JP2007145804A - 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸塩。
ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ （１ａ）
（式中、Ｍ⁺はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
【効果】本発明によれば、分子内に極性基であるヒドロキシル基を有しているため、水素結合等により酸拡散長を適度に抑えることができ、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤は、デバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際にウエハー上に残る水の影響も受けにくく、欠陥を抑えることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規スルホン酸の塩及びその誘導体、光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）参照）。

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。

このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にＫｒＦレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば特許文献１：特開２０００−１２２２９６号公報や特許文献２：特開平１１−２８２１６８号公報には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。また新規な酸発生剤として、特許文献３〜５：特開２００２−２１４７７４号公報、特開２００３−１４０３３２号公報、米国特許出願公開第２００２／０１９７５５８号明細書においてパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸が発生する酸発生剤が提案されている。

一方でパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。米国環境庁（ＥＰＡ）は最重要新規利用規則（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ Ｎｅｗ Ｕｓｅ Ｒｕｌｅ）にＰＦＯＳ関連の１３物質を制定し、同７５物質にもフォトレジスト分野における利用は免除項目となっているものの制定を行った（非特許文献２、３：Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ／Ｖｏｌ．６７， Ｎｏ．４７ ｐａｇｅ １１００８／Ｍｏｎｄａｙ， Ｍａｒｃｈ １１， ２００２、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ／Ｖｏｌ．６７， Ｎｏ．２３６ ｐａｇｅ ７２８５４／Ｍｏｎｄａｙ， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ９， ２００２参照）。

このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献６：特表２００４−５３１７４９号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−１−スルホネート−２−（１−ナフチル）エチレンを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献７：特開２００４−２２５２号公報には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献８：特開２００４−３０７３８７号公報には２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩及び製造方法が開示されており、更に特許文献９：特開２００５−２６６７６６号公報にはパーフルオロアルキレンスルホニルジフルオリドから誘導されるスルホニルアミド構造を有する部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する化合物を含有する感光性組成物が開示されている。

しかしながら、上記特許文献の物質は共にフッ素置換率は下げられているものの、分解し難い大きな炭化水素骨格を有し、また、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、更にフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。

また、液浸露光において露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やＴ−ｔｏｐ形状化といった問題点があり、液浸リソグラフィーにおいても現像後の良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。

特開２０００−１２２２９６号公報 特開平１１−２８２１６８号公報 特開２００２−２１４７７４号公報 特開２００３−１４０３３２号公報 米国特許出願公開第２００２／０１９７５５８号明細書 特表２００４−５３１７４９号公報 特開２００４−２２５２号公報 特開２００４−３０７３８７号公報 特開２００５−２６６７６６号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４） Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ／Ｖｏｌ．６７， Ｎｏ．４７ ｐａｇｅ １１００８／Ｍｏｎｄａｙ， Ｍａｒｃｈ １１， ２００２ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ／Ｖｏｌ．６７， Ｎｏ．２３６ ｐａｇｅ ７２８５４／Ｍｏｎｄａｙ， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ９， ２００２

光酸発生剤の発生酸としては、レジスト材料中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、レジスト材料中で適当な拡散があること、揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、現像後、レジスト剥離後に異物を生じないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等が望まれるが、従来の光酸発生剤から発生した酸はこれらを満足していない。

