또는 5)-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노에이트), 1,4: 3,6-디안히드로-L-이디톨 2(또는 5)-(2-플루오로-2-프로페노에이트) 등을 들 수 있다.
n=0인 화합물로서는, 예를 들면, 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 2(또는 5)-비닐에테르, 1,4:3,6-디안히드로-L-글루시톨 2(또는 5)-비닐에테르, 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨 모노비닐에테르, 1,4:3,6-디안히드로-L-만니톨 모노비닐에테르, 1,4:3,6-디안히드로-D-이디톨 모노비닐에테르, 1,4:3,6-디안히드로-L-이디톨 모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체 중 n=1인 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 불포화카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(산할라이드, 산무수물, 에스테르 등)와,
하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시 화합물[3,6-디안히드로헥시톨(탄소수 6의 당 알코올의 1,4:3,6-디안히드로체)(예를 들면, 이소솔바이트, 이소만나이트 등) 등]을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112005073776177-PCT00002
(식에서 R1, R2, R3은 상기와 동일함)
Figure 112005073776177-PCT00003
(식에서 W는 상기와 동일하고, 환은 치환기를 가질 수도 있음)
으로 표시되는 히드록시 화합물[3,6-디안히드로헥시톨(탄소수 6의 당 알코올의 1,4:3,6-디안히드로체)(예를 들면, 이소솔바이트, 이소만나이트 등) 등]을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이 반응에서, 한쪽 원료로서 화학식 2로 표시되는 불포화카르복실산을 반응에 이용하는 경우에는, 촉매로서 황산, 염산, p-톨루엔술폰산 등이 이용된다. 화학식 2로 표시되는 불포화카르복실산의 산할라이드 또는 산무수물을 반응에 이용하는 경우에는, 통상적으로 트리에틸아민, 피리딘, 수산화나트륨 및 탄산나트륨 등의 염기의 존재하에서 반응을 행한다. 또한, 화학식 2로 표시되는 불포화카르복실산의 에스테르를 반응에 이용하는 경우에는, 촉매로서 에스테르 교환 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 에스테르 교환 촉매로서는 유기 합성의 분야에서 관용의 것을 사용할 수 있다. 화학식 2로 표시되는 불포화카르복실산 또는 그의 반응성 유도체의 사용량은 화학식 3으로 표시되는 히드록시 화합물 1 몰에 대하여 통상적으로 0.9 내지 1.3 몰 정도이다. 반응은 적당한 용매(예를 들면, 톨루엔 등) 중에서 행할 수도 있다. 반응 온도는 이용하는 원료에 따라 다르지만, 일반적으로 -10℃ 내지 150℃ 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 반응 생성물은 여과, 농 축, 증류, 추출, 정석, 재결정 및 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체 중 n=0인 화합물은, 예를 들면, 이리듐 화합물 촉매의 존재하에 하기 화학식 4로 표시되는 비닐에스테르 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 히드록시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112005073776177-PCT00004
(상기 식에서 R4는 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R1, R2, R3은 상기와 동일함)
화학식 4에서, R4에서의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸기 및 헥실기 등의 탄소수 1 내지 10 정도의 알킬기를 들 수 있다. R4로서는, 특히,메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
이리듐 화합물 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이리듐 착체가 바람직하고, 특히, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔,에틸렌, 펜타메틸시클로펜타디엔, 벤젠, 톨루엔 등의 불포화탄화수소; 아세토니트릴 등 의 니트릴류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 배위자로서 갖는 유기 이리듐착체가 바람직하게 이용된다. 유기 이리듐 착체의 대표적인 예로서, 디-μ-클로로테트라키스(시클로옥텐) 이이리듐(I), 디-μ-클로로테트라키스(에틸렌)이이리듐(I) , 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)이이리듐(I), 비스(1,5-시클로옥타디엔)이리듐테트라플루오로보레이트, (1,5-시클로옥타디엔)(아세토니트릴)이리듐테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 이리듐 화합물 촉매의 사용량은, 화학식 3으로 표시되는 히드록시 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 몰 정도이다.
반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행해진다. 용매로서는, 예를 들면 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 쇄상또는 환상 에테르, 아세트산에틸 등의 에스테르, 아세톤 등의 케톤, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드, 아세토니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 화학식 4로 표시되는 비닐에스테르 화합물의 사용량은 화학식 3으로 표시되는 히드록시 화합물1 몰에 대하여, 예를 들면 0.9 내지 1.3 몰 정도이다.
상기 반응에서는, 반응계에 염기를 존재시킴으로써 반응 속도가 현저히 증대한다. 염기에는 무기 염기 및 유기 염기가 포함된다. 무기 염기로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속수산화물, 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속수산화물, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속탄산염, 탄산마그네슘 등의 알칼리토류 금속탄산염, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속탄산수소염 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 예를 들면, 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속유기산염, 나트륨메톡시드등의 알칼리 금속 알콕시드, 트리에틸아민 등의 제3급 아민, 피리딘 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 염기의 사용량은 화학식 3으로 표시되는 히드록시 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 3 몰, 바람직하게는 0.005 내지 2 몰 정도이다.
반응은 중합 금지제의 존재하에서 행할 수도 있다. 반응 온도는 반응 성분의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들면 50 내지 150℃ 정도이다. 반응 생성물은 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정 및 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 분리정제할 수 있다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 본 발명의 중합성 단량체에 대응하는 반복 단위(단량체 단위)를 포함하고 있다. 이 반복 단위는 1종이거나 2종 이상일 수도 있다. 이러한 고분자 화합물은, 상기 중합성 단량체를 중합에 첨가함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트로서 요구되는 다양한 기능을 충분히 균형적으로 구비하기 때문에, 상기 본 발명의 중합성 단량체에 대응하는 반복 단위 외에 다른 반복 단위를 가질 수도 있다. 이러한 다른 반복 단위는 이 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체와 본 발명의 중합성 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 다른 반복 단위로서는, 예를 들면, 기판 밀착성 및(또는) 친수성 기능을 높이는 반복 단위, 산 이탈성 기능을 갖는 반복 단위, 내 에칭성 기능 을 갖는 반복 단위 및 투명성을 높이는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물의 제조에서는, 공중합을 원활히 진행시키거나, 공중합체 조성을 균일하게 하기 위해서 이용하는 단량체를 공단량체로서 이용할 수도 있다.
기판 밀착성 또는 친수성 기능을 높이는 반복 단위는, 극성기를 갖는 중합성불포화 단량체를 공단량체로서 이용함으로써 중합체에 도입할 수 있다. 상기 극성기로서, 예를 들면, 보호기를 가질 수도 있는 히드록실기, 보호기를 가질 수도 있는카르복실기, 보호기를 가질 수도 있는 아미노기, 보호기를 가질 수도 있는 술포기 및 락톤환 함유기 등을 들 수 있다. 상기 보호기로서는 유기 합성 분야에서 관용의 것(예를 들면, 상기 예시의 보호기)을 사용할 수 있다. 극성기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는 레지스트 분야에서 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
산 이탈성 기능을 갖는 반복 단위는, 예를 들면, (1) 에스테르를 구성하는 산소 원자의 인접 위치에, 제3급 탄소를 갖는 탄화수소기 또는 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등이 결합한 (메트)아크릴산에스테르 유도체, (2) 에스테르를 구성하는 산소 원자의 인접 위치에 탄화수소기(지환식 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 이들이 결합한 기 등)를 가지며, 상기 탄화수소기로 -COOR기(R은 제3급 탄화수소기, 2-테트라히드로푸라닐기 또는 2-테트라히드로피라닐기 등을 나타냄)가 직접 또는 연결기를 통해 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 등을 공단량체로서 이용함으로써 중합체에 도입할 수 있다. 또한, 상기 R에서의 제3급 탄화수소기의 제3급 탄소의 인접 위치에는 1개 이상의 수소 원자가 결합한 탄소 원자가 존재할 필요가 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르 유도체로서는 레지스트 분야에서 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 레지스트로서의 다양한 기능을 부여하기 위해 이용되는 본 발명의 단량체 이외의 중합성 불포화 단량체의 대표적인 예로서, 하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 들 수 있다.
