KR101401755B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

Figure 112009026420063-pct00076
산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하고, 상기 수지 성분 (A)이 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 (al)를 갖는 공중합체 (A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물. [식 (II) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; R1~R3는 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소화 알킬기이다. 단, 상기 불소화 알킬기는 R1~R3가 결합하고 있는 제3급 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합하고 있지 않는 기이며, Rl~R3 중 적어도 하나는 상기 불소화 알킬기이다. R2 및 R3는 하나의 환 구조를 형성하고 있어도 된다]

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMATION OF RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2006년 10월 31일에 일본에 출원된 특허 출원 2006-296893호, 특허 출원 2006-296895호 및 2007년 9월 11일에 일본에서 출원된 특허 출원 2007-235764호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들면 기판 위에 레지스트 재료로 이루어진 레지스트 막을 형성하고, 이 레지스트 막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 가함으로써, 상기 레지스트 막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
반도체 소자의 미세화에 수반하여, 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어, 현재에는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이져(excimer laser)를 광원으로 하는 NA=0.84의 노광기가 개발되고 있다. 노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 재료로는 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치 수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 베이스 수지와 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다.
현재 ArF 엑시머 레이져 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는 193nm 부근에서의 투명성이 뛰어난 것으로부터 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주쇄로 갖는 수지(아크릴계 수지) 등이 일반적으로 이용되고 있다. 여기서, 「(메타)아크릴산」이란 α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다. 「(메타)아크릴산 에스테르」란 α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산 에스테르와 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산 에스테르의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다.
「(메타)아크릴레이트」란 α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다.
해상성을 한층 더 향상시키기 위한 수법의 하나로서, 노광기의 대물렌즈와 시료 사이에 공기보다 고굴절률의 액체(액침 매체)를 개재시키고 노광(침지 노광)을 실시하는 리소그래피법, 소위 액침 리소그래피(Liquid Immersion Lithography, 이하, 액침 노광이라고 하는 경우가 있음)가 알려져 있다(예를 들어 비특허문헌 1 참조).
액침 노광에 의하면, 같은 노광 파장의 광원을 이용해도, 보다 단파장의 광 원을 이용했을 경우나 고NA 렌즈를 이용했을 경우와 같은 고해상성을 달성할 수 있고, 게다가 초점 심도폭의 저하도 없다고 한다. 또, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 그 때문에 액침 노광은 저비용이고, 고해상성이며 또한 초점 심도폭도 뛰어난 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있을 것으로 예상되어, 고액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용면으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도, 반도체 산업에 다대한 효과를 주는 것으로서 매우 주목받고 있다.
액침 노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것도 가능한 것으로 되어 있다. 현재 액침 노광 기술로는 주로 ArF 엑시머 레이져를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또, 현재 액침 매체로는 주로 물이 검토되고 있다.
근래, 불소 함유 화합물에 대해서 그 발수성, 투명성 등의 특성이 주목되어 여러가지 분야에서의 연구 개발이 활발하게 실시되고 있다. 예를 들어 레지스트 재료 분야에서는 현재 포지티브형 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로서 이용하기 위해서, 불소 함유 고분자 화합물에 메톡시 메틸기, tert-부틸기, tert-부틸 옥시 카르보닐기 등의 산 불안정성기를 도입하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 이러한 불소계 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용했을 경우, 노광 후에 아웃 가스가 많이 생성되거나 드라이 에칭 가스에 대한 내성(에칭 내성)이 충분하지 않은 등의 결점이 있다.
최근, 에칭 내성이 뛰어난 불소 함유 고분자 화합물로서 환상 탄화수소기를 함유하는 산 불안정성기를 갖는 불소 함유 고분자 화합물이 보고되고 있다(예를 들면 비특허문헌 2 참조).
비특허문헌 1: 프로시딩스 오브 에스피아이이(Proceedings of SPIE), 제5754권, 제119-128페이지(2005년).
비특허문헌 2: Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering(2002), 4690, 76-83.
발명이 해결하고자 하는 과제
액침 노광에 있어서는 통상의 리소그래피 특성(감도, 해상성, 에칭 내성 등)에 더하여, 액침 노광 기술에 대응한 특성을 갖는 레지스트 재료가 요구된다. 구체예를 들면 액침 매체가 물인 경우에 있어서, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같은 스캔식 액침 노광기를 이용하여 침지 노광을 실시하는 경우에는 액침 매체가 렌즈의 이동에 추종하여 이동하는 물 추종성이 요구된다. 물 추종성이 낮으면 노광 스피드가 저하하기 때문에 생산성에 영향을 주는 것이 염려된다. 이 물 추종성은 레지스트 막의 소수성을 높이는(소수화하는) 것에 의해 향상된다고 생각되지만, 그 한편으로 단지 레지스트 막을 소수화해도, 리소그래피 특성에 대한 악영향이 보이고, 예를 들어 해상성이나 감도의 저하, 찌꺼기 발생량의 증대 등이 생기는 경향이 있다.
이와 같이 액침 노광에 있어서는 적당한 소수성을 갖는 재료 개발이 중요 과제가 된다.
그렇지만, 현재 리소그래피 특성과 액침 노광 등에 필요하게 되는 특성을 양립시킨 재료는 거의 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 포지티브형 레지스트 조성물 및 이 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제1 실시형태는 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)를 함유하고, 상기 수지 성분 (A)가 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 (a1)를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure 112009026420063-pct00001
[식 (II) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소화 알킬기이다. 단, 상기 불소화 알킬기는 R1~R3가 결합하고 있는 제3급 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합하고 있지 않는 기이며, R1~R3 중 적어도 하나는 상기 불소화 알킬기이다. R2 및 R3는 하나의 환 구조를 형성하고 있어도 된다]
또, 본 발명의 제2 실시형태는 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)를 함유하고, 상기 수지 성분 (A)가 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 (a1)으로 이루어지는 중합체 (A2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또, 본 발명의 제3 실시형태는 상기 본 발명의 제1 또는 제2 실시형태의 포지티브 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄, 분기쇄 및 환상의 1가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소 원자수 1~5의 알킬기이다.
「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄, 분기쇄 및 환상의 2가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.
「구성 단위」란 고분자 화합물(중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위)를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의해 포지티브형 레지스트 조성물 및 이 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명의 제1 실시형태에 의한 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하고, 상기 수지 성분 (A)이 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 (a1)를 갖는 공중합체 (A1)(이하, 고분자 화합물 (A1)이라고 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제2 실시형태에 의한 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하고, 상기 수지 성분 (A)이 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 (a1)로 이루어진 중합체 (A2)(이하, 고분자 화합물 (A2)이라고 함)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
고분자 화합물 (A1)은 종래 알려지지 않은 신규한 것이며, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (I)이라고 함)을 모노머 단위로서 공중합 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 또, 고분자 화합물 (A2)도, 종래 알려지지 않은 신규한 것이며, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (I)이라고 함)을 모노머 단위로 하여 중합 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 화합물 (I)도 종래 알려지지 않은 신규한 것이다.
여기서, 우선 화합물 (I), 고분자 화합물 (A1) 및 고분자 화합물 (A2)에 대해 설명한다.
Figure 112009026420063-pct00002
[식 (I) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; R1~R3는 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소화 알킬기이다. 단, 상기 불소화 알킬기는 R1~R3가 결합하고 있는 제3급 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합하고 있지 않은 기이며, R1~R3 중 적어도 하나는 상기 불소화 알킬기이다. R1 및 R3는 하나의 환 구조를 형성하고 있어도 된다]
《화합물 (I)》
화합물 (I)은 상기 일반식 (I)로 표시된다.
식 (I) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
저급 알킬기로는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 할로겐화 저급 알킬기로는 상기 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 공업상 입수의 용이함으로부터 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
식 (I) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소화 알킬기이다.
여기서, 알킬기란 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
직쇄상, 분기쇄상인 경우에는 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
환상인 경우에는 탄소수 4~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 모노시클로 알칸, 비시클로 알칸, 트리시클로 알칸, 테트라시클로 알칸 등의 폴리시클로 알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로 알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로 데칸, 테트라시클로 도데칸 등의 폴리시클로 알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또 불소화 알킬기는 메틸기를 제외한 알킬기 중 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다. 단, R1~R3가 결합하고 있는 제3급 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합하고 있지 않는 기이다. 여기서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상, 분기쇄상인 경우에는 탄소수가 2~7인 것이 바람직하고, 탄소수가 2~5인 것이 보다 바람직하며, n-부틸기가 특히 바람직하다. 환상인 경우에는 상기 「알킬기」에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이 불소화 알킬기 중 불소 원자가 결합하고 있는 탄소 원자는 R1~R3가 결합하고 있는 제3급 탄소 원자로부터 떨어져 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 불소화 알킬기로 바람직한 것으로는, 예를 들면 4,4,4-트리플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
화합물 (I)에 있어서는 R1~R3 중 적어도 하나는 상기 불소화 알킬기이다. 그리고 본 발명에 있어서는 R1~R3 중 어느 하나가 상기 불소화 알킬기이며, 나머지 2개는 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (I) 중, R2 및 R3는 이들 말단끼리가 결합하여 하나의 환 구조를 형성하고 있어도 된다. R2 및 R3가 이들 말단끼리가 결합하여 하나의 환 구조를 형성하는 경우에는 R2 및 R3는 불소화되어 있지 않은 것이 바람직하고, 이 경우 R1은 상기 불소화 알킬기가 된다. 이 때의 R2 및 R3가 형성하는 환상 알킬기로는 상기 「알킬기」로 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이와 같은 화합물 (I) 중에서도, 가장 바람직한 것으로서 하기 식 (I-1)로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00003
본 발명의 화합물 (I)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서, 예를 들면 하기 일반식 (I-0-1)로 표시되는 화합물 (I-0-1)과 하기 일반식 (I-0-2)로 표시되는 화합물 (I-0-2)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00004
[식 (I-0-1) 중, R은 상기 일반식 (I) 중 R과 같고; X는 할로겐 원자를 나타내고; 식 (I-0-2) 중, R1~R3는 상기 일반식 (I) 중 R1~R3와 같다]
일반식 (I-0-1) 중, X의 할로겐 원자로는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성이 뛰어난 것으로부터 염소 원자가 바람직하다.
또, 일반식 (I-0-1) 중, R, R1~R3는 상기 일반식 (I) 중 R, R1~R3와 같다.
반응 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 원료인 상기 화합물을 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있다.
반응은 염기의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 이 때의 염기로는 특별히 한정되지 않지만 구핵성이 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
또, 반응을 보다 원활히 진행시키기 위해서 촉매 존재하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
촉매로는 종래 공지의 것이어도 되고, 바람직한 것으로서, 예를 들면 4-디메틸아미노 피리딘 등을 들 수 있다.
반응을 실시할 때는 화합물 (I-0-2)과 바람직하게는 염기나 촉매를 용매에 혼합해 두고, 여기에 화합물 (I-0-1)을 적하하는 것이 바람직하다. 화합물 (I-0-1)은 사전에 용매에 용해시켜 희석해 두어도 된다. 적하시의 온도 및 시간은 사용하는 원료에 따라 적당히 선택하면 되지만, 온도는 10~100℃인 것이 바람직하고, -5~90℃인 것이 보다 바람직하며, 0~80℃인 것이 특히 바람직하다. 적하시간은 5~90분인 것이 바람직하고, 10~60분인 것이 보다 바람직하며, 20~40분인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (I-0-1) 첨가 후의 반응 온도 및 시간도 적당히 선택하면 되지만, 반응 온도는 상기의 화합물 (I-0-1) 첨가시의 온도가 바람직하다. 반응 시간도 이용하는 원료에 따라 적당히 선택하면 되지만, 0.5~15시간인 것이 바람직하고, 1~10시간인 것이 보다 바람직하며, 1.5~8시간인 것이 특히 바람직하다.
반응 종료후에는 종래 공지의 방법으로 본 발명의 화합물을 꺼내면 되고, 예를 들면 필요에 따라서 물, 염기성 수용액, 식염수 등으로 반응액을 세정하고, 유기층을 농축한 후, 목적물을 결정화시켜도 된다. 농축한 유기층 또는 결정화시킨 목적물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다.
화합물 (I-0-2)로는 시판품이 있으면 이것을 이용하면 되고, 합성품을 이용해도 된다. 화합물 (I-0-2)의 합성 방법은 종래 공지의 제3급 알코올의 합성 방법을 적용하면 되고, 예를 들면 그리냐르(grignard) 반응이나, 불소화 알킬기를 갖는 실란 화합물과 케톤을 반응시켜도 된다.
