WO2012056901A1 - 含フッ素スルホン酸塩類、光酸発生剤、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

含フッ素スルホン酸塩類、光酸発生剤、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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亮三 瀧花
成塚　智
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    • Y10S430/123—Sulfur in heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to novel fluorine-containing sulfonates, a photoacid generator, a resist composition, and a pattern forming method using the same.
  • the exposure becomes shorter in wavelength, the focus depth margin (hereinafter referred to as “DOF”) is wide, and the pattern line edge roughness (hereinafter referred to as “LER”). ) Is small, excellent in resolution, and further excellent in sensitivity, substrate adhesion, and etching resistance.
  • DOE focus depth margin
  • LER pattern line edge roughness
  • the chemically amplified resist composition contains an acid generator that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “photoacid generator”), and changes the structure of the resist resin using the acid generated from the acid generator as a catalyst.
  • photoacid generator an acid generator that generates an acid upon exposure
  • the pattern forming material forms a pattern by causing a difference in solubility in the developer between the exposed portion and the non-exposed portion of the resist film.
  • PFOS perfluoroalkanesulfonic acid having 5 or more carbon atoms or derivatives thereof are beginning to raise the above problem.
  • the US Environmental Protection Agency has made proposals to regulate its use.
  • Triphenylsulfonium methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate Patent Document 1
  • (4-methylphenyl) diphenylsulfonyl t-butoxycarbonyldifluoromethanesulfonate Patent Document 2
  • triphenylsulfonium adamantan-1-ylmethyl
  • oxycarbonyl Alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salts such as difluoromethanesulfonate
  • the proposed sulfonic acid onium salt structure photoacid generator has a remarkably low solubility in a commonly used resist solvent (eg, propylene glycol monomethyl ether acetate), and it is difficult to introduce a large amount into a resist composition. Therefore, there remains a problem that sufficient performance (DOF, LER, resolution, etc.) is not exhibited.
  • a commonly used resist solvent eg, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a resist composition capable of forming an excellent pattern shape with excellent resolution, wide DOF, small LER, and high sensitivity, it has a partially or fully fluorinated carbon number.
  • a photoacid generator that generates a small amount of alkanesulfonic acid has been proposed.
  • such a photoacid generator has a low solubility in a commonly used resist solvent (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate), and a photoacid generator in an amount sufficient to generate a sufficient amount of acid.
  • a commonly used resist solvent for example, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a fluorine-containing sulfonate having a specific structure exhibits extremely high solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • fluorine sulfonate was incorporated into a resist composition as a photoacid generator, the obtained positive or negative resist composition was found to have excellent resolution, a wide DOF, and a pattern with low LER. Completed the invention.
  • the present invention is as follows.
  • a resist composition comprising at least a base resin, a photoacid generator and a solvent, wherein the photoacid generator is a fluorine-containing sulfonate represented by the following general formula (4).
  • each X independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • N represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. or represents an oxoalkyl group or an aryl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 2 be substituted by substituents, R a O , R B R C N wherein R A , R B and R C are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or oxoalkyl.
  • R A , R B and R C are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or oxoalkyl.
  • a, charcoal contained in R B and R C Hydrogen atoms of the above may .A be substituted by a substituent represents any one of groups of the following formulas.
  • M + represents a monovalent cation.
  • invention 2 The resist composition of invention 1, wherein the photoacid generator is a fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the following general formula (2).
  • the photoacid generator is a fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the following general formula (2).
  • X, n, A, X, R 1 and R 2 are in the general formula (4), n, A, respectively R 1 and R 2 have the same meanings .
  • Q + is represented by the following general formula (a)
  • a iodonium cation represented by the following general formula (b).
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 18 carbon atoms. Or any two or more of R 3 , R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
  • R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Base resin is acrylic ester, fluorine-containing acrylic ester, methacrylic ester, fluorine-containing methacrylate ester, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, vinyl ether, fluorine-containing vinyl ether, allyl ether, fluorine-containing allyl ether Polymer obtained by polymerizing a monomer selected from the group consisting of olefins, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, allyl esters, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds and fluorine-containing norbornene compounds.
  • the resist composition according to any one of inventions 2 to 4, wherein the resist composition is a polymer or a polymer copolymer obtained by copolymerizing two or more of the monomers.
  • invention 6 The resist composition according to any one of Inventions 2 to 5, wherein the base resin is a resin that is insoluble or hardly soluble in the developer before exposure to high energy rays and becomes soluble in the developer by the action of a photoacid generator after exposure.
  • invention 7 The resist composition according to any one of Inventions 2 to 5, wherein the base resin is a resin that is soluble in a developer before exposure to high energy rays and becomes insoluble or insoluble in the developer by the action of a photoacid generator after exposure.
  • invention 8 A step of applying the resist composition of the inventions 1 to 7 on a substrate, a step of exposing to a high energy beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask after heat treatment, and a heat treatment if necessary; And a developing process using the pattern forming method.
  • each X independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • N represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. or represents an oxoalkyl group or an aryl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 2 be substituted by substituents, R a O , R B R C N wherein R A , R B and R C are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or oxoalkyl.
  • R A , R B and R C are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or oxoalkyl.
  • a, charcoal contained in R B and R C Hydrogen atoms of the above may .A be substituted by a substituent represents any one of groups of the following formulas.
  • M + represents a monovalent cation.
  • the fluorine-containing sulfonate of the invention 10 which is a fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the following general formula (5).
  • X, n, A, X, R 1 and R 2 are in the general formula (1), n, A, respectively R 1 and R 2 have the same meanings .
  • Q + is represented by the following general formula (a)
  • a iodonium cation represented by the following general formula (b).
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or oxoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, It represents an aralkyl group or an aryloxoalkyl group, or R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring together with the iodine atom in the formula.
  • — (CX 2 ) — is represented by — (CH 2 ) p — (CF 2 ) q —, p is an integer of 0 to 10, and q is 0 to The fluorine-containing sulfonate of invention 10 having a repeating unit which is an integer of 8.
  • — (CX 2 ) — is represented by — (CH 2 ) p — (CF 2 ) q —, p is an integer of 0 to 4, and q is 0 or The fluorine-containing sulfonate of Invention 10 having a repeating unit of 1.
  • a photoacid generator comprising the fluorinated sulfonate of invention 11.
  • the photoacid generator comprising the fluorinated sulfonate of the present invention has high solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate, and a positive or negative resist composition prepared using this has excellent resolution and wide DOF. , LER is small, and the sensitivity is high, and an excellent pattern shape can be formed.
  • the high energy ray means an electromagnetic wave or a particle beam that acts on the resist composition to generate an acid, and is generally near ultraviolet (wavelength 380 to 200 nm) or vacuum ultraviolet (far ultraviolet, VUV, wavelength).
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • soft X-rays electromagnetic waves classified as X-rays or ⁇ rays, or particle beams such as electron beams.
  • the names of these electromagnetic waves are for convenience, and for example, a wavelength of 10 to 14 nm may be called EUV light or soft X-ray.
  • salt includes the case where the cation is “H + ” unless otherwise noted.
  • the fluorine-containing sulfonic acid or fluorine-containing sulfonate having a structure represented by the general formula (1) is a fluorine-containing sulfonic acid or a fluorine-containing sulfonate represented by the general formula (4).
  • M represents a monovalent cation.
  • the monovalent cation is a proton (H + ), a metal cation such as lithium ion, sodium ion, or potassium ion, or an ammonium ion, sulfonium ion, iodonium ion, phosphonium ion, or the like. Represents an onium ion.
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom each independently.
  • n represents an integer of 1 to 10 and is preferably an integer of 1 to 6.
  • the structure represented by — (CX 2 ) n — is a straight-chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an arbitrary hydrogen atom is a fluorine atom.
  • a structure represented by — (CH 2 ) p — (CF 2 ) q — is preferred.
  • p is an integer of 0 to 10
  • q is an integer of 0 to 8
  • p is an integer of 1 to 6
  • q is preferably an integer of 0 to 5
  • p is an integer of 1 to 4
  • q is 0 Or it is more preferable that it is 1.
  • A represents any one group represented by the following formula.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Moreover, the hydrogen atom on carbon contained in R ⁇ 1 > may be substituted by the substituent.
  • R 1 is more specifically expressed as a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like, and those having a substituent such as cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, A linear alkyl group having a cyclic alkyl group such as an adamantylmethyl group, an adamantylethyl group, a norbornylmethyl group, a norbornylethyl group, a camphoroylmethyl group, or a camphoroylethyl group can be given.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a methyladamantyl group, an ethylcyclopentyl group, an ethylcyclohexyl group, an ethyladamantyl group, and a norbornyl group. , Canholoyl groups and the like.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include vinyl, 1-methylethenyl, allyl, 3-butenyl, 1-methylallyl, 2-methylallyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms include 2-oxo-propyl group, 2-oxo-butyl group, 2-oxo-3-methyl-butyl group, 2-oxo-pentyl group, 2-oxo- 3-methyl-pentyl group, 2-oxo-4-methyl-pentyl group, 2-oxo-3-ethyl-pentyl group, 2-oxo-hexyl group, 2-oxo-3-methyl-hexyl group, 2-oxo -4-methyl-hexyl group, 2-oxo-5-methyl-hexyl group, 2-oxo-3-ethyl-hexyl group, 2-oxo-4-ethyl-hexyl group, 2-oxo-heptyl group, 2- Oxo-3-methyl-heptyl group, 2-oxo-4-methyl-heptyl group, 2-oxo-5-methyl-heptyl group, 2-oxo-6
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, 1-naphthyl group, Examples thereof include a 1-anthracenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 3-phenylpropyl group, and 1-naphthylmethyl. Group, 2-naphthylmethyl group and the like.
  • the hydrogen atom on the carbon contained in R 1 described above may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl group, thiol group, aryl group and the like, or halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom and silicon atom.
  • An organic group containing a hetero atom such as Further, it is possible to illustrate two substituted ketone groups are hydrogen atoms with one oxygen atom on the same carbon of R 1 described above. Any number of these substituents may be present as long as structurally possible.
  • R 1 is more preferably a bulky functional group, for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, methyladamantyl group, ethylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, ethyladamantyl group, norbornyl group , Camphoroyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, adamantylmethyl group, adamantylethyl group, norbornylmethyl group, norbornylethyl group, camphoroylmethyl group, etc. Can be mentioned. Furthermore, a cyclohexyl group and an adamantyl group are more preferable.
  • R 2 represents R A O or R B R C N.
  • R A , R B and R C are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group or aralkyl having 6 to 18 carbon atoms. And a lactone group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the lactone group having 3 to 30 carbon atoms is a monocyclic or polycyclic lactone group having 3 to 30 carbon atoms.
  • R B and R C may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having 3 to 18 ring members together with the nitrogen atom (N) of R B R C N.
  • the hydrogen atoms on carbon contained in R A, R B and R C may be substituted by a substituent.
  • R A , R B and R C are specifically represented by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group or aralkyl having 6 to 18 carbon atoms.
  • the functional group (substituent) exemplified above for R 1 can be exemplified again.
  • the lactone group having 3 to 30 carbon atoms is a monovalent group in which one hydrogen atom is eliminated from the corresponding lactone.
  • lactone examples include monocyclic or polycyclic lactones, for example, ⁇ -butyrolaclone, ⁇ -valerolactone, angelica lactone, ⁇ -hexalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, 3-methyl-4-octanolide (whiskey lactone), ⁇ -decalactone, ⁇ -un Decalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -jasmolactone (7-decenolactone), ⁇ -hexalactone, 4,6,6 (4,4,6) -trimethyltetrahydropyran-2-one, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -2-decenolactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -
  • tetradecanoyl-lactone Rakutosukaton, .epsilon. decalactone, .epsilon.-dodecalactone, cyclohexyl lactone, jasmine lactone, cis-jasmone lactone, include methyl ⁇ - decalactone, also, as a lactone group are given below.
  • a dotted line represents a coupling position.
  • Examples of the heterocyclic ring having 3 to 18 ring members formed by R B and R C include the following.
  • a dotted line represents a coupling position.
  • R A , R B and R C described above may be substituted with a substituent.
  • substituents exemplified above for R 1 can be exemplified again.
  • R 2 the following groups can be mentioned as preferred groups.
  • a dotted line represents a coupling position.
  • the anion represented by the general formula (1) can be exemplified as follows.
  • the fluorine-containing sulfonate represented by the general formula (4) is a cation M + bonded to each of the following anions.
  • the fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) is A salt in which a cation Q + is bonded to each anion.
  • the linking group A included in the general formula (1), the general formula (4), the general formula (2), etc. is a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —).
  • fluorine-containing sulfonic acid onium salt Preferred examples of the fluorine-containing sulfonate having the structure represented by the general formula (1) of the present invention include a fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the following general formula (2). Since this fluorine-containing sulfonic acid onium salt has the ability to generate a fluorine-containing sulfonic acid having a very high acid strength in response to high energy rays, the fluorine-containing sulfonic acid onium salt is useful as a photoacid generator. .
  • R 1 and R 2 are in the general formula (1), n, A, respectively R 1 and R 2 have the same meanings .
  • Q + is represented by the following general formula (a) Or a iodonium cation represented by the following general formula (b).
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or oxoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted carbon atoms having 6 to 18 carbon atoms. Any one of R 3 , R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
  • R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and may have a substituent.
  • the substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkenyl group, and may have a substituent.
  • a substituent for example, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
  • the substituted or unsubstituted oxoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic oxoalkyl group, and may have a substituent.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, thienyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, Alkoxyphenyl groups such as p-tert-butoxyphenyl group and m-tert-butoxyphenyl group, alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group and ethylphenyl group, methylnaphthyl Group, alkyl naphthyl group such as ethyl naphthyl group, dialkyl naphthyl group such as diethyl naphthyl group, dialkoxy naphthyl group such as dimethoxy naphthyl group, diethoxy naphthyl group and the like
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryloxoalkyl group having 6 to 18 carbon atoms include 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2- And 2-aryl-2-oxoethyl group such as oxoethyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 are bonded to each other to form a cyclic structure via a sulfur atom, 1,4-butylene, 3 -Oxa-1,5-pentylene and the like.
  • examples of the substituent include aryl groups having a polymerizable substituent such as acryloyloxy group and methacryloyloxy group.
  • aryl groups having a polymerizable substituent such as acryloyloxy group and methacryloyloxy group.
  • 4- (acryloyloxy) phenyl group, 4- (methacryloyloxy) phenyl group, 4 -Vinyloxyphenyl group, 4-vinylphenyl group and the like can be mentioned.
  • the sulfonium cation represented by the general formula (a) is represented by triphenylsulfonium, (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (4- tert-butylphenyl) sulfonium, (3-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butylphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butyl Phenyl) diphenylsulfonium, bis (3,4-ditert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butylphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) di
  • triphenylsulfonium (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ) Diphenylsulfonium and the like.
  • Specific iodonium cations include bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-ethylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (4- (1,1-dimethylpropyl) phenyl. ) Iodonium, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium, (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, 4- (acryloyloxy) phenylphenyliodonium, 4- (methacryloyloxy) phenylphenyliodonium, and the like. (4-tert-butylphenyl) iodonium is preferably used.
  • fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) a fluorine-containing sulfonic acid salt having an anion represented by the general formula (1) specifically exemplified above
  • examples include the combination of the sulfonium cation represented by the general formula (a) and the iodonium cation represented by the general formula (b).
