JP2005008757A - 重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フォトレジスト用のポリマーに適度な親水性、又は親水性と透明性とを付与できる新規な重合性単量体を提供する。
【解決手段】重合性単量体は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｗは単結合又は連結基を示し、ｎは０又は１を示す。但し、ｎ＝１の時は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される。
【選択図】 なし
【解決手段】重合性単量体は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｗは単結合又は連結基を示し、ｎは０又は１を示す。但し、ｎ＝１の時は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂の単量体成分等として有用な重合性単量体と、この単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、シリコンウエハーなどの基板に対して密着性を示す部分と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、ドライエッチングに対する耐性をも具備している必要がある。
【０００３】
従来、基板密着性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、ラクトン環を含有する脂環式炭化水素骨格が知られている（特許文献１参照）。また、酸脱離性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、第３級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格が提案されている（特許文献２参照）。従って、これらの２つの骨格を有する単量体を共重合させれば、フォトレジスト用樹脂に必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能である。このような共重合体は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性を有するが、脂環式炭化水素骨格を有していることから極性が非常に低く親水性が低いため、フォトレジスト用溶剤に溶解しにくく、また露光後のアルカリ現像液にも溶解しにくいなどの問題が生じやすく、これらのレジスト用樹脂としての性能のバランスが悪い。
【０００４】
一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーへと移り、次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視されている。従来のＫｒＦエキシマレーザー露光用やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられる樹脂は、真空紫外光（１９０ｎｍ以下の波長の光）に対して充分な透過性を示さない。そこで、このような真空紫外光に対する透過性の高い樹脂として、分子内にフッ素原子を含有する高分子化合物がいくつか提案されている（特許文献３〜９など）。しかしながら、これらの樹脂においても、真空紫外光に対する透過性（透明性）は必ずしも充分でない。また、酸脱離性、ドライエッチング耐性、基板密着性、及びレジスト用溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性（親水性）等の特性をバランスよく備えた樹脂はほとんど無い。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】
特開平９−７３１３７号公報
【特許文献３】
特開２００２−６５０１号公報
【特許文献４】
特開２００２−１５５１１８号公報
【特許文献５】
特開２００２−１７９７３１号公報
【特許文献６】
特開２００２−２２０４１９号公報
【特許文献７】
特開２００２−２９３８４０号公報
【特許文献８】
特開２００２−３２７０１３号公報
【特許文献９】
特開２００３−２９２５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォトレジスト用のポリマーに適度な親水性、又は親水性と透明性とを付与できる新規な重合性単量体と、該単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、ポリマーに適度な親水性、又は親水性と透明性とを付与できると共に、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規な重合性単量体を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、露光に用いる光に対する透明性、適度な親水性、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、波長３００ｎｍ以下、特に真空紫外光に対して高い透明性を有する高分子化合物と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する新規な重合性単量体を見出すと共に、この単量体がフォトレジストとして要求される諸機能を付与しうる他の単量体と容易に共重合できること、及びこの共重合により、露光に用いる光に対する透明性、適度な親水性、酸脱離性、耐エッチング性及び基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物を製造しうることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｗは単結合又は連結基を示し、ｎは０又は１を示す。但し、ｎ＝１の時は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される重合性単量体を提供する。
【００１３】
好ましい重合性単量体には、ｎが１であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｒ３がトリフルオロメチル基である単量体、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である単量体などが含まれる。
【００１４】
本発明は、また、前記の重合性単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。この高分子化合物は、さらに、酸脱離性機能を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明は、さらに、前記の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、さらにまた、前記のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００１７】
なお、本明細書におけるビニルエーテル系単量体やビニルエステル化合物には、ビニル基の水素原子が置換基で置換された化合物も含まれるものとする。また、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体を便宜上アクリル酸エステル系単量体又はアクリル系単量体と称することがある。また、本明細書における「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［重合性単量体］
本発明の重合性単量体は前記式（１）で表され、ｎが０の時はビニルエーテル系単量体を示し、ｎが１の時はアクリル酸エステル系単量体を示す。この単量体は式中に示される二重結合部位で重合して高分子化合物を与える。この単量体は、環状エーテル構造を２個含む２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有しており、しかも該骨格にヒドロキシル基が結合しているため、ポリマーに親水性（レジスト用溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性）及び基板密着性を付与できる。また、この単量体は、フォトレジストとして要求される諸機能（例えば、酸脱離性、基板密着性、透明性、耐エッチング性等）を付与するために用いられる各種単量体、例えばフッ素原子含有アクリル系単量体やビニルエーテル系単量体などと共重合しやすい。そのため、例えば真空紫外光等に対する透明性に優れ、しかも酸脱離性、基板密着性、耐エッチング性、及び親水性等の特性をバランスよく具備した高分子化合物を容易に調製することができる。また、特に分子内にフッ素原子を有する化合物（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つがフッ素原子又はフルオロアルキル基である化合物）を用いることにより、ポリマーの光透過性（特に真空紫外光に対する透過性）を向上できる。
【００１９】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。但し、ｎが１の時は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜１５程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。
【００２０】
前記フルオロアルキル基としては、例えば、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１５程度の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基などが挙げられる。このようなフルオロアルキル基の代表的な例として、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、ヘンイコサフルオロデシル基などが挙げられる。なお、本明細書では、アルキル基とフルオロアルキル基とをまとめて「フッ素化されていてもよいアルキル基」と称することがある。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２としては、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。Ｒ３としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましい。ｎが０の時は、Ｒ３として水素原子が特に好ましく、ｎが１の時は、Ｒ３としてフッ素原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基（とりわけトリフルオロメチル基）が特に好ましい。
【００２２】
Ｗは単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、エーテル結合（酸素原子）、チオエーテル結合（硫黄原子）、カルボニル基、チオカルボニル基、置換されていてもよい−ＮＨ−基、これらが複数個結合した２価の基などが挙げられる。
【００２３】
前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基には１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらが２以上結合した炭化水素基）が１又は２以上結合していてもよい。また、２価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。置換基としては、後述する式（１）中の２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
【００２４】
２価の炭化水素基の代表的な例として、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ジメチルメチレン、エチルメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのアルキレン基；プロペニレン基などのアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；フェニレン基などのアリーレン基；ベンジリデン基；及びこれらの基が有する水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子で置換された基などが挙げられる。
【００２５】
−ＮＨ−基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）、アセチル基などのアシル基（Ｃ１−６アシル基など）などが挙げられる。２価の炭化水素基等が複数個結合した２価の基としては、例えば、２価の炭化水素基と酸素原子とが結合した基、２以上の２価の炭化水素基が酸素原子を介して結合した基、エステル基、アミド基などが挙げられる。
【００２６】
式（１）において、式中の環（２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環）は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ（ハロ）アルキル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、保護基で保護されていてもよいアシル基などが挙げられる。
【００２７】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ１−１０アルキル基（好ましくは、Ｃ１−５アルキル基）などが挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ１−１０ハロアルキル基（好ましくは、Ｃ１−５ハロアルキル基）が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基などのＣ１−４アルキル基、トリフルオロメチル基などＣ１−５ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基などのアシル基等の置換基を有していてもよい。ヒドロキシ（ハロ）アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル基など［好ましくは、ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ１−４ハロアルキル基等］が挙げられる。
【００２８】
前記ヒドロキシル基や、ヒドロキシ（ハロ）アルキル基におけるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル基など）等の、ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ１−６脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。
【００２９】
前記アミノ基の保護基としては、例えば、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルカルボニルヒドラジノ基などが挙げられる。
【００３０】
前記アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ１−６脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アシル基の保護基としては有機合成分野で慣用の保護基を使用できる。アシル基の保護された形態としては、例えば、アセタール（ヘミアセタールを含む）などが挙げられる。
【００３１】
上記の置換基の中でも、フッ素原子、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ１−１０フルオロアルキル基、特にＣ１−５フルオロアルキル基等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基等）などが好ましい。前記環における置換基の数は、０〜５程度、好ましくは０〜３程度である。
【００３２】
式（１）で表される重合性単量体の代表的な例として以下の化合物が挙げられる。ｎ＝１である化合物としては、例えば、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−グルシトール ２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−グルシトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マニトール２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マニトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−マニトール ２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−マニトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−イディトール ２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−イディトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イディトール ２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イディトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）などが挙げられる。
【００３３】
ｎ＝０である化合物としては、例えば、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２（又は５）−ビニルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−グルシトール ２（又は５）−ビニルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マニトール モノビニルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−マニトール モノビニルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−イディトール モノビニルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イディトール モノビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
上記式（１）で表される重合性単量体のうちｎ＝１である化合物は、例えば、下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステル等）と、下記式（３）
【化４】
（式中、Ｗは前記に同じ。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシ化合物［３，６−ジアンヒドロヘキシトール（炭素数６の糖アルコールの１，４：３，６−ジアンヒドロ体）（例えば、イソソルバイド、イソマンナイド等）など］とを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
この反応において、一方の原料として式（２）で表される不飽和カルボン酸を反応に用いる場合には、触媒として、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが用いられる。式（２）で表される不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を反応に用いる場合には、通常、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基の存在下で反応を行う。また、式（２）で表される不飽和カルボン酸のエステルを反応に用いる場合には、触媒としてエステル交換触媒を用いるのが好ましい。エステル交換触媒としては有機合成の分野で慣用のものを使用できる。式（２）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜１．３モル程度である。反応は適当な溶媒（例えば、トルエン等）中で行ってもよい。反応温度は、用いる原料によっても異なるが、一般に−１０℃〜１５０℃程度の範囲から適宜選択できる。反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。
【００３６】
上記式（１）で表される重合性単量体のうちｎ＝０である化合物は、例えば、イリジウム化合物触媒の存在下、下記式（４）
【化５】
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ）
で表されるビニルエステル化合物と前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３７】
式（４）中、Ｒ４におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、特に、メチル基などの炭素数１〜３のアルキル基及びフェニル基が好ましい。
【００３８】
イリジウム化合物触媒としては、特に限定されないが、イリジウム錯体が好ましく、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類等を配位子として有する有機イリジウム錯体が好ましく用いられる。有機イリジウム錯体の代表的な例として、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。イリジウム化合物触媒の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。
【００３９】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル、酢酸エチル等のエステル、アセトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、アセトニトリル等のニトリルなどが挙げられる。式（４）で表されるビニルエステル化合物の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．９〜１．３モル程度である。
【００４０】
上記反応においては、反応系に塩基を存在させることにより、反応速度が著しく増大する。塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコシキド、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。塩基の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。
【００４１】
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば５０〜１５０℃程度である。反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。
【００４２】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、上記本発明の重合性単量体に対応する繰り返し単位（モノマー単位）を含んでいる。該繰り返し単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。このような高分子化合物は、上記重合性単量体を重合に付すことにより得ることができる。
【００４３】
