KR101553077B1 - 액침 노광용 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 함불소 수지 - Google Patents

액침 노광용 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 함불소 수지 Download PDF

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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 및 함불소 수지 성분 (F) 를 유기 용제 (S) 에 용해시켜 이루어지고, 함불소 수지 성분 (F) 는, 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (f1) 과, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (f2) 와, 제 3 급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (f3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

Description

액침 노광용 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 함불소 수지 {RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION LITHOGRAPHY, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND FLUORINE-CONTAINING RESIN}
본 발명은 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 용 레지스트 조성물, 그 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법 및 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용한 함불소 화합물에 관한 것이다.
본원은 2008년 10월 7일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-260864호, 및 2008년 12월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-308037호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
반도체 소자의 미세화에 따라서 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 높은 개구수 (고 NA) 화가 진행되어, 현재는 193 ㎚ 의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 NA = 0.84 의 노광기가 개발되어 있다.
노광 광원의 단파장화에 따라, 레지스트 재료에는 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다.
여기서, 「(메트)아크릴산」이란,
Figure 112009060624012-pat00001
위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과,
Figure 112009060624012-pat00002
위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란,
Figure 112009060624012-pat00003
위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와,
Figure 112009060624012-pat00004
위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란,
Figure 112009060624012-pat00005
위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와,
Figure 112009060624012-pat00006
위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다.
해상성을 더더욱 향상시키기 위한 수법의 하나로서, 노광기의 대물 렌즈와 시료 사이에, 공기보다 고굴절률인 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노 광) 을 실시하는 리소그래피법, 이른바 액침 리소그래피 (Liquid Immersion Lithography. 이하, 액침 노광이라고 하는 경우가 있다) 가 알려져 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
액침 노광에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있고, 또한 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 여겨지고 있다. 또, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은, 저비용으로, 고해상성이며, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있을 것으로 예상되며, 다액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도, 반도체 산업에 다대한 효과를 주는 것으로서 매우 주목받고 있다.
액침 노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하며, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것도 가능하다고 되어 있다. 현재, 액침 노광 기술로는, 주로 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 또한, 현재, 액침 매체로는 주로 물이 검토되고 있다.
최근, 함불소 화합물에 대해서, 그 발수성, 투명성 등의 특성이 주목을 받아, 다양한 분야에서의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
예를 들어 레지스트 재료 분야에서는, 현재 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로서 사용하기 위해, 함불소 고분자 화합물에 메톡시메틸기, tert-부틸기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 산 불안정성기를 도입하는 것이 실시되고 있다.
그러나, 이러한 불소계 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용한 경우, 노광 후에 아웃 가스가 많이 생성되거나, 드라이 에칭 가스에 대한 내성 (에칭 내성) 이 충분하지 않은 등의 결점이 있다.
최근, 에칭 내성이 우수한 함불소 고분자 화합물로서, 고리형 탄화수소기를 함유하는 산 불안정성기를 갖는 함불소 고분자 화합물이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 2 참조).
또한, 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해 함불소 고분자 화합물이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 3 참조).
[비특허 문헌 1] 프로시딩 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제 5754 권, 119-128 페이지 (2005 년).
[비특허 문헌 2] 프로시딩 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제 4690 권, 76-83 페이지 (2002 년).
[비특허 문헌 3] 저널 오브 포토폴리머 사인어스 앤드 테크놀로지 (Journal of Photopolymer. Sci. Technol.), 제 19 권, No.4, 565-568 페이지 (2006년).
액침 노광에 있어서는, 통상적인 리소그래피 특성 (감도, 해상성, 에칭 내성 등) 에 추가하여 액침 노광 기술에 대응한 특성을 갖는 레지스트 재료가 요구된다.
예를 들어, 액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질의 액침 용매 중으로의 용출 (물질 용출) 이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률 변화 등의 현상을 발생시켜 리소그래피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성·소수성 등) 의 영향을 받기 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐에 따라 물질 용출이 저감될 수 있다.
또한, 액침 매체가 물인 경우에 있어서, 비특허 문헌 1 에 기재되어 있는 스캔식 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우에는, 액침 매체가 렌즈의 이동에 추종하여 이동하는 물 추수성 (追隨性) 이 요구된다. 물 추수성이 낮으면 노광 스피드가 저하되기 때문에, 생산성에 영향을 미칠 것이 우려된다. 이 물 추수성은 레지스트막의 소수성을 높임 (소수화됨) 으로써 향상되는 것으로 생각된다.
이와 같이, 예를 들어 함불소 화합물을 사용하여 레지스트막 표면의 소수성을 높임으로써, 물질 용출의 저감이나 물 추수성의 향상 등의, 액침 노광 기술에 특유한 문제를 해결할 수 있을 것으로 생각된다.
그러나, 유기 용제로서 알코올계 유기 용제를 사용한 종래의 레지스트 조성 물에 있어서는, 함불소 화합물 등의 레지스트 재료의 유기 용제에 대한 용해성이 좋지 않다는 문제가 있다. 레지스트 재료의 유기 용제에 대한 용해성의 낮음은, 레지스트 용액의 조제에 시간이나 수고를 필요 이상으로 요하거나, 조제한 레지스트 용액의 안정성 불량 등의 원인이거나 하기도 하다.
특히, 종래의 함불소 화합물에 있어서는, 그 배합 목적인 레지스트막 표면의 소수성을 높이는 효과가 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 재료의 용해성이 우수한 액침 노광용 레지스트 조성물, 그 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법 및 당해 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용한 함불소 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 및 함불소 수지 성분 (F) 를 유기 용제 (S) 에 용해시켜 이루어지는 액침 노광용 레지스트 조성물로서, 상기 함불소 수지 성분 (F) 는, 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (f1) 과, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (f2) 와, 하기 일반식 (f3-1) 로 나타내는 구성 단위 (f3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112009060624012-pat00007
[식 (f3-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Y1 은 지방족 고리형기이고, Z 는 제 3 급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기이고 ; a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한, a ＋ b = 1 ∼ 3 이고 ; c, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (f1) 과, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (f2) 와, 하기 일반식 (f3-1) 로 나 타내는 구성 단위 (f3) 을 갖는 함불소 수지이다.
[화학식 2]
Figure 112009060624012-pat00008
[식 (f3-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Y1 은 지방족 고리형기이고, Z 는 제 3 급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기이고 ; a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한, a ＋ b = 1 ∼ 3 이고 ; c, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
또, 「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 재료의 용해성이 우수한 액침 노광용 레지스트 조성물, 그 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법 및 당해 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용한 함불소 화합물을 제공할 수 있다.
≪액침 노광용 레지스트 조성물≫
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다.), 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고 한다.) 및 함불소 수지 성분 (F) (이하 「(F) 성분」이라고 한다.) 를 유기 용제 (S) (이하 「(S) 성분」이라고 한다.) 에 용해시켜 이루어지는 것이다.
이러한 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 가용성이 변화되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않는다. 그 때문에, 이것을 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
<(F) 성분>
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, (F) 성분은, 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (f1) 과, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (f2) 와, 상기 일반식 (f3-1) 로 나타내는 구성 단위 (f3) 을 갖는다.
ㆍ구성 단위 (f1) 에 관해서
구성 단위 (f1) 은, 불소 원자를 함유하는 구성 단위이다. 구성 단위 (f1) 을 가짐으로써, 레지스트막 표면의 소수성을 높이는 효과가 얻어진다.
구성 단위 (f1) 은 불소 원자를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 불소 원자가 측사슬에 함유되어 있는 것이어도 되고, 불소 원자가 주사슬에 직접 결합되어 있는 것이어도 되며, 주사슬에 결합되어 있는 치환기에 불소 원자가 함유되어 있는 것이어도 된다.
그 중에서도, 구성 단위 (f1) 로서는 불소 원자가 측사슬에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는,
하기 일반식 (f1-1-0) 으로 나타내는 기를 함유하는 구성 단위,
불소 원자를 함유하는 산해리성 용해 억제기 함유기를 함유하는 구성 단위,
비(非)산해리성의 탄소수 1 ∼ 20 의 불소화 알킬기를 함유하는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009060624012-pat00009
[식 (f1-1-0) 중, R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다. 단, -C(=O)- 의 탄소 원자는 주사슬에 직접 결합되어 있지 않은 것으로 한다.]
(일반식 (f1-1-0) 으로 나타내는 기를 함유하는 구성 단위)
상기 식 (f1-1-0) 중, R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다.
「유기기」란, 적어도 1 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 말한다.
R2 의 불소 원자를 갖는 유기기에 있어서, R2 의 구조는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
R2 에 있어서, 유기기의 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 가 가장 바람직하다.
R2 에 있어서, 유기기는, 레지스트막의 소수성이 높아진다는 점에서 불소화율이 25 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
「불소화율」이란, 당해 유기기에 있어서의 (수소 원자와 불소 원자의 합계수) 에 대한 (불소 원자수) 의 비율 (％) 을 말한다.
R2 로서 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.
당해 불소화 탄화수소기에 있어서, 탄화수소기 (불소화되어 있지 않은 것) 는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되며, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
즉, R2 로서는 불소화 포화 탄화수소기 또는 불소화 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소화 포화 탄화수소기 즉 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
불소화 알킬기로서는, 하기에 예시한 비치환 알킬기 (후술하는 치환기를 갖지 않는 것) 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있 다.
불소화 알킬기는, 비치환 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기이어도 되고, 비치환 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 이어도 된다.
비치환 알킬기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와, 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.
비치환의 직사슬형 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다.
비치환의 분기사슬형 알킬기로서는, 탄소수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 분기사슬형의 알킬기로서는 제 3 급 알킬기가 바람직하다.
비치환의 고리형 알킬기로서는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기 ; 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다.
비치환의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기와, 고리형 알킬기의 조합으로서 는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기에 치환기로서 고리형 알킬기가 결합한 기, 고리형 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
불소화 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
R2 에 있어서, 불소화 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (VII-1) 또는 (VII-2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 그 중에서도 식 (VII-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112009060624012-pat00010
[식 (VII-1) 중, R41' 는 비치환의 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고, R42' 는 탄소수 1 ∼ 9 의 불소화 알킬기이다. 단, R41' 와 R42' 의 탄소수의 합계는 10 이하이다. 또한, 식 (VII-2) 중, R81 ∼ R83 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이고, R81 ∼ R83 의 적어도 1 개는 불소 원자를 갖는 알킬기이다.]
식 (VII-1) 중, R41' 의 알킬렌기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 또한, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다.
R41' 로서는, 특히 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
R42' 로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하다.
식 (VII-2) 중, R81 ∼ R83 의 알킬기로서는 각각 에틸기 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R81 ∼ R83 의 알킬기 중, 어느 하나가 불소화 알킬기이면 되고, 전부 불소화 알킬기이어도 된다.
단, 상기 식 (f1-1-0) 중, -C(=O)- 의 탄소 원자는, 주사슬에 직접 결합되어 있지 않은 것으로 한다. 이로써, 약염기성의 알칼리 현상액의 작용에 의해 기「-O-R2」가 충분히 해리될 수 있다.
즉, 「-O-R2」는, 알칼리 현상액의 작용에 의해 가수분해가 발생하여, 상기 일반식 (f1-1-0) 으로 나타내는 기로부터 해리된다. 그 때문에, 상기 일반식 (f1-1-0) 으로 나타내는 기에 있어서는, 「-O-R2」가 해리되면서 동시에 친수기 [-C(=O)-OH] 가 형성된다. 그리고, (F) 성분의 친수성이 높아져, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 이로써, 현상시에 레지스트막 표면의 친수성이 높 아진다.
(불소 원자를 함유하는 산해리성 용해 억제기 함유기)
산해리성 용해 억제기 함유기에 있어서의 「산해리성 용해 억제기」란, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하였을 때에, 그 산이 작용하여 (F) 성분으로부터 해리되고, 노광 후에 탈리되는 기를 의미한다.
산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (F) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어, 이 (F) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것이다. 이로써, 레지스트 패턴을 형성하였을 때에 현상 잔류물을 발생시키는 것이 억제되어, 해상성 등의 리소그래피 특성이 향상되는 효과가 얻어진다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「산해리성 용해 억제기 함유기」란, 산해리성 용해 억제기와, 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기를 함유하는 개념으로 한다.
「산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기」란, 산해리성 용해 억제기와, 산에 의해 해리되지 않는 기 또는 원자 (즉 산에 의해 해리되지 않고, 산해리성 용해 억제기가 해리된 후에도 (F) 성분에 결합한 채인 기 또는 원자) 로 구성되는 기를 의미한다.
산해리성 용해 억제기 함유기는, 산해리성 용해 억제기 함유기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불소화 알킬기 등으로 치환된다. 불소 원자 또는 불소화 알킬기 등은, 산해리성 용해 억제기에 함유되어 있어도 되고, 산 해리성 용해 억제기 이외의 기에 함유되어 있어도 된다. 바람직하게는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기 등이 산해리성 용해 억제기에 함유되어 있는 경우이다.
산해리성 용해 억제기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 하기 산해리성 용해 억제기 (I) 및 (II), 및 산해리성 용해 억제기 함유기 (IV) 에 있어서 예시하는 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 「산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기」에서 예시한 기 등을 들 수 있고, 예를 들어 산해리성 용해 억제기 (II) 를 갖는 유기기, 즉, 후술하는 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (III) 등을 들 수 있다.
이하, 기 (I) ∼ (IV) 에 관해서 설명한다. 또, 기 (II) ∼ (IV) 에 있어서, 불소 원자 또는 불소화 알킬기 등은 산해리성 용해 억제기에 함유되어 있어도 되고, 산해리성 용해 억제기 이외의 기에 함유되어 있어도 된다.
ㆍㆍ산해리성 용해 억제기 (I)
산해리성 용해 억제기 (I) 는 사슬형 또는 고리형의 제 3 급 알킬기이다.
그 제 3 급 알킬기로서는, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 하기 일반 식 (f1-2-1) 로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112009060624012-pat00011
[식 (f1-2-1) 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소화 알킬기로서, 상기 불소화 알킬기는 R71 ∼ R73 이 결합하고 있는 제 3 급 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합되어 있지 않은 기이고, 또한, R71 ∼ R73 의 적어도 하나는 상기 불소화 알킬기이다. 단, R72 및 R73 은 서로 결합하여, R72 와 R73 과 상기 제 3 급 탄소 원자로 이루어지는 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.]
상기 식 (f1-2-1) 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 「알킬기」 또는 불소화 알킬기이다.
여기서, 「알킬기」란, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형, 분기사슬형인 경우, 그 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
고리형인 경우, 그 알킬기는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 예를 들어, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
이들 중, 「알킬기」로서는 직사슬형인 것이 특히 바람직하다.
R71 ∼ R73 에 있어서, 불소화 알킬기는, 메틸기를 제외한 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다. 단, R71 ∼ R73 이 결합하고 있는 제 3 급 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합되어 있지 않은 기이다. 여기서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형, 분기사슬형인 경우, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는, 탄소수가 2 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, n-부틸기가 특히 바람직하다.
고리형인 경우, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기로서는 상기 「알킬기」에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 불소화 알킬기 중의 불소 원자가 결합하고 있는 탄소 원자는, R71 ∼ R73 이 결합하고 있는 제 3 급 탄소 원자로부터 떨어져 있는 편이 바람직하다. 즉, 불소 원자에 의해 치환되는 위치는 알킬기의 중간부보다 알킬기의 말단측인 것이 바람직하고, 알킬기의 말단인 것이 특히 바람직하다.
이러한 불소화 알킬기 중에서 바람직한 것으로서는, 예를 들어 4,4,4-트리플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
식 (f1-2-1) 에 있어서는, R71 ∼ R73 의 적어도 하나는 상기 불소화 알킬기이다. 그 중에서도, R71 ∼ R73 의 어느 하나가 상기 불소화 알킬기이고, 나머지 2 개는 알킬기인 것이 바람직하고, R71 ∼ R73 이 모두 직사슬형의 불소화 알킬기 또는 직사슬형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
단, 식 (f1-2-1) 중, R72 및 R73 은 서로 결합하여, R72 와 R73 과 상기 제 3 급 탄소 원자로 이루어지는 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 이러한 경우에는, R72 및 R73 은 불소화되어 있지 않은 것이 바람직하고, 이 경우, R71 은 상기 불소화 알킬기가 된다. 이 때의 R72, R73 및 상기 제 3 급 탄소 원자가 형성하는 고리형 알킬기로서는, 상기 「알킬기」에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
ㆍㆍ산해리성 용해 억제기 (II)
산해리성 용해 억제기 (II) 는 하기 일반식 (f1-2-2) 로 나타내는 기이다.
[화학식 6]
Figure 112009060624012-pat00012
[식 (f1-2-2) 중, R61, R62 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; R63 은 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기, 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
단, R61 및 R63 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, R61 의 말단과 R63 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
상기 일반식 (f1-2-2) 중, R61, R62 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
R61, R62 의 저급 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R61, R62 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하 다.
R63 은 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기, 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
R63 에 있어서, 「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 의미하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
R63 에 있어서의 지방족 고리형기는 1 가의 지방족 고리형기이다. 지방족 고리형기는, 예를 들어 종래의 ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 지방족 고리형기의 구체예로서는, 예를 들어, 탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단고리형기, 탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다고리형기를 들 수 있다.
탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단고리형기로서는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
R63 의 방향족 고리형 탄화수소기로서는, 탄소수 10 ∼ 16 의 방향족 다고리형기를 들 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있고, 2-나프틸기가 공업상 특히 바람직하다.
R63 의 저급 알킬기로서는, 상기 R61, R62 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
단, R61 및 R63 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, R61 의 말단과 R63 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
이 경우, 상기 일반식 (f1-2-2) 에 있어서는, R61 과, R63 과, R63 이 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R61 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성된다. 그 고리형기로서는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기 (II) 로서는, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, R62 가 수소 원자이고, 또한, R61 이 수소 원자 또는 저급 알킬기인 것이 바람직하다.
구체예로서는, 예를 들어 R63 이 저급 알킬기인 기, 즉 1-알콕시알킬기로서는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R63 이 지방족 고리형기인 기로서는, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-아다만틸)옥시메틸기, 하기 식 (II-a) 로 나타내는 1-(1-아다만틸)옥시에틸기 등을 들 수 있다.
R63 이 방향족 고리형 탄화수소기인 기로서는, 하기 식 (II-b) 로 나타내는 1-(2-나프틸)옥시에틸기 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009060624012-pat00013
또한, 산해리성 용해 억제기 (II) 로서는, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 하기 일반식 (f1-2-3) 으로 나타내는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112009060624012-pat00014
[식 (f1-2-3) 중, R21' 및 R22' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이고, a' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, R23' 는 하기 일반식 (II-1) 로 나타내는 구조 (II-0) 을 갖는 지방족 고리형기이다.]
[화학식 9]
Figure 112009060624012-pat00015
[식 (II-1) 중, R24' 및 R25' 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, X21 및 X22 는 각각 당해 구조 (II-0) 을 갖는 지방족 고리형기의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자이다.]
식 (f1-2-3) 중, R21' 및 R22' 의 저급 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R21' 및 R22' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하고, R21' 및 R22' 의 양쪽이 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
a' 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R23' 는, 상기 일반식 (II-1) 로 나타내는 구조 (II-0) 을 갖는 지방족 고리형기이다.