Figure 112005073776177-PCT00005
Figure 112005073776177-PCT00006
[화학식 5a에서, 환 Z1은 하기 화학식 6a, 6b, 6c, 6d, 6e, 6f, 6g 또는 6h (상기 식에서, Y1은 알킬렌, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y2, Y3, Y4, Y5는 각각 알킬렌, 산소 원자, 황 원자 또는 무결합을 나타내고, a, c, d, e는 각각 0 내지 3의 정수를 나타내며, b 는 1 또는 2를 나타내고, 식 중의 환은 치환기를 가질 수도 있음)로 표시되는 어느 하나의 환을 나타내고, W1은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 환 Z1, W1, R5, R6, R7 중 2개 이상은 상호 결합하여 인접하는 1 또는 2 이상 의 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. p는 0 또는 1을 나타내고, q는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. q가 2 이상인 경우 q개의 괄호 내의 기는 동일하거나 상이할 수도 있다. 화학식 5b에서 R8은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R8, R9, R10, R11 중 2개 이상은 상호 결합하여, 인접하는 1 또는 2 이상의 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. r은 1 내지 8의 정수를 나타낸다. r이 2 이상인 경우 r개의 괄호 내의 기는 동일하거나 상이할 수 있음]
Figure 112005073776177-PCT00007
Figure 112005073776177-PCT00008
Figure 112005073776177-PCT00009
Figure 112005073776177-PCT00010
Figure 112005073776177-PCT00011
Figure 112005073776177-PCT00012
Figure 112005073776177-PCT00013
Figure 112005073776177-PCT00014
이러한 비닐에테르계 단량체, 특히 지환식 탄소환을 갖는 비닐에테르계 단량체를 공중합시킴으로써 중합체의 내 에칭성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분자 내에 극성기를 갖는 비닐에테르계 단량체를 이용함으로써 기판 밀착성 및(또는) 친수성을 높일 수 있다. 이들의 비닐에테르계 단량체는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5에서의 알킬렌으로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌,프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 3 정도(바람직하게는 1 또는 2)의 알킬렌 등을 들 수 있다. 화학식 6a 내지 6h에서의 환이 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 화학식 1에서의 환이 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 바람직한 치환기로서, 예를 들면, 불소 원자, 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸기 등의 C1 -10 플루오로 알킬기, 특히 C1 -5 플루오로 알킬기 등), 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸기 등의 C1 -10 알킬기, 특히 C1 -5 알킬기) 등을 들 수 있다. 각 환에서의 치환기의 수는 0 내지 5 정도, 바람직하게는 0 내지 3 정도이다. 환의 치환기가 2 이상인 경우 이들이 상호 결합하여 환을 구성하는 탄소 원자와 함께 4원 이상의 환, 예를 들면 시클로알칸환, 락톤환 등을 형성할 수도 있다.
W1은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기로는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 및 이들이 2 이상 결합한 탄화수소기가 포함된다. 이들의 탄화수소기로는 1가의 탄화수소기(지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 이들이 2 이상 결합한 탄화수소기)가 1 또는 2 이상 결합할 수도 있다. 또한, 2가의 탄화수소기로는 치환기를 갖는 탄화수소기도 포함된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자(불소 원자 등), 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 아랄킬옥시 카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 복소환식기 등을 가질 수도 있다. 상기 히드록실기 또는 카르복실기는 유기 합성 분야에서 관용의 보호기로 보호되어 있을 수도 있다. 또한, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기의 환에는 방향족성 또는 비방향족성의 복소환이 축합될 수도 있다
2가의 탄화수소기의 대표적인 예로서, 예를 들면, 메틸렌, 메틸메틸렌,에틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기 등의 알킬렌; 프로페닐렌기 등의 알케닐렌기; 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로 알킬렌; 시클로프로필렌, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬리덴기; 페닐렌기 등의 아릴렌기; 벤질리덴기; 및 이들의 기가 갖는 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
W1의 바람직한 예로는, 예를 들면, 하기 화학식 7로 표시되는 기가 포함된다.
Figure 112005073776177-PCT00015
(상기 식에서, R12 및 R13은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. R12 및 R13은 상호 결합하여, 인접하는 탄소 원자와 함께 지환식환을 형성할 수도 있다.)
R12, R13에서 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기(탄소수 1 내지 20 정도의 알킬기, 탄소수 2 내지 20 정도의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20 정도의 알키닐기 등), 지환식 탄화수소기(3 내지 20원 정도의 시클로알킬기, 3 내지 20원 정도의 시클로알케닐기, 가교환식 탄화수소기 등), 방향족 탄화수소기(탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기 등), 및 이들이 2 이상 결합된 기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기로는 치환기를 갖는 탄화수소기도 포함된다. 상기 치환기로서는, 상기 W1에서의 2가의 탄화수소기를 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
바람직한 R12, R13에는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸기 등의 C1 -10 알킬기(특히, C1 -5 알킬기); 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기; 노르보르난-2-일기, 아다만탄-1-일기 등의 치환기를 가질 수 있는 가교환식기 등이 포함된다. 시클로알킬기 또는 가교환식 기를 가질 수 있는 치환기로서, 상기 화학식 6a 내지 6h에서의 환이 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
화학식 5a에서, R5, R6, R7에 있어서의 유기기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식기, 치환 옥시 카르보닐기(알콕시카르보닐기,아릴옥시 카르보닐기, 아랄킬옥시 카르보닐기 및 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 카르복실기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 황산기, 황산에스테르기, 아실기(아세틸기 등의 지방족 아실기; 벤조일기 등의 방향족 아실기 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기 등의 C1 -6 알콕시기 등), N, N-디치환아미노기(N,N-디메틸아미노기, 피페리디노기 등) 등, 및 이들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있는데, 상기 카르복실기 등은 유기 합성 분야에서 공지 내지 관용의 보호기로 보호되어 있을 수도 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다. 이들의 유기기 중에서도 탄화수소기, 복소환식기 등이 바람직하다.
상기 탄화수소기 및 복소환식기로는, 치환기를 갖는 탄화수소기 및 복소환식기도 포함된다. 탄화수소기로서는, 상기 R12, R13에서의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 바람직한 탄화수소기로는, C1-10 알킬기, C2 -10 알케닐기, C2 -10 알키닐기, C3 -15 시클로알킬기, C6 -10 방향족 탄화수소기, C3 -15 시클로알킬-C1 -14 알킬기, C7-14 아랄킬기 등이 포함된다. 이들의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있거나, 상기 치환기로서, 상기 W1에서의 2가의 탄화수소기를 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 R5 등에서의 복소환식기를 구성하는 복소환에는, 방향족성 복소환 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 이러한 복소환으로서는, 예를 들면, 헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 복소환 등을 들 수 있다. 복소환식기는, 상기 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기 외에 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸기 등의 C1-4 알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸기 등) 등의 치환기를 가질 수도 있다.
바람직한 R5, R6, R7로는, 수소 원자 및 탄화수소기(예를 들면, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, C2 -10 알키닐기, C3 -15 시클로알킬기, C6 -10 방향족 탄화수소기, C3 -12 시클로알킬-C1-4 알킬기, C7 -14 아랄킬기 등) 등이 포함된다. R5, R6, R7로서 수소 원자, 메틸기 등의 C1 -3 알킬기가 특히 바람직하다.
환 Z1, W1, R5, R6, R7 중 2개 이상이 상호 결합하여 인접하는 1 또는 2 이상의 원자와 함께 형성하는 환에는, 비방향족성의 탄소환 또는 복소환이 포함된다.
