JP6991792B2 - 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6991792B2
JP6991792B2 JP2017163202A JP2017163202A JP6991792B2 JP 6991792 B2 JP6991792 B2 JP 6991792B2 JP 2017163202 A JP2017163202 A JP 2017163202A JP 2017163202 A JP2017163202 A JP 2017163202A JP 6991792 B2 JP6991792 B2 JP 6991792B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
hydrocarbon group
formula
examples
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017163202A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018039796A (ja
Inventor
勲 吉田
幸司 市川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2018039796A publication Critical patent/JP2018039796A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6991792B2 publication Critical patent/JP6991792B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/23—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C07D321/02—Seven-membered rings
    • C07D321/10—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C07D327/08—[b,e]-condensed with two six-membered carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/93—Spiro compounds
    • C07C2603/95—Spiro compounds containing "not free" spiro atoms
    • C07C2603/98—Spiro compounds containing "not free" spiro atoms containing at least one ring with more than six ring members

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
特許文献１には、下記式で表される塩を含有する酸発生剤が記載されている。
Figure 0006991792000001
特許文献２には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0006991792000002
特許文献３には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0006991792000003
特開２００７－１９７７１８号公報 特開２００７－１４５８２２号公報 特開２０１３－８２８９３号公報
本発明の目的は、レジストパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）を改善することにある。
本発明は、以下の発明を含む。〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
Figure 0006991792000004

［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ1は、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－を表し、＊は、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）又はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。
Ａ１は、置換基を有してもよい炭素数２～３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＳＯ２－に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
〔２〕Ｘ１が、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である〔１〕に記載の塩。
〔３〕Ａ１で表される２価の炭化水素基が、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を有する〔１〕又は〔２〕に記載の塩。
〔４〕Ｒ３が、水素原子である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の塩。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔７〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩をさらに含有する〔６〕に記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）〔６〕又は〔７〕に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明によれば、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
＜式（Ｉ）で表される塩及びこれを構成するアニオン＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下、「塩（Ｉ）」という場合がある。）である。
Figure 0006991792000005

［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ1は、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－を表し、＊は、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）又はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。
Ａ１は、置換基を有してもよい炭素数２～３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＳＯ２－に置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１及びＲ２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又はフッ素原子である。
ｚは、０であることが好ましい。
Ｘ１は、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又は＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（＊はＣ（Ｒ１）（Ｒ２）又はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。）であることが好ましく、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であることがより好ましく、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であることがさらに好ましい。
Ａ１の炭素数２～３６の２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等のいずれかを有する２価の炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた２価の炭化水素基であってもよい。
アルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基
が挙げられる。
単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。
多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ｐ－メチルフェニレン基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ｐ－アダマンチルフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、メシチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、２，６－ジエチルフェニレン基、２－メチル－６－エチルフェニレン基等が挙げられる。
Ａ１で表される炭素数２～３６の２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルキルカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基、及びこれらの基のうち２種以上を組み合わせた基が挙げられる。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数２～１３のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ａ１で表される炭化水素基は、１つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
Ａ１の炭素数２～３６の２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＳＯ２－に置き換わっていてもよい。
Ａ１で表される炭素数２～３６の２価の炭化水素基が置換基を有する場合又は該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＳＯ２－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
Ａ１で表される２価の炭化水素基は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を有することが好ましく、炭素数３～１８の多環式の脂環式炭化水素基を有することがより好ましい。
例えば、Ａ１で表される２価の炭化水素基は、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基を有することが好ましく、アダマンタンジイル基もしくはシクロヘキサンジイル基 、又はシクロヘキサンジイル基もしくはアダマンタンジイル基と炭素数１～６のアルカンジイル基とを組み合わせた２価の炭化水素基であることがより好ましく、アダマンタンジイル基、又はアダマンタンジイル基と炭素数１～６のアルカンジイル基とを組み合わせた２価の炭化水素基であることがさらに好ましい。
Ｒ３としては、水素原子であることが好ましい。
塩（Ｉ）におけるアニオンとしては、例えば、以下の式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－２２）で表されるアニオンが挙げられる。中でも、式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－１１）、式（Ｉａ－１３）～式（Ｉａ－２０）、式（Ｉａ－２２）で表されるアニオンが好ましく、式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－３）、式（Ｉａ－１３）～式（Ｉａ－１６）で表されるアニオンがより好ましい。
Figure 0006991792000006
Figure 0006991792000007
＜塩（Ｉ）を構成する有機カチオン＞
塩（Ｉ）におけるカチオンＺ＋としては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。）が挙げられる。
Figure 0006991792000008

［式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
Ｒb4～Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０～５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１～３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１～３６の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１～１２の鎖式炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合してそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒb13～Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。］
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒb9～Ｒb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
Figure 0006991792000009

