JP2012056956A - 新規スルホン酸塩及びその誘導体並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)で示されるスルホン酸塩。
(R1はC1〜20のアルキル基、又はC6〜15のアリール基又はC4〜15のヘテロアリール基。M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオン。)
【効果】本発明のスルホン酸は、α,β−位がフッ素で部分置換されているため強い酸性度を示す上、様々な置換基の導入が容易であり、分子設計の幅が大きい。更に、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤は、デバイス作製工程での各種工程に問題なく使用でき、ArF液浸露光の際の水への溶出も抑え、ウエハー上に残る水の影響も少ない。また、エステル部位が塩基性条件下で加水分解されるため、レジスト廃液を適切に処理することで、低分子量の低蓄積性化合物へと変換可能で、燃焼廃棄時の燃焼性も高い。
【選択図】なし
(R1はC1〜20のアルキル基、又はC6〜15のアリール基又はC4〜15のヘテロアリール基。M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオン。)
【効果】本発明のスルホン酸は、α,β−位がフッ素で部分置換されているため強い酸性度を示す上、様々な置換基の導入が容易であり、分子設計の幅が大きい。更に、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤は、デバイス作製工程での各種工程に問題なく使用でき、ArF液浸露光の際の水への溶出も抑え、ウエハー上に残る水の影響も少ない。また、エステル部位が塩基性条件下で加水分解されるため、レジスト廃液を適切に処理することで、低分子量の低蓄積性化合物へと変換可能で、燃焼廃棄時の燃焼性も高い。
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規スルホン酸塩及びその誘導体並びにそれらの製造方法に関する。
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、0.13μm以下の超微細加工に不可欠な技術である。
ArFリソグラフィーは130nmノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、90nmノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の45nmノードのリソグラフィー技術として、当初F2レーザーを用いた157nmリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数(NA)を1.0以上に設計でき、高解像度を達成することができるArF液浸リソグラフィーが急浮上してきた(例えば、非特許文献1:Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004)参照)。
ArFリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長193nmにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。従来のKrFエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のArF化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
このため、ArF化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にKrFレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば、特許文献1:特開2000−122296号公報や特許文献2:特開平11−282168号公報には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−4−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。また新規な酸発生剤として、特許文献3〜5:特開2002−214774号公報、特開2003−140332号公報、米国特許第2002/0197558号明細書においてパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸が発生する酸発生剤が提案されている。
一方でパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりPFOSとして知られており、C−F結合に由来する安定性(非分解性)や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。米国環境庁(EPA)は最重要新規利用規則(Significant New Use Rule)にPFOS関連の13物質を制定し、同75物質にもフォトレジスト分野における利用は免除項目となっているものの制定を行った(非特許文献2:Federal Register/Vol.67, No.47 page 11008/Monday, March 11, 2002、非特許文献3:Federal Register/Vol.67, No.236 page 72854/Monday, December 9, 2002参照)。
このようなPFOSに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献6:特表2004−531749号公報には、α,α−ジフルオロアルカンと硫黄化合物によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム=1,1−ジフルオロ−2−(1−ナフチル)エタンスルホネートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献7:特開2004−2252号公報には、α,α,β,β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献8:特開2004−307387号公報には、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸塩及び製造方法が開示され、更に、特許文献9:特開2005−266766号公報には、パーフルオロアルキレンジスルホニルジフルオリドから誘導されるスルホニルアミド構造を有する部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する化合物を含有する感光性組成物が開示されている。
しかし、上記特許文献の物質は共にフッ素置換率は下げられているものの、基本骨格が分解し難い炭化水素骨格であり、エステル基等の容易に分解可能な置換基を持たないため分解性に乏しく、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、更にフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
また、液浸露光においては露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やT−top形状化といった問題点があり、液浸リソグラフィーにおいても現像後に良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004)
Federal Register/Vol.67, No.47 page 11008/Monday, March 11, 2002
Federal Register/Vol.67, No.236 page 72854/Monday, December 9, 2002
光酸発生剤の発生酸としては、レジスト材料中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、レジスト材料中で保存安定性が良好であること、レジスト材料中で適当な拡散があること、揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、現像後、剥離後の異物が少ないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等が望まれるが、従来の光酸発生剤から発生した酸はこれらを満足していない。
本発明は、上記従来の光酸発生剤の問題点を解決したもので、特にArF液浸露光の際の水への溶出を抑えることができ、かつ液浸露光特有の異物の生成を抑え、有効に使用し得るなど、レジスト材料の光酸発生剤の原料あるいは光酸発生剤として好適なスルホン酸塩及びその誘導体並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、工業的に入手容易な1,4−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンもしくは4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテンから誘導された脂肪族あるいは芳香族カルボン酸4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブチルエステルと亜ジチオン酸ナトリウム等のスルフィン化剤との反応、続くスルホン酸への酸化により1,1,2,2−テトラフルオロ−4−アシルオキシブタン−1−スルホン酸塩が得られ、これらスルホン酸塩を原料として誘導されたオニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物が化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記スルホン酸塩及びその誘導体並びにそれらの製造方法を提供する。
請求項1:
下記一般式(1)で示されるスルホン酸塩。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。)
請求項2:
下記一般式(2)で示されるスルホニウム塩。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
請求項3:
下記一般式(2a)で示されるスルホニウム塩。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0(零)又は1を示す。)
請求項4:
下記一般式(2b)で示されるヨードニウム塩。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。nは0(零)又は1を示す。)
請求項5:
下記一般式(3a)で示されるN−スルホニルオキシイミド化合物。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。X、Yは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示すか、あるいはX及びYが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数6〜12の環を形成してもよい。Zは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。)
請求項6:
下記一般式(3b)で示されるオキシムスルホネート化合物。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。qは0又は1を示すが、qが0の場合、pは単結合、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基を示し、qが1の場合にはpは置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基を示す。EWGはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、5H−パーフルオロペンチル基、6H−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、qが1の場合、互いのEWGが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数6の環を形成してもよい。)
請求項7:
1,4−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンもしくは4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテンから、置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を有するカルボン酸の4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブチルエステルを得た後、これをスルフィン酸化、次いでスルホン酸化させて4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩を得ることを特徴とする請求項1記載のスルホン酸塩の製造方法。
請求項8:
請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩を下記式(2’)
(式中、R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
で示されるオニウムイオンの塩とアニオン交換させることを特徴とする請求項2記載のスルホニウム塩の製造方法。
請求項9:
請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩を下記式(2a’)
(式中、R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0(零)又は1を示す。)
で示されるオニウムイオンの塩とアニオン交換させることを特徴とする請求項3記載のスルホニウム塩の製造方法。
請求項10:
請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩を下記式(2b’)
(式中、R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。nは0(零)又は1を示す。)
で示されるオニウムイオンの塩とアニオン交換させることを特徴とする請求項4記載のヨードニウム塩の製造方法。
請求項11:
請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩をクロル化剤と反応させた後、得られたスルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を下記式(3a’)
(式中、X、Yは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示すか、あるいはX及びYが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数6〜12の環を形成してもよい。Zは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。)
で示されるN−ヒドロキシジカルボキシルイミドと反応させることを特徴とする請求項5記載のN−スルホニルオキシイミド化合物の製造方法。
請求項12:
請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩をクロル化剤と反応させた後、得られたスルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を下記式(3b’)
(式中、qは0又は1を示す。qが0の場合、pは単結合、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基を示し、qが1の場合にはpは置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基を示す。EWGはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、5H−パーフルオロペンチル基、6H−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、qが1の場合、互いのEWGが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数6の環を形成してもよい。)
で示されるオキシムと反応させることを特徴とする請求項6記載のオキシムスルホネート化合物の製造方法。
請求項1:
下記一般式(1)で示されるスルホン酸塩。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。)
請求項2:
下記一般式(2)で示されるスルホニウム塩。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
請求項3:
下記一般式(2a)で示されるスルホニウム塩。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0(零)又は1を示す。)
請求項4:
下記一般式(2b)で示されるヨードニウム塩。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。nは0(零)又は1を示す。)
請求項5:
下記一般式(3a)で示されるN−スルホニルオキシイミド化合物。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。X、Yは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示すか、あるいはX及びYが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数6〜12の環を形成してもよい。Zは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。)
請求項6:
下記一般式(3b)で示されるオキシムスルホネート化合物。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。qは0又は1を示すが、qが0の場合、pは単結合、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基を示し、qが1の場合にはpは置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基を示す。EWGはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、5H−パーフルオロペンチル基、6H−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、qが1の場合、互いのEWGが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数6の環を形成してもよい。)
請求項7:
1,4−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンもしくは4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテンから、置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を有するカルボン酸の4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブチルエステルを得た後、これをスルフィン酸化、次いでスルホン酸化させて4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩を得ることを特徴とする請求項1記載のスルホン酸塩の製造方法。
請求項8:
請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩を下記式(2’)
(式中、R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
で示されるオニウムイオンの塩とアニオン交換させることを特徴とする請求項2記載のスルホニウム塩の製造方法。
請求項9:
請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩を下記式(2a’)
(式中、R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0(零)又は1を示す。)
で示されるオニウムイオンの塩とアニオン交換させることを特徴とする請求項3記載のスルホニウム塩の製造方法。
請求項10:
請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩を下記式(2b’)
(式中、R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。nは0(零)又は1を示す。)
で示されるオニウムイオンの塩とアニオン交換させることを特徴とする請求項4記載のヨードニウム塩の製造方法。
請求項11:
請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩をクロル化剤と反応させた後、得られたスルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を下記式(3a’)
(式中、X、Yは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示すか、あるいはX及びYが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数6〜12の環を形成してもよい。Zは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。)
で示されるN−ヒドロキシジカルボキシルイミドと反応させることを特徴とする請求項5記載のN−スルホニルオキシイミド化合物の製造方法。
請求項12:
請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩をクロル化剤と反応させた後、得られたスルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を下記式(3b’)
(式中、qは0又は1を示す。qが0の場合、pは単結合、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基を示し、qが1の場合にはpは置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基を示す。EWGはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、5H−パーフルオロペンチル基、6H−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、qが1の場合、互いのEWGが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数6の環を形成してもよい。)
で示されるオキシムと反応させることを特徴とする請求項6記載のオキシムスルホネート化合物の製造方法。
本発明のスルホン酸は、α,β−位がフッ素で部分置換されているため、分子内のフッ素置換率が低いにも関わらず強い酸性度を示す。その上、分子内のカルボニルオキシ基を置換することにより、嵩の高いもの、疎水性の大きいもの等様々な置換基の導入が容易であり、分子設計の幅を大きく持つことができる。更に、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤は、デバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用できる上、ArF液浸露光の際の水への溶出も抑えることができ、ウエハー上に残る水の影響も少なく欠陥も抑えることができる。また、エステル部位が塩基性条件下で加水分解されるため、デバイス作製後のレジスト廃液を適切に処理することで、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能である。その上、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
スルホン酸塩
本発明のスルホン酸塩は、下記一般式(1)で示されるものである。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。)
本発明のスルホン酸塩は、下記一般式(1)で示されるものである。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。)
ここで、上記一般式(1)におけるR1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基、又は置換もしくは非置換の炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。
より具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、10−アントラニル基、2−フラニル基等を示す。M+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。
なお、合成の簡便さ、スルホン酸塩の単離のし易さからリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンを示したが、二価のカチオンのカルシウムイオン、マグネシウムイオン、その他有機アンモニウムイオン等を用いてもよく、安定なスルホン酸塩として存在できるものであれば特に制限されるものではない。
このR1の中で好ましく用いられるものはtert−ブチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、フェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−フラニル基等が挙げられ、より好ましくはtert−ブチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、フェニル基、4−tert−ブチルフェニル基等が挙げられる。
光酸発生剤
本発明の光酸発生剤は、上記式(1)のスルホン酸塩を原料として誘導されたスルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式(1a)で示されるスルホン酸を発生するもので、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。)
本発明の光酸発生剤は、上記式(1)のスルホン酸塩を原料として誘導されたスルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式(1a)で示されるスルホン酸を発生するもので、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。)
上記式(1a)におけるR1は上記式(1)の説明と同じであるが、具体的なスルホン酸を下記に示す。
上記式(1a)におけるR1のうち、好ましくはtert−ブチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、フェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−フラニル基等が挙げられる。
スルホニウム塩
本発明に係るスルホニウム塩は、下記一般式(2)で示されるものである。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
本発明に係るスルホニウム塩は、下記一般式(2)で示されるものである。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
上記一般式(2)におけるR1は上記の通りである。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、2−オキソエチル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−tert−ブトキシフェニル基、3−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。また、R2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、1,4−ブチレン、3−オキサ−1,5−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には4−アクリロイルオキシフェニル基、4−メタクリロイルオキシフェニル基、4−アクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル基、4−メタクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル基、4−ビニルオキシフェニル基、4−ビニルフェニル基等が挙げられる。
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、3−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、3,4−ジ−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−n−ヘキシルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル2−チエニルスルホニウム、4−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、4−メトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−メトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には4−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、4−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、(4−メタクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−アクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては特開平4−230645号公報、特開2005−84365号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。
この場合、スルホニウム塩として、特に下記一般式(2a)で示されるものが挙げられる。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0(零)又は1を示す。)
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0(零)又は1を示す。)
上記一般式(2a)中のR1は上記の通りであり、R5−(O)n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の4位あるいは3位が好ましい。より好ましくは4位である。R5としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、更にn=1の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。mは1〜5の整数であり、好ましくは1である。nは0(零)又は1である。
具体的なスルホニウムカチオンとしては、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、4−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、4−n−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、4−n−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−n−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−n−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、4−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、4−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、(4−n−ヘキシルオキシ−3,5−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム)、(4−メタクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−アクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
ヨードニウム塩
本発明は、ヨードニウム塩をも提供するが、本発明のヨードニウム塩は、下記一般式(2b)で示されるものである。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。nは0(零)又は1を示す。)
本発明は、ヨードニウム塩をも提供するが、本発明のヨードニウム塩は、下記一般式(2b)で示されるものである。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。nは0(零)又は1を示す。)
上記一般式(2b)中のR1、R5、nは上記の通りである。R5−(O)n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の4位あるいは3位が好ましい。より好ましくは4位である。具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−エチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−(1,1−ジメチルプロピル)フェニル)ヨードニウム、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、4−tert−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、4−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、4−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムが好ましく用いられる。
N−スルホニルオキシイミド化合物
本発明は、下記一般式(3a)で示されるN−スルホニルオキシイミド化合物をも提供する。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。X、Yは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示すか、あるいはX及びYが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数6〜12の環を形成してもよい。Zは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。)
本発明は、下記一般式(3a)で示されるN−スルホニルオキシイミド化合物をも提供する。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。X、Yは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示すか、あるいはX及びYが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数6〜12の環を形成してもよい。Zは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。)