화학식 5a로 표시되는 비닐에테르 화합물의 대표적인 예로는 이하의 화합물이 포함된다. 환 Z1이 화학식 6a로 표시되는 기인 비닐에테르 화합물로서, 예를 들면, 2-비닐옥시노르보르난, 5-메톡시 카르보닐-2-비닐옥시노르보르난, 2-[1-(노르 보르난-2-일)-1-비닐옥시에틸]노르보르난, 2-(비닐옥시메틸)노르보르난, 2-(1-메틸-1-비닐옥시에틸)노르보르난, 2-(1-메틸-1-비닐옥시펜틸)노르보르난, 3-히드록시-4-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-히드록시-8-비닐옥시테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-메톡시카르보닐-8-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-메톡시카르보닐-9-비닐옥시테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-(비닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-히드록시메틸-8-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12.5.17,10]도데칸, 3-히드록시메틸-9-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 8-히드록시-3-(비닐옥시메틸) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 9-히드록시-3-(비닐옥시메틸) 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 이들에 대응하는 이소프로페닐에테르류 등을 들 수 있다.
환 Z1이 화학식 6b로 표시되는 기인 비닐에테르 화합물로서, 예를 들면, 비닐옥시시클로펜탄, 비닐옥시시클로헥산, 시스-1,1,3-트리메틸-5-비닐옥시시클로헥산, 트랜스-1,1,3-트리메틸-5-비닐옥시시클로헥산, 1-이소프로필-4-메틸-2-비닐옥시시클로헥산, 3-비닐옥시트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸, 4-비닐옥시트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸, 2-비닐옥시-7-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-6-온, (2,2,2-트리플루 오로-1-트리플루오로메틸-1-시클로헥실에틸)비닐에테르, [2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-(4-트리플루오로메틸시클로헥실)에틸]비닐에테르, (1-트리플루오로메틸-1-시클로헥실에틸)비닐에테르, [1-트리플루오로메틸-1-(4-트리플루오로메틸시클로헥실)에틸]비닐에테르 및 이들에 대응하는 이소프로페닐에테르류 등을 들 수 있다.
환 Z1이 화학식 6c로 표시되는 기인 비닐에테르 화합물로서, 예를 들면, 1-비닐옥시아다만탄, 2-비닐옥시아다만탄, 2-메틸-2-비닐옥시아다만탄, 2-에틸-2-비닐옥시아다만탄, 1-히드록시-3-비닐옥시아다만탄, 1,3-디히드록시-5-비닐옥시아다만탄, 1,3,5-트리 히드록시-7-비닐옥시아다만탄, 1,3-디메틸-5-비닐옥시아다만탄, 1-히드록시-3,5-디메틸-7-비닐옥시아다만탄, 1-카르복시-3-비닐옥시아다만탄, 1-아미노-3-비닐옥시아다만탄, 1-니트로-3-비닐옥시아다만탄, 1-술포-3-비닐옥시아다만탄, 1-t-부틸옥시 카르보닐-3-비닐옥시아다만탄, 4-옥소-1-비닐옥시아다만탄, 1-(비닐옥시메틸)아다만탄, 1-(1-메틸-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 1-(1-에틸-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 1-(1-(노르보르난-2-일)-1-비닐옥시에틸)아다만탄 및 이들에 대응하는 이소프로페닐에테르류 등을 들 수 있다.
환 Z1이 화학식 6d로 표시되는 기인 비닐에테르 화합물로서, 예를 들면, 8-비닐옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온, 4-비닐옥시-11-옥사펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸-10,12-디온 및 이들에 대응하는 이소프로페닐에테 르류 등을 들 수 있다.
환 Z1이 화학식 6e로 표시되는 기인 비닐에테르 화합물로서,
예를 들면, α-비닐옥시-γ-부티로락톤, β-비닐옥시-γ-부티로락톤, γ-비닐옥시-γ-부티로락톤, α-비닐옥시-γ, γ-디메틸-γ-부티로락톤, α, γ, γ-트리메틸-α-비닐옥시-γ-부티로락톤, γ, γ-디메틸-β-메톡시 카르보닐-α-비닐옥시-γ-부티로락톤, 8-비닐옥시-4-옥사트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-비닐옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들에 대응하는 이소프로페닐에테르류등을 들 수 있다.
환 Z1이 화학식 6f로 표시되는 기인 비닐에테르 화합물로서, 예를 들면, 4-비닐옥시-2,7-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄-3,6-디온 및 이것에 대응하는 이소프로페닐에테르류 등을 들 수 있다.
환 Z1이 화학식 6g로 표시되는 기인 비닐에테르 화합물로서, 예를 들면, 5-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-메틸-5-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-메틸-5-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 및 이들에 대응하는 이소프로페닐에테르류 등을 들 수 있다.
환 Z1이 화학식 6h로 표시되는 기인 비닐에테르 화합물로서, 예를 들면, 6- 비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]운데칸-2-온, 6-히드록시-8-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]운데칸-2-온, 8-히드록시-6-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]운데칸-2-온 및 이들에 대응하는 이소프로페닐에테르류 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5b에서, R8에서의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸 및 데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는, 탄소수 1 내지 10) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 및 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시 카르보닐기(알콕시카르보닐기,아릴옥시 카르보닐기, 아랄킬옥시 카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 방향족 탄화수소기, 복소환식기 등을 가질 수도 있다. 상기 히드록실기 또는 카르복실기는 유기 합성 분야에서 관용의 보호기로 보호되어 있을 수도 있다.
R9, R10 및 R11에서의 유기기로서는 R5, R6, R7에서의 유기기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 바람직한 R9, R10, R11로는, 수소 원자 및 탄화수소기(예를 들면, C 1-10 알킬기, C2 -10 알케닐기, C2 -10 알키닐기, C3 -15 시클로알킬기, C6 -10 방향족 탄화수소기, C3 -12 시클로알킬-C1 -4 알킬기, C7 -14 아랄킬기 등) 등이 포함된다. R9, Rl0 , Rl1로서 수소 원자, 메틸기 등의 C1 -3 알킬기가 특히 바람직하다. 상기 R8, R9, Rl0, Rl1 중 2개 이상이 상호 결합하여 인접하는 1 또는 2 이상의 원자와 함께 형성할 수 있는 환에는, 비방향족성의 탄소환 또는 복소환이 포함된다.
화학식 5b로 표시되는 비닐에테르 화합물의 대표적인 예로서, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, s-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리플루오로메틸비닐에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)비닐에테르, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)비닐에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로프로필)비닐에테르, (2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸)비닐에테르, (2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸)비닐에테르, (2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸) 비닐에테르, (2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 비닐에테르, (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸)비닐에테르,(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸)비닐에테르, (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)비닐에테르, (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-아이코사플루오로데실)비닐에테르, (2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)비닐에테르, (1,2,2,2-테트라플루오 로-1-트리플루오로메틸에틸)비닐에테르, [1,1-비스(트리플루오로메틸) 에틸] 비닐에테르, (1-트리플루오로메틸-1-메틸에틸)비닐에테르, (2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-페닐에틸)비닐에테르, (1-트리플루오로메틸-1-페닐에틸)비닐에테르 및 이들에 대응하는 이소프로페닐에테르류, 디히드로피란 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르계 단량체에서, (1) 화학식 5a로 표시되는 화합물 중 환 Z1이 화학식 6d, 6e, 6f, 6g 또는 6h로 표시되는 환인 화합물, (2) 화학식 5a로 표시되는 화합물 중 환 Z1이 화학식 6a, 6b 또는 6c로 표시되는 환으로서, 또한 환 Z1에 상기 극성기 또는 극성기를 포함하는 기가 결합하고 있거나, 또는 W1, R5, R6 또는 R7이 극성기를 포함하는 기인 화합물 및 (3) 화학식 5b로 표시되는 화합물 중 R8, R9, R10 혹은 R11이 극성기를 포함하는 기인 화합물은 공단량체로서 공중합에 첨가함으로써 기판 밀착성 및(또는) 친수성 기능을 갖는 반복 단위를 형성한다.
상기 비닐에테르계 단량체는 공지의 방법에 의해, 또는 공지의 반응을 이용함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 n이 0인 화합물의 제조법으로서 나타낸 방법에 준하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 레지스트로서의 다양한 기능을 부여하기 위해 이용되는 본 발명의 단량체 이외의 중합성 불포화 단량체의 다른 대표예로서, 하기 화학식 8a 또는 8b로 표시되는 아크릴산 에스테르계 단량체를 들 수 있다.