本発明の高分子化合物は、レジストとして要求される諸機能を充分にバランスよく具備するため、上記本発明の重合性単量体に対応する繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有していてもよい。このような他の繰り返し単位は、該繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体と本発明の重合性単量体とを共重合させることにより製造できる。前記他の繰り返し単位としては、例えば、基板密着性及び／又は親水性機能を高める繰り返し単位、酸脱離性機能を有する繰り返し単位、耐エッチング性機能を有する繰り返し単位、透明性を高める繰り返し単位などが挙げられる。また、本発明の高分子化合物の調製に際しては、共重合を円滑に進行させたり、共重合体組成を均一にするために用いる単量体をコモノマーとして用いることもできる。
【００４４】
基板密着性又は親水性機能を高める繰り返し単位は、極性基を有する重合性不飽和単量体をコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。前記極性基として、例えば、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基、保護基を有していてもよいアミノ基、保護基を有していてもよいスルホ基、ラクトン環含有基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用のもの（例えば、前記例示の保護基）を使用できる。極性基を有する重合性不飽和単量体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。
【００４５】
酸脱離性機能を有する繰り返し単位は、例えば、（１）エステルを構成する酸素原子の隣接位に、第３級炭素を有する炭化水素基や２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が結合した（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（２）エステルを構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基（脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、これらが結合した基など）を有しており、且つ該炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステル誘導体などをコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。なお、前記Ｒにおける第３級炭化水素基の第３級炭素の隣接位には少なくとも１つの水素原子が結合した炭素原子が存在する必要がある。このような（メタ）アクリル酸エステル誘導体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。
【００４６】
本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の代表的な例として、下記式（５ａ）又は（５ｂ）
【化６】
［式（５ａ）中、環Ｚ１は下記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｇ）又は（６ｈ）
【化７】
（式中、Ｙ１はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。ａ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ、０〜３の整数を示し、ｂは１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される何れかの環を示し、Ｗ１は２価の炭化水素基を示す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。環Ｚ１、Ｗ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成していてもよい。ｐは０又は１を示し、ｑは１〜８の整数を示す。ｑが２以上の場合、ｑ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（５ｂ）中、Ｒ８は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成していてもよい。ｒは１〜８の整数を示す。ｒが２以上の場合、ｒ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい］
で表されるビニルエーテル系単量体が挙げられる。
【００４７】
このようなビニルエーテル系単量体、特に脂環式炭素環を有するビニルエーテル系単量体を共重合させることにより、ポリマーの耐エッチング性を向上させることができる。また、分子内に極性基を有するビニルエーテル系単量体を用いることにより、基板密着性及び／又は親水性を高めることができる。これらのビニルエーテル系単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
前記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３程度（好ましくは１又は２）のアルキレン基などが挙げられる。式（６ａ）〜（６ｈ）中の環が有していてもよい置換基としては、前記式（１）中の環が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。好ましい置換基として、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ１−１０フルオロアルキル基、特にＣ１−５フルオロアルキル基等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基、特にＣ１−５アルキル基）などが挙げられる。各環における置換基の数は、０〜５程度、好ましくは０〜３程度である。環の置換基が２以上の場合、それらが互いに結合して、環を構成する炭素原子と共に４員以上の環、例えばシクロアルカン環、ラクトン環などを形成していてもよい。
【００４９】
Ｗ１は２価の炭化水素基を示す。２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基には１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらが２以上結合した炭化水素基）が１又は２以上結合していてもよい。また、２価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子など）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００５０】
２価の炭化水素基の代表的な例として、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ジメチルメチレン、エチルメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのアルキレン基；プロペニレン基などのアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；フェニレン基などのアリーレン基；ベンジリデン基；及びこれらの基が有する水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子で置換された基などが挙げられる。
【００５１】
Ｗ１の好ましい例には、例えば、下記式（７）
【化８】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよい）
で表される基が含まれる。
【００５２】
Ｒ１２、Ｒ１３における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０程度のアルキル基、炭素数２〜２０程度のアルケニル基、炭素数２〜２０程度のアルキニル基など）、脂環式炭化水素基（３〜２０員程度のシクロアルキル基、３〜２０員程度のシクロアルケニル基、橋架け環式炭化水素基など）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基など）、及びこれらが２以上結合した基が挙げられる。前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。該置換基としては、前記Ｗ１における２価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
好ましいＲ１２、Ｒ１３には、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ１−１０アルキル基（特に、Ｃ１−５アルキル基）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいシクロアルキル基；ノルボルナン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。シクロアルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基として、前記式（６ａ）〜（６ｈ）中の環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００５４】
式（５ａ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７における有機基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基など）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基など）など、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられ、前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。これらの有機基のなかでも、炭化水素基、複素環式基などが好ましい。
【００５５】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。炭化水素基としては、前記Ｒ１２、Ｒ１３における炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましい炭化水素基には、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ３−１５シクロアルキル基、Ｃ６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ３−１５シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ７−１４アラルキル基等が含まれる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基として、前記Ｗ１における２価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００５６】
前記Ｒ５等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を含む複素環などが挙げられる。複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ１−４アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基等）などの置換基を有していてもよい。
【００５７】
好ましいＲ５、Ｒ６、Ｒ７には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ３−１５シクロアルキル基、Ｃ６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ３−１２シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ７−１４アラルキル基など）などが含まれる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として、水素原子、メチル基などのＣ１−３アルキル基が特に好ましい。
【００５８】
環Ｚ１、Ｗ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２以上の原子と共に形成する環には、非芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。
【００５９】
式（５ａ）で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例には以下の化合物が含まれる。環Ｚ１が式（６ａ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、２−ビニルオキシノルボルナン、５−メトキシカルボニル−２−ビニルオキシノルボルナン、２−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル］ノルボルナン、２−（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６０】
環Ｚ１が式（６ｂ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、ビニルオキシシクロペンタン、ビニルオキシシクロヘキサン、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサン、３−ビニルオキシトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、４−ビニルオキシトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、２−ビニルオキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−シクロヘキシルエチル）ビニルエーテル、［２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）エチル］ビニルエーテル、（１−トリフルオロメチル−１−シクロヘキシルエチル）ビニルエーテル、［１−トリフルオロメチル−１−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）エチル］ビニルエーテル、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６１】
環Ｚ１が式（６ｃ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、１−ビニルオキシアダマンタン、２−ビニルオキシアダマンタン、２−メチル−２−ビニルオキシアダマンタン、２−エチル−２−ビニルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシ−７−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−７−ビニルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６２】
環Ｚ１が式（６ｄ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６３】
環Ｚ１が式（６ｅ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６４】
環Ｚ１が式（６ｆ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、４−ビニルオキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオン、及びこれに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６５】
環Ｚ１が式（６ｇ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６６】
環Ｚ１が式（６ｈ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６７】
前記式（５ｂ）中、Ｒ８におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜１０）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、芳香族炭化水素基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００６８】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１における有機基としては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７における有機基と同様のものが挙げられる。好ましいＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ３−１５シクロアルキル基、Ｃ６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ３−１２シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ７−１４アラルキル基など）などが含まれる。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１として、水素原子、メチル基などのＣ１−３アルキル基が特に好ましい。前記Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２以上の原子と共に形成しうる環には、非芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。
【００６９】
式（５ｂ）で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ビニルエーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ビニルエーテル、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロウンデシル）ビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）ビニルエーテル、（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）ビニルエーテル、［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］ビニルエーテル、（１−トリフルオロメチル−１−メチルエチル）ビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）ビニルエーテル、（１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）ビニルエーテル、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類、ジヒドロピランなどが挙げられる。
【００７０】
前記ビニルエーテル系単量体において、（１）式（５ａ）で表される化合物のうち環Ｚ１が式（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｇ）又は（６ｈ）で表される環である化合物、（２）式（５ａ）で表される化合物のうち環Ｚ１が式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される環であって、且つ環Ｚ１に前記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、又はＷ１、Ｒ５、Ｒ６若しくはＲ７が極性基を含む基である化合物、及び（３）式（５ｂ）で表される化合物のうちＲ８、Ｒ９、Ｒ１０若しくはＲ１１が極性基を含む基である化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。
【００７１】
前記ビニルエーテル系単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。また、上記式（１）で表される化合物のうちｎが０である化合物の製造法として示した方法に準じて製造することもできる。
【００７２】
本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の代表例として、下記式（８ａ）又は（８ｂ）
【化９】
［式（８ａ）中、環Ｚ２は前記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｇ）又は（６ｈ）で表される何れかの環を示し、Ｗ２は２価の炭化水素基を示す。式中の環は置換基を有していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。ｓは０又は１を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２以上の場合、ｔ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（８ｂ）中、Ｒ１７は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は前記に同じ。ｕは１〜８の整数を示す。ｕが２以上の場合、ｕ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい］
で表されるアクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００７３】
このようなアクリル酸エステル系単量体のうち、分子内にフッ素原子を含有する化合物をコモノマーとして用いる場合には、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性を高めることができる。また、脂環式炭素環を有するアクリル酸エステル系単量体を用いる場合には、ポリマーの耐エッチング性を向上させることができ、分子内に極性基を有するアクリル酸エステル系単量体を用いる場合には、基板密着性及び／又は親水性を高めることができる。さらに、エステル結合を構成する酸素原子に第３級炭素原子が結合しているアクリル酸エステル系単量体や、エステル結合を構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基（脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、これらが結合した基など）を有しており、且つ該炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合しているアクリル酸エステル系単量体を用いる場合には、酸脱離性機能を付与できる。これらのアクリル系単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７４】
式（８ａ）中、Ｗ２における２価の炭化水素基としては前記Ｗ１における２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｗ２の好ましい例には、例えば、下記式（９）
【化１０】
（式中、Ｒ１８及びＲ１９は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ１８及びＲ１９は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよい）