상기 화합물 (I)은 종래에 알려지지 않은 신규한 것이다. 그리고 이하에 설명하는 고분자 화합물 (A1) 또는 고분자 화합물 (A2)의 제조용으로서 적합하게 이용할 수 있다.
《고분자 화합물 (A1)》<구성 단위 (a1)>
고분자 화합물 (A1)은 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 (a1)를 필수의 구성 단위로서 갖는다.
구성 단위 (a1)는 상기 본 발명의 화합물 (I)의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위이다.
일반식 (II)에서의 R, R1, R2, R3는, 각각 상기 일반식 (I)에서의 R, R1, R2, R3와 같다.
이러한 구성 단위 (a1)에 있어서는 후술하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 본 발명의 고분자 화합물과 함께 배합되는 산 발생제 성분 (B)로부터 노광에 의해 산이 발생하면, 해당 산의 작용에 의해 식 (II) 중 카르보닐기에 결합한 산소 원자와 R1~R3가 결합한 탄소 원자 사이의 결합이 절단되어 R1~R3를 포함하는 말단 부분 (-C(R1)(R2)(R3))이 해리한다. 해당 말단 부분이 해리함으로써, 고분자 화합물 전체의 알칼리 용해성이 증대한다.
구성 단위 (a1)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a1)의 비율은 고분자 화합물 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 10 몰% 이상이 바람직하고, 10~80 몰%가 보다 바람직하며, 20~60 몰%가 더욱 바람직하고, 25~50 몰%가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때의 패턴을 얻을 수 있다. 또, 80 몰% 이하이면, 다른 구성 단위를 함유하는 경우에, 이 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해져 리소그래피 특성이 향상한다.
<구성 단위 (a2)>
고분자 화합물 (A1)은 구성 단위 (a1)에 더하여, 락톤 함유 환식 기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2)를 갖는 것이 바람직하다.
「락톤 함유 환식 기」란 -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 환(락톤 환)을 함유하는 환식 기를 나타낸다. 락톤 환을 눈 하나의 환으로 세어 락톤 환만 있는 경우에는 단환식기, 추가적으로 다른 환 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다.
구성 단위 (a2)의 락톤 환식 기는 고분자 화합물 (A1)을 레지스트 막의 형성에 이용했을 경우에, 레지스트 막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나 현상액과의 친수성을 높이는데 유효한 것이다.
여기서, 본 명세서 및 청구 범위에 있어서, 「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산 에스테르」는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산 에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기(수소 원자 이외의 원자 또는 기)가 결합하고 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는 할로겐 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치(α 위치의 탄소 원자)란 특별히 언급이 없는 한 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
아크릴산 에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있는 것은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하며 공업상 입수가 용이한 것으로부터 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2)로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용가능하다.
구체적으로는 락톤 함유 단환식기로는 γ-부티로락톤에서 수소 원자 1개를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다환식기로는 락톤 환을 갖는 비시클로 알칸, 트리시클로 알칸, 테트라시클로 알칸으로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2)의 예로서 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1)~(a2-5)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00005
[식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R'는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, m은 0 또는 1의 정수이고, A는 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 산소 원자이다]
일반식 (a2-1)~(a2-5)에서의 R의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기로는 상기에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되는 치환기(α 위치의 치환기)로서 예를 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
R'의 저급 알킬기로는 상기에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되는 저급 알킬기(α 위치의 저급 알킬기)로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
A의 탄소수 1~5의 알킬렌기로서 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (a2-1)~(a2-5) 중, R'는 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1)~(a2-5)의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
Figure 112009026420063-pct00006
Figure 112009026420063-pct00007
Figure 112009026420063-pct00008
Figure 112009026420063-pct00009
Figure 112009026420063-pct00010
일반식 (a2-1)~(a2-5) 중, R'는 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도, 일반식 (a2-1)로 표시되는 구성 단위, (a2-2)로 표시되는 구성 단위 및 (a2-3)으로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10)으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A1)에 있어서, 구성 단위 (a2)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a2)의 비율은 고분자 화합물 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 5~80 몰%가 바람직하고, 10~60 몰%가 보다 바람직하며, 20~60 몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와 밸런스를 잡을 수 있다.
<구성 단위 (a3)>
고분자 화합물 (A1)은 구성 단위 (a1)에 더하여 또는 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)에 더하여 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3)를 가져도 된다. 구성 단위 (a3)를 갖음으로써, 고분자 화합물 (A1)의 친수성이 높아져 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상하여 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 다환식의 지방족 탄화수소기(다환식기)를 들 수 있다. 이 다환식기로는, 예를 들면 ArF 엑시머 레이져용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 이 다환식기의 탄소수는 7~30인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 이 다환식기로는 비시클로 알칸, 트리시클로 알칸, 테트라시클로 알칸 등으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로 데칸, 테트라시클로 도데칸 등의 폴리시클로 알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로 도데칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3)로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기일 때는 아크릴산의 히드록시 에틸 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 이 탄화수소기가 다환식기일 때는 하기 식 (a3-1)로 표시되는 구성 단위, (a3-2)로 표시되는 구성 단위, (a3-3)로 표시되는 구성 단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00011
(식 중, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같고, j는 1~3의 정수이며, k는 1~3의 정수이고, t'는 1~3의 정수이며, l은 1~5의 정수이며, s는 1~3의 정수이다)
식 (a3-1) 중, j는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. j가 2인 경우에는 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j가 1인 경우에는 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t'는 1인 것이 바람직하다. l은 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자 화합물 (A1)이 구성 단위 (a3)를 함유하는 경우, 구성 단위 (a3)의 비율은 해당 고분자 화합물 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서 5~50 몰%인 것이 바람직하고, 5~40 몰%가 보다 바람직하며, 5~25 몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
<다른 구성 단위>
고분자 화합물 (A1)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1)~(a3) 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 이 다른 구성 단위는 상술한 구성 단위 (a1)~(a3)로 분류되어 있지 않은 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이져용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용가능하다. 이 다른 구성 단위의 구체예로는, 예를 들어 하기에 나타내는 구성 단위 (a1'), (a4) 등을 들 수 있다.
[구성 단위 (a1')]
구성 단위 (a1')는 산 해리성 용해 억제기를 갖는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이며, 또한 상기 구성 단위 (a1)에 해당하지 않는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1')의 산 해리성 용해 억제기로는 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성 용해 억제기로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
일반적으로는 (메타)아크릴산 등에서의 카르복실기와 환상 또는 쇄상의 제3급 알킬 에스테르를 형성하는 기; 알콕시 알킬기 등의 아세탈형 산 해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제3급 알킬 에스테르」란 카르복실기의 수소 원자가 쇄상 또는 환상의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보니르옥시키(-C(O)-O-)의 말단의 산소 원자에 상기 쇄상 또는 환상 알킬기의 제3급 탄소 원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제3급 알킬 에스테르에 있어서는 산이 작용하면, 산소 원자와 제3급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또한 상기 쇄상 또는 환상의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복실기와 제3급 알킬 에스테르를 구성함으로써, 산 해리성이 되어있는 기를 편의상, 「제3급 알킬 에스테르형 산 해리성 용해 억제기」라고 한다.
제3급 알킬 에스테르형 산 해리성 용해 억제기로는 지방족 분기쇄상 산 해리성 용해 억제기, 지방족 환식 기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 「지방족 분기쇄상」이란 방향족성을 가지지 않는 분기쇄상의 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기쇄상 산 해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어진 기(탄화수소기)인 것으로 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기쇄상 산 해리성 용해 억제기로는 탄소수 4~8의 제3급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 환식 기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기」에 있어서, 지방족 환식 기로는, 예를 들면 바람직한 것으로서 탄소수 4~12인 지방족 환식 기를 들 수 있다.
여기서, 본 청구 범위 및 명세서에서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적 개념이고, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다. 「지방족 환식 기」는 방향족성을 가지지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 나타낸다.
상기 지방족 환식 기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1~5의 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다. 지방족 환식 기가 「치환기를 갖는다」라는 것은 지방족 환식 기의 환을 구성하는 원자에 직접 치환기가 결합하고 있는 것을 의미한다.
「지방족 환식 기」의 치환기를 제외한 기본 환의 구조는 탄소 및 수소로 이루어진 환(탄화수소환)인 것으로 한정은 되지 않지만, 탄화수소환인 것이 바람직하다.
지방족 환식 기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 통상, 포화인 것이 바람직하다.
지방족 환식 기는 단환식기이어도 되고, 다환식기이어도 된다. 에칭 내성 등을 고려하면, 다환식기인 것이 바람직하다.
지방족 환식 기가 단환식기인 경우의 구체예로는, 예를 들면 모노시클로 알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 이 모노시클로 알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
지방족 환식 기가 다환식기인 경우의 구체예로는, 예를 들면 폴리시클로 알칸(비시클로 알칸, 트리시클로 알칸, 테트라시클로 알칸 등)으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 폴리시클로 알칸으로서 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로 데칸, 테트라시클로 도데칸 등을 들 수 있다.
지방족 환식 기가 갖는 치환기의 수는 1~3개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하며, 1개가 가장 바람직하다. 치환기의 결합 위치는 특별히 제한은 없다.
지방족 환식 기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들면 환상 알킬기의 환골격상에 제3급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2 메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은 하기 일반식 (a1")으로 표시되는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-)의 산소 원자에 결합한 기와 같이 아다만틸기 등의 지방족 환식 기와 이것에 결합하는 제3급 탄소 원자를 갖는 분기쇄상 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00012
[식 중, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같고, R15, R16은 알킬기(직쇄, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~5이다)를 나타낸다]
「아세탈형 산 해리성 용해 억제기」는 일반적으로, 카르복실기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기와 해당 아세탈형 산 해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00013
[식 중, R1',R2'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타내며, Y는 저급 알킬기 또는 지방족 환식 기를 나타낸다)]
상기 식 중, n은 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 가장 바람직하다.
R1',R2'의 저급 알킬기로는 상기 R의 저급 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는 R1', R2' 중 적어도 1개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성 용해 억제기(p1)가 하기 일반식 (p1-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112009026420063-pct00014
[식 중, R', n, Y는 상기 일반식 (p1) 중의 R', n, Y와 같다]
Y의 저급 알킬기로는 상기 R의 저급 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
Y의 지방족 환식 기로는 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되고 있는 단환 또는 다환식 지방족 환식 기 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 환식 기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기」에 있어서 지방족 환식 기로서 든 것(단, 치환기로서 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기를 갖는 것이어도 된다)을 예시할 수 있다.
또, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는 하기 일반식 (p2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00015
[식 중, R17, R18은 각각 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기 또는 수소 원자이며, R19는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이다. 또는 R17 및 R19가 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기이며, R17의 말단과 R19의 말단이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다]
R17, R18에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~15이고, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R17, R18 중 한쪽이 수소 원자이고,다른 한쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1~15이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
R19가 직쇄상, 분기쇄상인 경우에는 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19가 환상인 경우에는 탄소수 4~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로 알칸, 비시클로 알칸, 트리시클로 알칸, 테트라시클로 알칸 등의 폴리시클로 알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로 알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로 데칸, 테트라시클로 도데칸 등의 폴리시클로 알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또, 상기 식에 있어서는 R17 및 R19가 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬렌기)로서 R19의 말단과 R17의 말단이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17과 R19와, R19가 결합한 산소 원자와, 이 산소 원자 및 R17이 결합한 탄소 원자에 의해 환식 기가 형성되어 있다. 이 환식 기로는 4~7원환이 바람직하고, 4~6원환이 보다 바람직하다. 이 환식 기의 구체예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1')로는 하기 일반식 (a1-0-1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2)로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009026420063-pct00016
[식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; X1은 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다]
Figure 112009026420063-pct00017
[식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; X2는 산 해리성 용해 억제기를 나타내고; Y2는 알킬렌기 또는 지방족 환식 기를 나타낸다]
일반식 (a1-0-1)에 있어서, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같다.
X1은 산 해리성 용해 억제기이면 특별히 한정할 것은 없고, 예를 들면 상술한 제3급 알킬 에스테르형 산 해리성 용해 억제기, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제3급 알킬 에스테르형 산 해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2)에 있어서, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같다.
X2는 식 (a1-0-1) 중의 X1과 같다.
Y2는 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 2가의 지방족 환식 기이고, 이 지방족 환식 기로는 수소 원자가 2개 이상 제거된 기가 이용되는 것 이외에는 상기 「지방족 환식 기」의 설명과 같은 것을 이용할 수 있다.