特に、Ｒb9～Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１８、より好ましくは炭素数４～１２である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－メチルアダマンタン－２－イル基、２－エチルアダマンタン－２－イル基、２－イソプロピルアダマンタン－２－イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１～１８の鎖式炭化水素基及び炭素数３～１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒb4とＲb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環であり、例えば下記の環が挙げられる。
Figure 0006991792000010
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環である。例えば、チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中でも、好ましくはカチオン（ｂ２－１）が挙げられる。
カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0006991792000011
Figure 0006991792000012
Figure 0006991792000013
カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0006991792000014
カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0006991792000015
カチオン（ｂ２－４）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0006991792000016
中でも、式（ｂ２－ｃ－１）、（ｂ２－ｃ－１０）、（ｂ２－ｃ－１２）、（ｂ２－ｃ－１４）、（ｂ２－ｃ－２７）、（ｂ２－ｃ－３０）及び（ｂ２－ｃ－３１）で表されるカチオンが好ましい。
＜塩（Ｉ）の具体例＞
塩（Ｉ）の具体例として、上述のアニオンと有機カチオンとの組み合わせた塩が挙げられる。これらのアニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。塩（Ｉ）の具体例を下記表に示す。
下記表において、各符号は、上述のアニオンやカチオンを表す構造に付した符号を表す。たとえば、塩（Ｉ－１）は、式（Ｉａ－１）で示されるアニオンと式（ｂ２－ｃ－１）で示されるカチオンとからなる塩であり、以下に示す塩である。
Figure 0006991792000017
Figure 0006991792000018
Figure 0006991792000019
Figure 0006991792000020
Figure 0006991792000021
中でも、塩（Ｉ）は、塩（Ｉ－１）、塩（Ｉ－２）、塩（Ｉ－３）、塩（Ｉ－１５）、塩（Ｉ－１６）、塩（Ｉ－２３）、塩（Ｉ－２４）、塩（Ｉ－３７）、塩（Ｉ－３８）、塩（Ｉ－４５）、塩（Ｉ－４６）、塩（Ｉ－５９）、塩（Ｉ－６０）、塩（Ｉ－６７）、塩（Ｉ－６８）、塩（Ｉ－８１）、塩（Ｉ－８２）、塩（Ｉ－８９）、塩（Ｉ－９０）、塩（Ｉ－１０３）、塩（Ｉ－１０４）、塩（Ｉ－１１１）、塩（Ｉ－１１２）、塩（Ｉ－１２５）、塩（Ｉ－１２６）、塩（Ｉ－１３３）、塩（Ｉ－１３４）、塩（Ｉ－１４７）及び塩（Ｉ－１４８）が好ましい。
＜塩（Ｉ）の製造方法＞
Ｘ１が、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（＊はＣ（Ｒ１）（Ｒ２）又はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す）である式（Ｉ１）で表される塩は、例えば、式（Ｉ１－ａ）で表される塩と、式（Ｉ１－ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で、反応させることによって得ることができる。
Figure 0006991792000022

［式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、ｚ、Ａ1及びＺ＋は上記と同じ意味を表す。］
反応は、５℃～８０℃の温度範囲で、０．５～２４時間行うことが好ましい。
溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
式（Ｉ１－ａ）で表される塩としては、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Figure 0006991792000023

式（Ｉ１－ｂ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Figure 0006991792000024
Ｘ１が、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（＊はＣ（Ｒ１）（Ｒ２）又はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す）である式（Ｉ２）で表される塩は、例えば、式（Ｉ２－ａ）で表される塩と、式（Ｉ２－ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で、反応させることによって得ることができる。
Figure 0006991792000025

（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
反応は、５℃～８０℃の温度範囲で、０．５～２４時間行うことが好ましい。
溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
式（Ｉ２－ａ）で表される塩は、式（Ｉ２－ｃ）で表される塩と、式（Ｉ２－ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
Figure 0006991792000026

（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常５℃～８０℃であり、反応時間は通常０．５時間～２４時間である。
式（Ｉ２－ｃ）で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、特開２０１２－１９３１７０号公報に記載された方法で製造することができる。
Figure 0006991792000027
Ｘ１が、＊－Ｏ－ＣＯ－（＊はＣ（Ｒ１）（Ｒ２）又はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す）である式（Ｉ３）で表される塩は、例えば、式（Ｉ２－ｃ）で表される塩と、式（Ｉ３－ｂ）で表される化合物とを、塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
Figure 0006991792000028

（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における塩基としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
反応温度は通常５℃～８０℃であり、反応時間は通常０．５時間～２４時間である。
式（Ｉ３－ｂ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Figure 0006991792000029
Ｘ１が、－Ｏ－である式（Ｉ４）で表される塩は、例えば、式（Ｉ２－ｃ）で表される塩と、式（Ｉ１－ｂ）で表される化合物とを、塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
Figure 0006991792000030