식 (II-1) 중, R24' 및 R25' 의 불소화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 이 가장 바람직하다.
그 불소화 알킬기는, 불소화율 (당해 불소화 알킬기 중의 「불소 원자의 수와 수소 원자의 수의 합계」에 대한「불소 원자의 수」의 비율 (％)) 이 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 100 ％ 가 특히 바람직하다.
R24' 및 R25' 로서는 불소화 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
X21 및 X22 는 각각 당해 구조 (II-0) 을 갖는 지방족 고리형기의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자이다.
요컨대, R23'의 지방족 고리형기는, 구조 (II-0) 에 있어서의 X21-O-C-X22 에 의해서, 그 고리 골격의 일부 또는 전부가 구성되는 것이다.
R23' 의 지방족 고리형기로서는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 다고리형기인 것이 바람직하다.
여기서, R23' 의 지방족 고리형기에 있어서의 단고리형기는, 그 고리 골격의 일부 또는 전부가 구조 (II-0) 에 있어서의 X21-O-C-X22 에 의해서 구성되는 하나의 지방족 고리 (이하 「특정 고리」라고 하는 경우가 있다.) 로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기이다. 상기 다고리형기는, 상기 특정 고리와, 그 특정 고리와 2 개 이상의 탄소 원자를 공유하는 지방족 고리로 이루어지는 축합 고리로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기이다.
상기 특정 고리로서는, 구조 (II-0) 에 있어서의 X21-O-C-X22 에 의해 그 고리 골격의 전부가 구성되는 고리 (4 원자 고리) 이어도 되고, 구조 (II-0) 에 있어서의 X21-O-C-X22 에 의해서 그 고리 골격의 일부가 구성되는 고리 (5 원자 고리 이상의 고리) 이어도 된다.
5 원자 고리 이상의 고리로서는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 이상의 모노시클로알칸의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자 중, 연속하는 4 개의 탄소 원자 (C-C-C-C) 가 구조 (II-0) 에 있어서의 X21-O-C-X22 로 치환되어 이루어지는 고리를 들 수 있다.
상기 특정 고리로서는 4 ∼ 6 원자 고리가 바람직하다.
R23' 의 지방족 고리형기가 다고리형기인 경우에 있어서, 상기 특정 고리와 함께 축합 고리를 구성하는 지방족 고리로는, 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 또, 그 지방족 고리는, 포화이거나 불포화이어도 되며, 포화인 것이 바람직하다. 포화의 지방족 고리의 구체예로서는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸 ; 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥산 및/또는 노르보르난이 바람직하고, 특히 노르보르난이 바람직하다.
R23' 의 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
여기서, 「치환기를 갖는다」란, 당해 지방족 고리형기의 고리 골격에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 그 치환기로서는, 예를 들어 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
R23' 의 지방족 고리형기가 다고리형기인 경우, R23' 에 인접하는 원자 (a' 가 0 인 경우에는 산소 원자이고, a' 가 1 ∼ 3 의 정수인 경우에는 탄소 원자이다.) 는, 상기 특정 고리가 아니라, 당해 특정 고리와 함께 축합 고리를 구성하는 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 R23' 가, 하기 일반식 (II-2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112009060624012-pat00016
[식 (II-2) 중, R24' 및 R25' 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, R26' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, R29' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이다. b' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, c' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한, b' ＋ c' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, d' 는 0 또는 1 이고, e' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]
식 (II-2) 중, R24' 및 R25' 는 식 (II-1) 중의 R24' 및 R25' 와 동일하다.
R26' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 (-C(CH3)2-) 등의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 메틸렌기가 바람직하다.
R29' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이고, 상기 일반식 (f1-2-3) 에 있어서의 R21' 및 R22' 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R29' 가 복수 존재하 는 경우, 이들 복수의 R29' 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
b' 및 c' 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, b' ＋ c' 가 0 ∼ 2 의 정수가 되는 값이면 된다. b' = 0 이고, c' = 0 인 것, 요컨대 b' ＋ c' = 0 인 것이 가장 바람직하다.
d' 는 0 또는 1 이고, 1 인 것이 바람직하다.
e' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (II-2) 로 나타내는 기는, 고리 골격 상에 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 상기 R23' 의 지방족 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
ㆍㆍ산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (III)
산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (III) 는, 예를 들어 하기 일반식 (f1-2-4) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
이러한 구조를 갖는 유기기 (III) 에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산에 의해 R64'에 결합한 산소 원자와 R61' 및 R62' 가 결합한 탄소 원자 사이의 결합이 끊어지고, -C(R61')(R62')-OR63' 가 해리된다.
[화학식 11]
Figure 112009060624012-pat00017
[식 (f1-2-4) 중, R61', R62' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; R63' 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기, 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 단, R61' 및 R63' 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, R61' 의 말단과 R63' 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R64' 는 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기를 나타낸다.]
상기 일반식 (f1-2-4) 중, R61', R62', R63' 로서는, 상기 일반식 (f1-2-2) 중의 R61, R62, R63 과 각각 동일한 것을 들 수 있다.
R64' 는, 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기를 나타낸다.
R64' 가 그 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 그 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다.
R64' 가 그 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 R63 에 있어서의 지방족 고리형기의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
ㆍㆍ산해리성 용해 억제기 함유기 (IV)
산해리성 용해 억제기 함유기 (IV) 는, 상기 산해리성 용해 억제기 (I) ∼ (II) 및 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (III) (이하, 이들을 일괄하여 「산해리성 용해 억제기 등 (I) ∼ (III)」이라고 하는 경우가 있다.) 으로 분류되지 않은 산해리성 용해 억제기 함유기이다.
산해리성 용해 억제기 함유기 (IV) 로서는, 종래 공지된 산해리성 용해 억제기 함유기 중, 상기 산해리성 용해 억제기 등 (I) ∼ (III) 으로 분류되지 않은 임의의 산해리성 용해 억제기 함유기를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다.
사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기의 탄소수는 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기의 탄소수는 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로서 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 불소 원자를 함유하는 산해리성 용해 억제기 함유기로서는, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 산해리성 용해 억제기 등 (I) ∼ (III) 및 산해리성 용해 억제기 함유기 (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 레지스트 패턴을 형성하였을 때, 현상 잔류물을 발생시키는 것이 억제되고, 해상성 등의 리소그래피 특성이 보다 향상되는 점에서, 산해리성 용해 억제기 (I) 또는 산해리성 용해 억제기 (II) 인 것이 보다 바람직하다.
(비산해리성의 탄소수 1 ∼ 20 의 불소화 알킬기)
비산해리성의 불소화 알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 불소화 알킬기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 측사슬에서의 그 불소화 알킬기에 있어서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
그 불소화 알킬기가 직사슬형, 분기사슬형인 경우, 탄소수는 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
그 불소화 알킬기가 고리형인 경우, 탄소수는 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 예를 들어, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄, 노르보르난으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 중에서도, 비산해리성의 불소화 알킬기로서는 고리형의 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 다고리형의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 불소화 알킬기 중의 수소 원자는, 그 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 측사슬에 있어서, 그 불소화 알킬기로서는, 본 발명의 효과가 양호하다는 점에서, 하기 일반식 (f1-3-0) 으로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112009060624012-pat00018
[식 (f1-3-0) 중, X20 은 불소화된 지방족 다고리형기이다. m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 식 (f1-3-0) 중, X20 의 불소화된 지방족 다고리형기로서는, 상기 서술 한 것 중에서 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 아다만탄, 노르보르난으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 지방족 다고리형기의 불소화율은 50 ％ 이상이 바람직하고, 70 ％ 이상이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 ％ 이어도 된다.
상기 식 (f1-3-0) 중, m' 는 0 또는 1 이다.
구성 단위 (f1) 의 「주사슬」은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 주사슬이 고리형인 구성 단위 (이하 「주사슬 고리형 구성 단위」라고 한다.), 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
「주사슬 고리형 구성 단위」란, 단고리 또는 다고리형의 고리 구조를 갖고, 그 고리 구조의 고리 상의 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자가 주사슬을 구성하는 구성 단위를 말한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 식 (f1-1-0) 에 있어서「주사슬에 직접 결합한다」란, 상기 식 (f1-1-0) 에 있어서의 -C(=O)- 의 탄소 원자와, 예를 들어 그 고리 구조의 고리 상의 탄소 원자로서 주사슬을 구성하는 것 또는 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되기 전에 당해 이중 결합을 형성하고 있는 탄소 원자가 직접 결합하는 것을 의미한다.
「아크릴산에스테르」는
Figure 112009060624012-pat00019
위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에,
Figure 112009060624012-pat00020
위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로서는, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
또, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의
Figure 112009060624012-pat00021
위치 (
Figure 112009060624012-pat00022
위치의 탄소 원자) 란 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
아크릴산에스테르에 있어서,
Figure 112009060624012-pat00023
위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.
또한, 할로겐화 저급 알킬기로서 구체적으로는, 상기 「
Figure 112009060624012-pat00024
위치의 치환기로서의 저급 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의
Figure 112009060624012-pat00025
위치에 결합되어 있는 것은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상의 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, 구성 단위 (f1) 로서는, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 레지스트막 표면의 소수성이 보다 높다는 점에서,
하기 일반식 (f1-1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1-1),
불소 원자를 함유하는 산해리성 용해 억제기 함유기를 측사슬에 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (f1-2),
비산해리성의 탄소수 1 ∼ 20 의 불소화 알킬기를 측사슬에 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (f1-3) 을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112009060624012-pat00026
[식 (f1-1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Q0 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다.]
ㆍㆍㆍ구성 단위 (f1-1) 에 관해서
구성 단위 (f1-1) 은 상기 일반식 (f1-1-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
상기 식 (f1-1-1) 중 R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이다.
R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의
Figure 112009060624012-pat00027
위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
상기 식 (f1-1-1) 중, Q0 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Q0 에 있어서의 2 가의 연결기는, 예를 들어 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기)
Q0 에 있어서의 2 가의 연결기에 있어서, 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
Q0 에 있어서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
여기서 말하는 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 이러한 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지 방족 탄화수소기, 그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Q0 에 있어서의, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형 (직사슬형, 분기사슬형) 의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있 어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
Q0 에 있어서의, 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재 (介在) 하는 기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다.
단고리형기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않 아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
Q0 에 있어서의, 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;
당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;
벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고 또한 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 2 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기, 나프틸기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환 된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 지방족 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, -CH(CH3)-, 테트라시클로도데카닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
(헤테로 원자를 함유하는 기)
헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 기로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR05 (R05 는 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N-, 또는 「이들 기」 와 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
그 중에서도, 헤테로 원자를 함유하는 기로는, 상기 「이들 기」 와 2 가의 탄화수소기의 조합이 보다 바람직하고, 구체적으로는 상기 「이들 기」 와 상기 지방족 탄화수소기의 조합, 상기 지방족 탄화수소기와 상기 「이들 기」 와 상기 지방족 탄화수소기의 조합이 특히 바람직하다.
상기 식 (f1-1-1) 중, R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이고, 상기 식 (f1-1-0) 에 있어서의 R2 와 동일하다.
구성 단위 (f1-1) 의 바람직한 것으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (f1-1-10) 또는 일반식 (f1-1-20) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112009060624012-pat00028
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; X 는 2 가의 유기기이고, Aaryl 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 고리형기이고, X01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R2 는 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 유기기이다.]
식 (f1-1-10) 또는 (f1-1-20) 중, R2 는 상기와 동일하다.
식 (f1-1-10) 또는 (f1-1-20) 에 있어서, R2 로서는 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하며, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 특히 바람직하다.
R 에서의 저급 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐화 저급 알킬기로서 구체적으로는, 상기 「저급 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, R 로서는, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (f1-1-10) 중, X 는 2 가의 유기기이다.
X 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 각각, 상기 Q0 의 2 가의 연결기에 대한 설명에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (f1-1-20) 중, Aaryl 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 고리형기이다. Aaryl 로서 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
Aaryl 에 있어서의 방향족 고리형기의 고리 골격으로는 탄소수가 6 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 특히 바람직하다.
Aaryl 에 있어서, 방향족 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. Aaryl 의 방향족 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
Aaryl 의 방향족 고리형기로서는, 치환기를 갖지 않는 것이어도 되고, 치환기를 갖는 것이어도 되며, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
Aaryl 에 있어서, 방향족 고리형기가 치환기를 갖는 것인 경우, 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 되며, 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하고, 1 개인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (f1-1-20) 중, X01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
2 가의 연결기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -C(=O)- O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-C(=O)-, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있고, -O- 와 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기의 조합, -C(=O)-O- 와 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기의 조합이 보다 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 탄소수 4 ∼ 10 의 고리형 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (f1-1-10) 으로 나타내는 구성 단위 중에서 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (f1-1-11) ∼ (f1-1-16) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (f1-1-20) 으로 나타내는 구성 단위 중에서 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (f1-1-21) ∼ (f1-1-26) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112009060624012-pat00029
[화학식 16]
Figure 112009060624012-pat00030
[화학식 17]
Figure 112009060624012-pat00031
[화학식 18]
Figure 112009060624012-pat00032
상기 일반식 (f1-1-11) ∼ (f1-1-16), (f1-1-21) ∼ (f1-1-26) 중, R 및 R2 는 각각 상기와 동일하고 ; R51 ∼ R52 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고 ; R53 ∼ R54 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고 ; a1, a2, a3, a5, a7, a9, 및 a11 ∼ a13 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고 ; a4, a6, a8, 및 a10 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이고 ; a14 ∼ a16 은 0 ∼ 5 의 정수이고 ; b1 ∼ b5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고 ; R5 는 치환기이고, e1 은 0 ∼ 2 의 정수이다. A1 은 탄소수 4 ∼ 20 의 고리형 알킬렌기이다.
식 (f1-1-11) ∼ (f1-1-16), (f1-1-21) ∼ (f1-1-26) 중, R 로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1-11) 중, a1 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
식 (f1-1-12) 중, a2, a3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
b1 은 0 인 것이 바람직하다.
식 (f1-1-13) 중, a4 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
a5 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
R5 의 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 저급 알킬기로서는, 상기 R 에서 예시한 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 할로겐화 저급 알킬기로서는, 상기 R 에서 예시한 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
e1 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
b2 는 0 인 것이 바람직하다.
식 (f1-1-14) 중, a6 은 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
a7 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
b3 은 0 인 것이 바람직하다.
R5 및 e1 은 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-1-15) 중, a14 는 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
R51 ∼ R52 는, 각각 독립적으로 직사슬, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바 람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 특히 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
R53 ∼ R54 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하다. R53 ∼ R54 에 있어서의 직사슬, 분기 또는 고리형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는 상기 R51 ∼ R52 와 동일하다.
식 (f1-1-16) 중, A1 은 탄소수 4 ∼ 20 의 고리형 알킬렌기이고, 탄소수 5 ∼ 15 의 고리형 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 고리형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로서는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기에서의 「고리형 지방족 탄화수소기」에 예시한 것을 들 수 있고, 이러한 고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로서는 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로서는 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있 다.
고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
식 (f1-1-21) 중, a8 은 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
a9 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
b4 는 0 인 것이 바람직하다.
R5 및 e1 은 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-1-22) 중, a10 은 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
a11 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
b5 는 0 인 것이 바람직하다.
R5 및 e1 은 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-1-23) 중, a12 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
R5 및 e1 은 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-1-24) 중, a13 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
R5 및 e1 은 각각 상기와 동일하다.
식 (f1-1-25) ∼ (f1-1-26) 중, a15, a16 은 각각 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
R51 ∼ R52, 및 R53 ∼ R54 는 각각 상기와 동일하다.
R5 및 e1 은 각각 상기와 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (f1-1-11) ∼ (f1-1-16), 일반식 (f1-1-21) ∼ (f1-1-26) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112009060624012-pat00033
[식 중, Rβ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[화학식 20]
Figure 112009060624012-pat00034
[식 중, Rβ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[화학식 21]
Figure 112009060624012-pat00035
[식 중, Rβ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[화학식 22]
Figure 112009060624012-pat00036
[식 중, Rβ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[화학식 23]
Figure 112009060624012-pat00037
[식 중, Rβ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
구성 단위 (f1-1) 로서는, 상기 일반식 (f1-1-11) ∼ (f1-1-16) 및 (f1-1-21) ∼ (f1-1-26) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 상기 일반식 (f1-1-11) ∼ (f1-1-13), (f1-1-21) 및 (f1-1-22) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (f1-1-11) 및 (f1-1-22) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하고, 상기 일반식 (f1-1-11) 로 나타내는 구성 단위가 가장 바람직하다.
ㆍㆍㆍ구성 단위 (f1-2) 에 관해서
구성 단위 (f1-2) 는, 불소 원자를 함유하는 산해리성 용해 억제기 함유기를 측사슬에 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
이하에, 구성 단위 (f1-2) 의 구체예, 즉, 화학식 (f1-2-11) ∼ (f1-2-20) 으로 나타내는 구성 단위를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112009060624012-pat00038
[화학식 25]
Figure 112009060624012-pat00039
상기 중에서도, 구성 단위 (f1-2) 로서는, 상기 식 (f1-2-11) ∼ 식 (f1-2-20) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 식 (f1-2-13), 식 (f1-2-14), 식 (f1-2-19), 또는 식 (f1-2-20) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 식 (f1-2-19) 또는 식 (f1-2-20) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
ㆍㆍㆍ구성 단위 (f1-3) 에 관해서
구성 단위 (f1-3) 은, 비산해리성의 탄소수 1 ∼ 20 의 불소화 알킬기를 측사슬에 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
이하에, 구성 단위 (f1-3) 의 구체예, 즉, 화학식 (f1-3-11) ∼ (f1-3-17) 로 나타내는 구성 단위를 나타낸다.
또, 식 (f1-3-14) ∼ (f1-3-17) 에 있어서의 F 는, 아다만탄 골격의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로아다만틸기로 되어 있는 것을 의미한다.
[화학식 26]
Figure 112009060624012-pat00040
상기 중에서도, 구성 단위 (f1-3) 으로는, 상기 식 (f1-3-11) ∼ 식 (f1-3-17) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 식 (f1-3-11) 또는 식 (f1-3-12) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(F) 성분 중, 구성 단위 (f1) 은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(F) 성분 중의 구성 단위 (f1) 의 비율은, (F) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 30 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 35 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하며, 45 ∼ 85 몰％ 가 가장 바람직하다.
구성 단위 (f1) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 레지스트 패턴 의 형성에 있어서 레지스트막의 소수성이 한층 높아지는 특성이 보다 더 향상된다. 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형이 양호해진다.
구성 단위 (f1) 에 있어서, 측사슬이 상기 일반식 (f1-2-1) 로 나타내는 산해리성 용해 억제기 (I) 인 구성 단위 (f1-2) 를 유도하는 모노머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 바람직한 방법으로서, 예를 들어 하기 일반식 (I-0-1) 로 나타내는 화합물 (I-0-1) 과, 하기 일반식 (I-0-2) 로 나타내는 화합물 (I-0-2) 를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112009060624012-pat00041
[식 (I-0-1) 중, R 은 상기와 동일하고, X71 은 할로겐 원자를 나타낸다. 식 (I-0-2) 중, R71 ∼ R73 은 상기 일반식 (f1-2-1) 중의 R71 ∼ R73 과 동일하다.]
