KR20180026346A - 염 및 상기 염을 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

염 및 상기 염을 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20180026346A
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

화학식 (Ｉ)로 나타낸 염:
Figure pat00112

[식에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내며,
z는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
X1은 *-C(=O)-O-, *-O-C(=O)-, *-O-C(=O)-O- 또는 -O-를 나타내며, 여기서 *는 -C(R1)(R2)- 또는 -C(Q1)(Q2)-와의 결합 위치를 나타내고,
A1은 C2-C36 2가 탄화수소기를 나타내며, 상기 2가 탄화수소기 내의 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환될 수 있고, 상기 2가 탄화수소기 내의 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있으며,
R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Z+는 유기 양이온을 나타냄].

Description

염 및 상기 염을 포함하는 포토레지스트 조성물{SALT AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 염 및 상기 염을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
US2007/0149702A1은 하기의 염을 포함하는 산 발생제(acid generator)를 언급한다.
Figure pat00001
US2007/0100096A1은 산 발생제로서 하기의 염을 포함하는 포토레지스트 조성물을 언급한다.
Figure pat00002
JP2013-82893A1은 산 발생제로서 하기의 염을 포함하는 포토레지스트 조성물을 언급한다.
Figure pat00003
본 발명은 하기 내용에 관한 것이다.
<１> 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염:
Figure pat00004
[식에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내며,
z는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
X1은 *-C(=O)-O-, *-O-C(=O)-, *-O-C(=O)-O- 또는 -O-를 나타내며, 여기서 *는 -C(R1)(R2)- 또는 -C(Q1)(Q2)-와의 결합 위치를 나타내고,
A1은 C2-C36 2가 탄화수소기를 나타내며, 상기 2가 탄화수소기 내의 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환될 수 있고, 상기 2가 탄화수소기 내의 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있으며,
R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Z+는 유기 양이온을 나타냄].
<２> X1이 *-C(=O)-O-를 나타내는, <１>에 따른 염.
<３> A1로 나타낸 상기 2가 탄화수소기가 C3-C18 지환식(alicyclic) 탄화수소기를 가지는, <１> 또는 <２>에 따른 염.
<４> R3이 수소 원자인, <１> 내지 <３> 중 어느 하나에 따른 염.
<５> <１> 내지 <４> 중 어느 하나에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
<６> 산불안정기(acid-labile group)를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지와 산 발생제로서 <１> 내지 <５> 중 어느 하나에 따른 염을 포함하는 포토레지스트 조성물.
<７> 산 발생제로부터 발생되는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 더 포함하는, <６>에 따른 포토레지스트 조성물.
<８> 하기의 단계 (１) 내지 (５)를 포함하는, 포토레지스트 패턴을 제조하기 위한 방법:
(１) <６>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(２) 건조시킴으로써 조성물 막(composition film)을 형성하는 단계;
(３) 조성물 막을 방사선(radiation)에 노광시키는 단계;
(４) 노광시킨 조성물 막을 베이킹(baking)하는 단계; 및
(５) 베이킹된 조성물 막을 알칼리성 현상액(developer)으로 현상(developing)하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 염은 화학식 (Ｉ)로 나타낸다:
Figure pat00005
[식에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내며,
z는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
X1은 *-C(=O)-O-, *-O-C(=O)-, *-O-C(=O)-O- 또는 -O-를 나타내며, 여기서 *는 -C(R1)(R2)- 또는 -C(Q1)(Q2)-와의 결합 위치를 나타내고,
A1은 C2-C36 2가 탄화수소기를 나타내며, 상기 2가 탄화수소기 내의 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환될 수 있고, 상기 2가 탄화수소기 내의 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있으며,
R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Z+는 유기 양이온을 나타냄].
Q1, Q2, R1 및 R2에 대하여, 퍼플루오로알킬기의 예들은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. z는 바람직하게는 0 이다.
X1은 바람직하게는 *-C(=O)-O-를 나타내고, 여기서 *는 -C(R1)(R2)- 또는 -C(Q1)(Q2)-와의 결합 위치를 나타낸다.
A1에 관해서, C2-C36 2가 탄화수소기의 예들은 C2-C36 알킬렌기, C3-C36 2가 단일 고리형 또는 다중 고리형 지환식 탄화수소기, C6-C36 방향족 탄화수소기 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
포화 탄화수소기의 예들은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기와 같은 선형 알킬렌기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알킬렌기;
사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기 및 사이클로옥탄-1,5-디일기와 같은 2가 단일 고리형 지환식 탄화수소기;
노르보난(norbornane)-1,4-디일기, 노르보난-2,5-디일기, 아다만탄(adamantane)-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 2가 다중 고리형 지환식 탄화수소기; 및
페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, p-메틸페닐렌기, p-tert-부틸페닐렌기, p-아다만틸페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌(xylylene)기, 큐밀렌(cumylene)기, 메시틸렌기, 바이페닐렌기, 페난트릴렌기, 2,6-디에틸페닐렌기 및 2-메틸-6-에틸페닐렌기와 같은 2가 방향족 탄화수소기를 포함한다.
A1로 나타낸 2가 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
치환기의 예들은 하이드록시기, 시아노기, 카르복시기, C1-C12 알콕시기, C2-C13 알콕시카르보닐기, C2-C13 알콕시카르보닐옥시기, 또는 이러한 기들의 임의의 조합을 포함한다.
알콕시기의 예들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다.
알킬카르보닐기의 예들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 예들은 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기 및 부틸카르보닐옥시기를 포함한다.
A1로 나타낸 2가 탄화수소기에서, 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환될 수 있다.
A1로 나타낸 2가 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C18 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다. A1은 바람직하게는 사이클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기 및 C1-C6 알킬기로 구성된 2가 탄화수소기이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 (Ｉ)로 나타낸 염에 대한 음이온의 구체적인 예들은 하기의 것들을 포함한다. 이들 중에서, 화학식 (Ｉａ-１) 내지 (Ｉａ-１１), (Ｉａ-１３) 내지 (Ｉａ-２０) 및 (Ｉａ-２２) 중 어느 하나로 나타낸 음이온이 바람직하고, 화학식 (Ｉａ-１) 내지 (Ｉａ-３) 및 (Ｉａ-１３) 내지 (Ｉａ-１６) 중 어느 하나로 나타낸 음이온이 더욱 바람직하다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Z+로 나타낸 유기 양이온의 예들은 유기 술포늄 양이온, 유기 요오드늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄(onium) 양이온을 포함한다. Z+로서, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 아릴술포늄은 하나, 둘 또는 세 개의 아릴기들을 갖는 것들을 포함한다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 바람직한 예들은 화학식 (ｂ２-１) 내지 (ｂ２-４)로 나타낸 유기 양이온들을 포함한다:
Figure pat00008
[식에서, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 수소 원자는 하이드록시기, C1-C12 알콕시기 또는 C6-C18 지환식 탄화수소기로 치환될 수 있음), C3-C6 지환식 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환될 수 있음), 및 C6-C36 방향족 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 C1-C12 알콕시기로 치환될 수 있음)를 나타내고;
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6은 서로 결합하여 S+를 포함하는 고리를 형성할 수 있으며;
Rb7 및 Rb8은 독립적으로 각각의 경우에, 하이드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이고;
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며;
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소기 또는 C3-C36 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb9와 Rb10은 서로 결합하여 인접한 -S+-를 포함하는 고리를 형성하고, 상기 고리 내에 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며;
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 C6-C18 방향족 탄화수소기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 그리고 선택적으로 C1-C12 알콕시기 또는 C1-C12 알킬카르보닐옥시기로 치환된 C6-C18 방향족 탄화수소기로 치환될 수도 있고;
또는 Rb11과 Rb12는 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 C1-C10 2가 지환식 탄화수소기를 형성하며, 상기 기 내에 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고;
Lb31은 -S- 또는 -O-를 나타내며;
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며;
u2는 0 또는 1을 나타냄].
각각의 치환기로 나타낸 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 포함한다. Rb9 내지 Rb12로 나타낸 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C18 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1-C12 알킬기이다.
수소 원자가 지환식 탄화수소기로 치환되어 있는 알킬기의 예들은 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기를 포함한다.
각각의 치환기로 나타낸 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수도 있으며, 상기 탄화수소기의 수소 원자는 알킬기로 치환될 수 있다. 상기 탄화수소기의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있는 경우, 탄소 원자의 총 개수는 30 이하이다.
단일 고리형 지환식 탄화수소기의 예들은 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로데실기와 같은 사이클로알킬기를 포함한다.
다중 고리형 지환식 탄화수소기의 예들은 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00009
Rb9 내지 Rb12로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다.
수소 원자가 알킬기로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기의 예들은 메틸사이클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보닐기 및 이소보르닐기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예들은 치환된 또는 치환되지 않은 페닐기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 큐메닐(cumenyl)기, 메시틸기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-아다만틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기; 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기를 포함한다.
수소 원자가 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소기의 바람직한 예들은 4-메톡시페닐기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환되어 있는 알킬기, 다시 말하면 아랄킬기의 바람직한 예들은 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
방향족 탄화수소기가 치환기로서 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 가지는 경우, 치환기는 바람직하게는 C1-C12 알킬기 또는 C3-C18 지환식 탄화수소기이다.