（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における塩基としては、水酸化カリウム等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
反応温度は通常５℃～８０℃であり、反応時間は通常０．５時間～２４時間である。
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する酸発生剤である。本発明の酸発生剤は、２種類以上の塩（Ｉ）が含有されていてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）以外のレジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。酸発生剤（Ｂ）については後述する。
また、酸発生剤として塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、質量比で通常１：９９～９９：１、好ましくは２：９８～９８：２、より好ましくは５：９５～９５：５、さらに好ましくは１０：９０～９０：１０である。
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の塩（Ｉ）と、酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含有する。ここでの「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）に加えて、酸発生剤（Ｂ）をさらに含有していてもよい。
レジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、ハロゲン原子を有さず、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、ハロゲン原子を有さず、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある。例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）という場合がある）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）に含まれる酸不安定基は、下記の式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基であることが好ましい。
Figure 0006991792000031

［式（１）中、Ｒa1～Ｒa3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の非芳香族炭化水素環を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立に０又は１を表し、ｍａ及びｎａのうち少なくとも一方は１である。
＊は結合手を表す。］
Figure 0006991792000032

［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
Ｒa1～Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1～Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1～Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１６である。
Figure 0006991792000033

置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基の置換基としては、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数３～２０の脂環式炭化水素基の置換基としては、炭素数１～８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の－Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。
Figure 0006991792000034
式（１）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure 0006991792000035
Ｒa1'～Ｒa3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する複素環としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Figure 0006991792000036

Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure 0006991792000037
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１－０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－０）という場合がある。）、式（ａ１－１）で表される構造単位以下、構造単位（ａ１－１）という場合がある。）又は式（ａ１－２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－２）という場合がある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure 0006991792000038

［式（ａ１－０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k01－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、ｋ０１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－Ｃ（＝Ｏ）－との結合手を表す。
Ｒa01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］
Ｌa01は、好ましくは、酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k01－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1～Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～８、より好ましくは３～６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Figure 0006991792000039

［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－Ｃ（＝Ｏ）－との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k1’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、より好ましくは－Ｏ－である。ｋ１’は、１～４のいずれかの整数であり、好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルキル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは１～３、さらに好ましくは２又は３である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～８、より好ましくは３～６である。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Figure 0006991792000040
上記式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１－０）の具体例として挙げることができる。
構造単位（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーから誘導される構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－８）のいずれかで表される構造単位であり、より好ましくは、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－４）のいずれかで表される構造単位である。
Figure 0006991792000041
構造単位（ａ１－２）としては、例えば、式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－１２）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、好ましくは式（ａ１－２－３）、式（ａ１－２－４）、式（ａ１－２－９）又は式（ａ１－２－１０）で表される構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１－２－３）又は式（ａ１－２－９）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0006991792000042
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）及び／又は構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましくは２０～８５モル％である。
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合がある）も挙げられる。
Figure 0006991792000043

［式（ａ１－５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊－（ＣＨ2）h3－Ｃ（＝Ｏ）－Ｌ54－を表し、ｈ３は１～４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。
式（ａ１－５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｌ51は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ52及びＬ53は、一方が－Ｏ－、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましい。
ｓ１’は、０～２のいずれかの整数であることが好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であることが好ましい。
構造単位（ａ１－５）としては、例えば、特開２０１０－６１１１７号公報に記載された構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２）で表される構造単位がより好ましい。
Figure 0006991792000044
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１～５０モル％であることが好ましく、３～４５モル％であることがより好ましく、５～４０モル％であることがさらに好ましい。
さらに、構造単位（ａ１）としては、以下の基も挙げられる。
Figure 0006991792000045
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－３－１）～構造単位（ａ１－３－７）のいずれかを含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％がさらに好ましい。
構造単位（ａ１）において式（２）で表される基を有する構造単位としては、式（ａ１－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１－４）」という場合がある。）が挙げられる。
Figure 0006991792000046

［式（ａ１－４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。］
Ｒa32及びＲa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、アルキル基及び脂環式炭化水素基としては、Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒａ６及びＲａ７におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール－シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ｒa36としては、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
式（ａ１－４）において、Ｒa32としては、水素原子が好ましい。
Ｒa33としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基は、炭素数６～１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位（ａ１－４）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１－４－８）でそれぞれ表される構造単位及び構造単位（ａ１－４）におけるＲａ３２に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１－４－５）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Figure 0006991792000047
樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％がさらに好ましい。
＜構造単位（ｓ）＞
構造単位（ｓ）は、ハロゲン原子を有さず、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を誘導するモノマー（ｓ）としては、レジスト分野で公知の、ハロゲン原子を有さず、酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含むことが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含むことが好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、例えば、特開２０１０－２０４６３４号公報に記載されているモノマーから誘導される構造単位が挙げられる。
構造単位（ａ２）においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式（ａ２－Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－０）」という場合がある）が挙げられる。
Figure 0006991792000048