일반식 (I-0-1) 중, X71 의 할로겐 원자로서는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성이 우수하다는 점에서 염소 원자가 바람직하다.
화합물 (I-0-1) 과 화합물 (I-0-2) 의 반응에 있어서 반응 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 원료인 상기 화합물을 각각 용해시킬 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있다.
반응은 염기의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 이 때의 염기로서는 특별히 한정되지 않으며, 구핵성 (求核性) 이 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
또한, 반응이 보다 원활히 진행되는 점에서, 촉매 존재하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
촉매로서는 종래 공지된 것이면 되고, 바람직한 것으로서 예를 들어, 4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
반응을 실시할 때에는, 화합물 (I-0-2) 와, 바람직하게는 염기나 촉매를 용매에 혼합해 두고, 여기에 화합물 (I-0-1) 을 적하하는 것이 바람직하다. 화합물 (I-0-1) 은, 미리 용매에 용해시켜 희석해 두어도 된다.
적하시의 온도 및 시간은 사용하는 원료에 따라 적절히 선택하면 되지만, 온도는 -10 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하고, -5 ∼ 90 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 적하 시간은 5 ∼ 90 분인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 분인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 분인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (I-0-1) 첨가 후의 반응 온도 및 시간도 적절히 선택하면 되지만, 반응 온도는 상기 화합물 (I-0-1) 첨가시의 온도가 바람직하다. 반응 시간도 사용하는 원료에 따라 적절히 선택하면 되지만, 0.5 ∼ 15 시간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 시간인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 8 시간인 것이 특히 바람직하다.
반응 종료 후에는 종래 공지된 방법으로 본 발명의 화합물을 취출하면 되고, 예를 들어, 필요에 따라서 물, 염기성 수용액, 식염수 등으로 반응액을 세정하고, 유기층을 농축시킨 후, 목적물을 결정화시켜도 된다. 농축한 유기층 또는 결정화시킨 목적물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다.
화합물 (I-0-2) 로서는, 시판품이 있으면 이것을 사용하면 되고, 합성품을 사용해도 된다. 화합물 (I-0-2) 의 합성 방법은 종래 공지된 제 3 급 알코올의 합성 방법을 적용하면 되고, 예를 들어, 그리냐르 반응이나, 불소화 알킬기를 갖는 실란 화합물과 케톤을 반응시켜도 된다.
ㆍ구성 단위 (f2) 에 관해서
구성 단위 (f2) 는, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서 「친수성기」란, 물과의 상호 작용이 큰 기를 나타내고, 물과의 친화성이 큰 성질을 갖는 기를 말한다. 특히, 알칼리 현상액 (예를 들어, 23 ℃ 에 있어서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액) 과의 친화성이 큰 성질을 갖는 기, 알칼리 현상액에 대하여 용해되는 기가 바람직하다.
이러한 친수성기로서 구체적으로는, 수산기 (-OH), 시아노기 (-CN), 카르복시기 (-COOH), 아미노기 (-NH2), 술포기 (-SO2(OH)), 메르캅토기 (-SH) 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
(F) 성분이 구성 단위 (f2) 를 가짐으로써, (F) 성분의 레지스트 용제에 대 한 용해성, 특히 알코올계 유기 용제에 대한 용해성이 향상된다. 또한, (F) 성분의 친수성이 높아져, 알칼리 현상액과의 친화성이 높아져서 알칼리 용해성이 향상된다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다.
그 다고리형기로서는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (f2) 의 「주사슬」은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 주사슬이 고리형인 구성 단위 (이하 「주사슬 고리형 구성 단위」라고 한다.), 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, 구성 단위 (f2) 로서는, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 레지스트막 표면의 소수성이 보다 높다는 점에서, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 또는 카르복시기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
그 다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등 으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (f2) 로서는, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (f2-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (f2-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (f2-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112009060624012-pat00042
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 각각 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이고, y 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]
식 (f2-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (f2-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (f2-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (f2-4) 중, j 는 1 인 것이 바람직하다. y 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
(F) 성분 중 구성 단위 (f2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(F) 성분 중의 구성 단위 (f2) 의 비율은, (F) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (f2) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (f2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
ㆍ구성 단위 (f3) 에 관해서
구성 단위 (f3) 은, 하기 일반식 (f3-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 29]
Figure 112009060624012-pat00043
[식 (f3-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Y1 은 지방족 고리형기이고, Z 는 제 3 급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기이고 ; a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한, a ＋ b = 1 ∼ 3 이고 ; c, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 일반식 (f3-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이다.
R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의
Figure 112009060624012-pat00044
위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다. 그 중에서도, R 로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (f3-1) 중, Y1 은 지방족 고리형기이다.
여기서, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (f3) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리 (지방족 고리) 의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 고리 (탄화수소 고리) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소 고리인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소 고리」는 포화, 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는, 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 된다. 지 방족 고리형기로서는, 예를 들어, 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (f3) 에 있어서의 지방족 고리형기는 다고리형기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 일반식 (f3-1) 중, Z 는 제 3 급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기이다.
여기서, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 「제 3 급 알킬기」는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 「알킬기」는, 전술한 바와 같이 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 사슬형 (직사슬형, 분기사슬형) 의 알킬기 및 고리형 구조를 갖는 알킬기를 포함한다.
「제 3 급 알킬기 함유기」는, 그 구조 중에 제 3 급 알킬기를 함유하는 기를 나타낸다. 제 3 급 알킬기 함유기는, 제 3 급 알킬기만으로 구성되어 있어도 되고, 제 3 급 알킬기와, 제 3 급 알킬기 이외의 다른 원자 또는 기로 구성되어 있어도 된다.
제 3 급 알킬기와 함께 제 3 급 알킬기 함유기를 구성하는 상기 「제 3 급 알킬기 이외의 다른 원자 또는 기」로서는, 카르보닐옥시기, 카르보닐기, 알킬렌기, 산소 원자 등을 들 수 있다.
Z 의 제 3 급 알킬기 함유기로서는, 고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기, 고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기 등을 들 수 있다.
고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기는, 제 3 급 알킬기로서 분기사슬형의 제 3 급 알킬기를 함유하고, 또한, 그 구조 내에 고리형 구조를 갖지 않는 기이다.
분기사슬형의 제 3 급 알킬기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112009060624012-pat00045
식 (I) 중, R21 ∼ R23 은, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이다. 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 기의 전체 탄소수는 4 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 5 인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 기로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있고, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기로서는, 상기 서술한 분기사슬형 제 3 급 알킬기 ; 상기 서술한 분기사슬형 제 3 급 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기에 결합하여 이루어지는 제 3 급 알킬기 함유 사슬형 알킬기 ; 제 3 급 알킬기로서 상기 서술한 분기사슬형 제 3 급 알킬기를 갖는 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 ; 제 3 급 알킬기로서 상기 서술한 분기사슬형 제 3 급 알킬기를 갖는 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬기 함유 사슬형 알킬기에 있어서의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (II) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (II) 중의 R21 ∼ R23 은, 상기 식 (I) 중의 R21 ∼ R23 과 동일하다. 사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐기로서는, tert-부틸옥시카르보닐기 (t-boc), tert-펜틸옥시카르보닐기가 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112009060624012-pat00046
사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (III) 중의 R21 ∼ R23 은, 상기 식 (I) 중의 R21 ∼ R23 과 동일하다. f 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. 사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기로서는, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸옥시카르보닐에틸기가 바람직하다.
이들 중에서, 고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기로서는, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 또는 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기가 바람직하고, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기가 보다 바람직하고, tert-부틸옥시카르보닐기 (t-boc) 가 가장 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112009060624012-pat00047
고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기는, 그 구조 내에 제 3 급 탄소 원자와 고리형 구조를 갖는 기이다.
고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기에 있어서, 고리형 구조는, 고리를 구성하는 탄소수가 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 고리형 구조로서는, 예를 들어 모노 시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기로서는, 예를 들어, 제 3 급 알킬기로서 하기 (1) 또는 (2) 의 기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
(1) 고리형 알킬기 (시클로알킬기) 의 고리를 구성하는 탄소 원자에, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 결합하여, 그 탄소 원자가 제 3 급 탄소 원자로 되어 있는 기.
(2) 시클로알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자에, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (분기사슬형 알킬렌기) 가 결합되어 있는 기.
상기 (1) 의 기에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
(1) 의 기로서는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로알킬기, 1-에틸-1-시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 (2) 에 있어서, 분기사슬형 알킬렌기가 결합되어 있는 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
(2) 의 기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (IV) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112009060624012-pat00048
식 (IV) 중, R24 는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 되는 시클로알킬기이다. 그 시클로알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R25, R26 은, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 그 알킬기로서는, 상기 식 (I) 중의 R21 ∼ R23 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Z 의 알콕시알킬기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (V) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112009060624012-pat00049
식 중, R41 은, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.
R41 가 직사슬형, 분기사슬형의 경우에는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R41 이 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 예를 들어, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R42 는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이다. 그 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.
Z 의 알콕시알킬기로서는, 특히 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112009060624012-pat00050
식 (VI) 중, R41 은 상기와 동일하고, R43, R44 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 또는 수소 원자이다.
R43, R44 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히 R43, R44 의 한쪽이 수소 원자이고, 다른쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 중에서도, Z 로서는, 제 3 급 알킬기 함유기가 바람직하고, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, tert-부틸옥시카르보닐기 (t-boc) 가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (f3-1) 중, a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한, a ＋ b = 1 ∼ 3 이다.
a 는 1 인 것이 바람직하다.
b 는 0 인 것이 바람직하다.
a ＋ b 는 1 인 것이 바람직하다.
c 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
d 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
e 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (f3) 으로서는, 특히 하기 일반식 (f3-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112009060624012-pat00051
[식 중, R, Z, b, c, d, e 는 각각 상기와 동일하다.]
구성 단위 (f3) 을 유도하는 모노머는, 예를 들어 하기 일반식 (f3-1') 로 나타내는 화합물 (1 ∼ 3 개의 알코올성 수산기를 갖는 지방족 고리형기를 함유하 는 아크릴산에스테르) 의 수산기의 일부 또는 전부를, 공지된 수법을 사용하여 제 3 급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기로 보호함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112009060624012-pat00052
[식 중, R, Y1, a, b, c, d, e 는 각각 상기와 동일하다.]
(F) 성분 중, 구성 단위 (f3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(F) 성분 중의 구성 단위 (f3) 의 비율은, (F) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 45 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 45 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 35 몰％ 가 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 유기 용제에 대한 용해성이 향상되고, 상한치 이하이면 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
ㆍ그 밖의 구성 단위에 관해서
(F) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성 단위 (f1), 구성 단위 (f2) 및 구성 단위 (f3) 이외의 구성 단위 (이하 「구성 단위 (f4)」라고 한다.) 를 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (f4) 로서는, 구성 단위 (f1) 을 유도하는 화합물, 구성 단위 (f2) 를 유도하는 화합물 및 구성 단위 (f3) 을 유도하는 화합물과 공중합 가능한 화합물로부터 유도되는 구성 단위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 구성 단위로서는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 구성 단위로서 제안되어 있는 것 (예를 들어, 후술하는 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 등) 을 들 수 있다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, (F) 성분은, 구성 단위 (f1) 과, 구성 단위 (f2) 와, 구성 단위 (f3) 을 갖는 수지 성분이다.
(F) 성분으로서 구체적으로는, 구성 단위 (f1), 구성 단위 (f2) 및 구성 단위 (f3) 을 갖는 공중합체 (이하 「공중합체 (F-1)」이라고 한다.) 인 것이 바람직하다.
공중합체 (F-1) 로서는, 구성 단위 (f1), 구성 단위 (f2) 및 구성 단위 (f3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (f1), 구성 단위 (f2), 구성 단위 (f3) 및 구성 단위 (f4) 로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (F) 성분으로는, 구성 단위 (f1), 구성 단위 (f2) 및 구성 단위 (f3) 으로 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하고, 구성 단위 (f1-2), 구성 단위 (f2) 및 구성 단위 (f3) 으로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다.
(F) 성분 중, 공중합체 (F-1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, 공중합체 (F-1) 로서는, 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112009060624012-pat00053
[식 중, R 은 상기와 동일하고, 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. Q0 은 상기 식 (f1-1-1) 에 있어서의 Q0 과 동일하고, R71 ∼ R73 은 상기 식 (f1-2-1) 에 있어서의 R71 ∼ R73 과 동일하고 ; R21, R22, R23 은 상기 식 (I) 에 있어서의 R21, R22, R23 과 동일하고, e 는 상기 식 (f3-1) 에 있어서의 e 와 동일하다.]
[화학식 39]
Figure 112009060624012-pat00054
[식 중, R 은 상기와 동일하고, 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. X 및 R2 는 상기 식 (f1-1-10) 에 있어서의 X 및 R2 와 동일하고 ; R21, R22, R23, e 는 상기와 동일하다.]
상기 식으로 나타내는 공중합체 (F-1-2) 중에서도, 하기 식으로 나타내는 공중합체 (F-1-21) 이 특히 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112009060624012-pat00055
[식 중, R 은 상기와 동일하고, 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. a1 은 식 (f1-1-11) 에 있어서의 a1 과 동일하고 ; R2, R21, R22, R23, e 는 상기와 동일하다.]
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않고, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 4000 ∼ 25000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw / Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(F) 성분은, 당해 (F) 성분을 구성하는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 등의 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서의 (F) 성분의 함유 비율은, 후술하는 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 30 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 특히 바람직 하고, 1 ∼ 15 질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 당해 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 소수성이 향상되어, 액침 노광용으로서 바람직한 소수성을 갖는 레지스트막이 형성된다. 상한치 이하이면, 레지스트 용제 (유기 용제) 에 대한 용해성이 보다 향상된다. 또한, 리소그래피 특성이 향상된다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로는, 통상 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상인 것에 의해 막형성능이 향상되고, 또 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 기재 성분으로서 사용되는 분자량이 500 이상인 유기 화합물은, 분자량이 500 이상 2000 미만인 저분자량의 유기 화합물 (저분자 재료) 과, 분자량이 2000 이상인 고분자량의 유기 화합물 (고분자 재료) 로 크게 구별된다. 상기 저분자 재료로는, 통상 비중합체가 사용된다. 고분자 재료로는 수지 (중합체, 공중합체) 가 사용된다. 수지의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다. 이하, 간단히 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 2000 이상인 수지를 나타내는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지를 사용해도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 저분자 재료를 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.
[(A1) 성분]
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 한다.) 인 것이 바람직하다.
그 (A1) 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는, 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그 (A1) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1-1) (이하 「(A1-1) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 저분자 재료 (A1-2) (이하 「(A1-2) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분으로서는 (A1-1) 성분을 함유하는 것이 바람직하 고, 특히 (A1-1) 성분이 바람직하게 사용된다.
ㆍ 수지 성분 (A1-1) 에 관해서
(A1-1) 성분으로는, 통상 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지 성분 (베이스 수지) 을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1-1) 성분으로는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1-1) 성분은, 특히 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1-1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1-1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 에 더하여, 추가로 후술하는 일반식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1-1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 에 더하여, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a3) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 와 구성 단위 (a3) 에 더하여, 추가로 상기 구성 단위 (f3) 을 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1-1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 상기 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 또는 구성 단위 (f3) 이외의, 기타 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
ㆍㆍ구성 단위 (a1) 에 관해서
구성 단위 (a1) 은, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1-1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1-1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되 어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로서는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로서는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는, 치환기를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로서는, 예를 들어, 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-6) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112009060624012-pat00056
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; R15, R16 은 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다.]
일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-6) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의
Figure 112009060624012-pat00057
위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112009060624012-pat00058
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다.]
상기 식 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 저급 알킬기로서는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하 다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112009060624012-pat00059
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다.]
Y 의 저급 알킬기로서는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로서는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로서는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112009060624012-pat00060
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하고 고리를 형성하고 있어도 된다.]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R17, R18 의 한쪽이 수소 원자이고, 다른쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으 로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서 R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure 112009060624012-pat00061
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내 고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.]
[화학식 46]
Figure 112009060624012-pat00062
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기를 나타낸다.]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의
Figure 112009060624012-pat00063
위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기로서는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NR04- (R04 는 알킬기, 아실기 등), -NH-C(=O)-, =N-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 「-A-O(산소 원자)-B- (단, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.)」 등을 들 수 있다.
Y2 의 -NR04- 에 있어서, R04 의 탄소수로서는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 「-A-O-B-」인 경우, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
A 에서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
A 로서는, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 가장 바람직하다.
B 에 있어서의 탄화수소기로서는, 상기 A 에서 예시한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
B 로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Y2 의 2 가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기, 알킬렌기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 보다 바람직하고, 알킬렌기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112009060624012-pat00064
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]
상기 식 중, X' 는, 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해 리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로서는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로서는, 상기 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure 112009060624012-pat00065
[화학식 49]
Figure 112009060624012-pat00066
[화학식 50]
Figure 112009060624012-pat00067
[화학식 51]
Figure 112009060624012-pat00068
[화학식 52]
Figure 112009060624012-pat00069
[화학식 53]
Figure 112009060624012-pat00070
[화학식 54]
Figure 112009060624012-pat00071
상기 식 중 Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
구성 단위 (a1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는, 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4), 식 (a1-1-20) ∼ 식 (a1-1-23) 및 식 (a1-3-25) ∼ 식 (a1-3-28) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 구성 단위 (a1) 로서는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-3) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17) 및 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 또는 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 55]
Figure 112009060624012-pat00072
[식 (a1-1-01) 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다. 식 (a1-1-02) 중, R 은 상기와 동일하고, R12 는 저급 알킬기를 나타내고, h" 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R11 의 저급 알킬기는 R 에서의 저급 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R12 의 저급 알킬기는 R 에서의 저급 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h" 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 56]
Figure 112009060624012-pat00073
(식 (a1-3-01) 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; R14 는 저급 알킬기이고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a" 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (a1-3-02) 중, R 은 상기와 동일하고, R14 는 저급 알킬기이고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a" 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 1 ∼ 6 의 정수이다.)
상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.
R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 의 저급 알킬기는, R 에서의 저급 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
a" 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 특히 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
n' 는 1 ∼ 6 의 정수이고, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
(A1-1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
상기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위, 및 상기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위를 유도하는 모노머 (이하, 일괄하여 「모노머 W」라고 한다.) 는, 예를 들어 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
모노머 W 의 제조 방법:
염기의 존재하, 하기 일반식 (X-1) 로 나타내는 화합물이 반응 용매에 용해된 용액에, 하기 일반식 (X-2) 로 나타내는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 하기 일반식 (X-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (X-3) 이라고 한다.) 을 얻은 후, 화합물 (X-3) 이 용해된 용액에, 하기 일반식 (X-4) 로 나타내는 화합물을 염기의 존재하에서 첨가하여 반응시킴으로써, 모노머 W 가 얻어진다.
염기로서는, 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
반응 용매로서는 원료인 화합물 (X-1) 및 화합물 (X-2) 를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는, 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112009060624012-pat00074
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, X2 는 산해리성 용해 억제기이고, X10 및 X12 는 각각 독립적으로 수산기 또는 할로겐 원자이고, X10 및 X12 중 어느 한쪽이 수산기이고, 다른쪽이 할로겐 원자이며, X11 은 할로겐 원자이다.]
상기 식 중, R, X2, A, B 는 모두 상기와 동일하다.