本発明は、上記従来の光酸発生剤の問題点を解決したもので、特にＡｒＦ露光の際、解像性やパターンプロファイル形状に優れ、レジスト材料の光酸発生剤として好適なスルホン酸塩及びその誘導体、これを用いたレジスト材料、並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、工業的に入手容易な１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールから誘導される置換又は非置換の脂肪族あるいは芳香族カルボン酸１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルエステルと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の含硫黄化合物との反応により１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパン−１−スルホン酸塩を得て、このスルホン酸を原料としてオニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物を調製した後にエステルを加水分解して得られた化合物が、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸塩。
ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ （１ａ）
（式中、Ｍ⁺はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
請求項２：
紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺ （１）
請求項３：
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩。
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓ⁺ ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹、Ｒ²及びＲ³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
請求項４：
下記一般式（２ａ）で示されるスルホニウム塩。
（Ｒ⁴−（Ｏ）_n）_m−ＰｈＳ⁺Ｐｈ₂ ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （２ａ）
（式中、Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｍは１〜５、ｎは０又は１を示す。）
請求項５：
下記一般式（２ｂ）で示されるヨードニウム塩。
Ｒ⁴−（Ｏ）_n−ＰｈＩ⁺Ｐｈ（Ｏ）_n−Ｒ⁴ ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-
（２ｂ）
（式中、Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
請求項６：
下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。

（式中、Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
請求項７：
下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホネート化合物。

（式中、ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
請求項８：
ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項２記載の一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
請求項９：
ベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−α−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項８記載のレジスト材料。
請求項１０：
ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項８記載のレジスト材料。
請求項１１：
ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項８記載のレジスト材料。
請求項１２：
請求項９，１０又は１１記載のベース樹脂、請求項２記載の一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１３：
更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項１２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１４：
更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項１２又は１３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１５：
請求項８乃至１４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１６：
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１５記載のパターン形成方法。

本発明のスルホン酸は、分子内に極性基であるヒドロキシル基を有しているため、水素結合等により酸拡散長を適度に抑えることができ、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤は、デバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際にウエハー上に残る水の影響も受けにくく、欠陥を抑えることができる。また、酸ハロゲン化物、酸無水物、ハロゲン化アルキルと反応させることによりアシル基、アルキル基等のより嵩高い官能基へと変換でき、合成中間体としても大変有用である。更には、低分子量かつ親水性基を有しているため、体内への蓄積性は低く、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。

スルホン酸塩
本発明のスルホン酸塩は、下記一般式（１ａ）で示されるものである。
ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ （１ａ）
（式中、Ｍ⁺はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）

なお、合成の簡便さ、スルホン酸塩の単離のしやすさからリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩を示したが、二価のカチオンのカルシウム塩、マグネシウム塩、その他有機アミン塩等を用いてもよく、安定なスルホン酸塩として存在できるものであれば特に制限されるものではない。

光酸発生剤
本発明の光酸発生剤は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物で、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺ （１）

スルホニウム塩
本発明に係るスルホニウム塩は、下記一般式（２）で示されるものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹、Ｒ²及びＲ³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

上記一般式（２）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹、Ｒ²及びＲ³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更に置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−（アクリロイルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル基、４−（メタクリロイル）−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。

より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更に（４−メタクリロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。

この場合、スルホニウム塩として、特に下記一般式（２ａ）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５、ｎは０又は１を示す。）

上記一般式（２ａ）中のＲ⁴は上記の通りであり、ｍは１〜５、ｎは０（零）又は１である。Ｒ⁴−（Ｏ）_n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。Ｒ⁴としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。

具体的なスルホニウムカチオンとしては、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム等が挙げられる。

ヨードニウム塩
本発明は、ヨードニウム塩をも提供するが、本発明のヨードニウム塩は、下記一般式（２ｂ）で示されるものである。

（式中、Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｎは０又は１を示す。）

上記一般式（２ｂ）中のＲ⁴は上記の通りである。Ｒ⁴−（Ｏ）_n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。

Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
本発明は、下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物をも提供する。

（式中、Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）

上記一般式（３ａ）中のＸ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。スルホネート部を除くイミド骨格を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。

オキシムスルホネート化合物
本発明は、また、下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホネート化合物を提供する。

（式中、ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）

上記一般式（３ｂ）中のｑは０又は１であるが、ｑが０の場合、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。これらオキシムスルホネートの骨格は米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されている。