알콕시기의 예들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
C2-C4 아실기의 예들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 바람직한 예들은 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6이 서로 결합함으로써 형성되는 S+를 포함한 고리는 단일 고리형 고리, 다중 고리형 고리, 방향족 고리, 비-방향족 고리, 포화된 고리 또는 포화되지 않은 고리일 수 있다. 고리는 S+ 외에 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있다. 고리는 바람직하게는 3 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 고리의 예들은 3 내지 12-원 고리(membered ring)를 포함하고, 바람직하게는 3 내지 7-원 고리, 구체적으로 말하면 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00010
인접한 S+ 및 2가 지환식 탄화수소기를 포함한 Rb9와 Rb10이 결합함으로써 형성되는 고리 기의 예들은 3 내지 12-원 고리들을 포함하고, 바람직하게는 3 내지 7-원 고리들, 구체적으로 말하면 티올란-1-이움 고리(테트라하이드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리 및 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 포함한다.
Rb11과 Rb12가 결합함으로써 형성되는 고리 기의 예들은 3 내지 12-원 고리들을 포함하고, 바람직하게는 3 내지 7-원 고리들, 구체적으로 말하면 옥소사이클로펜탄 고리, 옥소사이클로헥산 고리, 옥소노르보난 고리 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
상기에 언급된 양이온들 중에서, 화학식 (ｂ２-１)로 나타낸 양이온이 바람직하다.
화학식 (ｂ２-１)로 나타낸 양이온의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00011
화학식 (ｂ２-２)로 나타낸 양이온의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00012
화학식 (ｂ２-３)으로 나타낸 양이온의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00013
화학식 (ｂ２-４)로 나타낸 양이온의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00014
이들 중에서, 화학식 (ｂ２-ｃ-１), (ｂ２-ｃ-１０), (ｂ２-ｃ-１２), (ｂ２-ｃ-１４), (ｂ２-ｃ-２７), (ｂ２-ｃ-３０) 및 (ｂ２-ｃ-３１) 중 어느 하나로 나타낸 양이온이 바람직하다.
화학식 (Ｉ)로 나타낸 염의 구체적인 예들은 하기의 표들에 열거되어 있다.
이러한 표들에서, 각각의 란의 모든 기호는 상기에 구체적으로 설명된 화학식 중 하나를 나타낸 기호를 나타낸다. 예를 들어, 염 (Ｉ-１)은 하기에 나타낸 바와 같이 화학식 (Ｉａ-１)의 음이온 및 화학식 (ｂ２-ｃ-１)의 양이온으로 이루어진다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
이러한 구체적인 예들 중에서, 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염은 바람직하게는 염 (Ｉ-１), 염 (Ｉ-２), 염 (Ｉ-３), 염 (Ｉ-１５), 염 (Ｉ-１６), 염 (Ｉ-２３), 염 (Ｉ-２４), 염 (Ｉ-３７), 염 (Ｉ-３８), 염 (Ｉ-４５), 염 (Ｉ-４６), 염 (Ｉ-５９), 염 (Ｉ-６０), 염 (Ｉ-６７), 염 (Ｉ-６８), 염 (Ｉ-８１), 염 (Ｉ-８２), 염 (Ｉ-８９), 염 (Ｉ-９０), 염 (Ｉ-１０３), 염 (Ｉ-１０４), 염 (Ｉ-１１１), 염 (Ｉ-１１２), 염 (Ｉ-１２５), 염 (Ｉ-１２６), 염 (Ｉ-１３３), 염 (Ｉ-１３４), 염 (Ｉ-１４７), 염 (Ｉ-１４８)이다.
화학식 (Ｉ)로 나타낸 염을 제조하기 위한 방법이 설명될 것이다.
화학식 (Ｉ)로 나타낸 염이 X1로서 *-C(=O)-O-를 가지는 경우, 클로로포름 또는 아세토나이트릴과 같은 용매 내에서 화학식 (Ｉ１-ｂ)로 나타낸 화합물과 화학식 (Ｉ１-ａ)로 나타낸 염을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00020
[여기서 Q1, Q2, R1, R2, R3, z, A1 및 Z+는 상기에 정의된 바와 동일하고, 화학식 (Ｉ１)은 X1이 *-C(=O)-O-인 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염을 나타냄].
상기에 언급된 반응은 대개 약 5 내지 80 ℃에서 0.5 내지 24 시간동안 수행된다.
화학식 (Ｉ１-ａ)로 나타낸 염의 구체적인 예들은 하기의 것들을 포함하고, 시중에서 구할 수 있다.
Figure pat00021
화학식 (Ｉ１-ｂ)로 나타낸 화합물의 구체적인 예들은 하기의 것들을 포함한다. 이러한 화합물들은 시중에서 구할 수 있다.
Figure pat00022
화학식 (Ｉ)로 나타낸 염이 X1로서 *-O-C(=O)-O-를 가지는 경우, 클로로포름 또는 아세토나이트릴과 같은 용매 내에서 화학식 (Ｉ１-ｂ)로 나타낸 화합물과 화학식 (Ｉ２-ａ)로 나타낸 염을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00023
[여기서 Q1, Q2, R1, R2, R3, z, A1 및 Z+는 상기에 정의된 바와 동일하고, 화학식 (Ｉ２)는 X1이 *-O-C(=O)-O-인 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염을 나타냄].
상기에 언급된 반응은 대개 약 5 내지 80 ℃에서 0.5 내지 24 시간동안 수행된다.
화학식 (Ｉ２-ａ)로 나타낸 염은 클로로포름 또는 아세토나이트릴과 같은 용매 내에서 화학식 (Ｉ２-ｄ)로 나타낸 화합물과 화학식 (Ｉ２-ｃ)로 나타낸 염을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00024
[여기서 Q1, Q2, R1, R2, z 및 Z+는 상기에 정의된 바와 동일함].
상기에 언급된 반응은 대개 약 5 내지 80 ℃에서 0.5 내지 24 시간동안 수행된다.
화학식 (Ｉ１-ｃ)로 나타낸 염의 구체적인 예들은 하기의 것을 포함하고, 이는 JP2012-193170A1에 상술된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
Figure pat00025
화학식 (Ｉ)로 나타낸 염이 X1로서 *-O-C(=O)-를 가지는 경우, 클로로포름 또는 아세토나이트릴과 같은 용매 내에서, 탄산칼륨, 요오드화칼륨, 피리딘, 디메틸아미노피리딘과 같은 염기의 존재 하에서, 화학식 (Ｉ３-ｂ)로 나타낸 화합물과 화학식 (Ｉ２-ｃ)로 나타낸 염을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00026
[여기서 Q1, Q2, R1, R2, R3, z, A1 및 Z+는 상기에 정의된 바와 동일하고, X1이 *-O-C(=O)-인 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염은 화학식 (Ｉ３)으로 나타냄].
상기에 언급된 반응은 대개 약 5 내지 80 ℃에서 0.5 내지 24 시간동안 수행된다.
화학식 (Ｉ３-ｂ)로 나타낸 염의 구체적인 예들은 하기의 것들을 포함하고, 이들은 시중에서 구할 수 있다.
Figure pat00027
화학식 (Ｉ)로 나타낸 염이 X1로서 -O-를 가지는 경우, 클로로포름 또는 아세토나이트릴과 같은 용매 내에서, 탄산칼륨과 같은 염기의 존재 하에서, 화학식 (Ｉ１-ｂ)로 나타낸 화합물과 화학식 (Ｉ２-ｃ)로 나타낸 염을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00028
.
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염을 포함한다. 산 발생제는 둘 이상의 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염을 포함할 수도 있다. 산 발생제는 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염 외에, 하기에 설명되는 알려진 산 발생제를 포함할 수도 있다.
포토레지스트 조성물에서, 산은 리소그래피를 위한 광에 의해 산 발생제로부터 발생한다. 산은 수지 내의 산불안정기에 촉매적으로(catalytically) 반응하여, 산불안정기를 절단한다.
산 발생제가, 알려진 산 발생제를 포함하는 경우, 염 및 알려진 산 발생제의 중량비는 대개 1:99 내지 99:1이고, 바람직하게는 2:98 내지 98:2이며, 더욱 바람직하게는 5:95 내지 95:5이고, 더욱더 바람직하게는 10:90 내지 90:10이다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제로서 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염 및 "수지 (Ａ)"로 언급되는 산불안정기를 갖는 수지를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 알려진 산 발생제, ??처(quencher) 또는 용매를 더 포함할 수 있다. 이후에, 알려진 산 발생제는 "산 발생제 (Ｂ)"로 언급된다.
화학식 (Ｉ)로 나타낸 염의 함량은 고체 성분들 중 바람직하게는 0.1 내지 35 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％이며, 더욱더 바람직하게는 1 내지 25 질량％이다.
수지 (Ａ)는 대개 산불안정기를 갖는 구조 단위를 갖는다. 이후에, 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ａ１)"으로 언급된다.
바람직하게는 수지 (Ａ)는 구조 단위 (ａ１) 외에 또 다른 구조 단위, 즉 산불안정기를 갖지 않는 구조 단위를 더 가지며, 이것은 때때로 "구조 단위 (ｓ)"로 언급된다.
본 명세서에서, "산불안정기"는 산의 작용에 의해서 이탈기(leaving group)가 제거되는, 하이드록시기 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 갖는 기를 의미한다.
구조 단위 (ａ１)은 때때로 "단량체 (ａ１)"으로 언급되는 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유래된다.