上記一般式(3a)中のX、Yは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示すか、あるいはX及びYが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数6〜12の環を形成してもよい。Zは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。R1は上記と同様である。スルホネート部を除くイミド骨格を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開2003−252855号公報を参考にできる。
オキシムスルホネート化合物
また、本発明は、下記一般式(3b)で示されるオキシムスルホネート化合物を提供する。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。qは0又は1を示すが、qが0の場合、pは単結合、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基を示し、qが1の場合にはpは置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基を示す。EWGはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、5H−パーフルオロペンチル基、6H−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、qが1の場合、互いのEWGが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数6の環を形成してもよい。)
また、本発明は、下記一般式(3b)で示されるオキシムスルホネート化合物を提供する。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。qは0又は1を示すが、qが0の場合、pは単結合、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基を示し、qが1の場合にはpは置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基を示す。EWGはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、5H−パーフルオロペンチル基、6H−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、qが1の場合、互いのEWGが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数6の環を形成してもよい。)
上記一般式(3b)中のR1、qは上記と同様であるが、qが0の場合、pは単結合、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基を示し、qが1の場合にはpは置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基を示す。EWGはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、5H−パーフルオロペンチル基、6H−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、qが1の場合、互いのEWGが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数6の環を形成してもよい。これらオキシムスルホネートの骨格は、米国特許第6261738号明細書、特開平9−95479号公報、特開平9−208554号公報、特開平9−230588号公報、特許第2906999号公報、特開平9−301948号公報、特開2000−314956号公報、特開2001−233842号公報、国際公開第2004/074242号パンフレットに記載されている。
ここで、本発明の上記一般式(1)で示されるスルホン酸塩の合成方法について述べる。まず、工業的に入手容易な1,4−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンからカルボン酸ナトリウムやカルボン酸アンモニウム等のカルボン酸塩を用いた選択的な置換反応より誘導した脂肪族あるいは芳香族カルボン酸4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブチルエステルと炭酸水素ナトリウム等の塩基存在下、溶剤として水、アセトニトリル又はその混合物中で亜ジチオン酸ナトリウム等のスルフィン酸化剤と反応させ4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルフィン酸塩とした後、定法によりタングステン酸ナトリウム等の存在下、溶剤として水中で過酸化水素水等の酸化剤で酸化することにより合成することができる。
また、工業的に入手容易な4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテンから定法により9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)等のボランとn−ヘキサンあるいはテトラヒドロフラン等の溶剤中でハイドロボレーションを行った後、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、過酸化水素水等の酸化剤で処理して得た4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブタノールをトリエチルアミン等の塩基存在下、カルボン酸ハライド等を用いてエステル化した後、同様に上記一般式(1)で示されるスルホン酸塩を合成することができる。
更にいえば、上記方法で得た上記一般式(1)で示されるスルホン酸塩あるいは上記式(2)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)のスルホネートを常法により水酸化ナトリウム等の塩基存在下、水−アルコール等の混合溶剤中で加水分解あるいは加溶剤分解し、適宜脂肪族あるいは芳香族カルボン酸ハライドや脂肪族あるいは芳香族カルボン酸無水物等を反応させることにより、当初有していたカルボン酸エステル構造とは異なるカルボン酸エステル構造を有する上記一般式(1)で示されるスルホン酸塩あるいは上記式(2)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)の光酸発生剤を得ることができる。
上記一般式(2)、(2a)、(2b)への変換反応は、上記スルホン酸塩を用いた通常のアニオン交換方法により行うことができる。スルホニウム塩やヨードニウム塩は、The Chemistry of sulfonium group Part 1 John−Wiley & Sons (1981)、Advanced Photochemistry, vol.17 John−Wiley & Sons (1992)、J.Org.Chem.,1988.53.5571−5573あるいは特開平8−311018号公報、特開平9−15848号公報、特開2001−122850号公報、特開平7−25846号公報、特開2001−181221号公報、特開2002−193887号公報、特開2002−193925号公報等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平4−230645号公報、特開2005−84365号公報等記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
アニオン交換は、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水系等の2層系で行うことができる。又は、特開2002−167340号公報記載のように、対応するスルホン酸メチルエステルとスルホニウムハライドあるいはヨードニウムハライドと反応させ、ハロゲン化物イオンをハロゲン化メチルとして除き、アニオン交換する処方も用いることができる。
また、上記スルホン酸塩を塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等のクロル化剤と反応させることで、対応するスルホニルクロリドあるいはスルホン酸無水物を得ることができ、常法によりN−ヒドロキシジカルボキシルイミドや、オキシム類と反応させることで上記一般式(3a)、(3b)の化合物を合成できる。イミドスルホネートやオキシムスルホネートの合成は、上記の特開2003−252855号公報、米国特許第6261738号明細書、特開平9−95479号公報、特開平9−208554号公報、特開平9−230588号公報、特許第2906999号公報、特開平9−301948号公報、特開2000−314956号公報、特開2001−233842号公報、国際公開第2004/074242号パンフレットを参考にすることができる。
本発明は、第1には、上記一般式(1)で示されるスルホン酸塩を提供するものであり、第2には、高エネルギー線照射により上記一般式(1a)で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を提供する。第3には、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有用なスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジカルボキシルイミドスルホネート、オキシムスルホネートを提供し、第4には、高エネルギー線照射により上記一般式(1a)で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤及び酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有するレジスト材料を提供する。
ここで、本発明のレジスト材料は、
(A)請求項2記載の光酸発生剤(即ち、式(1a)のスルホン酸を発生する光酸発生剤)、
(B)有機溶剤、
(C)酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、
必要により
(D)クエンチャー、
更に必要により
(E)請求項2記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤、
更に必要により
(F)有機酸誘導体及び/又はフッ素置換アルコール、
更に必要により
(G)重量平均分子量3,000以下の溶解阻止剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
あるいは
(A)請求項2記載の光酸発生剤、
(B)有機溶剤、
(C’)アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、
(H)酸によって架橋する架橋剤、
必要により
(D)クエンチャー、
更に必要により
(E)請求項2記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料である。
(A)請求項2記載の光酸発生剤(即ち、式(1a)のスルホン酸を発生する光酸発生剤)、
(B)有機溶剤、
(C)酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、
必要により
(D)クエンチャー、
更に必要により
(E)請求項2記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤、
更に必要により
(F)有機酸誘導体及び/又はフッ素置換アルコール、
更に必要により
(G)重量平均分子量3,000以下の溶解阻止剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
あるいは
(A)請求項2記載の光酸発生剤、
(B)有機溶剤、
(C’)アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、
(H)酸によって架橋する架橋剤、
必要により
(D)クエンチャー、
更に必要により
(E)請求項2記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料である。
本発明の(A)成分の請求項2記載の光酸発生剤は上述の通りであるが、より具体的には上記一般式(2)、(2a)、(2b)、(3a)又は(3b)の化合物が挙げられ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂100部(質量部、以下同じ)に対し0.1〜10部、特に1〜7部である。
本発明で使用される(B)成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100部に対して200〜3,000部、特に400〜2,000部が好適である。
本発明で使用される(C)成分又は(C’)成分のベース樹脂は、KrFエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン(PHS)及びPHSとスチレン、(メタ)アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ArFエキシマレーザーレジスト材料用としては、(メタ)アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は(メタ)アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられ、F2エキシマレーザーレジスト材料用として上記KrF、ArF用ポリマーのフッ素置換体等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。更に重合可能な置換基を有する本発明のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、具体的には(4−アクリロイルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(4−メタクリロイルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(4−アクリロイルオキシフェニル)フェニルヨードニウムカチオン、(4−メタクリロイルオキシフェニル)フェニルヨードニウムカチオン等のオニウムカチオンと4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホネート等のアニオンの組み合わせによるスルホニウム塩、ヨードニウム塩をこれらのベース樹脂の重合成分として用いることができる。ベース樹脂は単独で又は2種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基、あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
これらベース樹脂としては特に制限されるものではないが、特開2000−159758号公報、特開2000−186118号公報、特開2000−309611号公報、特開2000−327633号公報、特開2000−330283号公報、特開2001−329052号公報、特開2002−202609号公報、特開2002−161116号公報、特開2003−2883号公報、特開2003−20313号公報、特開2003−26728号公報、特開2003−34706号公報、特開2003−64134号公報、特開2003−66612号公報、特開2003−113213号公報、特開2003−316027号公報、特開2003−321466号公報、特開2004−143153号公報、特開2004−124082号公報、特開2004−115486号公報、特開2004−62175号公報に記載のものが挙げられる。
この場合、特にベース樹脂が、ポリ(メタ)アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との3あるいは4元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−α−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される1種又は2種以上の高分子重合体であることが好ましい。
また、ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体、あるいはフッ素原子を含有する高分子構造体であることが好ましい。
これらは、特開2005−8765号公報、特開2004−354417号公報、特開2004−352743号公報、特開2004−331854号公報、特開2004−331853号公報、特開2004−292781号公報、特開2004−252405号公報、特開2004−190036号公報、特開2004−115762号公報、特開2004−83873号公報、特開2004−59844号公報、特開2004−35671号公報、特開2004−83900号公報、特開2004−99689号公報、特開2004−145048号公報、特開2004−217533号公報、特開2004−231815号公報、特開2004−244439号公報、特開2004−256562号公報、特開2004−307447号公報、特開2004−323422号公報、特開2005−29527号公報、特開2005−29539号公報などに記載のものが挙げられる。