［式（ａ２－０）中、
Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａa50は、単結合又は＊－Ｘa51－（Ａa52－Ｘa52）ｎｂ－を表し、＊は－Ｒa50が結合する炭素原子との結合手を表す。
Ａa52は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲa51は互いに同一であっても異なってもよい。］
Ｒa50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒa50は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒa51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒa51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒa51は、メチル基が好ましい。
＊－Ｘa51－（Ａa52－Ｘa52）nb－としては、＊－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ａa52－Ｏ－、＊－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ａa52－Ｏ－ＣＯ－、が挙げられる。なかでも、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
Ａa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Ａa50は、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましく、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－であることがより好ましく、単結合又は＊－ＣＯ－Ｏ－であることがさらに好ましい。
ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のｏ－位又はｐ－位に結合することが好ましく、ｐ－位に結合することがより好ましい。
構造単位（ａ２－０）としては、特開２０１０－２０４６３４号公報、特開２０１２－１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位（ａ２－０）としては、式（ａ２－０－１）～式（ａ２－０－８）で表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２－０）は、式（ａ２－０－１）で表される構造単位～式（ａ２－０－４）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0006991792000049
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２－０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～９５モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、５～４０モル％がさらに好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２－１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が挙げられる。
Figure 0006991792000050

［式（ａ２－１）中、
Ｌa3は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、
ｋ２は、１～７のいずれかの整数を表す。＊は－Ｃ（＝Ｏ）－との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。］
式（ａ２－１）では、Ｌa3は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）f1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数である）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
構造単位（ａ２－１）は、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２－１－１）又は式（ａ２－１－３）で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure 0006991792000051

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２－１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
樹脂（Ａ）がアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％である。
＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクトン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよく、該ラクトン環として、好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又は、γ－ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。樹脂（Ａ）は、これらから選択される１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
Figure 0006991792000052

［式（ａ３－１）中、
Ｌａ４は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。＊は－Ｃ（＝Ｏ）－との結合手を表す。
Ｒａ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は、０～５のいずれかの整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲａ２１は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３－２）中、
Ｌａ５は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。＊は－Ｃ（＝Ｏ）－との結合手を表す。
Ｒａ１９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２２は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲａ２２は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３－３）中、
Ｌａ６は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。＊は－Ｃ（＝Ｏ）－との結合手を表す。
Ｒａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲａ２３は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３－４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗは、０～８のいずれかの整数を表す。ｗが２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｌａ７は、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌａ９－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｌａ９－Ｏ－を表す。＊は－Ｃ（＝Ｏ）－との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。］
Ｒａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
式（ａ３－１）～式（ａ３－３）において、Ｌａ４～Ｌａ６は、それぞれ独立に、好ましくは－Ｏ－又は、ｋ３が１～４のいずれかの整数である＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８～Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及びｗは、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
式（ａ３－４）において、Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｌａ７は、好ましくは－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、より好ましくは－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。
式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が特に好ましい。
Figure 0006991792000053

（式中、Ｒａ２４、Ｌａ７は、上記と同じ意味を表す。）
構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとしては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２－４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、以下の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３－１－１）～式（ａ３－１－４）、式（ａ３－２－１）～式（ａ３－２－４）、式（ａ３－３－１）～式（ａ３－３－４）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－１－２）、式（ａ３－２－３）～式（ａ３－２－４）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。
Figure 0006991792000054
Figure 0006991792000055
Figure 0006991792000056
上記式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）で表される構造単位においては、Ｒa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３－４）の具体例として挙げることができる。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％である。
式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）で表される構造単位の各含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５～６０モル％であり、好ましくは５～５０モル％であり、より好ましくは１０～５０モル％である。
＜構造単位（ｔ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、その他の構造単位（ｔ）を含んでいてもよい。構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ４）及び構造単位（ａ５）などが挙げられる。
＜構造単位（ａ４）＞
構造単位（ａ４）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0006991792000057

［式（ａ４－０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数５～１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
Ｌ５の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１～４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（中でも、メチル基、エチル基等）の側鎖を有するもの、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン－１，３－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，５－ジイル基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，７－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，４－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，８－ジイル基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，３－ジイル基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ３のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ｌ５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。
構造単位（ａ４－０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 0006991792000058
Figure 0006991792000059
上記の構造単位において、Ｒ5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４－０）の具体例として挙げることができる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0006991792000060

［式（ａ４－１）中、
Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａａ４１及びＲａ４２のうち少なくとも１つは、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。
Figure 0006991792000061

〔式（ａ－ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。
＊、＊＊は結合手であり、＊が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ４２との結合手である。〕
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する基である。］
ｓは０が好ましい。
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。環式の脂環肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 0006991792000062

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が好ましい。これらの基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成される基がより好ましい。
Ｒa42の置換基としては、ハロゲン原子、式（ａ－ｇ３）で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
Figure 0006991792000063

［式（ａ－ｇ３）中、
Ｘa43は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はＲa42の炭化水素基との結合手を表す。］
Ａa45の脂肪族炭化水素基としては、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ－ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ－ｇ２）で表される基である。
Figure 0006991792000064