X10, X11 및 X12 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
X10 또는 X12 의 할로겐 원자로서는, 반응성이 우수하다는 점에서 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
X11 로서는, 반응성이 우수하다는 점에서 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 특히 바람직하다.
ㆍㆍ구성 단위 (a2) 에 관해서
구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A1-1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 하는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로서는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로서는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure 112009060624012-pat00075
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, 상기 R" 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알 킬기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이고, A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 저급 알킬기로서는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.
A" 의 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
[화학식 59]
Figure 112009060624012-pat00076
[화학식 60]
Figure 112009060624012-pat00077
[화학식 61]
Figure 112009060624012-pat00078
[화학식 62]
Figure 112009060624012-pat00079
[화학식 63]
Figure 112009060624012-pat00080
상기 식 중 Rα 은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
(A1-1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a2) 로서는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1) 및 (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
(A1-1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 8 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
ㆍㆍ구성 단위 (a3) 에 관해서
구성 단위 (a3) 은 하기 일반식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 64]
Figure 112009060624012-pat00081
[식 (a3-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Y3 은 알킬렌기 또는 지방족 고리형기이고 ; g, h 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, i 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 일반식 (a3-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이다. R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
Y3 은 알킬렌기 또는 지방족 고리형기이다.
Y3 의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있다.
Y3 의 지방족 고리형기로서는, 상기 식 (f3-1) 중의 Y1 과 동일한 것을 들 수 있다. Y3 으로서는, 기본 고리 (지방족 고리) 의 구조가 Y1 과 동일한 것이 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
h 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
i 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 특히, 하기 일반식 (a3-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 그 중에서도 i 개의 - (CH2)h-OH 중의 1 개가 1-아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 65]
Figure 112009060624012-pat00082
[식 중, R, g, h, i 는 각각 상기와 동일하다.]
구성 단위 (a3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1-1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 단면 형상의 직사각형성이 높아, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 상한치 이하이면 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
ㆍㆍ구성 단위 (f3) 에 관해서
(A1-1) 성분에 있어서, 구성 단위 (f3) 은 상기 (F) 성분에 있어서의 구성 단위 (f3) 과 동일하다.
이러한 구성 단위 (f3) 으로서는, 특히 상기 일반식 (f3-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
(A1-1) 성분 중, 구성 단위 (f3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1-1) 성분 중의 구성 단위 (f3) 의 비율은, (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 45 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 45 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 35 몰％ 가 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 유기 용제에 대한 용해성이 향상되 고, 상한치 이하이면 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
ㆍㆍ그 밖의 구성 단위에 관해서
(A1-1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3), (f3) 이외의 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 구성 단위는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3), (f3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
그 밖의 구성 단위로서는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a4)」라고 한다.), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (단, 상기 구성 단위 (a3) 과 구성 단위 (f3) 을 제외한다.) (이하 「구성 단위 (a5)」라고 한다.) 등이 바람직하다.
ㆍㆍㆍ구성 단위 (a4) 에 관해서
구성 단위 (a4) 는, 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
그 다고리형기는, 예를 들어, 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 66]
Figure 112009060624012-pat00083
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1-1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 구성 단위 (a4) 를 1 ∼ 30 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
ㆍㆍㆍ구성 단위 (a5) 에 관해서
구성 단위 (a5) 는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (단, 상기 구성 단위 (a3) 과 구성 단위 (f3) 을 제외한다.) 이다.
구성 단위 (a5) 로서는, 예를 들어, 상기 (F) 성분의 구성 단위 (f2) 에 관한 설명에 있어서 예시한, 식 (f2-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (f2-3) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
이러한 구성 단위 (a5) 를 (A1-1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 구성 단위 (a5) 를 5 ∼ 50 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A1-1) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분인 것이 바람직하다.
이러한 수지 성분 중에서 바람직한 것으로는, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 를 갖는 공중합체 ; 구성 단위 (a1) 및 (f3) 을 갖는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), (a2) 및 (f3) 을 갖는 공중합체 ; 구성 단위 (a1) 및 (a3) 을 갖는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), (f3) 및 (a3) 을 갖는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), (a2), (f3) 및 (a3) 을 갖는 공중합체를 들 수 있다.
이러한 공중합체로서는, 예를 들어, 구성 단위 (a1), (a2), (f3) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), (a2), (f3) 및 (a5) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), (f3) 및 (a5) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1-1) 성분으로는, 특히 하기의 같은 구성 단위의 조합을 함유하는 공중합체 (고분자 화합물 (A1-1-10), (A1-1-20)) 이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure 112009060624012-pat00084
[식 중, R 은 상기와 동일하고, 복수의 R 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. R11 은 식 (a1-1-01) 에 있어서의 R11 과 동일하다. R21 ∼ R23 은 상기 식 (II) 에 있어서의 R21 ∼ R23 과 각각 동일하고, e 는 상기 식 (f3-1) 에 있어서의 e 와 동일하다.]
(A1) 성분에 있어서, (A1-1) 성분은, 1 종의 수지를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용한 혼합 수지 조성물이어도 된다.
(A1-1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소 부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1-1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않고, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, 분산도 (Mw / Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
ㆍ저분자 재료 (A1-2) 에 관해서
(A1-2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2000 미만으로서, 상기 서술한 (A1-1) 성분의 설명에서 예시한 산해리성 용해 억제기와, 친수성기를 갖는 저분자 화합 물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.
(A1-2) 성분은, 예를 들어 비화학 증폭형 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그와 같은 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
또 산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
(A1) 성분에 있어서, (A1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, (A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물 중, (A1) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라서 조정하면 된다.
[(A2) 성분]
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분은, 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분 (A2) (이하 「(A2) 성분」이라고 한다.) 인 것이 바람직하다.
이러한 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서는, (A2) 성분이 사용되고, 또 가교제 성분 (C) (이하 「(C) 성분」이라고 한다.) 를 함유하는 것이 바람직하다.
그 네거티브형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 (A2) 성분과 (C) 성분 사이에서 가교가 일어나, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, (A2) 성분은, 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 성분 (이하 「알칼리 가 용성 수지 성분 (A2-1)」이라고 한다.) 을 함유하는 것이 바람직하다.
ㆍ(A2-1) 성분에 관해서
알칼리 가용성 수지 성분 (A2-1) (이하 「(A2-1) 성분」이라고 한다.) 로서는, 예를 들어, 후술하는 일반식 (a1-1-1) 로 나타내는, 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있어도 된다.
이러한 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 예를 들어 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 주사슬에 갖는 구성 단위 (a1') 와, 바람직하게는, 히드록시알킬기를 갖는 구성 단위 (a2') 를 갖는 고분자 화합물 (A2-1-10) (이하 「(A2-1-10) 성분」이라고 한다.) 을 들 수 있다.
또한, 이러한 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 바람직한 것으로는, 예를 들어 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a1") 와, 바람직하게는 추가로, 수산기 함유 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2") 및/또는 고리형 구조를 갖지 않고, 또한, 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a3") 를 포함하는 고분자 화합물 (A2-1-20) (이하 「(A2-1-20) 성분」이라고 한다.) 도 들 수 있다.
ㆍㆍ고분자 화합물 (A2-1-10) 에 관해서
(A2-1-10) 성분은, 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 주사슬에 갖는 구성 단위 (a1') 를 갖는다.
또한, 당해 (A2-1-10) 성분은, 구성 단위 (a1') 에 더하여, 추가로 히드록시알킬기를 갖는 구성 단위 (a2') (이하 「구성 단위 (a2')」로 약기한다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
ㆍㆍㆍ구성 단위 (a1') 에 관해서
(A2-1-10) 성분은, 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 주사슬에 갖는 구성 단위 (a1') 를 갖는다.
이러한 구성 단위 (a1') 에 있어서, 「불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기」란, 지방족 고리형기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 불소화된 히드록시알킬기가 결합된 기를 의미한다.
또한, 「지방족 고리형기를 주사슬에 갖는다」란, 그 지방족 고리형기의 고리 상의 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자가 (A2-1-10) 성분의 주사슬을 구성하는 것을 의미한다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서는, (A2) 성분이 구성 단위 (a1') 를 갖는 (A2-1-10) 성분을 함유함으로써 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져, 해상성, 레지스트 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 (LER) 등의 리소그래피 특성이 향상된다. 또한, 지방족 고리형기 (예를 들어, 노르보르난 또는 테트라시클로도데칸의 구조 등) 를 주사슬에 가짐으로써, 탄소 밀도가 높아져 에칭 내성도 향상된다.
여기서, 「불소화된 히드록시알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부가 히드록시기로 치환된 히드록시알킬기에 있어서, 당해 히드록시알킬기 중의 나머지 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해서 치환되어 있는 것이다.
불소화된 히드록시알킬기에 있어서는, 불소화에 의해서 히드록시기의 수소 원자가 유리되기 쉽게 되어 있다.
불소화된 히드록시알킬기에 있어서, 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다.
그 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지는 않으며, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 가장 바람직하다.
히드록시기의 수는 특별히 한정되지는 않으며, 1 개인 것이 바람직하다.
불소화된 히드록시알킬기로서는, 그 중에서도 히드록시기가 결합한 탄소 원자 (여기서는 히드록시알킬기의
Figure 112009060624012-pat00085
위치의 탄소 원자를 가리킨다.) 에, 불소화 알킬기 및/또는 불소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 당해
Figure 112009060624012-pat00086
위치에 결합되는 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 불소화 알킬기의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 보다 바람직하다.
「불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기」에 있어서의 「지방족」이란 방향족성에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 지방족 고리형기는, 단고리이거나 다고리이어도 된다.
「단고리의 지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기인 것을 의미하고, 「다고리의 지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 다고리형기인 것을 의미한다.
구성 단위 (a1') 에 있어서, 지방족 고리형기는, 에칭 내성 등이 우수한 점에서 다고리인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는, 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화수소기 (지환식기), 및 그 지환식기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 고리형기 등이 포함된다. 이들 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
여기서, 「치환기를 갖는다」란, 지방족 고리형기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 로 치환되어 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 지방족 고리형기로서는 지환식기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, ArF 엑시머 레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상성이나 초점 심도폭 (DOF) 등도 우수하다는 점에서 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
단고리형기로서는, 시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또, 이러한 지방족 고리형기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 프로세스용의 포토레지스트 조성물용 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공업상 입수하기 쉽기 때문에, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
이들 예시한 지환식기 중에서도, 후술하는 구성 단위 (a1'-1) 과 같이, 노르보르난 또는 테트라시클로도데칸으로부터 3 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 특히 노르보르난으로부터 3 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a1') 에 포함되는 것으로서는, 그 중에서도 하기 일반식 (a1'-1) 로 나타내는 구성 단위 (a1'-1) 을 바람직하게 예시할 수 있다. 당해 구성 단위 (a1'-1) 을 가짐으로써, 특히 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 해상성 등의 리소그래피 특성도 향상된다.
[화학식 68]
Figure 112009060624012-pat00087
[식 (a1'-1) 중, Z' 는 불소화된 히드록시알킬기이고, r" 는 0 또는 1 이다.]
식 (a1'-1) 중, r" 는 0 또는 1 이고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 0 인 것이 바람직하다.
또한, 식 (a1'-1) 중, Z' 로 나타내는 「불소화된 히드록시알킬기」는 상기에서 서술한 것과 동일하다. 그 중에서도 Z' 로서는, 레지스트 패턴 형상이 우수하고, 라인 에지 러프니스 (LER) 등이 저감되는 점에서, 하기 일반식 (a1'-1-0) 으로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.
또, 「라인 에지 러프니스 (LER)」란, 라인 측벽의 불균일한 요철을 말한다.
[화학식 69]
Figure 112009060624012-pat00088
[식 (a1'-1-0) 중, R11", R12" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이고 ; m", n" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q 는 1 ∼ 5 의 정수이다.]
식 (a1'-1-0) 중, R11", R12" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.
저급 알킬기로서는, 탄소수 5 이하의 직사슬형 또는 분기사슬형의 저급 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
그 중에서도, R11", R12"가 함께 수소 원자인 것이 바람직하다.
q 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
m" 및 n" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다. 특히, 합성상의 면에 있어서 우수하기 때문에, m" 및 n" 가 모두 1 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a1') 는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A2-1-10) 성분 중의 구성 단위 (a1') 의 함유 비율은, (A2-1-10) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 50 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 55 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a1') 를 함유하는 것에 의한 효과가 향상되고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해진다.
ㆍㆍㆍ구성 단위 (a2') 에 관해서
(A2-1-10) 성분은, 구성 단위 (a1') 에 더하여, 추가로 히드록시알킬기를 갖는 구성 단위 (a2') 를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (A2) 성분이, 구성 단위 (a2') 를 포함하는 (A2-1-10) 성분을 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 또한, (C) 성분과의 가교성이 높아지고, 노광부와 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차 (콘트라스트) 가 커져, 네거티브형 레지스트로서 보다 충분히 기능할 수 있다.
이러한 구성 단위 (a2') 로서는, 예를 들어, 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 주사슬에 갖는 구성 단위 (a210), 수산기 함유 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a220) 등이 바람직하게 사용된다.
ㆍㆍㆍㆍ구성 단위 (a210) 에 관해서
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a210) 은, 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고 리형기를 주사슬에 갖는 구성 단위를 말한다.
구성 단위 (a210) 로서는, 상기 구성 단위 (a1') 의 「불소화된 히드록시알킬기」에 있어서, 불소화되어 있지 않은 히드록시알킬기, 즉 알킬기의 수소 원자의 일부가 히드록시기로 치환된 히드록시알킬기 중의 나머지 수소 원자가 불소 원자에 의해서 치환되어 있지 않은 것 외에는 상기 구성 단위 (a1') 와 동일한 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이러한 구성 단위 (a210) 에 포함되는 것으로서는, 하기 일반식 (a2'-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a2'-1)」라고 한다.) 를 바람직하게 예시할 수 있다.
당해 구성 단위 (a2'-1) 을 가짐으로써, 해상성, 레지스트 패턴 형상, 라인 위드 러프니스 (LWR) 등의 리소그래피 특성이 향상된다. 또한, 양호한 콘트라스트를 쉽게 얻을 수 있고, 에칭 내성도 향상된다.
[화학식 70]
Figure 112009060624012-pat00089
[식 (a2'-1) 중, R13", R14" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이고, Y' 는 수소 원자 또는 히드록시알킬기이고, r 은 0 또는 1 이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 일반식 (a2'-1) 로 나타내는 구성 단위 (a2'-1) 은, 히드록시알킬기를 갖는 노르보르난 또는 테트라시클로도데칸의 구조를 주사슬에 갖는 구성 단위이다.
식 (a2'-1) 중, R13", R14" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. 저급 알킬기로서는, 상기 식 (a1'-1-1) 중의 R11", R12" 로 나타내는 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R13", R14" 가 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
Y' 는 수소 원자 또는 히드록시알킬기이다.
히드록시알킬기로서는, 탄소수가 10 이하의 직사슬형 또는 분기사슬형 히드록시알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 8 이하의 직사슬형 또는 분기사슬형 히드록시알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 저급 히드록시알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
히드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수와 결합 위치는 특별히 한정되지는 않고, 통상은 1 개이고, 또한 알킬기의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Y' 로서는, 그 중에서도 특히 수소 원자가 바람직하다.
r 은 0 또는 1 이고, 0 이 바람직하다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a2'-1) 의 구체예로서는, 하기 화학식 (a2'-1-1) ∼ (a2'-1-7) 을 들 수 있다.
[화학식 71]
Figure 112009060624012-pat00090
이들 중에서도, 상기 화학식 (a2'-1-1), (a2'-1-2), (a2'-1-3) 이 바람직하다.
구성 단위 (a210) 은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A2-1-10) 성분 중의 구성 단위 (a210) 의 함유 비율은, (A2-1-10) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 45 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 알칼리 용해성이 향상되고, 양호한 콘트라스트를 얻기 쉬워지는 등의 구성 단위 (a210) 을 함유하는 것에 의한 효과가 향상된다. 한편, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해진다.
ㆍㆍㆍㆍ구성 단위 (a220) 에 관해서
구성 단위 (a220) 는, 수산기 함유 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a220) 이 수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위 (이하 이러한 구성 단위를 「구성 단위 (a221)」로 약기한다.) 인 경우, 레지스트 패턴의 팽윤 억제 효과가 높아진다. 또한, 해상성도 향상된다. 그리고, 양호한 콘트라스트나 에칭 내성도 얻기 쉬워진다.
구성 단위 (a221) 로서는, 예를 들어 후술하는 (A2-1-20) 성분을 구성하는 「수산기 함유 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2")」에 관한 설명에 있어서 예시하는 구성 단위 중, 지방족 고리형기가 포화 탄화수소기인 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산에스테르의
Figure 112009060624012-pat00091
위치에 결합되어 있는 치환기가 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기 (-CF3) 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a220) 이 수산기 함유 사슬형 알킬기를 갖는 구성 단위 (이하 이러한 구성 단위를「구성 단위 (a222)」로 약기한다.) 인 경우, (A2-1-10) 성분 전체의 친수성이 높아져 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 해상성이 향상된다.
또한, 레지스트 패턴 형성시의 가교 반응의 제어성이 양호해져, 패턴 형상이나 해상성이 향상된다. 그리고, 막 밀도가 향상되는 경향이 있어, 이것에 의해 에칭시의 막 감소를 억제할 수 있고, 내열성도 향상되는 경향이 있다.
구성 단위 (a222) 로서는, 예를 들어, 후술하는 (A2-1-20) 성분을 구성하는 「고리형 구조를 갖지 않고, 또한 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a3")」에 관한 설명에 있어서 예시하는 구성 단위 중 히드록시알킬기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산에스테르의 에스테르부에 히드록시알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴산에스테르의
Figure 112009060624012-pat00092
위치에 결합되어 있는 치환기가 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하며, 트리플루오로메틸기 (-CF3) 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a220) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A2-1-10) 성분 중의 구성 단위 (a220) 의 함유 비율은, (A2-1-10) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a220) 를 함유하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해진다.
또, 구성 단위 (a220) 이, 상기 구성 단위 (a221) 과 상기 구성 단위 (a222) 의 양쪽을 포함하는 경우, 양자의 혼합 비율은 몰비로 구성 단위 (a221) : 구성 단위 (a222) = 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 것이 바람직하고, 8 : 2 ∼ 2 : 8 인 것이 보다 바람직하며, 6 : 4 ∼ 7 : 3 인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a221) 과 구성 단위 (a222) 를 상기 혼합 비율로 균형있게 배합 함으로써 양호한 노광 여유도가 얻어진다. 또한, 적절한 콘트라스트가 얻어지고, 해상성이 향상된다. 그리고, 에칭 내성도 향상된다.
ㆍㆍㆍ그 밖의 구성 단위에 관해서
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 상기한 각 구성 단위 (a1'), (a2') 이외의 구성 단위로서, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 공지된 수지 성분에 사용되고 있는 구성 단위를 적절히 사용할 수 있다.
단, 본 발명에 있어서 (A2-1-10) 성분은, 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a2') 를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 구성 단위 (a1') 및 (a2') 를 주성분으로 하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「주성분」이란, 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a2') 의 합계 비율이, (A2-1-10) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 70 몰％ 이상을 차지하는 것을 의미하고, 80 몰％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 100 몰％ 이어도 된다. 그 중에서도, (A2-1-10) 성분으로는, 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a2') 로 이루어지는 고분자 화합물인 것이 가장 바람직하다.