Figure 112005073776177-PCT00016
Figure 112005073776177-PCT00017
[상기 화학식 8a에서, 환 Z2는 상기 화학식 6a, 6b, 6c, 6d, 6e, 6f, 6g 또는 6h로 표시되는 어느 하나의 환을 나타내고, W2는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 식에서의 환은 치환기를 가질 수도 있다. R14, R15, R16은 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로 알킬기를 나타낸다. s는 0 또는 1을 나타내고, t는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, t개의 괄호 내의 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 8b에서 R17은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타낸다. R14, R15, R16은 상기와 동일하다. u는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. u가 2 이상인 경우 u개의 괄호 내의 기는 동일하거나 상이할 수 있다.]
이러한 아크릴산 에스테르계 단량체 중 분자 내에 불소 원자를 함유하는 화합물을 공단량체로서 이용하는 경우에는, 파장 300 ㎚ 이하인 광, 특히 진공 자외광에 대한 투명성을 높일 수 있다. 또한, 지환식 탄소환을 갖는 아크릴산 에스테 르계 단량체를 이용하는 경우에는, 중합체의 내 에칭성을 향상시킬 수 있고, 분자 내에 극성기를 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체를 이용하는 경우에는, 기판 밀착성 및(또는) 친수성을 높일 수 있다. 또한, 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자에 제3급 탄소 원자가 결합하고 있는 아크릴산 에스테르계 단량체나, 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자의 인접 위치에 탄화수소기(지환식 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 이들이 결합한 기 등)를 가지며, 또한 상기 탄화수소기로 -COOR기(R은 제3급 탄화수소기, 2-테트라히드로푸라닐기 또는 2-테트라히드로피라닐기 등을 나타냄)가 직접 또는 연결기를 통해 결합되어 있는 아크릴산 에스테르계 단량체를 이용하는 경우에는 산 이탈성 기능을 부여할 수 있다. 이들의 아크릴계 단량체는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 8a에서, W2에서의 2가의 탄화수소기로서는 상기 W1에서의 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. W2의 바람직한 예로는, 예를 들면, 하기 화학식 9로 표시되는 기가 포함된다.
Figure 112005073776177-PCT00018
(상기 식에서 R18 및 R19는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸고, R18 및 R19는 상호 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 지환식환을 형 성할 수도 있다.)
R18 및 R19에서의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기(탄소수 1 내지 20 정도의 알킬기, 탄소수 2 내지 20 정도의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20 정도의 알키닐기 등), 지환식 탄화수소기(3 내지 20원 정도의 시클로알킬기, 3 내지 20원 정도의 시클로알케닐기, 가교환식 탄화수소기 등), 방향족 탄화수소기(탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기 등) 및 이들이 2 이상 결합한 기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기로는 치환기를 갖는 탄화수소기도 포함된다. 이 치환기로는, 상기 W 1에서의 2가의 탄화수소기를 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
바람직한 R18 및 R19로는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 15 정도(바람직하게는 1 내지 12 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기; 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4-헥사플로오로부틸, 운데카플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 트리데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실, 펜타데카플루오로헵틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데 카플루오로헵틸, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸, 노나데카플루오로노닐, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐, 헤니코사플루오로데실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실기 등의 탄소수 1 내지 15 정도(바람직하게는 1 내지 12 정도, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상 플루오로 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기; 노르보르난-2-일기, 아다만탄-1-일기 등의 치환기를 가질 수 있는 가교환식기 등이 포함된다. 시클로알킬기 또는 가교환식기를 가질 수 있는 치환기로서, 상기식 6a 내지 6h에서의 환을 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R14, R15, R16에서의 알킬기 및 플루오로 알킬기로서는, 각각, 상기 R1, R2, R3에서의 알킬기 및 플루오로 알킬기와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. R14로서는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 플루오로 알킬기가 바람직하다. R15, R16으로서는, 각각, 수소 원자, 메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 플루오로 알킬기가 바람직한데, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. R17에서의 치환기를 가질 수 있는 알킬기는 상기 R8에서의 치환기를 가질 수 있는 알킬기와 마찬가지이다.
상기 화학식 8a로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 8a-1 또는 8a-2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112005073776177-PCT00019
Figure 112005073776177-PCT00020
(상기 식에서, 환 Z2, R14, R15, R16, R18, R19는 상기와 동일하고, R20은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로 알킬기를 나타낸다.)
R20에서의 알킬기 및 플루오로 알킬기로서는, 각각, 상기 R1, R2, R3에서의 알킬기 및 플루오로 알킬기와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
화학식 8a-1로 표시되는 화합물의 대표예로서 이하의 화합물이 예시된다. 환 Z2가 화학식 6a로 표시되는 환인 대표적인 화합물로서는, 예를 들면, 2-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]노르보르난, 2-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1, 2-디메틸프로필]노르보르난, 2-[1-(2-트리플루오로메틸 -2-프로페노일옥시)-1-메틸펜틸]노르보르난, 2,3-비스(트리플루오로메틸)-5-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸펜틸]노르보르난, 1, 2,3,3,4,5,5,6,6,7,7-운데카플루오로-2-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸펜틸]노르보르난, 2-[3,3,3-트리플루오로-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸프로필]노르보르난, 2-[3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸데실]노르보르난, 2-[3,3,3-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)프로필]노르보르난, 2-[3,3,3-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)프로필]-2-트리플루오로메틸노르보르난, 3-[3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸데실]-테트라시클로[4.4.0.1.2,5.17,10]도데칸, 2-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸펜틸]-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄 등의 R 14가 트리플루오로메틸기인 화합물, 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
환 Z2가 화학식 6b로 표시되는 환인 대표적인 화합물로서는, 예를 들면, 1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]시클로헥산, 1-[2,2,2-트리플루오로-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]시클로헥산, 1-[3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸데실]시클로헥산, 3-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노 일옥시)-1-메틸에틸]-트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸, 3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]-트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸, 3-[3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸데실]-트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸 등의 R14가 트리플루오로메틸기인 화합물, 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
환 Z2가 화학식 6c로 표시되는 환인 대표적인 화합물로서는, 예를 들면, 1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄, 1-[2,2,2-트리플루오로-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄, 1-플루오로-3-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄, 1,3-디플루오로-5-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄, 1,3,5-트리플루오로-7-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄, 2,2,3,4,4,5,6,6,7,8,8,9,9,10,10-펜타데카플루오로-1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄, 1-[3,3,3-트리플루오로-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸프로필]아다만탄, 1-[3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸 옥틸]아다만탄, 1-[3,3,3-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페 노일옥시)프로필]아다만탄 등의 R14가 트리플루오로메틸기인 화합물, 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 8a-2로 표시되는 화합물의 대표예로서 이하의 화합물이 예시된다. 환 Z2가 화학식 6a로 표시되는 환인 대표적인 화합물로서는, 예를 들면, 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)노르보르난, 2-노나플루오로부틸-5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-5-메틸노르보르난, 2,3,3,4,4,5,5,6-옥타플루오로-8-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)노르보르난, 3-히드록시-4-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10] 도데칸, 3-히드록시-8-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-히드록시메틸-8-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-히드록시메틸-9-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 8-히드록시-3-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시메틸) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 9-히드록시-3-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시메틸) 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-노나플루오로부틸-5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)노르보르난, 2-트리 데카플루오로헥실-5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)노르보르난, 2-트리데카플루오로헥실-5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-7-옥사비시클로[2.2. 1]헵탄, 3-트리데카플루오로헥실-8-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2,3,3,4,4,5,5,6-옥타플루오로-8-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 2,3,3,4,4,5,5,6-옥타플루오로-8-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-10-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7-데카플루오로-9-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸 등의 R14가 트리플루오로메틸기인 화합물, 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