  • the fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) is a step including the first step and the second step from the compound represented by the general formula (13) as shown in the following scheme (2).
  • Scheme (2), X, n, A, R 1, X in R 2 and Q + is the formula (4) or general formula (2), n, A, R 1, R 2 and Q + respectively It is synonymous.
  • Z represents a hydroxyl group, a halogen atom or —O—A—R 1 group, or A together with A —NCO group as —AZ.
  • General formula (13) represents a hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt. Specifically, triphenylsulfonium 2-hydroxy-1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 4-hydroxy-1,1,2,2-tetrafluorobutanesulfonate, 5-hydroxy-1,1,2, , 2-tetrafluoropentanesulfonic acid triphenylsulfonium, 6-hydroxy-1,1,2,2-tetrafluorohexanesulfonic acid triphenylsulfonium, and the like.
  • the production methods of these compounds are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-91351, International Publication No. 2008/56795, International Publication No. 2006/121096, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-18573.
  • General formula (14) represents a trifluoropyruvic acid derivative.
  • R 2 represents R A O or R B R C N.
  • R A , R B and R C are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group or aralkyl having 6 to 18 carbon atoms. And a lactone having 3 to 30 carbon atoms.
  • R B and R C may form a heterocyclic ring having 3 to 18 ring members.
  • the hydrogen atoms on carbon contained in R A, R B and R C may be substituted by a substituent.
  • Specific examples of R 2 include the cations exemplified in the description of the general formula (4).
  • the commercially available trifluoropyruvic acid derivative represented by the general formula (14) can be used as it is, or can be prepared by a known method.
  • the general formula (15) represents a different compound depending on the structure of A as described below.
  • A is represented by the following formula: It represents either a carboxylic acid represented by the following general formula (16), a carboxylic acid halide represented by the following general formula (17), or a carboxylic anhydride represented by the following general formula (18).
  • R 1 COOH (16) (Wherein, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1).)
  • R 1 COX '(17) In the formula, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1).
  • X ′ represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 1 CO 2 O (18)
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1).
  • R 1 OCOX '(19) (In the formula, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1).
  • X ′ represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.)
  • R 1 N ⁇ C ⁇ O (20) (Wherein, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1).)
  • A is represented by the following formula:
  • the sulfonic acid represented by the following general formula (21), the sulfonic acid halide represented by the following general formula (22), or the sulfonic anhydride represented by the following general formula (23) is represented.
  • R 1 SO 3 H (21) (Wherein, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1).)
  • R 1 SO 2 X ′ (22) (wherein R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1).
  • X ′ represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.)
  • R 1 SO 2 ) 2 O (23) (Wherein, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1).)
  • the first step is a step of adding the trifluoromethylpyruvic acid derivative represented by the general formula (14) to the hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula (13).
  • the hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula (13) is converted to the trifluoromethylpyruvic acid derivative represented by the general formula (14) in the presence of an acid catalyst or under non-catalytic conditions.
  • the reaction can be carried out.
  • the amount of the trifluoromethylpyruvic acid derivative used to act on the hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula (13) Is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol, more preferably, to 1 mol of hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt. 0.5 to 2 moles.
  • the amount of the trifluoromethylpyruvic acid derivative used is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • This addition reaction can be performed in the presence or absence of a solvent, but it is usually preferable to use an aprotic solvent.
  • an aprotic solvent diisopropyl ether, dichloroethane, chloroform, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually several minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours, and more preferably 1 to 20 hours. It is preferable to use the analytical instrument such as) as the end point of the reaction when the raw material hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt is consumed.
  • This reaction is usually performed under non-catalytic conditions, but the reaction proceeds in the same manner even when an acid catalyst is used.
  • an acid catalyst an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and / or an inorganic acid such as sulfuric acid is used.
  • the target fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (5) can be obtained by removing the solvent under reduced pressure.
  • the fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (5) can be purified by ordinary means such as extraction and recrystallization.
  • the compound represented by the general formula (15) varies depending on the structure of A, but the reaction itself can be carried out by substantially the same procedure.
  • A is represented by the following formula, that is, the esterification reaction will be described in detail. Procedures for compounds other than A can be readily performed by those skilled in the art from this description.
  • the esterification method includes a method of dehydrating condensation of a carboxylic acid represented by the general formula (16) and a fluorine-containing sulfonic acid onium salt in the presence of an acid catalyst (Fischer ester synthesis reaction), or a general formula (17). Or a carboxylic acid anhydride represented by the general formula (18) and a fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (5).
  • the amount of carboxylic acid used to act on the fluorinated sulfonic acid onium salt is not particularly limited, but is usually a fluorinated sulfonic acid onium salt.
  • the amount is 0.1 to 5 moles, preferably 0.2 to 3 moles, and more preferably 0.5 to 2 moles relative to 1 mole.
  • the amount of carboxylic acid used is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • This esterification reaction can be performed in the presence or absence of a solvent, but it is usually preferable to use an aprotic solvent.
  • an aprotic solvent dichloroethane, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Fluorine-containing sulfonic acid onium salt is hardly dissolved in aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, and monochlorobenzene and becomes a slurry, but the reaction proceeds even in such a state.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is usually in the range of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 180 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours, preferably from 30 minutes to 50 hours, more preferably from 1 to 20 hours, but gas chromatography (GC) And the end point of the reaction is preferably the time when the fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (15) is consumed.
  • GC gas chromatography
  • a catalyst is usually used, and an acid catalyst is preferable.
  • the acid catalyst may be selected from known catalysts in the esterification reaction, and an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and / or an inorganic acid such as sulfuric acid is used.
  • a dehydrating agent may be added to the reaction system, and 1,1′-carbonyldiimidazole, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide or the like can be used as the dehydrating agent.
  • the amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but is 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 1 mol with respect to 1 mol of the fluorine-containing sulfonic acid onium salt. Is from 0.01 to 1.5 mol.
  • the esterification reaction using an acid catalyst is preferably carried out while dehydrating using a Dean Stark apparatus or the like because the reaction time tends to be shortened.
  • the fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) can be obtained by ordinary means such as extraction, distillation, and recrystallization. Moreover, it can also refine
  • the general formula (17) acts on the fluorine-containing sulfonic acid onium salt.
  • the amount of the carboxylic acid halide represented by the formula (18) or the carboxylic acid anhydride represented by the general formula (18) is not particularly limited, but is usually 0 with respect to 1 mol of the fluorine-containing sulfonic acid onium salt. 0.1 to 5 moles, preferably 0.2 to 3 moles, and more preferably 0.5 to 2 moles.
  • the amount of carboxylic acid halides or carboxylic acid anhydrides used is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • the reaction may be performed without a solvent or may be performed in a solvent inert to the reaction.
  • a solvent is not particularly limited as long as it is a reaction-inert solvent, and for example, water, an organic solvent, or a mixed system thereof may be used.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, dichloromethane, chloroform, Halogen solvents such as carbon chloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, orthochlorobenzene, polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc. An example is represented. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually in the range of ⁇ 78 to 150 ° C., preferably ⁇ 20 to 120 ° C., and more preferably 0 to 100 ° C.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours, preferably from 30 minutes to 50 hours, more preferably from 1 to 20 hours, but gas chromatography (GC) It is preferable to use an analytical instrument such as NMR or a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) as the end point of the reaction when the raw material fluorine-containing sulfonic acid onium salt is consumed.
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • Examples of the acid acceptor include triethylamine, pyridine, picoline, dimethylaniline, diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0].
  • Examples include organic bases such as undec-7-ene (DBU) or inorganic bases such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, etc. Is done.
  • the amount of the acid acceptor used is not particularly limited, but is 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, based on 1 mol of the fluorine-containing sulfonic acid onium salt, and more Preferably, it is 0.5 to 3 mol.
  • the fluorine-containing sulfonate represented by the general formula (2) can be obtained by ordinary means such as extraction, reprecipitation, recrystallization and the like. Moreover, it can also refine
  • the resist composition of the present invention contains a base resin, an acid generator, and a solvent, and includes a basic compound, a plasticizer, a leveling agent, a surfactant, an additional resin, a stabilizer, a colorant, a thickener, an eraser.
  • Various additives such as a foaming agent, a compatibilizing agent, an adhesion agent, and an antioxidant can be included.
  • the base resin blended in the resist composition of the present invention will be described.
  • the base resin is a resin in which the acid labile group is eliminated by the acid generated from the acid generator by light irradiation and the resin that has been insoluble in the alkaline aqueous solution before light irradiation changes to soluble, or the acid is generated by light irradiation.
  • Resin that was soluble in an aqueous alkali solution before light irradiation reacts with a crosslinking agent due to the acid generated from the agent, and the resin that was soluble in the aqueous alkali solution changes to insoluble or poorly soluble. Used.
  • Base resin is acrylic ester, fluorine-containing acrylic ester, methacrylic ester, fluorine-containing methacrylate ester, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, vinyl ether, fluorine-containing vinyl ether, allyl ether, fluorine-containing allyl ether , Acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, allyl esters, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds, or one or more monomers selected from the group consisting of fluorine-containing norbornene compounds ( A high molecular polymer or a high molecular copolymer obtained by co-polymerization (sometimes referred to as “high molecular (co) polymer”).
  • a high molecular polymer or a high molecular copolymer obtained by co-polymerization sometimes referred to as “high molecular (co) polymer”.
  • a method for obtaining a polymer having an acid labile or neutral hydroxyl group as a base resin a method of (co) polymerizing monomers having an acid labile or neutral hydroxyl group among the above monomers is simple. It is preferable.
  • an acid labile group or the like can be introduced into a polymer prepared from a monomer that does not have acid lability in advance by a polymer reaction.
  • the base resin may be composed of only the repeating unit (A) or the repeating unit (B) that has an acid labile group or a neutral hydroxyl group in the side chain and functions as a resist. Other repeating units can also be included. Other repeating units in the copolymer are added to the resist function, resist resistance to dry etching, suitability for alkaline developer (standard developer), substrate adhesion, resist profile, general resist performance, resolution, and heat resistance. In order to adjust water repellency, sensitivity, etc., they are appropriately combined.
  • the molecular weight of the base resin is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000, as a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, particularly preferably 1.01 to 3.00, and more preferably 1.10 to 2.50. preferable.
  • the repeating unit having a resist function due to an acid labile group or a neutral hydroxyl group has 1 to 100 mol%, preferably 1 to 99 mol%, more preferably 5 to 80 mol%, More preferably, it can have 10 to 60 mol%.
  • the base resin may further contain 5 to 99 mol%, preferably 20 to 95 mol%, more preferably 40 to 90% of repeating units having no resist function.
  • the substrate adhesion cannot be improved, and if it exceeds 99 mol%, the content of the repeating unit having a resist function is lowered, and the sensitivity and solubility cannot be sufficiently ensured, which is not preferable. .
  • the base resin includes at least a repeating unit (A) or a repeating unit (B) represented by the following general formula (24-1), (24-2) or (24-3), and further includes a repeating unit (C).
  • R 8 is a group formed by cleavage of a polymerizable double bond-containing group of a monomer
  • R 9-1 represents an acid labile group
  • R 9-2 represents a neutral hydroxyl group
  • R 9-3 represents a group other than an acid labile group or a neutral hydroxyl group-containing group.
  • W 1 represents a linking group, a single bond, an unsubstituted or substituted methylene group, a divalent cyclic alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group
  • R 8 is preferably any group represented by the following formula.
  • R 8 is a group formed by cleavage of a double bond of a polymerizable double bond-containing group represented by the following formula.
  • the linking group W 1 is represented by using the linking group W ′ (R 8 : main chain) —W′—C ( ⁇ O) —O— (R 9-1 : acid labile group ) Or (R 8 : main chain) —W′—O— (R 9-1 : acid labile group), and the end of W 1 —R 9-1 is, for example, an ester structure (— (C ⁇ O) ) OR 9-1 , alkoxycarbonyl group) or ether structure (—O—R 9-1 , alkoxy group).
  • the linking group W 1 is selected from (R 8 : main chain) -W′—C ( ⁇ O) —OR 9-2 or (R 8 : main chain) using the linking group W ′.
  • Chain) —W′—OR 9-2 and the terminal of W 1 —OR 9-1 has, for example, a carboxyl group (— (C ⁇ O) OH) or a hydroxy group (—O—H).
  • the linking group W 1 is represented by (R 8 : main chain) -W′-R 9-3 using the linking group W ′.
  • R 10 and R 11 are monovalent organic groups, l, m, and n represent an integer of 0 to 10, m is preferably 1 to 4, and l and n are preferably 0 or 1.
  • B is a divalent cyclic group, and is an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the monovalent organic group represented by R 10 and R 11 in the substituted methylene group is not particularly limited, but is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 10 and R 11 may be the same or different from each other. When a plurality of R 21 or R 22 are contained, they may be the same or different. R 10 and R 11 may be combined with atoms in the molecule to form a ring, and this ring preferably has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the monovalent organic group represented by R 10 and R 11 include the following.
  • R 10 and R 11 are preferably each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group. These may have one or more hydrogen atoms substituted with fluorine atoms. Of these, —CR 10 R 11 — in which R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower alkyl group, and — (single bond) can be further preferred.
  • the acyclic alkyl group for R 10 and R 11 has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the acyclic substituted alkyl group include one or more hydrogen atoms of the alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group.
  • a lower fluoroalkyl group such as trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, etc. Can be mentioned.
  • the alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed including the carbon atom to which they are bonded may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 3 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, and particularly preferably 3 to 25 carbon atoms. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 7 ring carbon atoms are more preferable.
  • preferred are a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a 4-tert-butylcyclohexyl group.
  • polycyclic group examples include adamantyl group having 7 to 15 ring carbon atoms, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a spiro ring, and preferably a spiro ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • An adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, a tricyclodecanyl group and the like are preferable.
  • One or more of the ring carbons of these organic groups or the hydrogen atoms of the linking group are each independently the above alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyl group, alkoxyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl Examples thereof include monocyclic groups in which one or two or more hydrogen atoms contained therein are substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a lower alkyl group, more preferably an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxyl group.
  • alkoxyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.
  • alkoxyl group examples include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the substituted or unsubstituted aryl group has 1 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 6 ring carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group having 1 to 30 carbon atoms include pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, and acephenant.
  • One hydrogen atom is removed from rylene, asanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, hexacene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene, pyranthrene, ovalen, etc. And one or more of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or fluorine-containing alkyl groups. It may be mentioned as preferred ones have.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic heterocyclic group having 3 to 25 ring atoms include pyridyl group, furyl group, thienyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, thiantenyl group, pyrazolyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, Pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, etc.
  • R a and R b each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group represented by the cyclic group B in the linking group W ′ may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 3 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, and particularly preferably 3 to 25 carbon atoms. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 7 ring carbon atoms are more preferable.
  • a cyclopropylene group a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclodecanylene group, a cyclododecanylene group, and a 4-tert-butylcyclohexylene group. it can.
  • polycyclic group examples include adamantylene group having 7 to 15 ring carbon atoms, noradamantylene group, divalent residue of decalin, tricyclodecanylene group, tetracyclododecanylene group, norbornylene group, cedrol, etc. Can be mentioned.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a spiro ring, and in this case, a spiro ring having 3 to 6 carbon atoms is preferred.
  • one or more of the ring carbons or hydrogen atoms of the linking group are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted alkyl group described for R 10 or R 11 , Examples thereof include a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or one in which one or two or more hydrogen atoms contained in these groups are substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 6 ring carbon atoms are more preferable.
