JP5042699B2 - フッ素原子含有ヘミアセタールエステル構造を有する重合性単量体、及び高分子化合物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂の単量体成分として有用なフッ素原子含有ヘミアセタールエステル構造を有する重合性単量体、及び該重合性単量体に対応する繰り返し単位を含む共重合体からなる高分子化合物に関する。

半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。

半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに移行しつつある。また、さらに波長１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザーを用いた微細パターニングの検討もなされている。これらのＫｒＦ、ＡｒＦ又はＦ₂エキシマレーザー露光機等に用いられるレジスト用ポリマーにおいて、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる機能を付与するモノマーユニットとして２−メチルアダマンタン−２−イル基や１−アダマンチル−１−メチルエチル基を有するユニットなどが知られている。しかし、これらのユニットを有する従来のフォトレジスト用樹脂は、感度や現像度の点で必ずしも十分満足できるものではなかった。また、基板密着性、耐エッチング性及び酸脱離性のバランスも十分とは言えなかった。

特開２００３−２５２９２８号公報には、波長１８０ｎｍ以下の露光光を用いたフォトリソグラフィー用化学増幅レジストにおけるレジスト樹脂の単量体成分として、フッ素含有アセタール又はケタール構造を有する単量体が開示されている。しかし、この単量体では、アセタール又はケタール炭素原子にフッ素化されたアルキル基又はフッ素化されたアリール基が結合しているため、酸に対する感度が低く、脱離性基の脱離がスムーズに行われないという問題がある。特開２００４−３４８１０６号公報には、３００ｎｍ以下の波長光に対する透明性が高く、解像性に優れるフォトレジストに用いられる単量体として、アルカリ可溶性部位がハロゲン原子含有アセタール系保護基で保護されている単量体が開示されている。しかし、この文献に具体的に示されている化合物は、アルカリ可溶性部位がα位の炭素原子にトリフルオロメチル基が結合したアルコールであるため、アルカリに対する溶解性が必ずしも充分でなく、現像性の点で劣る。また、アセタール炭素原子に置換基を有しないホルムアルデヒドアセタール型化合物であるため、酸に対する感度がやや低く、脱離性基の脱離性の点でも充分でない。特開２００５−２２００５９号公報には、フォトレジスト用として用いた場合に優れた酸脱離性を示すポリマーの単量体成分として、環式骨格を含む不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステルが開示されている。この単量体では、酸に対する感度という面では優れているものの、形成されるパターンが水により膨潤しやすいため、高度な解像度を目指す場合には問題となる。

解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている。

液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（例えば親水性・疎水性等）の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得る。また、液浸媒体が水である場合において、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられる。

しかしながら、単にレジスト膜を疎水化した場合には、リソグラフィー特性等に対する悪影響がみられ、十分な性能が得られていないのが現状である。該悪影響は、現像処理時において、アルカリ現像液に対する露光部の溶解性が不充分であることが一因であると推察される。

特開２００３−２５２９２８号公報 特開２００４−３４８１０６号公報 特開２００５−２２００５９号公報

本発明の目的は、フォトレジスト用樹脂として用いた場合において、露光時には脱離性基が酸により速やかに脱離するとともに、現像時には露光部がアルカリ現像液に速やかに溶解し、しかも形成されたレジストパターンが水により膨潤しにくいという特性を有し、さらには液浸露光に好適な疎水性を有する高分子化合物と、該高分子化合物の単量体成分として有用な重合性単量体を提供することにある。

本発明の他の目的は、基板密着性、耐エッチング性及び酸脱離性等の諸性能をバランスよく備えたフォトレジスト用の高分子化合物と、該高分子化合物の単量体成分として有用な重合性単量体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定部位にフッ素原子含有基を有するアセトアルデヒドアセタール型の（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルを単量体成分として含む共重合体をフォトレジスト用樹脂として用いると、露光時には脱離性基が酸により速やかに脱離するとともに、現像時には露光部がアルカリ現像液に速やかに溶解し、しかも形成されたレジストパターンが水により膨潤しにくく、微細なパターンが精度よく得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^bはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基を示す。但し、Ｒ^bにおいて、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ ^b が−（ＣＨ ₂ ） _k −Ｚ（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは置換基としてフッ素原子および／またはフッ素化アルキル基を有する炭素数４〜１２の脂肪族環式基である）で表される基である場合を除く）
で表される重合性単量体を提供する。