(A2-1-10) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a2') 의 조합으로는, 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a210) 의 조합이 바람직하다.
(A2-1-10) 성분으로는, 예를 들어 하기 화학식 (A2-1-11) ∼ (A2-1-14) 로 나타내는 구성 단위의 조합을 포함하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure 112009060624012-pat00093
상기 중에서도, (A2-1-10) 성분으로는, 상기 화학식 (A2-1-11) ∼ (A2-1-14) 로 나타내는 구성 단위의 조합에서 선택되는 적어도 1 종의 조합을 포함하는 고분자 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (A2-1-11) 로 나타내는 구성 단위의 조합을 포함하는 고분자 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A2-1-10) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw ; 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치) 은 2000 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 6000 인 것이 더욱 바람직하고, 3000 ∼ 5000 인 것이 특히 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상임으로써 양호한 콘트라스트를 얻을 수 있고, 상한치 이하임으로써 레지스트 패턴의 팽윤을 억제할 수 있다. 그 결과, 해상성이 향상된다. 또한, 패턴의 팽윤을 억제할 수 있기 때문에, 초점 심도폭 (DOF) 특 성의 향상 효과나 라인 에지 러프니스 (LER) 의 억제 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 질량 평균 분자량을 이 범위로 하는 것은, 레지스트 패턴의 팽윤 억제 효과도 높다는 점에서 바람직하다. 질량 평균 분자량은, 이 범위 내에 있어서 낮은 쪽이 양호한 특성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 분산도 (Mw / Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 인 것이 더욱 바람직하다.
(A2) 성분에 있어서는, (A2-1) 성분을 사용하는 경우, 상기 (A2-1-10) 성분의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단, (A2-1-10) 성분을 사용하는 경우, (A2-1) 성분 중에 함유되는 (A2-1-10) 성분의 비율은 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
ㆍㆍ고분자 화합물 (A2-1-20) 에 관해서
(A2-1-20) 성분은, 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a1") 를 포함한다.
또한, 당해 (A2-1-20) 성분은, 구성 단위 (a1") 에 더하여, 추가로 수산기 함유 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2") 를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 당해 (A2-1-20) 성분은, 구성 단위 (a1") 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1") 와 구성 단위 (a2") 에 더하여, 그리고, 고리형 구조를 갖지 않으며 또한 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a3") 를 포 함하는 것이 바람직하다.
ㆍㆍㆍ구성 단위 (a1") 에 관해서
구성 단위 (a1") 는, 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위이다. 구성 단위 (a1") 를 포함함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 레지스트 패턴의 팽윤이 억제되어, 해상성, 패턴 형상, LWR 등의 리소그래피 특성이 향상된다.
불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기는 상기 구성 단위 (a1') 에 관한 설명에 있어서 예시한 것과 동일하며, 지방족 고리형기 (불소화된 히드록시알킬기가 결합하기 전의 상태) 로서는, 그 중에서도 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 입수하기 쉽고, 바람직하다.
이들 예시한 단고리형기, 다고리형기 중에서도, 특히 노르보르난으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
구성 단위 (a1") 는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 특히, 아크릴산에스테르의 카르보닐옥시기 [-C(O)-O-] 말단의 산소 원자 (-O-) 에 상기 지방족 고리형기가 결합된 구조 (아크릴산의 카르복시기의 수소 원자가 상기 지방족 고리형기로 치환되어 있는 구조) 가 바람직하다.
구성 단위 (a1") 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (a1"-1) 이 바람직하다.
[화학식 73]
Figure 112009060624012-pat00094
[식 (1) 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; u, t, t" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이다.]
식 (1) 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의
Figure 112009060624012-pat00095
위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일하다.
본 발명에 있어서, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 공업상의 입수가 용이하므로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
u 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
t 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
t" 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (a1"-1) 은, (
Figure 112009060624012-pat00096
-저급 알킬)아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a1") 는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A2-1-20) 성분 중의 구성 단위 (a1") 의 함유 비율은, (A2-1-20) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하며, 45 ∼ 85 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a1") 를 함유하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
ㆍㆍㆍ구성 단위 (a2") 에 관해서
(A2-1-20) 성분은, 구성 단위 (a1") 에 더하여, 추가로 수산기 함유 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2") 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2") 를 포함하는 (A2-1-20) 성분을 네거티브형 레지스트 조성물에 배합하면, 이 구성 단위 (a2") 의 수산기 (알코올성 수산기) 가, (B) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해서 (C) 성분과 반응하고, 이것에 의해 (A2-1-20) 성분이 알칼리 현상액에 대하여 가용성의 성질에서 불용성의 성질로 변화한다.
「수산기 함유 지방족 고리형기」란, 지방족 고리형기에 수산기가 결합되어 있는 기이다.
지방족 고리형기에 결합되어 있는 수산기의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개가 더욱 바람직하다.
지방족 고리형기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 되지만, 다고리형기인 것이 바람직하다. 또한, 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 포화인 것이 바람직하다. 또한, 지방족 고리형기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기 (수산기가 결합하기 전의 상태) 의 구체예로서는, 상기 구성 단위 (a1") 의 지방족 고리형기와 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a2") 의 지방족 고리형기로서는, 그 중에서도 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 시클로헥실기, 아다만틸기가 보다 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
지방족 고리형기에는, 수산기 이외에 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 결합되어 있어도 된다.
구성 단위 (a2") 에 있어서, 수산기 함유 지방족 고리형기는, 아크릴산에스테르의 에스테르기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 구성 단위 (a2") 에 있어서, 아크릴산에스테르의
Figure 112009060624012-pat00097
위치 (
Figure 112009060624012-pat00098
위치의 탄소 원자) 에는, 수소 원자를 대신하여 다른 치환기가 결합되어 있어도 된다. 치환기로서는, 바람직하게는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 들 수 있다.
이들 설명은, 상기 구성 단위 (a1") 의 일반식 (1) 중의 R 의 설명과 동일하며,
Figure 112009060624012-pat00099
위치에 결합 가능한 것 중 바람직한 것은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
구성 단위 (a2") 의 구체예로서, 예를 들어 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (a2"-1) 이 바람직하다.
[화학식 74]
Figure 112009060624012-pat00100
[식 (2) 중, R 은 상기와 동일하고 ; R6 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고 ; r' 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
R 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R 의 설명과 동일하다.
R6 의 저급 알킬기는 R 의 저급 알킬기와 동일하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R, R6 은 모두 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
r' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 인 것이 바람직하다.
수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2") 는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A2-1-20) 성분 중의 구성 단위 (a2") 의 비율은, (A2-1-20) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a2") 를 함유하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
ㆍㆍㆍ구성 단위 (a3") 에 관해서
(A2-1-20) 성분은, 구성 단위 (a1") 에 더하여, 또는, 구성 단위 (a1") 및 구성 단위 (a2") 에 더하여, 추가로 고리형 구조를 갖지 않고, 또한 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a3") 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3") 를 포함하는 (A2-1-20) 성분을 네거티브형 레지스트 조성물에 배합하면, 구성 단위 (a3") 의 알코올성 수산기가, 상기 구성 단위 (a2") 의 수 산기와 함께, (B) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해서 (C) 성분과 반응한다.
그 때문에, (A2-1-20) 성분이 알칼리 현상액에 대하여 가용성의 성질에서 불용성의 성질로 변화하기 쉬워져, 해상성 등의 리소그래피 특성 향상의 효과가 얻어진다. 또한, 막 감소를 억제할 수 있다. 또한, 패턴 형성시의 가교 반응의 제어성이 양호해진다. 그리고, 막 밀도가 향상되는 경향이 있다. 이것에 의해, 내열성이 향상되는 경향이 있다. 나아가 에칭 내성도 향상된다.
구성 단위 (a3") 에 있어서, 「고리형 구조를 갖지 않는다」란, 지방족 고리형기나 방향족기를 갖지 않는 것을 의미한다.
구성 단위 (a3") 는, 고리형 구조를 갖지 않음으로써 상기 구성 단위 (a2") 와 분명하게 구별된다.
측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들어 히드록시알킬기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.
히드록시알킬기로서는, 상기 구성 단위 (a1") 의 「불소화된 히드록시알킬기」에 있어서의 히드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
히드록시알킬기는, 예를 들어 주사슬 (아크릴산의 에틸렌성 이중 결합이 개열된 부분) 의
Figure 112009060624012-pat00101
위치의 탄소 원자에 직접 결합하고 있어도 되고, 아크릴산의 카르복시기의 수소 원자와 치환하여 에스테르를 구성하고 있어도 된다.
구성 단위 (a3") 에 있어서는, 이들 중 적어도 한쪽 또는 양쪽이 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또,
Figure 112009060624012-pat00102
위치에 히드록시알킬기가 결합되어 있지 않은 경우,
Figure 112009060624012-pat00103
위치의 탄소 원자에는, 수소 원자를 대신하여 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기가 결합되어 있어도 된다.
이들에 관해서는, 일반식 (1) 중의 R 의 설명과 동일하다.
구성 단위 (a3") 로서는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (a3"-1) 이 바람직하다.
[화학식 75]
Figure 112009060624012-pat00104
[식 (3) 중, R3 은 수소 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기, 또는 히드록시알킬기이고 ; R4 는, 수소 원자, 알킬기, 또는 히드록시알킬기이고, 또한 R3, R4 의 적어도 한쪽은 히드록시알킬기이다.]
R3 에 있어서의 히드록시알킬기는, 탄소수가 10 이하의 히드록시알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형, 분기사슬형인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 히드록시알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 히드록시메틸기 또는 히드록시에틸기인 것이 가장 바람직하다.
수산기의 수, 결합 위치는 특별히 한정되지는 않고, 통상은 1 개이고, 또한, 알킬기의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
R3 에 있어서의 저급 알킬기는, 탄소수가 10 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸기, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
R3 에 있어서의 할로겐화 저급 알킬기는, 바람직하게는, 탄소수가 5 이하의 저급 알킬기 (바람직하게는 에틸기, 메틸기) 에 있어서 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 로 치환된 기이다.
R4 에 있어서의 알킬기, 히드록시알킬기로서는, R3 의 저급 알킬기, 히드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (a3"-1) 로서 구체적으로는,
Figure 112009060624012-pat00105
-(히드록시알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (단, 여기서는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위는 포함하지 않는다.),
Figure 112009060624012-pat00106
-(히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위, (
Figure 112009060624012-pat00107
-알킬)아크릴산히드록시알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
이들 중에서, 구성 단위 (a3") 가
Figure 112009060624012-pat00108
-(히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하면, 막 밀도의 향상면에서 바람직하고, 그 중 에서도
Figure 112009060624012-pat00109
-(히드록시메틸)-아크릴산에틸에스테르 또는
Figure 112009060624012-pat00110
-(히드록시메틸)-아크릴산메틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a3") 가, (
Figure 112009060624012-pat00111
-알킬)아크릴산히드록시알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하면, 가교 효율면에서 바람직하다. 그 중에서도,
Figure 112009060624012-pat00112
-메틸-아크릴산히드록시에틸에스테르 또는
Figure 112009060624012-pat00113
-메틸-아크릴산히드록시메틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3") 는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A2-1-20) 성분 중의 구성 단위 (a3") 의 비율은, (A2-1-20) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하고, 10 ∼ 25 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a3") 를 함유하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해진다.
ㆍㆍㆍ그 밖의 구성 단위에 관해서
(A2-1-20) 성분은, 상기한 각 구성 단위 (a1") ∼ (a3") 이외의 구성 단위로서, 공중합 가능한 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
이러한 구성 단위로서는, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 공지된 수지 성분에 사용되고 있는 구성 단위를 사용할 수 있고, 예를 들어, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4") 를 들 수 있다.
구성 단위 (a4") 로는 특별히 한정되지는 않고, 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로서는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로서는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a4") 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4") 를 (A2-1-20) 성분에 함유시키는 경우, (A2-1-20) 성분 중의 구성 단위 (a4") 의 비율은, (A2-1-20) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 25 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a4") 를 함유하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호해진다.
단, 본 발명에서는, (A2-1-20) 성분은, 특히 구성 단위 (a1") ∼ (a3") 를 주성분으로 하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 「주성분」이란, 구성 단위 (a1") ∼ (a3") 의 합계가 50 몰％ 이상을 차지하는 것을 의미하고, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상이다. 가장 바람직하게는 100 몰％, 즉 (A2-1-20) 성분은, 구성 단위 (a1"), 구성 단위 (a2") 및 구성 단위 (a3") 로 이루어지는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
(A2-1-20) 성분으로는, 특히 하기 식 (A2-1-21) 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 76]
Figure 112009060624012-pat00114
[식 중, R 은 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]
(A2-1-20) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 2000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하며, 3000 ∼ 8000 인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 양호한 용해 속도가 얻어지고, 고해상성면에서도 바람직하다. 당해 질량 평균 분자량은, 이 범위 내에서 낮은 쪽이 양호한 특성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 분산도 (Mw / Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 보다 바람직하다.
(A2) 성분에 있어서는, (A2-1) 성분을 사용하는 경우, 상기 (A2-1-20) 성분 의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단, (A2-1-20) 성분을 사용하는 경우, (A2-1) 성분 중에 포함되는 (A2-1-20) 성분의 비율은 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
(A2-1-10) 성분 또는 (A2-1-20) 성분은 모두, 예를 들어 국제 공개 제2004/076495호 팜플렛에 기재된 방법, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 통상적인 방법에 의해 라디칼 중합하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, (A2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, (A2) 성분은, (A2-1-10) 성분, (A2-1-20) 성분 이외에, 종래의 네거티브형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 다른 고분자 화합물 (히드록시스티렌 수지, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물 중, (A2) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<(B) 성분>
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 산발생제로서는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄 류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 77]
Figure 112009060624012-pat00115
[식 중, R1" ∼ R3", R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4" 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 상기 아릴기를 나타내고, R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 상기 아릴기를 나타낸다.]
식 (b-1) 중, R1" ∼ R3" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1" ∼ R3" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 2이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 가 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기, 그 비치환 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환된 치환 아릴기, -(R8')-C(=O)-R9' 를 들 수 있다. R8' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R9' 는 아릴기이다. R9' 의 아릴기로서는, 상기 R1 " ∼ R3 " 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
비치환 아릴기로서는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
치환 아릴기에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 특히 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로서는, 예를 들어,
일반식 : -O-C(R47)(R48)-O-R49
[식 중, R47, R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, R49 는 알킬기이다.] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은, 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 한쪽이 수소 원자이고, 다른쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형 알킬기로서는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형의 알킬기로서는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하 다.
구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로서는, 예를 들어, 일반식: -O-R45-C(=O)-O-R46 [식 중, R45 는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, R46 은 제 3 급 알킬기이다.] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R45 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로서는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R46 에 있어서의 제 3 급 알킬기로서는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸 부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로서는, 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는, 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 로 나타내는 카티온부의 구체예로서는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디 페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 트리(4-메틸페닐)술포늄, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄, 모노페닐디메틸술포늄, 디페닐모노메틸술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄, 디(1-나프틸)페닐술포늄, 1-페닐테트라히드로티오페늄, 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-페닐테트라히드로티오피라늄, 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
식 (b-1) 로 나타내는 카티온부로서는, 특히 하기 식 (b-1-1) ∼ (b-1-10) 으로 나타내는 카티온이 바람직하다. 그 중에서도 식 (b-1-1) ∼ (b-1-8) 로 나타내는 카티온부 등의, 트리페닐 골격의 카티온부가 보다 바람직하다.
하기 식 (b-1-9) ∼ (b-1-10) 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다.
w 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 78]
Figure 112009060624012-pat00116
상기 식 (b-2) 중, R5" ∼ R6" 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나 타낸다. R5" ∼ R6" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로서는 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로서는 R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ∼ R6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 로 나타내는 카티온부의 구체예로서는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 중, R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 불소화 알킬기를 나타낸다.
R4" 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로서는, 상기 R1" 의 알킬기의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 고리형기이고, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것 이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 그 불소화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 불소화 알킬기 (퍼플루오로알킬기) 가, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
R4" 로서는, 직사슬형 또는 고리형 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4") 로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 ; 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 카티온부와 동일).
[화학식 79]
Figure 112009060624012-pat00117
[식 중, X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 80]
Figure 112009060624012-pat00118
[식 중, R90 은 수소 원자 또는 알킬기이고, R91 은 알킬기, 아세틸기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고, R92 ∼ R96 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고 ; n0 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n0 ＋ n1 은 5 이하이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다.]
일반식 (b-5) 또는 (b-6) 중의 R90 ∼ R96 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람 직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
OR90 에 부여된 부호 n0 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 OR90 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R91 ∼ R96 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R91 ∼ R96 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n0 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
이하에, 식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온의 바람직한 구체예를 예시한다.
[화학식 81]
Figure 112009060624012-pat00119
식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온을 카티온부에 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이면 된다.
이러한 아니온부로서는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내 는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4"SO3-) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 불소화 알킬술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬술폰산 이온이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 퍼플루오로알킬술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 트리플루오로메틸술폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸술폰산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 82]
Figure 112009060624012-pat00120
[식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.]
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로서는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 모두가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로서는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 모두가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로서는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로서는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로서는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로는 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 83]
Figure 112009060624012-pat00121
[식 (B-2) 중, R33 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
[화학식 84]
Figure 112009060624012-pat00122
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로서는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수 소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로서는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로 겐화 알킬기로서는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는,
Figure 112009060624012-pat00123
-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00124
-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00125
-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00126
-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00127
-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00128
-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00129
-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00130
-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00131
-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00132
-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00133
-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00134
-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00135
-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00136
-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드,
Figure 112009060624012-pat00137
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00138
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00139
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00140
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00141
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00142
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00143
-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00144
-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00145
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00146
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00147
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00148
-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00149
-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00150
-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00151
-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00152
-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00153
-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00154
-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00155
-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00156
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00157
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00158
-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00159
-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴,
Figure 112009060624012-pat00160
-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제 04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 85]
Figure 112009060624012-pat00161
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포 닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<(S) 성분>
(S) 성분으로는, 사용하는 레지스트 재료의 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
ㆍ(S1) 성분에 관해서
(S) 성분은, 예를 들어 알코올계 유기 용제 (이하 「(S1) 성분」이라고 한다.) 를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「알코올계 유기 용제」란, 지방족 탄화수소의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 화합물이고, 상온, 상압하에서 액체인 화합물을 말한다. 「비점」은, 상압하에서 측정한 표준 비점을 말한다.