산불안정기의 구체적인 예들은 화학식 (１)로 나타낸 기 및 화학식 (２)로 나타내는 기를 포함한다:
Figure pat00029
[식에서, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들의 조합을 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 이 둘 모두에 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 2가 지환식 탄화수소기를 형성하기 위하여 서로 결합될 수 있으며, "na"는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타냄];
Figure pat00030
[식에서, Ra1 ' 및 Ra2 '는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, Ra3 '는 C1-C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra3 '는 탄소 원자 및 탄소 원자와 결합된 X와 함께 C2-C20 2가 헤테로고리기(heterocyclic group)를 형성하기 위하여 Ra1 ' 또는 Ra2 '와 결합되며, 상기 2가 헤테로고리기 내의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환될 수도 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, *는 결합 위치를 나타냄].
C1-C8 알킬기의 구체적인 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수도 있다.
지환식 탄화수소기의 예들은 C3-C20 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기)와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기; 및 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기; 그리고 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00031
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C16 탄소 원자들을 갖는다.
알킬기와 지환식 탄화수소기의 조합은 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보닐기, 사이클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보닐에틸기를 포함한다.
화학식 (１)의 Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소기를 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)로 나타낸 잔기(moiety)의 예들은 하기의 기들을 포함하고, 고리는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자들을 가지며:
Figure pat00032
식에서 Ra3는 상기에 정의된 바와 같고, *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (１)로 나타낸 기들의 구체적인 예들은 하기의 것들을 포함하고:
Figure pat00033
식에서 *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (１)로 나타낸 기로서, 1,1'-디알킬알콕시카르보닐기, 즉 Ra1, Ra2 및 Ra3가 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 tert-부틸기를 나타내는 화학식 (１)로 나타낸 기;
2-알킬아다만-2-틸옥시카르보닐기, 즉 Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸기를 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬기인 화학식 (１)로 나타낸 기; 그리고
1-(1-아다만-1-틸)-1-알킬알콕시카르보닐기, 즉 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬기이고 Ra3이 아다만틸기인 화학식 (１)로 나타낸 기가 바람직하다.
화학식 (２)에 관하여, 탄화수소기의 예들은 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이러한 탄화수소기들의 임의의 조합을 포함한다. 알킬기 및 지환식 탄화수소기의 예들은 상기에 기술된 바와 동일한 것들을 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예들은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 큐밀(cumyl)기, 메시틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
탄소 원자 및 탄소 원자에 결합된 X와 함께 Ra2 ' 또는 Ra3 '와 결합함으로써 형성되는 2가 헤테로고리기의 예들은 하기의 기들을 포함한다.
Figure pat00034
각각의 화학식에서 Ra1', X 및 *는 상기에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, Ra1 '와 Ra2 ' 중 적어도 하나는 수소 원자이다.
화학식 (２)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00035
단량체 (ａ１)은 바람직하게는 산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 산불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이다.
이러한 (메타)아크릴레이트 화합물은 바람직하게는 C5-C20 지환식 탄화수소기를 갖는다. 포토레지스트 조성물이 포화 지환식 탄화수소기와 같은 벌키한(bulky) 구조를 포함한 구조 단위를 갖는 수지를 가지는 경우, 포토레지스트 조성물은 뛰어난 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
화학식 (１)의 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유래된 구조 단위의 구체적인 예들은 화학식 (ａ１-０), (ａ１-１) 및 (ａ１-２)로 나타낸 것들을 포함한다. 화학식 (ａ１-０), (ａ１-１) 및 (ａ１-２)로 나타낸 구조 단위들은 때때로 각각 "구조 단위 (ａ１-０)", "구조 단위 (ａ１-１)" 및 "구조 단위 (ａ１-２)"로 언급된다.
구조 단위 (ａ１-０), (ａ１-１) 및 (ａ１-２)가 유래되는 단량체들은 때때로 각각 "단량체 (ａ１-０)", "단량체 (ａ１-１)" 및 "단량체 (ａ１-２)"로 언급된다.
Figure pat00036
화학식 (ａ１-０), (ａ１-１) 및 (ａ１-２)에서, La01은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-[여기서 *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내고, k01은 1 내지 7의 정수는 나타냄]를 나타내고;
Ra01은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
Ra02, Ra03 및 Ra04는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 나타내고;
La1 및 La2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-[여기서 *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수는 나타냄]를 나타내며;
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 나타내며;
"m1"은 0 내지 14의 정수를 나타내고; "n1"은 0 내지 10의 정수를 나타내며; "n1'"은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La01은 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)f01-CO-O-[여기서 *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내고, "f01"은 1 내지 4의 정수를 나타냄]이고, 더욱 바람직하게는 산소 원자이다.
"f01"은 바람직하게는 1 내지 4의 정수를, 더욱 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra02, Ra03 및 Ra04로 나타낸, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합의 예들은 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대한 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합의 예들과 동일한 것들을 포함한다.
Ra02, Ra03 또는 Ra04로 나타낸 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기이다.
Ra02, Ra03 또는 Ra04로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하의 탄소 원자들을 갖는다.
Ra02, Ra03 또는 Ra04로 나타낸 기로서, 알킬기와 지환식 탄화수소기의 조합은 바람직하게는 18 이하의 탄소 원자들을 갖는다. 상기 조합의 예들은 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보닐기, 메틸아다만틸기, (사이클로헥실)메틸기, 메틸사이클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기 및 노르보닐메틸기를 포함한다.
Ra02 및 Ra03는 각각 바람직하게는 C1-C6 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬기 또는 C5-C12 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
La1 및 La2는 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-[여기서 *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내고, "f1"은 1 내지 4의 정수를 나타냄]이고, 더욱 바람직하게는 산소 원자이다.
"f1"은 바람직하게는 1 내지 4의 정수를, 더욱 바람직하게는 정수 1을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는 각각 메틸기가 바람직하다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합의 예들은 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대한 예들과 동일한 것들을 포함한다.
Ra6 또는 Ra7으로 나타낸 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기이다.
Ra6 또는 Ra7으로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하의 탄소 원자들을 갖는다.
"m1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. "n1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. "n1'"은 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (ａ１-０)는 바람직하게는 하기의 화학식 중 어느 하나로 나타낸 것이며, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ１-０-１) 내지 (ａ１-０-１０) 중 어느 하나로 나타낸 것이다.
Figure pat00037
구조 단위 (ａ１-０)의 다른 예들은, 주 사슬에 결합된 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 상기에 언급된 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
구조 단위 (ａ１-１)의 예들은 JP2010-204646A1에 상술된 바와 같이 단량체 (ａ１-１)로부터 유래된 것들을 포함한다. 화학식 (ａ１-１-１) 내지 (ａ１-１-８)로 나타낸 구조 단위들이 바람직하다.
Figure pat00038
구조 단위 (ａ１-２)로서, 화학식 (ａ１-２-１) 내지 (ａ１-２-１２)로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 (ａ１-２-３), (ａ１-２-４), (ａ１-２-９) 및 (ａ１-２-１０)으로 나타낸 것들이 더욱 바람직하며, 화학식 (ａ１-２-３) 및 (ａ１-２-９)로 나타낸 것들이 더욱더 바람직하다.
Figure pat00039
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ１-０), (ａ１-１) 및 (ａ１-２) 중 적어도 하나를 가지는 경우, 수지 내의 구조 단위 함량은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 10 내지 95 몰(mole)％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
구조 단위 (ａ１)의 또 다른 예는 화학식 (ａ１-５)로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00040
화학식 (ａ１-５)에서, Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-[여기서, h3는 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L51과의 결합 위치를 나타내며, L54는 -O- 또는 -S-를 나타냄]를 나타내며,
L51, L52 및 L53은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
"s1"은 1 내지 3의 정수를 나타내며,
"s1'"는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (ａ１-５)로 나타낸 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ａ１-５)"로 언급된다.
Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L51은 바람직하게는 -O-이다.
L52 및 L53은 독립적으로 바람직하게는 -O- 또는 -S-이고, 더욱 바람직하게는 하나가 -O-이고 다른 하나가 -S-이다.
"s1"은 바람직하게는 1이다. "s1'"는 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-[여기서, *는 L51과의 결합 위치를 나타냄]이다.
구조 단위 (ａ１-５)가 유래되는 단량체의 예들은 JP2010-61117A1에 기술된 단량체들을 포함한다. 이들 중에서, 상기 단량체들은 바람직하게는 화학식 (ａ１-５-１) 내지 (ａ１-５-４)로 나타낸 하기의 단량체들이고, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ１-５-１) 및 화학식 (ａ１-５-２)로 나타낸 단량체들이다.
Figure pat00041
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ１-５)를 가지는 경우, 구조 단위의 함량은 수지 내의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 1 내지 50 몰％이고, 바람직하게는 3 내지 45 몰％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 몰％이다.
구조 단위 (ａ１)의 예들은 하기의 구조 단위들을 더 포함한다.
Figure pat00042
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ１-３-１) 내지 (ａ１-３-７) 중 적어도 하나를 가지는 경우, 수지 내의 상기 구조 단위 함량은 수지 (Ａ) 내의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
화학식 (２)로 나타낸 기를 갖는 구조 단위 (ａ１)의 예들은 화학식 (ａ１-４)로 나타낸 구조 단위를 포함한다. 상기 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ａ１-４)"로 언급된다.