  • the substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group represented by the linking group W ′ preferably has 1 to 30 carbon atoms, and is pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic heterocyclic group having 3 to 25 ring atoms represented by the linking group W ′ include pyridine, furan, thienine, pyranine, pyrroline, thianthrene, pyrazone, isothiazone, isoxazone, and pyrazine.
  • the linking group W ′ may be a divalent group obtained by combining the divalent groups described in the general formula above or specifically exemplified above.
  • the linking group W ′ includes — (single bond), —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH (CH 3 ) CH 2 ) —, — (CH 2 ) 3 —, —B—CH 2 —, —C 6 H 4 —, —O—C 6 H 4 —, —CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —, —B—, —B—C ( ⁇ O) —O—CH 2 —, —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—B—, and the like, and —CR 10 R 11 —, — (CR 10 R 11 ) 2 —, —O— (CR 10 R 11 —C 6 H 4 ) 2 — or —O—CR 10 R 11 —C 6 H 4 — is preferred (B represents the above cyclic group).
  • linking group W 1 a linking group represented by the following formula is preferable.
  • R X and R Y in parentheses are added for reference to indicate the bonding direction, and are not included in W 1 .
  • R 12 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group.
  • Such a fluorine-containing alkyl group is not particularly limited, but has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2 -Trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group and the like.
  • R 12 is more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • J is a divalent organic group, and is preferably a substituted methylene group described as — (CR 10 R 11 ) m — (m is an integer of 1 to 10), and specific examples include the following. .
  • each of O and C represents an oxygen atom and a carbon atom adjacent to the substituted methylene group.
  • the acid labile group represented by R 9-1 is an organic group represented by any one of the following general formulas (d) to (h). Groups are preferred.
  • R 13 -O-C ( O ) - (d) R 13 —O—CHR 14 — (e) CR 15 R 16 R 17- (f) SiR 15 R 16 R 17 -g) R 13 —C ( ⁇ O) — (h)
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 represent a monovalent organic group described below.
  • R 13 represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group or an aryl group.
  • R 14 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxyl group or an aryl group.
  • R 15 , R 16 and R 17 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
  • the groups described above as R 13 to R 15 may have a substituent. Further, two groups out of R 13 to R 15 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the hydrocarbon group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclohexane.
  • Pentenyl group nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, and those having 3 to 30 carbon atoms such as steroid residues are preferable.
  • alkenyl group vinyl group, propenyl group, Those having 2 to 4 carbon atoms such as an allyl group and a butenyl group are preferable.
  • the aryl group includes a phenyl group and a xylyl group. Toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, preferably having from 6 to 14 carbon atoms, such as anthracenyl group, which may have a substituent.
  • Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
  • examples of the substituent further included in the organic group include a hydroxyl group, a halogen atom (preferably fluorine), a nitro group, a cyano group, the alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, a methoxy group, an ethoxy group, and a hydroxy group.
  • Alkoxyl groups such as ethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and tert-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, benzyl group and phenethyl group
  • Aralkyl group such as cumyl group, aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, acyl group such as valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, the above alkenyl group, vinyloxy group, propenyl Oxy group, allylo Shi group, and alkenyloxy groups such as butenyloxy group, the above aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
  • R a represents an alkyl group or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Each R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an alkyloxycarbonyl group, an alkoxyl group, or the like.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • (d), (e), and (f) function as a chemical amplification type, they are used as a resist composition applied to a pattern forming method that is exposed with a laser beam or a high energy beam of an electron beam. Particularly preferred.
  • alkoxycarbonyl group represented by the general formula (d) R 13 —O—C ( ⁇ O) — examples include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, i -Propoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, isobornyloxycarbonyl group, adamantaneoxycarbonyl group and the like can be exemplified.
  • Examples of the acetal group represented by the general formula (e) R 13 —O—CHR 14 — include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
  • the acetal group obtained by adding vinyl ethers with respect to a hydroxyl group can be mentioned.
  • Examples of the tertiary hydrocarbon group represented by the general formula (f) CR 15 R 15 R 17 — include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-ethyl-1- Methylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group, 1-methyl-1-ethyl-1 -Phenylmethyl group, 1,1-diethyl-1-phenylmethyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-isobornyl group, 1-methyladamantyl Group, 1-ethyladamantyl group, 1-isopropyladamantyl group, 1-isopropylnorbornyl group,
  • alicyclic hydrocarbon group or the acid labile group containing the alicyclic hydrocarbon group are shown in Formula (E-16) and Formula (E-17).
  • the methyl group (CH 3 ) may be independently an ethyl group.
  • one or more of the ring carbons may have a substituent.
  • acyl group represented by the general formula (h) R 13 —C ( ⁇ O) — examples include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl Group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, Oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, ter
  • acid labile groups containing a lactone group as a substituent are exemplified by formula (E-18), formula (E-19) and formula (E-20).
  • the methyl group (CH 3 ) may independently be an ethyl group.
  • the acid labile group may be a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, 1-ethoxyethyl Groups, alkoxyethyl groups such as 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group and 1-cyclohexyloxyethyl group, alkoxymethyl groups such as methoxymethyl group and ethoxymethyl group, and the adamantyl structure and isobornane structure described above
  • Preferred examples include an acid labile group containing an alicyclic hydrocarbon group such as, an acid labile group containing a lactone structure, and the like.
  • Neutral hydroxyl groups (also referred to as “alcoholic hydroxyl groups”) are almost neutral hydroxyl groups and, when introduced into the base resin, are usually involved in the function of increasing the solubility of the resin in an alkaline solution.
  • the hydroxyl group has a function of cross-linking with a crosslinking agent by a reaction involving hydroxyl groups such as an ester bond, an ether bond and a ureido bond, thereby rendering the resin component soluble in an alkaline aqueous solution insoluble or sparingly soluble. Refers to the group.
  • the purpose of introducing a neutral hydroxyl group-containing group into the base resin is to express negative photosensitivity by crosslinking of the neutral hydroxyl group, that is, to make the resist hardly soluble in an alkaline aqueous solution after exposure to high energy rays with a wavelength of 300 nm or less. It is to let you. It is possible to change and adjust the polarity of the polymer terminal by changing the ratio to the type of neutral hydroxyl group and the stability group (which means that the terminal is not a neutral hydroxy group). Properties, application properties to the substrate, surface tension, dispersibility of the acid generator, acid diffusion rate, and the like can be optimized.
  • the neutral hydroxyl group-containing group represented by R 9-2 in the repeating unit (B) represented by the general formula (24-2) is represented by the general formula (26).
  • -W 2- (OH) h (26)
  • W 2 represents an alicyclic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group or an h + 1 valent organic group in combination thereof, and h represents an integer of 1 to 3.
  • the alicyclic hydrocarbon group for W 2 may be monocyclic or polycyclic, but is preferably a polycyclic group and is preferably saturated.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group is a group obtained by removing h + 1 hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon with or without branching, and h is preferably 1.
  • the aliphatic hydrocarbon group is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an ethylene group or a methylene group.
  • the halogenated alkylene group is a group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an ethylene group or a methylene group) in which part or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group are substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • a substituted group is a group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an ethylene group or a methylene group) in which part or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group are substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • R 9-2 can be selected within the above range depending on the purpose of adjusting the characteristics when a fluorine-containing polymer compound obtained by polymerization is used as a resist composition.
  • the neutral hydroxyl group-containing group represented by the general formula (26) is a group represented by the following general formula (27). Particularly preferred.
  • R 18 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and h is an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group of R 18 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a lower alkyl group is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • the alkoxyl group of R 18 is represented by a residue in which an oxygen atom is bonded to the alkyl group, and is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. . h is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • the bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but it is preferably bonded to the position 3 of the adamantyl group.
  • neutral hydroxyl group-containing groups including alicyclic groups other than the monovalent organic group represented by the general formula (8) are listed below, but are not limited thereto.
  • neutral hydroxyl group-containing groups include hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl. Groups and the like.
  • repeating unit (C) examples include, but are not limited to, repeating structural units formed by cleavage of the polymerizable double bond of the monomer described in detail below.
  • the performance required for the resin in particular, (1) solubility in the coating solvent, (2) film forming property (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slipping ( Adjustment of hydrophilicity / hydrophobicity, alkali-soluble group selection), (5) adhesion of unexposed part to substrate, (6) resistance to dry etching, and the like can be adjusted.
  • the repeating unit (C) is a repeating unit in which R 9-3 is a group other than the acid labile group and the neutral hydroxyl group-containing group in the repeating unit (C) represented by the general formula (24-3).
  • repeating unit (C) will be described in the form of a monomer, which is a form before the polymerizable double bond is cleaved to form the repeating unit (C).
  • Examples of the monomer corresponding to the repeating unit (C) include maleic anhydrides, acrylic esters, methacrylic esters, fluorine-containing acrylic esters, fluorine-containing methacrylate esters, styrene compounds, fluorine-containing styrene compounds, and vinyl ethers. , Fluorine-containing vinyl ethers, allyl ethers, fluorine-containing allyl ethers, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, allyl esters, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, sulfur dioxide, At least vinyl silanes can be mentioned.
  • a monomer selected from these monomers can be copolymerized with a monomer corresponding to the repeating unit (A) or the repeating unit (B).
  • these copolymer components acrylic ester, methacrylic ester, fluorine-containing acrylic ester, fluorine-containing methacrylate ester, norbornene compound, fluorine-containing norbornene compound, styrene-based compound, vinyl ether, and fluorine-containing vinyl ether are preferable.
  • the ester moiety can be used without any particular limitation. If known compounds are exemplified, methyl acrylate or methacrylate, ethyl acrylate or methacrylate, n-propyl acrylate or methacrylate, isopropyl acrylate or methacrylate, n-butyl acrylate or methacrylate, isobutyl acrylate or methacrylate, tert-butyl acrylate or methacrylate, amyl acrylate or methacrylate, n-hexyl acrylate or methacrylate, n-octyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate, benzyl methacrylate acrylate or methacrylate , Chlorben Methacrylate acrylate or methacrylate, octyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethy
  • fluorine-containing acrylic ester and fluorine-containing methacrylate ester a fluorine atom or a monomer containing a fluorine atom at the ⁇ -position of the acryloyl group, or an acrylic acid having a substituent containing a fluorine atom at the ester site Ester or methacrylic acid ester.
  • a monomer having a fluorine-containing alkyl group introduced at the ⁇ -position a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, or a nonafluoro-n— is introduced at the ⁇ -position of the non-fluorinated acrylic acid ester or methacrylic acid ester described above. Examples include monomers substituted with a butyl group.
  • the monomer having a fluorine atom in the ester moiety is a fluorine alkyl group that is a perfluoroalkyl group or a fluoroalkyl group in the ester moiety, or a group in which a cyclic structure and a fluorine atom coexist in the ester moiety
  • the cyclic structure is a fluorine-containing cyclic group such as a fluorine-containing benzene ring, a fluorine-containing cyclopentane ring, a fluorine-containing cyclohexane ring, or a fluorine-containing cycloheptane ring substituted with, for example, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a hexafluoroisopropyl hydroxyl group.
  • Acrylic acid ester or methacrylic acid ester may be an acrylic ester or methacrylic ester having a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group at the ⁇ -position.
  • esters of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoroacrylic acid ( ⁇ -trifluoromethacrylic acid) having an ⁇ -fluorocarboxylic acid ester structure represented by the following formula can also be used.
  • R 19 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 19 includes fluorine, chlorine, bromine and the like as halogen atoms, methyl, ethyl, propyl, isopropyl and the like as alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and further as fluorine-containing alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Examples include those in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Particularly, the fluorine-containing alkyl group includes —CF 3 trifluoromethyl group, —CH 2 CF 3 trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, etc. Can be illustrated.
  • R 17 is a group containing a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, a part of which May contain a fluorine atom, an oxygen atom (ether bond), or a carbonyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl Group, n-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, ethylhexyl group, norbornyl group, adamantyl group, Examples include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, ethynyl group, phenyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, etc., and some or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with fluor
  • R 9-3 is preferably a group having a lactone group.
  • the repeating unit (C) is more preferably an ester of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoroacrylic acid ( ⁇ -trifluoromethacrylic acid).
  • the lactone any group can be used as long as it contains a lactone structure, but it is preferably a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure. Those in which other ring structures are condensed to form a structure are preferred.
  • a lactone group line edge roughness and development defects are improved. In that case, among all the repeating units of the copolymer, those containing 10 to 60 mol% of repeating units (C) based on the lactone group-containing monomer are preferred, and those containing 20 to 50 mol% are more preferred.
  • Examples of the lactone group include those having a structure represented by the following formula.
  • R a represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkyl group.
  • Each R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an alkyloxycarbonyl group, an alkoxyl group, or the like.
  • Each R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an alkyloxycarbonyl group, an alkoxyl group, or the like.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • each methyl group (CH 3 ) may independently be an ethyl group.
  • vinyl ethers or allyl ethers include those having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a fluoroalkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group as a substituent. These further have a halogen atom (fluorine, Chlorine, bromine), hydroxyl group, amino group, aryl group, alkyl group, and alicyclic hydrocarbon group.
  • alkyl vinyl ether examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether. And dodecyl vinyl ether. Mention may be made of cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and norbornel groups, adamantyl vinyl ether, butyl lactone vinyl ether and the like.
  • Perfluoroalkyl vinyl ethers include perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluoroisopropyl vinyl ether, perfluorobutyl vinyl ether, perfluoroisobutyl vinyl ether, perfluoro-sec-butyl vinyl ether, perfluoro- Examples thereof include tert-butyl vinyl ether, perfluoropentyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether, and perfluorododecyl vinyl ether.
  • vinyl ethers having a hydroxyl group hydroxymethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene Examples include glycol monovinyl ether and 1,4-cyclohexanedimethanol vinyl ether.
  • ethylhexyl vinyl ether methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylamino Examples include ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and tetrahydrofurfuryl vinyl ether.
  • allyl ethers include methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, benzyl allyl ether, and cyclohexyl allyl ether.
  • allyl ethers having a hydroxyl group include alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, and hydroxybutyl allyl ether, or glycerin monoallyl.
  • allyl ethers of polyhydric alcohols such as allyl ether.
  • vinyl ethers and allyl ethers having an epoxy group can be mentioned.
  • examples of the vinyl ether or allyl ether containing a ⁇ -ketoester group include allyl acetoacetate.
  • the vinyl ether containing silicon which has hydrolysable groups, such as a trimethoxysilyl vinyl ether, can also be mentioned.
  • allyl esters examples include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, and the like.
  • Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylacetate. Examples thereof include acetate, vinyl lactate, vinyl- ⁇ -phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, and the like.
  • Dialkyl itaconates dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc., dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate, alkyl esters of vinyl acetate; vinyl ethyl acetate, etc. it can.
  • Examples of the olefin or fluorine-containing olefin include ethylene and propylenecyclohexene.
  • Examples of the fluoroolefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutene and octafluoro. Examples include cyclopentene.
  • styrene compounds that can be used are compounds in which a vinyl group is bonded to an aromatic ring.
  • the structure of the styrene compound when introduced into the fluorine-containing polymer compound of the present invention, it can be performed, for example, by copolymerizing p-butoxycarbonyloxystyrene and then converting the butoxycarbonyl moiety into a hydroxyl group.
  • the norbornene compound or fluorine-containing norbornene compound is a norbornene monomer having a monocyclic or polycyclic structure.