환 Z2가 화학식 6b로 표시되는 환인 대표적인 화합물로서는, 예를 들면, 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)시클로펜탄, 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)시클로헥산, 시스-5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1,1,3-트리메틸시클로헥산, 트랜스-5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1,1,3-트리메틸시클로헥산, 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-이소프로필-4-메틸시클로헥산, 3-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)트리시클로[6.2.1.02 ,7]운데칸, 4-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)트리시클로[6.2.1.02,7]데칸, 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-7-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-6-온, 1-노나플루오로부 틸-4-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)시클로헥산, 1-트리데카플루오로헥실-4-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)시클로헥산, 2-트리데카플루오로헥실-6-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)퍼히드로나프탈렌, 1,1,2,2,3,3,3a,7a-옥타플루오로-5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)퍼히드로인덴, 1,1, 2,2,3,3,4,4,4a,8a-데카플루오로-6-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)데칼린 등의 R14가 트리플루오로메틸기인 화합물, 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
환 Z2가 화학식 6c로 표시되는 환인 대표적인 화합물로서는, 예를 들면, 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)아다만탄, 1-플루오로-4-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-4-메틸아다만탄, 1,3-디플루오로-6-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-6-메틸아다만탄, 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)아다만탄, 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)아다만탄, 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-2-메틸아다만탄, 2-에틸-2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)아다만탄, 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3-히드록시아다만탄, 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3,5-디히드록시아다만탄, 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3,5,7-트리히드록시아다만탄, 5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1,3-디메틸아다만탄, 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄, 1-카르복시-3-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)아다만탄, 1-아미노-3-(2-트리플루오로메틸-2-프 로페노일옥시)아다만탄, 3-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-니트로아다만탄, 3-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-술포아다만탄, 1-t-부틸옥시 카르보닐-3-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)아다만탄, 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-4-옥소아다만탄 등의 R14가 트리플루오로메틸기인 화합물, 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
환 Z2가 화학식 6d로 표시되는 환인 대표적인 화합물로서는, 예를 들면, 8-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온, 4-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-11-옥사펜타시클로[6.5.1.13,6. 0 2,7. 09 ,13]펜타데칸-10,12-디온 등의 R14가 트리플루오로메틸기인 화합물 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
환 Z2가 화학식 6e로 표시되는 환인 화합물로서, 예를 들면, α-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-γ-부티로락톤, β-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-γ-부티로락톤, γ-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-γ-부티로락톤, α-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, α-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-α, γ, γ-트리메틸-γ-부티로락톤, 8-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-(2-트 리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 등의 R 14가 트리플루오로메틸기인 화합물, 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
환 Z2가 화학식 6f로 표시되는 환인 화합물로서, 예를 들면, 4-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-2,7-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄-3,6-디온 등의 R14가 트리플루오로메틸기인 화합물 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
환 Z2가 화학식 6g로 표시되는 환인 화합물로서, 예를 들면, 5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-메틸-5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-메틸-5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 등의 R14가 트리플루오로메틸기인 화합물 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
환 Z2가 화학식 6h로 표시되는 환인 화합물로서, 예를 들면, 6-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 8-(2-트리 플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-6-히드록시-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 6-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-8-히드록시-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 등의 R14가 트리플루오로메틸기인 화합물, 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 8b로 표시되는 화합물의 대표예로서, 예를 들면, 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산메틸, 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산에틸, 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산프로필, 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산이소프로필, 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산 s-부틸, 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산t-부틸, 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산헥실, 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2-히드록시에틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산트리플루오로메틸, 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2,2,2-트리플루오로에틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2,2,3,3-테트라플루오로프로필), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로벤산(2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실), 2-트리플루오로메 틸-2-프로펜산(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-아이코사플루오로운데실), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸에틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산[1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸], 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(1-트리플루오로메틸-1-메틸에틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-페닐에틸), 2-트리플루오로메틸-2-프로펜산(1-트리플루오로메틸-1-페닐에틸)등의 R14가 트리플루오로메틸기인 화합물, 및 R14가 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기인 상기 화합물에 대응하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체에서, (1) 화학식 8a로 표시되는 화합물 중 환 Z2가 화학식 6d, 6e, 6f, 6g 또는 6h로 표시되는 환인 화합물, (2) 화학식 8a로 표시되는 화합물 중 환 Z2가 6a, 6b 또는 6c로 표시되는 환으로서, 또한 환 Z2에 상기 극성기 또는 극성기를 포함하는 기가 결합하고 있거나, 또는 W2가 극성기를 포함하는 기인 화합물, (3) 화학식 8b로 표시되는 화합물 중 R17가 극성기를 포함하는 기인 화합물은, 공단량체로서 공중합에 첨가함으로써 기판 밀착성 및(또는) 친수성 기능을 갖는 반복 단위를 형성한다.
또한, 상기 아크릴계 단량체에서, (1) 화학식 8a로 표시되는 화합물 중 식 에서 표시되는 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자 -O-에 제3급 탄소 원자를 갖는 화합물[예를 들면, 화학식 8a-1 또는 8a-2로 표시되는 화합물 등], (2) 화학식 8a로 표시되는 화합물 중 환 Z2에 -COOR기(R은 제3급 탄화수소기, 2-테트라히드로푸라닐기 또는 2-테트라히드로피라닐기 등을 나타냄)가 직접 또는 연결기를 통해 결합하고 있는 화합물, (3) 화학식 8b로 표시되는 화합물 중 R17이 제3급 탄화수소기인 화합물, (4) 화학식 8b로 표시되는 화합물 중 R17에 -COOR기(R은 제3급 탄화수소기, 2-테트라히드로푸라닐기 또는 2-테트라히드로피라닐기 등을 나타냄)가 직접 또는 연결기를 통해 결합하고 있는 화합물은, 공단량체로서 공중합에 첨가함으로써 산 이탈성 기능을 갖는 반복 단위를 형성한다.
상기 아크릴계 단량체는 공지의 방법에 의해, 또는 공지의 반응을 이용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 불소 원자 함유 또는 비함유의 불포화카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(산할라이드, 산무수물, 에스테르 등)와 히드록시 화합물을, 염기나 산촉매, 에스테르 교환 촉매 등을 이용한 관용의 에스테르화법에 따라서 반응시킴으로써, 대응하는 상기 아크릴계 단량체를 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 레지스트로서의 다양한 기능을 부여하기 위해서 이용되는 본 발명의 단량체 이외의 중합성 불포화 단량체의 다른 예로서, 하기 화학식 10a 또는 10b로 표시되는 환상 불포화 단량체를 들 수 있다.
Figure 112005073776177-PCT00021
Figure 112005073776177-PCT00022
(상기 화학식 10a, 10b에서 Y6, Y7은 각각, 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 무결합을 나타내고, Y8은 산소 원자 또는 -NH-기를 나타내며, f는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 식에서 환을 구성하는 원자는 치환기를 가질 수도 있다.)
이러한 환상 불포화 단량체 중 상기 화학식 10a의 화합물에 따르면 중합체의 내 에칭성을 향상시킬 수 있고, 상기 화학식 10b의 화합물에 따르면 기판 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 상기 환상 불포화 단량체에서, 환에 불소 원자 또는 불소 원자 함유기를 갖는 경우에는, 파장 300 ㎚ 이하인 광, 특히 진공 자외광에 대한 투명성을 높일 수 있고, 환에 상기 극성기 또는 극성기를 포함하는 기가 결합하고 있는 경우에는 기판 밀착성 및(또는) 친수성을 높일 수 있다. 또한, 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자에 제3급 탄소 원자가 결합하도록 한 에스테르기를 갖는 경우에는 산 이탈성 기능을 향상시킬 수 있다. 이들의 환상 불포화 단량체는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식에서, 상기 알킬렌기는 Y1 등에서의 알킬렌기와 마찬가지이다. 환이 가질 수 있는 치환기로서는, 환 Z1[상기 화학식 6a 내지 6h로 표시되는 환]가 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 환의 치환기가 2 이상인 경우, 이들이 상호 결합하여, 환을 구성하는 탄소 원자와 함께 4원 이상의 환, 예를 들면 시클로알칸환, 락톤환 등을 형성할 수도 있다. 이들의 환은, 불소 원자 등의 치환기(상기 환 Z1을 구성하는 원자가 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 치환기)를 가질 수도 있다.