Figure pat00043
상기 화학식에서, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
Ra33은 각각의 경우에, 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시(acryloyloxy)기 또는 메타크릴로일옥시(methacryloyloxy)기를 나타내며;
"la"는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내며;
Ra36은 C1-C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra35 및 Ra36은 여기에 결합된 C-O와 함께 결합되어 2가 C3-C20 헤테로고리기를 형성할 수도 있으며, 그리고 상기 탄화수소기 또는 상기 2가 헤테로고리기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수도 있다.
Ra32 및 Ra33의 알킬기의 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함한다. 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra32 및 Ra33의 할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예들은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
알콕시기의 예들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다. 알콕시기는 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이며, 더욱더 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다. 아실옥시기의 예들은 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다. Ra34 및 Ra35에 대한 탄화수소기의 예들은 화학식 (２)에서 Ra1' 내지 Ra2'에 대해 기술된 바와 같은 예들과 동일하다.
Ra36에 대한 탄화수소기의 예들은 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합함으로써 형성된 기를 포함한다.
화학식 (ａ１-４)에서, Ra32는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이며, 더욱더 바람직하게는 메톡시기이다.
"la"는 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다. Ra34는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra35는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36에 대한 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이고, 더욱 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기 또는 C7-C18 아랄킬기이다. Ra36에 대한 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 치환되지 않은 것이 바람직하다. Ra36의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 바람직하게는 C6-C10 아릴옥시기이다.
구조 단위 (ａ１-４)의 예들은 JP2010-204646A1에 기술된 단량체들로부터 유래되는 것들을 포함한다. 이들 중에서, 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (ａ１-４-１) 내지 화학식 (ａ１-４-８)로 나타낸 하기의 것들이고, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ１-４-１) 내지 화학식 (ａ１-４-５)로 나타낸 구조 단위들이다.
Figure pat00044
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ１-４)를 가지는 경우, 구조 단위 (ａ１-４)의 비율은 수지 (Ａ) 내의 모든 구조 단위들(100 몰％)에 기초하여 바람직하게는 10 몰％ 내지 95 몰％이고, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 내지 90 몰％이며, 더욱더 바람직하게는 20 몰％ 내지 85 몰％이다.
수지 (Ａ)는 산불안정기를 갖지 않는 구조 단위를 더 가질 수도 있다.
산불안정기를 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록시기 또는 락톤기를 갖는다. 산불안정기가 아니라 하이드록시기를 갖는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ａ２)"로 언급된다. 산불안정기가 아니라 락톤기를 갖는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ａ３)"으로 언급된다.
구조 단위 (ａ２) 또는 (ａ３)을 가지는 수지 (Ａ)는 개선된 기판과의 접착성 및 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
구조 단위 (ａ２)는 알코올성 하이드록시기 또는 페놀성-하이드록시기를 가질 수도 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선(extreme ultraviolet)와 같은 고 에너지 레이저가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성-하이드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)를 가지는 수지가 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저(파장: 193 ㎚)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 알코올성 하이드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)를 가지는 수지가 바람직하다.
페놀성-하이드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)의 예들은 화학식 (ａ２-０)으로 나타낸 구조 단위를 포함한다:
Figure pat00045
식에서, Ra50은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고; Ra51은 할로겐 원자, 하이드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬카르보닐기, C2-C4 알킬카르보닐옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내며; Aa50은 단일 결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-[여기서, *는 Ra50에 연결된 탄소 원자와의 결합 위치를 나타내고, Aa52는 C1-C6 알칸디일기를 나타내며, Xa51 및 Xa52는 각각 독립적으로 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고, nb는 0 또는 1을 나타냄]를 나타내고; mb는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Ra50에 대한 할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra50에 관하여, 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기의 예들은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
Ra50은 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ra51에 관하여, 알킬기의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함한다.
Ra51에 관하여, 알콕시기의 예들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 포함한다. Ra51로 나타낸 알콕시기는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이며, 더욱더 바람직하게는 메톡시기이다.
Ra51에 관하여, 알킬카르보닐기의 예들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
Ra51에 관하여, 알킬카르보닐옥시기의 예들은 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra51은 메틸기이다.
*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-로 나타낸 기의 예들은 *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52-O-CO-, *-O-CO-Aa52-O-CO-를 포함한다. 이들 중에서, *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-O- 및 *-O-Aa52-CO-O-이 바람직하다.
mb는 바람직하게는 0, 1 또는 2를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1를 나타내며, 더욱더 바람직하게는 0을 나타낸다.
화학식 (ａ２-０)에서, 하이드록시기는 바람직하게는 o-위치 또는 p-위치에 결합되고, 더욱 바람직하게는 p-위치에 결합된다.
화학식 (ａ２-０)으로 나타낸 구조 단위의 예들은 JP2010-204634A1 및 JP2012-12577A1에 상술된 단량체로부터 유래되는 것들을 포함한다.
화학식 (ａ２-０)으로 나타낸 구조 단위의 예들은 바람직하게는 화학식 (ａ２-０-１) 내지 (ａ２-０-８)로 나타낸 것들을 포함하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ２-０-１), (ａ２-０-２), (ａ２-０-３) 및 (ａ２-０-４)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00046
수지 (Ａ)가 페놀성-하이드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)를 더 가지는 경우, 구조 단위 (ａ２)의 비율은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 바람직하게는 5 내지 95 몰％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 몰％이며, 더욱더 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
알코올성 하이드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)의 바람직한 예들은 화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위를 포함한다:
Figure pat00047
식에서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록시기를 나타내며, La3은 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-[여기서, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, k2는 1 내지 7의 정수는 나타냄]를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (ａ２-１)에서, La3은 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-[여기서, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, f2는 1 내지 4의 정수를 나타냄]이고, 더욱 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 더욱더 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위가 유래되는 단량체의 예들은 JP2010-204646A1에 언급된 것들을 포함한다. 화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위의 예들은 바람직하게는 화학식 (ａ２-１-１), (ａ２-１-２), (ａ２-１-３), (ａ２-１-４), (ａ２-１-５) 및 (ａ２-１-６)으로 나타낸 것들을 포함하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ２-１-１), (ａ２-１-２), (ａ２-１-３) 및 (ａ２-１-４)로 나타낸 것들을 포함하며, 더욱더 바람직하게는 (ａ２-１-１) 및 (ａ２-１-３)으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00048
수지 (Ａ)가 화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위를 더 가지는 경우, 화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위의 함량은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 1 내지 45 몰％이고, 바람직하게는 1 내지 40 몰％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 35 몰％이고, 더욱더 바람직하게는 2 내지 20 몰％이며, 한층 더욱더 바람직하게는 2 내지 5 몰％이다.
구조 단위 (ａ３)에서, 락톤 고리의 예들은 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 δ-발레로락톤 고리와 같은 단일 고리형 락톤 고리, 그리고 단일 고리형 락톤 고리 및 다른 고리로부터 형성된 축합된 고리를 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 고리, 그리고 γ-부티로락톤 고리 및 또 다른 고리로부터 형성되는 축합된 락톤 고리가 바람직하다.
구조 단위 (ａ３)의 바람직한 예들은 화학식 (ａ３-１), (ａ３-２), (ａ３-３) 및 (ａ３-４)로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pat00049
식에서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-[여기서, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, k3은 1 내지 7의 정수를 나타냄]를 나타내고,
La7은 단일 결합, -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O-, 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O-[여기서, *는 카르보닐기와의 결합 위치를 나타내고, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일기를 나타냄]를 나타내며,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내며, Ra22, Ra23 및 Ra25는 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기이고, Ra24는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 선택적으로 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬기를 나타내며, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, w은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Ra21, Ra22, Ra23 및 Ra25에 대한 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
La8 및 La9의 알칸디일기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-[여기서, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, d1은 1 내지 4의 정수를 나타냄]를 나타내고, 더욱 바람직하게는 -O- 및 *-O-CH2-CO-O-를 나타내며, 더욱더 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
바람직하게는 Ra18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 각각의 경우에 메틸기이다.
바람직하게는 Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1, r1 및 w는 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
Ra24에 대한 할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24에 대한 알킬기의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다. 상기 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra24에 대하여 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예들은 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로-이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기 및 트리요오도메틸기를 포함한다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-La8-CO-O-를 나타내고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, *-CH2-CO-O- 또는 *-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
화학식 (ａ３-４)로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (ａ３-４)'로 나타낸 것이다.
Figure pat00050
화학식 (ａ３-４)'에서, Ra24 및 La7은 상기에 정의된 바와 같다.
구조 단위 (ａ３)이 유래되는 단량체들의 예들은 JP2010-204646A1, JP2010-122294A1 및 JP2010-41274A1에 언급된 것들을 포함한다. 구조 단위 (ａ３)의 예들은 바람직하게는 화학식 (ａ３-１-１) 내지 (ａ３-１-４), 화학식 (ａ３-２-１) 내지 (ａ３-２-４), 화학식 (ａ３-３-１) 내지 (ａ３-３-４) 및 화학식 (ａ３-４-１) 내지 (ａ３-４-１２)로 나타낸 것들을 포함하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ３-１-１), (ａ３-１-２), (ａ３-２-１), (ａ３-２-３), (ａ３-２-４), (ａ３-４-１) 내지 (ａ３-４-１２)로 나타낸 것들을 포함하며, 더욱더 바람직하게는 화학식 (ａ３-４-１) 내지 (ａ３-４-１２)로 나타낸 것들을 포함하고, 한층 더욱더 바람직하게는 화학식 (ａ３-４-１) 내지 (ａ３-４-６)으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00051
Figure pat00052
구조 단위 (ａ３)의 예들은 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 화학식 (ａ３-４-１) 내지 (ａ３-４-１２)로 나타낸 것들을 더 포함한다.