前記式（１）中のＲ^bにおけるフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基は、炭素数２〜２０のフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。

本発明は、また、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^bはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基を示す。但し、Ｒ^bにおいて、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ ^b が−（ＣＨ ₂ ） _k −Ｚ（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは置換基としてフッ素原子および／またはフッ素化アルキル基を有する炭素数４〜１２の脂肪族環式基である）で表される基である場合を除く）
で表される繰り返し単位を少なくとも含む共重合体からなる高分子化合物を提供する。

前記式（Ｉ）中のＲ^bにおけるフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基は、炭素数２〜２０のフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。

前記共重合体には、さらに、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体及びイミド基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応する繰り返し単位を含む共重合体が含まれる。

また、前記共重合体には、さらに、ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応する繰り返し単位を含む共重合体も含まれる。

本発明によれば、重合性単量体が、エステル部位から離隔した位置にフッ素原子含有基を有するアセトアルデヒドアセタール型の（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルであることから、この重合性単量体に対応する繰り返し単位を有する共重合体をフォトレジスト用樹脂として用いると、露光時には脱離性基が酸により速やかに脱離するとともに、現像時には露光部がアルカリ現像液に速やかに溶解し、しかも形成されたレジストパターンが水により膨潤しにくいという利点が得られる。この共重合体は液浸露光に好適な疎水性を有する。また、より親水的なコモノマーを共重合しても樹脂全体の疎水性を保つことが可能になるため、コモノマーの選択の幅がノルボルネン系単量体等と比較して広く、該コモノマーを選択することにより、基板密着性、耐エッチング性及び酸脱離性等の諸性能をバランスよく具備させることができる。このため、非常に微細なパターンであっても精度よく形成することが可能である。

［重合性単量体］
本発明の重合性単量体は前記式（１）で表される化合物である。この化合物は、（メタ）アクリル酸のヘミアセタールエステルであるため、α位の炭素原子にトリフルオロメチル基が結合したアルコールのアセタールと比較して、現像時におけるアルカリ可溶性に優れている。また、ノルボルネン系単量体と比較してコモノマーの選択の幅が広いため、コモノマーを選択することにより、レジストとして要求される諸性能をバランスよく具備させることができる。さらに、この化合物は、アセトアルデヒド型のヘミアセタールエステル（アセタール炭素原子にメチル基が結合している）であるため、ホルムアルデヒド型のヘミアセタールエステルと比較して、露光時に光酸発生剤から発生する酸により速やかに脱離してカルボン酸が生成する。また、この化合物はフッ素原子含有基を有しているため撥水性を示し、非露光部に相当するレジストパターンが水により膨潤しにくいという特性を付与する。しかも、電子吸引性基であるフッ素原子含有基が（メタ）アクリル酸のエステル部位から離れた位置にあるため、露光時における酸脱離性が損なわれないという利点がある。そのため、この重合性単量体と他のレジスト性能を付与するための単量体とを共重合して得られるポリマーは、フォトレジスト用樹脂として好適に使用できる。

前記式（１）中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^bはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基（フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基とフッ素原子で置換されていない脂環式炭化水素基とが結合した基、フッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基とフッ素原子で置換された脂環式炭化水素基とが結合した基を含む）、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基を示す。但し、Ｒ^bにおいて、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基（フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基とフッ素原子で置換されていない脂環式炭化水素基とが結合した基、フッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基とフッ素原子で置換された脂環式炭化水素基とが結合した基を含む）である。

Ｒ^bにおいて、「フッ素原子で置換された脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置き換えられた脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であればよく、例えば、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化有橋脂環式基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基の１種又は２種以上と、アルキル基、シクロアルキル基及び有橋脂環式基から選択された１種又は２種以上の基とが結合した基などが挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜２０のフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基が好ましい。

「フッ素原子で置換された脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」において、フッ素原子の置換位置としては特に限定されないが、酸脱離性の低下を抑制するという観点からは、Ｒ^bに結合している酸素原子のβ位又はそれより離れた位置（例えばγ位、δ位等）が好ましい。Ｒ^bにおける酸素原子のα位はフッ素原子で置換されていないのが好ましい。フッ素原子の置換数は１以上（例えば１〜３０、好ましくは１〜１５程度）であればよいが、レジストパターンの水に対する膨潤性の抑制という観点からは、２以上（例えば２〜３０、好ましくは２〜１５程度）であるのが好ましく、特に３以上（例えば３〜３０、好ましくは３〜１５程度）であるのがより好ましい。