で表される基が含まれる。
【００７５】
Ｒ１８、Ｒ１９における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０程度のアルキル基、炭素数２〜２０程度のアルケニル基、炭素数２〜２０程度のアルキニル基など）、脂環式炭化水素基（３〜２０員程度のシクロアルキル基、３〜２０員程度のシクロアルケニル基、橋架け環式炭化水素基など）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基など）、及びこれらが２以上結合した基が挙げられる。前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。該置換基としては、前記Ｗ１における２価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００７６】
好ましいＲ１８、Ｒ１９には、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜１５程度（好ましくは１〜１２程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフロオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフロオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフロオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフロオロオクチル、ノナデカフルオロノニル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフロオロノニル、ヘンイコサフルオロデシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフロオロデシル基などの炭素数１〜１５程度（好ましくは１〜１２程度、さらに好ましくは２〜１０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいシクロアルキル基；ノルボルナン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。シクロアルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基として、前記式（６ａ）〜（６ｈ）中の環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００７７】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６におけるアルキル基及びフルオロアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるアルキル基及びフルオロアルキル基と同様のものが例示できる。Ｒ１４としては、水素原子、フッ素原子、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５、Ｒ１６としては、それぞれ、水素原子、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。Ｒ１７における置換基を有していてもよいアルキル基は、前記Ｒ８における置換基を有していてもよいアルキル基と同様である。
【００７８】
式（８ａ）で表される化合物の中でも、下記式（８ａ−１）又は（８ａ−２）
【化１１】
（式中、環Ｚ２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９は前記に同じ。Ｒ２０は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００７９】
Ｒ２０におけるアルキル基及びフルオロアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるアルキル基及びフルオロアルキル基と同様のものが例示できる。
【００８０】
式（８ａ−１）で表される化合物の代表例として以下の化合物が例示される。環Ｚ２が式（６ａ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］ノルボルナン、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，２−ジメチルプロピル］ノルボルナン、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］ノルボルナン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］ノルボルナン、１，２，３，３，４，５，５，６，６，７，７−ウンデカフルオロ−２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］ノルボルナン、２−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルプロピル］ノルボルナン、２−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］ノルボルナン、２−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロピル］ノルボルナン、２−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロピル］−２−トリフルオロメチルノルボルナン、３−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８１】
環Ｚ２が式（６ｂ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］シクロヘキサン、１−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］シクロヘキサン、１−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］シクロヘキサン、３−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、３−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８２】
環Ｚ２が式（６ｃ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１−フルオロ−３−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１，３−ジフルオロ−５−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１，３，５−トリフルオロ−７−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルプロピル］アダマンタン、１−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルオクチル］アダマンタン、１−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロピル］アダマンタンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８３】
式（８ａ−２）で表される化合物の代表例として以下の化合物が例示される。環Ｚ２が式（６ａ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−ノナフルオロブチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−５−メチルノルボルナン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ノナフルオロブチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−トリデカフルオロヘキシル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−トリデカフルオロヘキシル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−トリデカフルオロヘキシル−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１０−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，３，３，４，４，５，５，６，６，７−デカフルオロ−９−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８４】
環Ｚ２が式（６ｂ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロペンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、シス−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、トランス−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン、３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、１−ノナフルオロブチル−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、１−トリデカフルオロヘキシル−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、２−トリデカフルオロヘキシル−６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）パーヒドロナフタレン、１，１，２，２，３，３，３ａ，７ａ−オクタフルオロ−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）パーヒドロインデン、１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，８ａ−デカフルオロ−６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）デカリンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８５】
環Ｚ２が式（６ｃ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−フルオロ−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−メチルアダマンタン、１，３−ジフルオロ−６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−６−メチルアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン、２−エチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，３−ジメチルアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−カルボキシ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−アミノ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−ニトロアダマンタン、３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−スルホアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキソアダマンタンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８６】
環Ｚ２が式（６ｄ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８７】
環Ｚ２が式（６ｅ）で表される環である化合物として、例えば、α−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、β−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、γ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、α−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８８】
環Ｚ２が式（６ｆ）で表される環である化合物として、例えば、４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８９】
環Ｚ２が式（６ｇ）で表される環である化合物として、例えば、５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００９０】
環Ｚ２が式（６ｈ）で表される環である化合物として、例えば、６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−６−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００９１】
式（８ｂ）で表される化合物の代表例として、例えば、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸メチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸エチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸プロピル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸イソプロピル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ｓ−ブチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ｔ−ブチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ヘキシル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２−ヒドロキシエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸トリフルオロメチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロウンデシル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（１−トリフルオロメチル−１−メチルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）などのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００９２】
前記アクリル系単量体において、（１）式（８ａ）で表される化合物のうち環Ｚ２が式（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｇ）又は（６ｈ）で表される環である化合物、（２）式（８ａ）で表される化合物のうち環Ｚ２が（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される環であって、且つ環Ｚ２に前記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、又はＷ２が極性基を含む基である化合物、（３）式（８ｂ）で表される化合物のうちＲ１７が極性基を含む基である化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。
【００９３】
また、前記アクリル系単量体において、（１）式（８ａ）で表される化合物のうち、式中に示されるエステル結合を構成する酸素原子−Ｏ−に第３級炭素原子を有する化合物［例えば、式（８ａ−１）又は（８ａ−２）で表される化合物など］、（２）式（８ａ）で表される化合物のうち、環Ｚ２に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合している化合物、（３）式（８ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ１７が第３級炭化水素基である化合物、（４）式（８ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ１７に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合している化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより酸脱離性機能を有する繰り返し単位を形成する。
【００９４】
前記アクリル系単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。例えば、フッ素原子含有又は非含有の不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステル等）とヒドロキシ化合物とを、塩基や酸触媒、エステル交換触媒等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより、対応する前記アクリル系単量体を得ることができる。
【００９５】
本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の例として、下記式（１０ａ）又は（１０ｂ）
【化１２】
［式（１０ａ）、（１０ｂ）中、Ｙ６、Ｙ７は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。Ｙ８は酸素原子又は−ＮＨ−基を示す。ｆは０〜３の整数を示す。式中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい）
で表される環状不飽和単量体が挙げられる。
【００９６】
このような環状不飽和単量体のうち、式（１０ａ）の化合物によればポリマーの耐エッチング性を向上させることができ、式（１０ｂ）の化合物によれば基板密着性を高めることができる。また、上記環状不飽和単量体において、環にフッ素原子又はフッ素原子含有基を有する場合には、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性を高めることができ、環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している場合には、基板密着性及び／又は親水性を高めることができる。さらに、エステル結合を構成する酸素原子に第３級炭素原子が結合しているようなエステル基を有する場合には、酸脱離性機能を向上できる。これらの環状不飽和単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９７】
式中、前記アルキレン基はＹ１等におけるアルキレン基と同様である。環が有していてもよい置換基としては、環Ｚ１［式（６ａ）〜（６ｈ）で表される環］が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。環の置換基が２以上の場合、それらが互いに結合して、環を構成する炭素原子と共に４員以上の環、例えばシクロアルカン環、ラクトン環などを形成していてもよい。これらの環は、フッ素原子等の置換基（前記環Ｚ１を構成する原子が有していてもよい置換基と同様の置換基）を有していてもよい。
【００９８】
式（１０ａ）で表される環状不飽和単量体の代表的な例として、例えば、ノルボルネン（＝ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、５−カルボキシ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオンなどが挙げられる。
【００９９】
式（１０ｂ）で表される環状不飽和単量体の代表的な例として、例えば、無水マレイン酸、２−フルオロ無水マレイン酸、２−トリフルオロメチル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−カルボキシマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどが挙げられる。
【０１００】
前記環状不飽和単量体において、（１）式（１０ａ）で表される化合物のうち、環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している化合物、及び（２）式（１０ｂ）で表される化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。前記環状不飽和単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。
【０１０１】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される重合性単量体に対応する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜９９モル％、好ましくは３〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％であり、特に５〜７０モル％程度が好ましい。酸脱離性機能を有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるビニルエーテル系単量体に対応する繰り返し単位、式（８ａ）又は（８ｂ）で表されるアクリル酸エステル系単量体に対応する繰り返し単位、式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単位の割合は、各単量体単位の有する機能に応じて適宜選択できる。これらの繰り返し単位の総割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、１〜９９モル％、好ましくは５〜９７モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは３０〜９５モル％程度である。
【０１０２】
本発明の重合性単量体を（共）重合に付して高分子化合物を得るに際し、重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に溶液重合が好適である。溶液重合の際、均質なポリマーを得るため滴下重合法を用いてもよい。
【０１０３】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【０１０４】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【０１０６】
［フォトレジスト用樹脂組成物と半導体の製造］
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、上記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。なお、レジスト性能を損なわない範囲で、前記高分子化合物以外のポリマーを含んでいてもよい。