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ３)을 가지는 경우, 구조 단위 (ａ３)의 총 함량은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 5 내지 70 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 65 몰％이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 몰％이다.
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ３-１), (ａ３-２), (ａ３-３) 또는 (ａ３-４)를 가지는 경우, 이들 각각의 함량은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 5 내지 60 몰％이고, 바람직하게는 5 내지 50 몰％이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다.
수지 (Ａ)는 구조 단위 (ａ１), (ａ２) 및 (ａ３) 이외에 구조 단위를 더 가질 수도 있다. 구조 단위 (ａ１), (ａ２) 및 (ａ３) 이외의 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ｔ)"로 언급된다.
구조 단위 (ｔ)의 예들은 불소 원자와 같은 할로겐 원자를 갖는 구조 단위, 그리고 산불안정기를 갖지 않는 탄화수소기를 가지는 구조단위를 포함한다.
구조 단위 (ｔ)에 관하여, 때때로 "구조 단위 (ａ４)"로 언급되는, 할로겐 원자를 가지는 구조 단위의 예들은 화학식 (ａ４-０)으로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00053
화학식 (ａ４-０)에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L5는 단일 결합 또는 C1-C4 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, L3은 C1-C8 퍼플루오로알칸디일기 또는 C3-C12 퍼플루오로사이클로알칸디일기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L5에 대한 포화 지방족 탄화수소기의 예들은 C1-C4 알칸디일기, 즉 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 및 부탄-1,4-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 그리고 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
L5는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
L3에 대한 퍼플루오로알칸디일기의 예들은 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기를 포함한다.
L3에 대한 퍼플루오로사이클로알칸디일기의 예들은 퍼플루오로사이클로헥산디일기, 퍼플루오로사이클로펜탄디일기, 퍼플루오로사이클로헵탄디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L3은 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일기이다.
화학식 (ａ４-０)로 나타낸 구조 단위의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00054
Figure pat00055
구조 단위 (ａ４)의 예들은 화학식 (ａ４-１)로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pat00056
식에서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra42는 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기(상기 탄화수소기에 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내며,
Aa41은 선택적으로 치환된 C1-C6 알칸디일기 또는 화학식 (ａ-ｇ１)로 나타낸 기를 나타낸다:
Figure pat00057
[식에서, s는 0 또는 1을 나타내며,
Aa42 및 Aa44는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C5 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Aa43은 단일 결합 또는 선택적으로 치환된 C1-C5 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며,
Xa41 및 Xa42는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고,
단 Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 6 이하이고, Aa41 및 Ra42 중 적어도 하나는 치환기로서 할로겐 원자를 가지며,
* 및 **은 결합 위치를 나타내고, *는 -O-CO-Ra42와의 결합 위치를 나타냄].
Ra42에 대한 탄화수소기는 사슬형 지방족 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합일 수도 있다.
사슬형 지방족 탄화수소기 및 고리형 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있으며, 바람직하게는 사슬형 및 고리형 포화 지방족 탄화수소기이다. 포화 지방족 탄화수소기의 예들은 선형 또는 분지형 알킬기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 지환식 탄화수소기, 그리고 상기 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 지방족 탄화수소기를 포함한다.
사슬형 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 헥사데실기와 같은 알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예들은 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기와 같은 사이클로알킬기; 그리고 하기의 기들뿐만 아니라 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보닐기와 같은 다중 고리형 탄화수소기들을 포함한다. *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00058
방향족 탄화수소기의 예들을 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기, 페난트릴기 및 플루오레닐(fluorenyl)기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra42에 대한 탄화수소기는 바람직하게는 사슬형 지방족 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합이다. 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있으며, 바람직하게는 사슬형 포화 지방족 탄화수소기, 고리형 포화 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합이다.
Ra42에 대한 치환기의 예들은 할로겐 원자 및 화학식 (ａ-ｇ３)으로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00059
[식에서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa45는 할로겐 원자는 갖는 C1-C17 지방족 탄화수소기를 나타내며, *는 결합 위치를 나타냄].
할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
Aa45에 대한 지방족 탄화수소기의 예들은 Ra42에 대한 것들과 동일한 것들을 포함한다.
Ra42는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자를 갖는 알킬기 및/또는 화학식 (ａ-ｇ３)으로 나타낸 기를 갖는 지방족 탄화수소기이다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기가 더욱 바람직하며, C1-C6 퍼플루오로알킬기가 더욱더 바람직하고, C1-C3 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 예들은 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
퍼플루오로사이클로알킬기의 예들은 퍼플루오로사이클로헥실기를 포함한다.
화학식 (ａ-ｇ３)으로 나타낸 기를 갖는 지방족 탄화수소기는 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ-ｇ２)로 나타낸 기이다:
Figure pat00060
[식에서, Aa46은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내며,
Aa47은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 지방족 탄화수소기를 나타내고,
단 Aa46, Xa44 및 Aa47의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 18 이하이고, Aa46 및 Aa47 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 가지며,
*는 카르보닐기와의 결합 위치를 나타냄].
Aa46에 대한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47에 대한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 더욱 바람직하게는 사이클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
*-Aa46-Xa44-Aa47의 바람직한 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00061
Aa41에 대한 알칸디일기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Aa41에 대한 알칸디일기 상의 치환기의 예들은 하이드록시기 및 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기이며, 더욱더 바람직하게는 에틸렌기이다.
화학식 (ａ-ｇ１)로 나타낸 기[때때로 "기 (ａ-ｇ１)"로 언급됨]에서, Aa42, Aa43 및 Aa44에 대한 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
Aa42, Aa43 및 Aa44에 대한 지방족 탄화수소기 상의 치환기의 예들은 하이드록시기 및 C1-C6 알콕시기를 포함한다. s는 바람직하게는 0 이다.
Xa42가 산소 원자를 나타내는 기 (ａ-ｇ１)의 예들은 하기의 것들을 포함한다. 하기 화학식에서, * 및 **는 각각 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-Ra42와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00062
Xa42가 카르보닐기를 나타내는 기 (ａ-ｇ１)의 예들은 하기의 것들을 포함한다. 하기의 화학식에서, * 및 **는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00063
Xa42가 카르보닐옥시기를 나타내는 기 (ａ-ｇ１)의 예들은 하기의 것들을 포함한다. 하기의 화학식에서, * 및 **는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00064
Xa42가 옥시카르보닐기를 나타내는 기 (ａ-ｇ１)의 예들은 하기의 것들을 포함한다. 하기의 화학식에서, * 및 **는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00065
화학식 (ａ４-１)로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (ａ４-２)로 나타낸 구조 단위이다:
Figure pat00066
[식에서, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af1은 C1-C6 알칸디일기를 나타내며,
Rf2는 불소 원자를 갖는 C1-C10 탄화수소기를 나타냄].
Af1에 대한 알칸디일기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Rf2에 대한 탄화수소기의 예들은 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는 사슬형 기 및 고리형 기, 그리고 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기이다.
알킬기의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
고리형 지방족 탄화수소기의 예들은 단일 고리형 기 및 다중 고리형 기 중 어느 것을 포함한다. 단일 고리형 지방족 탄화수소기의 예들은 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 및 사이클로데실기와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 다중 고리형 탄화수소기의 예들은 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보닐기, 메틸노르보닐기 및 이소보르닐기를 포함한다.
Rf2에 대하여 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예들은 불소 원자를 갖는 알킬기, 및 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예들은 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기와 같은 불소화(fluorinated) 알킬기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예들은 퍼플루오로사이클로헥실기 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은 불소화 사이클로알킬기를 포함한다.
화학식 (ａ４-２)에서, Af1은 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다.
Rf2는 바람직하게는 C1-C6 불소화 알킬기이다.
화학식 (ａ４-１)로 나타낸 구조 단위의 또 다른 바람직한 예는 화학식 (ａ４-３)으로 나타낸 것을 포함한다:
Figure pat00067
화학식에서, Rf11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af11은 C1-C6 알칸디일기를 나타낸다.
Af13은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C18 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Af14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 Af13 및 Af14 중 하나 또는 둘 모두는 불소를 포함하는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Af11로 나타낸 알칸디일기의 예들은 Af1에 대하여 언급된 것들을 포함한다.
Af13은 사슬형 지방족 탄화수소기들과 지환식 탄화수소기들의 조합된 기들을 더 포함한다.
Af13에 관해서, 불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 2가 포화 사슬형 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 사슬형 포화 탄화수소기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기; 그리고 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기와 같은 퍼플루오로알칸디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 고리형 포화 탄화수소기는 2가 단일 고리형 또는 다중 고리형 기일 수도 있다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 단일 고리형 탄화수소기의 예들은 사이클로헥산디일기 및 퍼플루오로사이클로헥산디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 다중 고리형 탄화수소기의 예들은 아다만탄디일기, 노르보난디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
Af14로 나타낸 기에 있어서, 지방족 탄화수소기는 사슬형 포화 탄화수소기들, 고리형 포화 탄화수소기들, 및 이러한 포화 탄화수소기들의 조합된 기들을 포함한다.