  • Norbornene compounds obtained by Diels Alder addition reaction of unsaturated compounds such as methacrylic acid esters, fluorine-containing acrylic acid esters, and fluorine-containing methacrylic acid esters with cyclopentadiene or cyclohexadiene are preferably employed.
  • acrylamides or methacrylamides examples include acrylamide, methacrylamide, N-alkyl acrylamide or methacrylamide (wherein the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, tert, -Butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide or acrylamide (wherein the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, Butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide or methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone acetate And unsaturated amides such as Ruamido the like.
  • acrylic acid methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, alkoxysilane-containing vinyl silane, allyloxyethanol, etc. It is mentioned as a comonomer.
  • the repeating unit (C) at least one of these is an acrylic ester, a fluorine-containing acrylic ester, a methacrylic ester, a fluorine-containing methacrylate, a styrene compound, and a polymerizable double compound of a fluorine-containing styrene compound.
  • a repeating unit formed by cleavage of a bond is preferred.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a copolymerizable monomer, but a monomer having no multiple bond or aromatic ring is preferred for use with a high energy beam or electron beam of 300 nm or less.
  • the polymerizable compound having a hexafluoroisopropyl hydroxyl group (CF 3 C (CF 3 ) (OH) -group) that can be used for copolymerization to introduce the repeating unit (C) has a solubility in the solvent of the base resin.
  • R a represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • the hexafluoroisopropyl hydroxyl group may be partially or entirely protected with a protecting group.
  • Such a protecting group is a protecting group generally referred to in the field of organic synthesis, and is an acid labile group that is easily dissociated by an acid generated by the photoacid generator described in the general formulas (d) to (h) ( It refers to a relatively stable protecting group that is different from (labile protecting group).
  • the norbornene compound and the fluorine-containing norbornene compound are norbornene monomers having a mononuclear structure or a plurality of nuclear structures. These monomers include fluorine-containing olefins, allyl alcohol, fluorine-containing allyl alcohol, homoallyl alcohol, fluorine-containing homoallyl alcohol, acrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, methacrylic acid, All acrylic esters, methacrylic esters, fluorine-containing acrylic esters or fluorine-containing methacrylates described in the specification, 2- (benzoyloxy) pentafluoropropane, 2- (methoxyethoxymethyloxy) pentafluoropropene, 2 Unsaturated compounds such as-(tetrahydroxypyranyloxy) pentafluoropropene, 2- (benzoyloxy) trifluoroethylene, 2- (methoxymethyloxy) trifluoroethylene and cyclopen
  • a base resin containing a repeating unit represented by the following general formula (6) is preferably used.
  • R 20 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 21 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, or a divalent organic group in which a plurality of them are linked, and any number of hydrogen atoms are It may be substituted with a fluorine atom.
  • R 22 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, wherein any number of hydrogen atoms are It may be substituted with a fluorine atom and may contain an ether bond or a carbonyl group.
  • S represents an integer of 1 to 2.
  • R 20 in the general formula (6) is fluorine, chlorine, bromine or the like as a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or the like as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 3
  • fluorine-containing alkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group includes —CF 3 trifluoromethyl group, —CH 2 CF 3 trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, etc.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group are particularly preferable.
  • R 21 in the general formula (6) is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, or an organic group in which a plurality of them are linked, Any number of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group such as methylene, ethylene, isopropylene, and t-butylene, cyclobutylene, cyclohexylene, a divalent norbornane group, and a divalent adamantane.
  • a cyclic alkylene group such as a group, and as an unsubstituted aromatic group, for example, a trivalent group such as a divalent aromatic group such as a phenylene group or a naphthylene group, A group in which one hydrogen atom is eliminated can be mentioned.
  • These unsubstituted groups can be aliphatic hydrocarbon groups or aromatic groups in which any hydrogen atom contained therein is substituted with any substituent.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms of R 22 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • Examples include adamantyl group, vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, ethynyl group, phenyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, etc., and some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with fluorine atoms It may be done.
  • Examples of those containing an oxygen atom include an alkoxycarbonyl group, an acetal group, and an acyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, Examples thereof include i-propoxycarbonyl group.
  • methoxymethyl group methoxyethoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, phenethyloxyethyl group, ethoxypropyl group, benzyloxypropyl group, phenethyloxypropyl group
  • cyclic ethers such as chain ether of ethoxybutyl group and ethoxyisobutyl group, tetrahydrofuranyl group and tetrahydropyranyl group.
  • acyl group acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauryl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group, Glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canholoyl group, benzoyl group, phthaloyl group Group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluo
  • particularly preferred structures include repeating units represented by the following general formulas (7) to (9).
  • R 20 has the same meaning as R 20 in the general formula (6). Any one of R 23 , R 24 and R 25 is a CF 3 C (CF 3 ) (OH) CH 2 — group, and the remaining two are hydrogen atoms.
  • R 20 has the same meaning as R 20 in the general formula (6).
  • R 26 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or the fluorine-containing alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and a perfluoroethyl group.
  • R 20 has the same meaning as R 20 in the general formula (6).
  • R 27 represents a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 28 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic carbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • u represents an arbitrary integer of 0 to 2
  • t represents an arbitrary integer of 1 to 8, and satisfies v ⁇ t + 2.
  • R 27 or R 28 is plural, R 27 or R 28 may be the same or different.
  • R 28 in the general formula (9) has the same meaning as R 22 in the general formula (6).
  • a base resin containing a repeating unit represented by the following general formula (10) is also preferably used.
  • Y represents —CH 2 —, —O—, or —S—.
  • z represents an integer of 2 to 6.
  • a base resin containing a repeating unit represented by the following general formula (11) is also preferably used.
  • R 20 is synonymous with R 20 in the general formula (6).
  • R 29 and R 30 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 1 to 25 carbon atoms. It is an aromatic hydrocarbon group, and an arbitrary number of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and may include an ether bond or a carbonyl group.
  • R 29 and R 30 have the same meaning as R 22 in formula (6), and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
  • the polymerization method of the base resin is not particularly limited as long as it is a commonly used method, but radical polymerization, ionic polymerization, and the like are preferable, and in some cases, coordination anion polymerization, living anion polymerization, cationic polymerization, ring-opening metathesis It is also possible to use polymerization, vinylene polymerization, vinyl addition and the like.
  • Radical polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. Particularly, azobisisobutyronitrile, tert-butyl peroxypivalate, Di-tert-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, Hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferable.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones are ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone systems such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane.
  • alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use a solvent such as water, ether, cyclic ether, chlorofluorocarbon, and aromatic.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or radical polymerization initiator, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 140 ° C.
  • Photoacid generator In the resist composition of the present invention, a known photoacid generator can be used in combination with the photoacid generator of the present invention.
  • the photoacid generator an arbitrary one can be selected from those used as the acid generator of the chemically amplified resist. Examples of such acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds.
  • the content of these photoacid generators is usually selected in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition together with the photoacid generator of the present invention.
  • the photoacid generator of the present invention is 1 to 100 parts by mass of the total mass of the photoacid generator of 100 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass. preferable.
  • the resist composition of the present invention contains an organic solvent as a solvent.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the fluorine-containing polymer compound is soluble, but ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol , Diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dipropylene glycol, or monomethyl ether of dipropylene glycol monoacetate, monoethyl ether, monopropyl ether, mono Polyhydric alcohols such as butyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, Cyclic ethers such as oxane, esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl
  • Fluorine solvents such as aromatic solvents, chlorofluorocarbons, alternative chlorofluorocarbons, perfluoro compounds, hexafluoroisopropyl alcohol, and terpene petroleum naphtha solvents and paraffin solvents that are high boiling point weak solvents for the purpose of improving coatability. Is possible. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent has a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass of the base resin or the like. Specifically, the concentration is adjusted so that the resist film has a thickness of 10 to 500 ⁇ m depending on the coating conditions, but it is usually about 1 to 5% by weight.
  • Base compounds In the resist composition of the present invention, it is preferable to add a basic compound as an optional component as a quencher or in order to improve the resist pattern shape, retention stability with time, and the like.
  • This basic compound component may be a known one, for example, primary, secondary, tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcohols Nitrogenous compounds, amide derivatives and the like can be used, among which secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, aromatic amines and heterocyclic amines are preferred.
  • Examples of the aliphatic amine include alkyl amines or alkyl alcohol amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, Dialkylamines such as di-n-octylamine and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptyl Trialkylamines such as amine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n -Ok Nor
  • examples of other basic compounds include the following compounds.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methyl.
  • the basic compound component is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • an organic carboxylic acid or phosphorus is further added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the basic compound component and improving the resist pattern shape and stability with time.
  • Oxoacids or derivatives thereof can also be used together with a basic compound component, and any one can also be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and their esters, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • Crosslinking agent In the case of a negative resist composition, it can be arbitrarily selected from known crosslinking agents used in chemically amplified negative resist compositions.
  • amino group-containing compounds such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, glycoluril are reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is converted into a hydroxymethyl group or Examples include compounds substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • melamine are melamine-based crosslinking agents
  • those using urea are urea-based crosslinking agents
  • those using alkylene ureas such as ethylene urea and propylene urea are alkylene urea-based crosslinking agents
  • glycoluril is used. This was called a glycoluril-based crosslinking agent.
  • the component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of melamine-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, alkylene urea-based crosslinking agents, and glycoluril-based crosslinking agents, and glycoluril-based crosslinking agents are particularly preferred. preferable.
  • melamine-based crosslinking agent examples include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxybutyl melamine and the like, and among them, hexamethoxymethyl melamine is preferable.
  • urea-based crosslinking agent examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, etc. Among them, bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea crosslinking agent examples include mono and / or dihydroxymethylated ethylene urea, mono and / or dimethoxymethylated ethylene urea, mono and / or diethoxymethylated ethylene urea, mono and / or dipropoxymethylated ethylene Ethylene urea crosslinking agents such as urea, mono and / or dibutoxymethylated ethylene urea; mono and / or dihydroxymethylated propylene urea, mono and / or dimethoxymethylated propylene urea, mono and / or diethoxymethylated propylene urea Propylene urea-based crosslinking agents such as mono- and / or dipropoxymethylated propylene urea, mono and / or dibutoxymethylated propylene urea; 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone 1,3-di (methoxymethyl) ) -4,5-like and dimethoxy-2
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include mono, di, tri and / or tetrahydroxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetramethoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetraethoxymethyl.
  • Glycoluril mono, di, tri and / or tetrapropoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetrabutoxymethylated glycoluril.
  • the crosslinking agent component one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the entire crosslinking agent component in the negative resist composition of the present invention is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and most preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. preferable.
  • the content of the crosslinking agent component is at least the lower limit value, the crosslinking formation proceeds sufficiently and a good resist pattern can be obtained.
  • it is below this upper limit the storage stability of the resist coating solution is good, and the deterioration of sensitivity with time is suppressed.
  • the resist composition of the present invention is a surfactant, preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-containing surfactant and a silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms). It is preferable to contain any one of 2) or 2 types or more.
  • the resist composition of the present invention contains the surfactant, it is particularly effective when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, and when the pattern line width is narrower, and has good sensitivity and resolution. Thus, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects.
  • the additional resin is not particularly limited as long as it is a resin that dissolves in the solvent used and is compatible with the components constituting the other resist composition, and is not limited to a plasticizer, a stabilizer, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, a phase. Acts as a solubilizer, adhesive, etc.
  • a conventional resist pattern forming method of a photoresist technique can be used as a method of using the resist composition of the present invention. That is, first, a resist composition solution is applied to a substrate such as a silicon wafer by using a spinner or the like and dried to form a photosensitive layer, and a desired mask pattern is formed on the high energy beam by an exposure apparatus or the like. Through and heated. Next, this is developed with a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide.
  • additives that are miscible with the resist composition as desired such as additional resins, quenchers, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, compatibilizing agents.
  • additives such as an adhesive and an antioxidant can be contained.
  • the high energy beam used in the present invention is not particularly limited, but particularly in the case of performing fine processing, near ultraviolet rays (wavelength 380 to 200 nm) such as F 2 excimer laser, ArF excimer laser, KrF excimer laser, or vacuum ultraviolet rays (far ultraviolet rays, VUV, wavelength 200 to 10 nm), extreme ultraviolet rays such as synchrotron radiation (EUV, wavelength 10 nm or less), soft X-rays, X-rays or ⁇ -rays and the like and electron beams are effective.
  • near ultraviolet rays such as F 2 excimer laser, ArF excimer laser, KrF excimer laser, or vacuum ultraviolet rays (far ultraviolet rays, VUV, wavelength 200 to 10 nm), extreme ultraviolet rays such as synchrotron radiation (EUV, wavelength 10 nm or less), soft X-rays, X-rays or ⁇ -rays and the like and electron beams are effective.
  • EUV synchrotron radiation
  • the pattern forming method of the present invention it is effective to use an exposure apparatus provided with such a high-energy ray or electron beam source having a short wavelength of 300 nm or less.
  • a high-energy ray or electron beam source having a short wavelength of 300 nm or less.
  • vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 14 nm (in the lithography field, sometimes referred to as EUV or soft X-rays).
  • EUV or soft X-rays in part of the optical path
  • an immersion exposure system that enables more efficient microfabrication at the numerical aperture and effective wavelength
  • This resist composition is also suitable for use in such an apparatus.
  • an exposure process uses an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, and water or air is used between a substrate coated with a resist composition and a projection lens. And a method of inserting a liquid having a higher refractive index than that of the above.
  • the dripping start was set at the start of polymerization, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to about 25 ° C., poured into 2 kg of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in the form of a slurry and then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (59.2 g).
  • This polymer has a weight average molecular weight (MW) of 8,200, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from compound (A-1): the repeating unit derived from compound (B-1): the compound compound ( The content ratio of the repeating unit derived from C-1) was 14.6: 45.3: 40.1 (mol%).
  • This copolymer was designated as resin (P-1).
  • each resist composition was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to prepare resist solutions.
  • the insoluble matter was clogged with a filter, so that the resist film was not formed and patterned.
  • solvent S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • S-2 Cyclohexanone
  • Basic compound O-1: N, N-dibutylaniline
  • O-2 2,6-diisopropylaniline
  • O-3 diazabicyclo [4.3.0] nonene
  • Crosslinker Nicarax MX-270 (glycoluril-based crosslinking agent, Sanwa Chemical product)
  • each resist solution was spin-coated on a silicon wafer to obtain a resist film having a thickness of 250 nm.
  • a high-resolution pattern shape was obtained from any of the patterned resist compositions, and no defects due to poor adhesion to the substrate, defective film formation, development defects, or poor etching resistance were found. .
  • PAG-C1 as shown in Comparative Example 8, only when a specific resin was used, it was completely dissolved and a “clean rectangular” pattern was obtained.
  • Tables 3 and 4 show the compositions and evaluation results of the resists.
  • the resist composition of the present invention can be used in lithography of semiconductor devices.