구성 단위 (a1')로서 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-1)~(a1-4)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 이들 중에서도 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112009026420063-pct00018
[상기 식 중, X'는 제3급 알킬 에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, Y는 탄소수 1~5의 저급 알킬기 또는 지방족 환식 기를 나타내며; n은 0~3의 정수를 나타내고; m은 0 또는 1을 나타내며; R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같고, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 저급 알킬기를 나타낸다]
상기 R1', R2'는 바람직하게는 적어도 1개가 수소 원자이며, 보다 바람직하게는 공히 수소 원자이다. n은 바람직하게는 0 또는 1이다.
X'는 상기 X1에 있어서 예시한 제3급 알킬 에스테르형 산 해리성 용해 억제기와 같은 것이다.
Y의 지방족 환식 기에 대해서는 상술한 「지방족 환식 기」의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1)~(a1-4)로 표시되는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009026420063-pct00019
Figure 112009026420063-pct00020
Figure 112009026420063-pct00021
Figure 112009026420063-pct00022
Figure 112009026420063-pct00023
Figure 112009026420063-pct00024
Figure 112009026420063-pct00025
Figure 112009026420063-pct00026
Figure 112009026420063-pct00027
Figure 112009026420063-pct00028
Figure 112009026420063-pct00029
구성 단위 (a1')로는, 특히 상기 식 (a1-1-1)~식 (a1-1-4)의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01)로 표시되는 구성 단위나, 식 (a1-1-35)~(a1-1-41)의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 이들 중에서도 일반식 (a1-1-01)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112009026420063-pct00030
[식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내며, R11은 저급 알킬기를 나타낸다]
Figure 112009026420063-pct00031
[식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내며, R12는 저급 알킬기를 나타낸다. h는 1~3의 정수를 나타낸다]
일반식 (a1-1-01)에 있어서, R에 대해서는 상기 일반식 (I) 중의 R과 같다. R11의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 같으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02)에 있어서, R에 대해서는 상기 일반식 (I) 중의 R과 같다. R12의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 같으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h는 1 또는 2가 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.
고분자 화합물 (A1)에 있어서, 구성 단위 (a1')는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자 화합물 (A1)이 구성 단위 (a1')를 함유하는 경우, 고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a1')의 비율은 고분자 화합물 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1~50 몰%가 바람직하고, 5~50 몰%가 보다 바람직하며, 10~40 몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
[구성 단위 (a4)]
구성 단위 (a4)는 산 비해리성의 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
이 다환식기는, 예를 들면 상기의 구성 단위 (a1')에서 예를 들었던 지방족 환식 기 중 다환식기인 것과 같은 것을 예시할 수 있고 ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이져용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용가능하다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점으로 바람직하다. 이들 다환식기는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4)로서 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)~(a4-5)의 구조의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00032
[식 중, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같다]
구성 단위 (a4)를 고분자 화합물 (A1)에 함유시키는 경우, 구성 단위 (a4)의 비율은 고분자 화합물 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 1~30 몰%가 바람직하고, 10~20 몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A1)은 적어도 구성 단위 (a1) 및 (a2)의 2종의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2)로 이루어진 2원 공중합체, 상기 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3)로 이루어진 3원 공중합체, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)로 이루어진 4원 공중합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A1)로는, 특히 하기 일반식 (A-1-1)로 표시되는 조합의 3종의 구성 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다(식 중, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같다).
Figure 112009026420063-pct00033
[식 중, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같다]
고분자 화합물 (A1)은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 래디칼 중합 개시제를 이용한 종래 공지의 래디칼 중합 등에 의해서 중합시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
고분자 화합물 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2,000~50,000이 바람직하고, 3,000~30,000가 보다 바람직하며, 5,000~20,000가 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로서 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면 내(耐)드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 고분자 화합물 (A1)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하다. Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
상기 고분자 화합물 (A1)은 종래에 알려지지 않은 신규한 것이다. 그리고 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 유용하고, 이하에 설명하는 하기 포지티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분으로서 적합하게 이용될 수 있다.
《고분자 화합물 (A2)》구성 단위 (a1)>
고분자 화합물 (A2)은 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 (a1)로 이루어진 중합체이다.
구성 단위 (a1)는 상기 화합물 (I)의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위이다.
일반식 (II)에서의 R, Rl, R2, R3는 각각 상기 일반식 (I)에서의 R, R1, R2, R3와 같다.
이러한 구성 단위 (al)에 있어서는 후술하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 본 발명의 고분자 화합물과 함께 배합되는 산 발생제 성분 (B)으로부터 노광에 의해 산이 발생하면, 해당 산의 작용에 의해 식 (II) 중의 카르보닐기에 결합한 산소 원자와 Rl~R3가 결합한 탄소 원자의 사이의 결합이 절단되어 R1~R3를 포함하는 말단 부분(-C(Rl)(R2)(R3))이 해리한다. 해당 말단 부분이 해리함으로써, 고분자 화합물 전체의 알칼리 용해성이 증대한다.
구성 단위 (al)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자 화합물 (A2)은 종래 알려지지 않은 신규한 것이며, 종래의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지와 병용할 수 있어 하기 포지티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A2)로는 가장 바람직한 것으로서 하기 일반식 (A-2-1)으로 표시되는 중합체를 예시할 수 있다(식 중, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같다).
Figure 112009026420063-pct00034
[식 중, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같다]
고분자 화합물 (A2)은 모노머로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 래디칼 중합 개시제를 이용한 종래 공지의 래디칼 중합 등에 의해서 중합시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
고분자 화합물 (A2)의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2,000~50,OOO가 바람직하고, 3,000~30,O00가 보다 바람직하고, 5,000~20,000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로서 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 고분자 화합물 (A2)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하다. Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
《포지티브형 레지스트 조성물》
본 발명의 고분자 화합물 (A1)은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A)(이하, (A) 성분이라고 함) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)(이하, (B) 성분이라고 함)을 함유하는 레지스트 조성물의 이 (A) 성분으로서 적합하다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 방사선이 조사(노광)되면, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 이 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 용해성이 증대된다. 그 때문에 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 해당 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 막에 대해서 선택적 노광을 실시하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채 변화하지 않기 때문에 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<(A) 성분>
고분자 화합물 (A1)은 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이 산의 작용에 의해 구성 단위 (a1) 중의 -C(R1)(R2)(R3)가 해리한다. -C(R1)(R2)(R3)는 고분자 화합물 (A1)의 알칼리 용해성을 억제하는 용해 억제기로서의 기능을 가지고 있고, 이 용해 억제기가 해리함으로써 고분자 화합물 (A1)의 알칼리 용해성이 증대된다.
(A) 성분에 있어서, 고분자 화합물 (A1)은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(A) 성분 중 고분자 화합물 (A1)의 비율은 (A) 성분의 총중량에 대해 50~100 중량%가 바람직하고, 80~100중량%가 보다 바람직하며, 100 중량%이어도 된다.
(A) 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 고분자 화합물 (A1) 이외의 「산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지」를 함유해도 된다.
이러한 수지로는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물용 베이스 수지로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것, 예를 들어 ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이져용) 등의 베이스 수지로부터 임의로 선택하여 이용하면 된다.
상기 「산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지」는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 고분자 화합물 (A2)도, (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 레지스트 조성물의 이 (A) 성분으로서 적합하다.
(A) 성분에 있어서, 고분자 화합물 (A2)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자 화합물 (A2)은 종래의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물용 베이스 수지와 병용하는 것이 바람직하고, (A) 성분 중 고분자 화합물 (A2)의 비율은 (A) 성분의 총중량에 대해 0.1~30.0 중량%가 바람직하고, 0.2~20.0 중량%가 보다 바람직하며, 0.3~15.0 중량%가 더욱 바람직하고, 0.4~10.0 중량%가 가장 바람직하다.
고분자 화합물 (A2)과 병용하는 상기 베이스 수지로는 상기 「산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지」를 들 수 있다. 특히 산 해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1')를 갖는 공중합체 (A')와 병용하는 것이 바람직하다. 여기서 구성 단위 (a1')란 앞서 고분자 화합물 (A1)의 「다른 구성 단위」로서 설명한 구성 단위 (a1')와 같은 것이다.
상기 공중합체 (A')는 추가적으로 락톤 함유 환식 기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2)를 갖는 것이 바람직하다.
그리고 상기 공중합체 (A')는 구성 단위 (a1')에 더하여, 또는 구성 단위 (a1') 및 구성 단위 (a2)에 더하여, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3)를 가져도 된다. 또한 산 비해리성의 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4)를 가지고 있어도 된다.
여기서, 구성 단위 (a2), (a3) 및 (a4)는 앞서 말한 고분자 화합물 (A1)의 「구성 단위 (a2), (a3) 및 (a4)」와 같은 것이다.
고분자 화합물 (A2)과 병용하는 공중합체 (A')로서 바람직한 것으로는, 예를 들면 하기 일반식 (A'-1-1)~(A'-1-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
그리고 공중합체 (A')를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우에는 바람직한 공중합체 (A')의 조합으로서 하기 일반식 (A'-1-1)로 표시되는 것 및 (A'-1-6)으로 표시되는 것의 조합, 하기 일반식 (A'-1-4)로 표시되는 것 및 (A'-1-6)으로 표시되는 것의 조합, 및 하기 일반식 (A'-1-5)로 표시되는 것 및 (A'-1-6)으로 표시되는 것의 조합을 예시할 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00035
[식 중, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같고, 복수의 R은 각각 같아도 되고, 달라도 된다; R10, R20은 각각 독립적으로 저급·알킬기이다]
상기 일반식 (A'-1-1)~(A'-1-6) 중, R은 상기 일반식 (I) 중의 R과 같고, 복수의 R은 각각 같아도 되고 달라도 된다.
R1O 및 R20은 각각 독립적으로 저급 알킬기이고, 상기 R로서의 저급 알킬기와 같고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
공중합체 (A1')는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들면 2,2'-이조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 래디칼 중합 개시제를 이용한 종래 공지의 래디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
또, (A1) 성분에는 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2―C(CF3)2-OH와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 이용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH기를 도입해도 된다. 이와 같이 ·알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시 알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER(라인 에지 러프니스: 라인 측벽의 불균일한 요철)의 저감에 유효하다.
공중합체 (A')의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2,O00~50,O00가 바람직하고, 3,000~30,OOO가 보다 바람직하고, 4,000~20,O00가 특히 바람직하고, 5,000~20,000가 가장 바람직하다. 이 범위이면 레지스트로서 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도(Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하고, 1.2~2.5가 가장 바람직하다. 또한, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산 발생제로는 지금까지, 요오드늄염이나 설퍼늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심 설퍼네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴설퍼닐 디아조메탄류, 폴리(비스설퍼닐) 디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질 설퍼네이트계 산 발생제, 이미노 설퍼네이트계 산 발생제, 디설폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로서, 예를 들면 하기 일반식 (b-0)으로 표시되는 산 발생제를 들 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00036
[식 중 R51은 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기 또는 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 불소화 알킬기를 나타내고; R52는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기, 직쇄 혹은 분기쇄상의 할로겐화 알킬기 또는 직쇄 혹은 분기쇄상의 알콕시기이고; R53은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고; u"는 1~3의 정수이다]
일반식 (b-0)에 있어서, R51은 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기 또는 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 불소화 알킬기를 나타낸다.
상기 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기로는 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 알킬기로는 탄소수 4~12인 것이 바람직하고, 탄소수 5~10인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6~10인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 가장 바람직하다. 또, 이 불소화 알킬기의 불소화율(알킬기 중 전체 수소 원자의 개수에 대한 치환한 불소 원자의 개수의 비율)은 바람직하게는 10~100%, 더욱 바람직하게는 50~100%이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R51로는 직쇄상의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
R52는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기, 직쇄 또는 분기쇄상의 할로겐화 알킬기 또는 직쇄 혹은 분기쇄상의 알콕시기이다.
R52에 있어서, 할로겐 원자로는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R52에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄상이며, 그 탄소수는 바람직하게는1~5, 특히 1~4, 나아가서는 1~3인 것이 바람직하다.
R52에 있어서, 할로겐화 알킬기는 알킬기 중 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기서의 알킬기는 상기 R52에서의 「알킬기」와 같은 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐 원자로는 상기 「할로겐 원자」에 대해 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50~100%가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
R52에 있어서, 알콕시기로는 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 그 탄소수는 바람직하게는 1~5, 특히 1~4, 나아가서는 1~3인 것이 바람직하다.
R52로는 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
R53은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기이며, 치환기를 제거한 기본 환(모체 환)의 구조로는 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이져 등의 노광 광의 흡수의 관점으로부터 페닐기가 바람직하다.