Af14에 관해서, 불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 탄화수소기의 예들은 트리플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형 기일 수 있다.
불소 원자를 가질 수도 있는 1가 단일 고리형 탄화수소기의 예들은 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 퍼플루오로사이클로헥실기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 다중 고리형 탄화수소기의 예들은 아다만틸기, 노르보닐기 및 퍼플루오로아다만틸기를 포함한다.
상기에 언급된 사슬형 및 지환식 탄화수소기들의 조합된 기들의 예들은 사이클로프로필메틸기, 사이클로부틸메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보닐메틸기 및 퍼플루오로아다만틸메틸기를 포함한다.
화학식 (ａ４-３)에서, Af11은 바람직하게는 에틸렌기이다.
Af13으로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 6 개 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자들을 갖는다.
Af14로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 12 개, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는다.
Af14는 바람직하게는 C3-C12 지환식 탄화수소기를 가지고, 더욱 바람직하게는 사이클로프로필메틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보닐기 또는 아다만틸기를 갖는다.
화학식 (ａ４-２)로 나타낸 구조 단위의 예들은 화학식 (ａ４-１-１) 내지 화학식 (ａ４-１-１１)로 나타낸 구조 단위들, 그리고 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 상기 화학식들로 나타낸 구조 단위들을 포함한다.
Figure pat00068
화학식 (ａ４-３)으로 나타낸 구조 단위의 예들은 하기의 화학식으로 나타낸 구조 단위들, 그리고 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 상기 화학식들로 나타낸 구조 단위들을 포함한다.
Figure pat00069
화학식 (ａ４-１)로 나타낸 구조 단위의 또 다른 예는 화학식 (ａ４-４)로 나타낸 것을 포함한다:
Figure pat00070
화학식에서, Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-C(=O)-O-(CH2)j5-를 나타내고, j1 내지 j5는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Rf22는 불소 원자를 가지는 C1-C10 탄화수소기를 나타낸다.
Rf22로 나타낸 탄화수소기의 예들은 Rf2에 대하여 언급된 것들을 포함한다.
Rf22는 바람직하게는 C1-C10 불소화 알킬기 또는 C3-C10 불소화 사이클로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1-C10 불소화 알킬기이며, 더욱더 바람직하게는 C1-C6 불소화 알킬기이다.
화학식에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-를 나타내고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내며, 더욱더 바람직하게는 메틸렌기를 나타낸다.
화학식 (ａ４-４)로 나타낸 구조 단위의 예들은 하기의 것들, 그리고 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기의 화학식으로 나타낸 것들을 더 포함한다.
Figure pat00071
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ４)를 가지는 경우, 구조 단위 (ａ４)의 함량은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 1 내지 20 몰％이고, 바람직하게는 2 내지 15 몰％이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 몰％이다.
때때로 "구조 단위 (ａ５)"로 언급되는, 산불안정기를 갖지 않는 탄화수소기를 가지는 구조단위는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 지환식 탄화수소기를 가질 수도 있다.
구조 단위 (ａ５)의 예들은 화학식 (ａ５-１)로 나타낸 것을 포함한다:
Figure pat00072
[식에서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R52는 C3-C18 지환식 탄화수소기를 나타내며, 단 지환식 탄화수소기는 L55와 결합된 탄소 원자 상에 치환기를 가지지 않고;
L55는 단일 결합 또는 C1-C8 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있음].
R52로 나타낸 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형 지환식 탄화수소기일 수 있다. 지환식 탄화수소기의 예들은 C3-C18 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기)와 같은 단일 고리형 탄화수소기, 그리고 아다만틸기 또는 노르보닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
치환기를 가지는 지환식 탄화수소기의 예들은 3-하이드록시아다만틸기 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
C1-C8 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
R52에 대하여 치환기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예들은 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
R52는 바람직하게는 치환되지 않은 C3-C18 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 노르보닐기 또는 사이클로헥실기이다.
L55에 대한 2가 포화 탄화수소기의 예들은 2가 포화 지방족 탄화수소기 및 2가 포화 지환식 탄화수소기를 포함하며, 2가 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
2가 포화 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기를 포함한다.
2가 포화 지환식 탄화수소기의 예들은 단일 고리형 기 및 다중 고리형 기 중 어느 것을 포함한다. 단일 고리형 기의 예들은 사이클로펜탄디일기 및 사이클로헥산디일기와 같은 사이클로알칸디일기를 포함한다. 다중 고리형 기의 예들은 아다만탄디일기 및 노르보난디일기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는, 포화 탄화수소기의 예들은 화학식 (Ｌ１-１) 내지 화학식 (Ｌ１-４)로 나타낸 기들을 포함한다. 화학식 (Ｌ１-１) 내지 화학식 (Ｌ１-４)에서, *는 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00073
상기 화학식에서, Xx1은 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고,
Lx1은 C1-C16 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며,
Lx2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
단 Lx1 및 Lx2의 기들 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 16 이하이며;
Lx3은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며,
Lx4는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
단 Lx3 및 Lx4의 기들 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 17 이하이며;
Lx5는 C1-C15 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Lx6 및 Lx7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C14 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며,
단 Lx5, Lx6 및 Lx7의 기들 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 15 이하이고;
Lx8 및 Lx9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C12 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며,
Wx1은 C3-C15 2가 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고,
단 Lx8, Lx9 및 Wx1의 기들 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 15 이하이다.
Lx1은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx3은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
Lx4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
Lx5는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
Lx8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은 바람직하게는 C3-C10 2가 포화 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산디일기 및 아다만탄디일기이다.
화학식 (Ｌ１-１)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00074
화학식 (Ｌ１-２)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00075
화학식 (Ｌ１-３)으로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00076
화학식 (Ｌ１-４)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00077
L55는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 화학식 (Ｌ１-１)로 나타낸 기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 (Ｌ１-１)로 나타낸 기이다.
화학식 (ａ５-１)로 나타낸 구조 단위의 예들은 하기의 것들, 그리고 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기의 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00078
수지 (Ａ)가 화학식 (ａ５)로 나타내는 구조 단위를 더 가지는 경우, 상기 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위들에 기초하여 바람직하게는 1 내지 30 몰％이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰％이며, 더욱더 바람직하게는 3 내지 15 몰％이다.
수지 (Ａ)는 포토레지스트 분야에 알려진 임의의 다른 구조 단위를 더 가질 수 있다.
수지 (Ａ)는 바람직하게는 구조 단위 (ａ１)을 포함하는 수지이고, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (ａ１) 및 구조 단위 (ｓ)를 포함하는 수지이다.
수지 (Ａ)는 구조 단위 (ａ１)로서 바람직하게는 구조 단위 (ａ１-１), 구조 단위 (ａ１-２)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위들을 가지고, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (ａ１-１), 구조 단위 (ａ１-２)로부터 선택되는 둘 이상의 구조 단위들을 갖는다.
수지 (Ａ)는 구조 단위 (ｓ)로서 바람직하게는 구조 단위 (ａ２) 및 구조 단위 (ａ３)으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는다. 수지 (Ａ)에 대하여, 구조 단위 (ａ２)는 바람직하게는 화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위이다. 수지 (Ａ)에 대하여, 구조 단위 (ａ２)는 바람직하게는 화학식 (ａ３-１-１), (ａ３-１-２), (ａ３-１-３), (ａ３-１-４), (ａ３-２-１), (ａ３-２-２), (ａ３-２-３), (ａ３-２-４), (ａ３-４-１) 및 (ａ３-４-２)로 나타낸 구조 단위들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위이다.
수지 (Ａ)는 상기에 언급된 바와 같은 단량체를 라디칼 중합 또는 알려진 중합법의 방식으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
수지 (Ａ)의 중량-평균 분자량은 대개 2,000 이상, 바람직하게는 2,500 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상이며, 대개 50,000 이하, 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하이다.
중량-평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)[표준 물질: 폴리에틸렌]로 측정할 수 있다. 측정에 대한 상세한 방법은 본 명세서의 실시예들에 기재된다.
수지 (Ａ)외에 또 다른 수지의 예들은 산불안정기를 갖지 않는 구조 단위로 이루어진 것을 포함하고, 바람직하게는 구조 단위 (ａ４)와 같은 할로겐 원자를 갖는 구조 단위를 가지는 것을 포함한다. 여기서, 이러한 또 다른 수지는 "수지 (Ｘ)"로 언급된다.
수지 (Ｘ)는 불소 원자를 갖는 구조 단위로 이루어진 것, 또는 구조 단위 (ａ２), 구조 단위 (ａ３), 구조 단위 (ａ５) 또는 본 기술분야에 알려진 산불안정기를 갖지 않는 또 다른 구조 단위를 더 포함하는 것일 수도 있다.
수지 (Ｘ)는 바람직하게는 불소 원자를 가지는 구조 단위 및 구조 단위 (ａ５)를 포함한다.
수지 (Ｘ)에서, 구조 단위 (ａ４)의 함량은 수지 내의 구조 단위들의 총량에 기초하여 바람직하게는 40 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 45 몰％ 이상이며, 더욱더 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.
수지 (Ｘ)는 대개 8000 이상의 중량-평균 분자량을 가지며, 바람직하게는 10000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지는 대개 80,000 이하의 중량-평균 분자량을 가지며, 바람직하게는 60,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
중량-평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 알려진 방법들로 측정될 수 있다.