フッ素化アルキル基としては、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアルキル基）、例えば、炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１７、特に好ましくは５〜１５程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基などが挙げられる。このようなフッ素化アルキル基の代表的な例として、フッ素化メチル基（トリフルオロメチル基等）、フッ素化エチル基（ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等）、フッ素化プロピル基（ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等）、フッ素化イソプロピル基［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等］、フッ素化ブチル基（ノナフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロブチル基等）、フッ素化イソブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化ペンチル基（ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等）、フッ素化ヘキシル基（トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等）、フッ素化ヘプチル基（ペンタデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基等）、フッ素化オクチル基（ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基等）、フッ素化ノニル基（ノナデカフルオロノニル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル基等）、フッ素化デシル基（ヘンイコサフルオロデシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル基等）、フッ素化ドデシル基、フッ素化テトラデシル基、フッ素化ヘキサデシル基、フッ素化オクタデシル基などが挙げられる。

フッ素化シクロアルキル基としては、シクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロシクロアルキル基）、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等の３〜２０員のフッ素化シクロアルキル基（好ましくは５〜２０員、特に５〜１５員のフッ素化シクロアルキル基）などが挙げられる。

フッ素化有橋脂環式基としては、フッ素化ノルボルニル基、フッ素化アダマンチル基、フッ素化ボルニル基、フッ素化イソボルニル基、フッ素化トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、フッ素化テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、フッ素化デカリニル基等が挙げられる。

前記のフッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化有橋脂環式基が結合してもよいアルキル基、シクロアルキル基及び有橋脂環式基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜２０程度（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル器、シクロヘキシル基等の３〜１５員程度（好ましくは３〜８員、さらに好ましくは５〜６員程度）のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、デカリニル基等の炭素数６〜２０程度の有橋脂環式基等が挙げられる。

Ｒ^bにおける「フッ素原子で置換された脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」としては、特に、炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１７、特に好ましくは５〜１５程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。

Ｒ^bにおける「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基」の「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」には、前記例示の「フッ素原子で置換された脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」又は対応する２価の基、これらに対応する「フッ素原子で置換されていない脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」が含まれる。

ヘテロ原子を含む連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエーテル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−（アルキル基、アシル基等で置換されていてもよい）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等が挙げられる。これらのなかでも、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエーテル結合；−Ｓ−）が特に好ましい。

Ｒ^bが「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基」であるとき、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基であるが、このフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基は、酸脱離性の低下を抑えるという観点からは、Ｒ^bに結合している酸素原子から、フッ素原子で置換されていない脂肪族若しくは脂環式炭化水素基及び連結基からなる単位を１以上介しているのが好ましい。

Ｒ^bにおける「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基」として、下記式（２）で表される基が挙げられる。

（式中、Ａ¹、Ａ²は、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていてもよい２価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、Ａ³はフッ素原子で置換されていてもよい１価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す。Ｙ¹、Ｙ²は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含む連結基を示す。ｍは０又は１以上の整数を示す。ｍが２以上の場合、ｍ個のＡ²、ｍ個のＹ²は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ａ¹、ｍ個のＡ²、Ａ³のうち少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基である）

Ａ¹、Ａ²におけるフッ素原子で置換されていてもよい２価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基は、前記フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基として例示した基に対応する２価の基が挙げられる。このような２価の基として、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、シクロヘキシリデン基等の３〜８員程度のシクロアルキレン基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価の有橋脂環式基；これらが２以上結合した基等のフッ素原子で置換されていない２価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基；及びこれらの基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている基などが挙げられる。Ａ³におけるフッ素原子で置換されていてもよい１価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、Ｙ¹、Ｙ²におけるヘテロ原子を含む連結基は前記と同様である。

式（２）で表される基においては、ｍ個のＡ²、Ａ³のうち少なくとも１つ（特に、Ａ³）がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基であるのが好ましい。また、Ａ¹はフッ素原子で置換されていない脂肪族若しくは脂環式炭化水素基であるのが好ましい。ｍは、通常０〜１０であり、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２であり、特に０であるのが好ましい。