スルホネート部位を除くより具体的なオキシムスルホネートの骨格を下記に示す。

ここで、本発明の上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドの合成方法について述べる。
中井らにより１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として開発された１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエート（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ．２９， ４１１９ （１９８８））に代表される１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族あるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリウムとアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下、溶剤として水、アルコール又はその混合物中で反応させることにより、２−アシルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸塩の合成を行うことができる（参考文献：Ｒ．Ｂ．Ｗａｇｎｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｐ８１３−８１４， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．（１９６５））。スルホニウム塩やヨードニウム塩への変換反応は上記スルホン酸塩を用いた通常のアニオン交換方法により行うことができる。

オニウム塩は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ １ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．１７ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。

また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等記載の方法で既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。

アニオン交換は、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水系等の２層系で行うことができる。又は特開２００２−１６７３４０号公報記載のように、対応するスルホン酸メチルエステルとスルホニウムハライドあるいはヨードニウムハライドとを反応させ、ハロゲン化物イオンをハロゲン化メチルとして除き、アニオン交換する処方も用いることができる。

また、上記スルホン酸塩を塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等のクロル化剤と反応させることで、対応するスルホニルクロリドあるいはスルホン酸無水物を得ることができ、常法によりＮ−ヒドロキシジカルボキシルイミドや、オキシム類と反応させることでイミドスルホネート、オキシムスルホネートを合成できる。イミドスルホネートやオキシムスルホネートの合成は、上記の特開２００３−２５２８５５号公報、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号公報を参考にすることができる。

更に、上記スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネートを常法により水酸化ナトリウム等の塩基存在下、水−アルコールあるいはアセトン混合溶剤中で加水分解あるいは加溶剤分解することにより、上記一般式（２），（２ａ），（２ｂ），（３ａ）又は（３ｂ）の化合物を合成することができる。
更にいえば、２−アシルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホン酸塩を水酸化ナトリウムあるいはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、水中で加水分解することにより上記一般式（１ａ）の化合物を合成することができ、¹⁹Ｆの核磁気共鳴スペクトル（¹⁹Ｆ−ＮＭＲ）及び飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）でその生成を確認すことができる。その後、通常の方法でアニオン交換することにより式（２），（２ａ），（２ｂ）の化合物を合成することもできる。

ところで、上記スルホン酸塩を製造する際には、上記一般式（１ａ）のスルホン酸塩からフッ化水素が脱離した下記一般式（１ａ’）あるいは（１ａ’’）で示されるスルホン酸塩が生成する場合がある。
ＣＦ₃−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＦＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ （１ａ’）
ＣＦ₂＝Ｃ（ＯＨ）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ （１ａ’’）
（式中、Ｍ⁺はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）

上記スルホン酸塩の製造時にスルホン酸塩混合物として得られる場合、主成分である上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸塩と上記一般式（１ａ’）あるいは（１ａ’’）で示されるスルホン酸塩との比率（モル比）は１００対０から１００対１０であることが多い。

また、これら上記式（１ａ’）あるいは（１ａ’’）で示されるスルホン酸塩等は飛行時間型質量分析でＮＥＧＡＴＩＶＥ側に主成分アニオンの他に質量数が２０少ないアニオンが微少ピークとして観測される場合がある（但し存在比と感度に依存する）。

なお、上記一般式（１ａ’）あるいは（１ａ’’）で示されるスルホン酸塩は単独で、あるいは上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸塩との混合物で、光酸発生剤、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物を合成してもよく、上記一般式（１ａ’）あるいは（１ａ’’）で示されるスルホン酸塩を原料とした光酸発生剤をレジスト材料、化学増幅ポジ型レジスト材料に含有してもよいし、パターン形成方法に適用してもよい。

より具体的には下記に示されるような光酸発生剤が具体的に挙げられ、これらのレジスト材料やパターン形成方法への利用は、後述の本発明と同様に行うことができる。

紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１’）あるいは（１’’）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
ＣＦ₃−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＦＳＯ₃ ^-Ｈ⁺ （１’）
ＣＦ₂＝Ｃ（ＯＨ）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺ （１’’）