상기 화학식 10a로 표시되는 환상 불포화 단량체의 대표적인 예로서, 예를 들면,노르보르넨(=비시클로[2.2.1]-2-헵텐), 5-카르복시-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2. 1]-2-헵텐, 5-t-부톡시카르보닐-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 7-옥사-비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3-온, 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-디온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 10b로 표시되는 환상 불포화 단량체의 대표적인 예로서, 예를 들면, 무수말레산, 2-플루오로무수말레산, 2-트리플루오로메틸무수말레산, 말레이미드, N-카르복시말레이미드, N-메틸말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 환상 불포화 단량체에서, (1) 상기 화학식 10a로 표시되는 화합물 중, 환에 상기 극성기 또는 극성기를 포함하는 기가 결합하고 있는 화합물, 및 (2) 상기 화학식 10b로 표시되는 화합물은, 공단량체로서 공중합에 첨가함으로써 기판 밀착성 및(또는) 친수성 기능을 갖는 반복 단위를 형성한다. 상기 환상 불포화 단량체는 공지의 방법에 의하거나, 또는 공지의 반응을 이용함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체에 대응하는 반복 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 일반적으로는 1 내지 99 몰％, 바람직하게는 3 내지 95 몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 몰％이고, 특히 5 내지 70 몰％ 정도가 바람직하다. 산 이탈성 기능을 갖는 반복 단위의 비율은, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 예를 들면 5 내지 80 몰％, 바람직하게는 10 내지 60 몰％ 정도이다. 또한, 상기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 비닐에테르계 단량체에 대응하는 반복 단위, 상기 화학식 8a 또는 8b로 표시되는 아크릴산 에스테르계 단량체에 대응하는 반복 단위, 상기 화학식 10a 또는 10b로 표시되는 환상 불포화 단량체에 대응하는 반복 단위의 비율은, 각 단량체 단위가 갖는 기능에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 이들의 반복 단위의 총 비율은 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 1 내지 99몰％, 바람직하게는 5 내지 97 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 95 몰％, 특히 바람직하게는 30 내지 95 몰％ 정도이다.
본 발명의 중합성 단량체를 (공)중합에 첨가하여 고분자 화합물을 얻을 때, 중합은 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴ㅍ계 중합체 등을 제조할 때 이용하는 관용의 방법에 의해 행할 수 있지만, 특히 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합 시에 균질의 중합체를 얻기 위해서 적하 중합법을 이용할 수도 있다.
중합 용매로서는 공지의 용매를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 에테르(디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등 글리콜에테르류 등의 쇄상에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드 (디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제로서 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 온도는, 예를 들면 30 내지 150℃ 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
중합에 의해 얻어진 중합체는, 침전 또는 재침전에 의해 정제할 수 있다. 침전 또는 재침전 용매는 유기 용매 및 물 중 어느 하나이거나, 혼합 용매일 수도 있다. 침전 또는 재침전 용매로서 이용하는 유기 용매로서, 예를 들면, 탄화수소 (펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물(니트로 메 탄, 니트로에탄 등), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트,에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 알코올(메탄올,에탄올, 프로판올,이소프로필 알코올, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산 등), 이들의 용매를 포함하는 혼합용매 등을 들 수 있다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 1000 내지 500000 정도, 바람직하게는 3000 내지 50000 정도이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.5 내지 2.5 정도이다. 또한, 상기 Mn은 수평균 분자량을 나타내고, Mn, Mw 모두 폴리스티렌환산의 값이다.
[포토레지스트용 수지 조성물과 반도체의 제조]
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은, 상기 본 발명의 고분자 화합물과 광산발생제를 적어도 포함하고 있다. 또한, 레지스트 성능을 손상하지 않는 범위에서, 상기 고분자 화합물 이외의 중합체를 포함할 수 있다.
광산발생제로서는, 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용 내지 공지의 화합물, 예를 들면, 디아조늄염, 요오도늄염(예를 들면, 디페닐요드헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 메탄술포네이트등), 술폰산에스테르[예를 들면, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리 술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄 등], 옥사티아졸유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 사용할 수 있다. 이들의 광산발생제는 단독이거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 사용량은, 광 조사에 의해 생성하는 산의 강도 또는 중합체에서의 각 반복 단위의 비율 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들면, 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
포토레지스트용 수지 조성물은, 필요에 따라서, 알칼리 가용성 수지(예를 들면, 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(예를 들면, 염료 등), 유기 용매(예를 들면, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류, 이들 혼합 용매 등), 염기성 화합물(힌더드 아민 화합물 등), 계면활성제, 용해저지제, 증감제, 안정제 등을 포함할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 포토레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판 위에 도포하고, 건조한 후 소정의 마스크를 통해 도막(레지스트막)에 광선을 노광하여 (또는, 노광 후 베이킹을 더욱 행하여) 잠상 패턴을 형성하고, 계속해서 현상함으로써 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기재 또는 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도포는 스핀코터, 디프코터, 롤러코터 등의 관용의 도포 수단을 이용하여 행할 수 있다. 도막의 두께는, 예를 들면 0.01 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0. 05 내지 1 ㎛ 정도이다.
노광에는, 각종 파장의 광선, 예를 들면, 자외선, X선 등을 이용할 수 있는데, 반도체 레지스트용으로서는, 통상적으로 g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들면, XeCl, KrF, KrC1, ArF, ArCl, F2, Kr2, KrAr, Ar2 등) 등이 사용된다. 노광 에너지는, 예를 들면 0.1 내지 1000 mJ/㎠정도이다.
광 조사에 의해 광산발생제로부터 산이 생성하고, 이 산에 의해, 예를 들면 상기 고분자 화합물의 산 이탈성기의 이탈 부위가 신속하게 이탈하여, 가용화에 기여하는 카르복실기 등이 생성된다. 그 때문에, 물 또는 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해 소정의 패턴을 정밀도 있게 형성할 수 있다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합체의 구조식 중 괄호의 우측 아래의 숫자는 상기 반복 단위(단량체 단위)에 대응하는 단량체의 삽입 몰％를 나타낸다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 검출기로서 굴절률계(RI)를 이용하여, 용리액으로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC 측정에 의해, 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다. GPC는 쇼와 덴꼬(주)가 제조한 컬럼 KF- 806L(상품명)을 3개 직렬로 연결한 것을 사용하고, 컬럼 온도 40℃, RI 온도 40℃, 용리액의 유속 0.8 ml/분의 조건으로 행하였다.
<제조예 1>
α-히드록시-γ-부티로락톤 10.2 g, 트리에틸아민 11.1 g 및 테트라히드로푸란 100 ml의 혼합액에, 2-트리플루오로메틸아크릴산클로라이드 17.4 g를 첨가하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 추출 조작을 행하고, 유기층을 농축하여 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 첨가함으로써, 하기 화학식 11로 표시되는 α-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-γ-부틸락톤 13.7 g을 얻었다.
Figure 112005073776177-PCT00023
<제조예 2>
온도계를 구비한 3구 플라스크에, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에탄올 19.4 g(0.1 mol), 트리에틸아민 30.3 g(0.3 mol) 및 테트라히드로푸란 200 ml를 넣어, 질소기류하에서 빙냉하면서 교반하였다. 이 혼합액 중에, 2-트리플루오로메틸아크릴산클로라이드 22.9 g(0.14 mol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 후 순수을 500 ml 첨가하여 테트라히드로푸란 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸 1L를 첨가하여 추출하였다. 유기층을 5 중량％ 탄산수소나트륨 수용액 500 ml, 10 중량％ 식염수 500 ml로 차례로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 감압 농축하였다. 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 첨가함으로써, 하기 화학식 12로 표시되는 1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄 28 g(0.089 mol)을 얻었다. 또한, 원료인 1-(1-아다만틸)-1-메틸에탄올은, 문헌 [J.Med.Chem., 14, 535-543(1971)]에 기재된 방법에 준하여, 1-아다만탄 카르복실산클로라이드와 메틸마그네슘 브로마이드를 반응시켜 합성한 것을 이용하였다.