式（１）で表される重合性単量体の代表的な例として、１−（２−フルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２−ジフルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペントキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのＲ^bがフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基である化合物；１−［２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレートなどのＲ^bが前記式（２）で表される基である化合物等が挙げられる。

式（１）で表される重合性単量体は、例えば、下記反応式に示されるように、式（３）で表される（メタ）アクリル酸と式（４）で表されるビニルエーテル化合物とを、溶媒中又は無溶媒下で反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ^a、Ｒ^bは前記に同じ）

上記反応は無触媒でも進行するが、酸触媒を用いることにより反応を促進できる。酸触媒としては特に限定されず、無機酸及び有機酸の何れも使用できる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸；ゼオライト等の固体触媒などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。酸触媒として陽イオン交換樹脂を用いてもよい。また、ルイス酸を用いることもできる。さらに、上記の酸のうち塩を形成しうるものは、そのピリジニウム塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などを使用することも可能である。これらの中でも、目的化合物の収率及び選択率の点で、特にリン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸が好ましい。

溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。

式（３）で表される（メタ）アクリル酸の使用量は、式（４）で表されるビニルエーテル化合物１モルに対して、例えば０．５〜５０モル程度、好ましくは０．９〜１０モル程度である。酸触媒の使用量は、式（４）で表されるビニルエーテル化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル程度、好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。

式（４）で表されるビニルエーテル化合物や反応生成物の重合を抑制するため、系内に４−メトキシフェノールなどの重合禁止剤を少量添加するのが好ましい。重合禁止剤の添加量は、式（４）で表されるビニルエーテル化合物１モルに対して、例えば０．００００１〜０．０５モル程度、好ましくは０．０００１〜０．０１モル程度である。

反応温度は反応原料の種類や用いる触媒の種類等によっても異なるが、通常−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜６０℃程度である。

反応終了後、反応生成物は、液性調節、抽出、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。

［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルに対応する繰り返し単位（モノマー単位）、すなわち前記式（Ｉ）で表される単位を少なくとも含む共重合体である。該繰り返し単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。このような高分子化合物は、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルと、該単量体に対して共重合可能な他の重合性単量体を共重合に付すことにより得ることができる。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位はヘミアセタールエステル構造を有しているため、酸脱離性機能（アルカリ可溶性機能）を有している。すなわち、露光によって光酸発生剤から発生する酸によりエステルのアルコール部分（ヘミアセタール部分）が脱離して遊離のカルボキシル基が生成するため、アルカリ現像液に容易に溶解する。また、前述のように、ヘミアセタールの構造がアセトアルデヒドアセタール型であるため、ホルムアルデヒドアセタール型の場合と比較し、露光時に光酸発生剤から発生する酸によって極めて速やかに脱離してカルボン酸が生成する。従って、露光及び現像工程を効率よく行うことができる。また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位はフッ素原子含有基を有しており、撥水性を示すので、形成されたレジストパターンが膨潤しにくく、微細なパターンが精度よく得られる。しかもフッ素原子含有基が（メタ）アクリル酸のエステル部位から離れた位置にあるため、露光時における酸脱離性が損なわれない。

本発明の高分子化合物は、レジストとして要求される諸機能を充分にバランスよく具備するため、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有している。このような他の繰り返し単位は、該繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を前記不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステルと共重合させることにより形成できる。前記他の繰り返し単位としては、例えば、基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位、酸脱離性機能を高める繰り返し単位、耐エッチング性機能を高める繰り返し単位、透明性を高める繰り返し単位などが挙げられる。前記親水性機能には、レジスト溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を高める機能が含まれる。また、本発明の高分子化合物の調製に際しては、共重合を円滑に進行させたり、共重合体組成を均一にするために用いる単量体をコモノマーとして用いることもできる。

基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位は、極性基を有する重合性不飽和単量体をコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。前記極性基として、例えば、（１）ラクトン環含有基、カルボニル基、酸無水物基、イミド基などの基、（２）保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいメルカプト基、保護基を有していてもよいカルボキシル基、保護基を有していてもよいアミノ基、保護基を有していてもよいスルホン酸基などの基が挙げられる。また、極性基を有する重合性不飽和単量体としては、（ａ）ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの単量体、（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）などの単量体が例示され、それぞれ、レジストの分野で公知の化合物を使用できる。これらの単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。例えば、前記（ａ）に属する単量体と（ｂ）に属する単量体とを組み合わせることにより、バランスのとれたレジスト特性を発現させることができる。