Abstract

　本発明のレジスト組成物は、ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を少なくとも含有し、光酸発生剤が、下記一般式（４）で表される含フッ素スルホン酸塩である。（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～６の整数を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。また、Ｒ1に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。Ａは、二価の基を表す。） 該含フッ素スルホン酸塩は、レジスト溶剤に高い溶解性を示す光酸発生剤として機能することから、リソグラフィ工程において、解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度が高く優れたパターン形状を形成できるレジスト組成物を調製するのに適している。

Description

含フッ素スルホン酸塩類、光酸発生剤、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
　本発明は、新規含フッ素スルホン酸塩類、光酸発生剤、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特に高エネルギー線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適なレジスト組成物、その組成物に使用する新規光酸発生剤、この光酸発生剤に使用される新規含フッ素スルホン酸塩類に関する。
　半導体の製造工程では、リソグラフィのパターン微細化に伴い、露光が短波長化するとともに、焦点深度余裕（以下、「ＤＯＦ」という。）が広く、パターンのラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」という。）が小さく、解像度に優れ、さらには感度、基板密着性、エッチング耐性に優れるレジスト組成物が求められている。
　露光の短波長化への対応は、「化学増幅型レジスト組成物」によって行われてきた。化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、酸発生剤から発生した酸を触媒としてレジスト樹脂の構造を変化させることで、レジスト膜の露光部と非露光部との間で現像液に対する溶解度に差を生じさせてパターンを形成するパターン形成材料である。
　波長２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤としては、酸強度の高い長鎖のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているが、パーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体（ＰＦＯＳ）は、Ｃ－Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。たとえば、米国の環境保護庁において、使用を規制する提案がなされている。
　そこで、十分な酸性度を持ち、しかも環境への負荷が少ないという特徴を有する、部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤の開発が進められ、トリフェニルスルホニウム　メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニル　ｔ－ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。
　しかしながら、提案されているスルホン酸オニウム塩構造の光酸発生剤は一般に用いられているレジスト溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する溶解度が著しく低く、レジスト組成物中に大量に導入することが困難であり、十分な性能（ＤＯＦ、ＬＥＲ、解像度等）を発揮しないという課題が残されている。
特開２００４－１１７９５９号公報 特開２００２－２１４７７４号公報 特開２００４－４５６１号公報
　半導体装置製造のリソグラフィ工程において、解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度が高く優れたパターン形状を形成できるレジスト組成物として、部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が提案されている。しかし、この様な光酸発生剤は、一般に用いられているレジスト溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）への溶解度が低く、十分な量の酸を発生させ得るだけの量の光酸発生剤を配合したレジスト組成物を調製できないという問題があった。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する含フッ素スルホン酸塩がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して極めて高い溶解性を示すことを見出し、この含フッ素スルホン酸塩を光酸発生剤としてレジスト組成物に配合したところ、得られたポジ型またはネガ型のレジスト組成物は解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さいパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は次の通りである。
　［発明１］
　ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を少なくとも含有してなるレジスト組成物において、光酸発生剤が、下記一般式（４）で表される含フッ素スルホン酸塩であるレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～６の整数を表す。Ｒ1は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基または炭素数６～１８のアリール基もしくはアラルキル基を表す。また、Ｒ1に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基もしくはアラルキル基または炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲB及びＲCは環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ａは、下式で表される何れか１つの基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 Ｍ+は一価のカチオンを表す。）
　［発明２］
　光酸発生剤が、下記一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩である発明１のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘ、ｎ、Ａ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（４）におけるＸ、ｎ、Ａ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ6およびＲ7は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
　［発明３］
　一般式（２）中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～１０の整数かつｑが０～８の整数である繰り返し単位を有する発明２のレジスト組成物。
　［発明４］
　一般式（２）中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～４の整数かつｑが０または１である繰り返し単位を有する発明２または３のレジスト組成物。
　［発明５］
　ベース樹脂が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物および含フッ素ノルボルネン化合物からなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、発明２～４のレジスト組成物。
　［発明６］
　ベース樹脂が、高エネルギー線露光前は現像液に不溶または難溶であって、露光後光酸発生剤の作用により現像液に可溶となる樹脂である発明２～５のレジスト組成物。
　［発明７］
　ベース樹脂が、高エネルギー線露光前は現像液に可溶であって、露光後光酸発生剤の作用により現像液に難溶または不溶となる樹脂である発明２～５のレジスト組成物。
　［発明８］
　発明１～７のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
　［発明９］
　露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィ法であることを特徴とする、発明８のパターン形成方法。
　［発明１０］
　下記一般式（４）で表される含フッ素スルホン酸塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～６の整数を表す。Ｒ1は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基または炭素数６～１８のアリール基もしくはアラルキル基を表す。また、Ｒ1に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基もしくはアラルキル基または炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲB及びＲCは環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ａは、下式で表される何れか１つの基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 Ｍ+は一価のカチオンを表す。）
　［発明１１］
　含フッ素スルホン酸塩が下記一般式（５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩である発明１０の含フッ素スルホン酸塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｘ、ｎ、Ａ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、Ａ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ6およびＲ7が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
　［発明１２］
　一般式（４）または一般式（５）中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～１０の整数かつｑが０～８の整数である繰り返し単位を有する発明１０の含フッ素スルホン酸塩。
　［発明１３］
　一般式（４）または一般式（５）中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～４の整数かつｑが０または１である繰り返し単位を有する発明１０の含フッ素スルホン酸塩。
　［発明１４］
　発明１１の含フッ素スルホン酸塩からなる光酸発生剤。
　本発明の含フッ素スルホン酸塩からなる光酸発生剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度が高く、これを用いて調製したポジ型またはネガ型のレジスト組成物は解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度が高く優れたパターン形状を形成できるという効果を奏する。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
　本明細書において、露光により現像液に対する溶解度が変化する樹脂をベース樹脂という。露光部の現像液に対する溶解度が高まるレジストをポジ型レジスト、露光部の現像液に対する溶解度が低下するレジストをネガ型レジストという。本明細書において、高エネルギー線とは、レジスト組成物に作用して酸を発生させる電磁波または粒子線をいい、一般的に近紫外線（波長３８０～２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００～１０ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、Ｘ線またはγ線などに分類される電磁波、または電子線などの粒子線である。これらの電磁波の名称は便宜的なものであり、例えば、波長１０～１４ｎｍをＥＵＶ光または軟Ｘ線などと呼ぶ場合がある。
　また、本明細書において、「塩」というときは、別途注釈のない限り、カチオンが「Ｈ+」である場合を包含する。
　先ず本発明に係る物質の関係をスキーム（１）に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩は、高エネルギー線、熱等の作用により一般式（３）で表される含フッ素スルホン酸に変換され、酸触媒として機能する。
　［含フッ素スルホン酸および含フッ素スルホン酸塩］
　本発明の一般式（１）で表されるアニオンを有する含フッ素スルホン酸または含フッ素スルホン酸塩について述べる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸または含フッ素スルホン酸塩は、一般式（４）で表される含フッ素スルホン酸または含フッ素スルホン酸塩である。Ｍは一価のカチオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（４）において、一価のカチオンは、プロトン（Ｈ+）、またはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属カチオン、あるいはアンモニウムイオン類、スルホニウムイオン類、ヨードニウムイオン類、ホスホニウムイオン類等のオニウムイオン類を表す。
　一般式（１）および一般紙（４）において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは、１～１０の整数を表し、１～６の整数が好ましい。
　一般式（１）および一般式（４）において、－（ＣＸ2）n－で表される構造としては、炭素数１～１０の直鎖のアルキレン基であって、任意の水素原子がフッ素原子で置換したアルキレン基であり、そのうち、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表される構造が好ましい。ここで、ｐは０～１０の整数、ｑは０～８の整数であり、ｐは１～６の整数、ｑは０～５の整数が好ましく、ｐは１～４の整数、ｑは０または１であるのがより好ましい。
　Ａは、下式で表される何れか１つの基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｒ1は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基または炭素数６～１８のアリール基もしくはアラルキル基を表す。また、Ｒ1に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。
　ここでＲ1についてより具体的に表すと、炭素数１～２０の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等、および、置換基を有するものとしてシクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等の環式アルキル基を有する直鎖状のアルキル基を挙げることができる。
　炭素数３～２０の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　炭素数３～２０の環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、エチルアダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
　炭素数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－メチルエテニル基、アリル基、３－ブテニル基、１－メチルアリル基、２－メチルアリル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等を挙げることができる。
　炭素数２～２０のオキソアルキル基としては、例えば、２－オキソ－プロピル基、２－オキソ－ブチル基、２－オキソ－３－メチル－ブチル基、２－オキソ－ペンチル基、２－オキソ－３－メチル－ペンチル基、２－オキソ－４－メチル－ペンチル基、２－オキソ－３－エチル－ペンチル基、２－オキソ－ヘキシル基、２－オキソ－３－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－４－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－５－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－３－エチル－ヘキシル基、２－オキソ－４－エチル－ヘキシル基、２－オキソ－ヘプチル基、２－オキソ－３－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－４－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－５－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－６－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－３－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－４－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－５－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－３－プロピル－ヘプチル基、２－オキソ－４－プロピル－ヘプチル基、２－オキソ－オクチル基、２－オキソ－３－メチル－オクチル基、２－オキソ－４－メチル－オクチル基、２－オキソ－５－メチル－オクチル基、２－オキソ－６－メチル－オクチル基、２－オキソ－７－メチル－オクチル基、２－オキソ－３－エチル－オクチル基、２－オキソ－４－エチル－オクチル基、２－オキソ－５－エチル－オクチル基、２－オキソ－シクロペンチル基、２－オキソ－シクロヘキシル基、２－オキソ－シクロヘプチル基、２－オキソ－シクロプロピルメチル基、２－オキソ－メチルシクロヘキシル基、２－オキソ－シクロヘキシルメチル基、２－オキソ－ノルボルニル基、２－オキソ－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、２－シクロ－オキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデシル基、２－オキソ－ボルニル基等を挙げることができる。
　炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、１－ナフチル基、１－アントラセニル基等を挙げることができる。
　炭素数６～１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上述したＲ1に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基等またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。さらには上述したＲ1の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケトン基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していてもよい。
　Ｒ1としては、かさ高い官能基がより好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、エチルアダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を挙げることができる。さらに、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましい。
　Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基もしくはアラルキル基、炭素数３～３０のラクトン基を表す。炭素数１～２０のアルキル基は、炭素数１～２０の直鎖状のアルキル基、炭素数３～２０の分岐状のアルキル基または炭素数３～２０の環状のアルキル基である。炭素数３～３０のラクトン基は、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン基である。ＲBおよびＲCは相互に結合してＲBＲCＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。
　ここで、ＲA、ＲB及びＲCを具体的に表すと、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基もしくはアラルキル基に関しては、先にＲ1で例示した官能基（置換基）を再び例示することができる。
　炭素数３～３０のラクトン基は、対応するラクトンから１個の水素原子が脱離した一価の基であり、このようなラクトンとしては、単環式もしくは多環式ラクトンであり、例えば、γ－ブチロラクロン、γ－バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、３－メチル－４－オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、γ－ジャスモラクトン（７－デセノラクトン）、δ－ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）－トリメチルテトラヒドロピラン－２－オン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－２－デセノラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン、δ－トリデカラクトン、δ－テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε－デカラクトン、ε－ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ－デカラクトンが挙げられ、また、ラクトン基として、下記のものが挙げられる。点線は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ＲB及びＲCによって形成される環員数３～１８の複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。点線は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上述したＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、先にＲ1で例示した置換基を再び例示することができる。
　Ｒ2としては、下記に示す基を好ましい基として挙げることができる。点線は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（１）で表されるアニオンは、より具体的には下記のように例示することができる。一般式（４）で表される含フッ素スルホン酸塩は、下記の各アニオンにカチオンＭ+が結合したものであり、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記の各アニオンにカチオンＱ+が結合した塩である。一般式（１）、一般式（４）、一般式（２）等に含まれる連結基Ａがカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）であるものを示すが、前に例示したカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、アミド基（－ＮＨＣ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）であるものも好ましく、カルボニル基であるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　［含フッ素スルホン酸オニウム塩］
　本発明の一般式（１）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸塩として、下記一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩が好ましい例として挙げられる。この含フッ素スルホン酸オニウム塩は、高エネルギー線に感応して非常に酸強度の大きい含フッ素スルホン酸を発生する能力を有することから、含フッ素スルホン酸オニウム塩は光酸発生剤として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｘ、ｎ、Ａ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、Ａ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基またはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒ6およびＲ7は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
　ここでＱ+の具体的構造を例示する。以下に一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンおよび一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
　〈一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン〉
　一般式（ａ）におけるＲ3、Ｒ4およびＲ5としては具体的に以下のものが挙げられる。
　置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル基、１－アダマンタンメチル基、２－アダマンタンメチル基等が挙げられる。
　置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　置換もしくは非置換の炭素数１～２０のオキソアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のオキソアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、２－オキソエチル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。
　置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。
　置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアラルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、二価の基として１，４－ブチレン、３－オキサ－１，５－ペンチレン等が挙げられる。
　さらには置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４－（アクリロイルオキシ）フェニル基、４－（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４－ビニルオキシフェニル基、４－ビニルフェニル基等が挙げられる。
　より具体的に一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２－ナフチル）スルホニウム、（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２－オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル　２－チエニルスルホニウム、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
　さらには、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンとしては、特開平４－２３０６４５号公報、特開２００５－８４３６５号公報等に記載されたものも使用できる。
　〈一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオン〉
　Ｒ6ならびにＲ7の具体例は上述した一般式（ａ）におけるＲ3、Ｒ4またはＲ5と同じものを再び挙げることができる。
　具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－（１，１－ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
　ここで、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩の具体例としては、先に具体的に例示した一般式（１）で表されるアニオンを有する含フッ素スルホン酸塩と、前記例示した一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンもしくは一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを組み合わせたものを例示することができる。
　その中でも、特に好ましいものとして、以下の含フッ素スルホン酸塩が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　［含フッ素スルホン酸塩類の製造方法］
　次いで、上述した、一般式（１）で表されるアニオンを有する含フッ素スルホン酸塩の製造方法について述べる。一般式（１）で表されるアニオンを有する含フッ素スルホン酸塩は、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩と同様に製造することができる。以下の製造方法の説明においてＱ+をＭ+と読み替えることができる。
　まず、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記のスキーム（２）の通り、一般式（１３）で表される化合物から第一工程および第二工程を含む工程で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 スキーム（２）中、Ｘ、ｎ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2およびＱ+は前記一般式（４）または一般式（２）におけるＸ、ｎ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2およびＱ+とそれぞれ同義である。Ｚは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子もしくは‐Ｏ‐Ａ‐Ｒ1基、またはＡとともに－Ａ－Ｚとして－ＮＣＯ基を表す。