수지 (Ｘ)는 해당하는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 수행시킴으로써 얻어질 수 있다. 중합 반응은 대개 라디칼 개시제의 존해 하에서 수행된다. 이런 중합 반응은 알려진 방법들에 따라서 수행될 수 있다.
포토레지스트 조성물이 수지 (Ｘ)를 포함하는 경우, 상기 수지의 함량은 수지 (Ａ) 100 중량부 대비 바람직하게는 1 내지 60 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부이며, 더욱더 바람직하게는 1 내지 40 중량부이고, 한층 더욱더 바람직하게는 2 내지 30 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 내의 수지들의 총 함량은 고형분들의 총량에 기초하여 대개 80 질량％ 이상이고, 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 고체 성분들의 총량에 기초하여 대개 99 질량％ 이하이다.
본 명세서에서, "고형분"은 포토레지스트 조성물 내의 용매 외에 성분들을 의미한다.
<산 발생제 (Ｂ)>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 때때로 "산 발생제 (Ｂ)"로 언급되는 알려진 산 발생제를 더 포함할 수도 있다.
산 발생제 (Ｂ)는 비 이온성 산 발생제 또는 이온성 산 발생제일 수도 있다. 비 이온성 산 발생제의 예들은 유기-할로겐 화합물; 2-나이트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-술포네이트와 같은 술포네이트 화합물; 그리고 디술폰, 케토술폰 및 술포닐디아조메탄과 같은 술폰 화합물을 포함한다. 이온성 산 발생제의 예들은 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염 및 요오도늄 염과 같은 오늄 염(onium salt) 화합물을 포함한다. 오늄 염들의 음이온의 예들은 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 포함한다.
산 발생제 (Ｂ)의 구체적인 예들은 JP63-26653A, JP55-164824A, JP62-69263A, JP63-146038A, JP63-163452A, JP62-153853A, JP63-146029A, 미국 특허 제 3,779,778 호, 미국 특허 제 3,849,137 호, 독일 특허 제 3914407 호 및 유럽 특허 제 126,712 호에 기술된 산 발생제들을 포함한다. 산 발생제 (Ｂ)의 여타 예들은 JP2013-68914A, JP2013-3155A 및 JP2013-11905A에 기술된 산 발생제들을 포함한다.
포토레지스트 조성물에 대한 산 발생제는 바람직하게는 불소를 포함하는 산 발생제이고, 더욱 바람직하게는 불소를 포함하는 유기 술포네이트 산 발생제이다.
산 발생제의 바람직한 예들은 화학식 (Ｂ１)로 나타낸 염을 포함한다:
Figure pat00079
[식에서, Q11 및 Q12는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
LB1은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있으며,
Y는 치환기를 가질 수 있는 메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환식 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있음)를 나타내고,
Z1+는 유기 양이온을 나타냄].
Q11 및 Q12에 대하여, 퍼플루오로알킬기의 예들은 Q1 및 Q2에 대한 것들의 예들을 포함하고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q11 및 Q12가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, Q11 및 Q12가 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
LB1로 나타낸 2가 포화 탄화수소기의 예들은 선형 알칸디일기, 분지형 알칸디일기, 단일 고리형 2가 지환식 탄화수소기, 다중 고리형 2가 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합들을 포함한다. 이들에 대한 구체적인 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 사슬 알칸디일기;
사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기 및 사이클로옥탄-1,5-디일기와 같은 단일 고리형 2가 지환식 탄화수소기; 및
노르보난-1,4-디일기, 노르보난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 다중 고리형 2가 지환식 탄화수소기를 포함한다.
LB1이 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 2가 포화 탄화수소기를 나타내는 경우, LB1의 예들은 하기와 같이 화학식 (ｂ１-１) 내지 (ｂ１-３) 중 어느 하나로 나타낸 잔기(moiety)를 포함한다:
Figure pat00080
[식에서, Lb2는 단일 결합, 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1 내지 C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb3은 단일 결합 또는 C1 내지 C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있으며, 단 Lb2 및 Lb3 내에 탄소 원자의 총 개수는 22 이하이고;
Lb4는 단일 결합, 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1 내지 C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb5는 단일 결합 또는 C1 내지 C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있으며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고, 단 Lb4 및 Lb5 내에 탄소 원자의 총 개수는 22 이하이고;
Lb6은 C1 내지 C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고;
Lb7은 단일 결합 또는 C1 내지 C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고, 단 Lb6 및 Lb7 내에 탄소 원자의 총 개수는 23 이하이고; *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-１) 내지 화학식 (ｂ１-３)에서, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 상기 포화 탄화수소기의 탄소 개수는 치환 전의 탄소 원자 개수와 상응한다.
상기 2가 포화 탄화수소기의 예들은 Lb1의 2가 포화 탄화수소기의 예들과 동일하다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1 내지 C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb4는 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 2가 포화 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있는 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기이고, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있다.
이들 중에서, 화학식 (ｂ１-１) 또는 화학식 (ｂ１-３)으로 나타낸 기가 바람직하다.
화학식 (ｂ１-１)로 나타낸 2가 기의 예들은 화학식 (ｂ１-４) 내지 화학식 (ｂ１-８)로 나타낸 하기의 기들을 포함한다:
Figure pat00081
[식에서, Lb8은 단일 결합 또는 C1 내지 C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있으며;
Lb9는 C1 내지 C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb10은 단일 결합 또는 C1 내지 C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고, 단 Lb9 및 Lb10의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 20 이하이고;
Lb11은 C1 내지 C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며,
Lb12는 단일 결합 또는 C1 내지 C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있으며, 단 Lb11 및 Lb12의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 21 이하이고;
Lb13은 C1 내지 C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb14는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며,
Lb15는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있으며, 단 Lb13, Lb14 및 Lb15의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 19 이하이고;
Lb16은 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb17은 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며,
Lb18은 단일 결합 또는 C1 내지 C17 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있으며, 단 Lb16, Lb17 및 Lb18의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 19 이하이고; *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
Lb8은 바람직하게는 C1 내지 C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb9는 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C19 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb11은 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb13은 바람직하게는 C1 내지 C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb16은 바람직하게는 C1 내지 C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb17은 바람직하게는 C1 내지 C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C17 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 2가 포화 탄화수소기이다.
화학식 (ｂ１-３)으로 나타낸 2가 기의 예들은 화학식 (ｂ１-９) 내지 화학식 (ｂ１-１１)로 나타낸 하기의 기들을 포함한다:
Figure pat00082
[식에서, Lb19는 단일 결합 또는 C1 내지 C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있으며,
Lb20은 단일 결합 또는 C1 내지 C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시기 또는 아실옥시기로 치환될 수 있으며, 아실옥시기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고, 아실옥시기 내에 포함된 수소 원자는 하이드록시기로 치환될 수 있으며, 단 Lb19 및 Lb20의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 23 이하이고;
Lb21은 단일 결합 또는 C1 내지 C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있으며,
Lb22는 단일 결합 또는 C1 내지 C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb23은 단일 결합 또는 C1 내지 C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시기 또는 아실옥시기로 치환될 수 있고, 아실옥시기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있으며, 아실옥시기 내에 포함된 수소 원자는 하이드록시기로 치환될 수 있고, 단 Lb21, Lb22 및 Lb23의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 21 이하이고;
Lb24는 단일 결합 또는 C1 내지 C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있고,
Lb25는 단일 결합 또는 C1 내지 C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며,
Lb26은 단일 결합 또는 C1 내지 C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시기 또는 아실옥시기로 치환될 수 있으며, 아실옥시기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고, 아실옥시기 내에 포함된 수소 원자는 하이드록시기로 치환될 수 있으며, 단 Lb24, Lb25 및 Lb26의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 21 이하이고;
*는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-９) 내지 화학식 (ｂ１-１１)에서, 수소 원자가 아실옥시기로 치환되어 있는 경우, 포화 탄화수소기의 탄소 개수는 상기 포화 탄화수소기의 탄소 개수에 추가하여 탄소 원자, CO 및 O의 개수와 상응한다.
LB1은 바람직하게는 화학식 (ｂ１-１), (ｂ１-２) 또는 (ｂ１-３)으로 나타낸 것이고, 더욱 바람직하게는 *2-CO-O-(CH2)t1- 또는 *2-(CH2)t2-O-CO-[여기서, t1은 0 내지 6의 정수를 나타내고, t2는 2 내지 6의 정수를 나타내며, *2는 -C(Q11)(Q12)-와의 결합 위치를 나타냄]이다.
Y에 대한 1가 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 1가 지환식 탄화수소기 또는 스피로 고리(spiro ring)와 같이 다중 고리형 1가 지환식 탄화수소기일 수 있다.
Y로 나타낸 지환식 탄화수소기의 바람직한 예들은 화학식 (Ｙ１) 내지 (Ｙ３８)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00083
화학식 (Ｙ１) 내지 (Ｙ３８)로 나타낸 기들 중에서, 화학식 (Ｙ１) 내지 (Ｙ２０), (Ｙ３０) 및 (Ｙ３１)로 나타낸 기들이 바람직하고; 화학식 (Ｙ１１), (Ｙ１５), (Ｙ１６), (Ｙ１９), (Ｙ３０) 및 (Ｙ３１)로 나타낸 기들이 더욱 바람직하고; 화학식 (Ｙ１１), (Ｙ１５) 및 (Ｙ３０)으로 나타낸 기들이 더욱더 바람직하다.