酸脱離性機能を高める繰り返し単位は、例えば、（ｃ）エステルを構成する酸素原子の隣接位に、第３級炭素を有する炭化水素基や２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基などが結合した（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（ｄ）エステルを構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基（脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、これらが結合した基など）を有しており、且つ該炭化水素基に−ＣＯＯＲ^x基（Ｒ^xは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステル誘導体などをコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。このような（メタ）アクリル酸エステル誘導体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。

本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる、式（１）で表される重合性単量体以外の重合性不飽和単量体の代表的な例として、下記式（5a）〜（5g）で表される化合物が挙げられる。これらは前記ラクトン骨格含有単量体及び環状ケトン骨格含有単量体に相当する。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ³⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｘはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示し、Ｖ¹〜Ｖ³は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ¹〜Ｖ³の少なくとも１つは−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−である）

式（5a）〜（5g）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ³⁶におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜１３のフルオロアルキル基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいメルカプト基としては、メルカプト基のほか、前記ヒドロキシル基と同様の保護基で保護されたメルカプト基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲ^y基などが挙げられる。前記Ｒ^yは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｘにおけるアルキレン基としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３程度の（好ましくは１又は２）のアルキレン基などが挙げられる。

式（5a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｖ¹＝−ＣＯ−、Ｖ²＝Ｖ³＝−ＣＨ₂−）、
１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｖ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ²の結合している炭素原子側）、Ｖ¹＝Ｖ³＝−ＣＨ₂−）、
１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｖ¹＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ¹の結合している炭素原子側）、Ｖ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ²の結合している炭素原子側）、Ｖ³＝−ＣＨ₂−）、
１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｖ¹＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ¹の結合している炭素原子側）、Ｖ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ²の結合している炭素原子側）、Ｖ³＝−ＣＨ₂−）、
１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｖ¹＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ¹の結合している炭素原子側）、Ｖ²＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ²の結合している炭素原子側）、Ｖ³＝−ＣＨ₂−）。

式（5b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ、Ｘ＝メチレン基）、
２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ、Ｘ＝メチレン基）、
２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁶＝Ｈ、Ｘ＝メチレン基）、
２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁶＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｈ、Ｘ＝メチレン基）、
２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｈ、Ｒ⁶＝ＣＯＯＨ、Ｘ＝メチレン基）、
２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｈ、Ｒ⁶＝メトキシカルボニル基、Ｘ＝メチレン基）、
２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｈ、Ｒ⁶＝エトキシカルボニル基、Ｘ＝メチレン基）、
２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｈ、Ｒ⁶＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｘ＝メチレン基）。

式（5c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃）、
９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃）。

式（5d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ）、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ、Ｒ⁹＝ＣＨ₃）、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃）、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃）。

式（5e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｒ²⁶＝Ｈ）、
６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｒ²⁶＝Ｈ、Ｒ¹⁹＝ＣＨ₃）、
６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｒ²⁶＝Ｈ、Ｒ¹⁸＝ＣＨ₃）、
６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｒ²⁶＝Ｈ、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝ＣＨ₃）。

式（5f）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｈ）、
β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝ＣＨ₃、Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｈ）、
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝ＣＨ₃、Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｈ）、
β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝ＣＨ₃、Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｈ）、
β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝ＣＨ₃、Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｈ）、
β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝ＣＨ₃）。

式（5g）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³²＝Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵＝Ｒ³⁶＝Ｈ）、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³²＝ＣＨ₃、Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵＝Ｒ³⁶＝Ｈ）、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝ＣＨ₃、Ｒ³²＝Ｒ³⁵＝Ｒ³⁶＝Ｈ）、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³²＝Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝ＣＨ₃、Ｒ³⁵＝Ｒ³⁶＝Ｈ）、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁵＝Ｒ³⁶＝ＣＨ₃、Ｒ³²＝Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝Ｈ）、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³²＝Ｒ³⁵＝Ｒ³⁶＝ＣＨ₃、Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝Ｈ）、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵＝Ｒ³⁶＝ＣＨ₃、Ｒ³²＝Ｈ）、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³²＝Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵＝Ｒ³⁶＝ＣＨ₃）。