　一般式（１３）は、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を表す。具体的には、２－ヒドロキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、４－ヒドロキシ－１，１，２，２－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、５－ヒドロキシ－１，１，２，２－テトラフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、６－ヒドロキシ－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウム等を例示することができる。これらの化合物は、それぞれ、特開２００９－９１３５１号公報、国際公開２００８／５６７９５号パンフレット、国際公開２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２０１０－１８５７３号公報に製造方法が記載されている。
　一般式（１４）は、トリフルオロピルビン酸誘導体を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基もしくはアラルキル基、炭素数３～３０のラクトンを表す。ＲBおよびＲCは環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。具体的なＲ2としては、一般式（４）の説明で例示したカチオンを再び例示することができる。
　この一般式（１４）で表されるトリフルオロピルビン酸誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法によって調製することもできる。
　一般式（１５）は、Ａの構造によって下記のように異なる化合物を表す。
　（１）Ａが下式で表される場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 下記一般式（１６）で表されるカルボン酸、下記一般式（１７）で表されるカルボン酸ハロゲン化物あるいは下記一般式（１８）で表されるカルボン酸無水物のいずれかを表す。
　Ｒ1ＣＯＯＨ　　（１６）
（式中、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。）
　Ｒ1ＣＯＸ´　　（１７）
（式中、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｘ´はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
　（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ　　（１８）
（式中、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。）
　（２）Ａが下式で表される場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 下記一般式（１９）で表されるハロゲン化炭酸アルキル等を表す。
　Ｒ1ＯＣＯＸ´　　（１９）
（式中、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｘ´はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
　（３）Ａが下式で表される場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 下記一般式（２０）で表されるイソシアナートを表す。
　Ｒ1Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　　（２０）
（式中、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。）
　（４）Ａが下式で表される場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 下記一般式（２１）で表されるスルホン酸、下記一般式（２２）で表されるスルホン酸ハロゲン化物あるいは下記一般式（２３）で表されるスルホン酸無水物のいずれかを表す。
　Ｒ1ＳＯ3Ｈ　　（２１）
（式中、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。）
　Ｒ1ＳＯ2Ｘ´　　（２２）（式中、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｘ´はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
　（Ｒ1ＳＯ2）2Ｏ　　（２３）
（式中、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。）
　この一般式（１５）で表される化合物は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法によって調製することもできる。
　（第１工程）
　第１工程について説明する。第１工程は、一般式（１３）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に一般式（１４）で表されるトリフルオロメチルピルビン酸誘導体を付加させる工程である。この付加反応は、一般式（１３）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に一般式（１４）で表されるトリフルオロメチルピルビン酸誘導体を、酸触媒存在下、あるいは無触媒条件下で反応させて行うことができる。
　一般式（１４）で表されるトリフルオロメチルピルビン酸誘導体を用いる場合、一般式（１３）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して作用させる、トリフルオロメチルピルビン酸誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．１～５モルであり、好ましくは、０．２～３モルであり、より好ましくは、０．５～２モルである。トリフルオロメチルピルビン酸誘導体使用量として、０．８～１．５モルであることは、特に好ましい。
　この付加反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
　反応温度は特に制限はなく、通常０～１００℃の範囲であり、好ましくは１０～８０℃である。反応は撹拌しながら行うのが好ましい。
　反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料であるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　本反応においては、通常は無触媒条件下で行うが、酸触媒を用いても同様に反応は進行する。酸触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を使用する。
　反応終了後、減圧条件下溶媒等を除くことで、目的とする一般式（５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。
　反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式（５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を精製することもできる。
　一方で、反応終了後溶媒を留去せず、そのまま一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を合成するための原料として用いることができる。
　（第２工程）
　次いで第２工程について説明する。第２工程は、一般式（５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩と一般式（１５）で表される化合物を反応させ、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を合成する工程である。
　上述したように、一般式（１５）で表される化合物はＡの構造によって異なるが、反応自体はいずれもほぼ同様の手順で行うことができる。ここではＡが下式で表される場合、すなわちエステル化反応について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 Ａ以外の化合物の場合の手順は、この記載により当業者にとって容易に行うことができる。
　具体的な方法としては、これまで公知となっているエステル化法のいずれも採用することができる。エステル化方法は、一般式（１６）で表されるカルボン酸と、含フッ素スルホン酸オニウム塩を酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）や、一般式（１７）で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式（１８）で表されるカルボン酸無水物と、一般式（５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を反応させる方法などで行うことができる。
　一般式（１６）で表されるカルボン酸を用いる場合、含フッ素スルホン酸オニウム塩に対して作用させる、カルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、含フッ素スルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．１～５モルであり、好ましくは、０．２～３モルであり、より好ましくは、０．５～２モルである。カルボン酸の使用量として、０．８～１．５モルであることは、特に好ましい。
　このエステル化反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
　含フッ素スルホン酸オニウム塩はトルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素にほとんど溶解せず、スラリー状になるが、そのような状態でも反応は進行する。
　反応温度は特に制限はなく、通常、０～２００℃の範囲であり、好ましくは、２０～１８０℃であり、より好ましくは、５０～１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
　反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である一般式（１５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　本反応においては、通常は触媒を用い、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、エステル化反応で公知の触媒から選択すればよいが、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を使用する。また、反応系内に脱水剤を添加してもよく、脱水剤として１，１’－カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド等が使用できる。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、含フッ素スルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．０００１～１０モルであり、好ましくは、０．００１～５モルであり、より好ましくは、０．０１～１．５モルである。
　酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。　　反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要により再結晶等により精製することもできる。
　一方、一般式（１７）で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式（１８）で表されるカルボン酸無水物を用いる場合、含フッ素スルホン酸オニウム塩に対して作用させる、一般式（１７）で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式（１８）で表されるカルボン酸無水物の使用量は、特に制限するものではないが、通常、含フッ素スルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．１～５モルであり、好ましくは、０．２～３モルであり、より好ましくは、０．５～２モルである。カルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物の使用量として、０．８～１．５モルであることは、特に好ましい。
　反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではなく、例えば、水、有機溶媒あるいはこれらの混合系で行ってもよい。該有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒などが例表される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
　反応温度は特に制限はなく、通常、－７８～１５０℃の範囲であり、好ましくは、－２０～１２０℃であり、より好ましくは、０～１００℃である。
　反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である含フッ素スルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｚがハロゲン原子）を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行っても良い。
　該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例表される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、含フッ素スルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．０５～１０モルであり、好ましくは、０．１～５モルであり、より好ましくは、０．５～３モルである。
　反応終了後、抽出、再沈殿、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸塩を得ることができる。また、必要により洗浄、再結晶等により精製することもできる。
　［レジスト組成物］
　本発明のレジスト組成物は、ベース樹脂、酸発生剤、溶剤を含み、塩基性化合物、可塑剤、レべリング剤、界面活性剤、付加的樹脂、安定剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含むことができる。
　［ベース樹脂］
　本発明のレジスト組成物に配合するベース樹脂について説明する。ベース樹脂は、光照射により酸発生剤から発生した酸により酸不安定性基が脱離して、光照射前アルカリ水溶液に不溶解であった樹脂が可溶性に変化する樹脂、または、光照射により酸発生剤から発生した酸により中性ヒドロキシル基が架橋剤と反応して、光照射前アルカリ水溶液に溶解性であった樹脂が不溶性または難溶性に変化する樹脂であり、それぞれポジ型またはネガ型レジストに用いられる。
　ベース樹脂は、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物からなる群より選ばれた一種または二種以上の単量体を（共）重合させて得られる高分子重合体または高分子共重合体（「高分子（共）重合体」と表示することがある。）である。
　ベース樹脂として、酸不安定性または中性ヒドロキシル基を有する重合体を得る方法は、前記単量体のうち酸不安定性または中性ヒドロキシル基を有する単量体を（共）重合させる方法が簡便であり好ましい。また、予め酸不安定性等を有しない単量体から調製した重合体に後から高分子反応によって酸不安定基等を導入することもできる。
　ベース樹脂は、酸不安定性基または中性ヒドロキシル基などを側鎖に有してレジストとして機能する繰り返し単位（Ａ）または繰り返し単位（Ｂ）のみから構成されていてもよいが、共重合体として他の繰り返し単位を含むこともできる。共重合体における他の繰り返し単位はレジスト機能に付け加え、レジストのドライエッチング耐性やアルカリ現像液（標準現像液）適性、基板密着性、レジストプロファイル、レジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、撥水性、感度等を調節するために適宜組み合わされる。
　ベース樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００～１，０００，０００であり、２，０００～５００，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、これを用いて調製したレジストの塗布膜（レジスト膜）の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難であり、それぞれ好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましく、１．１０～２．５０がより好ましい。
　ベース樹脂においては、酸不安定基または中性ヒドロキシル基によるレジスト機能を有する繰り返し単位を１～１００モル％を有し、好ましくは１～９９モル％であり、より好ましくは５～８０モル％、さらに好ましくは１０～６０モル％を有することができる。酸不安定性基または中性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位が１モル％よりも小さい場合には、露光によるアルカリ現像液に対する溶解性の変化が小さすぎて好ましくない。ベース樹脂は、さらに、レジスト機能を有しない繰り返し単位を５～９９モル％、好ましくは２０～９５モル％、より好ましくは４０～９０％を含むことができる。５モル％未満では特に基板密着性の改善が図れず、９９モル％を超えるとレジスト機能を有する繰り返し単位の含有量が低下し、また感度および溶解性変化を十分確保することができないので好ましくない。
　＜繰り返し単位＞
　ベース樹脂は、下記一般式（２４－１）、（２４－２）または（２４－３）で表される繰り返し単位（Ａ）または繰り返し単位（Ｂ）を少なくとも含み、さらに繰り返し単位（Ｃ）を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 式中、Ｒ8は単量体の重合性二重結合含有基が開裂して形成される基であり、Ｒ9-1は、酸不安定性基を表し、Ｒ9-2は、中性ヒドロキシル基含有基を表し、Ｒ9-3は、酸不安定性基もしくは中性ヒドロキシル基含有基以外の基を表す。Ｗ1は連結基を表し、単結合、非置換もしくは置換メチレン基、二価の環状の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基、二価のヘテロ環基、エーテル基、カルボニル基、エステル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル基、アミド結合、スルフォンアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合からなる群から選択される単独または２以上の原子団の組み合わせからなる二価の連結基を表し、連結基は同一の原子団を複数有することができ、炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各原子は相互に結合して環を形成してもよい。
　Ｒ8は、下記式で表される何れかの基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　Ｒ8は、下記式で表される重合性二重結合含有基の二重結合が開裂して形成される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　繰り返し単位（Ａ）の場合、連結基Ｗ1は、連結基Ｗ’を用いて（Ｒ8：主鎖）－Ｗ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ9-1：酸不安定性基）または（Ｒ8：主鎖）－Ｗ’－Ｏ－（Ｒ9-1：酸不安定性基）で表され、Ｗ1－Ｒ9-1の末端は、例えばエステル構造（－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ9-1、アルコキシカルボニル基）またはエーテル構造（－Ｏ－Ｒ9-1、アルコキシ基）をとる。一方、繰り返し単位（Ｂ）の場合、連結基Ｗ1は、連結基Ｗ’を用いて（Ｒ8：主鎖）－Ｗ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ9-2または（Ｒ8：主鎖）－Ｗ’－ＯＲ9-2で表され、Ｗ1－ＯＲ9-1の末端は、例えばカルボキシル基（－（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ）またはヒドロキシ基（－Ｏ－Ｈ）をとる。また、繰り返し単位（Ｃ）の場合、連結基Ｗ1は、連結基Ｗ’を用いて（Ｒ8：主鎖）－Ｗ’－Ｒ9-3で表される。
　前記した、組み合わされて形成される連結基Ｗ’としては、
　－（ＣＲ10Ｒ11）m－
　－（ＣＲ10Ｒ11）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ10Ｒ11）n－
　－（ＣＲ10Ｒ11）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ10Ｒ11）n－Ｂ－（ＣＲ10Ｒ11）l－
　－（ＣＲ10Ｒ11）m－Ｏ－（ＣＲ10Ｒ11）n－
　－（ＣＲ10Ｒ11）m－Ｏ－（ＣＲ10Ｒ11）n－Ｂ－（ＣＲ10Ｒ11）l－
　－（ＣＲ10Ｒ11）n－Ｂ－（ＣＲ10Ｒ11）l－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ10Ｒ11）m－
　－（ＣＲ10Ｒ11）n－Ｂ－（ＣＲ10Ｒ11）l－Ｏ－（ＣＲ10Ｒ11）m－などが挙げられる。
　ここで、Ｒ10、Ｒ11は一価の有機基であり、ｌ、ｍ、ｎは０～１０の整数を表し、ｍは１～４が好ましく、ｌ、ｎは０または１が好ましい。Ｂは二価の環式基であり、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
　ここで、置換メチレン基（－ＣＲ10Ｒ11－）においてＲ10、Ｒ11　で表される一価の有機基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換のアルコキシル基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１～３０の一価の基であって、これらの一価の有機基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ10、Ｒ11　は相互に同一でも異なってもよく、複数のＲ21またはＲ22を含む場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ10、Ｒ11　は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒ10、Ｒ11で表される一価の有機基としては次のものが挙げられる。
　Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものが好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、－ＣＲ10Ｒ11－であってＲ10およびＲ11がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または低級アルキル基であるもの、－（単結合）をさらに好ましいものとして挙げることができる。
　次に、Ｒ10、Ｒ11の詳細を説明する。Ｒ10、Ｒ11における非環式のアルキル基としては、炭素数１～３０のものであり、炭素数１～１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。
　非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１～４個のアルコキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
　脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３～３０個が好ましく、特に炭素数３～２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７～１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３～６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１～３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。
　ここで、炭素数１～３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
　アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。
　置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数１～３０のものである。単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ－クメニル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，４－キシリル基、３，５－キシリル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、２，３－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基等を挙げることができる。
　置換もしくは非置換の炭素数１～３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子が除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
　環原子数３～２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 前記式中、Ｒa 、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４個のアルキル基を表す。ｎは、２～４の整数を表す。
　次に、連結基Ｗ’において環式基Ｂで表される二価の脂環式炭化水素基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３～３０個が好ましく、特に炭素数３～２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７～１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの二価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールなどの二価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３～６のスピロ環が好ましい。また、これらの有機基として、その環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に、Ｒ10またはＲ11について説明した炭素数１～３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの基に含まれる１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
　二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数１～３０のものである。単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～６のものがさらに好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、２，３－キシリレン、２，４－キシレン、２，５－キシレン、２，６－キシレン、３，４－キシレン、３，５－キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ－ビストリフルオロメチルベンゼン、ｍ－ビストリフルオロメチルベンゼン、ｐ－ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の基を挙げることができる。
　連結基Ｗ’で表される置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基としては、炭素数１～３０が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
　連結基Ｗ’で表される環原子数３～２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基（低級アルキル基が好ましい。）、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環が好ましく、それらを次に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　連結基Ｗ’としては、前記した通り、上に一般式で説明しまたは具体的に例示した二価の基を組み合わせた二価の基であってもよい。
　連結基Ｗ’は、具体的には、－（単結合）、－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）2－、－（ＣＨ2）3－、－（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）－、－（ＣＨ2）3－、－Ｂ－ＣＨ2－、－Ｃ6Ｈ4－、－Ｏ－Ｃ6Ｈ4－、－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、－Ｂ－、－Ｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｂ－、など、および、－ＣＲ10Ｒ11－、－（ＣＲ10Ｒ11）2－、－Ｏ－（ＣＲ10Ｒ11－Ｃ6Ｈ4）2－または－Ｏ－ＣＲ10Ｒ11－Ｃ6Ｈ4－が好ましい（Ｂは前記環式基を表す）。
　また、連結基Ｗ1として、下記式で表される連結基は好ましい。カッコ内のＲXおよびＲYは結合方向を示すため参考に付記したものであり、Ｗ1には含まれない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 式中、Ｒ12は、水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１～１２のものであり、炭素数１～３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ12は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。Ｊは、二価の有機基であり、前記－（ＣＲ10Ｒ11）m－（ｍは１～１０の整数。）として説明した置換メチレン基が好ましく、具体的には次の例が挙げられる。