치환기로는 수산기, 저급 알킬기(직쇄 또는 분기쇄상이며, 그 바람직한 탄소수는 5 이하이며, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.
R53의 아릴기로는 치환기를 가지지 않는 것이 보다 바람직하다.
u"는 1~3의 정수이고, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 특히 3인 것이 바람직하다.
일반식 (b-0)으로 표시되는 산 발생제 중 바람직한 것은 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00037
또 일반식 (b-0)으로 표시되는 산 발생제의 다른 오늄염계 산 발생제로는, 예를 들면 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00038
[식 중, R1"~R3", R5" 및 R6"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고; R4"는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내며; R1"~R3" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타내고, R5" 및 R6" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1"~R3"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1"~R3" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R1"~R3" 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1"~R3"의 모든 것이 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1"~R3"의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 탄소수 6~20의 아릴기로서, 이 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는 염가로 합성 가능한 것으로부터 탄소수 6~10인 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1"~R3"의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 뛰어난 점으로부터 탄소수 1~5인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로 펜틸기, 헥실기, 시클로 헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 뛰어나고 또 염가로 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 둘 수 있다.
이들 중에서, R1"~R3"는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, R1"~R3" 중 1개가 페닐기이고, 다른 2개가 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
R4"는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 직쇄 또는 분기의 알킬기로는 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 알킬기로는 상기 R1"로 표시된 것과 같은 환식 기로서, 탄소수 4~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~10인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6~10인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 가장 바람직하다. 또, 이 불소화 알킬기의 불소화율(알킬기 중 불소 원자의 비율)은 바람직하게는 10~100%, 더욱 바람직하게는 50~100%이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4"로는 직쇄 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5" 및 R6"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" 및 R6" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R5" 및 R6"의 양쪽 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" 및 R6"의 아릴기로는 R1"~R3"의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
R5" 및 R6"의 알킬기로는 R1"~R3"의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" 및 R6"는 양쪽 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중 R4"로는 상기 식 (b-1)의 R4"와 같은 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2)로 표시되는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트 또는 노나플루오로부탄 설퍼네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트 또는 노나플루오로부탄 설퍼네이트, 트리페닐설퍼늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트, 그 헵타플루오로프로판 설퍼네이트 또는 그 노나플루오로부탄 설퍼네이트, 트리(4-메틸페닐)설퍼늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트, 그 헵타플루오로프로판 설퍼네이트 또는 그 노나플루오로부탄 설퍼네이트, (4-히드록시나프틸)디메틸설퍼늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트, 그 헵타플루오로프로판 설퍼네이트 또는 그 노나플루오로부탄 설퍼네이트, 디메틸페닐설퍼늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트, 그 헵타플루오로프로판 설퍼네이트 또는 그 노나플루오로부탄 설퍼네이트, 메틸디페닐설퍼늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트, 그 헵타플루오로프로판 설퍼네이트 또는 그 노나플루오로부탄 설퍼네이트, (4-메틸페닐)디페닐설퍼늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트, 그 헵타플루오로프로판 설퍼네이트 또는 그 노나플루오로부탄 설퍼네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설퍼늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트, 그 헵타플루오로프로판 설퍼네이트 또는 그 노나플루오로부탄 설퍼네이트, 트리(4-tert-부틸페닐)설퍼늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트, 그 헵타플루오로프로판 설퍼네이트 또는 그 노나플루오로부탄 설퍼네이트, [1-(4-메톡시나프틸)]디페닐설퍼늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트, 그 헵타플루오로프로판 설퍼네이트 또는 그 노나플루오로부탄 설퍼네이트, 디(1-나프틸)페닐설퍼늄의 트리플루오로메탄 설퍼네이트, 그 헵타플루오로프로판 설퍼네이트 또는 그 노나플루오로부탄 설퍼네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄 설퍼네이트, n-프로판 설퍼네이트, n-부탄 설퍼네이트, n-옥탄 설퍼네이트로 치환된 오늄염도 이용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)로 표시하는 음이온부로 치환한 오늄염계 산 발생제도 이용할 수 있다(양이온부는 (b-1) 또는 (b-2)과 같다).
Figure 112009026420063-pct00039
[식 중, X"는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고; Y", Z"는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기를 표시한다]
X"는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 이 알킬렌기의 탄소수는 2~6이고, 바람직하게는 탄소수 3~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다.
Y", Z"는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 이 알킬기의 탄소수는 1~10이고, 바람직하게는 탄소수 1~7, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3이다.
X"의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z"의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또, X"의 알킬렌기 또는 Y", Z"의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상하므로 바람직하다. 이 알킬렌기 또는 알킬기 중 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100%, 더욱 바람직하게는 90~100%이며, 가장 바람직하게는 전체 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또, 상기 일반식 (b-0), (b-1) 및 (b-2)으로 표시되는 산 발생제 등, 오늄염계 발생제에 있어서는 음이온부로서 이제까지 기술한 것 이외에, 일반식 「R2-O-Y1-SO3 -(식 중, R2는 1가의 방향족 유기기이며; Y1은 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다)」로 표시되는 음이온부를 이용할 수도 있다.
R2의 1가의 방향족 유기기로는 페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플루오로페닐(fluorenyl)기, 나프틸기, 안트릴(anthryl)기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 아릴기; 이들의 아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴 알킬기 중의 알킬쇄의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. 이들의 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴 알킬기는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기에서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1~8인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다. 이 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고 불소 원자인 것이 바람직하다.
Y1 중 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬렌기로는 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)-; -CHF-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH2(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2-; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH22CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-; 등을 들 수 있다.
또, Yl 중 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬렌기로는 S에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 불소화 알킬렌기로서 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-; -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-; -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 -CH2CF2CF2-가 바람직하고, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2-가 보다 바람직하고, -CF2CF2-가 특히 바람직하다.
상기 일반식 「R2-O-Y1-SO3 -」로 표시되는 음이온부를 갖는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는 하기 식 (b-12-1)~(b-12-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (b-12-l)으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112009026420063-pct00040
또, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6)으로 표시되는 양이온부를 갖는 설폰염을 오늄염계 산 발생제로서 이용할 수도 있다.
Figure 112009026420063-pct00041
[식 중, R41~R46은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 수산기 또는 히드록시 알킬기이며; n1~n5는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, n6은 0~2의 정수이다]
R41~R46에 있어서, 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1~5의·알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시 알킬기는 상기 알킬기 중의 한 개 또는 복수 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시 메틸기, 히드록시 에틸기, 히드록시 프로필기 등을 들 수 있다.
R41~R46에 첨부된 부호 n1~n6이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41~R46는 각각 같아도 되고 달라도 된다.
n1은 바람직하게는 O~2이며, 보다 바람직하게는 O 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
n2 및 n3은 바람직하게는 각각 독립적으로 O 또는 1이며, 보다 바람직하게는 O이다.
n4는 바람직하게는 O~2이며, 보다 바람직하게는 O 또는 1이다.
n5는 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
n6는 바람직하게는 O 또는 1이며, 보다 바람직하게는 l이다.
식 (b-5) 또는 (b-6)으로 표시되는 양이온부를 갖는 설퍼늄염의 음이온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되고 있는 오늄염계 산 발생제의 음이온부와 같은 것이어도 된다. 이러한 음이온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-0)으로 표시되는 오늄염계 산 발생제의 음이온부(R51SO3 -), 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)으로 표시되는 오늄염계 산 발생제의 음이온부(R4"SO3 -) 등의 불소화 알킬 설폰산 이온; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)으로 표시되는 음이온부, 상기 일반식 「R2-0-Y1-SO3 -」로 표시되는 음이온부 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소화 알킬 설폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1~4의 불소화 알킬 설폰산 이온이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상의 퍼플루오로 알킬 설폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는 트리플루오로 메틸 설폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필 설폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸 설폰산 이온 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-5) 또는 (b-6)으로 표시되는 양이온부를 갖는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는 하기 식 (b-5-1)~(b-5-3)로 표시되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (b-5-1)로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112009026420063-pct00042
본 명세서에 있어서, 옥심 설퍼네이트계 산 발생제란 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 기를 적어도 1개 가지는 화합물이고, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심 설퍼네이트계 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00043
(식 (B-1) 중, R31, R32는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32의 유기기는 탄소 원자를 포함하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자(예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 등) 등)를 가지고 있어도 된다.
R31의 유기기로는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」라는 것은 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~10이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~6이 특히 바람직하며, 탄소수 1~4가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기(이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 또한 부분적으로 할로겐화된 알킬기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4~20이 바람직하고, 탄소수 4~10이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한 부분적으로 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32의 유기기로는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32의 알킬기, 아릴기로는 상기 R31로 예를 든 알킬기, 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
R32로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 1~8의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심 설퍼네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00044
[식 (B-2) 중, R33은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R34는 아릴기이다. R35는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
Figure 112009026420063-pct00045
[식 (B-3) 중, R36은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R37은 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기이다. R38은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p"는 2 또는 3이다]
상기 일반식 (B-2)에 있어서, R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6이 가장 바람직하다.
R33으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33에 있어서 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R34의 아릴기로는 페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플루오레닐(f1uorenyl)기, 나프틸기, 안트라세닐(anthracenyl)기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 및 이들 기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34의 아릴기는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기에서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1~8인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4가 더욱 바람직하다. 또, 이 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6이 가장 바람직하다.
R35로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 부분적으로 불소화된 알킬기가 가장 바람직하다.
R35에 있어서 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3)에 있어서, R36의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는 상기 일반식 (B-2) 중 R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R37의 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기로는 상기 일반식 (B-2) 중 R34의 아릴기로부터 1 또는 2개의 수소 원자를 추가로 제거한 기를 들 수 있다.
R38의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는 상기 R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
p"는 바람직하게는 2이다.
옥심 설퍼네이트계 산 발생제의 구체예로는 α-(p-톨루엔설퍼닐 옥시이미노)벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠설퍼닐 옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠설퍼닐 옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠설퍼닐 옥시이미노)벤질시아니드, α-(벤젠설퍼닐 옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠설퍼닐 옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠설퍼닐 옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠설퍼닐 옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠설퍼닐 옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠설퍼닐 옥시이미노)티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠설퍼닐 옥시이미노)벤질시아니드, α-[(p-톨루엔설퍼닐 옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠설퍼닐 옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설퍼닐 옥시이미노)시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸설퍼닐 옥시이미노)에틸아세토니트릴, α-(프로필설퍼닐 옥시이미노)프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실설퍼닐 옥시이미노)시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실설퍼닐 옥시이미노)시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸설퍼닐 옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸설퍼닐 옥시이미노)페닐아세토니트릴, α-(메틸설퍼닐 옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설퍼닐 옥시이미노)페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설퍼닐 옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설퍼닐 옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설퍼닐 옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸설퍼닐 옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 일본 특개 평9-208554호 공보(단락[0012]~[0014]의 [화 18]~[화 19])에 개시되어 있는 옥심 설퍼네이트계 산 발생제, WO2004/074242 A2(65~85 페이지의 Example 1~40)에 개시되어 있는 옥심 설퍼네이트계 산 발생제도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009026420063-pct00046
Figure 112009026420063-pct00047
상기 예시 화합물 중에서도 하기 4개의 화합물이 바람직하다.
Figure 112009026420063-pct00048
디아조메탄계 산 발생제 중 비스알킬 또는 비스아릴설퍼닐 디아조메탄류의 구체예로는 비스(이소프로필설퍼닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설퍼닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설퍼닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설퍼닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설퍼닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 일본 특개 평11-035551호 공보, 일본 특개 평11-035552호 공보, 일본 특개 평11-035573호 공보에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 폴리(비스설퍼닐)디아조메탄류로는, 예를 들면 일본 특개 평11-322707호공보에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐설퍼닐 디아조메틸설퍼닐)프로판, 1,4-비스(페닐설퍼닐 디아조메틸설퍼닐)부탄, 1,6-비스(페닐설퍼닐 디아조메틸설퍼닐)헥산, 1,10-비스(페닐설퍼닐 디아조메틸설퍼닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실설퍼닐 디아조메틸설퍼닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실설퍼닐 디아조메틸설퍼닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실설퍼닐 디아조메틸설퍼닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실설퍼닐 디아조메틸설퍼닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는 이들 산 발생제 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬 설폰산 이온, 상기 일반식 (b-3)으로 표시되는 음이온 또는 상기 일반식 「R2-O-Y1-SO3 -」로 표시되는 음이온을 음이온부로 하는 오늄염계 산 발생제 및/또는 디아조메탄계 산 발생제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.5~30 중량부가 바람직하고, 1~20 중량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또, 균일한 용액을 얻을 수 있어 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형상, 대기 안정성[인치(引置) 경시 안정성] 등을 향상시키기 위해서, 임의의 성분으로서 질소를 함유하는 유기 화합물 (D)(이하, (D) 성분이라고 함)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
이 (D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되고 있으므로, 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 되지만, 환식 아민, 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란 1개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 이 지방족기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는 암모니아 NH3의 수소 원자 중 적어도 1개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(알킬 아민 또는 알킬 알코올 아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다.