本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル以外の重合性不飽和単量体の他の例として、無水マレイン酸、マレイミドが挙げられる。これらは前記酸無水物基含有単量体及びイミド基含有単量体に相当する。

本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる、式（１）で表される重合性単量体以外の重合性不飽和単量体の他の代表的な例として、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は前記ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、スルホン酸基含有単量体及び環状ケトン骨格含有単量体に相当する。

（式中、環Ｚ¹は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³⁷は環Ｚ¹に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。但し、ｎ個のＲ³⁷のうち少なくとも１つは、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）

環Ｚ¹における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。

式（６）中、Ｒ³⁷におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ_1-4アルキルアミノ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ₃Ｒ^z基などが挙げられる。前記Ｒ^zは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ³⁷における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。

式（６）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝ＯＨ、ｎ＝１、Ｚ¹＝アダマンタン環）、
１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝ＯＨ、ｎ＝２、Ｚ¹＝アダマンタン環）、
１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝ＣＯＯＨ、ｎ＝１、Ｚ¹＝アダマンタン環）、
１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝ＣＯＯＨ、ｎ＝２、Ｚ¹＝アダマンタン環）、
１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝ＯＨ，ＣＯＯＨ、ｎ＝２、Ｚ¹＝アダマンタン環）、
１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ¹＝アダマンタン環）、
１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ¹＝アダマンタン環］、
１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ¹＝アダマンタン環）、
１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ¹＝アダマンタン環）、
１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ¹＝アダマンタン環）、
１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁷＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ¹＝アダマンタン環）、

また、前記カルボキシル基含有単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを使用することもできる。

高分子化合物の酸脱離性機能を高めるために用いられる重合性不飽和単量体の代表的な例として、例えば、１−［１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル］アダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、２−［１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル］ノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルノルボルナン、１−［１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル］シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルシクロヘキサン、３−［１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル］テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−５又は６−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン、及びこれらの類縁体（メチル基の代わりにエチル基等の他のアルキル基やトリフルオロメチル基等のハロアルキル基が結合している化合物等）などが挙げられる。

なお、上記式（5a）〜（5g）、（６）で表される各単量体における（メタ）アクリロイルオキシ基をビニル基（１−メチルビニル基、クロチル基等の置換基を有するビニル基を含む）に置き換えた対応するビニルエーテル化合物を本発明の高分子化合物の単量体成分として用いることもできる。

本発明の高分子化合物において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体及びイミド基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応する繰り返し単位の割合は、０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応する繰り返し単位の割合は、０〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。

本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。

重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。

前記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを配合することによりフォトレジスト用樹脂組成物を調製できる。

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。

このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。

基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ₂、Ｋｒ₂、ＫｒＡｒ、Ａｒ₂など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。

光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により所定のパターンを精度よく形成できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入口を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸５６．０ｇ、リン酸０．１３ｇ、トルエン１１１ｇを入れた。窒素雰囲気下、２３℃に液温を保ち、撹拌しつつ、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルビニルエーテル２２．１ｇを２時間かけて添加し、添加終了後、さらに４．５時間撹拌した。反応液を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液３４５ｇ中に添加し、撹拌した。有機層を分離し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１１１で３回、純水１１１ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液をさらに減圧蒸留にて精製することにより、下記式（７）で表される１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート２８．４ｇ（収率８５％）を得た。なお、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルビニルエーテルは、文献［Macromolecules, 32, 7122(1999)］に記載の方法に従い合成したものを用いた。

［１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートのスペクトルデータ］
¹H-NMR(CDCl₃) δ：1.46(d, 3H), 1.95(s, 3H), 3.72(m, 6H), 5.61(s, 1H), 6.01(q, 1H), 6.16(s, 1H)

実施例２
２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルビニルエーテル２２．１ｇの代わりに２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル（ランカスター社製）１６．４ｇを、リン酸０．１３ｇの代わりに硫酸０．１３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、下記式（８）で表される１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルメタクリレート２２．１ｇ（収率８０％）を得た。

［１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルメタクリレートのスペクトルデータ］
¹H-NMR(CDCl₃) δ：1.50(d, 3H), 1.96(m, 3H), 3.98-4.10(m, 2H), 5.65(m, 1H), 6.02(t, 1H), 6.18(m, 1H)