(S1) 성분으로서 구체적으로는, 사슬형 구조의 것으로서 프로필렌글리콜 (PG ; 비점 188 ℃) ; 1-부톡시-2-프로판올 (BP ; 비점 170 ℃), n-헥산올 (비점 157.1 ℃), 2-헵탄올 (비점 160.4 ℃), 3-헵탄올 (비점 156.2 ℃), 1-헵탄올 (비점 176 ℃), 5-메틸-1-헥산올 (비점 167 ℃), 6-메틸-2-헵탄올 (비점 171 ℃), 1-옥탄올 (비점 196 ℃), 2-옥탄올 (비점 179 ℃), 3-옥탄올 (비점 175 ℃), 4-옥탄올 (비점 175 ℃), 2-에틸-1-헥산올 (비점 185 ℃), 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 (비점 231 ℃), n-펜틸알코올 (비점 138.0 ℃), s-펜틸알코올 (비점 119.3 ℃), t-펜틸알코올 (101.8 ℃), 이소펜틸알코올 (비점 130.8 ℃), 이소부탄올 (이소부틸알코올 또는 2-메틸-1-프로판올이라고도 한다.) (비점 108 ℃), 이소프로필알코올 (비점 82.3 ℃), 2-에틸부탄올 (비점 147 ℃), 네오펜틸알코올 (비점 114 ℃), n-부탄올 (비점 117.7 ℃), s-부탄올 (비점 99.5 ℃), t-부탄올 (비점 82.5 ℃), 1-프로판올 (비점 97.2 ℃), 2-메틸-1-부탄올 (비점 128.0 ℃), 2-메틸-2-부탄올 (비점 112.0 ℃), 4-메틸-2-펜타놀 (비점 132 ℃) 등을 들 수 있다.
또한, (S1) 성분으로서 구체적으로는, 고리형 구조를 갖는 것으로서 시클로펜탄메탄올 (비점 162 ℃), 1-시클로펜틸에탄올 (비점 167 ℃), 시클로헥산올 (비점 160 ℃), 시클로헥산메탄올 (CM ; 비점 183 ℃), 시클로헥산에탄올 (비점 205 ℃), 1,2,3,6-테트라히드로벤질알코올 (비점 191 ℃), exo-노르보르네올 (비점 176 ℃), 2-메틸시클로헥산올 (비점 165 ℃), 시클로헵탄올 (비점 185 ℃), 3,5-디메틸시클로헥산올 (비점 185 ℃), 벤질알코올 (비점 204 ℃) 등의 1 가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, (S1) 성분으로는 고비점인 것일수록 바람직하고, 구체적으로는 비점이 150 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 155 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 155 ∼ 250 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.
(S1) 성분은 고비점, 바람직하게는 비점이 150 ℃ 이상인 것이면, (F) 성분 등의 레지스트 재료의 당해 (S1) 성분을 함유하는 유기 용제 (S) 에 대한 용해성이 우수하다. 또, 레지스트막 표면의 소수성이 높아지는 효과가 보다 향상된다. 특히, 하한치를 150 ℃ 이상, 상한치를 바람직하게는 250 ℃ 이하로 함으로써, 레지스트 조성물의 특성으로서 지지체에 대한 도포성 (젖음성) 이 우수하다. 또, 레지스트 재료의 용해성이 우수하다는 점에서, 예를 들어 (A) 성분으로서 사용하는 고분자 화합물의 선택지가 넓어져, 리소그래피 특성의 향상에 기여한다. 이러한 점은 더블 패터닝 용도에 있어서도 유효하다.
또한, (S1) 성분으로는 1 가 알코올이 바람직하고, 1 급 또는 2 급의 1 가 알코올이 보다 바람직하다. 그리고, (S1) 성분으로는 탄소수 5 이상 (보다 바람직하게는 탄소수 7 이상) 의 고리형 구조를 가지고 있는 것, 또는, 탄소수 5 이상 (보다 바람직하게는 탄소수 7 이상) 의 사슬형 구조인 것이 바람직하다. 그 고리형 구조 또는 사슬형 구조는, 에테르 결합을 그 구조 중에 함유하는 것이어도 된다.
탄소수 5 이상 (보다 바람직하게는 탄소수 7 이상) 의 사슬형 구조에 관해서, -OH 를 함유하는 가장 긴 주사슬이 탄소수 5 이상이면 더욱 바람직하다. 그 주사슬은 에테르 결합을 그 구조 중에 함유하는 것이어도 된다.
(S1) 성분으로서 특히 바람직하게는, 탄소수 5 이상 (보다 바람직하게는 7 이상) 의 사슬형 구조의 1 가 알코올이다.
여기서 「1 가 알코올」이란, 알코올 분자에 함유되는 히드록시기의 수가 1 개인 경우를 의미하는 것이고, 2 가 알코올, 또는 3 가 알코올 및 그 유도체는 포함되지 않는다.
상기 중에서도 사슬형 구조의 1 가 알코올이 바람직하고, 1-부톡시-2-프로판올이 가장 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서는, (S1) 성분으로서 비점이 150 ℃ 이상인 것 (이하 「(S1a) 성분」이라고 한다.) 과, 비점이 150 ℃ 미만인 것 (이하 「(S1b) 성분」이라고 한다.) 의 혼합 용제를 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 혼합 용제를 사용하면, (S1b) 성분 단독인 경우와 비교하여 레지스트 재료, 특히 (F) 성분, (A) 성분 (바람직하게는 수지 성분) 의 용해성이 현격히 향상된다.
(S1a) 성분과 (S1b) 성분의 조합으로는, 예를 들어 이소부탄올과 1-부톡시-2-프로판올의 조합, 이소부탄올과 시클로헥산메탄올의 조합, 이소부탄올과 프로필렌글리콜의 조합을 들 수 있다.
(S1a) 성분과 (S1b) 성분의 혼합 비율은, 질량비로 (S1a) / (S1b) = 1 / 99 ∼ 99 / 1 인 것이 바람직하고, 5 / 95 ∼ 95 / 5 인 것이 보다 바람직하고, 10 / 90 ∼ 90 / 10 인 것이 특히 바람직하다. (S1b) 성분에 대한 (S1a) 성분의 비율이 상기 범위 내이면, 레지스트 재료의 용해성이나 그 밖의 특성이 보다 향상된다.
ㆍ(S2) 성분에 관해서
또한, (S) 성분은, 예를 들어 수산기를 갖지 않는 에테르계 유기 용제 (이하 「(S2) 성분」이라고 한다.) 를 사용해도 된다.
여기서, 「수산기를 갖지 않는 에테르계 유기 용제」란, 수산기를 갖지 않고, 그 구조 중에 에테르 결합 (C-O-C) 을 갖고, 또한, 상온 상압하에서 액체인 화합물을 말한다.
(S2) 성분 중에서도, 수산기와 카르보닐기의 어느 것도 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
(S2) 성분으로는, 하기 일반식 (s1'-1) 로 나타내는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R74-O-R75 … (s1'-1)
[식 중, R74, R75 는 각각 독립적으로 탄화수소기이다. 또는, R74 와 R75 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. -O- 는 에테르 결합을 나타낸다.]
상기 식 (s1'-1) 중, R74, R75 의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 아릴 기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, R74, R75 가 모두 알킬기인 것이 바람직하고, R74 와 R75 가 같은 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R74, R75 의 각 알킬기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 그 알킬기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
그 알킬기로서는, 레지스트 조성물의 도포성이 양호하다는 점 등에서 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, n-부틸기, 이소펜틸기가 특히 바람직하다.
상기 알킬기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는 불소 원자인 것이 바람직하다.
R74, R75 의 각 아릴기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
그 아릴기로서는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는 불소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (s1'-1) 에 있어서는, R74 와 R75 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R74 및 R75 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기) 이고, R74 의 말단과 R75 의 말단이 결합하여 고리를 형성한다. 또한, 알킬렌기의 탄소 원자는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다.
이러한 에테르계 유기 용제의 구체예로서는, 예를 들어 1,8-시네올, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
(S2) 성분의 비점 (상압하) 은 30 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 140 ∼ 180 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 그 온도 범위의 하한치 이상임으로써, 레지스트 조성물의 도포시의 스핀 코트 중 (S) 성분이 잘 증발되지 않게 되어 도포 불균일이 억제되고, 도포성이 향상된다. 한편, 상한치 이하임으로써 프리베이크에 의해서 (S) 성분이 레지스트막 중에서 충분히 제거되어, 레지스트막의 형성성이 향상된다. 또한, 그 온도 범위이면, 레지스트 패턴의 막 감소 저감 효과, 보존시의 조성의 안정성이 보다 향상된다. 또한, PAB 공정이나 PEB 공정의 가열 온도의 관점에서도 바람직하다.
(S2) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 1,8-시네올 (비점 176 ℃), 디부틸에테르 (비점 142 ℃), 디이소펜틸에테르 (비점 171 ℃), 디옥산 (비점 101 ℃), 아니솔 (비점 155 ℃), 에틸벤질에테르 (비점 189 ℃), 디페닐에테르 (비점 259 ℃), 디벤질에테르 (비점 297 ℃), 페네톨 (비점 170 ℃), 부틸페닐에테르, 테트라히드로푸란 (비점 66 ℃), 에틸프로필에테르 (비점 63 ℃), 디이소프로필에테르 (비점 69 ℃), 디헥실에테르 (비점 226 ℃), 디프로필에테르 (비점 91 ℃), 크레실메틸에테르 등을 들 수 있다.
(S2) 성분으로는, 레지스트 패턴의 막 감소 저감 효과 등이 양호하다는 점에서 고리형 또는 사슬형의 에테르계 유기 용제가 바람직하고, 그 중에서도 1,8-시네올, 디부틸에테르 및 디이소펜틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
ㆍ(S3) 성분에 관해서
또한, (S) 성분은, (S1) 성분 및 (S2) 성분 이외의 유기 용제 (이하 「(S3) 성분」이라고 한다.) 를 사용해도 된다.
(S3) 성분을 사용하면, 레지스트 재료의 용해성이나 리소그래피 특성 등을 조정할 수 있다.
(S3) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 상기 (S1) 성분 이외의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA ; 비점 146 ℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족 계 유기 용제 ; 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
(S) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서는, 유기 용제로서 상기 예시한 것 중에서 (S1) 성분을 선택하더라도 상기 (F) 성분은 충분히 용해되어, 레지스트막의 소수성이 높아지는 효과가 양호하게 얻어진다는 점에서 특히 기술적 의의가 있다.
(S) 성분 전체의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이 지지체 상에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라서 적절히 설정되눈 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
레지스트 재료의 (S) 성분에 대한 용해로는, 예를 들어 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있고, 또한 필요에 따라서 디졸버, 호모지나이저, 3 본(本) 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
<임의 성분>
[(C) 성분]
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분이 (A2-1) 성분을 함유하고, 또한 가교제 성분 (C) (이하 「(C) 성분」이라고 한다.) 를 함유하는 것이 바람직하다.
(C) 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 알려져 있는 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 가교제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보르난, 2-히드록시-5,6-비스(히드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산디메탄올, 3,4,8 (또는 9)-트리히드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만타놀, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트 리히드록시시클로헥산 등의 히드록실기 또는 히드록시알킬기 또는 그 양쪽을 갖는 지방족 고리형 탄화수소 또는 그 함산소 유도체를 들 수 있다.
또한, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 그 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 멜라민을 사용한 것을 멜라민계 가교제, 우레아를 사용한 것을 우레아계 가교제, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 등의 알킬렌우레아를 사용한 것을 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계 가교제, 에폭시기를 갖는 화합물을 사용한 것을 에폭시계 가교제라고 한다.
(C) 성분으로는, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 및 에폭시계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제가 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는, 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기로 치환한 화합물, 멜라민과 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
우레아계 가교제로서는, 우레아와 포름알데히드를 반응시켜 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기로 치환한 화합물, 우레아와 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스메톡시메틸우레아, 비스에톡시메틸우레아, 비스프로폭시메틸우레아, 비스부톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸우레아가 바람직하다.
알킬렌우레아계 가교제로서는, 하기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 86]
Figure 112009060624012-pat00162
[식 (C-1) 중, R5' 와 R6' 는 각각 독립적으로 수산기 또는 저급 알콕시기이고, R3' 와 R4' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알콕시기이고, v 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이다.]
R5' 와 R6' 가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이고, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. R5' 와 R6' 는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 동일한 것이 보다 바람직하다.
R3' 와 R4' 가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이고, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. R3' 와 R4' 는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 동일한 것이 보다 바람직하다.
v 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
알킬렌우레아계 가교제로서는, 특히, v 가 0 인 화합물 (에틸렌우레아계 가교제) 및/또는 v 가 1 인 화합물 (프로필렌우레아계 가교제) 가 바람직하다.
상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물은, 알킬렌우레아와 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
알킬렌우레아계 가교제의 구체예로서는, 예를 들어 모노 및/또는 디히드록시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌우레아 등의 에틸렌우레아계 가교제 ; 모노 및/또는 디히드록시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌우레아 등의 프로필렌우레아계 가교제 ; 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서는, N 위치가 히드록시알킬기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기의 한쪽 또는 양쪽으로 치환된 글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. 이러한 글리콜우릴 유도체는, 글리콜우릴과 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
글리콜우릴계 가교제의 구체예로서는, 예를 들어 모노, 디, 트리 및/또는 테트라히드록시메틸화 글리콜우릴 ; 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴 ; 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴 ; 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴 ; 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기를 2 개 이상 가짐으로써 가교 반응성이 향상된다.
에폭시기의 수는 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 개이고, 가장 바람직하게는 2 개이다.
에폭시계 가교제로서 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
[화학식 87]
Figure 112009060624012-pat00163
(C) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해 도 된다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 가장 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 하한치 이상이면 가교 형성이 충분히 진행되어, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다. 또한, 이 상한치 이하이면 레지스트 도포액의 보존 안정성이 양호하여, 감도의 시간 경과에 따른 열화가 억제된다.
[(D) 성분]
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 임의의 성분으로서 추가로 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다.) 를 함유하는 것이 바람직하다.
이 (D) 성분은 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 켄처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되며, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬알코올아민 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 특히 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민 중에서도 트리-n-펜틸아민이 가장 바람직하다.
고리형 아민으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로서는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
(D) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위로 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
[(E) 성분]
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인 산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에는, 추가로 원한다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제 1 양태인 액침 노광용 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 재료의 용해성이 우수하다는 효과가 얻어진다. 이것에 의해, 함불소 수지 등은 유기 용제에 충분히 용해되고, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성을 높이는 효과 등이 향상된다.
이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 배합되는 함불소 수지 성분 (상기 (F) 성분) 은, 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (f1) 과 함께, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구 성 단위 (f2) 및 상기 일반식 (f3-1) 로 나타내는 구성 단위 (f3) 을 가짐으로써 각종 유기 용제와 높은 친화성을 가질 수 있기 때문에, 유기 용제에 대한 용해성이 향상되는 것으로 추측된다. 이로써, 그 (F) 성분을 다양한 유기 용제가 배합된 레지스트 조성물에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 양태인 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서는, 지지체 상에 도포할 때의 젖음성이 양호하다.
또, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 의하면, 지지체 상에 레지스트막을 형성하였을 때의 막 형성성이 양호하고, 또한, 도포 불균일이 적고, 스트리에이션의 발생이 억제된다.
상기 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 액침 노광에 사용되는 레지스트 조성물에 요구되는 특성인 양호한 리소그래피 특성과 액침 노광용으로서 바람직한 특성 (친소수성) 을 갖기 때문에, 액침 노광용으로서 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, (F) 성분을 함유함으로써 침지 노광시에 있어서는 소수성이 높고, 침지 노광 후의 각종 처리 (PEB 처리, 알칼리 현상 등) 에 의해 친수성이 증대되는 성질을 갖는다.
즉, 먼저 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 노광 전에는 (F) 성분이 불소 원자를 갖기 때문에, (F) 성분을 함유하지 않은 경우와 비교하여 높은 소수성을 갖는다. 이러한 레지스트막은, 비특허 문헌 1 에 기재되어 있는, 스캔식 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우 등에 요구되는 물 추종성이 매우 우수하다.
침지 노광 후, PEB 처리를 실시하면, 당해 레지스트막의 노광부에 있어서는 (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의, 나아가서는 당해 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화된다.
또한, 알칼리 현상을 실시하면, 포지티브형인 경우에는 노광부, 네거티브형인 경우에는 미노광부의 레지스트막이 용해 제거되어, 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트막의 소수성은 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각 (수평 상태의 레지스트막 상의 물방울 표면과 레지스트막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉각 (레지스트막을 경사지게 했을 때 물방울이 전락 (轉落) 하기 시작했을 때의 접촉각 (전락각(轉落角)), 물방울의 전락 방향 전방의 단점 (端點) 에서의 접촉각 (전진각), 전락 방향 후방의 단점에서의 접촉각 (후퇴각) 이 있다) 등을 측정함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어 레지스트막의 소수성이 높을수록, 정적 접촉각, 전진각 및 후퇴각은 커지고, 한편 전락각은 작아진다.
여기에서, 전진각은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 위에 액적 (1) 이 놓여진 평면 (2) 을 점차 기울였을 때, 당해 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때의 당해 액적 (1) 의 하단 (1a) 에서의 액적 표면과, 평면 (2) 이 이루는 각도 θ1 이다. 또, 이 때 (당해 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때), 당해 액적 (1) 의 상단 (1b) 에서의 액적 표면과 평면 (2) 가 이루는 각도 θ2 가 후퇴각이고, 당해 평면 (2) 의 경사 각도 θ3 이 전락각이다.
본 명세서에 있어서, 전진각, 후퇴각 및 전락각은 이하와 같이 하여 측정된다.
먼저, 실리콘 기판 상에, 레지스트 조성물 용액을 스핀 코트한 후, 110℃ 의 온도 조건에서 60 초간 가열하여 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO SLIDING ANGLE : SA-30DM (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO DISPENSER : AD-31 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조) 등의 시판되는 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 현상을 실시하기 전의 정적 접촉각의 측정치가 65 도 이상인 것이 바람직하고, 65 ∼ 100 도인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 도인 것이 특히 바람직하다. 그 정적 접촉각이 하한치 이상이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 주된 요인의 하나로서, 레지스트막의 소수성과의 관련을 생각할 수 있다. 요컨대, 액침 매체는 물 등의 수성인 것이 사용되고 있기 때문에, 소수성이 높은 것에 의해, 침지 노광을 실시한 후 액침 매체를 제거하였을 때에 빠르게 레지스트막 표면으로부터 액침 매체를 제거할 수 있는 것이 영향을 주고 있는 것으로 추측된다. 또한, 정적 접촉각이 상한치 이하이면, 리소그래피 특성 등이 양호하다.
같은 이유에 의해, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 현상을 실시하기 전의 후퇴각의 측정치가 50 도 이상인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 도인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 130 도인 것이 특히 바람직하며, 53 ∼ 100 도인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 현상을 실시하기 전의 전락각의 측정치가 30 도 이하인 것이 바람직하고, 5 ∼ 28 도인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 도인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 23 도인 것이 가장 바람직하다. 전락각이 상한치 이하이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 또한, 전락각이 하한치 이상이면, 리소그래피 특성 등이 양호하다.
상기 서술한 각종 각도 (동적 접촉각 (전진각, 후퇴각, 전락각 등), 정적 접촉각) 의 크기는, 액침 노광용 레지스트 조성물의 조성, 예를 들어 (F) 성분의 종류나 배합량, (A) 성분의 종류 등을 조정함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어 (F) 성분의 함유량이 많을수록 얻어지는 레지스트 조성물의 소수성이 높아져, 전진각, 후퇴각, 정적 접촉각이 커지고, 전락각이 작아진다.
또한, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용함으로써, 침지 노광시의 레지스트막 중으로부터의 물질 용출을 억제할 수 있다.