下記一般式（２’）あるいは（２’’）で示されるスルホニウム塩。
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓ⁺ ＣＦ₃−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＦＳＯ₃ ^- （２’）
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓ⁺ ＣＦ₂＝Ｃ（ＯＨ）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （２’’）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹、Ｒ²及びＲ³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

下記一般式（２ａ’）あるいは（２ａ’’）で示されるスルホニウム塩。
（Ｒ⁴−（Ｏ）_n）_m−ＰｈＳ⁺Ｐｈ₂ ＣＦ₃−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＦＳＯ₃ ^- （２ａ’）
（Ｒ⁴−（Ｏ）_n）_m−ＰｈＳ⁺Ｐｈ₂ ＣＦ₂＝Ｃ（ＯＨ）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （２ａ’’）
（式中、Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｍは１〜５、ｎは０又は１を示す。）

下記一般式（２ｂ’）あるいは（２ｂ’’）で示されるヨードニウム塩。
Ｒ⁴（Ｏ）_n−ＰｈＩ⁺Ｐｈ（Ｏ）_n−Ｒ⁴ ＣＦ₃−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＦＳＯ₃ ^-
（２ｂ’）
Ｒ⁴（Ｏ）_n−ＰｈＩ⁺Ｐｈ（Ｏ）_n−Ｒ⁴ ＣＦ₂＝Ｃ（ＯＨ）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-
（２ｂ’’） （式中、Ｒ⁴、Ｐｈ、ｎは上記式の説明と同じ意味。）

下記一般式（３ａ’）あるいは（３ａ’’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。

（式中、Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）

下記一般式（３ｂ’）あるいは（３ｂ’’）で示されるオキシムスルホネート化合物。

（式中、ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）

なお、上記方法で得た上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸塩あるいは上記式（２），（２ａ），（２ｂ），（３ａ），（３ｂ）のスルホネートをトリエチルアミン等の塩基存在下、塩化メチレン、アセトニトリル等の溶剤中で適宜カルボン酸ハライドもしくはカルボン酸無水物等を反応させることにより、分子中にカルボン酸エステルを有するスルホン酸塩あるいはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネートの光酸発生剤を得ることができる。また、アジピン酸クロリド等の二価のカルボン酸ハライドを反応させることにより、二価のスルホン酸塩あるいはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネートの光酸発生剤を合成することができる。

本発明は、第１には、高エネルギー線照射により上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を提供する。第２は、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有用なスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジカルボキシルイミドスルホネート、オキシムスルホネートを提供し、第３は、高エネルギー線照射により上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤及び酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有するレジスト材料を提供する。

ここで、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）請求項２記載の光酸発生剤（即ち、式（１）のスルホン酸を発生する光酸発生剤）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、
必要により
（Ｄ）塩基性化合物、
更に必要により
（Ｅ）請求項２記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、
更に必要により
（Ｇ）分子量３，０００以下の溶解阻止剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
あるいは
（Ａ）請求項２記載の光酸発生剤、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、
（Ｈ）酸によって架橋する架橋剤、
必要により
（Ｄ）塩基性化合物、
更に必要により
（Ｅ）請求項２記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料である。

本発明の（Ａ）成分の請求項２記載の光酸発生剤は上述の通りであるが、より具体的には上記一般式（２），（２ａ），（２ｂ），（３ａ）又は（３ｂ）の化合物が挙げられ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．１〜１０部、特に１〜７部である。

本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部が好適である。

本発明で使用される（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分のベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられ、Ｆ₂エキシマレーザーレジスト材料用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。更に重合可能な置換基を有する本発明のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、具体的には（４−アクリロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（４−メタクリロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（４−アクリロイルオキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン、（４−メタクリロイルオキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン等のオニウムカチオンと１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート等のアニオンの組合せによるスルホニウム塩、ヨードニウム塩をこれらのベース樹脂の重合成分として用いることができる。ベース樹脂は単独で又は２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基、あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。