알킬 아민 및 알킬알코올 아민의 구체예로는 n-헥실 아민, n-헵틸 아민, n-옥틸 아민, n-노닐 아민, n-데실 아민 등의 모노알킬 아민; 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 디-n-헵틸 아민, 디-n-옥틸 아민, 디시클로헥실 아민 등의 디알킬 아민; 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리-n-프로필 아민, 트리-n-부틸 아민, 트리-n-헥실 아민, 트리-n-펜틸 아민, 트리-n-헵틸 아민, 트리-n-옥틸 아민, 트리-n-노닐 아민, 트리-n-데카닐 아민, 트리-n-도데실 아민 등의 트리알킬 아민; 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 트리이소프로판올 아민, 디-n-옥탄올 아민, 트리-n-옥탄올 아민 등의 알킬알코올 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬알코올 아민 및/또는 트리알킬 아민이 바람직하고, 알킬알코올 아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올 아민 중에서는 트리에탄올 아민이 가장 바람직하고, 트리알킬 아민 중에서는 트리-n-펜틸 아민, 트리-n-옥틸 아민이 가장 바람직하다.
환식 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 이 복소환 화합물로는 단환식의 것(지방족 단환식 아민)이어도 되고 다환식의 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서 구체적으로는 피페리진, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로는 탄소수가 6~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디지아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D) 성분은 (A) 성분 100 중량부에 대해서 통상 0.01~5.0 중량부의 범위에서 이용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 대기 안정성(인치 경시 안정성) 등 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E)(이하, (E) 성분이라고 함)을 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들면 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고 상기 탄화수소기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산디페닐 에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐 에스테르, 포스폰산디벤질 에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는 페닐포스핀산 등의 포스핀산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 중량부당 0.01~5.0 중량부의 비율로 이용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트 막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션(halation) 방지제, 염료, 계면활성제 등을 추가로 적당히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
<유기용제>
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(이하, (S) 성분이라 함)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들면 γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로 헥사논, 메틸-n-아밀 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 등의 모노알킬 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이들 중에서는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME)가 바람직하다]; 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질 에테르, 크레질메틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 페네톨, 부틸페닐 에테르, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠, 아밀 벤젠, 이소프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제 등을 들 수 있다.
이들 유기용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 젖산 에틸(EL), γ-부티로락톤이 바람직하다.
또, PGMEA와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매가 바람직하다. 그 배합비(중량비)는 PGMEA와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 극성 용제로서 EL를 배합하는 경우에는 PGMEA:EL의 중량비는 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2이다. 또, 극성 용제로서 PGME를 배합하는 경우에는 PGMEA:PGME의 중량비는 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2, 더욱 바람직하게는 3:7~7:3이다.
또한 (S) 성분으로서 상술한 PGMEA와의 혼합 용제와 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 중량비가 99.9:0.1~80:20인 것이 바람직하고, 99.9:0.1~90:10인 것이 더욱 바람직하고, 99.9:0.1~95:5인 것이 가장 바람직하다.
또, (S) 성분으로서, 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 중량비가 바람직하게는 70:30~95:5가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2~20 중량%, 바람직하게는 3~15 중량%의 범위내가 되도록 이용된다.
상기 본 발명의 제1 및 제2 실시형태에 따른 포지티브형 레지스트 조성물(이하, 종합적으로 「본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물」이라고 하는 경우가 있음)는 종래에 알려지지 않은 신규한 것이다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 구성 단위 (al)가 불소 원자를 함유하는 것으로부터, 불소 원자를 포함하지 않는 경우에 비해, 해당 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 막의 소수성이 높다. 그 때문에 후술하는 액침 노광용으로서 적합하다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 감도, 해상성, 에칭 내성 등의 리소그래피 특성도 양호하다. 예를 들어, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴의 라인 폭이 120nm 이하인 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 특히 지방족 환식 기를 갖는 경우 등은 에칭 내성이 뛰어나며, 이 에칭 내성은 해당 지방족 환식 기가 다환식기인 경우에 특히 양호하다.
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물은 상기와 같은 여러 가지 뛰어난 특성을 가지고 있고, 특히 형성되는 레지스트 막의 소수성이 높은 것 등의 점으로부터 액침 노광용으로서 매우 적합하다.
액침 노광은 상술한 것처럼, 노광시에 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼상의 레지스트 막 사이 부분을 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매(액침 매체)로 채운 상태로 노광(침지 노광)을 실시하는 공정을 갖는 방법이다.
액침 노광에 있어서는 레지스트 막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트 막 중의 물질((B) 성분, (D) 성분 등)의 액침 용매 중으로의 용출(물질 용출)이 생긴다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 일으켜 리소그래피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은 레지스트 막 표면의 특성(예를 들어 친수성ㆍ소수성 등)의 영향을 받는다. 그 때문에, 예를 들어 레지스트 막 표면의 소수성이 높아지는 것에 의해서 물질 용출이 저감된다고 추측된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 막은 구성 단위 (al)가 불소 원자를 함유함으로써, 종래의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용했을 경우와 비교하여 레지스트 막의 소수성이 높아져, 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각(수평 상태의 레지스트 막 상의 물방울 표면과 레지스트 막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉각(레지스트 막을 경사시켜갈 때 물방울이 전락하기 시작했을 때의 접촉각. 물방울의 전락 방향 전방의 끝점에서의 접촉각(전진각)과 전락 방향 후방의 끝점에서의 접촉각(후퇴각)이 있다), 전락각(레지스트 막을 경사시켜갈 때 물방울이 전락하기 시작했을 때의 레지스트 막의 경사 각도)이 변화한다. 예를 들어 레지스트 막의 소수성이 높을수록, 정적 접촉각 및 동적 접촉각은 커지고, 한편 전락각은 작아진다.
따라서, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 침지 노광시의 물질 용출을 억제할 수 있다.
여기서, 전진각은 도 1에 나타내는 바와 같이 그 위에 액체 방울 (1)이 놓여진 평면 (2)를 점차 기울였을 때, 해당 액체 방울 (1)이 평면 (2) 상을 이동(낙하)하기 시작할 때의 해당 액체 방울 (1)의 하단 (1a)에서의 액체 방울 표면과 평면 (2)가 이루는 각도 θ1이다. 또, 이 때(해당 액체 방울 (1)이 평면 (2) 상을 이동(낙하)하기 시작할 때), 해당 액체 방울 (1)의 상단 (1b)에서의 액체 방울 표면과 평면 (2)가 이루는 각도 θ2가 후퇴각이며, 해당 평면 (2)의 경사 각도 θ3가 전락각이다.
정적 접촉각, 동적 접촉각 및 전락각은, 예를 들면 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 실리콘 기판 상에, 레지스트 조성물 용액을 스핀 코팅한 후, 소정의 조건, 예를 들면 110~115℃의 온도 조건에서 90초간 가열하여 레지스트 막을 형성한다.
다음에, 상기 레지스트 막에 대해서 DROP MASTER-700(쿄와계면과학사제), AUTO SLIDING ANGLE: SA-30DM(쿄와계면과학사제), AUTO DISPENSER: AD-31(쿄와계면과학사제) 등의 시판의 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 해당 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 막에서의 후퇴각의 측정값이 55도(°) 이상인 것이 바람직하고, 55~150°인 것이 보다 바람직하며, 55~130°인 것이 특히 바람직하고, 60~100°인 것이 가장 바람직하다. 후퇴각이 55° 이상이면 레지스트 막 표면의 소수성이 뛰어나 물질 용출 억제 효과가 향상하고, 후퇴각이 150° 이하이면 리소그래피 특성 등이 양호하다.
또, 같은 이유에 의해 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물은 해당 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 막에서의 정적 접촉각의 측정값이 70° 이상인 것이 바람직하고, 70~95°인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 해당 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 막에서의 전락각의 측정값이 36° 이하인 것이 바람직하고, 10~36°인 것이 보다 바람직하고, 7~30°인 것이 특히 바람직하고, 14~27°인 것이 가장 바람직하다. 전락각이 상한값 이상이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 또, 전락각이 하한값 이상이면 리소그래피 특성 등이 양호하다.
상술한 정적 접촉각, 동적 접촉각, 전락각, 후퇴각 등의 크기는 레지스트 조성물의 조성, 예를 들어 (A) 성분의 종류, (A) 성분 중 구성 단위 (a1)의 비율 등을 조정함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, (A) 성분 중 구성 단위 (a1)의 비율이 높을수록, 얻어지는 레지스트 조성물의 소수성이 높아져 정적 접촉각이나 후퇴각이 커져서 전락각이 작아진다.
상술한 바와 같이 본 발명에 있어서는 액침 용매 중으로의 물질 용출이 억제된다. 그 때문에 액침 노광에 있어서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 레지스트 막의 변질이나, 액침 용매의 굴절률의 변화를 억제할 수 있다. 따라서, 액침 용매의 굴절률의 변동이 억제되는 등에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 형상 등이 양호해진다.
또, 노광 장치의 렌즈의 오염을 저감할 수 있고 그 때문에 이들에 대한 보호 대책을 실시하지 않아도 되어 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.
또한 상술한 것처럼, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 스캔식 액침 노광기를 이용하여 침지 노광을 실시하는 경우에는 액침 매체가 렌즈의 이동에 추종하여 이동하는 물 추종성이 요구되지만, 본 발명에 있어서는, 당 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면 레지스트 막의 소수성이 높고 물 추종성이 높다. 게다가 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 리소그래피 특성도 양호하고, 액침 노광에 있어서 레지스트로서 사용했을 때 실용상 문제없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물은 통상 요구되는 리소그래피 특성(감도, 해상성, 에칭 내성 등)이 양호한 것에 더하여 액침 노광에 있어서 레지스트 재료에 요구되는 특성(소수성, 물질 용출 억제능, 물 추종성 등)도 우수하다. 따라서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 액침 노광용으로서 매우 적합하다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
다음에, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법은 상기 본 발명의 제1 또는 제2 실시형태의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 지지체상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용가능하다.
또, 지지체로는 상술과 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 설치된 것이어도 된다. 무기계 막으로는 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계 막으로는 유기 반사 방지막(유기 BARC)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들면 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하여, 80~150℃의 온도 조건하, 프리베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB))를 40~120 초간, 바람직하게는 60~90 초간 실시하여 레지스트 막을 형성한다. 이 레지스트 막에 대해 소정의 노광 광원을 이용하여 원하는 마스크 패턴을 통하여 또는 통하지 않고 선택적으로 노광한다. 즉 마스크 패턴을 통하여 노광하거나 또는 마스크 패턴을 통하지 않고 전자선을 직접 조사하여 묘화한다.
선택적 노광 후, 80~150℃의 온도 조건하, 가열 처리(포스트 익스포져 베이크(PEB))를 40~120 초간, 바람직하게는 60~90 초간 실시한다. 그 다음에, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들면 0.1~10 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 이용하여 물 린스를 실시한다. 물 린스는, 예를 들면 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 기판상의 현상액 및 이 현상액에 의해서 용해한 액침 노광용 레지스트 조성물을 씻어 흘림으로써 실시할 수 있다. 그리고 건조를 실시함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 마련할 수도 있다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, KrF 엑시머 레이져, ArF 엑시머 레이져, F2 엑시머 레이져, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연 X선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이져에 대해서 특히 유효하다.
<액침 노광>
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물은 상술한 것과 같이 액침 노광용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
액침 노광에 있어서, 레지스트 패턴은 상기 레지스트 패턴 형성 방법에서의 레지스트 막을 노광하는 공정에 있어서, 노광을 침지 노광에 의해 실시하는, 즉 레지스트 막을 침지 노광하는 공정을 실시하는 것에 의해서 형성할 수 있다.