【０１０７】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０８】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマーおける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１０９】
フォトレジスト用樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）、塩基性化合物（ヒンダードアミン化合物など）、界面活性剤、溶解阻止剤、増感剤、安定剤などを含んでいてもよい。
【０１１０】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１１１】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。
【０１１２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ２、Ｋｒ２、ＫｒＡｒ、Ａｒ２等）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１１３】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基の脱離部位が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、フォトレジスト用のポリマーに適度な親水性、又は親水性と透明性とを付与できる新規な重合性単量体が提供される。また、ポリマーに適度な親水性、又は親水性と透明性とを付与できると共に、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規な重合性単量体が提供される。
【０１１５】
本発明の高分子化合物はフォトレジストとして要求される適度な親水性、又は親水性と透明性（例えば波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性）を発現しうる。また、露光に用いる光に対する透明性、適度な親水性、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性等の諸特性をバランスよく発揮しうる。そのため、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法によれば、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【０１１６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、ポリマーの構造式中の括弧の右下の数字は該繰り返し単位（モノマー単位）に対応する単量体の仕込みモル％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣは、昭和電工（株）製のカラムＫＦ−８０６Ｌ（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【０１１７】
製造例１
α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０．２ｇ、トリエチルアミン１１．１ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド１７．４ｇを加え、室温で３時間撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加えて抽出操作を行い、有機層を濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（１１）で表されるα−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン１３．７ｇを得た。
【化１３】
【０１１８】
製造例２
温度計を備えた３つ口フラスコに、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノール１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、氷冷しつつ撹拌した。この混合液中に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド２２．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、純水を５００ｍｌ加え、テトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを減圧留去した後、酢酸エチル１Ｌを加えて抽出した。有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、１０重量％食塩水５００ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（１２）で表される１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン２８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を得た。なお、原料の１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノールは、文献［Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ．， １４， ５３５−５４３（１９７１）］に記載の方法に準じて、１−アダマンタンカルボン酸クロリドとメチルマグネシウムブロミドとを反応させて合成したものを用いた。
［１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：１．４６（ｓ， ６Ｈ）， １．５６−１．６７（ｍ， １２Ｈ）， １．９７（ｓ， ３Ｈ）， ６．５８（ｓ， １Ｈ）， ６．７０（ｓ， １Ｈ）
【化１４】
【０１１９】
製造例３
温度計を備えた３つ口フラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、氷冷しつつ撹拌した。この混合液中に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド２２．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、純水を５００ｍｌ加え、テトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを減圧留去した後、酢酸エチル１Ｌを加えて抽出した。有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、１０重量％食塩水５００ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（１３）で表される２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン１６．１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を得た。
【化１５】
【０１２０】
製造例４
ディーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置及び温度計を備えた３つ口フラスコに、１，３，５−アダマンタントリオール１２９ｇ（０．７モル）、２−トリフルオロメチルアクリル酸４３４ｇ（３．１０モル）、ｐ−メトキシフェノール１．２４ｇ（０．０１モル）、トルエン７４５ｍｌを入れた。混合物を加熱還流させながら、硫酸６．８６ｇ（０．０７モル）、トルエン１００ｍｌの混合物を５分かけて滴下し、さらに３時間加熱還流することで脱水反応を行った。反応後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１５８０ｇを加えて中和した。この混合液に対し、ｎ−ヘキサン２Ｌ、１Ｌで各１回抽出操作を行い、不純物であるジエステル及びトリエステルを除去した。水層を酢酸エチル１Ｌで４回抽出した後、酢酸エチル層を液量が１．２Ｌになるまで濃縮し、１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｇ、２０重量％食塩水２５０ｇで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、液量が５００ｇになるまで濃縮した。濃縮液を氷冷しつつ、ｎ−ヘキサン１Ｌを３０分かけて滴下した後、３０分撹拌した。析出した結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン２００ｍｌで洗浄後、乾燥することにより、下記式（１４）で表される１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン１３７ｇを得た。
［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：１．４０−１．５０（ｍ， ５Ｈ）， １．５４−１．５８（ｍ， １Ｈ）， １．８７（ｄ， ２Ｈ）， １．８９−１．９５（ｍ， ４Ｈ）， ２．２４（ｍ， １Ｈ）， ４．８０（ｓ， ２Ｈ）， ６．６０（ｓ， １Ｈ）， ６．７０（ｓ， １Ｈ）
【化１６】
【０１２１】
製造例５
ディーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置及び温度計を備えた３つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオール１５０ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１８．２ｇ、トルエン１５００ｇを入れた。液温が８０℃になるように加熱し、硫酸８．７ｇとトルエン１００ｇの混合液を１５分かけて滴下し、さらに２．５時間加熱還流することで脱水反応を行った。反応液を室温まで放冷後、５重量％食塩水を１５００ｇ加えて抽出操作を行った。水層を酢酸エチル各１．５Ｌで２回抽出し、有機層を全て合わせて溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（１５）で表される１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン３７ｇを得た。
［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：１．５３−１．７２（ｍ， ８Ｈ）， ２．０５−２．１６（ｍ， ６Ｈ）， ２．３７（ｓ， ２Ｈ）， ６．３５（ｓ， １Ｈ）， ６．６２（ｓ， １Ｈ）
【化１７】
【０１２２】
なお、下記実施例において単量体として用いたγ，γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトンは、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンと酢酸ビニルとから、特開２００３−７３３２１号公報記載の方法に準じて合成し、減圧蒸留にて精製したものを用いた。また、１，３−ジヒドロキシ−５−ビニルオキシアダマンタンは、１，３，５−アダマンタントリオールと酢酸ビニルとから、特開２００３−７３３２１号記載の方法に準じて合成し、生成物をアルミナカラムクロマトグラフィーに付して精製したものを用いた。さらに、１−ヒドロキシ−３−ビニルオキシアダマンタンは、１，３−アダマンタンジオールと酢酸ビニルとから、特開２００３−７３３２１号公報記載の方法に準じて合成し、生成物をアルミナカラムクロマトグラフィーに付して精製したものを用いた。
【０１２３】
実施例１
イソソルバイド（東京化成工業（株）製）１３２ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸１２６ｇ、硫酸８．９ｇ、トルエン１．５Ｌの混合物を、撹拌しつつ、水を共沸蒸留で除きながら、１０時間加熱還流した。反応液を放冷後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗浄した後に減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（Ａ）で表される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）［＝２−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール］と下記式（Ｂ）で表される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）［＝５−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール］の３２：６８（重量比）の混合物５６ｇを得た。
【化１８】
［１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）（Ａ）のスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：２．８３（ｂｒｓ， １Ｈ）， ３．５８（ｄｄ， １Ｈ）， ３．８１（ｄｄ， １Ｈ）， ４．０８（ｍ， ２Ｈ）， ４．３２（ｓ， １Ｈ）， ４．５４（ｄ， １Ｈ）， ４．６５（ｔ， １Ｈ）， ５．３７（ｄ， １Ｈ）， ６．４９（ｄ， １Ｈ）， ６．７５（ｄ， １Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｅ ２６９（Ｍ＋Ｈ）， １２９
［１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）（Ｂ）のスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：２．８３（ｂｒｓ， １Ｈ）， ３．８０−４．００（ｍ， ４Ｈ）， ４．３１（ｍ，１Ｈ）， ４．３８（ｄ， １Ｈ）， ４．９２（ｔ， １Ｈ）， ５．２９（ｍ， １Ｈ）， ６．４８（ｄ， １Ｈ）， ６．７８（ｄ， １Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｅ ２６９（Ｍ＋Ｈ）， １２９
【０１２４】
実施例２
イソソルバイド（東京化成工業（株）製）８８ｇ、酢酸ビニル６０ｇ、炭酸ナトリウム３８．１ｇ、トルエン７００ｍｌ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）４．０ｇの混合物を、アルゴン雰囲気下、９０℃で４時間撹拌した。反応液中の沈殿を濾別し、濾液を減圧濃縮した。濃縮物を蒸留することにより、下記式（Ｃ）で表される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２−ビニルエーテル［＝２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール］と下記式（Ｄ）で表される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ５−ビニルエーテル［＝５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール］の混合物２１ｇを得た。
【化１９】
［１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２−ビニルエーテル（Ｃ）及び１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ５−ビニルエーテル（Ｄ）のスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ １７３（Ｍ＋Ｈ）， １２９
【０１２５】
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化２０】
還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン４．９８ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、γ，γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン２．７０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた２−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．３２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、及び開始剤［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６５」］０．１０ｇを入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６．０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、３時間撹拌した。反応液をテトラヒドロフラン３０．０ｇで希釈し、続いてヘキサンと酢酸エチルの重量比９：１の混合液５００ｍｌに滴下して、生じた沈殿物を濾過することで精製を行った。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン３５ｇに溶解し、続いてヘキサンと酢酸エチルの重量比９：１の混合液５００ｍｌに滴下して、生じた沈殿物を濾別することで精製を繰り返した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．７ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８２００、分子量分布が２．１１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は４１：４２：１７（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１２６】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化２１】
原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン５．２１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、γ，γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン２．５７ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた２−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．２１ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．２ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７８００、分子量分布が２．１３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は４３：４２：１５（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１２７】
実施例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化２２】
原料モノマーとして、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン４．５６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた２−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．１２ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、３，５−ジヒドロキシ−１−ビニルオキシアダマンタン３．３２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは９．２ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７５００、分子量分布が２．０５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３８：２２：４０（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１２８】
実施例６
下記構造の高分子化合物の合成
【化２３】
原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン４．７９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた２−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．０３ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、３，５−ジヒドロキシ−１−ビニルオキシアダマンタン３．１８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは９．２ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７７００、分子量分布が２．０８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３７：２２：４１（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１２９】
実施例７
下記構造の高分子化合物の合成
【化２４】
原料モノマーとして、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン４．６８ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた２−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．１８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−ビニルオキシアダマンタン３．１５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．２ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が９７００、分子量分布が２．１８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３８：２０：４２（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３０】
実施例８
下記構造の高分子化合物の合成
【化２５】
原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン４．９１ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた２−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．０８ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−ビニルオキシアダマンタン３．０１ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．９ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０２００、分子量分布が２．０５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３７：２１：４２（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３１】