［式（ａ－ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はＲa42の炭化水素基との結合手を表す。］
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
式（ａ－ｇ２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
Figure 0006991792000065
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
式（ａ－ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ－ｇ１）」という。）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｘa42が酸素原子である基（ａ－ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表し、＊＊が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ４２との結合手である。
Figure 0006991792000066
Ｘa42が－Ｃ（＝Ｏ）－である基（ａ－ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
Figure 0006991792000067
Ｘa42が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である基（ａ－ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
Figure 0006991792000068
Ｘa42が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である基（ａ－ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
Figure 0006991792000069
式（ａ４－１）で表される構造単位としては、式（ａ４－２）及び式（ａ４－３）で表される構造単位が好ましい。
Figure 0006991792000070

［式（ａ４－２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］
Ａｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｒｆ2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルカン－１－イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
Ｒｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１－ビス（トリフルオロ）メチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、２－（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロペンチル基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２－（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
式（ａ４－２）においては、Ａｆ1は、炭素数２～４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、炭素数１～６のフッ化アルキル基が好ましい。
Figure 0006991792000071

［式（ａ４－３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａｆ13及びＡｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
Ａｆ11のアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
Ａｆ13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ１４のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
式（ａ４－３）においては、Ａｆ11としては、エチレン基が好ましい。
Ａｆ13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１～６が好ましく、２～３がさらに好ましい。
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基は、炭素数３～１２が好ましく、３～１０がさらに好ましい。中でも、Ａｆ１４は、好ましくは炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
式（ａ４－２）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲｆ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0006991792000072
式（ａ４－３）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲf11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0006991792000073
Figure 0006991792000074
構造単位（ａ４）は、式（ａ４－４）で表される構造単位であってもよい。
Figure 0006991792000075

［式（ａ４－４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、－（ＣＨ２）ｊ１－、－（ＣＨ２）ｊ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ３－又は－（ＣＨ２）ｊ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ５－を表す。
ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４－２）におけるＲｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１～１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましい。
式（ａ４－４）では、Ａf21としては、－（ＣＨ２）ｊ１－が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
構造単位（ａ４－４）としては、例えば、以下の構造単位及び主鎖と結合しているメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も挙げられる。
Figure 0006991792000076
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～２０モル％が好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１０モル％がさらに好ましい。
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、脂環式炭化水素基が挙げられる。構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0006991792000077

［式（ａ５－１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ただし、Ｌ55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ55は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－に置き換わっていてもよい。］
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３－メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
Ｌ55の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が、－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１－１）～式（Ｌ１－４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
Figure 0006991792000078

式（Ｌ１－１）中、
Ｘx1は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。
Ｌx1は、炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１－２）中、
Ｌx3は、炭素数１～１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１－３）中、
Ｌx5は、炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１－４）中、
Ｌx8及びＬx9は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３～１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３～１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
式（Ｌ１－１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 0006991792000079
式（Ｌ１－２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 0006991792000080
式（Ｌ１－３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 0006991792000081
式（Ｌ１－４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 0006991792000082
Ｌ55は、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基又は式（Ｌ１－１）で表される基であり、より好ましくは、単結合又は式（Ｌ１－１）で表される基である。
構造単位（ａ５－１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0006991792000083
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１－１）又は構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２－１）で表される構造単位である。
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１－１）～式（ａ３－１－４）で表される構造単位、式（ａ３－２－１）～式（ａ３－２－４）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（ｔ）を含む樹脂等が挙げられる。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。；以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部であり、特に好ましくは２～３０質量部である。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、イオン性酸発生剤でも、非イオン性酸発生剤でもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、公知のカチオンと公知のアニオンとの組合せからなるイオン性酸発生剤が挙げられ、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物、特開２０１３－６８９１４号公報、特開２０１３－３１５５号公報、特開２０１３－１１９０５号公報記載の酸発生剤等を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸塩等が挙げられ、好ましくはフッ素含有酸発生剤が挙げられ、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）が挙げられる。
Figure 0006991792000084