これらベース樹脂としては特に制限されるものではないが、特開２０００−１５９７５８号、特開２０００−１８６１１８号、特開２０００−３０９６１１号、特開２０００−３２７６３３号、特開２０００−３３０２８３号、特開２００１−３２９０５２号、特開２００２−２０２６０９号、特開２００２−１６１１１６号、特開２００３−２８８３号、特開２００３−２０３１３号、特開２００３−２６７２８号、特開２００３−３４７０６号、特開２００３−６４１３４号、特開２００３−６６６１２号、特開２００３−１１３２１３号、特開２００３−３１６０２７号、特開２００３−３２１４６６号、特開２００４−１４３１５３号、特開２００４−１２４０８２号、特開２００４−１１５４８６号、特開２００４−６２１７５号公報に記載のものが挙げられる。

この場合、特に、ベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−α−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることが好ましい。

また、ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体、あるいはフッ素原子を含有する高分子構造体であることが好ましい。
これらは、特開２００５−８７６５号公報、特開２００４−３５４４１７号公報、特開２００４−３５２７４３号公報、特開２００４−３３１８５４号公報、特開２００４−３３１８５３号公報、特開２００４−２９２７８１号公報、特開２００４−２５２４０５号公報、特開２００４−１９００３６号公報、特開２００４−１１５７６２号公報、特開２００４−８３８７３号公報、特開２００４−５９８４４号公報、特開２００４−３５６７１号公報、特開２００４−８３９００号公報、特開２００４−９９６８９号公報、特開２００４−１４５０４８号公報、特開２００４−２１７５３３号公報、特開２００４−２３１８１５号公報、特開２００４−２４４４３９号公報、特開２００４−２５６５６２号公報、特開２００４−３０７４４７号公報、特開２００４−３２３４２２号公報、特開２００５−２９５２７号公報、特開２００５−２９５３９号公報などに記載のものが挙げられる。

上述したように、化学増幅ポジ型レジスト材料である場合、ベース樹脂は、酸不安定基を有し、現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によってこの酸不安定基が分解することにより、現像液に可溶になるものが用いられる。この場合、ベース樹脂の酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｃ１），（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の三級アルキル基等であることが好ましい。

上記式（Ｃ１），（Ｃ２）においてＲ⁵、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹⁰はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜３０の環を形成してもよい。

上記式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるが、これらに限定されない。

上記式（Ｃ２）で示される三級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。

また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１モル％以上が下記一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹とＲ¹²は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。

上記一般式（Ｃ３ａ），（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールとしては、具体的には下記式（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。

ベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るか、あるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。

これらベース樹脂のモノマー単位（構成単位）に対する酸不安定基を含有するモノマー単位の割合は、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂では１〜７割、好ましくは２〜６割であり、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂では１〜５割、好ましくは２〜４割である。

上述の酸不安定基を含有するモノマー単位以外のモノマー単位としては、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂にはアルコール、フッ素置換アルコール、エーテル、ラクトン、エステル、酸無水物、カルボン酸等の極性基を含有するモノマー単位が導入されていることが好ましい。また、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂には酸不安定基が導入されていない４−ヒドロキシスチレン単位の他にスチレン、インデン、４−アセトキシスチレン等が導入されていてもよい。これらのモノマー単位は１種又は２種以上導入されていることが好ましい。

（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

更に、下記一般式（Ａｍ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。

Ｎ（Ｒｘ）_k（Ｒｙ）_3-k （Ａｍ）−１
（式中、ｋは１，２又は３である。側鎖Ｒｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｒｘ）−１〜（Ｒｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｒｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｒｘ同士が結合して環を形成してもよい。）

上記式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ³⁰⁴は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。