これらは、特開2005−8765号公報、特開2004−354417号公報、特開2004−352743号公報、特開2004−331854号公報、特開2004−331853号公報、特開2004−292781号公報、特開2004−252405号公報、特開2004−190036号公報、特開2004−115762号公報、特開2004−83873号公報、特開2004−59844号公報、特開2004−35671号公報、特開2004−83900号公報、特開2004−99689号公報、特開2004−145048号公報、特開2004−217533号公報、特開2004−231815号公報、特開2004−244439号公報、特開2004−256562号公報、特開2004−307447号公報、特開2004−323422号公報、特開2005−29527号公報、特開2005−29539号公報などに記載のものが挙げられる。
上述したように、化学増幅ポジ型レジスト材料である場合、ベース樹脂は、酸不安定基を有し、現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によってこの酸不安定基が分解することにより、現像液に可溶になるものが用いられる。この場合、ベース樹脂の酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式(C1)、(C2)で示される炭素数2〜30のアセタール基、炭素数4〜30の三級アルキル基等であることが好ましい。
上記式(C1)、(C2)においてR201、R202は水素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R203、R204、R205、R206は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またR201とR202、R201とR203、R202とR203、R204とR205、R204とR206、R205とR206はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜30の環を形成してもよい。
上記式(C1)で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、t−ブトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−メトキシブチル基、1−エトキシエチル基、1−エトキシプロピル基、1−エトキシブチル基、1−プロポキシエチル基、1−プロポキシプロピル基、1−プロポキシブチル基、1−シクロペンチルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、2−メトキシイソプロピル基、2−エトキシイソプロピル基、1−フェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−フェノキシプロピル基、1−ベンジルオキシプロピル基、1−アダマンチルオキシエチル基、1−アダマンチルオキシプロピル基、2−テトラヒドロフリル基、2−テトラヒドロ−2H−ピラニル基、1−(2−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ)エチル基、1−(2−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ)プロピル基、1−[2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)エトキシ]エチル基、1−[2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)エトキシ]プロピル基を例示できるが、これらに限定されない。
上記式(C2)で示される三級アルキル基として具体的には、t−ブチル基、t−ペンチル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、1−メチル−1−(2−ノルボルニル)エチル基、1−メチル−1−(テトラヒドロフラン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(7−オキサナルボルナン−2−イル)エチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−プロピルシクロペンチル基、1−シクロペンチルシクロペンチル基、1−シクロヘキシルシクロペンチル基、1−(2−テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、1−(7−オキサナルボルナン−2−イル)シクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−シクロペンチルシクロヘキシル基、1−シクロヘキシルシクロヘキシル基、2−メチル−2−ノルボニル基、2−エチル−2−ノルボニル基、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、3−メチル−3−テトラシクロ[4.4.0.12,5,17,10]ドデシル基、3−エチル−3−テトラシクロ[4.4.0.12,5,17,10]ドデシル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−メチル−3−オキソ−1−シクロヘキシル基、1−メチル−1−(テトラヒドロフラン−2−イル)エチル基、5−ヒドロキシ−2−メチル−2−アダマンチル基、5−ヒドロキシ−2−エチル−2−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の1モル%以上が下記一般式(C3a)あるいは(C3b)で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
上記式中、R207、R208は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。R207とR208は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR207、R208は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R209は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、bは0又は1〜10の整数である。Aは、a+1価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を示す。aは1〜7の整数である。
上記一般式(C3a)、(C3b)に示される架橋型アセタールとしては、具体的には下記式(C3−1)〜(C3−8)が挙げられるが、これらに限定されない。
ベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン基準の重量平均分子量は、2,000〜100,000とすることが好ましく、2,000に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、100,000を超えると解像性に劣るか、あるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。
これらベース樹脂のモノマー単位(構成単位)に対する酸不安定基を含有するモノマー単位の割合は、ArFエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂では1〜7割、好ましくは2〜6割であり、KrFエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂では1〜5割、好ましくは2〜4割である。
上述の酸不安定基を含有するモノマー単位以外のモノマー単位としては、ArFエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂にはアルコール、フッ素置換アルコール、エーテル、ラクトン、エステル、酸無水物、カルボン酸等の極性基を含有するモノマー単位が導入されていることが好ましい。また、KrFエキシマレーザーレジスト材料用のベース樹脂には、酸不安定基が導入されていない4−ヒドロキシスチレン単位の他にスチレン、インデン、4−アセトキシスチレン等が導入されていてもよい。これらのモノマー単位は1種又は2種以上導入されていることが好ましい。
(D)成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、カーバメート誘導体、アンモニウム塩等が挙げられる。
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられ、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられ、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が挙げられ、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が挙げられる。
アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。カーバメート誘導体としてはN−tert−ブトキシカルボニル−N,N−ジシクロヘキシルアミン、N−tert−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が挙げられる。アンモニウム塩類としては、ピリジニウム=p−トルエンスルホネート、トリエチルアンモニウム=p−トルエンスルホネート、トリオクチルアンモニウム=p−トルエンスルホネート、トリエチルアンモニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリオクチルアンモニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリエチルアンモニウム=カンファースルホネート、トリオクチルアンモニウム=カンファースルホネート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム=p−トルエンスルホネート、テトラブチルアンモニウム=p−トルエンスルホネート、ベンジルトリメチルアンモニウム=p−トルエンスルホネート、テトラメチルアンモニウム=カンファースルホネート、テトラブチルアンモニウム=カンファースルホネート、ベンジルトリメチルアンモニウム=カンファースルホネート、テトラメチルアンモニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、テトラブチルアンモニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、ベンジルトリメチルアンモニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、テトラメチルアンモニウム=アセテート、テトラブチルアンモニウム=アセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム=アセテート、テトラメチルアンモニウム=ベンゾエート、テトラブチルアンモニウム=ベンゾエート、ベンジルトリメチルアンモニウム=ベンゾエート等が挙げられる。
更に、下記一般式(Am−1)で示されるアミン化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもできる。
(式中、kは1、2又は3である。側鎖Rxは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(Rx−1)〜(Rx−3)で表すことができる。側鎖Ryは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Rx同士が結合して環を形成してもよい。)
(式中、kは1、2又は3である。側鎖Rxは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(Rx−1)〜(Rx−3)で表すことができる。側鎖Ryは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Rx同士が結合して環を形成してもよい。)
(式中、R301、R303、R306は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R302、R305は水素原子、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。R304は単結合、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R307は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。)
上記一般式(Am−1)で示される化合物として具体的には、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが挙げられるがこれらに制限されない。
更に、下記一般式(Am−2)に示される環状構造を持つアミン化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。
(式中、Rxは前述の通り、R308は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(式中、Rxは前述の通り、R308は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
上記一般式(Am−2)で示される化合物として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルモルホリン、2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エチルモルホリン、2−{2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチルモルホリン、2−{2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチルモルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル、2−メトキシ酢酸2−モルホリノエチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−モルホリノエチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−モルホリノエチル、ヘキサン酸2−モルホリノエチル、オクタン酸2−モルホリノエチル、デカン酸2−モルホリノエチル、ラウリン酸2−モルホリノエチル、ミリスチン酸2−モルホリノエチル、パルミチン酸2−モルホリノエチル、ステアリン酸2−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸2−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸2−モルホリノエチルが挙げられる。
更に、下記一般式(Am−3)〜(Am−6)で示されるシアノ基を含むアミン化合物を添加することができる。
(式中、Rx、R308、kは前述の式(Am−1)の通り、R309、R310は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
(式中、Rx、R308、kは前述の式(Am−1)の通り、R309、R310は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
シアノ基を含むアミン化合物として具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が挙げられる。
更に、下記一般式(Am−7)で示されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物を添加することができる。
(式中、R311は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜20の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を1個あるいは複数個含む。R312、R313、R314は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)
(式中、R311は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜20の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を1個あるいは複数個含む。R312、R313、R314は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)
更に、下記一般式(Am−8)で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物を添加することができる。
(式中、R315は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。R316は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)
(式中、R315は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。R316は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)
更に、下記一般式(Am−9)及び(Am−10)で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物を添加することができる。
(式中、Jは窒素原子又は≡C−R323である。Kは窒素原子又は≡C−R324である。R317は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜20の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。R318、R319、R320、R321は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はR318とR319、R320とR321はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。R322は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R323、R324は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R322とR324は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。)