레지스트 막을 침지 노광하는 공정은, 예를 들면 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
우선, 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트 막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매(액침 매체)로 채우고, 그 상태로 원하는 마스크 패턴을 통하여 또는 통하지 않고 노광(침지 노광)을 실시한다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, 상기에서 예로 든 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
액침 매체로는 공기의 굴절률보다 크고, 또한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는 상기 범위내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트 막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들면 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70~180℃인 것이 바람직하고, 80~160℃인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료후에 액침에 이용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 것으로부터 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는 구체적으로는 퍼플루오로알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬 아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는 상기 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란)(비점 102℃)을 들 수 있고, 상기 플루오로알킬 아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸 아민(비점 174℃)을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히 물에 의한 악영향을 받기 어렵고 감도, 레지스트 패턴 형상이 뛰어난 것으로부터 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매로서 물이 바람직하게 이용된다. 또, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점으로부터도 바람직하다.
도 1은 전진각(θ1), 후퇴각(θ2) 및 전락각(θ3)을 설명하는 도면이다.
도 2는 실시예 1B~5B 및 비교예 1B에서의 (A)-1의 함유량(중량부)과 노광 전의 레지스트 막의 접촉각 등과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1B~5B 및 비교예 1B에서의 (A)-1의 함유량(중량부)과 노광 후의 레지스트 막의 접촉각 등과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 구체적 실시예에 의해 본 발명에 대해 더욱 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[합성예 1A] <모노머의 합성> (7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵탄올의 합성)
질소 흡입관, 환류기, 적하 로트, 온도계를 설치한 4구 플라스크에, 마그네슘 1.3g, 1-브롬-4,4,4-트리플루오로부탄 10.0g, 테트라히드로푸란 20g을 넣어 상법(常法)에 의해 그리냐르 시약을 조제했다. 얻어진 그리냐르 시약에 3-펜타논 5.0g과 테트라히드로푸란 4g의 혼합액을 25~35℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고 같은 온도에서 1시간 추가로 교반시켰다. 반응 혼합물을 상법에 의해 처리하여 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후 감압 농축하여, 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵탄올을 담황색 유상물로서 7.9g 얻었다.
(7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트의 합성)
교반기, 온도계, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵탄올 7.9g, 4-디메틸아미노 피리딘 0.2g, 트리에틸 아민 7.1g, 아세토니트릴 10g을 넣어 교반 용해했다.
그 용해액에 메타크릴산 염화물 6.7g을 약 75℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고 같은 온도에서 2시간 추가로 교반시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 탄산칼륨 8.8g과 물 100 ㎖의 혼합액으로 1회, 10% 식염수로 1회 세정하고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하였다. 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트 5.7g을 얻었다.
얻어진 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 0.82~0.87(tr, 6H, -CH3), 1.46~1.58(m, 2H, -CH2-), 1.78~1.97(m, 9H, =C-CH3, -C-CH2-), 1.98~2.16(m, 2H, CF3CH2-), 5.49(s, 1H, C=CH2), 6.01(s, 1H, C=CH2)
상기의 결과에 의해 하기 식 (I-1)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112009026420063-pct00049
(수지의 합성)
질소 흡입관, 환류기, 적하 로트, 온도계를 설치한 4구 플라스크에 테트라히드로푸란 30g, 상기에서 얻어진 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트 5.63g, γ-부티로락톤 메타크릴레이트 3.40g과 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.36g을 넣어 질소 치환한 후, 67℃로 승온했다. 그 온도를 유지하면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.37g을 테트라히드로푸란 3g에 용해시킨 용해액을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 그 온도를 유지하면서 6시간 교반을 계속한 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합 반응액을 대량의 메탄올/물의 혼합 용액 중에 적하하여 침전한 수지를 여별, 세정, 건조하여, 목적물인 백색 고체의 수지 7.4g을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,200, 분자량 분포는 1.8이었다(GPC 분석, 폴리스티렌 환산). 또, 얻어진 수지의 조성비에 대해서 13C-NMR 분석 결과, 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트와 γ-부티로락톤 메타크릴레이트와 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트의 공중합 몰비가 32:44:24이고, 수지는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이 확인되었다.
Figure 112009026420063-pct00050
[합성예 2A] (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로필메타크릴레이트의 합성)
교반기, 온도계, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올 7.3g, 4-디메틸아미노 피리딘 0.2g, 트리에틸 아민 4.9g, 아세톤 20g을 넣어 교반 용해하였다. 그 용해액에 메타크릴산 염화물 4.6g을 약 5℃에서 30분간에 적하하고 같은 온도에서 3시간 추가로 교반시켰다. 반응액을 물로 세정하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로필메타크릴레이트 7.5g을 얻었다. 얻어진 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로필메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.95(s, 3H, =C-CH3), 2.01(s, 3H, C-CH3), 5.71(s, 1H, C=CH2), 6.18(s, 1H, C=CH2)
상기 결과에 의해 이하의 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112009026420063-pct00051
(수지의 합성)
질소 흡입관, 환류기, 적하 로트, 온도계를 설치한 4구 플라스크에, 테트라 히드로푸란 30g, 상기에서 얻어진 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로필메타크릴레이트 5.00g, γ-부티로락톤 메타크릴레이트 3.40g과 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.36g을 넣어 질소 치환한 후, 67℃로 승온했다. 그 온도를 유지하면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.37g을 테트라히드로푸란 3g에 용해시킨 용해액을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 그 온도를 유지하면서 6시간 교반을 계속한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합 반응액을 대량의 메탄올/물의 혼합 용액 중에 적하하여 침전한 수지를 여별, 세정, 건조하여 목적물인 백색 고체의 수지 7.0g을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,600, 분자량 분포는 1.6이었다(GPC 분석, 폴리스티렌 환산). 또, 얻어진 수지의 조성비에 대해서 13C-NMR 분석 결과, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로필메타크릴레이트와 γ-부티로락톤 메타크릴레이트와 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트의 공중합 몰비가 39:39:22이고, 수지는 하기 화학식 (4)로 표시되는 것이 확인되었다.
Figure 112009026420063-pct00052
[합성예 3A] <모노머의 합성> (1,1,1-트리플루오로-2-메틸-2-헵탄올의 합성)
질소 흡입관, 환류기, 적하 로트, 온도계를 설치한 4구 플라스크에, 트리메 틸(트리플루오로메틸)실란 24.9g, 2-헵타논 16.0g, 테트라히드로푸란 38g, 테트라 부틸 암모늄 플로라이드 3 수화물 350 mg을 넣고 상법에 의해 반응시켰다. 얻어진 반응액에 염산 17.5g을 25~48℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고 약 48℃에서 2시간 추가로 교반시켰다. 반응 혼합물을 상법에 의해 처리하여 얻어진 유기층을 식염수로 세정하고 무수 황산 마그네슘으로 건조 후 감압 농축하여 1,1,1-트리플루오로-2-메틸-2-헵탄올을 담갈색 유상물로서 26.4g 얻었다.
(1,1,1-트리플루오로-2-메틸-2-헵틸메타크릴레이트의 합성)
교반기, 온도계, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 상기에서 얻어진 1,1,1-트리플루오로-2-메틸-2-헵탄올 21.4g, 4-디메틸아미노 피리딘 0.6g, 트리에틸 아민 23.3g, 아세토니트릴 35g을 넣어 교반 용해했다. 그 용해액에 메타크릴산 염화물 20.9g을 약 75℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고 같은 온도에서 7시간 추가로 교반시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 탄산칼륨 27.6g과 물 300 ㎖의 혼합액으로 1회, 10% 식염수로 1회 세정하고 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축하였다. 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1,1,1-트리플루오로-2-메틸-2-헵틸메타크릴레이트 14.0g을 얻었다. 얻어진 1,1,1-트리플루오로-2-메틸-2-헵틸메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR(CDCl3) δ: 0.85~0.90(tr, 3H, -CH3), 1.20~1.49(m, 6H, -CH2-CH2-CH2-), 1.70(s, 3H, C-CH3), 1.93(s, 3H, =C-CH3), 1.96~2.26(m, 2H, C-CH2-), 5.59(s, 1H, C=CH2), 6.10(s, 1H, C=CH2)
상기의 결과에 의해 이하의 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112009026420063-pct00053
(수지의 합성)
질소 흡입관, 환류기, 적하 로트, 온도계를 설치한 4구 플라스크에, 테트라히드로푸란 30g, 상기에서 얻어진 1,1,1-트리플루오로-2-메틸-2-헵틸메타크릴레이트 5.05g, γ-부티로락톤 메타크릴레이트 3.40g과 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.36g을 넣어 질소 치환한 후, 67℃로 승온했다. 그 온도를 유지하면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.37g을 테트라히드로푸란 3g에 용해시킨 용해액을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 그 온도를 유지하면서 6시간 교반을 계속한 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합 반응액을 대량의 메탄올/물의 혼합 용액 중에 적하하여 침전한 수지를 여별, 세정, 건조하여 백색 고체의 목적물 8.1g을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,800, 분자량 분포는 2.0이었다(GPC 분석, 폴리스티렌 환산). 또, 얻어진 수지의 조성비에 대해서 13C- NMR 분석의 결과, 1,1,1-트리플루오로-2-메틸-2-헵틸메타크릴레이트와 γ-부티로락톤 메타크릴레이트와 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트의 공중합 몰비가 37:41:22이고 수지는 하기 화학식 (5)로 표시되는 것인 것이 확인되었다.
Figure 112009026420063-pct00054
[실시예 1A, 비교예 1A~3A]
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 1]
Figure 112009026420063-pct00055
여기서, 표 1의 [] 내에 나타내는 배합량의 단위는 중량부이다.
또, 표 1 중 약호는 하기 의미를 갖는다.
ㆍ(A)-2: 상기 화학식 (2)로 표시되는 수지.
ㆍ(A)-3: 하기 화학식 (3)로 표시되는 수지.
ㆍ(A)-4: 상기 화학식 (4)로 표시되는 수지.
ㆍ(A)-5: 상기 화학식 (5)로 표시되는 수지.
ㆍ(B)-1: 트리페닐설퍼늄 노나플루오로부탄 설퍼네이트.
ㆍ(B)-2: (4-메틸페닐)디페닐설퍼늄 트리플루오로메탄 설퍼네이트.
ㆍ(D)-1: 트리에탄올 아민.
ㆍ(S)-1: PGMEA/PGME=6/4(중량비)의 혼합 용제.
Figure 112009026420063-pct00056
또한 상기 (A)-3은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 이용하여 공지의 적하 중합법에 의해 공중합하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 이하의 평가를 실시했다.
<소수성 평가>
이하의 순서로, 실시예 1A 및 비교예 1A의 레지스트 조성물에 대해서 노광 전 및 노광 후의 레지스트 막 표면의 정적 접촉각 및 동적 접촉각(후퇴각)(이하, 접촉각 등이라 함)을 측정함으로써 레지스트 막의 소수성을 평가했다.
실시예 1A 및 비교예 1A의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 핫 플레이트 상에서, 110℃, 60초간 프리베이크(PAB) 하여 건조시킴으로써 막 두께 150nm의 레지스트 막을 형성했다.
이 레지스트 막(노광 전의 레지스트 막)의 표면에 물 50㎕를 적하하여 쿄와계면과학 주식회사제 DROP MASTER-700을 이용하여 접촉각 등의 측정을 실시했다.
또, 상기와 같이 하여 레지스트 막을 형성하여 ArF 노광 장치 NSR-S-302A(니콘사제; NA(개구수)=0.60, 2/3륜대 조명)를 이용하고, ArF 엑시머 레이져(193nm)로 오픈 프레임 노광(마스크를 통하지 않는 노광)을 실시하고(노광량 20mJ/cm2) 추가적으로 90℃에서 60초간 PEB 처리 또는 150℃에서 60초간 PEB 처리를 실시하였다. PEB 처리 후, 레지스트 막(노광 후의 레지스트 막) 표면의 접촉각 등을 상기와 같게 하여 측정했다.
노광 전 및 노광 후의 레지스트 막의 접촉각 등의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 표 2에는 각 레지스트 조성물에 대한 PEB/PAB의 온도 조건을 아울러 나타낸다.
이러한 결과에서 나타나는 바와 같이 같은 베이크 조건으로 비교했을 때, 실시예 1A는 비교예 1A에 비해 노광 전ㆍ노광 후 모두 정적 접촉각 및 동적 접촉각(후퇴각)이 컸다. 이 결과로부터 실시예 1A의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 막이 비교예 1A의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 막 보다 소수성이 높은 막인 것을 확인할 수 있었다.
[표 2]
Figure 112009026420063-pct00057
<리소그래피 특성 평가>「해상성ㆍ감도」
실시예 1A, 비교예 1A~3A의 레지스트 조성물에 대해서 각각 이하의 순서대로 레지스트 패턴을 형성했다.