上記一般式（Ａｍ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。

更に、下記一般式（Ａｍ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。

（式中、Ｒｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁸は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）

上記式（Ａｍ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。

更に、下記一般式（Ａｍ）−３〜（Ａｍ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。

（式中、Ｒｘ、Ｒ³⁰⁸、ｋは前述の式（Ａｍ）−１の通り、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）

シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。

更に、塩基性化合物として特開２００４−３４７７３６号公報、特開２００４−３４７７３８号公報記載の化合物が挙げられる。

これら塩基性化合物１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００部に対し０〜２部、特に０．０５〜１部が好ましい。

また、本発明の式（１）の光酸発生剤以外に、（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。

スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。

Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。

スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。

Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）としては、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤（特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物）、チオフェンやシクロヘキサジエンを介して共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤（米国特許第６００４７２４号明細書記載の化合物）、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート（米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載の化合物、国際公開第２００４／０７４２４２号公報記載の化合物）、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート（特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載の化合物）、また、ビスオキシムスルホネート（特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、英国特許（ＧＢ）第２３４８６４４Ａ号明細書記載の化合物、特開２００２−２７８０５３号公報記載の化合物）等が挙げられる。

ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料に上記（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合には、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、オキシムスルホネートが好ましく用いられる。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）、（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）、（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。

更に、ＡｒＦレーザー用のレジスト材料に上記（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合には、スルホニウム塩あるいはオキシムスルホネートが好ましい。より具体的にはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル４−メチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１−（２−フルオレニル）ヘプタノンオキシムノナフルオロブタンスルホネート等が好ましく用いられる。

また、ＡｒＦ液浸レジスト材料に上記（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合には、スルホニウム塩あるいはオキシムスルホネートが好ましい。より具体的にはトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル４−メチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１−（２−フルオレニル）ヘプタノンオキシムノナフルオロブタンスルホネート等が好ましく用いられる。

本発明の化学増幅レジスト材料における（Ｅ）成分の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０〜１０部、好ましくは０〜５部である。光酸発生剤（Ｅ）の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｅ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

また、本発明の化学増幅レジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。

酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。

本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。

（Ｆ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

また、フッ素置換アルコールとしては、アルコールのα位以外がフッ素により置換された化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール末端を有する化合物が望ましい。具体的には下記の化合物を例示することができる。

但し、上記式中Ｒ’は、上述のベース樹脂において説明を行った式（Ｃ１），（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の三級アルキル基等である。

本発明の化学増幅レジスト材料中の有機酸誘導体あるいはフッ素置換アルコールの添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し５部以下、好ましくは１部以下である。添加量が５部より多い場合は、解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体等は添加しなくてもよい。

（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体、フッ素置換アルコールのヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することができる。

重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等が挙げられ、フッ素置換アルコールとしては、上記［化１６］、［化１７］、［化１８］、［化１９］で例示したものと同様の化合物が挙げられる。酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。

好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、リトコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル等が挙げられる。あるいは特開２００３−１０７７０６号公報記載の化合物が挙げられる。

本発明のレジスト材料中の（Ｇ）成分の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

本発明のネガ型のレジスト材料に用いられる（Ｃ’）成分のアルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となる樹脂としては、上述の（Ｃ）成分の樹脂の酸不安定基を置換する前のベース樹脂を用いることが好適である。

例えば、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。

また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。

本発明のレジスト材料中における上記（Ｃ’）成分の樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の全固形分１００部に対し６５〜９９部、好ましくは６５〜９８部である。

また、（Ｈ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。

本発明の化学増幅レジスト材料中の（Ｈ）成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し１〜２０部、好ましくは５〜１５部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。

本発明の化学増幅レジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。

界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０（旭硝子（株）製）が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

本発明の化学増幅レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。

更に、本発明の化学増幅レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定される訳ではないが、特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。

上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００部に対し０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である。