実施例３
下記構造の樹脂の合成

撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３．０ｇ導入し、６５℃に昇温後、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル メタクリレート（＝２−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン）４．６１ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（＝１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン）４．９１ｇ、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート５．４８ｇと、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．９０ｇを、ＰＧＭＥＡ６８．４ｇの溶液とし、これを６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的物１１．６ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍ_w）は８６００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．７４であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。

実施例４
下記構造の樹脂の合成

撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３．０ｇ導入し、７５℃に昇温後、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル メタクリレート４．６１ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート４．９１ｇ、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート５．４８ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）１．３５ｇを、ＰＧＭＥＡ６８．４ｇの溶液とし、これを４時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的物１２．０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍ_w）は１０６００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は２．０３であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。

実施例５
下記構造の樹脂の合成

撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３．０ｇ導入し、７５℃に昇温後、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル メタクリレート４．９２ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５．２３ｇ、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルメタクリレート４．８４ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）１．３５ｇを、ＰＧＭＥＡ６８．４ｇの溶液とし、これを４時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的物１０．９ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍ_w）は９３００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．９９であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。

実施例６
下記構造の樹脂の合成

撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３．０ｇ導入し、６５℃に昇温後、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル メタクリレート４．９２ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５．２３ｇ、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルメタクリレート４．８４ｇと、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．９０ｇを、ＰＧＭＥＡ６８．４ｇの溶液とし、これを６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的物１０．５ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍ_w）は８０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．７６であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。

比較例１
下記構造の樹脂の合成

撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）をそれぞれ１６．５ｇ導入し、８５℃に昇温後、１−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン５．１６ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート４．８７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４．９７ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．６０ｇを、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥそれぞれ３４．２ｇの混合溶液とし、これを４時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的物１３．５ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍ_w）は９８００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．８８であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。

比較例２
下記構造の樹脂の合成

撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）をそれぞれ１６．５ｇ導入し、８５℃に昇温後、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル メタクリレート４．７６ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５．０６ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５．１７ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．６０ｇを、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥそれぞれ３４．２ｇの混合溶液とし、これを４時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的物１２．８ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍ_w）は９２００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．９５であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。

評価試験
上記実施例及び比較例で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、温度１００℃で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスした。その結果、実施例のポリマーを用いた場合は何れも、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度よく得られたが、比較例のポリマーを用いた場合には、該パターンの精度は悪く鮮明さに欠けていた。

次に、実施例３で得られたポリマー１００重量部と、酸発生剤として（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート １．６重量部、下記式（１５）で表される化合物 ６．０重量部、含窒素有機化合物としてトリエタノールアミン ０．３８重量部、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン２５重量部、ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル（ＥＬ）＝８／２の混合溶剤 ２２００重量部を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。

有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、調製したポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９５℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲＳ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１０５℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行った。その結果、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成することができた。その際の露光量は３４ｍＪ／ｃｍ²であった。

上記結果に示すように、実施例３で得られたポリマーから調製したポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性について良好な性能を有していた。

Claims (6)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^bはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基を示す。但し、Ｒ^bにおいて、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ ^b が−（ＣＨ ₂ ） _k −Ｚ（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは置換基としてフッ素原子および／またはフッ素化アルキル基を有する炭素数４〜１２の脂肪族環式基である）で表される基である場合を除く）
   で表される重合性単量体。
2. 式（１）中のＲ^bにおけるフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基が、炭素数２〜２０のフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である請求項１記載の重合性単量体。
3. 下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^bはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基を示す。但し、Ｒ^bにおいて、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族若しくは脂環式炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ ^b が−（ＣＨ ₂ ） _k −Ｚ（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは置換基としてフッ素原子および／またはフッ素化アルキル基を有する炭素数４〜１２の脂肪族環式基である）で表される基である場合を除く）
   で表される繰り返し単位を少なくとも含む共重合体からなる高分子化合物。
4. 式（Ｉ）中のＲ^bにおけるフッ素原子で置換された脂肪族若しくは脂環式炭化水素基が、炭素数２〜２０のフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である請求項３記載の高分子化合物。
5. 共重合体が、さらに、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体及びイミド基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応する繰り返し単位を含む請求項３又は４記載の高分子化合物。
6. 共重合体が、さらに、ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応する繰り返し単位を含む請求項３〜５の何れかの項に記載の高分子化合物。