(式中、Jは窒素原子又は≡C−R323である。Kは窒素原子又は≡C−R324である。R317は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜20の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。R318、R319、R320、R321は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はR318とR319、R320とR321はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。R322は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R323、R324は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R322とR324は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。)
更に、下記一般式(Am−11)〜(Am−14)で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物を添加することができる。
(式中、R325は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、又は、炭素数1〜10のアルキルチオ基で置換されていてもよい。R326はCO2R327、OR328又はシアノ基である。R327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。R328は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はアシル基である。R329は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−O(CH2CH2O)h−基である。h=0,1,2,3又は4である。R330は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Tは窒素原子又はCR331である。Uは窒素原子又はCR332である。Vは窒素原子又はCR333である。R331、R332、R333はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはR331とR332又はR332とR333が結合して、炭素数6〜20の芳香環又は炭素数2〜20のヘテロ芳香環を形成してもよい。)
(式中、R325は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、又は、炭素数1〜10のアルキルチオ基で置換されていてもよい。R326はCO2R327、OR328又はシアノ基である。R327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。R328は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はアシル基である。R329は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−O(CH2CH2O)h−基である。h=0,1,2,3又は4である。R330は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Tは窒素原子又はCR331である。Uは窒素原子又はCR332である。Vは窒素原子又はCR333である。R331、R332、R333はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはR331とR332又はR332とR333が結合して、炭素数6〜20の芳香環又は炭素数2〜20のヘテロ芳香環を形成してもよい。)
更に、下記一般式(Am−15)で示される7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物を添加することができる。
(式中、R334は水素又は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。R335及びR336はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。R335とR336は互いに結合して、炭素数2〜20のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。)
(式中、R334は水素又は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。R335及びR336はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。R335とR336は互いに結合して、炭素数2〜20のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。)
なお、これらクエンチャーは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂100部に対し0.001〜2部、特に0.01〜1部が好ましい。配合量が0.001部より少ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
また、本発明の式(1a)の光酸発生剤以外に、(E)成分の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシジカルボキシイミド、O−アリ−ルスルホニルオキシム、O−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス(置換アルキルスルホニル)イミド、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、3−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、3,4−ジ−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(4−メチルフェニル)フェニルスルホニウム、ビス(4−tet−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(フェニルメチル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、2−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、2−オキソブチルチアシクロペンタニウム、2−オキソ−3,3−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、4−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、6−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、5−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、8−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス(置換アルキルスルホニル)イミドとしてはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミド、パーフルオロ(1,3−プロピレンビススルホニル)イミド等が挙げられ、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドとしてはトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス(置換アルキルスルホニル)イミド、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、4−tert−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、6−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、5−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、8−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス(置換アルキルスルホニル)イミドとしてはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミド、パーフルオロ(1,3−プロピレンビススルホニル)イミド等が挙げられ、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドとしてはトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−アセチルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−(メタンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−(P−トルエンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,5−ジメチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−5−イソプロピル−4−n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tert−ブチルカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、2−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニル−2−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tert−ブトキシカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
N−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、6−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、5−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、8−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、6−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、5−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、8−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、2,4−ジニトロベンジルスルホネート、2−ニトロベンジルスルホネート、2,6−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、6−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、5−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、8−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)メタン、2,2−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(2−ナフチルスルホニル)プロパン、2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2−(シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2,4−ジメチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペンタン−3−オン等が挙げられる。
O−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはO−アルキルスルホニルオキシム化合物(オキシムスルホネート)型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオン=ジオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(4−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(4−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、(5−(P−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(P−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(2,5−ビス(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(4−メトキシベンゼンスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(1−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)エタノン=O−(1−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)エタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)エタノン=O−(1−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)エタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルチオフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(3,4−ジメトキシフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(4−メチルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(4−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(4−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(オクチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(4−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(4−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(オクチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)エタノン=O−(フェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−クロロフェニル)エタノン=O−(フェニルスルホニル)オキシム、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−フェニルブタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ナフチル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−ナフチル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−ベンジルフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(フェニル−1,4−ジオキサ−ブト−1−イル)フェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ナフチル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−ナフチル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−ベンジルフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルスルホニルフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルスルホニルオキシフェニルエタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルカルボニルオキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(6H,7H−5,8−ジオキソナフト−2−イル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシカルボニルメトキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(メトキシカルボニル)−(4−アミノ−1−オキサ−ペンタ−1−イル)フェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(3,5−ジメチル−4−エトキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−チオフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホネート)オキシム、及び2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ジオキサチオフェン−2−イル)エタノン=O−(プロピルスルホネート)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(トリフルオロメタンスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(1−プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ブタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(ブチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(2,5−ビス(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(2,5−ビス(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