本発明の化学増幅レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。

この中で更に好ましい光源としては、エキシマレーザー、特にＫｒＦエキシマレーザーや２４５〜２５５ｎｍの遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。

なお、本発明の化学増幅レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
本発明においては、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法が好適に採用される。

以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取して、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。

［合成例２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミドの合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。

［合成例３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムクロリドの合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。

［合成例４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロリドの合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。

［合成例５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムブロミドの合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。

［合成例６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロゲンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。

［合成例７］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。

［合成例８］ジメチルフェニルスルホニウムスルフェートの合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウムスルフェート水溶液を得た。

［合成例９］２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの合成
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパン−２−イル ベンゾエート１０．０ｇを水７２ｇに分散させ、亜硫酸水素ナトリウム１２．０ｇと過酸化ベンゾイル１．２４ｇを加えて８５℃で６５時間反応を行った。反応液を放冷後、トルエンを加えて分液操作を行い、分取した水層に飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて析出した白色結晶を濾別した。この結晶を少量の飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧乾燥を行うことで目的の２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを得た［白色結晶５．８５ｇ（収率４３％）］。

［合成例１０］トリフェニルスルホニウム−２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの合成
合成例１のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液０．０１１モル相当の水溶液と合成例９で合成した２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウム３．６ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｇ中で撹拌した。有機層を分取し、水５０ｇで３回有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル２５ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶４．５ｇ（収率７５％）］。

［合成例１１］トリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ１）
合成例１０のトリフェニルスルホニウム−２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート３４．４ｇをメタノール７２ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。そこへ５％水酸化ナトリウム水溶液５４．０ｇを１０℃を超えない温度で滴下した。この温度で４時間熟成した後、１０℃を超えない温度で１２規定塩酸６．８ｇを加えて反応停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン２７０ｇを加え、水４０ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル６０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶２４．３ｇ（収率８５％）］。

得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ₆）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ₆（シフト標準ＣＦ₃ＣＯ₂Ｄ）））を図１及び図２に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ^-1）
３２７８，３０６４，１７２２，１４７９，１４４８，１３６７，１２６１，１２３４，１２１１，１１７２，１１２４，１１０６，１０７０，９８７，８２３，７５５，７４６，６８４，６４４，５０３
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺２６３（（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２２９（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-相当）

［合成例１２〜１８］
合成例２〜８で調製したスルホニウム塩を用いる以外は合成例１０及び合成例１１と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩（ＰＡＧ２〜ＰＡＧ８）を下記に示す。
また、ＰＡＧ２の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ₆）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ₆（シフト標準ＣＦ₃ＣＯ₂Ｄ）））を図３及び図４に示す。

［合成例１９］２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ１）
合成例９の２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウム１４．６ｇを水４３ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。そこへ２６％水酸化ナトリウム水溶液７．４ｇを１０℃を超えない温度で滴下した。この温度で１時間、室温で１時間熟成した後、トルエンで洗浄して水層を分取し目的の２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを水溶液で得た。なお、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま目的物の生成を核磁気共鳴スペクトル、飛行時間型質量分析で確認した。

得られた目的物のスペクトルデータを示す。核磁気共鳴スペクトル（¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ Ｄ₂Ｏ（シフト標準ＣＦ₃ＣＯ₂Ｄ）））を図５に示す。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２２９（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-相当）

［参考例１］トリフェニルスルホニウム−２−アセトキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ９）
合成例１１のトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート３．０ｇとピリジン０．７ｇを塩化メチレン２８ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。そこへ無水酢酸０．８ｇを加え、その後トリエチルアミン０．７ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０４ｇを加えて４時間撹拌し、水２０ｇで反応を停止した。有機層を分取し、水２０ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、トリフェニルスルホニウム−２−アセトキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートを得た［無色油状物２．２ｇ（収率７０％）］。