実施例９
下記構造の高分子化合物の合成
【化２６】
原料モノマーとして、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン５．０３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、α−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）−γ−ブチロラクトン１．９６ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、実施例２で得られた２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物３．０１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．３ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８５００、分子量分布が２．１５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３８：２１：４１（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３２】
実施例１０
下記構造の高分子化合物の合成
【化２７】
原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン５．２７ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、α−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）−γ−ブチロラクトン１．８７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、実施例２で得られた２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．８７ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．１ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８８００、分子量分布が２．０８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３６：２２：４２（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３３】
実施例１１
下記構造の高分子化合物の合成
【化２８】
原料モノマーとして、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン４．９３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、実施例２で得られた２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．６８ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン２．３９ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．８ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８３００、分子量分布が２．２５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３７：４３：２０（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３４】
実施例１２
下記構造の高分子化合物の合成
【化２９】
原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン４．７０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、実施例２で得られた２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．８１ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン２．５０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．６ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８２００、分子量分布が２．１９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３６：４３：２１（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３５】
実施例１３
下記構造の高分子化合物の合成
【化３０】
原料モノマーとして、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン４．７６ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、実施例２で得られた２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．８２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン２．４０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは７．８ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０１００、分子量分布が２．１５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３９：４２：１９（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３６】
実施例１４
下記構造の高分子化合物の合成
【化３１】
原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン４．９９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、実施例２で得られた２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールと５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの混合物２．７２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン２．２９ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．３ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０８００、分子量分布が２．１９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）分析の結果、ポリマーの組成は３８：４０：２２（モル比）（構造式の左から順）であった。
【０１３７】
評価試験
（ポリマーの透過率）
上記実施例３〜１４で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。これらのポリマー溶液をＭｇＦ２基板上にスピンコートにより塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのポリマー膜を作製した。このポリマー膜の波長１５７ｎｍにおける光の透過率を真空紫外光度計［日本分光（株）製、ＶＵＶ−２００Ｓ］を使用して測定したところ、何れの場合も４５％以上であった。
【０１３８】
（レジストの調製及びパターンの形成）
上記実施例３〜１４で得られたポリマーについて、該ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂の単量体成分等として有用な重合性単量体と、この単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、シリコンウエハーなどの基板に対して密着性を示す部分と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、ドライエッチングに対する耐性をも具備している必要がある。
【０００３】
従来、基板密着性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、ラクトン環を含有する脂環式炭化水素骨格が知られている（特許文献１参照）。また、酸脱離性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、第３級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格が提案されている（特許文献２参照）。従って、これらの２つの骨格を有する単量体を共重合させれば、フォトレジスト用樹脂に必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能である。このような共重合体は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性を有するが、脂環式炭化水素骨格を有していることから極性が非常に低く親水性が低いため、フォトレジスト用溶剤に溶解しにくく、また露光後のアルカリ現像液にも溶解しにくいなどの問題が生じやすく、これらのレジスト用樹脂としての性能のバランスが悪い。
【０００４】
一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーへと移り、次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視されている。従来のＫｒＦエキシマレーザー露光用やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられる樹脂は、真空紫外光（１９０ｎｍ以下の波長の光）に対して充分な透過性を示さない。そこで、このような真空紫外光に対する透過性の高い樹脂として、分子内にフッ素原子を含有する高分子化合物がいくつか提案されている（特許文献３〜９など）。しかしながら、これらの樹脂においても、真空紫外光に対する透過性（透明性）は必ずしも充分でない。また、酸脱離性、ドライエッチング耐性、基板密着性、及びレジスト用溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性（親水性）等の特性をバランスよく備えた樹脂はほとんど無い。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】
特開平９−７３１３７号公報
【特許文献３】
特開２００２−６５０１号公報
【特許文献４】
特開２００２−１５５１１８号公報
【特許文献５】
特開２００２−１７９７３１号公報
【特許文献６】
特開２００２−２２０４１９号公報
【特許文献７】
特開２００２−２９３８４０号公報
【特許文献８】
特開２００２−３２７０１３号公報
【特許文献９】
特開２００３−２９２５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォトレジスト用のポリマーに適度な親水性、又は親水性と透明性とを付与できる新規な重合性単量体と、該単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、ポリマーに適度な親水性、又は親水性と透明性とを付与できると共に、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規な重合性単量体を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、露光に用いる光に対する透明性、適度な親水性、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、波長３００ｎｍ以下、特に真空紫外光に対して高い透明性を有する高分子化合物と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する新規な重合性単量体を見出すと共に、この単量体がフォトレジストとして要求される諸機能を付与しうる他の単量体と容易に共重合できること、及びこの共重合により、露光に用いる光に対する透明性、適度な親水性、酸脱離性、耐エッチング性及び基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物を製造しうることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化２】
で表される重合性単量体を提供する。
【００１３】
好ましい重合性単量体には、ｎが１であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｒ３がトリフルオロメチル基である単量体、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である単量体などが含まれる。
【００１４】
本発明は、また、前記の重合性単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。この高分子化合物は、さらに、酸脱離性機能を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明は、さらに、前記の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、さらにまた、前記のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００１７】
なお、本明細書におけるビニルエーテル系単量体やビニルエステル化合物には、ビニル基の水素原子が置換基で置換された化合物も含まれるものとする。また、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体を便宜上アクリル酸エステル系単量体又はアクリル系単量体と称することがある。また、本明細書における「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［重合性単量体］
本発明の重合性単量体は前記式（１）で表され、ｎが０の時はビニルエーテル系単量体を示し、ｎが１の時はアクリル酸エステル系単量体を示す。この単量体は式中に示される二重結合部位で重合して高分子化合物を与える。この単量体は、環状エーテル構造を２個含む２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有しており、しかも該骨格にヒドロキシル基が結合しているため、ポリマーに親水性（レジスト用溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性）及び基板密着性を付与できる。また、この単量体は、フォトレジストとして要求される諸機能（例えば、酸脱離性、基板密着性、透明性、耐エッチング性等）を付与するために用いられる各種単量体、例えばフッ素原子含有アクリル系単量体やビニルエーテル系単量体などと共重合しやすい。そのため、例えば真空紫外光等に対する透明性に優れ、しかも酸脱離性、基板密着性、耐エッチング性、及び親水性等の特性をバランスよく具備した高分子化合物を容易に調製することができる。また、特に分子内にフッ素原子を有する化合物（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つがフッ素原子又はフルオロアルキル基である化合物）を用いることにより、ポリマーの光透過性（特に真空紫外光に対する透過性）を向上できる。
【００１９】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示す。但し、ｎが１の時は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜１５程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。
【００２０】
前記フルオロアルキル基としては、例えば、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１５程度の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基などが挙げられる。このようなフルオロアルキル基の代表的な例として、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、ヘンイコサフルオロデシル基などが挙げられる。なお、本明細書では、アルキル基とフルオロアルキル基とをまとめて「フッ素化されていてもよいアルキル基」と称することがある。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２としては、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。Ｒ３としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましい。ｎが０の時は、Ｒ３として水素原子が特に好ましく、ｎが１の時は、Ｒ３としてフッ素原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基（とりわけトリフルオロメチル基）が特に好ましい。
【００２２】
Ｗは単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、エーテル結合（酸素原子）、チオエーテル結合（硫黄原子）、カルボニル基、チオカルボニル基、置換されていてもよい−ＮＨ−基、これらが複数個結合した２価の基などが挙げられる。
【００２３】
前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基には１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらが２以上結合した炭化水素基）が１又は２以上結合していてもよい。また、２価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。置換基としては、後述する式（１）中の２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
【００２４】
２価の炭化水素基の代表的な例として、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ジメチルメチレン、エチルメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのアルキレン基；プロペニレン基などのアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；フェニレン基などのアリーレン基；ベンジリデン基；及びこれらの基が有する水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子で置換された基などが挙げられる。
【００２５】
−ＮＨ−基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）、アセチル基などのアシル基（Ｃ１−６アシル基など）などが挙げられる。２価の炭化水素基等が複数個結合した２価の基としては、例えば、２価の炭化水素基と酸素原子とが結合した基、２以上の２価の炭化水素基が酸素原子を介して結合した基、エステル基、アミド基などが挙げられる。
【００２６】
式（１）において、式中の環（２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環）は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ（ハロ）アルキル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、保護基で保護されていてもよいアシル基などが挙げられる。
【００２７】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ１−１０アルキル基（好ましくは、Ｃ１−５アルキル基）などが挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ１−１０ハロアルキル基（好ましくは、Ｃ１−５ハロアルキル基）が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基などのＣ１−４アルキル基、トリフルオロメチル基などＣ１−５ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基などのアシル基等の置換基を有していてもよい。ヒドロキシ（ハロ）アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル基など［好ましくは、ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ１−４ハロアルキル基等］が挙げられる。
【００２８】
前記ヒドロキシル基や、ヒドロキシ（ハロ）アルキル基におけるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル基など）等の、ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ１−６脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。
【００２９】
前記アミノ基の保護基としては、例えば、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルカルボニルヒドラジノ基などが挙げられる。
【００３０】
前記アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ１−６脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アシル基の保護基としては有機合成分野で慣用の保護基を使用できる。アシル基の保護された形態としては、例えば、アセタール（ヘミアセタールを含む）などが挙げられる。
【００３１】
上記の置換基の中でも、フッ素原子、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ１−１０フルオロアルキル基、特にＣ１−５フルオロアルキル基等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基等）などが好ましい。前記環における置換基の数は、０〜５程度、好ましくは０〜３程度である。
【００３２】