［式（Ｂ１）中、
Ｑ１１及びＱ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬＢ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
Ｑ１１及びＱ１２のペルフルオロアルキル基としては、Ｑ１及びＱ２で表されるペルフルオロアルキル基で挙げられたものと同様の基が挙げられる。
Ｑ１１及びＱ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｑ１１及びＱ１２が、ともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
ＬＢ１で表される２価の飽和炭化水素基としては、Ｌｂ１で表される２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
ＬＢ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれるーＣＨ２－がーＯ－又はーＣＯ－で置き換わった基としては、Ｌｂ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれるーＣＨ２－がーＯ－又はーＣＯ－で置き換わった基と同じものが挙げられる。具体的には、上述した式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基が挙げられる。なお、ＬＢ１が式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基である場合、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基における＊はＹとの結合手を表す。
ＬＢ１は、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）で表される基のいずれかであることが好ましく、＊２－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）t１－、＊２－（ＣＨ2）t２－Ｏ－ＣＯ－（ｔ１は０～６のいずれかの整数を表す。ｔ２は１～６のいずれかの整数を表す。＊２は、－Ｃ（Ｑ１１）（Ｑ１２）－との結合手を表す。）であることがより好ましい。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基としては、単環であってもよいし、多環であってもよいし、スピロ環であってもよい。具体的には、式（Ｙ１）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。
Figure 0006991792000085
中でも、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）のいずれかで表される基が挙げられ、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基が挙げられ、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基又は－（ＣＨ2）ja’－Ｏ－ＣＯ－Ｒb1’基（式中、Ｒb1’は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａ’は、０～４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 0006991792000086
Figure 0006991792000087
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の１価の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり（これらの基を構成する－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
Figure 0006991792000088
式（Ｂ１）で表される塩のアニオンとしては、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－５４）が挙げられる。式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－５４）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１－Ａ－１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－４）、式（Ｂ１－Ａ－９）、式（Ｂ１－Ａ－１０）、式（Ｂ１－Ａ－２４）～式（Ｂ１－Ａ－３３）、式（Ｂ１－Ａ－３６）～式（Ｂ１－Ａ－４０）、式（Ｂ１－Ａ－４７）～式（Ｂ１－Ａ－５５）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
Figure 0006991792000089
Figure 0006991792000090
Figure 0006991792000091
Figure 0006991792000092
Figure 0006991792000093
Figure 0006991792000094
Figure 0006991792000095
Figure 0006991792000096
Figure 0006991792000097
ここでＲｉ２～Ｒｉ７は、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒｉ８は、例えば、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｌ４４は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。
Ｑ１１及びＱ１２は、上記と同じである。
式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとしては、式（ＢＩａ－１）～式（ＢＩａ－３４）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Figure 0006991792000098
Figure 0006991792000099
Figure 0006991792000100
Figure 0006991792000101
中でも、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－３４）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
Ｚ１＋の有機カチオンとしては、塩（Ｉ）における有機カチオンＺ＋で例示したものと同様のものが挙げられ、アリールスルホニウムカチオンが好ましい。
酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４８）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）～式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）～式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－１７）、式（Ｂ１－２０）～式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）～式（Ｂ１－４８）のいずれかで表される塩がより好ましい。
Figure 0006991792000102
Figure 0006991792000103
Figure 0006991792000104
Figure 0006991792000105
Figure 0006991792000106
Figure 0006991792000107
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）を１００質量％とするとき、１～４０質量％であることが好ましく、３～３５質量％であることがより好ましい。さらに好ましくは３０質量％以下、なおさらに好ましくは２５質量％以下である。
本発明のレジスト組成物においては、塩（Ｉ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上３５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。
また、酸発生剤（Ｂ）を含む場合には、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。レジスト組成物は、１種又は２種以上の酸発生剤（Ｂ）を含有することができる。
本発明のレジスト組成物において、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、質量比で、通常１：９９～１００：０、好ましくは１：９９～９９：１、より好ましくは２：９８～９８：２、さらに好ましくは５：９５～９５：５である。
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物の全質量中、通常９０質量％以上であり、好ましくは９２質量％以上であり、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩が挙げられる。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩とは、酸発生剤として塩（Ｉ）のみを含有する場合においては、塩（Ｉ）から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩を意味し、酸発生剤として塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合においては、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩を意味する。
クエンチャー（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１～５質量％程度であることが好ましい。
＜塩基性の含窒素有機化合物＞
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６－ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
＜酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩＞
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは－１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、並びに特開２０１２－２２９２０６号公報、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－３９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報に記載の塩が挙げられる。
Figure 0006991792000108
Figure 0006991792000109
Figure 0006991792000110
Figure 0006991792000111
Figure 0006991792000112
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましく０．０１～４質量％であり、特に好ましく０．０１～３質量％である。
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び本発明の塩（Ｉ）、並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｘ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）、弱酸分子内塩（Ｄ）等の酸性度の低い酸を発生する塩及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０～２００℃であることが好ましく、加熱時間は、１０～１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１～１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度は、通常５０～２００℃程度であり、好ましくは７０～１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５～６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５～３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
実施例１：式（Ｉ－１）で表される塩の合成
Figure 0006991792000113

式（Ｉ－１－ａ）で表される塩５０．３部及びアセトニトリル２５０部を混合し、４０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、４０℃で、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物２３．８部を１０分かけて添加し、７０℃に昇温後、７０℃で２時間撹拌することにより、式（Ｉ－１－ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた溶液を２３℃まで冷却した後、式（Ｉ－１－ｄ）で表される化合物１３部及びアセトニトリル１３部の混合溶液を９０分かけて添加し、２３℃で１時間撹拌した後、濃縮した。得られた濃縮残に、クロロホルム５００部及び５％シュウ酸水３９０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水２５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１７０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ－１）で表される塩４０．３０部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３２７．１
実施例２：式（Ｉ－３）で表される塩の合成
Figure 0006991792000114