得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ ３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ₆、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ₆（シフト標準ＣＦ₃ＣＯ₂Ｄ））を図６及び図７に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ^-1）
３０８９，３０６４，２９７１，１７７９，１５８１，１４７７，１４４８，１３７３，１３２２，１２５３，１２１３，１１８６，１１６４，１１１６，１０９１，１０７２，９９５，９１９，７５０，６８４，６４２

［実施例１〜１６及び比較例１〜３］
レジストの解像性の評価
上記合成例で示した光酸発生剤と、下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８）をベース樹脂として使用し、下記式で示される溶解促進剤ＤＲＲ１、溶解阻止剤ＤＲＩ１、塩基性化合物を表１，２に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。

シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、２００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

レジストの評価は、０．１２μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。各レジストの組成及び評価結果を表１，２に示す。

なお、表１，２において、溶剤及び塩基性化合物、比較例で用いた光酸発生剤は下記の通りである。
溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：シクロヘキサノン
塩基性化合物Ａ：トリ−ｎ−オクチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリエタノールアミン
塩基性化合物Ｃ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
塩基性化合物Ｄ：トリス（２−アセトキシエチル）アミン
ＴＰＳ−ＮｆＯ：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＴＰＳ−ＰＦＯＳ：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート

次に、実施例１，４，９及び比較例１のレジストを用いて、疑似的な液浸露光を行った。具体的には上記と同様なプロセスで１２５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、ｄｉｐｏｌｅ）を用いて露光した。露光を行った直後にウエハー全面に純水を盛り、６０秒間レジスト露光面を純水に浸漬した（パドル）。ウエハスピンにより純水を振り切った後、通常通りのＰＥＢ工程、次いで現像を行った。現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＷＩＮＷＩＮ５０−１２００Ｌ（東京精密社製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ²）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：８０ｎｍ／ピッチ１６０ｎｍラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ，検査ピクセルサイズ０．１２５μｍ，セルｔｏセルモード
また、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面のパターンの形状を観察した。結果を表３に示す。

表１〜３の結果より、本発明のレジスト材料が高感度及び高解像性で、従来品に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化や欠陥の発現がなく、液浸露光に十分対応できることが確認された。また参考例１で示したように、本発明の一般式（１）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤は、分子内に保有するヒドロキシル基をより嵩高い官能基へと変換することができ、合成中間体としても大変有用である。

合成例１１のＰＡＧ１の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。 合成例１１のＰＡＧ１の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。 合成例１２のＰＡＧ２の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。 合成例１２のＰＡＧ２の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。 合成例１９のＡｎｉｏｎ１の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ₂Ｏを示した図である。 参考例１のＰＡＧ９の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。 参考例１のＰＡＧ９の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

Claims (16)

1. 下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸塩。
   ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ （１ａ）
   （式中、Ｍ⁺はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
2. 紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
   ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺ （１）
3. 下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩。
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓ⁺ ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （２）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹、Ｒ²及びＲ³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
4. 下記一般式（２ａ）で示されるスルホニウム塩。
   （Ｒ⁴−（Ｏ）_n）_m−ＰｈＳ⁺Ｐｈ₂ ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^- （２ａ）
   （式中、Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｍは１〜５、ｎは０又は１を示す。）
5. 下記一般式（２ｂ）で示されるヨードニウム塩。
   Ｒ⁴−（Ｏ）_n−ＰｈＩ⁺Ｐｈ（Ｏ）_n−Ｒ⁴ ＣＦ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-
   （２ｂ）
   （式中、Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
6. 下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
7. 下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホネート化合物。
   

   

   （式中、ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
8. ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項２記載の一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
9. ベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−α−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項８記載のレジスト材料。
10. ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項８記載のレジスト材料。
11. ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項８記載のレジスト材料。
12. 請求項９，１０又は１１記載のベース樹脂、請求項２記載の一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
13. 更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項１２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
14. 更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項１２又は１３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
15. 請求項８乃至１４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
16. 波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１５記載のパターン形成方法。

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