즉, 액침 노광은 자세한 것은 후술하겠지만, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있던 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 공정을 갖는 방법이다. 액침 노광에 있어서는, 레지 스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질 ((B) 성분, (D) 성분 등) 이 액침 용매 중으로 용출되는 일 (물질 용출) 이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률 변화 등의 현상을 발생시켜, 리소그래피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성ㆍ소수성 등) 의 영향을 받는다. 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐으로써, 물질 용출이 저감되는 것으로 추측된다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 불소 원자를 갖는 (F) 성분을 함유하기 때문에, 그 (F) 성분을 함유하지 않은 경우와 비교하여 노광 및 현상을 실시하기 전의 소수성이 높다. 따라서, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 의하면, 침지 노광시의 물질 용출을 억제할 수 있다.
물질 용출을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용함으로써, 액침 노광에 있어서 레지스트막의 변질이나, 액침 용매의 굴절률 변화를 억제할 수 있다. 액침 용매의 굴절률의 변동이 억제되는 것 등에 의해서, 형상 등이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 장치의 렌즈의 오염을 저감할 수 있고, 그 때문에 이들에 대한 보호 대책을 행하지 않아도 되어, 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.
또한, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막은, 물에 의해 잘 팽윤되지 않는다. 그 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 감도, 해상성, 레지스트 패턴 형상, 노광량 마진, 마스크 재현성 (마스크 리니어리티), 에칭 내성 등의 리소그래피 특성도 양호하여, 액침 노광에 있어서 레지스트로서 사용하였을 때에 실용상 문제없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용함으로써, 예를 들어 치수 120 ㎚ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 액침 노광에 있어서 레지스트 재료에 요구되는 여러 가지 특성을 충분히 구비한 것이므로, 액침 노광용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 (F) 성분은, 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용하다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 바람직한 일례를 하기에 나타낸다.
먼저 지지체 상에, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB) 처리) 를 실시함으로써 레지스트막을 형성한다.
지지체로서는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다.
배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또한, 지지체로서, 전술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것을 사용해도 된다.
무기계 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이고, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요로 하는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다. 다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.
레지스트막의 형성 후, 레지스트막 상에 추가로 유기계 반사 방지막을 형성하여, 지지체와 레지스트막과 반사 방지막으로 이루어지는 3 층 적층체로 할 수도 있다. 레지스트막 상에 형성하는 반사 방지막은 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다.
여기까지의 공정은 주지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 액침 노광용 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기에서 얻어진 레지스트막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 을 실시한다. 이 때, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 (最下) 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시한다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 레이저 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 레지스트 조성물은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절 률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간단한 방법으로 행할 수 있으므로 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플로오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플로오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로서는 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 특히 물에 의한 악영향을 잘 받지 않고, 감도, 레지스트 패턴 형상 등의 리소그래피 특성도 우수하다는 점에서, 본 발명에서는, 액침 매체로서 물이 바람직하게 사용된다. 또, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서도 바람직하다.
이어서, 침지 노광 공정을 끝낸 후, 노광 후 가열 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 을 실시한다. PEB 는, 통상 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하, 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시된다.
계속해서, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리한다.
현상 후, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시한다. 물 린스는, 예를 들어 지지체를 회전시키면서, 그 지지체 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 지지체 상의 현상액 및 그 현상액에 의해서 용해된 액침 노광용 레지스트 조성물을 씻어 흘려 보냄으로써 실시할 수 있다.
이어서 건조시킴으로써, 레지스트막 (액침 노광용 레지스트 조성물의 도막) 이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 이외에도 예를 들어 2 중 노광법, 더블 패터닝법도 들 수 있다.
더블 패터닝법은, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 제 1 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제 1 레지스트막을 선택적으로 노광하고, 알칼리 현상하여 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하 여 제 2 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제 2 레지스트막을 선택적으로 노광하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 일례로서 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 상기 제 1 레지스트 조성물 및 제 2 레지스트 조성물의 양쪽에 적용 가능하다. 제 2 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, (S) 성분으로는 상기 (S1) 성분 또는 (S2) 성분을 사용하는 것이 바람직하고, (S1) 성분을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어, 제 1 레지스트 패턴으로서 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고, 이어서 실시하는 상기 제 2 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정에 있어서, 제 1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 대하여 직교시킨 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하고 현상하는, 즉 크로스라인 패터닝을 실시함으로써 홀 형상 또는 격자 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
≪함불소 수지≫
본 발명의 함불소 수지는, 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (f1) 과, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (f2) 와, 하기 일반식 (f3-1) 로 나타내는 구성 단위 (f3) 을 갖는 것이다.
이러한 함불소 수지는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 액침 노광용 레지스트 조성물에 관한 설명에 있어서의 (F) 성분과 동일한 것이다.
[화학식 88]
Figure 112009060624012-pat00164
[식 (f3-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Y1 은 지방족 고리형기이고, Z 는 제 3 급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기이고 ; a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한, a ＋ b = 1 ∼ 3 이고 ; c, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 일반식 (f3-1) 중, R, Y1, Z, a ∼ e 는, 각각 상기 (F) 성분의 구성 단위 (f3) 에 관한 설명에 있어서의 R, Y1, Z, a ∼ e 와 동일하다.
본 발명의 함불소 수지에 있어서는, 상기 구성 단위 (f1) 이 하기 일반식 (f1-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 89]
Figure 112009060624012-pat00165
[식 (f1-1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Q0 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다.]
상기 일반식 (f1-1-1) 중, R, Q0, R2 는, 각각 상기 (F) 성분의 구성 단위 (f1) 에 관한 설명에 있어서의 R, Q0, R2 와 동일하다.
또한, 본 발명의 함불소 수지에 있어서는, 상기 구성 단위 (f2) 가, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위는, 상기 (F) 성분의 구성 단위 (f2) 와 동일하다.
본 발명의 함불소 수지는, 당해 함불소 수지를 구성하는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등 에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 함불소 수지는 종래 알려져 있지 않은 신규한 것이다.
또한, 함불소 수지는 레지스트 조성물의 첨가제로서 유용하고, 당해 함불소 수지가 첨가된 레지스트 조성물은 액침 노광용으로서 바람직하다.
그 함불소 수지가 첨가되는 레지스트 조성물로는 액침 노광용으로서 사용되는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지는 않지만, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분, 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이 바람직하다.
본 발명의 함불소 수지는, 특히 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용하다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<함불소 수지 성분 (F) 의 합성>
실시예에 사용한 (F) 성분의 공중합체 (F-1-1) ∼ (F-1-7) 는, 하기 화학식으로 나타내는 모노머 (1) ∼ (6) 을 사용하여, 이하에 나타내는 실시예 1 의 합성예에 의해 합성하였다.
또, 모노머 (1), 모노머 (5) 및 모노머 (6) 에 관해서는, 이하에 나타내는 합성예 1 ∼ 3 에 의해 각각 합성하였다.
[화학식 90]
Figure 112009060624012-pat00166
[합성예 1 : 모노머 (1) 의 합성예]
(i) 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵탄올의 합성
질소 취입관, 환류기, 적하 깔대기, 온도계가 달린 4 구 플라스크에, 마그네슘 1.3 g, 1-브롬-4,4,4-트리플루오로부탄 10.0 g, 테트라히드로푸란 20 g 을 넣고, 상법에 의해 그리냐르 시약을 조제하였다. 얻어진 그리냐르 시약에 3-펜타논 5.0 g 과 테트라히드로푸란 4 g 의 혼합액을 25 ∼ 35 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 상법에 의해 처리하고, 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 농축하여, 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵탄올을 담황색 유상물로서 7.9 g 얻었다.
(ii) 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔대기가 달린 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵탄올 7.9 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.2 g, 트리에틸아민 7.1 g, 아세토니트닐 10 g 을 넣고, 교반 용해하였다.
그 용해액에, 메타크릴산클로라이드 6.7 g 을, 약 75 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 탄산칼륨 8.8 g 과 물 100 ㎖ 의 혼합액으로 1 회, 10 질량％ 식염수로 1 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 모노머 (1) (7,7,7-트리플루오로-3-에틸-3-헵틸메타크릴레이트) 5.7 g 을 얻었다.
모노머 (1) 에 관한 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009060624012-pat00167
상기 측정 결과로부터, 상기 화학식으로 나타내는 모노머 (1) 인 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 2 : 모노머 (5) 의 합성예]
질소 분위기하 0 ℃ 에서, 메타크릴산 30 g (348 m㏖) 의 THF 용액 300 ㎖ 에, 트리에틸아민 61 g (600 m㏖), 브로모아세트산메틸 64 g (418 m㏖) 을 첨가하고, 실온까지 복귀시켜, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 감압하에 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 유기층을 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 화합물 (5)-1 을 무색 액체로서 47 g 얻었다 (수율 85 ％).
다음으로, 질소 분위기하 0 ℃ 에서, 화합물 (5)-1 의 30 g (190 m㏖) 의 THF 용액 700 ㎖ 에 2.38 질량％ TMAH 수용액 700 ㎖ 를 첨가하여, 실온에서 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 감압하에서 THF 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 수용액에 0 ℃ 하에서 10N 염산 50 ㎖ 를 첨가하여, 산성으로 조정한 후, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 화합물 (5)-2 를 무색 액체로서 26 g 얻었다 (수율 95 ％).
다음으로, 질소 분위기하 0 ℃ 에서, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 27 g (177 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 37 g (195 m㏖), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.6 g (5 m㏖) 의 THF 용액 100 ㎖ 에, 화합물 (5)-2 의 17 g (118 m㏖) 을 첨가하고, 실온까지 복귀시켜, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0 ℃ 로 식히 고, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하에 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제의 생성물을 실리카 겔 여과 (아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 화합물 (5) 를 무색 액체로서 19 g 얻었다 (수율 58 ％).
[화학식 91]
Figure 112009060624012-pat00168
화합물 (5)-1, 화합물 (5)-2, 화합물 (5) 에 관한 1H-NMR 을 각각 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
화합물 (5)-1 의 스펙트럼 데이터
Figure 112009060624012-pat00169
화합물 (5)-2 의 스펙트럼 데이터
Figure 112009060624012-pat00170
화합물 (5) 의 스펙트럼 데이터
Figure 112009060624012-pat00171
상기 결과로부터, 화합물 (5) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 모노머 (5) 인 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 92]
Figure 112009060624012-pat00172
[합성예 3 : 모노머 (6) 의 합성예]
질소 분위기하 0 ℃ 에서, 2,2,2-트리플루오로에탄올 23.48 g (234.5 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 51.9 g (270.6 m㏖), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.11 g (0.9 m㏖) 의 THF 용액 200 ㎖ 에, 상기 화합물 (5)-2 의 26 g (180.39 m㏖) 을 첨가하고, 실온까지 복귀시켜, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0 ℃ 로 식히고, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하에 용매를 증류 제거하여 얻어진 조제 생성물을 실리카 겔 여과 (아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 화합물 (6) 을 무색 액체로서 25 g 얻었다.
[화학식 93]
Figure 112009060624012-pat00173
얻어진 화합물 (6) 에 관해서, 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009060624012-pat00174
상기 결과로부터, 화합물 (6) 이 상기 화학식으로 나타내는 모노머 (6) 인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1 : (F) 성분의 합성예]
공중합체 (F-1-1) 을 예로 들어 설명하면,
질소 취입관, 환류기, 적하 깔대기, 온도계가 달린 4 구 플라스크에, 테트라히드로푸란 30 g 과, 상기 모노머 (1) 5.05 g (18.99 m㏖) 과, 상기 모노머 (2) 1.66 g (7.02 m㏖) 과, 상기 모노머 (3) 2.36 g (7.02 m㏖) 을 넣고, 질소 치환한 후, 67 ℃ 로 승온하였다. 그 온도를 유지하면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.37 g 을 테트라히드로푸란 3 g 에 용해시킨 용해액을 10 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 그 온도를 유지하면서 6 시간 교반을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합 반응액을 대량의 메탄올/물의 혼합 용액 중에 적하하고, 침전된 수지를 여과 분리, 세정, 건조시켜 백색 고체의 목적물인 공중합체 (F-1-1) 을 얻었다.
다른 공중합체 (F-1-2) ∼ (F-1-7) 의 합성은, 상기 공중합체 (F-1-1) 의 합성예에 있어서, 각 공중합체의 구성 단위를 유도하는 모노머를 소정의 몰비로 사용하는 것 외에는 상기 공중합체 (F-1-1) 의 합성예와 동일한 방법에 의해 합성하였다.
이러한 합성예에 의해 얻어진 공중합체 (F-1-1) ∼ (F-1-7) 의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 94]
Figure 112009060624012-pat00175
[화학식 95]
Figure 112009060624012-pat00176
[화학식 96]
Figure 112009060624012-pat00177
[화학식 97]
Figure 112009060624012-pat00178
상기 합성예에 의해 얻어진 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 과 분산도 (Mw / Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준으로 구하였다.
또한, 공중합체 내의 각 모노머로부터 유도되는 구성 단위의 비율 (몰％) 은, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_13C-NMR) 에 의해 산출하였다. 상기 화학식 중 구성 단위의 오른쪽 아래에 붙인 부호는, 공중합체 내의 각 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
표 1 에, 공중합체 내의 각 모노머로부터 유도되는 구성 단위의 비율 (몰％), 각 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw / Mn) 를 각각 나타낸다.
Figure 112009060624012-pat00179
<수지 성분 (A1) 의 합성>
실시예 및 비교예에 사용한 (A1) 성분의 공중합체 (A1-1-11), 공중합체 (A1-1-12) 는, 하기 화학식으로 나타내는 모노머 (2), (3), (7), (8), (9) 를 사용하여 이하에 나타내는 합성예 4, 5 에 의해 각각 합성하였다.
[화학식 98]
Figure 112009060624012-pat00180
[합성예 4 : 공중합체 (A1-1-11) 의 합성예]
9.92 g 의 모노머 (7) 과, 1.70 g 의 모노머 (8) 과, 4.72 g 의 모노머 (2) 와, 10.1 g 의 모노머 (3) 을 106 g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제 (상품명 : V-601, 와코 쥰야쿠 제조) 3.02 m㏖ 을 첨가하여, 용해시켰다. 이것을, 질소 분위기하, 6 시간에 걸쳐 75 ℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 30 g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올/물 혼합 용액에 적하하고, 반응 생성물을 석출시키는 조작을 3 회 반복하였다. 이렇게 해서 얻어진 반응 생성물을 실온하에서 감압 건조시켜, 백색 분체로서 공중합체 (A1-1-11) 을 얻었다.
상기 합성예에 의해 얻어진 공중합체 (A1-1-11) 의 구조를 이하에 나타낸다.
상기 합성예에 의해 얻어진 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 과 분산도 (Mw / Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준으로 구하였다.
또한, 공중합체 내의 각 모노머로부터 유도되는 구성 단위의 비율 (몰％) 은 카본 NMR 에 의해 산출하였다. 하기 화학식 중, 구성 단위의 오른쪽 아래에 붙인 부호는, 공중합체 내의 각 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 99]
Figure 112009060624012-pat00181
[a1 / a2 / a3 / f3 = 50 / 10 / 20 / 20, Mw = 7000, Mw / Mn = 1.7]
[합성예 5 : 공중합체 (A1-1-12) 의 합성예]
공중합체 (A1-1-12) 의 합성은, 상기 공중합체 (A1-1-11) 의 합성예에 있어서, 각 공중합체의 구성 단위를 유도하는 모노머를 소정의 몰비로 사용한 것 외에는 상기 공중합체 (A1-1-11) 의 합성예와 동일한 방법에 의해 합성하였다.
얻어진 공중합체 (A1-1-12) 의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 100]
Figure 112009060624012-pat00182
[a1 / a2 / a3 / f3 = 45 / 25 / 15 / 15, Mw = 7000, Mw / Mn = 1.7]
<산발생제 성분 (B) 의 합성>
실시예 및 비교예에 사용한 (B) 성분의 산발생제 (b1-1-7) 는, 이하에 나타내는 합성예 6 에 의해 합성하였다.
[합성예 6 : 산발생제 (b1-1-7) 의 합성예]
(i) 중간체 화합물 (1) 의 합성
[화학식 101]
Figure 112009060624012-pat00183
20 ℃ 이하로 제어한 메탄술폰산 (60.75 g) 에 산화인 (8.53 g) 과 2,6-디메틸페놀 (8.81 g) 과 디페닐술폭사이드 (12.2 g) 를 소량씩 첨가하였다. 온도를 15 ∼ 20 ℃ 에서 제어하면서 30 분 숙성시킨 후, 40 ℃ 까지 승온하여 2 시간 숙성시켰다. 그 후, 15 ℃ 이하로 냉각한 순수 (109.35 g) 에 반응액을 적하하였다. 적하 종료 후, 디클로로메탄 (54.68 g) 을 첨가하여, 교반 후, 디클로로메탄층을 회수하였다. 다른 용기에 20 ∼ 25 ℃ 의 헥산 (386.86 g) 을 투입하고, 디클로로메탄층을 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ∼ 25 ℃ 에서 30 분간 숙성시킨 후, 여과함으로써 목적 화합물을 얻었다 (수율 70.9 ％).
얻어진 화합물에 관해서 1H-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009060624012-pat00184
상기 결과로부터, 얻어진 화합물이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 102]
Figure 112009060624012-pat00185
(ii) 중간체 화합물 (b1-1-71) ∼ (b1-1-73) 의 합성
[화학식 103]
Figure 112009060624012-pat00186
중간체 화합물 (1) (4 g) 을 디클로로메탄 (79.8 g) 에 용해시켰다. 용해 확인 후, 탄산칼륨 (6.87 g) 을 첨가하고, 브로모아세트산2-메틸-2-아다만탄 (3.42 g) 을 첨가하였다. 환류하, 24 시간 반응 후, 여과, 물 세정을 실시하고, 헥산으로 정석(晶析)하였다. 얻어진 분체를 감압 건조시킴으로써 목적 화합물 3.98 g 을 얻었다 (수율 66 ％).
그 화합물에 관해서 1H-NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009060624012-pat00187
상기 결과로부터, 얻어진 화합물에는 하기에 나타내는 구조를 갖는 화합물 (b1-1-71) 이 함유되는 것을 확인되었다. 또, 얻어진 화합물에는 카티온부의 NMR 데이터가 상기와 동일한 화합물 (b1-1-72) 및 (b1-1-73) 이 함유되는 것이, 이온 크로마토그래피의 측정 결과로부터 확인되었다. 이들 화합물의 비율은, 화합물 (b1-1-71) 21.4 ㏖％, 화합물 (b1-1-72) 11.4 ㏖％, (b1-1-73) 67.2 ㏖％ 이었다.
[화학식 104]
Figure 112009060624012-pat00188
(iii) 산발생제 (b1-1-7) 의 합성
[화학식 105]
Figure 112009060624012-pat00189
화합물 (b1-1-71) 21.4 ㏖％, 화합물 (b1-1-72) 11.4 ㏖％, (b1-1-73) 67.2 ㏖％ 의 혼합물 25.5 g 을 200 g 의 순수에 용해시키고, 거기에 디클로로메탄 (127.4 g) 및 노나플루오로-n-부탄술폰산칼륨 (16.0 g) 을 첨가하여, 실온에서 14 시간 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄층을 분액한 후, 묽은 염산 세정, 암모니아 세정, 수세하고, 디클로로메탄층을 농축 및 건조 고화시킴으로써, 백색 고체로서 목적물인 산발생제 (b1-1-7) (32.9 g) 를 얻었다.