式（Ｉ－１－ａ）で表される塩５部及びアセトニトリル２５部を混合し、４０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、４０℃で、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物２．３８部を添加し、６０℃に昇温後、６０℃で２時間撹拌することにより、式（Ｉ－１－ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた溶液に、式（Ｉ－３－ｄ）で表される化合物１．４８部及びアセトニトリル１．４８部の混合溶液を添加し、６０℃で６時間撹拌した後、濃縮した。得られた濃縮残に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ－３）で表される塩４．４８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３５１．１
実施例３：式（Ｉ－１５）で表される塩の合成
Figure 0006991792000115

式（Ｉ－１５－ａ）で表される塩４．８４部及びアセトニトリル２５部を混合し、４０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、４０℃で、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物２．３８部を添加し、６０℃に昇温後、６０℃で２時間撹拌することにより、式（Ｉ－１５－ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた溶液に、式（Ｉ－３－ｄ）で表される化合物１．４８部及びアセトニトリル１．４８部の混合溶液を添加し、６０℃で６時間撹拌した後、濃縮した。得られた濃縮残に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ－１５）で表される塩４．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３８１．１
実施例４：式（Ｉ－１６）で表される塩の合成
Figure 0006991792000116

式（Ｉ－１５－ａ）で表される塩４．８４部及びアセトニトリル２５部を混合し、４０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、４０℃で、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物２．３８部を添加し、６０℃に昇温後、６０℃で２時間撹拌することにより、式（Ｉ－１５－ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた溶液に、式（Ｉ－１－ｄ）で表される化合物１．３０部及びアセトニトリル１．３０部の混合溶液を添加し、６０℃で６時間撹拌した後、濃縮した。得られた濃縮残に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ－１６）で表される塩４．２６部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３５７．１
樹脂の合成
樹脂Ａ１、樹脂Ａ２及び樹脂Ｘ１の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて「モノマー（ａ１－１－２）」等という。
Figure 0006991792000117
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（ａ２－１－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が３５：２４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．６×１０３の樹脂Ａ１を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0006991792000118
合成例２：樹脂Ａ２の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（ａ２－１－１）、モノマー（ａ２－０－２）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が３５：２４：２．５：５：３３．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０３の樹脂Ａ２を収率８２％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0006991792000119
合成例３：樹脂Ｘ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ５－１－１）及びモノマー（ａ４－０－１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５－１－１）：モノマー（ａ４－０－１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０４の樹脂Ｘを収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0006991792000120
＜レジスト組成物の調製＞
表５に示すように、以下の各成分及び溶剤を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
Figure 0006991792000121
＜樹脂＞
Ａ１、Ａ２、Ｘ１：樹脂Ａ１、樹脂Ａ２、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１－２１：式（Ｂ１－２１）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１－２２：式（Ｂ１－２２）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
ＩＸ－１：式（ＩＸ－１）で表される化合物（特開２００７－１９７７１８号公報の実施例に従って合成）
ＩＸ－２：式（ＩＸ－２）で表される化合物（特開２００７－１４５８２２号公報の実施例に従って合成）
ＩＸ－３：式（ＩＸ－３）で表される化合物（特開２０１３－８２８９３号公報の実施例に従って合成）
Figure 0006991792000122

＜塩（Ｉ）＞
Ｉ－１：式（Ｉ－１）で表される塩
Ｉ－３：式（Ｉ－３）で表される塩
Ｉ－１５：式（Ｉ－１５）で表される塩
Ｉ－１６：式（Ｉ－１６）で表される塩
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｄ１：下記式（Ｄ１）で表される化合物（東京化成工業（株）製）
Figure 0006991792000123
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２－ヘプタノン ２０部
γ－ブチロラクトン ３．５部
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ－２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ σｏｕｔ＝０．８５ σｉｎ＝０．６５ ＸＹ－ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍ±５％（３８～４２ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦ（ｎｍ）とした。結果を表６に示す。
Figure 0006991792000124
本発明の塩を含むレジスト組成物は、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するレジストパターンを製造することができるため、半導体の微細加工に好適である。

Claims (10)