Figure 112005073776177-PCT00024
[1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(DMS0-d6) δ: 1.46(s, 6H), l.56 내지 1.67(m, 12H), 1.97(s, 3H), 6.58 (s, 1H), 6.70(s, 1H)
<제조예 3>
온도계를 구비한 3구 플라스크에, 2-메틸-2-아다만탄올 16.6 g(0.1 mol), 트리에틸아민 30.3 g(0.3 mol) 및 테트라히드로푸란 200 ml을 넣고, 질소기류하에서 빙냉하면서 교반하였다. 이 혼합액 중에 2-트리플루오로메틸아크릴산클로라이드22.9 g(0.14 mol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 후에 순수를 500 ml 첨가하여 테트라히드로푸란 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸 1L을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 5 중량％ 탄산수소나트륨 수용액 500 ml, 10 중량％ 식염수 500 ml로 차례로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 감압농축하였다. 농축 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 첨가함으로써, 하기 화학식 13으로 표시되는 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-2-메틸아다만탄16.1 g(0.056 mol)을 얻었다.
Figure 112005073776177-PCT00025
<제조예 4>
딘스타크(Dean Stark) 장치 및 온도계를 구비한 3구 플라스크에, 1,3,5-아다만탄트리올 129 g(0.7 몰), 2-트리플루오로메틸아크릴산 434 g(3.10 몰), p-메톡시페놀 1.24 g(0.01 몰), 톨루엔 745 ml를 넣었다. 혼합물을 가열 환류시키면서, 황산 6.86 g(0.07 몰), 톨루엔 100 ml의 혼합물을 5분에 걸쳐 적하하고, 또한 3시간 가열 환류함으로써 탈수 반응을 행하였다. 반응 후 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 1580 g을 첨가하여 중화하였다. 이 혼합액에 대하여, n-헥산 2L, 1L로 각 1회 추출 조작을 행하여 불순물인 디에스테르 및 트리에스테르를 제거하였다. 수층을 아 세트산에틸 1L로 4회 추출한 후, 아세트산에틸층을 액량이 1.2 L가 될 때까지 농축하고, 10 중량％ 탄산수소나트륨 수용액 250 g, 20 중량％ 식염수 250 g으로 차례로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조 후 액량이 500 g이 될 때까지 농축하였다. 농축액을 빙냉하면서 n-헥산 1L를 30분에 걸쳐 적하한 후 30분간 교반하였다. 석출한 결정을 여취하여 n-헥산 200 ml로 세정 후 건조함으로써, 하기 화학식 14로 표시되는 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3,5-디히드록시아다만탄 137 g을 얻었다.
Figure 112005073776177-PCT00026
[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3,5-디히드록시아다만탄의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(DMS0-d6) δ: 1.40 내지 1.50(m, 5H), 1.54 내지 1.58(m, 1H), 1.87(d, 2H), 1.89 내지 1.95(m, 4H), 2.24(m, 1H), 4.80(s, 2H), 6.60(s, 1H), 6. 70 (s, 1H)
<제조예 5>
딘스타크(Dean Stark) 장치 및 온도계를 구비한 3구 플라스크에, 1,3-아다만 탄디올 150 g, 2-트리플루오로메틸아크릴산 125 g, p-메톡시페놀 18.2 g, 톨루엔1500 g을 넣었다. 액체 온도가 80℃가 되도록 가열하고, 황산 8.7 g과 톨루엔 100 g의 혼합액을 15분에 걸쳐 적하하고, 또한 2.5시간 가열 환류함으로써 탈수 반응을 행하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후에 5 중량％ 식염수를 1500 g 첨가하여 추출 조작을 행하였다. 수층을 아세트산에틸 각 1.5 L로 2회 추출하고, 유기층을 전부 합쳐서 용매를 감소하여 감압 증류 제거하였다. 농축 잔사를 실리카겔 크로마토그래피에 첨가함으로써, 하기 화학식 15로 표시되는 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3-히드록시아다만탄 37 g을 얻었다.
Figure 112005073776177-PCT00027
[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3-히드록시아다만탄의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.53 내지 1.72(m, 8H), 2.05 내지 2.16(m, 6H), 2.37 (s, 2H), 6.35(s, 1H), 6.62 (s, 1H)
또한, 하기 실시예에서 단량체로서 이용한 γ,γ-디메틸-α-비닐옥시-γ-부티로락톤은 α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤과 아세트산비닐로부터, 일본 특허 공개 2003-73321호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성하고, 감압 증류로 정제한 것을 이용하였다. 또한, 1,3-디히드록시-5-비닐옥시아다만탄은 1,3,5-아다만탄트리올과 아세트산비닐으로부터, 일본 특허 공개 2003-73321호에 기재된 방법에 준하여 합성하고, 생성물을 알루미나 컬럼 크로마토그래피에 첨가하여 정제한 것을 이용하였다. 또한, 1-히드록시-3-비닐옥시아다만탄은 1,3-아다만탄디올과 아세트산비닐로부터, 일본 특허 공개 2003-73321호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성하고, 생성물을 알루미나 컬럼 크로마토그래피에 첨가하여 정제한 것을 이용하였다.
<실시예 1>
이소소르바이드(도쿄가세이고교(주) 제조) 132 g, α-트리플루오로메틸아크릴산 126 g, 황산 8.9 g, 톨루엔 1.5 L의 혼합물을 교반하면서, 물을 공비증류로 제외시키면서 10시간 가열 환류하였다. 반응액을 냉각시킨 후, 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 500 ml을 첨가하여 유기층을 분리하였다. 유기층을 10 중량％ 탄산나트륨수용액 500 ml로 세정한 후에 감압 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 컬럼크로마토그래피에 첨가함으로써, 하기 화학식 (A)로 표시되는 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노에이트)[=2-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨]와 하기 화학식 (B)로 표시되는 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노에이트) [=5-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨]의 32:68(중량비)의 혼합물 56 g을 얻었다.
Figure 112005073776177-PCT00028
[1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노에이트) (A)의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.83(brs, 1H), 3.58(dd, 1H), 3.81(dd, 1H), 4.08(m, 2H), 4.32(s, 1H), 4.54(d, 1H), 4.65(t, 1H), 5.37(d, 1H), 6.49(d, 1H), 6.75(d, 1H)
MS m/e 269(M+H), 129
[1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 5-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노에이트) (B)의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.83(brs, 1H), 3.80 내지 4.00(m, 4H), 4.31(m, 1H), 4.38(d, 1H), 4.92(t, 1H), 5.29(m, 1H), 6.48(d, 1H), 6.78(d, 1H)
MS m/e 269(M+H), 129
<실시예 2>
이소소르바이드(도쿄가세이고교(주) 제조) 88 g, 아세트산비닐 60 g, 탄산나트륨 38.l g, 톨루엔 700 ml, 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)이이리듐(I)4. 0 g의 혼합물을, 아르곤 분위기하에서 90℃에서 4시간 교반하였다. 반응액 중의 침전을 여과, 분리하고, 여액을 감압 농축하였다. 농축물을 증류함으로써 하기 화학식 (C)로 표시되는 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 2-비닐에테르[=2-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨]와 하기 화학식 (D)로 표시되는 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 5-비닐에테르[=5-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨]의 혼합물 21 g을 얻었다.