式（１）で表される重合性単量体の代表的な例として以下の化合物が挙げられる。ｎ＝１である化合物としては、例えば、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−グルシトール ２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−グルシトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マニトール２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マニトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−マニトール ２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−マニトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−イディトール ２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−イディトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イディトール ２（又は５）−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イディトール ２（又は５）−（２−フルオロ−２−プロペノエート）などが挙げられる。
【００３３】
ｎ＝０である化合物としては、例えば、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２（又は５）−ビニルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−グルシトール ２（又は５）−ビニルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マニトール モノビニルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−マニトール モノビニルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−イディトール モノビニルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イディトール モノビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
上記式（１）で表される重合性単量体のうちｎ＝１である化合物は、例えば、下記式（２）
【化３】
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステル等）と、下記式（３）
【化４】
で表されるヒドロキシ化合物［３，６−ジアンヒドロヘキシトール（炭素数６の糖アルコールの１，４：３，６−ジアンヒドロ体）（例えば、イソソルバイド、イソマンナイド等）など］とを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
この反応において、一方の原料として式（２）で表される不飽和カルボン酸を反応に用いる場合には、触媒として、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが用いられる。式（２）で表される不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を反応に用いる場合には、通常、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基の存在下で反応を行う。また、式（２）で表される不飽和カルボン酸のエステルを反応に用いる場合には、触媒としてエステル交換触媒を用いるのが好ましい。エステル交換触媒としては有機合成の分野で慣用のものを使用できる。式（２）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜１．３モル程度である。反応は適当な溶媒（例えば、トルエン等）中で行ってもよい。反応温度は、用いる原料によっても異なるが、一般に−１０℃〜１５０℃程度の範囲から適宜選択できる。反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。
【００３６】
上記式（１）で表される重合性単量体のうちｎ＝０である化合物は、例えば、イリジウム化合物触媒の存在下、下記式（４）
【化５】
で表されるビニルエステル化合物と前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３７】
式（４）中、Ｒ４におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、特に、メチル基などの炭素数１〜３のアルキル基及びフェニル基が好ましい。
【００３８】
イリジウム化合物触媒としては、特に限定されないが、イリジウム錯体が好ましく、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類等を配位子として有する有機イリジウム錯体が好ましく用いられる。有機イリジウム錯体の代表的な例として、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。イリジウム化合物触媒の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。
【００３９】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル、酢酸エチル等のエステル、アセトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、アセトニトリル等のニトリルなどが挙げられる。式（４）で表されるビニルエステル化合物の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．９〜１．３モル程度である。
【００４０】
上記反応においては、反応系に塩基を存在させることにより、反応速度が著しく増大する。塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコシキド、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。塩基の使用量は、式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。
【００４１】
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば５０〜１５０℃程度である。反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。
【００４２】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、上記本発明の重合性単量体に対応する繰り返し単位（モノマー単位）を含んでいる。該繰り返し単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。このような高分子化合物は、上記重合性単量体を重合に付すことにより得ることができる。
【００４３】
本発明の高分子化合物は、レジストとして要求される諸機能を充分にバランスよく具備するため、上記本発明の重合性単量体に対応する繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有していてもよい。このような他の繰り返し単位は、該繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体と本発明の重合性単量体とを共重合させることにより製造できる。前記他の繰り返し単位としては、例えば、基板密着性及び／又は親水性機能を高める繰り返し単位、酸脱離性機能を有する繰り返し単位、耐エッチング性機能を有する繰り返し単位、透明性を高める繰り返し単位などが挙げられる。また、本発明の高分子化合物の調製に際しては、共重合を円滑に進行させたり、共重合体組成を均一にするために用いる単量体をコモノマーとして用いることもできる。
【００４４】
基板密着性又は親水性機能を高める繰り返し単位は、極性基を有する重合性不飽和単量体をコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。前記極性基として、例えば、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基、保護基を有していてもよいアミノ基、保護基を有していてもよいスルホ基、ラクトン環含有基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用のもの（例えば、前記例示の保護基）を使用できる。極性基を有する重合性不飽和単量体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。
【００４５】
酸脱離性機能を有する繰り返し単位は、例えば、（１）エステルを構成する酸素原子の隣接位に、第３級炭素を有する炭化水素基や２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が結合した（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（２）エステルを構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基（脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、これらが結合した基など）を有しており、且つ該炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステル誘導体などをコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。なお、前記Ｒにおける第３級炭化水素基の第３級炭素の隣接位には少なくとも１つの水素原子が結合した炭素原子が存在する必要がある。このような（メタ）アクリル酸エステル誘導体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。
【００４６】
本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の代表的な例として、下記式（５ａ）又は（５ｂ）
【化６】
【化７】
で表される何れかの環を示し、Ｗ１は２価の炭化水素基を示す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。環Ｚ１、Ｗ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成していてもよい。ｐは０又は１を示し、ｑは１〜８の整数を示す。ｑが２以上の場合、ｑ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（５ｂ）中、Ｒ８は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成していてもよい。ｒは１〜８の整数を示す。ｒが２以上の場合、ｒ個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい］
で表されるビニルエーテル系単量体が挙げられる。
【００４７】
このようなビニルエーテル系単量体、特に脂環式炭素環を有するビニルエーテル系単量体を共重合させることにより、ポリマーの耐エッチング性を向上させることができる。また、分子内に極性基を有するビニルエーテル系単量体を用いることにより、基板密着性及び／又は親水性を高めることができる。これらのビニルエーテル系単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
前記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３程度（好ましくは１又は２）のアルキレン基などが挙げられる。式（６ａ）〜（６ｈ）中の環が有していてもよい置換基としては、前記式（１）中の環が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。好ましい置換基として、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ１−１０フルオロアルキル基、特にＣ１−５フルオロアルキル基等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基、特にＣ１−５アルキル基）などが挙げられる。各環における置換基の数は、０〜５程度、好ましくは０〜３程度である。環の置換基が２以上の場合、それらが互いに結合して、環を構成する炭素原子と共に４員以上の環、例えばシクロアルカン環、ラクトン環などを形成していてもよい。
【００４９】
Ｗ１は２価の炭化水素基を示す。２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基には１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらが２以上結合した炭化水素基）が１又は２以上結合していてもよい。また、２価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子など）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００５０】
２価の炭化水素基の代表的な例として、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ジメチルメチレン、エチルメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのアルキレン基；プロペニレン基などのアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；フェニレン基などのアリーレン基；ベンジリデン基；及びこれらの基が有する水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子で置換された基などが挙げられる。
【００５１】
Ｗ１の好ましい例には、例えば、下記式（７）
【化８】
で表される基が含まれる。
【００５２】
Ｒ１２、Ｒ１３における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０程度のアルキル基、炭素数２〜２０程度のアルケニル基、炭素数２〜２０程度のアルキニル基など）、脂環式炭化水素基（３〜２０員程度のシクロアルキル基、３〜２０員程度のシクロアルケニル基、橋架け環式炭化水素基など）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基など）、及びこれらが２以上結合した基が挙げられる。前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。該置換基としては、前記Ｗ１における２価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
好ましいＲ１２、Ｒ１３には、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ１−１０アルキル基（特に、Ｃ１−５アルキル基）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいシクロアルキル基；ノルボルナン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。シクロアルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基として、前記式（６ａ）〜（６ｈ）中の環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００５４】
式（５ａ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７における有機基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基など）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基など）など、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられ、前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。これらの有機基のなかでも、炭化水素基、複素環式基などが好ましい。
【００５５】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。炭化水素基としては、前記Ｒ１２、Ｒ１３における炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましい炭化水素基には、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ３−１５シクロアルキル基、Ｃ６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ３−１５シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ７−１４アラルキル基等が含まれる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基として、前記Ｗ１における２価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００５６】
前記Ｒ５等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を含む複素環などが挙げられる。複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ１−４アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基等）などの置換基を有していてもよい。
【００５７】
好ましいＲ５、Ｒ６、Ｒ７には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ３−１５シクロアルキル基、Ｃ６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ３−１２シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ７−１４アラルキル基など）などが含まれる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として、水素原子、メチル基などのＣ１−３アルキル基が特に好ましい。
【００５８】
環Ｚ１、Ｗ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２以上の原子と共に形成する環には、非芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。
【００５９】
式（５ａ）で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例には以下の化合物が含まれる。環Ｚ１が式（６ａ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、２−ビニルオキシノルボルナン、５−メトキシカルボニル−２−ビニルオキシノルボルナン、２−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル］ノルボルナン、２−（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６０】
環Ｚ１が式（６ｂ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、ビニルオキシシクロペンタン、ビニルオキシシクロヘキサン、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサン、３−ビニルオキシトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、４−ビニルオキシトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、２−ビニルオキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−シクロヘキシルエチル）ビニルエーテル、［２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）エチル］ビニルエーテル、（１−トリフルオロメチル−１−シクロヘキシルエチル）ビニルエーテル、［１−トリフルオロメチル−１−（４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）エチル］ビニルエーテル、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６１】
環Ｚ１が式（６ｃ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、１−ビニルオキシアダマンタン、２−ビニルオキシアダマンタン、２−メチル−２−ビニルオキシアダマンタン、２−エチル−２−ビニルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシ−７−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−７−ビニルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６２】
環Ｚ１が式（６ｄ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６３】
環Ｚ１が式（６ｅ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６４】
環Ｚ１が式（６ｆ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、４−ビニルオキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオン、及びこれに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６５】
環Ｚ１が式（６ｇ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６６】
環Ｚ１が式（６ｈ）で表される基であるビニルエーテル化合物として、例えば、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００６７】
前記式（５ｂ）中、Ｒ８におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜１０）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、芳香族炭化水素基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００６８】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１における有機基としては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７における有機基と同様のものが挙げられる。好ましいＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ３−１５シクロアルキル基、Ｃ６−１０芳香族炭化水素基、Ｃ３−１２シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ７−１４アラルキル基など）などが含まれる。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１として、水素原子、メチル基などのＣ１−３アルキル基が特に好ましい。前記Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２以上の原子と共に形成しうる環には、非芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。