  1. 式（Ｉ）で表される塩。
    Figure 0006991792000125
    ［式（Ｉ）中、
    Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
    ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
    Ｘ1は、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又は＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、＊は、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）又はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。
    Ａ１は、置換基を有してもよい炭素数２～３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を有し、前記置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルキルカルボニル基、又は炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基である。
    Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
    Ｚ＋は、式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオンを表す。］
    Figure 0006991792000126
    ［式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
    Ｒ b4 ～Ｒ b6 は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
    Ｒ b4 とＲ b5 とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ 2 －は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
    Ｒ b7 及びＲ b8 は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
    ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０～５のいずれかの整数を表す。
    ｍ２が２以上のとき、複数のＲ b7 は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ b8 は同一でも異なってもよい。
    Ｒ b9 及びＲ b10 は、それぞれ独立に、炭素数１～３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表す。
    Ｒ b9 とＲ b10 とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ 2 －は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
    Ｒ b11 は、水素原子、炭素数１～３６の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
    Ｒ b12 は、炭素数１～１２の鎖式炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
    Ｒ b11 とＲ b12 とは、互いに結合してそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ 2 －は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
    Ｒ b13 ～Ｒ b18 は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
    Ｌ b31 は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
    ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
    ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
    ｕ２は０又は１を表す。
    ｏ２が２以上のとき、複数のＲ b13 は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ b14 は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ b15 は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ b16 は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ b17 は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ b18 は同一又は相異なる。］
  2. Ｚ ＋ は、前記式（ｂ２－１）で表されるカチオンであり、
    前記式（ｂ２－１）において、
    Ｒ b4 ～Ｒ b6 は、それぞれ独立に、炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよく、
    Ｒ b4 とＲ b5 とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ 2 －は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい請求項１に記載の塩。
  3. 前記式（ｂ２－１）において、Ｒ b4 ～Ｒ b6 は、それぞれ独立に、フェニル基を表し、該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい請求項２に記載の塩。
  4. 下記［ｉ］又は［ｉｉ］である請求項１～３のいずれか１項に記載の塩。
    ［ｉ］ｚが０であり、Ｘ１が、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。
    ［ｉｉ］ｚが１又は２であり、Ｘ １ が、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又は＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。
  5. Ａ１で表される２価の炭化水素基が、アダマンタンジイル基もしくはシクロヘキサンジイル基、又はシクロヘキサンジイル基もしくはアダマンタンジイル基と炭素数１～６のアルカンジイル基とを組み合わせた２価の炭化水素基である請求項１～４のいずれか１項に記載の塩。
  6. Ｒ３が、水素原子である請求項１～５のいずれか１項に記載の塩。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の塩を含有する酸発生剤。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の塩を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。
  9. 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩をさらに含有する請求項８に記載のレジスト組成物。
  10. （１）請求項８又は９に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    （３）組成物層を露光する工程、
    （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    （５）加熱後の組成物層を現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。
JP2017163202A 2016-09-02 2017-08-28 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Active JP6991792B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016171968 2016-09-02
JP2016171968 2016-09-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018039796A JP2018039796A (ja) 2018-03-15
JP6991792B2 true JP6991792B2 (ja) 2022-02-03

Family

ID=61282400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017163202A Active JP6991792B2 (ja) 2016-09-02 2017-08-28 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10160721B2 (ja)
JP (1) JP6991792B2 (ja)
KR (1) KR102322667B1 (ja)
TW (1) TWI727087B (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008545789A (ja) 2005-06-07 2008-12-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロビニルエーテルからのヒドロフルオロアルカンスルホン酸および塩
JP2010191015A (ja) 2009-02-16 2010-09-02 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20110217654A1 (en) 2010-02-24 2011-09-08 Basf Se Latent acids and their use
JP2012108496A (ja) 2010-10-27 2012-06-07 Central Glass Co Ltd 含フッ素スルホン酸塩類、光酸発生剤、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2013520458A (ja) 2010-02-24 2013-06-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 潜在性酸及びそれらの使用
JP2016050302A (ja) 2014-08-28 2016-04-11 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101278086B1 (ko) 2005-10-28 2013-06-24 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물
US7932334B2 (en) 2005-12-27 2011-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin suitable for an acid generator
JP6002509B2 (ja) 2011-09-28 2016-10-05 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US9663656B2 (en) * 2014-09-12 2017-05-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer material and substrate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008545789A (ja) 2005-06-07 2008-12-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロビニルエーテルからのヒドロフルオロアルカンスルホン酸および塩
JP2010191015A (ja) 2009-02-16 2010-09-02 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20110217654A1 (en) 2010-02-24 2011-09-08 Basf Se Latent acids and their use
JP2013520458A (ja) 2010-02-24 2013-06-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 潜在性酸及びそれらの使用
JP2012108496A (ja) 2010-10-27 2012-06-07 Central Glass Co Ltd 含フッ素スルホン酸塩類、光酸発生剤、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2016050302A (ja) 2014-08-28 2016-04-11 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板

Also Published As

Publication number Publication date
KR102322667B1 (ko) 2021-11-08
TWI727087B (zh) 2021-05-11
US20180065924A1 (en) 2018-03-08
KR20180026346A (ko) 2018-03-12
US10160721B2 (en) 2018-12-25
JP2018039796A (ja) 2018-03-15
TW201815748A (zh) 2018-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6471529B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022095647A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7389562B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7091760B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6963960B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022001567A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023145501A (ja) 酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7091874B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7073784B2 (ja) 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7044563B2 (ja) カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7068840B2 (ja) カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7506997B2 (ja) カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6782070B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7240068B2 (ja) カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7081413B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6999330B2 (ja) 酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6991785B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7379565B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7026473B2 (ja) 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7002274B2 (ja) 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6787067B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022070893A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6986974B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022001568A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6944384B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200702

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210415

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210518

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210716

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211116

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211208

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6991792

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150