また、下記式(Ox−1)で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
(上記式中、R401は置換又は非置換の炭素数1〜10のハロアルキルスルホニル、ハロベンゼンスルホニル基を表す。R402は炭素数1〜11のハロアルキル基を表す。Ar401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。)
(上記式中、R401は置換又は非置換の炭素数1〜10のハロアルキルスルホニル、ハロベンゼンスルホニル基を表す。R402は炭素数1〜11のハロアルキル基を表す。Ar401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。)
具体的には、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)−4−ビフェニル、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)−4−ビフェニル、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)−4−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2−チエニルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−((4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−((ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−3−チエニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス(α−(p−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(p−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
KrFエキシマレーザー用のレジスト材料として上記(E)成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム=p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム=ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=4−(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム=p−トルエンスルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム=カンファースルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム=4−(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=カンファースルホネート、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム=カンファースルホネート、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム=カンファースルホネート、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロへキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,5−ジメチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−5−イソプロピル−4−n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、N−カンファースルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、N−p−トルエンスルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(p−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル等が挙げられる。
また、ArFエキシマレーザー用のレジスト材料として上記(E)成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−O−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム=トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ペンタフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(2−ナフトイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(2−ナフトイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=パーフルオロ(1,3−プロピレンビススルホニル)イミド、トリフェニルスルホニウム=ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン等が挙げられる。
また、ArF液浸レジスト材料として上記(E)成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−O−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(2−ナフトイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(2−ナフトイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=パーフルオロ(1,3−プロピレンビススルホニル)イミド、トリフェニルスルホニウム=ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン等が挙げられる。
本発明の化学増幅レジスト材料における(E)成分の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂100部に対し0.1〜10部、好ましくは0.1〜5部である。(E)成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像/レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記(E)成分の光酸発生剤は、単独でも2種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
なお、光酸発生剤を2種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸(例えばフッ素置換されたスルホン酸)を発生する光酸発生剤と弱酸(例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸)を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物(酸増殖化合物)を添加してもよい。これらの化合物については、J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43−44,45−46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29−30(1996)において記載されている。
酸増殖化合物の例としては、tert−ブチル−2−メチル−2−トシロキシメチルアセトアセテート、2−フェニル−2−(2−トシロキシエチル)−1,3−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100部に対し2部以下、好ましくは1部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
(F)成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシフェニル酢酸、3−ヒドロキシフェニル酢酸、2−ヒドロキシフェニル酢酸、3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、2,5−ジヒドロキシフェニル酢酸、3,4−ジヒドロキシフェニル酢酸、1,2−フェニレン二酢酸、1,3−フェニレン二酢酸、1,4−フェニレン二酢酸、1,2−フェニレンジオキシ二酢酸、1,4−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、4−tert−ブトキシフェニル酢酸、4−(4−ヒドロキシフェニル)酪酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。
また、フッ素置換アルコールとしては、アルコールのα位以外がフッ素により置換された化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール末端を有する化合物が望ましい。具体的には下記の化合物を例示することができる。
但し、上記式中R’は、上述のベース樹脂において説明を行った式(C1)、(C2)で示される炭素数2〜30のアセタール基、炭素数4〜30の三級アルキル基等である。
本発明の化学増幅レジスト材料中の有機酸誘導体あるいはフッ素置換アルコールの添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100部に対し5部以下、好ましくは1部以下である。添加量が5部より多い場合は、解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体等は添加しなくてもよい。
(G)成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量3,000以下の化合物(溶解阻止剤)としては、2,500以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体、フッ素置換アルコールのヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することができる。
重量平均分子量2,500以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールA、ビスフェノールH、ビスフェノールS、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等が挙げられ、フッ素置換アルコールとしては、上記[化31]、[化32]、[化33]、[化34]で例示したものと同様の化合物が挙げられる。酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン、コール酸tert−ブチルエステル、デオキシコール酸tert−ブチルエステル、リトコール酸tert−ブチルエステル等が挙げられる。あるいは特開2003−107706号公報記載の化合物が挙げられる。
本発明のレジスト材料中の(G)成分の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100部に対し20部以下、好ましくは15部以下である。20部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
本発明のネガ型のレジスト材料に用いられる(C’)成分のアルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となる樹脂としては、上述の(C)成分の樹脂の酸不安定基を置換する前のベース樹脂を用いることが好適である。
例えば、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシ−2−メチルスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシ−3−メチルスチレン)、ポリ(α−メチル−p−ヒドロキシスチレン)、部分水素加ポリ(p−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−α−メチル−p−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−m−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(メタクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリ(アクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(メタクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド)コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として、例えば2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、4−メチル−2−オキソ−4−オキソラニル基、4−メチル−2−オキソ−4−オキサニル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばtert−ブトキシカルボニル基や、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
本発明のレジスト材料中における上記(C’)成分の樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の全固形分100部に対し65〜99部、好ましくは65〜98部である。
また、(H)成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に2個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ(メトキシメチル)メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばN,N,N’,N’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールA等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、1,3,5,7−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの1,3,5,7−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は1,3,5,7−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、2,6−ジヒドロキシメチルp−クレゾール、2,6−ジヒドロキシメチルフェノール、2,2’,6,6’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールA及び1,4−ビス−[2−(2−ヒドロキシプロピル)]−ベンゼン、N,N,N’,N’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
本発明の化学増幅レジスト材料中の(H)成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂100部に対し1〜20部、好ましくは5〜15部である。これら架橋剤は単独でも2種以上を併用してもよい。