【００６９】
式（５ｂ）で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ビニルエーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ビニルエーテル、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）ビニルエーテル、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロウンデシル）ビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）ビニルエーテル、（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）ビニルエーテル、［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］ビニルエーテル、（１−トリフルオロメチル−１−メチルエチル）ビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）ビニルエーテル、（１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）ビニルエーテル、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類、ジヒドロピランなどが挙げられる。
【００７０】
前記ビニルエーテル系単量体において、（１）式（５ａ）で表される化合物のうち環Ｚ１が式（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｇ）又は（６ｈ）で表される環である化合物、（２）式（５ａ）で表される化合物のうち環Ｚ１が式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される環であって、且つ環Ｚ１に前記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、又はＷ１、Ｒ５、Ｒ６若しくはＲ７が極性基を含む基である化合物、及び（３）式（５ｂ）で表される化合物のうちＲ８、Ｒ９、Ｒ１０若しくはＲ１１が極性基を含む基である化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。
【００７１】
前記ビニルエーテル系単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。また、上記式（１）で表される化合物のうちｎが０である化合物の製造法として示した方法に準じて製造することもできる。
【００７２】
本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の代表例として、下記式（８ａ）又は（８ｂ）
【化９】
で表されるアクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００７３】
このようなアクリル酸エステル系単量体のうち、分子内にフッ素原子を含有する化合物をコモノマーとして用いる場合には、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性を高めることができる。また、脂環式炭素環を有するアクリル酸エステル系単量体を用いる場合には、ポリマーの耐エッチング性を向上させることができ、分子内に極性基を有するアクリル酸エステル系単量体を用いる場合には、基板密着性及び／又は親水性を高めることができる。さらに、エステル結合を構成する酸素原子に第３級炭素原子が結合しているアクリル酸エステル系単量体や、エステル結合を構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基（脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、これらが結合した基など）を有しており、且つ該炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合しているアクリル酸エステル系単量体を用いる場合には、酸脱離性機能を付与できる。これらのアクリル系単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７４】
式（８ａ）中、Ｗ２における２価の炭化水素基としては前記Ｗ１における２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｗ２の好ましい例には、例えば、下記式（９）
【化１０】
で表される基が含まれる。
【００７５】
Ｒ１８、Ｒ１９における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０程度のアルキル基、炭素数２〜２０程度のアルケニル基、炭素数２〜２０程度のアルキニル基など）、脂環式炭化水素基（３〜２０員程度のシクロアルキル基、３〜２０員程度のシクロアルケニル基、橋架け環式炭化水素基など）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基など）、及びこれらが２以上結合した基が挙げられる。前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。該置換基としては、前記Ｗ１における２価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００７６】
好ましいＲ１８、Ｒ１９には、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜１５程度（好ましくは１〜１２程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフロオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフロオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフロオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフロオロオクチル、ノナデカフルオロノニル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフロオロノニル、ヘンイコサフルオロデシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフロオロデシル基などの炭素数１〜１５程度（好ましくは１〜１２程度、さらに好ましくは２〜１０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいシクロアルキル基；ノルボルナン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。シクロアルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基として、前記式（６ａ）〜（６ｈ）中の環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００７７】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６におけるアルキル基及びフルオロアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるアルキル基及びフルオロアルキル基と同様のものが例示できる。Ｒ１４としては、水素原子、フッ素原子、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５、Ｒ１６としては、それぞれ、水素原子、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。Ｒ１７における置換基を有していてもよいアルキル基は、前記Ｒ８における置換基を有していてもよいアルキル基と同様である。
【００７８】
式（８ａ）で表される化合物の中でも、下記式（８ａ−１）又は（８ａ−２）
【化１１】
で表される化合物が好ましい。
【００７９】
Ｒ２０におけるアルキル基及びフルオロアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるアルキル基及びフルオロアルキル基と同様のものが例示できる。
【００８０】
式（８ａ−１）で表される化合物の代表例として以下の化合物が例示される。環Ｚ２が式（６ａ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］ノルボルナン、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，２−ジメチルプロピル］ノルボルナン、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］ノルボルナン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］ノルボルナン、１，２，３，３，４，５，５，６，６，７，７−ウンデカフルオロ−２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］ノルボルナン、２−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルプロピル］ノルボルナン、２−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］ノルボルナン、２−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロピル］ノルボルナン、２−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロピル］−２−トリフルオロメチルノルボルナン、３−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルペンチル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８１】
環Ｚ２が式（６ｂ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］シクロヘキサン、１−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］シクロヘキサン、１−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］シクロヘキサン、３−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、３−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルデシル］−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８２】
環Ｚ２が式（６ｃ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１−フルオロ−３−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１，３−ジフルオロ−５−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１，３，５−トリフルオロ−７−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルプロピル］アダマンタン、１−［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルオクチル］アダマンタン、１−［３，３，３−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロピル］アダマンタンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８３】
式（８ａ−２）で表される化合物の代表例として以下の化合物が例示される。環Ｚ２が式（６ａ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−ノナフルオロブチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−５−メチルノルボルナン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ノナフルオロブチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−トリデカフルオロヘキシル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）ノルボルナン、２−トリデカフルオロヘキシル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−トリデカフルオロヘキシル−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１０−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，３，３，４，４，５，５，６，６，７−デカフルオロ−９−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８４】
環Ｚ２が式（６ｂ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロペンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、シス−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、トランス−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン、３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、１−ノナフルオロブチル−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、１−トリデカフルオロヘキシル−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン、２−トリデカフルオロヘキシル−６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）パーヒドロナフタレン、１，１，２，２，３，３，３ａ，７ａ−オクタフルオロ−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）パーヒドロインデン、１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，８ａ−デカフルオロ−６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）デカリンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８５】
環Ｚ２が式（６ｃ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−フルオロ−４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−メチルアダマンタン、１，３−ジフルオロ−６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−６−メチルアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン、２−エチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１，３−ジメチルアダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−カルボキシ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−アミノ−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−ニトロアダマンタン、３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−スルホアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキソアダマンタンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８６】
環Ｚ２が式（６ｄ）で表される環である代表的な化合物としては、例えば、８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８７】
環Ｚ２が式（６ｅ）で表される環である化合物として、例えば、α−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、β−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、γ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン、α−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８８】
環Ｚ２が式（６ｆ）で表される環である化合物として、例えば、４−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００８９】
環Ｚ２が式（６ｇ）で表される環である化合物として、例えば、５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００９０】
環Ｚ２が式（６ｈ）で表される環である化合物として、例えば、６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−６−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オンなどのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００９１】
式（８ｂ）で表される化合物の代表例として、例えば、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸メチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸エチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸プロピル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸イソプロピル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ｓ−ブチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ｔ−ブチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ヘキシル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２−ヒドロキシエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸トリフルオロメチル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロウンデシル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（１−トリフルオロメチル−１−メチルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル）などのＲ１４がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ１４がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００９２】
前記アクリル系単量体において、（１）式（８ａ）で表される化合物のうち環Ｚ２が式（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｇ）又は（６ｈ）で表される環である化合物、（２）式（８ａ）で表される化合物のうち環Ｚ２が（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される環であって、且つ環Ｚ２に前記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、又はＷ２が極性基を含む基である化合物、（３）式（８ｂ）で表される化合物のうちＲ１７が極性基を含む基である化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。
【００９３】
また、前記アクリル系単量体において、（１）式（８ａ）で表される化合物のうち、式中に示されるエステル結合を構成する酸素原子−Ｏ−に第３級炭素原子を有する化合物［例えば、式（８ａ−１）又は（８ａ−２）で表される化合物など］、（２）式（８ａ）で表される化合物のうち、環Ｚ２に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合している化合物、（３）式（８ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ１７が第３級炭化水素基である化合物、（４）式（８ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ１７に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合している化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより酸脱離性機能を有する繰り返し単位を形成する。
【００９４】
前記アクリル系単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。例えば、フッ素原子含有又は非含有の不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステル等）とヒドロキシ化合物とを、塩基や酸触媒、エステル交換触媒等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより、対応する前記アクリル系単量体を得ることができる。
【００９５】
本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の例として、下記式（１０ａ）又は（１０ｂ）
【化１２】
で表される環状不飽和単量体が挙げられる。
【００９６】