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29](상품명, 브류와사이엔스사제)를 스피너를 이용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 핫 플레이트 상에서 205℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써 막 두께 77nm의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
다음에, 실시예 1A, 비교예 1A~3A의 레지스트 조성물 용액을 각각 스피너를 이용하여 균일하게 도포하고 90℃에서 60초간 베이크 처리(PAB)를 실시하여 레지스트 막(막 두께 150nm)을 형성했다.
이 레지스트 막에 대해 ArF 노광 장치 NSR-S302A(니콘사제; NA(개구수)=0.60, 2/3륜대 조명)에 의해 ArF 엑시머 레이져(193nm)를 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사했다. 그리고 90℃에서 60초간 PEB 처리를 실시하고, 추가적으로 23℃에서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상 처리를 실시하며, 그 후 30초간 순수를 이용하여 물 린스하고 흔들어 건조시킴으로써 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴(이하, L/S 패턴이라 함)의 형성을 시 도하였다.
그 결과, 실시예 1A 및 비교예 1A의 레지스트 조성물을 이용한 예에서는 라인 폭 120nm(피치 240nm)의 L/S 패턴이 형성되었다.
또, 이 때 라인 폭 120nm, 피치 240nm의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량(Eop)(단위: mJ/cm2(단위면적당 에너지량)), 즉 감도를 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
이에 대조적으로 비교예 2A~3A의 레지스트 조성물을 이용한 예에서는 레지스트 패턴은 해상하지 않았다.
「LWR(라인 와이즈 러프니스)」
상기 Eop로 형성된 각각의 L/S 패턴에서 측장 SEM(주사형 전자 현미경, 상품명: S-9220, 히타치 제작소사제)에 의해 라인 폭을 라인의 길이 방향으로 5개소 측정하여 그 결과로부터 표준 편차(s)의 3배값(3s)을 LWR를 나타내는 척도로서 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1A의 레지스트 조성물은 비교예 1A의 레지스트 조성물에 대해서 3s의 값이 우수한 것이 확인되었다. 또한 이 3s의 값이 작을수록 선폭의 러프니스가 작아 보다 균일한 폭의 L/S 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
[표 3]
Figure 112009026420063-pct00058
상기 결과에서 나타나는 바와 같이 실시예 1A의 레지스트 조성물은 종래의 레지스트 조성물보다 소수성이 높은 레지스트 막을 형성할 수 있고, 또한 LWR가 저감되어 양호한 리소그래피 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다.
[합성예 lB] <모노머의 합성>(7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵탄올의 합성)
질소 흡입관, 환류기, 적하 로트, 온도계를 설치한 4구 플라스크에, 마그네슘 1.3g, 1-브롬-4,4,4-트리플루오로부탄 10.0g, 테트라히드로푸란 20g를 넣어 상법에 의해 그리냐르 시약을 조제했다. 얻어진 그리냐르 시약에 3-펜타논 5.0g과 테트라히드로푸란 4g의 혼합액을 25~35℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고 같은 온도에서 1시간 추가로 교반시켰다. 반응 혼합물을 상법에 의해 처리하여 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축하여, 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵탄올을 담황색 유상물로서 7.9g 얻었다.
(7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트의 합성)
교반기, 온도계, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 7,7,7-트리프르오로-3-에틸-3-헵탄올 7.9g, 4-디메틸아미노 피리딘 0.2g, 트리에틸 아민 7.1g, 아세토니트릴 10g를 넣어 교반 용해하였다.
그 용해액에 메타크릴산 염화물, 6.7g을 약 75℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 같은 온도에서 2시간 추가로 교반시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 탄산칼륨 8.8g과 물 100 ㎖의 혼합액으로 1회, 10% 식염수로 1회 세정하고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트 5.7g을 얻었다.
얻어진 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR(CDCl3)δ:0.82~0.87(tr, 6H, -CH3), 1.46~1.58(m, 2H, -CH2-), 1.78~1.97(m, 9H, =C-CH3, -C-CH2-), 1.98~2.16(m, 2H, CF3CH2-), 5.49(s, 1H, C=CH2), 6.01(s, 1H, C=CH2)
상기의 결과에 의해 하기 식 (I-1)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112009026420063-pct00059
(수지의 합성)
질소 흡입관, 환류기, 적하 로트, 온도계를 설치한 4구 플라스크에 테트라히드로푸란 27g, 상기에서 얻어진 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트 11.98g을 넣어 질소 치환한 후, 67℃로 승온했다. 그 온도를 유지하면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.30g을 테트라히드로푸란 3g에 용해시킨 용해액을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 그 혼도를 유지하면서 6시간 교반을 계속한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합 반응액을 대량의 메탄올/물의 혼합 용액 중에 적하하여 침전한 수지를 여별, 세정, 건조하여 목적물인 백색 고체의 하 기 화학식 (1)로 표시되는 수지 4.0g을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.4였다.
Figure 112009026420063-pct00060
[실시예 1B~5B, 비교예 1B]
표 4에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 4]
Figure 112009026420063-pct00061
여기서, 표 4의 [] 내에 나타내는 배합량의 단위는 중량부이다. 또, 표 4 중 약호는 하기 의미를 갖는다.
ㆍ(A)-6: 하기 화학식 (6)으로 표시되는 수지.
ㆍ(A)-1: 상기 화학식 (1)로 표시되는 수지.
ㆍ(B)-1: 트리페닐설퍼늄 노나플루오로부탄 설퍼네이트.
ㆍ(D)-1: 트리에탄올 아민.
ㆍ(S)-1: PGMEA/PGME=6/4(중량비)의 혼합 용제.
Figure 112009026420063-pct00062
또한 상기 수지 (6)는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 이용하여 공지의 적하 중합법에 의해 공중합하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 이하의 평가를 실시했다.
<소수성 평가>
이하의 순서대로 노광 전 및 노광 후의 레지스트 막 표면의 정적 접촉각, 동적 접촉각(전진각 및 후퇴각) 및 전락각(이하, 접촉각 등이라 함)을 측정함으로써 레지스트 막의 소수성을 평가했다.
8 인치 실리콘 웨이퍼상에, 실시예 1B~5B, 비교예 1B의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 도포하고 핫 플레이트 상에서 115℃, 60초간 프리베이크(PAB) 하고 건조시킴으로써 막 두께 150nm의 레지스트 막을 형성했다.
이 레지스트 막(노광 전의 레지스트 막)의 표면에, 물 50㎕를 적하하고, 쿄와계면과학 주식회사제 DROP MASTER-700을 이용하여 접촉각 등의 측정을 실시했다.
또, 상기와 같게 하여 레지스트 막을 형성하고 ArF 노광 장치 NSR-S302A(니콘사제; NA(개구수)=0.60,σ=0.75)를 이용하여 ArF 엑시머 레이져(193nm)로 오픈 프레임 노광(마스크를 통하지 않는 노광)을 실시하고(노광량 20m]/cm2), 레지스트 막(노광 후의 레지스트 막) 표면의 접촉각 등을 상기와 같게 하여 측정했다.
노광 전 및 노광 후의 레지스트 막의 접촉각 등의 측정 결과를 도 2~3에 나타낸다. 또한 도 2~3은 실시예 1B~5B 및 비교예 1B에서의 레지스트 조성물 중 (A)-6(100 중량부)에 대한 (A)-1의 함유량(중량부)과 노광 전ㆍ후의 레지스트 막의 접촉각 등의 관계를 나타내는 그래프이다.
이러한 결과에서 나타나는 바와 같이 (A)-1을 첨가한 실시예 1B~5B의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 막은 소수성이 높은 막인 것을 확인할 수 있었다.
<리소그래피 특성 평가> 「해상성ㆍ감도」
실시예 1B~5B, 비교예 1B의 레지스트 조성물에 대해서 각각 이하의 순서대로 레지스트 패턴을 형성했다.
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29A」(상품명, 브류와사이언스사제)를 스 피너를 이용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 핫 플레이트 상에서 205℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써 막 두께 77nm의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에, 실시예 1B~5B, 비교예 1B의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 도포하고 핫 플레이트 상에서 115℃, 60초간 프리베이크(PAB)하고 건조시킴으로써 막 두께 150nm의 레지스트 막을 형성했다.
이 레지스트 막에 대해 ArF 노광 장치 NSR-S302A(니콘사제; NA(개구수)=0.60, 2/3륜대 조명)에 의해 ArF 엑시머 레이져(193nm)를 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사했다. 그리고 115℃에서 60초간의 PEB 처리를 실시하고, 23℃에서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액으로 30초간의 현상 처리를 추가로 실시하고 그 후 30초간 순수를 이용하여 물 린스하고 흔들어 건조시킴으로써 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴(이하, L/S 패턴이라 함)을 형성했다.
또 이 때 라인 폭 120nm, 피치 240nm의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량(Eop)(단위: mJ/cm2(단위면적당 에너지량)), 즉 감도를 구했다. 그 결과, 실시예 1B가 17.8, 실시예 2B가 17.8, 실시예 3B가 16.2, 실시예 4B가 16.2, 실시예 5B가 14.6, 비교예 1B가 17이며, 실시예 1B~5B는 비교예 1B와 같거나 그 이상의 감도였다.
[LWR(라인 와이즈 러프니스)]
상기 Eop로 형성된 각각의 L/S 패턴에서 측장 SEM(주사형 전자현미경, 가속전압 800V, 상품명: S-9220, 히타치 제작소사제)에 의해 라인 폭을 라인의 길이 방 향으로 5개소 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(s)의 3배값(3s)을 LWR를 나타내는 척도로서 산출했다. 그 결과, 어느 레지스트 조성물을 이용한 예에서도 3s의 값은 같았다. 또한 이 3s의 값이 작을수록 선폭의 러프니스가 작아, 보다 균일한 폭의 L/S 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 그리고 실시예 1B~5B 및 비교예 1B의 레지스트 조성물의 LWR의 수치는 12~13nm 사이이고 거의 동등하였다.
「MEF(마스크 에러 팩터)」
상기 Eop에 있어서, 라인 폭 120nm, 피치 260nm의 L/S 패턴을 타겟으로 하는 마스크 패턴과 라인 폭 130nm, 피치 260nm의 L/S 패턴을 타겟으로 하는 마스크 패턴을 이용하여 L/S 패턴을 형성하고, 이하의 식으로부터 MEF의 값을 구했다.
MEF=｜CD130-CD120｜/｜MD130-MD120｜
상기 식 중, CD130, CD120는 각각 라인 폭 120nm, 라인 폭 130nm를 타겟으로 하는 마스크 패턴을 이용하여 형성된 L/S 패턴의 실제의 라인 폭(nm)이다. MD130, MD120은 각각 해당 마스크 패턴이 타겟으로 하는 라인 폭(nm)이며, MD130=130, MD120=120이다. 또한 MEF란 피치를 고정했을 때, 선폭이나 구경이 다른 마스크 패턴을 같은 노광량으로 얼마나 충실히 재현할 수 있는지(마스크 재현성)를 나타내는 파라미터이고, MEF가 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 나타낸다.
그 결과, 실시예 1B~5B의 레지스트 조성물을 이용한 예에서는 비교예 1B의 레지스트 조성물을 이용한 예보다 MEF의 값은 보다 1에 가까웠다.
상기 결과에서 나타내는 바와 같이 실시예 1B~5B 및 비교예 1B의 레지스트 조성물은 여러 가지의 리소그래피 특성에 대해서 비교예 1B의 레지스트 조성물과 같은 레벨의 양호한 성능을 가지고 있었다. 특히 실시예 3B의 레지스트 조성물을 이용한 예에서는 노광부의 잔사가 가장 적고 또한 막질 변화가 가장 작은 것을 확인할 수 있고 (A)-6(100 중량부)에 대한 (A)-1의 함유량은 3 중량부가 가장 바람직했다. 이러한 결과로부터 실시예 1B~5B의 레지스트 조성물은 소수성이 높은 레지스트 막을 형성할 수 있고, 게다가 리소그래피 특성도 양호한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 6B~7B 및 비교예 2B]
표 5에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 5]
Figure 112009026420063-pct00063
여기서, 표 5의 [] 내에 나타내는 배합량의 단위는 중량부이다. 또, 표 5중 약호는 하기 의미를 갖는다.
ㆍ(A)-1: 상기 화학식 (1)로 표시되는 수지.
ㆍ(A)-7: 하기 화학식 (7)로 표시되는 수지.
ㆍ(B)-3: (4-메틸페닐)디페닐설퍼늄 노나플루오로부탄 설퍼네이트.
ㆍ(O)-2: 트리-n-펜틸 아민.
ㆍ(E)-1: 살리실산.
ㆍ(0)-1: 계면활성제 XR104(대일본 잉크화학공업사제).