本発明の化学増幅レジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352((株)ジェムコ製)、メガファックF171,F172,F173,R08,R30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−430,FC−431,FC−4430,FC−4432(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−381,S−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106,サーフィノールE1004,KH−10,KH−20,KH−30,KH−40(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341,X−70−092,X−70−093(信越化学工業(株)製)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)が挙げられ、中でもFC−430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004、KH−20、KH−30が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の化学増幅レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100部に対し2部以下、好ましくは1部以下である。
更に、本発明の化学増幅レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが、特開平11−190904号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)スルホキシド、ビス[4−(1−エトキシエトキシ)フェニル]スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)スルホン、ビス[4−(1−エトキシエトキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(1−エトキシプロポキシ)フェニル]スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸クロリドと2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、9−アントラセンカルボン酸tert−ブチル、9−アントラセンカルボン酸tert−アミル、9−アントラセンカルボン酸tert−メトキシメチル、9−アントラセンカルボン酸tert−エトキシエチル、9−アントラセンカルボン酸2−tert−テトラヒドロピラニル、9−アントラセンカルボン酸2−tert−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂100部に対し0〜10部、より好ましくは0.5〜10部、更に好ましくは1〜5部である。
本発明の化学増幅レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば集積回路製造用の基板(Si,SiO2,SiN,SiON,TiN,WSi,BPSG,SOG,有機反射防止膜等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.1〜2.0μmとなるように塗布し、ホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜140℃、1〜5分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは300nm以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。
この中で更に好ましい光源としては、エキシマレーザー、特にKrFエキシマレーザーや245〜255nmの遠紫外線、ArFエキシマレーザーが挙げられる。露光量は1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で60〜150℃で1〜5分間、好ましくは80〜140℃で1〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。
更に、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜193nmの遠紫外線、157nmの真空紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
本発明においては、特に波長193nmのArFエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法が好適に採用される。
本発明においては、特に波長193nmのArFエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法が好適に採用される。
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[合成例1]トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド40g(0.2モル)をジクロロメタン400gに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド65g(0.6モル)を20℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で30分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム14.6g(0.6モル)とクロロベンゼン67.5g(0.6モル)、テトラヒドロフラン(THF)168gから別途調製したGrignard試薬を20℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を1時間行った後、20℃を超えない温度で水50gを加えて反応を停止し、更に水150gと12規定塩酸10gとジエチルエーテル200gを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル100gで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
ジフェニルスルホキシド40g(0.2モル)をジクロロメタン400gに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド65g(0.6モル)を20℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で30分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム14.6g(0.6モル)とクロロベンゼン67.5g(0.6モル)、テトラヒドロフラン(THF)168gから別途調製したGrignard試薬を20℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を1時間行った後、20℃を超えない温度で水50gを加えて反応を停止し、更に水150gと12規定塩酸10gとジエチルエーテル200gを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル100gで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
[合成例2]4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
合成例1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
[合成例3]4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを5質量%含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
合成例1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを5質量%含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
[合成例4]トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム塩化物の合成
合成例1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−メチルフェニル)スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに4−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
合成例1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−メチルフェニル)スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに4−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
[合成例5]トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム臭化物の合成
合成例1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
合成例1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。
[合成例6]ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
tert−ブチルベンゼン84g(0.5モル)、ヨウ素酸カリウム53g(0.25モル)、無水酢酸50gの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸35gと濃硫酸95gの混合物を30℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で3時間熟成を行い、再度氷冷して水250gを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン400gを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム6gを加えて脱色した。更にこの有機層を水250gで洗浄することを3回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
tert−ブチルベンゼン84g(0.5モル)、ヨウ素酸カリウム53g(0.25モル)、無水酢酸50gの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸35gと濃硫酸95gの混合物を30℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で3時間熟成を行い、再度氷冷して水250gを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン400gを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム6gを加えて脱色した。更にこの有機層を水250gで洗浄することを3回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
[合成例7]フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド88.2g(0.44モル)、テトラヒドロチオフェン39.1g(0.44モル)をニトロメタン220gに溶解し、室温で4時間撹拌を行った。反応液に水800gとジエチルエーテル400gを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
フェナシルブロミド88.2g(0.44モル)、テトラヒドロチオフェン39.1g(0.44モル)をニトロメタン220gに溶解し、室温で4時間撹拌を行った。反応液に水800gとジエチルエーテル400gを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
[合成例8]ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール6.2g(0.05モル)とジメチル硫酸6.9g(0.055モル)を室温で12時間撹拌した。反応液に水100gとジエチルエーテル50mlを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
チオアニソール6.2g(0.05モル)とジメチル硫酸6.9g(0.055モル)を室温で12時間撹拌した。反応液に水100gとジエチルエーテル50mlを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
[合成例9]4−ピバロイルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウムの合成(Anion1)
tert−ブトキシカリウム10.3g(0.091モル)をジメチルスルホキシド46.5gに溶解させ、ピバリン酸9.8g(0.096モル)を加えて60℃で撹拌した。その反応液に1,4−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロブタン24.9g(0.087モル)を加えてそのまま4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後トルエン100gと水70gを加えて有機層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水20gで3回、飽和食塩水20gで2回有機層を洗浄した。その有機層を減圧濃縮し、目的の4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブチル ピバリン酸エステルを得た。無色油状物5.6g。
tert−ブトキシカリウム10.3g(0.091モル)をジメチルスルホキシド46.5gに溶解させ、ピバリン酸9.8g(0.096モル)を加えて60℃で撹拌した。その反応液に1,4−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロブタン24.9g(0.087モル)を加えてそのまま4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後トルエン100gと水70gを加えて有機層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水20gで3回、飽和食塩水20gで2回有機層を洗浄した。その有機層を減圧濃縮し、目的の4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブチル ピバリン酸エステルを得た。無色油状物5.6g。
炭酸水素ナトリウム4.0g(0.048モル)と亜ジチオン酸ナトリウム6.5g(0.032モル)を水23gに分散させ、アセトニトリル11gに溶解させた4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブチル ピバリン酸エステル5.3g(0.015モル)を加え、60℃で5時間撹拌を行った。撹拌を停止した後、アセトニトリルを減圧除去し、トルエン洗浄を行い、分取した水層に塩化ナトリウムを加えて析出した白色結晶を酢酸エチルで抽出した。この有機層を少量の飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、溶剤を減圧除去し、乾燥を行い、白色結晶3.1gを得た。この結晶とタングステン酸ナトリウム二水和物0.2g(0.0005モル)を水30gに溶解させ、そこへ35%過酸化水素水1.2g(0.012モル)を加え1時間撹拌した。亜硫酸ナトリウムで反応を停止した後、塩化ナトリウムを加えて析出した白色結晶を酢酸エチルで抽出した。この有機層を少量の飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧濃縮し、ジイソプロピルエーテルで再結晶を行い、目的の4−ピバロイルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウム3.2gを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))図1及び図2
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
2969、2937、2912、2873、1735、1483、1465、1392、1365、1340、1278、1253、1170、1153、1130、1074、1039、1029、993、935、657、622、530
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
NEGATIVE M-309((CH3)3CCO2CH2CH2CF2CF2SO3 -相当)
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))図1及び図2
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
2969、2937、2912、2873、1735、1483、1465、1392、1365、1340、1278、1253、1170、1153、1130、1074、1039、1029、993、935、657、622、530
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
NEGATIVE M-309((CH3)3CCO2CH2CH2CF2CF2SO3 -相当)
[合成例10]4−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウムの合成(Anion2)
ピバリン酸の代わりにシクロヘキサンカルボン酸を用いる以外は合成例9と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル
(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))図3及び図4
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