얻어진 화합물에 관해서 1H-NMR, 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009060624012-pat00190
상기 결과로부터, 화합물이 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
<(F) 성분의 유기 용제에 대한 용해성의 평가>
(실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3)
상기 (F) 성분의 공중합체 (F-1-1), (F-1-2) 및 (F-1-4) ∼ (F-1-7) 과, 하기 화학식으로 나타내는 호모폴리머의 중합체 (A) ∼ (C) 와, 하기 유기 용제를 사용하여, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 (F) 성분의 유기 용제에 대한 용해성을 평가하였다.
[화학식 106]
Figure 112009060624012-pat00191
유기 용제 :
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA).
(S)-2 : 이소부탄올 (IBA).
(S)-3 : 4-메틸-2-펜타놀 (MIBC).
(S)-4 : 1-부톡시-2-프로판올 (BP).
(S)-6 : IBA / BP = 90 / 10 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-8 : IBA / 시클로헥산메탄올 = 90 / 10 (질량비) 의 혼합 용제.
[평가 방법]
공중합체의 고형분 농도로 25 질량％ 용액이 되도록 공중합체의 각 분말 0.1 g 에 상기 유기 용제 0.3 g 을 각각 첨가하고 혼합하여, 실온 (23 ℃) 조건에서 용해되는지 여부에 관해서 확인하였다.
용해되지 않은 경우에는, 당해 농도로 10 질량％ 용액이 되도록 다시 상기 유기 용제 0.6 g 을 첨가하고 혼합하여, 상기 조건에서 용해되는지 여부를 확인하였다.
얻어진 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 중, 「○」는 용해된 것, 「×」는 용해되지 않은 것을 각각 의미한다.
Figure 112009060624012-pat00192
표 2 의 결과로부터, 실시예 2 ∼ 7 의 공중합체는, 어떠한 유기 용제에 대해서도 고형분 농도 10 질량％ 가 용해되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2 ∼ 7 의 공중합체는, 유기 용제의 (S)-4, (S)-6 또는 (S)-8 에 대하여, PGMEA 에 대해서와 동일하게 고형분 농도 25 질량％ 가 용해되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 ∼ 3 의 중합체 (A) ∼ (C) 는, 유기 용제의 (S)-2, (S)-3, (S)-4 에 대하여 고형분 농도 25 질량％ 가 용해되지 않고, 또 (S)-2, (S)-3 에 대해서는 고형분 농도 10 질량％ 가 용해되지 않았다. 따라서, 중합체 (A) ∼ (C) 는, 실시예 2 ∼ 7 의 공중합체와 비교하여 유기 용제에 대한 용해성이 떨어지는 것이 확인되었다.
이것으로부터, 본 발명에 관련된 (F) 성분은, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
<(F) 성분 용액의 조제>
(실시예 8 ∼ 11)
하기 표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, (F) 성분 용액을 조제하였다.
Figure 112009060624012-pat00193
표 3 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(F)-1 : 상기 공중합체 (F-1-1).
(F)-2 : 상기 공중합체 (F-1-2).
(F)-3 : 상기 공중합체 (F-1-3).
(F)-4 : 상기 공중합체 (F-1-4).
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA).
<(F) 성분으로 이루어지는 막에 있어서의 접촉각의 측정>
상기 실시예 8 ∼ 11 의 (F) 성분 용액을, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃, 60 초간 프레베이크하고, 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
그 레지스트막 (노광 전의 레지스트막) 의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 접촉각 (정적 접촉각, 전락각, 전진각, 후퇴각) 을 측정하였다 (접촉각의 측정 : 물 2 ㎕). 이들 측정치를 「현상 전의 접촉각 (°)」으로 하였다. 이들 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112009060624012-pat00194
표 4 의 결과로부터, 실시예 8 ∼ 11 의 (F) 성분으로 이루어지는 막에 있어서, 현상 전의 접촉각이 모두, 예를 들어 정적 접촉각에 관해서 85°초과로 높고, 또한, 전락각이 20°이하로 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이것으로부터, 본 발명에 관련된 (F) 성분을 사용함으로써, 소수성이 높은 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
또한, (F) 성분을 레지스트 조성물에 사용하였을 때, 특히 액침 스캔 노광시의 스캔 추종성 및 용출 저감의 효과가 모두 향상될 것이 기대된다.
<레지스트 조성물의 조제-1>
(실시예 12 ∼ 42, 비교예 4 ∼ 11)
표 5, 표 6 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009060624012-pat00195
Figure 112009060624012-pat00196
표 5, 6 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 상기 공중합체 (A1-1-11).
(A)-2 : 하기 화학식 (A2-1-11) 로 나타내는 고분자 화합물 (프로메라스사 제조). 또, 고분자 화합물 (A)-2 에 있어서, 각 구성 단위의 비율 (a1' : a2', 몰비), 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도 (Mw / Mn) 를 각각 병기하였다.
[화학식 107]
Figure 112009060624012-pat00197
[a1' : a2' = 60 : 40 (몰비), Mw : 4000, Mw / Mn : 1.5]
(B)-1 : 상기 산발생제 (b1-1-7).
(F)-1 : 상기 공중합체 (F-1-1).
(F)-2 : 상기 공중합체 (F-1-2).
(F)-3 : 상기 공중합체 (F-1-3).
(F)-4 : 상기 공중합체 (F-1-4).
(D)-1 : 트리에탄올아민.
(D)-2 : 트리-n-펜틸아민.
(C)-1 : 하기 화학식으로 나타내는 화합물 (테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 제품명 : 니카락 MX-270, 산와 케미컬사 제조).
[화학식 108]
Figure 112009060624012-pat00198
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA).
(S)-2 : 이소부탄올 (IBA).
(S)-4 : 1-부톡시-2-프로판올 (BP).
(S)-5 : IBA / BP = 95 / 5 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-6 : IBA / BP = 90 / 10 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-7 : IBA / 시클로헥산메탄올 = 95 / 5 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-8 : IBA / 시클로헥산메탄올 = 90 / 10 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-9 : IBA / 프로필렌글리콜 = 95 / 5 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-10 : IBA / 프로필렌글리콜 = 90 / 10 (질량비) 의 혼합 용제.
<레지스트막에 있어서의 접촉각의 측정>
상기 각 예의 레지스트 조성물을, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃, 60 초간 프레베이크하고, 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
그 레지스트막 (노광 전의 레지스트막) 의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 접촉각 (정적 접촉각, 전락각, 전진각, 후퇴각) 을 측정하였다 (접촉각의 측정 : 물 2 ㎕). 이들 측정치를 「현상 전의 접촉각 (°)」으로 하였다. 이들 결과를 표 7 ∼ 8 에 나타낸다.
Figure 112009060624012-pat00199
Figure 112009060624012-pat00200
표 7 ∼ 8 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 함불소 수지를 함유하는 실시예 12 ∼ 42 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막은, 당해 함불소 수지를 함유하지 않은 비교예 4 ∼ 11 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막과 비교하여, 예를 들어 정적 접촉각은 높고, 또한, 전락각은 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이것으로부터, 당해 함불소 수지를 함유함으로써 레지스트막의 소수성이 높아지는 것을 알 수 있다. 이것에 의해, 액침 스캔 노광시의 스캔 추종성 및 용출 저감의 효과가 모두 향상될 것이 기대된다.
<용출물의 측정>
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 표 9 에 나타내는 실시예와 비교예의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃, 60 초간 프레베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, VRC310S (상품명, 에스 이 에스 주식회사 제조) 를 사용하여, 순수 1 방울 (150 ㎕) 을 실온하에서, 웨이퍼의 중심으로부터 원을 그리도록 등(等)선속으로 액적을 이동시켰다 (액적이 접촉한 레지스트막의 총 접촉 면적 221.56 ㎠).
그 후, 그 액적을 채취하고, 분석 장치 Agilent-HP1100 LC-MSD (상품명, Agilent Technologies 사 제조) 에 의해 분석하여, 노광 전의 (B) 성분 및 (D) 성분의 용출량 (×10-12 ㏖/㎠ㆍs) 을 각각 구하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112009060624012-pat00201
표 9 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 함불소 수지를 함유하는 실시예의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막은, 당해 함불소 수지를 함유하지 않은 비교예의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막과 비교하여, (B) 성분과 (D) 성분의 용출량이 적은 것을 확인할 수 있었다.
이것으로부터, 당해 함불소 수지를 함유함으로써, 레지스트막 중의 물질 ((B) 성분, (D) 성분 등) 이 액침 용매 중으로 용출되는 것 (물질 용출) 을 현격히 억제할 수 있음을 알 수 있다.
<리소그래피 특성의 평가>
상기에서 얻어진 레지스트 조성물 중, 실시예 27, 실시예 28 및 비교예 9 에 관해서, 이하의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 각각 형성하였다.
[레지스트 패턴의 형성]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」 (상품명, 브루워 사이언스사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 그 반사 방지막 상에 각 예의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 120 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, 2 / 3 윤대 조명) 에 의해 마스크 패턴을 개재하여, 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그리고, 90 ℃ 에서 60 초간 PEB 처리를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 으로 30 초간 현상 처리를 실시하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스한 후, 물기를 털어서 건조시켰다.
상기 레지스트 패턴의 형성 결과, 어떤 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 라인 폭 120 ㎚ / 피치 240 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 각각 형성되었다.
상기 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 는, 비교예 9, 실시예 27 및 실시예 28 모두 23.0 (mJ/㎠) 이었다.
또한, 비교예 9, 실시예 27 및 실시예 28 의 레지스트 조성물에 관해서, 해상성, 레지스트 패턴 형상, 노광량 마진, 마스크 재현성 (마스크 리니어리티) 을 평가한 결과, 어느 예에서나 각각의 특성은 같은 정도로 양호한 것을 확인할 수 있었다.
레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 관련된 함불소 공중합체를 함유함으로써, 발수성이 향상되고, 또한 패터닝에 있어서의 현상 특성도 양호하게 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
<레지스트 조성물의 조제-2>
(실시예 43)
표 10 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009060624012-pat00202
표 10 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-3 : 하기 화학식 (A1'-11-1) 로 나타내는 Mw 7000, Mw / Mn 의 공중합체. 식 중, ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 각 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 109]
Figure 112009060624012-pat00203
(A)-4 : 상기 공중합체 (A1-1-12).
(B)-1 : 상기 산발생제 (b1-1-7).
(B)-2 : (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.
(D)-2 : 트리-n-펜틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(F)-1 : 상기 공중합체 (F-1-4).
(S)-4 : 1-부톡시-2-프로판올 (비점 170 ℃).
(S)-11 : PGMEA (비점 146 ℃) / PGME = 6 / 4 (질량비) 의 혼합 용제.
<더블 패터닝법에 의한 크로스라인 패터닝-1>
도 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 제 1 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 제 1 L/S 패턴 (10) 을 X 축 방향과 대략 평행하게 형성한 후, 제 1 L/S 패턴 (10) 이 형성된 지지체 상에 실시예 43 의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 제 2 레지스트막을 형성하고, 제 1 L/S 패턴 (10) 과 직교하는 L/S 패턴 (20) 을 Y 축 방향과 대략 평행하게 형성하도록, 그 제 2 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상함으로써, 최종적으로 홀 패턴을 형성할 수 있었다. 구체적으로는 다음과 같이 하여 실시하였다.
[제 1 L/S 패턴의 형성]
먼저, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」 (상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 12 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 95 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그 유기계 반사 방지막 상에, 제 1 레지스트막을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물로서 상기 제 1 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 120 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리하고, 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막 (제 1 레지스트막) 을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에 보호막 형성용 도포액 「TILC-035」 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 톱 코트를 형성하였다.
이어서, 그 제 1 레지스트막에 대하여 ArF 노광 장치 NSR-609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, Dipole-X) 에 의해 마스크 패턴을 개재하여, 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
이어서, 110 ℃ 에서 60 초간 PEB 처리를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액으로 20 초간의 현상 처리를 실시하였다.
그 결과, 상기 레지스트막에 라인 폭 55 ㎚, 피치 110 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (제 1 L/S 패턴) 이 형성되었다. 또, 이 때의 감도 (Eop) 는 15.4 mJ/㎠ 이었다.
[크로스라인 패터닝]
계속해서, 상기에서 형성한 제 1 L/S 패턴 상에 실시예 43 의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 120 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리하고, 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, Dipole-X) 에 의해 마스크 패턴을 개재하여 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다 (또, 마스크의 L/S 패턴의 방향은 제 1 L/S 패턴에 대하여 직교하고 있고, 제 2 레지스트막에 형성되는 L/S 패턴의 잠상부는 라인 폭 55 ㎚, 피치 110 ㎚ 의 L/S 패턴이다). 또, 이 때의 감도 (Eop) 는 26.4 mJ/㎠ 이었다.
이어서, 90 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액으로 20 초간 현상 처리를 실시하였다.
그 결과, 상기 제 2 레지스트막에 컨택트 홀 패턴이 형성되었다. 이러한 컨택트 홀 패턴은, 도 3 에 나타내는 바와 같이 홀 형상의 균일성이 양호하였다.
또한, 당해 패턴은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, X 축 방향의 치수 CD(x) = 67.9 ㎚, Y 축 방향의 치수 CD(y) = 65.7 ㎚, 피치 110 ㎚ 의 컨택트 홀 패턴이었다. 요컨대, 도 3 의 사진에 있어서, 좌우 방향이 제 1 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 L/S 패턴을 형성한 방향이고, 상하 방향이 제 2 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 L/S 패턴의 잠상부를 형성한 방향이다.
상기 크로스라인 패터닝의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 43 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 제 1 레지스트 패턴을 형성한 후, 프리징 처리를 실시하지 않아도, 제 1 레지스트 패턴에 손상을 입히지 않고 양호한 형상으로, 또한 미세한 치수의 레지스트 패턴을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
<더블 패터닝법에 의한 크로스라인 패터닝-2>
상기 [크로스라인 패터닝] 에 있어서, 실시예 43 의 포지티브형 레지스트 조성물과 동일한 레지스트 조성물을 사용하여 형성하는 제 2 레지스트막 두께를 70 ㎚, 50 ㎚ 로 변경한 것 외에는 상기와 동일하게 하여, 더블 패터닝법에 의한 크로스라인 패터닝을 실시하여 홀 패턴을 각각 형성하였다. 여기서, 막두께를 70 ㎚, 50 ㎚ 로 변경함에 있어서, 실시예 43 의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 (S) 성분 ((S)-4) 의 배합량만을 변경하여, 막두께 70 ㎚ 에서는 2750 질량부, 막두께 50 ㎚ 에서는 3500 질량부로 하였다.
그 결과, 어떤 레지스트막 두께의 경우에서도, 홀 형상의 균일성이 양호한 홀 패턴이 형성되었다.
또한, 최종적으로 형성되는 홀 패턴의 단면을 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 800 V, 상품명 : S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해 관찰하여, 제 1 L/S 패턴 및 제 2 레지스트막에 형성되는 L/S 패턴 (제 2 L/S 패턴) 에 있어서의 라인부의 단면 막두께를 각각 계측하였다. 그 결과를 표 11 에 나타낸다.
Figure 112009060624012-pat00204
표 11 의 결과로부터, 크로스라인 패터닝에 의해, 제 1 L/S 패턴의 라인부의 높이와, 제 2 L/S 패턴의 라인부의 높이가 상이한, 즉 홀 주위의 높이가 상이한 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 제 1 L/S 패턴의 단면 막두께가 제 2 L/S 패턴의 단면 막두께보다 그 값이 크다는 점에서, 본 발명에 관련된 실시예 43 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝을 실시해도 제 1 L/S 패턴에 대한 영향은 거의 없는 것도 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
도 1 은 전진각 (θ1), 후퇴각 (θ2) 및 전락각 (θ3) 을 설명하는 도면이다.
도 2 는 더블 패터닝법에 의한 크로스라인 패터닝의 일례를 나타내는 개략 평면도이다. 또, 상하 방향의 제 2 포지티브형 레지스트 조성물에 의한 L/S 패턴 (20) 은, 제 1 L/S 패턴 (10) 이 존재하지 않는 것으로 가정한 경우에 형성되는 패턴을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3 은 크로스라인 패터닝에 의해 형성된 패턴 이미지를 나타내는 사진이다.
도 4 는 크로스라인 패터닝에 의해 형성된 패턴의 X 축 방향과 Y 축 방향의 치수를 나타내는 모식도이다. 또, 상하 방향의 제 2 포지티브형 레지스트 조성물에 의한 L/S 패턴 (20) 은, 제 1 L/S 패턴 (10) 이 존재하지 않는 것으로 가정한 경우에 형성되는 패턴을 모식적으로 나타낸 것이다.

Claims (12)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B), 함질소 유기 화합물 성분 (D) 및 함불소 수지 성분 (F) 를 유기 용제 (S) 에 용해시켜 이루어지는 액침 노광용 레지스트 조성물로서,
    상기 함불소 수지 성분 (F) 는, 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (f1) 과, 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (f2) 와, 하기 일반식 (f3-1) 로 나타내는 구성 단위 (f3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015064082314-pat00213
    [식 (f3-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Y1 은 지방족 고리형기이고, Z 는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 제 3 급 알킬기가 직사슬형 알킬렌기에 결합하여 이루어지는 제 3 급 알킬기 함유 사슬형 알킬기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 또는 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기이고 ; a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한, a ＋ b = 1 ∼ 3 이고 ; c, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]
    Figure 112015064082314-pat00214
    식 (I) 중, R21 ∼ R23 은, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (f1) 이 하기 일반식 (f1-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 액침 노광용 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112009060624012-pat00206
    [식 (f1-1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Q0 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (f2) 가 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크 릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 액침 노광용 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 수지 성분 (F) 의 함유 비율이 기재 성분 (A) 의 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 30 질량부의 범위 내인 액침 노광용 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A1) 인 액침 노광용 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A1) 이 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1-1) 을 함유하고, 그 수지 성분 (A1-1) 이 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 알칼리 가용성 수지 성분 (A2-1) 을 함유하고, 추가로 가교제 성분 (C) 를 함유하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
  8. 삭제
  9. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 불소 원자를 함유하는 구성 단위 (f1) 과, 수산기 (-OH), 시아노기 (-CN), 카르복시기 (-COOH), 아미노기 (-NH2), 술포기 (-SO2(OH)) 및 메르캅토기 (-SH) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 친수성기를 함유하는 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (f2) 와, 하기 일반식 (f3-1) 로 나타내는 구성 단위 (f3) 을 갖는 함불소 수지.
    [화학식 3]
    Figure 112015064082314-pat00215
    [식 (f3-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Y1 은 지방족 고리형기이고, Z 는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 제 3 급 알킬기가 직사슬형 알킬렌기에 결합하여 이루어지는 제 3 급 알킬기 함유 사슬형 알킬기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 또는 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기이고 ; a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한, a ＋ b = 1 ∼ 3 이고 ; c, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]
    Figure 112015064082314-pat00216
    식 (I) 중, R21 ∼ R23 은, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (f1) 이 하기 일반식 (f1-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 함불소 수지.
    [화학식 4]
    Figure 112009060624012-pat00208
    [식 (f1-1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Q0 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다.]
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (f2) 가, 수산기 (-OH), 시아노기 (-CN), 카르복시기 (-COOH), 아미노기 (-NH2), 술포기 (-SO2(OH)) 및 메르캅토기 (-SH) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 친수성기를 함유하는 친수성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 함불소 수지.
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