Figure 112005073776177-PCT00029
[1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 2-비닐에테르(C) 및 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨5-비닐에테르(D)의 스펙트럼 데이터]
MS m/e 173(M+H), 129
<실시예 3>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00030
환류관, 교반자, 3구 마개를 구비한 100 ml 환저 플라스크에, 2-(2-트리플루 오로메틸-2-프로페노일옥시)-2-메틸아다만탄 4.98 g(17.3 mmol), γ,γ-디메틸-α-비닐옥시-γ-부티로락톤 2.70 g(17.3 mmol), 실시예 1에서 얻어진 2-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.32 g(8.6 mmol) , 및 개시제[와코준야꾸고교(주) 제조, 상품명 "V-65"] 0.10 g을 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 6.0 g에 용해시켰다. 계속해서, 플라스크내를 건조 질소 치환한 후, 반응계의 온도를 60℃로 유지하여 질소 분위기하에서 3시간 교반하였다. 반응액을 테트라히드로푸란 30.0 g으로 희석하고, 계속해서 헥산과 아세트산에틸의 중량비 9:1의 혼합액 500 ml에 적하하여, 생긴 침전물을 여과함으로써 정제를 행하였다. 회수한 침전물을 감압 건조 후 테트라히드로푸란 35 g에 용해하고, 계속해서 헥산과 아세트산에틸의 중량비 9:1의 혼합액 500 ml에 적하하여 생긴 침전물을 여과, 분리함으로써 정제를 반복하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 8.7 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 8200, 분자량 분포가 2.11이었다. 또한, 13C-NMR(CDCl3 중) 분석 결과, 중합체의 조성은 41:42:17(몰비) (화학식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<실시예 4>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00031
원료 단량체로서, 1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄 5.21 g(16.5 mmol), γ,γ-디메틸-α-비닐옥시-γ-부티로락톤 2.57 g(16. 5 mmol), 실시예 1에서 얻어진 2-0-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.21 g(7.9 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 8.2 g 이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 7800, 분자량 분포가 2.13이었다. 또한, 13C-NMR(CDCl3 중) 분석 결과, 중합체의 조성은 43:42:15(몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<실시예 5>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00032
원료 단량체로서, 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-2-메틸아다만탄4.56 g(15.8 mmol), 실시예 1에서 얻어진 2-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4: 3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.12 g(7.9 mmol), 3,5-디히드록시-1-비닐옥시아다만탄 3.32 g(15.8 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 9.2 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 7500, 분자량분포가 2.05였다. 또한, 13C-NMR(CDCl3 중) 분석 결과, 중합체의 조성은 38:22:40 (몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<실시예 6>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00033
원료 단량체로서, 1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄 4.79 g(15.2 mmol), 실시예 1에서 얻어진 2-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-l, 4: 3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.03 g(7.6 mmol), 3,5-디히드록시-1-비닐옥시아다만탄 3.18 g(15.2 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 9.2 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 7700, 분자량 분포가 2.08이었다. 또한, 13C-NMR(CDCl3 중) 분석 결과 중합체의 조성은 37:22:41(몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로)였다.
<실시예 7>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00034
원료 단량체로서, 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-2-메틸아다만탄4.68 g(16.2 mmol), 실시예 1에서 얻어진 2-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4: 3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.18 g(8.1 mmol), 3-히드록시-1-비닐옥시아다만탄 3.15 g(16.2 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 8.2 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 9700, 분자량 분포가 2.18이었다. 또한, 13C-NMR(CDCl3 중) 분석 결과 중합체의 조성은 38:20:42 (몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<실시예 8>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00035
원료 단량체로서, 1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄 4.91 g(15.5 mmol), 실시예 1에서 얻어진 2-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일)-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.08 g(7.8 mmol), 3-히드록시-1-비닐옥시아다만탄 3.01g (15.5 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 8.9 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10200, 분자량 분포가 2.05였다. 또한, 13C-NMR(CDCl3 중) 분석 결과, 중합체의 조성은 37:21:42(몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<실시예 9>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00036
원료 단량체로서, 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-2-메틸아다만탄5.03 g(17.5 mmol), α-(α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)-γ-부티로락톤 1.96 g 8.7 mmol), 실시예 2에서 얻어진 2-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 3.01 g(17.5 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 8.3 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 8500, 분자량 분포가 2.15였다. 또한, 13C-NMR(CDCl3 중) 분석 결과, 중합체의 조성은 38: 21:41(몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<실시예 10>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00037
원료 단량체로서, 1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄 5.27 g(16.7 mmol), α-(α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)-γ-부티로락톤 1.87 g(8.3 mmol), 실시예 2에서 얻어진 2-O-비닐-1,4: 3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.87 g(16.7 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 8.1 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 8800, 분자량 분포가 2.08이었다. 또한, 13C-NMR(CDCl3 중) 분석 결과, 중합체의 조성은 36:22:42 (몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<실시예 11>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00038
원료 단량체로서, 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-2-메틸아다만탄4.93 g(15.6 mmol), 실시예 2에서 얻어진 2-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.68 g(15.6 mmol), 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3,5-디히드록시아다만탄 2.39 g(7.8 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 8.8 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 8300, 분자량 분포가 2.25였다. 또한, 13C-NMR (CDCl3 중) 분석 결과, 중합체의 조성은 37:43:20 (몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<실시예 12>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00039
원료 단량체로서, 1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄 4.70 g(16.3 mmol), 실시예 2에서 얻어진 2-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.81 g(16.3 mmol), 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3,5-디히드록시아다만탄 2.50 g(8.2 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 8.6 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 8200, 분자량 분포가 2.19였다. 또한, 13 C-NMR(CDCl3 중) 분석 결과, 중합체의 조성은 36:43:21(몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<실시예 13>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00040
원료 단량체로서, 2-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-2-메틸아다만탄4.76 g(16.5 mmol), 실시예 2에서 얻어진 2-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.82 g(16.5 mmol), 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3-히드록시아다만탄 2.40 g (8.3 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 7.8 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10100, 분자량 분포가 2.15였다. 또한, 13C-NMR (CDCl3 중) 분석 결과, 중합체의 조성은 39:42:l9 (몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<실시예 14>
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure 112005073776177-PCT00041
원료 단량체로서, 1-[1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-1-메틸에틸]아다만탄 4.99 g(15.8 mmol), 실시예 2에서 얻어진 2-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨과 5-O-비닐-1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨의 혼합물 2.72 g(15.8 m mol), 1-(2-트리플루오로메틸-2-프로페노일옥시)-3-히드록시아다만탄 2.29 g(7.9 mmol)을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 순서로 고분자 화합물을 합성하였다. 감압 건조 후에 얻어진 중합체는 8.3 g이었다. 이 중합체를 GPC 분석한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10800, 분자량 분포가 2.19였다. 또한, 13C-NMR(CDCl3 중) 분석 결과, 중합체의 조성은 38:40:22 (몰비) (구조식의 좌측부터 순서대로) 였다.
<평가 시험>
(중합체의 투과율)
상기 실시예 3 내지 14에서 얻어진 각 중합체에 대하여, 이 중합체 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 10 g에 용해시키고, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다. 이들 중합체 용액을 MgF2 기판 위에 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 베이킹하여, 막 두께 100 ㎚의 중합체막을 제조하였다. 이 중합체막의 파장 157 ㎚에서의 광 투과율을 진공 자외 광도계[니혼분꼬(주) 제조, VUV-200S]를 사용하여 측정한 바, 어떠한 경우에도 45％ 이상이었다.
(레지스트의 제조 및 패턴의 형성)
상기 실시예 3 내지 14에서 얻어진 중합체에 대하여, 상기 중합체 100 중량부와 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 10 중량부를 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 혼합하여, 중합체 농도 17 중량％의 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 두께 1.0 ㎛의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트에 의해 온도 100℃에서 150초간 프리베이킹한 후, 파장 247 ㎚의 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 마스크를 개재하여 조사량 30 mJ/㎠로 노광한 후, 100℃의 온도에서 60초간 포스트 베이킹하였다. 다음으로, 0.3 M의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 의해 60초간 현상하고, 순수로 헹구었더니, 어떠한 경우에도 0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어졌다.
본 발명의 중합성 단량체에 대응하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물을 반도체의 제조에 이용함으로써, 미세한 패턴을 정밀도 있게 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체.
    [화학식 1]
    Figure 112005073776177-PCT00042
    상기 식에서, Rl, R2, R3은 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로 알킬기를 나타내고, W는 단결합 또는 연결기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, 단, n=1일 때는 Rl, R2, R3 중 하나 이상은 불소 원자 또는 플루오로 알킬기이고, 식에서의 환은 치환기를 가질 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, n이 1이고, Rl 및 R2가 수소 원자이며, R3이 트리플루오로메틸기인 중합성 단량체.
  3. 제1항에 있어서, n이 0이고, Rl, R2 및 R3이 수소 원자인 중합성 단량체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 단량체에 대응하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 산 이탈성 기능을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 고분자 화합물과 광산발생제를 적어도 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물.
  7. 제6항에 기재된 포토레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판에 도포하여 레지스트 도막을 형성하고, 노광 및 현상을 거쳐서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조 방법.
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