2933、2856、1735、1648、1452、1376、1249、1195、1174、1133、1049、995、946、894、761、717、663、636、622、574、532
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
NEGATIVE M-335(C6H11CO2CH2CH2CF2CF2SO3 -相当)
ピバリン酸の代わりにシクロヘキサンカルボン酸を用いる以外は合成例9と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル
(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))図3及び図4
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
2933、2856、1735、1648、1452、1376、1249、1195、1174、1133、1049、995、946、894、761、717、663、636、622、574、532
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
NEGATIVE M-335(C6H11CO2CH2CH2CF2CF2SO3 -相当)
[合成例11]4−ベンゾイルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウムの合成(Anion3)
ピバリン酸とtert−ブトキシカリウムの代わりに安息香酸ナトリウムを用いる以外は合成例9と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル
(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))図5及び図6
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3066、3035、2977、1722、1646、1602、1585、1452、1394、1342、1317、1280、1251、1180、1124、1072、1062、1029、1000、941、846、709、686、657、634、622、572
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
NEGATIVE M-329(C6H5CO2CH2CH2CF2CF2SO3 -相当)
ピバリン酸とtert−ブトキシカリウムの代わりに安息香酸ナトリウムを用いる以外は合成例9と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル
(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))図5及び図6
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3066、3035、2977、1722、1646、1602、1585、1452、1394、1342、1317、1280、1251、1180、1124、1072、1062、1029、1000、941、846、709、686、657、634、622、572
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
NEGATIVE M-329(C6H5CO2CH2CH2CF2CF2SO3 -相当)
[合成例12]4−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウムの合成(Anion4)
ピバリン酸の代わりに1−アダマンタンカルボン酸を用いる以外は合成例9と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))図7及び図8
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
2933、2908、2852、1731、1710、1683、1660、1475、1454、1380、1344、1326、1245、1184、1124、1106、1085、1037、995、975、944、910、842、774、676、661、622、574、530
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
NEGATIVE M-387(C10H15CO2CH2CH2CF2CF2SO3 -相当)
ピバリン酸の代わりに1−アダマンタンカルボン酸を用いる以外は合成例9と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))図7及び図8
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
2933、2908、2852、1731、1710、1683、1660、1475、1454、1380、1344、1326、1245、1184、1124、1106、1085、1037、995、975、944、910、842、774、676、661、622、574、530
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
NEGATIVE M-387(C10H15CO2CH2CH2CF2CF2SO3 -相当)
[合成例13]トリフェニルスルホニウム4−ピバロイルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホネートの合成(PAG1)
合成例1のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液(0.0020モル相当の水溶液)と合成例9で合成した4−ピバロイルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウム(0.0021モル)をジクロロメタン26g中で撹拌した。有機層を分取し、水20gで3回有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテルで結晶化させ、濾過、乾燥し目的物を得た。白色結晶0.8g
合成例1のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液(0.0020モル相当の水溶液)と合成例9で合成した4−ピバロイルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウム(0.0021モル)をジクロロメタン26g中で撹拌した。有機層を分取し、水20gで3回有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテルで結晶化させ、濾過、乾燥し目的物を得た。白色結晶0.8g
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))図9及び図10
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3089、3062、2979、2935、2908、2871、1725、1635、1583、1477、1457、1448、1394、1367、1274、1257、1211、1151、1112、1085、1064、1056、1020、997、
775、686、647、617、530、501
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-309((CH3)3CCO2CH2CH2CF2CF2SO3 -相当)
核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))図9及び図10
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3089、3062、2979、2935、2908、2871、1725、1635、1583、1477、1457、1448、1394、1367、1274、1257、1211、1151、1112、1085、1064、1056、1020、997、
775、686、647、617、530、501
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-309((CH3)3CCO2CH2CH2CF2CF2SO3 -相当)
[合成例14〜23]
合成例2〜8で調製したオニウム塩と合成例9〜12のスルホン酸塩を用いる以外は合成例13と同様にして目的であるオニウム塩を合成した。これらのオニウム塩(PAG2〜11)を下記に示す。
また、PAG2〜4の核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))を図11〜16に示す。
合成例2〜8で調製したオニウム塩と合成例9〜12のスルホン酸塩を用いる以外は合成例13と同様にして目的であるオニウム塩を合成した。これらのオニウム塩(PAG2〜11)を下記に示す。
また、PAG2〜4の核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR(300MHz DMSO−d6)、19F−NMR(282MHz DMSO−d6(シフト標準CF3CO2D)))を図11〜16に示す。
[参考例1〜17及び比較例1〜3]
レジストの解像性の評価
上記合成例で示した光酸発生剤と、下記式で示されるポリマー(Polymer1〜8)をベース樹脂として使用し、下記式で示される溶解促進剤DRR1、溶解阻止剤DRI1、クエンチャーを表1,2に示す組成でFC−430(住友スリーエム(株)製)0.01質量%を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
レジストの解像性の評価
上記合成例で示した光酸発生剤と、下記式で示されるポリマー(Polymer1〜8)をベース樹脂として使用し、下記式で示される溶解促進剤DRR1、溶解阻止剤DRI1、クエンチャーを表1,2に示す組成でFC−430(住友スリーエム(株)製)0.01質量%を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
シリコン基板上に反射防止膜溶液(日産化学工業(株)製、ARC−29A)を塗布し、200℃で60秒間ベークして作製した反射防止膜(78nm膜厚)基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて120℃で60秒間ベークし、200nm膜厚のレジスト膜を作製した。これをArFエキシマレーザーマイクロステッパー((株)ニコン製、S305B、NA=0.68、2/3輪帯照明、Crマスク)を用いて露光し、110℃で90秒間ベーク(PEB)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行った。
レジストの評価は、0.12μmのグループのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop、mJ/cm2)として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とした。各レジストの組成及び評価結果を表1,2に示す。
なお、表1,2において、溶剤及びクエンチャー、比較例で用いた光酸発生剤は下記の通りである。
溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤B:シクロヘキサノン
クエンチャーA:トリ−n−オクチルアミン
クエンチャーB:トリエタノールアミン
クエンチャーC:トリスメトキシメトキシエチルアミン
クエンチャーD:トリス(2−アセトキシエチル)アミン
TPS−NfO:トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホネート
TPS−PFOS:トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−1−オクタンスルホネート
溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤B:シクロヘキサノン
クエンチャーA:トリ−n−オクチルアミン
クエンチャーB:トリエタノールアミン
クエンチャーC:トリスメトキシメトキシエチルアミン
クエンチャーD:トリス(2−アセトキシエチル)アミン
TPS−NfO:トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホネート
TPS−PFOS:トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−1−オクタンスルホネート
次に、参考例1,4,9,10及び比較例1のレジストを用いて、疑似的な液浸露光を行った。具体的には上記と同様なプロセスで125nmのレジスト膜を形成し、ArFエキシマレーザーマイクロステッパー((株)ニコン製、S307E、dipole)を用いて露光した。露光を行った直後にウエハー全面に純水を盛り、60秒間レジスト露光面を純水に浸漬した(パドル)。ウエハースピンにより純水を振り切った後、通常通りのPEB工程、次いで現像を行った。現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置WINWIN50−1200L(東京精密(株)製)により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。結果を表3に示す。
欠陥密度(個/cm2)=検出された総欠陥数/検査面積
形成したパターン:80nm/ピッチ160nmラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件:光源UV、検査ピクセルサイズ0.125μm、セルツーセルモード
また、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面のパターンの形状を観察した。結果を表3に示す。
欠陥密度(個/cm2)=検出された総欠陥数/検査面積
形成したパターン:80nm/ピッチ160nmラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件:光源UV、検査ピクセルサイズ0.125μm、セルツーセルモード
また、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面のパターンの形状を観察した。結果を表3に示す。
表1〜3の結果より、本発明のレジスト材料が高感度及び高解像性で、従来品に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化、欠陥の発現がなく、液浸露光に十分対応できることが確認された。
Claims (12)
- 下記一般式(3b)で示されるオキシムスルホネート化合物。
(式中、R1は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。qは0又は1を示すが、qが0の場合、pは単結合、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基を示し、qが1の場合にはpは置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基を示す。EWGはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、5H−パーフルオロペンチル基、6H−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、qが1の場合、互いのEWGが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数6の環を形成してもよい。) - 1,4−ジブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンもしくは4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテンから、置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を有するカルボン酸の4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブチルエステルを得た後、これをスルフィン酸化、次いでスルホン酸化させて4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩を得ることを特徴とする請求項1記載のスルホン酸塩の製造方法。
- 請求項7記載の4−アシルオキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸塩をクロル化剤と反応させた後、得られたスルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を下記式(3b’)
(式中、qは0又は1を示す。qが0の場合、pは単結合、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基を示し、qが1の場合にはpは置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基を示す。EWGはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、5H−パーフルオロペンチル基、6H−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、qが1の場合、互いのEWGが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数6の環を形成してもよい。)
で示されるオキシムと反応させることを特徴とする請求項6記載のオキシムスルホネート化合物の製造方法。
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A02 | Decision of refusal |
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