ㆍ(S)-1: PGMEA/PGME=6/4(중량비)의 혼합 용제.
ㆍ(S)-3: γ-부티로락톤.
Figure 112009026420063-pct00064
또한 상기 (A)-7은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 이용하여 공지의 적하 중합법에 의해 공중합하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 7,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.5였다.
<용출물의 측정>
실시예 6B~7B, 비교예 2B의 레지스트 조성물을 이용하여 실시예 1B~5B 및 비교예 1B의 레지스트 조성물을 이용했을 경우와 같이 레지스트 막을 형성했다.
다음에, VRC310S(상품명, 에스ㆍ이ㆍ에스 주식회사제)를 이용하여 순수 1 방울(50㎕)을 실온하에서 웨이퍼의 중심으로부터 원을 그리듯이 등선속으로 액체 방울을 이동시켰다(액체 방울이 접촉한 레지스트 막의 총 접촉 면적 221.56cm2).
그 후, 그 액체 방울을 채취하여 분석 장치 Agilent-HP1100 LC-MSD(상품명, Agilent Technologies사제)에 의해 분석하고 노광 전의 (B) 성분의 양이온부(PAG+)와 음이온부(PAG-), (D) 성분 및 (E) 성분의 합계의 용출량(X10-12mol/cm2)을 구했다. 이러한 결과를 표 6에 나타낸다.
또, 상기와 같이 하여 레지스트 막을 형성하고, ArF 노광 장치 NSR-S302A(에콘 사제; NA(개구수)=0.60, 2/3륜대 조명)을 이용하여 ArF 엑시머 레이져(193nm)로 오픈 프레임 노광(마스크를 통하지 않고 노광)을 실시했다(노광량 20mJ/cm2).
다음에, 노광된 레지스트 막을 상기와 같이 분석하여 노광 후의 (B) 성분의 양이온부(PAG+)와 음이온부(PAG-), (D) 성분 및 (E) 성분의 합계의 용출량(X10-12mol/cm2)을 구했다. 이러한 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112009026420063-pct00065
표 6의 결과로부터 실시예 6B~7B는 노광 처리 전후의 액침 매체(물) 중으로의 (B) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 합계의 용출량이 적게 되어, 액침 노광시의 물질 용출 억제 효과가 높은 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 8B~14B, 비교예 3B~7B]
표 7에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
[표 7]
Figure 112009026420063-pct00066
여기서, 표 7의 [] 내에 나타내는 배합량의 단위는 중량부이다. 또, 표 7 중 약호는 하기 의미를 갖는다.
ㆍ(A)-8: 상기 화학식 (8)로 표시되는 수지(중량 평균 분자량 6,500, 분산도 2.0).
ㆍ(A)-9: 하기 화학식 (9)로 표시되는 수지(중량 평균 분자량 7,000, 분산도 1.7).
ㆍ(A)-10: 하기 화학식 (10)으로 표시되는 수지(중량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.8).
ㆍ(A)-11: 하기 화학식 (11)으로 표시되는 수지(중량 평균 분자량 7,000, 분산도 1.7).
ㆍ(A)-12: 하기 화학식 (12)으로 표시되는 수지(중량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.7).
ㆍ(B)-4: 하기 화학식 (B4)으로 표시되는 산 발생제.
ㆍ(B)-5: 하기 화학식 (B5)으로 표시되는 산 발생제.
ㆍ(B)-6: 하기 화학식 (B6)으로 표시되는 산 발생제.
ㆍ(D)-3: 트리-n-옥틸 아민
Figure 112009026420063-pct00067
Figure 112009026420063-pct00068
또한, 상기 (A)-8~(A)-12는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 이용하여 공 지의 적하 중합법에 의해 공중합하였다.
얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 이하의 평가를 실시했다.
<소수성 평가>
이하의 순서대로 노광 전 및 노광 후의 레지스트 막 표면의 정적 접촉각, 동적 접촉각(전락각 및 후퇴각)을 측정함으로써 레지스트 막의 소수성을 평가했다.
8 인치 실리콘 웨이퍼상에, 실시예 8B~14B, 비교예 3B~7B의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 도포하고 핫 플레이트 상에서 115℃, 60초간 프리베이크(PAB) 하고 건조시킴으로써 막 두께 150nm의 레지스트 막을 형성했다.
이 레지스트 막(노광 전의 레지스트 막)의 표면에, 물 50㎕를 적하하고, 쿄와계면과학 주식회사제 DROP MASTER-700을 이용하여 접촉각 등의 측정을 실시했다.
또, 상기와 같게 하여 레지스트 막을 형성하고 ArF 노광 장치 NSR-S302A(니콘사제; NA(개구수)=0.60,σ=0.75)를 이용하여 ArF 엑시머 레이져(193nm)로 오픈 프레임 노광(마스크를 통하지 않는 노광)을 실시하고(노광량 20mJ/cm2), 레지스트 막(노광 후의 레지스트 막) 표면의 접촉각 등을 상기와 같게 하여 측정했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[244][표 8]
Figure 112009026420063-pct00069
이러한 결과에 의해 (A)-1를 첨가한 실시예 8B~14B의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 막은 소수성이 높은 막인 것을 확인할 수 있었다.
<리소그래피 특성 평가>
「해상성ㆍ감도」
실시예 8B~14B, 비교예 3B~7B의 레지스트 조성물에 대해서, 표 9에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1B~5B 및 비교예 1B의 레지스트 조성물을 이용했을 경우와 같게 하여 평가를 실시했다. 그 결과, 라인 폭 120nm, 피치 240nm의 L/S 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 이 때의 감도를 표 9에 종합하여 나타낸다.
[표 9]
Figure 112009026420063-pct00070
상기 결과에서 나타내는 바와 같이, 실시예 8B~14B의 레지스트 조성물은 비교예 3B~7B의 레지스트 조성물과 동등한 양호한 리소그래피 특성을 가지고 있었다. 이러한 결과로부터, 실시예 8B~14B의 레지스트 조성물은 소수성이 높은 레지스트 막을 형성할 수 있고, 게다가 리소그래피 특성도 양호한 것을 확인할 수 있었다.
<용출물의 측정>
실시예 8B~14B, 비교예 3B~7B의 레지스트 조성물을 각각 이용하고, 스피너를 이용하여 도포하고 핫 플레이트 상에서, 110℃, 60초간 프레베이크(PAB)하고 건조시킴으로써, 막 두께 120nm의 레지스트 막을 형성하였다.
다음에, VRC310S(상품명, 에스ㆍ이ㆍ에스 주식회사제)를 이용하여 순수 1 방울(150㎕)을 실온하에서 웨이퍼의 중심으로부터 원을 그리듯이 등선속으로 액체 방울을 이동시켰다(액체 방울이 접촉한 레지스트 막의 총 접촉 면적 221.56cm2).
그 후, 그 액체 방울을 채취하여 분석 장치 Agilent-HP1100 LC-MSD(상품명, Agilent Technologies사제)에 의해 분석하고 노광 전의 (B) 성분의 양이온부(PAG+)와 음이온부(PAG-) 및 (D) 성분의 합계의 용출량(X10-12mol/cm2ㆍs)을 구했다. 이러한 결과를 표 10에 나타낸다.
또, 상기와 같이 하여 레지스트 막을 형성하고, ArF 노광 장치 NSR-S302A(니콘사제; NA(개구수)=0.60, σ=0.75)를 이용하여 ArF 엑시머 레이져(193nm)로 오픈 프레임 노광(마스크를 통하지 않고 노광)을 실시하였다(노광량 20 mJ/cm2).
다음에, 노광된 레지스트 막을 상기와 같이 분석하여 노광 후의 (B) 성분의 양이온부(PAG+)와 음이온부(PAG-) 및 (D) 성분의 합계의 용출량(× 10-12 mol/cm2ㆍs)을 구했다. 이러한 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112009026420063-pct00071
표 10의 결과로부터, 실시예 8B~14B는 노광 처리 전후의 액침 매체(물) 중으로의 (B) 성분 및 (D) 성분의 합계의 용출량이 적게 되어, 액침 노광시의 물질 용 출 억제 효과가 높은 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 15B, 비교예 8B]
표 11에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
[표 11]
Figure 112009026420063-pct00072
여기서, 표 11의 [] 내에 나타내는 배합량의 단위는 중량부이다. 또, 표 11 중의 약호는 하기 의미를 갖는다.
ㆍ(A)-13: 하기 화학식 (13)으로 표시되는 수지(중량 평균 분자량 7,000, 분산도 1.7).
ㆍ(B)-7: 하기 화학식 (B7)으로 표시되는 산 발생제.
Figure 112009026420063-pct00073
또한, 상기 (A)-13은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 이용하여 공지의 적하 중합법에 의해 공중합하였다.
<디펙트 평가>
8 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 부류와사이엔스사제)를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 89nm의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 이 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 이용하여 각각 도포하고 핫 플레이트 상에서 100℃, 60초간의 조건으로 프레베이크(PAB) 처리를 실시하여 건조함으로써, 막 두께 120nm의 레지스트 막을 형성하였다.
다음에, 상기 레지스트 막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TSRC-002」(상품명, 도쿄 오카 공업주식회사제)를 스피너를 이용하여 도포하고 90℃에서 60초간 가열함으로써, 막 두께 28nm의 톱 코트를 형성하였다.
그 다음에, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B(니콘사제; NA(개구수)=1.07, 2/3륜대 조명, 축소 배율 1/4배, 액침 매체: 물)에 의해 홀 패턴의 마스크를 통하여, 오버코트가 형성된 상기 레지스트 막에 대해서, ArF 엑시머 레이져(193nm)를 선택적으로 조사했다.
보호막 제거액 「TS-Rememover-S」(상품명, 도쿄 오카 공업주식회사제)를 이용하여 오버코트를 없애고 그 후, 95℃에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 23℃에서 2.38 중량%의 TMAH 수용액 NMD-W(도쿄 오카 공업주식회사제)에서 60초간 추가로 현상하고, 그 후 30초간 순수를 이용하여 물 린스하고, 흔들어 건조를 실시했다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트 막에, 홀 직경(CD) 90nm인 홀이 등 간격(피치 200nm)으로 배치된 홀 패턴의 레지스트 패턴이 형성되었다.
얻어진 레지스트 패턴을 KLA 텐코르사제 표면 결함 관찰 장치 KLA2371(제품명)을 이용하여 관찰하고 디펙트 수를 구했다. 그 결과, 실시예 15B에 대해서는 137개이며, 비교예 8B에 대해서는 576개였다.
상기 결과에 의해 본 발명의 수지를 첨가한 레지스트 조성물을 이용함으로써 디펙트가 저감되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 통상 요구되는 리소그래피 특성(감도, 해상성, 에칭 내성 등)이 양호한 것에 더하여, 액침 노광에 있어서 레지스트 재료에 요구되는 특성(소수성, 물질 용출 억제능, 물 추종성 등)도 우수하다. 따라서, 해당 포지티브형 레지스트 조성물은 액침 노광용으로서 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하고,
    상기 수지 성분 (A)이 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 (al)를 갖는 공중합체 (A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112013108841358-pct00074
    [식 (II) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알킬기를 나타내고; R1~R3는 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소화 알킬기이다. 단, 상기 불소화 알킬기는 R1~R3가 결합하고 있는 제3급 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합하고 있지 않는 기이며, Rl~R3 중 적어도 하나는 상기 불소화 알킬기이다. R2 및 R3는 하나의 환 구조를 형성하고 있어도 된다]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체 (A1)가 추가적으로 락톤 함유 환식 기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2)를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체 (A1)가 추가적으로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3)를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    추가적으로 질소 함유 유기 화합물 (D)을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하고,
    상기 수지 성분 (A)이 하기 일반식 (II)으로 표시되는 구성 단위 (a1)로 이루어진 중합체 (A2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112013108841358-pct00075
    [식 (II) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알킬기를 나타내고; Rl~R3는 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소화 알킬기이다. 단, 상기 불소화 알킬기는 Rl~R3이 결합하고 있는 제3급 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합하고 있지 않는 기이며, Rl~R3 중 적어도 하나는 상기 불소화 알킬기이다. R2 및 R3은 하나의 환 구조를 형성하고 있어도 된다]
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수지 성분 (A)이 추가적으로 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르부터 유도되는 구성 단위 (a1')를 갖는 공중합체 (A')를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 공중합체 (A')가 추가적으로 락톤 함유 환식 기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2)를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 공중합체 (A')가 추가적으로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3)를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    추가적으로 질소 함유 유기 화합물 (D)을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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