　式中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子および炭素原子を表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　＜繰り返し単位（Ａ）＞
　一般式（２４－１）で表される繰り返し単位（Ａ）においてＲ9-1で表される酸不安定性基としては、下記一般式（ｄ）～（ｈ）のいずれかで表される有機基が好ましい。
　Ｒ13－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　　（ｄ）
　Ｒ13－Ｏ－ＣＨＲ14－　　（ｅ）
　ＣＲ15Ｒ16Ｒ17－　　（ｆ）
　ＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17－　　ｇ）
　Ｒ13－Ｃ（＝Ｏ）－　　（ｈ）
　上述した一般式（ｄ）～（ｈ）における、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は以下に説明する一価の有機基を表す。一般式（ｄ）～（ｈ）のうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は光酸発生剤が受光して発生した酸（Ｈ+）により酸不安定性基が脱離すると共に酸を再生する機構を有する化学増幅型として機能するので、３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
　Ｒ13はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。Ｒ14は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシル基またはアリール基を示す。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。Ｒ13～Ｒ15として前述した基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ13～Ｒ15の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
　ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基の様な炭素数１～４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３～３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３～３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２～４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６～１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７～２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
　また、前記有機基がさらに有する置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素が好ましい。）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
　また、下記式（Ｅ－１４）、式（Ｅ－１５）で表されるラクトン基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 前記式中、Ｒa は炭素数１～４のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシル基などを表す。ｎは、１～４の整数を表す。
　これらのうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は化学増幅型として機能するので、レーザー光や電子線の高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
　次に、前記酸不安定性基を具体的に示す。
　前記の一般式（ｄ）Ｒ13－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
　前記の一般式（ｅ）Ｒ13－Ｏ－ＣＨＲ14－で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－フェネチルオキシエチル基、１－エトキシプロピル基、１－ベンジルオキシプロピル基、１－フェネチルオキシプロピル基、１－エトキシブチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基、１－エトキシイソブチル基、１－メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。またヒドロキシル基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
　前記の一般式（ｆ）ＣＲ15Ｒ15Ｒ17－で表される３級炭化水素基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１－メチル－１－エチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジエチル－１－フェニルメチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソボルニル基、１－メチルアダマンチル基、１－エチルアダマンチル基、１－イソプロピルアダマンチル基、１－イソプロピルノルボルニル基、１－イソプロピル－（４－メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
　次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基の具体例を式（Ｅ－１６）、式（Ｅ－１７）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 式（Ｅ－１６）、式（Ｅ－１７）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
　前記の一般式（ｇ）ＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17－で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ－プロピルジメチルシリル基、メチルジ－ｉ－プロピルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
　前記の一般式（ｈ）Ｒ13－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
　また、ラクトン基を置換基として含む酸不安定性基を式（Ｅ－１８）、式（Ｅ－１９）、式（Ｅ－２０）に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 式（Ｅ－１８）、式（Ｅ－１９）、式（Ｅ－２０）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
　露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーなどの３００ｎｍ以下の高エネルギー線を使用する場合には、酸不安定性基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基等の三級アルキル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル構造、イソボルナン構造などの脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基、ラクトン構造を含む酸不安定性基等を好ましいものとして挙げることができる。
　酸不安定性基の好ましい具体例として、特に限定されないが下記に示すものを例示することができる。点線は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　＜繰り返し単位（Ｂ）＞
　中性ヒドロキシル基（「アルコール性ヒドロキシル基」ともいう。）は、ほぼ中性のヒドロキシル基であり、ベース樹脂に導入した場合、通常、アルカリ溶液への樹脂の溶解性を高める機能には関与せず、架橋剤との間でエステル結合、エーテル結合、ウレイド結合などのヒドロキシル基の関与する反応により架橋して、アルカリ水溶液に可溶であった樹脂成分を不溶または難溶性とする機能を有するヒドロキシル基をいう。
　ベース樹脂に中性ヒドロキシル基含有基を導入する目的は、その中性ヒドロキシル基の架橋によるネガ型感光性、すなわち、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線露光後のレジストのアルカリ水溶液への難溶化を発現させることである。中性ヒドロキシル基の種類や安定性基（末端が中性ヒドロキシ基でないものをいう）に対する比率を変えることによって高分子末端の極性を変化・調整することが可能であり、これによって溶剤への溶解性、基板への塗布性、表面張力、酸発生剤の分散性、酸拡散速度などを適性化することができる。
　一般式（２４－２）で表される繰り返し単位（Ｂ）においてＲ9-2で表される中性ヒドロキシル基含有基は、一般式（２６）で表される。
　－Ｗ2－（ＯＨ）h　　（２６）
式中、Ｗ2は脂環式炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基またはこれらを組み合わせたｈ＋１価の有機基を表し、ｈは１～３の整数を表す。
　Ｗ2の脂環式炭化水素基としては、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましく、飽和であることが好ましい。ここで脂環式炭化水素基の炭素数は５～１５であることが好ましい。
　脂肪族炭化水素基は、分岐を有するまたは有しない飽和炭化水素からｈ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、ｈは１が好ましい。この脂肪族炭化水素基は、具体的には、炭素数が１～１０の有機基であり、好ましくは炭素数１～８の有機基であり、さらに好ましくはエチレン基またはメチレン基である。
　ハロゲン化アルキレン基としては、脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した炭素数１～４の基（好ましくはエチレン基、メチレン基）であり、好ましくはフッ素原子で置換された基である。
　具体的には、Ｒ9-2としては、重合して得られた含フッ素高分子化合物をレジスト組成物とした場合の特性の調節の目的に応じて上記の範囲内において選択することができるが、例えば、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得るためには、一般式（２６）で表される中性ヒドロキシル基含有基としては下記一般式（２７）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 式中、Ｒ18は水素原子、アルキル基または炭素数１～５のアルコキシル基を表し、ｈは１～３の整数である。
　Ｒ18のアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、低級アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｒ18のアルコキシル基は、前記アルキル基に酸素原子が結合した残基で表され、直鎖状または分岐状であり、その炭素数は１～５が好ましく、１～３であることがさらに好ましい。ｈは１～３の整数であり、１であることが好ましい。ヒドロキシル基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
　また、以下に、一般式（８）で表される一価の有機基以外であって、脂環式基を含む好ましい中性ヒドロキシル基含有基を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　さらに、他の中性ヒドロキシル基含有基として、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、５－ヒドロキシペンチル基、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
　＜繰り返し単位（Ｃ）＞
　繰り返し単位（Ｃ）としては、下に詳説する単量体の重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。繰り返し単位（Ｃ）により、樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の調整が可能となる。
　繰り返し単位（Ｃ）は、一般式（２４－３）で表される繰り返し単位（Ｃ）においてＲ9-3が酸不安定性基および中性ヒドロキシル基含有基以外の基である繰り返し単位である。
　以下、繰り返し単位（Ｃ）については、重合性二重結合が開裂して繰り返し単位（Ｃ）となる前の形態である、単量体の形で説明する。
　繰り返し単位（Ｃ）に対応する単量体としては、無水マレイン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類を少なくとも挙げることができる。これらの単量体から選ばれた単量体は、繰り返し単位（Ａ）または繰り返し単位（Ｂ）に対応する単量体とともに共重合させることができる。これらの共重合成分のうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルが好ましい。
　アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル部位について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート又はメタクリレート、アミルアクリレート又はメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ－オクチルアクリレート又はメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ベンジルメタクリレートアクリレート又はメタクリレート、クロルベンジルメタクリレートアクリレート又はメタクリレート、オクチルアクリレート又はメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート又はメタクリレート、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート又はメタクリレート、フルフリルアクリレート又はメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、３－オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキル（メチルまたは、エチルまたはヒドロキシ）アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルナン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレートなどを挙げることができる。また、これらと同じエステル部位を持つ、α－部位にトリフルオロメチル基またはシアノ基を有するアクリレート類などを挙げることができる。
　含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がアクリロイル基のα位に含有する単量体、又はエステル部位にフッ素原子を含有した置換基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基などが置換した単量体が挙げられる。
　一方、エステル部位にフッ素原子を有する単量体としては、エステル部位にパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基であるフッ素アルキル基、または、エステル部位に環状構造とフッ素原子が共存する基であって、その環状構造が、例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等の含フッ素環状基である、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。これらの含フッ素の基をエステル部位に有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、α位にフッ素原子または含フッ素アルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとすることも可能である。特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１－ジヒドロヘプタフルオロ－ｎ－ブチルアクリレート、１，１，５－トリヒドロオクタフルオロ－ｎ－ペンチルアクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロ－ｎ－オクチルアクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１－ジヒドロヘプタフルオロ－ｎ－ブチルメタクリレート、１，１，５－トリヒドロオクタフルオロ－ｎ－ペンチルメタクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６－［３，３，３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル－２－イルアクリレート、６－［３，３，３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル－２－イル　２－（トリフルオロメチル）アクリレート、６－［３，３，３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル－２－イルメタクリレート、１，４－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１，４－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル　２－トリフルオロメチルアクリレートなどが挙げられる。
　また、下記式で示すα－フルオロカルボン酸エステル構造を有するアクリル酸、メタアクリル酸、α、α、α－トリフルオロアクリル酸（α－トリフルオロメタクリル酸）のエステルも使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 式中、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ19としては、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、炭素数１～３のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など、さらには炭素数１～３の含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを例示できる。特に含フッ素アルキル基としては、－ＣＦ3のトリフルオロメチル基、－ＣＨ2ＣＦ3のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが例示できる。これらのうち、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を特に好ましいものとして挙げられる。連結基Ｊ、Ｒ12は、一般式（２７）におけるＪ、Ｒ12と同義である。Ｒ17は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子（エーテル結合）、カルボニル基を含んでもよい。
　置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４－メトキシベンジル基などが例示でき、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。
　また、繰り返し単位（Ｃ）において、Ｒ9-3がラクトン基を有する基であることは好ましい。そのうち、繰り返し単位（Ｃ）がアクリル酸、メタアクリル酸、α、α、α－トリフルオロアクリル酸（α－トリフルオロメタクリル酸）のエステルがより好ましい。ラクトンとしては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造を含有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン基を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。その場合、共重合体の全繰り返し単位のうち、ラクトン基含有単量体に基づく繰り返し単位（Ｃ）を１０～６０モル％含むものが好ましく、２０～５０モル％含有するものがさらに好ましい。
　前記ラクトン基としては、下記式で示される構造のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 式中、Ｒa は炭素数１～４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシル基などを表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシル基などを表す。ｎは、１～４の整数を表す。
　ラクトン基を次に具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 前記式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
　ビニルエーテル類またはアリルエーテル類としては、置換基として炭素数１～３０のアルキル基、フルオロアルキル基または脂環式炭化水素基を有するものが挙げられ、これらは、さらに置換基としてハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基、アルキル基、脂環式炭化水素基をしてもよい。
　具体的に例示すると、アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびノルボルネル基、アダマンチルビニルエーテル、ブチルラクトンビニルエーテルなどを挙げることができる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロイソブチルビニルエーテル、パーフルオロ－ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。また、ヒドロキシル基を有するビニルエーテル類として、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロビルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルなどを挙げることができる。さらに、、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどが挙げられる。
　アリルエーテル類としてはメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが挙げられる。ヒドロキシル基を有するアリルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、またはグリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールのアリルエーテル類が挙げられる。
　また、エポキシ基を有するビニルエーテル、アリルエーテルが挙げられる。また、β－ケトエステル基を含有するビニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、アセト酢酸アリルなどが挙げられる。さらに、トリメトキシシリルビニルエーテルなどの加水分解性基を有する珪素を含んだビニルエーテルも挙げることができる。
　アリルエステルとしては、例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等を挙げることができる。
　ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等などを挙げることができる。
　また、イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート、ビニル酢酸のアルキルエステル；ビニル酢酸エチル等を挙げることができる。
　オレフィンまたは含フッ素オレフィンとしては、エチレン、プロピレンシクロヘキセンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、オクタフルオロシクロペンテンなどが例示できる。
　さらに、使用できるスチレン系化合物としては、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｍ－又はｐ－メトキシスチレン、ｍ－又はｐ－エトキシスチレン、ｍ－又はｐ－プロポキシスチレン、ｍ－又はｐ－イソプロポキシスチレン、ｍ－又はｐ－ブトキシスチレン、ｍ－又はｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－又はｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン、ｍ－又はｐ－（１－エトキシプロポキシ）スチレン、ｍ－又はｐ－（１－イソブトキシエトキシ）スチレン、ｍ－又はｐ－（２－テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｍ－又はｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ－又はｐ－アセトキシスチレン、ｍ－又はｐ－プロピオニルオキシスチレン、ｍ－又はｐ－ピバロイルオキシスチレン、ｍ－又はｐ－ベンゾイルオキシスチレン、ｍ－又はｐ－メシルオキシスチレン、ｍ－又はｐ－フェニルスルホニルオキシスチレン、ｍ－又はｐ－トシルオキシスチレンなど、およびこれらのスチレン系化合物のα位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合したものが挙げられる。
　スチレン系化合物の構造を本発明の含フッ素高分子化合物に導入する場合、例えば、ｐ－ブトキシカルボニルオキシスチレンを共重合させた後、ブトキシカルボニル部位をヒドロキシル基に変換することによって行うことができる。
　ノルボルネン化合物または含フッ素ノルボルネン化合物としては、単環または多環の構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、α，α，α－トリフルオロアクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル、含フッ素ビニルエステル、本明細書で記載したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとをＤｉｅｌｓ　Ａｌｄｅｒ付加反応させて得られるノルボルネン化合物が好ましく採用される。
　また、アクリルアミド類またはメタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミドもしくはメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミドもしくはアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられる。
　さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、アルコキシシリル基含有のビニルシラン、アリルオキシエタノールなども他の共重合単量体として挙げられる。
　繰り返し単位（Ｃ）としては、これらのうち、少なくとも一種類をアクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物の重合性二重結合が開裂して形成した繰り返し単位であることが好ましい。
　前記共重合可能な単量体であれば、特に限定されないが、３００ｎｍ以下の高エネルギー線や電子線で使用するためには、多重結合や芳香族環を有しない単量体が好ましい。
　また、繰り返し単位（Ｃ）を導入するために共重合に使用できるヘキサフルオロイソプロピル水酸基（ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）－基）を有する重合性化合物はベース樹脂の溶剤への溶解性を高めるため好ましく、具体的に例示するならば、下記に示す化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 この場合、Ｒaは水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基は、その一部又は全部が保護基で保護されていてもよい。かかる保護基は、有機合成の分野で一般的にいう保護基であって、一般式（ｄ）～（ｈ）で説明した光酸発生剤で生成した酸により容易に解離する酸不安定性基（不安定性保護基）とは異なる比較的安定な保護基をいう。
　ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。これらの単量体は、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α－フルオロアクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２－（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２－（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２－（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２－（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２－（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物であり、具体的には、３－（５－ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル）－１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）－２－プロパノール等が例示できる。
　上述したベース樹脂の中でも特に、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 式中、Ｒ20は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ21は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の二価の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ22は水素原子、置換または非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは１～２の整数を表す。