このような環状不飽和単量体のうち、式（１０ａ）の化合物によればポリマーの耐エッチング性を向上させることができ、式（１０ｂ）の化合物によれば基板密着性を高めることができる。また、上記環状不飽和単量体において、環にフッ素原子又はフッ素原子含有基を有する場合には、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性を高めることができ、環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している場合には、基板密着性及び／又は親水性を高めることができる。さらに、エステル結合を構成する酸素原子に第３級炭素原子が結合しているようなエステル基を有する場合には、酸脱離性機能を向上できる。これらの環状不飽和単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９７】
式中、前記アルキレン基はＹ１等におけるアルキレン基と同様である。環が有していてもよい置換基としては、環Ｚ１［式（６ａ）〜（６ｈ）で表される環］が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。環の置換基が２以上の場合、それらが互いに結合して、環を構成する炭素原子と共に４員以上の環、例えばシクロアルカン環、ラクトン環などを形成していてもよい。これらの環は、フッ素原子等の置換基（前記環Ｚ１を構成する原子が有していてもよい置換基と同様の置換基）を有していてもよい。
【００９８】
式（１０ａ）で表される環状不飽和単量体の代表的な例として、例えば、ノルボルネン（＝ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、５−カルボキシ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ｔ−ブトキシカルボニル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオンなどが挙げられる。
【００９９】
式（１０ｂ）で表される環状不飽和単量体の代表的な例として、例えば、無水マレイン酸、２−フルオロ無水マレイン酸、２−トリフルオロメチル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−カルボキシマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどが挙げられる。
【０１００】
前記環状不飽和単量体において、（１）式（１０ａ）で表される化合物のうち、環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している化合物、及び（２）式（１０ｂ）で表される化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。前記環状不飽和単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。
【０１０１】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される重合性単量体に対応する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜９９モル％、好ましくは３〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％であり、特に５〜７０モル％程度が好ましい。酸脱離性機能を有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるビニルエーテル系単量体に対応する繰り返し単位、式（８ａ）又は（８ｂ）で表されるアクリル酸エステル系単量体に対応する繰り返し単位、式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単位の割合は、各単量体単位の有する機能に応じて適宜選択できる。これらの繰り返し単位の総割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、１〜９９モル％、好ましくは５〜９７モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは３０〜９５モル％程度である。
【０１０２】
本発明の重合性単量体を（共）重合に付して高分子化合物を得るに際し、重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に溶液重合が好適である。溶液重合の際、均質なポリマーを得るため滴下重合法を用いてもよい。
【０１０３】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【０１０４】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【０１０６】
［フォトレジスト用樹脂組成物と半導体の製造］
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、上記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。なお、レジスト性能を損なわない範囲で、前記高分子化合物以外のポリマーを含んでいてもよい。
【０１０７】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０８】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマーおける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１０９】
フォトレジスト用樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）、塩基性化合物（ヒンダードアミン化合物など）、界面活性剤、溶解阻止剤、増感剤、安定剤などを含んでいてもよい。
【０１１０】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１１１】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。
【０１１２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ２、Ｋｒ２、ＫｒＡｒ、Ａｒ２等）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１１３】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基の脱離部位が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、フォトレジスト用のポリマーに適度な親水性、又は親水性と透明性とを付与できる新規な重合性単量体が提供される。また、ポリマーに適度な親水性、又は親水性と透明性とを付与できると共に、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規な重合性単量体が提供される。
【０１１５】
本発明の高分子化合物はフォトレジストとして要求される適度な親水性、又は親水性と透明性（例えば波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性）を発現しうる。また、露光に用いる光に対する透明性、適度な親水性、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性等の諸特性をバランスよく発揮しうる。そのため、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法によれば、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【０１１６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、ポリマーの構造式中の括弧の右下の数字は該繰り返し単位（モノマー単位）に対応する単量体の仕込みモル％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣは、昭和電工（株）製のカラムＫＦ−８０６Ｌ（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【０１１７】
製造例１
α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０．２ｇ、トリエチルアミン１１．１ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド１７．４ｇを加え、室温で３時間撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加えて抽出操作を行い、有機層を濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（１１）で表されるα−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−γ−ブチロラクトン１３．７ｇを得た。
【化１３】
製造例２
温度計を備えた３つ口フラスコに、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノール１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、氷冷しつつ撹拌した。この混合液中に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド２２．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、純水を５００ｍｌ加え、テトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを減圧留去した後、酢酸エチル１Ｌを加えて抽出した。有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、１０重量％食塩水５００ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（１２）で表される１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン２８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を得た。なお、原料の１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノールは、文献［Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ．， １４， ５３５−５４３（１９７１）］に記載の方法に準じて、１−アダマンタンカルボン酸クロリドとメチルマグネシウムブロミドとを反応させて合成したものを用いた。
［１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：１．４６（ｓ， ６Ｈ）， １．５６−１．６７（ｍ， １２Ｈ）， １．９７（ｓ， ３Ｈ）， ６．５８（ｓ， １Ｈ）， ６．７０（ｓ， １Ｈ）
【化１４】
製造例３
温度計を備えた３つ口フラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、氷冷しつつ撹拌した。この混合液中に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド２２．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、純水を５００ｍｌ加え、テトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを減圧留去した後、酢酸エチル１Ｌを加えて抽出した。有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、１０重量％食塩水５００ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（１３）で表される２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−２−メチルアダマンタン１６．１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を得た。
【化１５】
製造例４
ディーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置及び温度計を備えた３つ口フラスコに、１，３，５−アダマンタントリオール１２９ｇ（０．７モル）、２−トリフルオロメチルアクリル酸４３４ｇ（３．１０モル）、ｐ−メトキシフェノール１．２４ｇ（０．０１モル）、トルエン７４５ｍｌを入れた。混合物を加熱還流させながら、硫酸６．８６ｇ（０．０７モル）、トルエン１００ｍｌの混合物を５分かけて滴下し、さらに３時間加熱還流することで脱水反応を行った。反応後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１５８０ｇを加えて中和した。この混合液に対し、ｎ−ヘキサン２Ｌ、１Ｌで各１回抽出操作を行い、不純物であるジエステル及びトリエステルを除去した。水層を酢酸エチル１Ｌで４回抽出した後、酢酸エチル層を液量が１．２Ｌになるまで濃縮し、１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｇ、２０重量％食塩水２５０ｇで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、液量が５００ｇになるまで濃縮した。濃縮液を氷冷しつつ、ｎ−ヘキサン１Ｌを３０分かけて滴下した後、３０分撹拌した。析出した結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン２００ｍｌで洗浄後、乾燥することにより、下記式（１４）で表される１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン１３７ｇを得た。
［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３，５−ジヒドロキシアダマンタンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：１．４０−１．５０（ｍ， ５Ｈ）， １．５４−１．５８（ｍ， １Ｈ）， １．８７（ｄ， ２Ｈ）， １．８９−１．９５（ｍ， ４Ｈ）， ２．２４（ｍ， １Ｈ）， ４．８０（ｓ， ２Ｈ）， ６．６０（ｓ， １Ｈ）， ６．７０（ｓ， １Ｈ）
【化１６】
製造例５
ディーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置及び温度計を備えた３つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオール１５０ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１８．２ｇ、トルエン１５００ｇを入れた。液温が８０℃になるように加熱し、硫酸８．７ｇとトルエン１００ｇの混合液を１５分かけて滴下し、さらに２．５時間加熱還流することで脱水反応を行った。反応液を室温まで放冷後、５重量％食塩水を１５００ｇ加えて抽出操作を行った。水層を酢酸エチル各１．５Ｌで２回抽出し、有機層を全て合わせて溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（１５）で表される１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン３７ｇを得た。
［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：１．５３−１．７２（ｍ， ８Ｈ）， ２．０５−２．１６（ｍ， ６Ｈ）， ２．３７（ｓ， ２Ｈ）， ６．３５（ｓ， １Ｈ）， ６．６２（ｓ， １Ｈ）
【化１７】
なお、下記実施例において単量体として用いたγ，γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトンは、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンと酢酸ビニルとから、特開２００３−７３３２１号公報記載の方法に準じて合成し、減圧蒸留にて精製したものを用いた。また、１，３−ジヒドロキシ−５−ビニルオキシアダマンタンは、１，３，５−アダマンタントリオールと酢酸ビニルとから、特開２００３−７３３２１号記載の方法に準じて合成し、生成物をアルミナカラムクロマトグラフィーに付して精製したものを用いた。さらに、１−ヒドロキシ−３−ビニルオキシアダマンタンは、１，３−アダマンタンジオールと酢酸ビニルとから、特開２００３−７３３２１号公報記載の方法に準じて合成し、生成物をアルミナカラムクロマトグラフィーに付して精製したものを用いた。
【０１２３】
実施例１
イソソルバイド（東京化成工業（株）製）１３２ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸１２６ｇ、硫酸８．９ｇ、トルエン１．５Ｌの混合物を、撹拌しつつ、水を共沸蒸留で除きながら、１０時間加熱還流した。反応液を放冷後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗浄した後に減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（Ａ）で表される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）［＝２−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール］と下記式（Ｂ）で表される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）［＝５−Ｏ−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール］の３２：６８（重量比）の混合物５６ｇを得た。
【化１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：２．８３（ｂｒｓ， １Ｈ）， ３．５８（ｄｄ， １Ｈ）， ３．８１（ｄｄ， １Ｈ）， ４．０８（ｍ， ２Ｈ）， ４．３２（ｓ， １Ｈ）， ４．５４（ｄ， １Ｈ）， ４．６５（ｔ， １Ｈ）， ５．３７（ｄ， １Ｈ）， ６．４９（ｄ， １Ｈ）， ６．７５（ｄ， １Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｅ ２６９（Ｍ＋Ｈ）， １２９
［１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ５−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノエート）（Ｂ）のスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：２．８３（ｂｒｓ， １Ｈ）， ３．８０−４．００（ｍ， ４Ｈ）， ４．３１（ｍ，１Ｈ）， ４．３８（ｄ， １Ｈ）， ４．９２（ｔ， １Ｈ）， ５．２９（ｍ， １Ｈ）， ６．４８（ｄ， １Ｈ）， ６．７８（ｄ， １Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｅ ２６９（Ｍ＋Ｈ）， １２９
【０１２４】
実施例２
イソソルバイド（東京化成工業（株）製）８８ｇ、酢酸ビニル６０ｇ、炭酸ナトリウム３８．１ｇ、トルエン７００ｍｌ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）４．０ｇの混合物を、アルゴン雰囲気下、９０℃で４時間撹拌した。反応液中の沈殿を濾別し、濾液を減圧濃縮した。濃縮物を蒸留することにより、下記式（Ｃ）で表される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ２−ビニルエーテル［＝２−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール］と下記式（Ｄ）で表される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール ５−ビニルエーテル［＝５−Ｏ−ビニル−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール］の混合物２１ｇを得た。
【化１９】
ＭＳ ｍ／ｅ １７３（Ｍ＋Ｈ）， １２９
【０１２５】
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化２０】
【０１２６】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化２１】
【０１２７】
実施例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化２２】
【０１２８】
実施例６
下記構造の高分子化合物の合成
【化２３】
【０１２９】
実施例７
下記構造の高分子化合物の合成
【化２４】
【０１３０】
実施例８
下記構造の高分子化合物の合成
【化２５】
【０１３１】
実施例９
下記構造の高分子化合物の合成
【化２６】
【０１３２】
実施例１０
下記構造の高分子化合物の合成
【化２７】
【０１３３】
実施例１１
下記構造の高分子化合物の合成
【化２８】
【０１３４】
実施例１２
下記構造の高分子化合物の合成
【化２９】
【０１３５】
実施例１３
下記構造の高分子化合物の合成
【化３０】
【０１３６】
実施例１４
下記構造の高分子化合物の合成
【化３１】
【０１３７】
評価試験
（ポリマーの透過率）
上記実施例３〜１４で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。これらのポリマー溶液をＭｇＦ２基板上にスピンコートにより塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのポリマー膜を作製した。このポリマー膜の波長１５７ｎｍにおける光の透過率を真空紫外光度計［日本分光（株）製、ＶＵＶ−２００Ｓ］を使用して測定したところ、何れの場合も４５％以上であった。
【０１３８】
（レジストの調製及びパターンの形成）
上記実施例３〜１４で得られたポリマーについて、該ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
Claims (7)
- 下記式（１）
で表される重合性単量体。 - ｎが１であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｒ３がトリフルオロメチル基である請求項１記載の重合性単量体。
- ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である請求項１記載の重合性単量体。
- 請求項１〜３の何れかの項に記載の重合性単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物。
- さらに、酸脱離性機能を有する繰り返し単位を含む請求項４記載の高分子化合物。
- 請求項４又は５記載の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
- 請求項６記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
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