　一般式（６）のＲ20としては、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、炭素数１～３のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など、さらには炭素数１～３の含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを例示できる。特に含フッ素アルキル基としては、－ＣＦ3のトリフルオロメチル基、－ＣＨ2ＣＦ3のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが例示できる。これらのうち、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を特に好ましいものとして挙げられる。
　また、一般式（６）のＲ21としては、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の二価の芳香族基、または、それらが複数連結された有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。非置換の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。二価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ－ブチレンなどの直鎖状または分岐状のアルキレン基、シクロブチレン、シクロヘキシレン、二価のノルボルナン基、二価のアダマンタン基などの環状のアルキレン基が挙げられ、非置換の芳香族基として、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などの二価の芳香族基など、三価の基としては、前記二価の基からさらに１個の水素原子が脱離した基を挙げることができる。これらの非置換の基は、そこに含まれる任意の水素原子が任意の置換基で置換されて置換された脂肪族炭化水素基または芳香族基とすることができる。
　Ｒ22の置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４－メトキシベンジル基などが例示でき、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記の基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
　一般式（６）で表される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式（７）～（９）で表される繰り返し単位が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　一般式（７）において、Ｒ20は一般式（６）におけるＲ20と同義である。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2－基であり、残り２つが水素原子である。
　一般式（８）において、Ｒ20は一般式（６）におけるＲ20と同義である。Ｒ26は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基である。炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基などが例示できる。
　一般式（９）において、Ｒ20は一般式（６）におけるＲ20と同義である。Ｒ27はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ28は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子（エーテル結合）、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０～２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１～８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ27またはＲ28がそれぞれ複数である場合、Ｒ27またはＲ28はそれぞれ同一でも異なってもよい。一般式（９）におけるＲ28は、一般式（６）におけるＲ22と同義である。
　一方、上述した一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂の他に、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂も好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 式中、Ｙは－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－の何れかを表す。ｚは２～６の整数を表す。
　また、上述した一般式（６）から一般式（１０）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂も好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 式中、Ｒ20は一般式（６）におけるＲ20と同義である。Ｒ29およびＲ30はそれぞれ独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。Ｒ29、Ｒ30は、一般式（６）におけるＲ22と同義であり、メチル基、エチル基は特に好ましい。
　＜重合方法＞
　ベース樹脂の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
　ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
　重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０～２００℃が好ましく、特に３０～１４０℃が好ましい。
　得られる重合体の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
　［光酸発生剤］
　本発明のレジスト組成物には、本発明の光酸発生剤と併せて公知の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤の含有量は本発明の光酸発生剤と合わせてレジスト組成物１００質量部に対して、通常０．５～２０質量部の範囲で選ばれる。この量が０．５質量部未満では像形成性が不十分であるし、２０質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。また、光酸発生剤合計質量１００質量部のうち本発明の光酸発生剤は１～１００質量部であり、１０～１００質量部とするのが好ましく、３０～１００質量部とするのがより好ましい。
　［溶媒」
　本発明のレジスト組成物には、溶剤として有機溶媒を含む。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。溶剤は、ベース樹脂などの固形分濃度が０．１～１０質量％である。具体的には、コーティング条件によりレジスト膜が１０～５００μｍとなるように濃度を調節して用いるが、通常、１～５重量％程度である。
　［塩基性化合物］
　本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
　この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。
　脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ3の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
　また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４－ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４－ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２≡－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。
　これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　塩基性化合物成分は、ベース樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部の範囲で用いられる。
　本発明のレジスト組成物には、前記塩基性化合物成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、これらは塩基性化合物成分と併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
　有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
　リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　［架橋剤］
　ネガ型レジスト組成物の場合、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
　具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
　これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
　メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
　尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
　アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどを挙げられる。
　グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
　架橋剤成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分全体の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して３～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部が最も好ましい。架橋剤成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
　［界面活性剤など］
　本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
　本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などのとして作用する。
　［パターン形成方法］
　本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
　本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合にはＦ2エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの近紫外線（波長３８０～２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００～１０ｎｍ）、シンクロトロン放射光などの極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、Ｘ線またはγ線などで３００ｎｍ以下のものや電子線が有効である。これらの電磁波の名称は便宜的なものであり、物理的、化学的な作用は当然波長に依存するので、光源の選択は波長によって行われる。本発明のパターン形成方法では、このような３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、波長１０～１４ｎｍの真空紫外線（リソグラフィーの分野では、ＥＵＶまたは軟Ｘ線と呼ぶことがある。）を使用することが好ましい。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
　液浸露光装置を使用する液浸リソグラフィー法としては、具体的には、露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する液体を挿入する方法を挙げることができる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　［合成例１］２－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 　２－ヒドロキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの白色固体５．０ｇ（純度６２．２質量％、７．３ｍｍｏｌ相当）にクロロホルム３５ｇを加え撹拌し溶解させた。そこにエチルトリフルオロメチルピルベート１．４６ｇ（８．５５ｍｍｏｌ相当）を加え、室温で３時間反応させた。次に反応液を減圧濃縮した後、アセトニトリル２６．５ｇを加え撹拌し反応中間体を溶解させた。そこに１－アダマンタンカルボン酸塩化物１．５６ｇ（９．５６ｍｍｏｌ相当）、トリエチルアミン１．０６ｇ（１０．４７ｍｍｏｌ相当）を加えて室温で３時間撹拌した。その後、クロロホルムを３０ｇ、イオン交換水を５０ｇ加えて分液した後、ＮａＨＣＯ3水溶液５０ｇで１回、イオン交換水５０ｇで４回有機層を水洗した。得られた有機層を濃縮後、酢酸エチル５０ｇで再結晶し目的の化合物を白色固体として１．３ｇ、収率２１％で得た。
　［２－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニルの物性］
　1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７６－７．６７（ｍ，１５Ｈ；Ｐｈ3Ｓ+），４．６１（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ），４．２６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．００（ｍ，３Ｈ，１－Ａｄ），１．９３（ｍ，６Ｈ，１－Ａｄ），１．６９（ｍ，６Ｈ，１－Ａｄ）．
　19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－７９．０（ｓ，３Ｆ），－１１５．７（ｍ，２Ｆ）。
　［合成例２］４－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 　４－ヒドロキシ－１，１，２，２，－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムのアセトニトリル３３質量％溶液３１７．５ｇ（溶質１０４．７ｇ，０．２１ｍｏｌ相当）を１Ｌの枝付きフラスコに加えた。そこにエチルトリフルオロメチルピルベート４９．７ｇ（０．２９ｍｏｌ相当）を加え室温で３時間反応させた。反応液を採取し、19Ｆ ＮＭＲによって原料の４－ヒドロキシ－１，１，２，２，－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの消費を確認した後１－アダマンタンカルボン酸クロライド４６．１ｇ（０．２８ｍｏｌ相当）およびジメチルアミノピリジン０．４７ｇ（０．００３９ｍｏｌ相当）を加え、攪拌した。次に、トリエチルアミン２９．６ｇ（０．２９ｍｏｌ相当）をアセトニトリル１００ｇに溶解し、それを１時間かけて滴下ロートからゆっくり反応溶液に加え、滴下後室温で３時間攪拌してから、クロロホルムを２００ｇ、１％重曹水を２００ｇ加え分液洗浄し、次いで、有機層をイオン交換水２００ｇで４回分液水洗した。この有機層を濃縮し、得られた粘性液体をジイソプロピルエーテル１００ｇで３回掛け洗浄した。次に、洗浄後の粘性液体を再びアセトン２００ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて室温で結晶化を行った。その後、ろ過、減圧乾燥し目的物（白色固体）を１６２．２ｇ（０．１９８ｍｏｌ相当、収率９２％）得た。
　［４－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニルの物性］
　1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６９－７．６２（ｍ，１５Ｈ；Ｐｈ3Ｓ+），４．１６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．００（ｍ、２Ｈ），２．５７（ｍ、２Ｈ、），１．９３（ｍ，３Ｈ，１－Ａｄ），１．８２（ｍ，６Ｈ，１－Ａｄ），１．６１（ｍ，６Ｈ，１－Ａｄ），１．２７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
　19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－７９．２（ｓ，３Ｆ），－１１２．８（ｍ，２Ｆ），－１１８．７（ｍ，２Ｆ）。
　［合成例３］６－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 　６－ヒドロキシ－１，１，２，２，－テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウムのアセトニトリル３３質量％溶液１４６．４ｇ（溶質４８．３ｇ，５６．９ｍｍｏｌ相当）を５００ｍＬの枝付きフラスコに加えた。そこにエチルトリフルオロメチルピルベート１１．６ｇ（６８．３ｍｍｏｌ相当）を加え室温で３時間反応させた。反応液を採取し、19Ｆ ＮＭＲによって原料の６－ヒドロキシ－１，１，２，２，－テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの消費を確認した後１－アダマンタンカルボン酸クロライド１４．１ｇ（７１．１ｍｍｏｌ相当）およびジメチルアミノピリジン０．１４ｇ（１．１４ｍｍｏｌ相当）を加え、攪拌した。次に、トリエチルアミン７．４３ｇ（７３．４ｍｍｏｌ相当）をアセトニトリル３０ｇに溶解させ、それを１時間かけて滴下ロートからゆっくり反応溶液に加え、滴下後室温で３時間攪拌してから、クロロホルムを１３０ｇ、１％重曹水を１３０ｇ加え分液洗浄し、次いで、有機層をイオン交換水１３０ｇで４回分液水洗した。この有機層を濃縮し、得られた粘性液体をジイソプロピルエーテル１００ｇで３回掛け洗浄した。次に、洗浄後の粘性液体をメチルエチルケトン４０ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル２５０ｇを加えて室温で結晶化を行った。その後、ろ過、減圧乾燥し目的物（白色固体）を４０．５ｇ（純度９９％、収率８３％）得た。
　［６－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニルの物性］
　1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６９－７．６２（ｍ，１５Ｈ；Ｐｈ３Ｓ＋），４．３２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．０３（ｍ、２Ｈ），２．２４（ｍ、２Ｈ、），１．９５（ｍ，３Ｈ，１－Ａｄ），１．７８（ｍ，６Ｈ，１－Ａｄ），１．６１（ｍ，６Ｈ，１－Ａｄ），１．５７（ｍ、２Ｈ），１．４３（ｍ、２Ｈ），１．２５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
　19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－７９．６（ｓ，３Ｆ），－１１２．４（ｍ，２Ｆ），－１１８．０（ｍ，２Ｆ）。
　［実施例１］
　＜溶解度測定＞
　本発明の２－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－１）と４－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－２）、そして既存の（１－アダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－Ｃ１）と２－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－Ｃ２）の各種レジスト溶剤に対する溶解度を測定した。
　本実施例で使用した既存の光酸発生剤の構造と略号を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　溶解度の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
 本発明の含フッ素スルホン酸オニウム塩は、従来のオニウム塩よりも極めて高い溶解性を示した。
　［樹脂の製造］
　まず、重合例、実施例及び比較例で使用した重合性単量体の構造と略号を以下に示す。（ＰＡＧ－１，ＰＡＧ－２，ＰＡＧ－Ｃ１，ＰＡＧ－Ｃ２は前記。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　［重合例Ｐ－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 　化合物（Ａ－１）１６．３ｇ（１５モル％）、化合物（Ｂ－１）３０．２ｇ（４５モル％）、化合物（Ｃ－１）３０．０ｇ（４０モル％）を２－ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．４０ｇを投入して調製した単量体溶液を準備した。また、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージの後、撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより約２５℃に冷却し、メタノール２ｋｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
　ろ別された白色粉末を二度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５９．２ｇ）。この重合体は質量平均分子量（ＭＷ）が８，２００であり、13Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ａ－１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ－１）由来の繰り返し単位：化合物化合物（Ｃ－１）由来の繰り返し単位の含有比率が１４．６：４５．３：４０．１（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ｐ－１）とした。
　［重合例Ｐ－２～Ｐ－８］
重合例Ｐ－１と同様に樹脂（Ｐ－２～Ｐ－８）を製造した。共重合に使用した単量体とその比率ならびに共重合後、各単量体から得られた繰り返し単位のモル比と質量平均分子量（ＭＷ）を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
　［実施例２～３３及び比較例１～２４］
　＜レジスト組成物の調製と評価＞
　製造した各樹脂、溶剤およびその他の添加剤、並びに本発明の光酸発生剤（ＰＡＧ）である２－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－１）もしくは４－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－２）、６－［１－エトキシカルボニル－１－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－３）または既存の光酸発生剤（ＰＡＧ）である（１－アダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－Ｃ１）もしくは２－（１－アダマンタン）カルボニルオキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ－Ｃ２）を配合してレジスト組成物を調合した。この時点で光酸発生剤（ＰＡＧ）の溶解性を確認し、結果を表３に示した。
　調合したレジスト組成物における各成分の比率は表３、表４に示した。さらに各レジスト組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。既存のＰＡＧ－Ｃ１、ＰＡＧ－Ｃ２を用いたレジスト溶液は、比較例２、８を除き、不溶解分がフィルターで目詰まりしたためレジスト膜の作成およびパターニングは行わなかった。
　使用した溶剤、塩基性化合物、架橋剤は次の通りである。
　溶剤：
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－２：シクロヘキサノン
　塩基性化合物：
　Ｏ－１：Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン
　Ｏ－２：２，６－ジイソプロピルアニリン
　Ｏ－３：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
　架橋剤：
ニカラックＭＸ－２７０（グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　＜パターン形成＞
　次いで、各レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。比較例２を除き、パターニングしたいずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。ＰＡＧ－Ｃ１の場合、比較例８に示す様に特定の樹脂にを用いたときに限り、完全に溶解しかつ「きれいな矩形」のパターンが得られた。各レジストの組成及び評価結果を表３、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
　本発明のレジスト組成物は、半導体装置のリソグラフィにおいて使用できる。

Claims (14)

  1. ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を少なくとも含有してなるレジスト組成物において、光酸発生剤が、下記一般式（４）で表される含フッ素スルホン酸塩であるレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基炭素数２～２０のオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基炭素数６～１８のアラルキル基、または炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲB及びＲCは相互に結合してＲBＲCＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ａは、下式で表される何れか１つの基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｍ+は一価のカチオンを表す。）
  2. 光酸発生剤が、下記一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩である請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ、ｎ、Ａ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（４）におけるＸ、ｎ、Ａ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ6およびＲ7は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
  3. 一般式（２）中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～１０の整数かつｑが０～８の整数である繰り返し単位を有する請求項２に記載のレジスト組成物。
  4. 一般式（２）中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～４の整数かつｑが０または１である繰り返し単位を有する請求項２または３に記載のレジスト組成物。
  5. ベース樹脂が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物および含フッ素ノルボルネン化合物からなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、請求項２乃至４の何れか１項に記載のレジスト組成物。
  6. ベース樹脂が、高エネルギー線露光前は現像液に不溶または難溶であって、露光後光酸発生剤の作用により現像液に可溶となる樹脂である請求項２乃至５の何れか１項に記載のレジスト組成物。
  7. ベース樹脂が、高エネルギー線露光前は現像液に可溶であって、露光後光酸発生剤の作用により現像液に難溶または不溶となる樹脂である請求項２乃至５の何れか１項に記載のレジスト組成物。
  8. 請求項１乃至７の何れか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  9. 露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィ法であることを特徴とする、請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 下記一般式（４）で表される含フッ素スルホン酸塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基炭素数２～２０のオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基炭素数６～１８のアラルキル基、または炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲB及びＲCは相互に結合してＲBＲCＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ａは、下式で表される何れか１つの基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     Ｍ+は一価のカチオンを表す。）
  11. 含フッ素スルホン酸塩が下記一般式（５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩である請求項１０に記載の含フッ素スルホン酸塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｘ、ｎ、Ａ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、Ａ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ6およびＲ7は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
  12. 一般式（４）または一般式（５）中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～１０の整数かつｑが０～８の整数である繰り返し単位を有する請求項１０に記載の含フッ素スルホン酸塩。
  13. 一般式（４）または一般式（５）中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～４の整数かつｑが０または１である繰り返し単位を有する請求項１０に記載の含フッ素スルホン酸塩。
  14. 請求項１１に記載の含フッ素スルホン酸塩からなる光酸発生剤。
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