Y에 대한 지환식 탄화수소기들 상의 치환기들은 할로겐 원자, C1-C12 알킬기, C1-C12 하이드록시를 포함한 알킬기, 하이드록시기, C1-C12 알콕시기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, C7-C21 아랄킬기, C2-C4 아실기, 글리시딜옥시기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 '-[여기서, Rb1 '는 C1-C16 알킬기이고, j2는 0 내지 4의 정수임]를 포함한다.
하이드록시를 포함한 알킬기의 예들은 하이드록시메틸기 및 하이드록시에틸기를 포함한다.
C1-C12 알콕시기의 예들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예들은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 큐밀(cumyl)기, 메시틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
아랄킬기의 예들은 벤질기, 페닐프로필기, 페네틸기, 나프틸메틸기 또는 나프틸에틸기를 포함한다.
아실기의 예들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Y의 예들은 하기와 같은 기들을 포함한다.
Figure pat00084
Figure pat00085
식에서 *는 결합 위치를 나타낸다.
Y는 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 C3-C18 지환식 탄화수소기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 아다만틸기를 나타내며, 더욱더 바람직하게는 아다만틸기, 하이드록시아다만틸기, 옥소아다만틸기, 또는 하기의 기들을 나타낸다.
Figure pat00086
화학식 (Ｂ１)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 바람직한 예들은 화학식 (Ｂ１-Ａ-１) 내지 (Ｂ１-Ａ-５５)로 나타낸 염들을 포함하고, 바람직하게는 화학식 (Ｂ１-Ａ-１) 내지 (Ｂ１-Ａ-４), (Ｂ１-Ａ-９), (Ｂ１-Ａ-１０), (Ｂ１-Ａ-２４) 내지 (Ｂ１-Ａ-３３), (Ｂ１-Ａ-３６) 내지 (Ｂ１-Ａ-４０), 그리고 (Ｂ１-Ａ-４７) 내지 (Ｂ１-Ａ-５５)로 나타낸 염들을 포함한다.
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
상기 화학식에서, 기호 Q11, Q12 및 Y는 상기와 같이 정의되고, Ri2, Ri3, Ri4, Ri5, Ri6 및 Ri7은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ri8은 C1-C12 포화 탄화수소기(바람직하게는 C1-C4 알킬기), C5-C12 1가 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합된 기를 나타내며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기 또는 아다만틸기를 나타내고, L44는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기를 나타낸다.
화학식 (Ｂ１)로 나타낸 염에 대한 음이온의 구체적인 예들은 하기의 음이온들을 포함한다.
Figure pat00091
Figure pat00092
이들 중에서, 화학식 (Ｂ１ａ-１) 내지 (Ｂ１ａ-３), (Ｂ１ａ-７) 내지 (Ｂ１ａ-１６), (Ｂ１ａ-１８), (Ｂ１ａ-１９) 그리고 (Ｂ１ａ-２２) 내지 (Ｂ１ａ-３４)로 나타낸 음이온들이 바람직하다.
Z1+로 나타낸 유기 상대 이온(counter ion)의 예들은 화학식 (Ｉ)의 Z+에서 언급된 바와 같은 오늄 양이온들, 예를 들어 화학식 (ｂ２-１), (ｂ２-２), (ｂ２-３) 및 (ｂ２-４)로 나타낸 양이온들을 포함하고, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하며, 술포늄 양이온, 특히 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
산 발생제의 구체적인 예들은 화학식 (Ｂ１-１) 내지 (Ｂ１-４８)로 나타낸 하기의 염들을 포함한다. 이들 중에서, 아릴술포늄 양이온을 포함하는 것들이 바람직하고, 화학식 (Ｂ１-１), (Ｂ１-２), (Ｂ１-３), (Ｂ１-５), (Ｂ１-６), (Ｂ１-７), (Ｂ１-１１), (Ｂ１-１２), (Ｂ１-１３), (Ｂ１-１４), (Ｂ１-１７), (Ｂ１-２０), (Ｂ１-２１), (Ｂ１-２２), (Ｂ１-２３), (Ｂ１-２４), (Ｂ１-２５), (Ｂ１-２６), (Ｂ１-２９) 그리고 (Ｂ１-３１) 내지 (Ｂ１-４８)로 나타낸 염들이 더욱 바람직하다.
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
산 발생제(Ｂ)의 함량은 수지 (Ａ) 100 질량부 당, 바람직하게는 1 내지 40 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 35 질량부이며, 더욱더 바람직하게는 30 질량부이고, 한층 더욱더 바람직하게는 25 질량부이다.
포토레지스트 조성물이 산 발생제(Ｂ)를 더 포함하는 경우, 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염 및 산 발생제(Ｂ)의 총 함량은 수지 (Ａ) 100 질량부 당, 바람직하게는 1.5 내지 40 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 35 질량부이다.
포토레지스트가 산 발생제(Ｂ)를 포함하는 경우, 염과 산 발생제(Ｂ)의 중량비는 대개 1:99 내지 99:1이고, 바람직하게는 2:98 내지 98:2이며, 더욱 바람직하게는 5:95 내지 95:5이다.
<용매>
바람직하게는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 더 포함한다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량에 기초하여 대개 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 92 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량에 기초하여 대개 99.9 중량% 이하이고, 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 알려진 방법들로 측정될 수 있다.
용매의 예들은 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르를 포함한다.
<??처(Quencher)>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물과 같은 ??처를 더 포함할 수도 있다. "??처"는 산, 특히 리소그래피를 위한 광에 노광됨으로써 산 발생제로부터 발생되는 산을 포획할 수 있는 성질을 갖는다.
??처의 예들은 염기성 질소-함유 유기 화합물과 같은 염기성 화합물, 그리고 산 발생제들로부터 발생되는 산보다 약한 산성도를 갖는 산을 발생시키는 염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예들은 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄 염과 같은 아민 화합물을 포함한다. 지방족 아민의 예들은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예들은 방향족 아민을 포함한다.
??처의 예들은 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-나이트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스 [2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 가지는 힌더드(hindered) 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 바이피리딘을 포함한다.
4차 암모늄 하이드록사이드의 예들은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린"이라 함)을 포함한다.
산 발생제들로부터 발생되는 산보다 약한 산성도를 갖는 산을 발생시키는 염에 관하여, 염들에 대한 산성도는 산 해리 상수(pKa)로 나타낸다.
??처에 대한 염으로부터 발생되는 산의 산 해리 상수는 대개 -3 < pKa이다.
??처에 대한 염은 바람직하게는 -1 < pKa < 7의 염이고, 더욱 바람직하게는 0 < pKa < 5의 염이다.
??처에 대한 염의 구체적인 예들은 하기의 것들, 본 명세서의 실시예에서 사용된 ??처, 그리고 US2012/328986A1, US2011/171576A1, US2011/201823A1, JP2011-39502A1 및 US2011/200935A1에 상술된 염들을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 바람직하게는 오늄 카르복실산 염을 포함한다.
Figure pat00097
Figure pat00098
??처의 함량은 고형분들의 총량에 기초하여 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4 질량％이며, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량％이다.
필요하다면, 본 발명의 포토레지스트 조성물들은 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 증감제(sensitizer), 해리 억제제, 여타 폴리머들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 소량의 다양한 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물들은 대개 용매 내에서 수지 (Ａ)와 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염을 포함하는 산 발생제를, 필요하다면 ??처 및/또는 첨가제들을 상기 조성물에 대하여 적당한 비율로 혼합하고, 이후에 선택적으로 상기 혼합물을 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 구멍 직경(pore size)을 갖는 필터로 여과시킴으로써 제조될 수 있다.
이러한 성분들의 혼합 순서는 임의의 특정 순서로 제한되지 않는다. 성분들을 혼합할 때의 온도는 대개 10 내지 40 ℃이고, 온도는 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
혼합 시간은 대개 0.5 내지 24 시간이고, 혼합 시간은 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분들을 혼합하는 수단은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 성분들은 교반시킴으로써 혼합될 수 있다.
포토레지스트 조성물들 내 성분들의 양은 포토레지스트 조성물들의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물들은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기의 단계 (１) 내지 (５)로 제조될 수 있다:
(１) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(２) 건조시킴으로써 조성물 막을 형성하는 단계;
(３) 조성물 막을 방사선에 노광시키는 단계;
(４) 노광시킨 조성물 막을 베이킹하는 단계; 및
(５) 베이킹된 조성물 막을 알칼리성 현상액으로 현상하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계는 대개 스핀 코터(spin coater)와 같은 종래의 장치들을 사용하여 수행된다. 기판의 예들은 실리콘 웨이퍼 또는 쿼츠 웨이퍼(quartz wafer)를 포함하고, 이 위에 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된다.
조성물 막의 형성은 대개 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치를 사용하여 수행되고, 가열 온도는 대개 50 내지 200 ℃이다. 압력이 가열하는 동안 감소되는 경우, 동작 압력은 대개 1 내지 1.0x105 ㎩이다. 가열 시간은 대개 10 내지 180 초이다.
얻어진 조성물 막은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 대개 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 수행된다. 노광 원(source)의 예들은 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 F2 레이저(파장: 157 nm)와 같은 UV 영역 내의 레이저 광을 방사하는 광원; 고체 레이저 광원(이를 테면, YAG 또는 반도체 레이저)으로부터의 레이저 광의 파장 변환에 의해 원(far) UV 또는 진공 UV 영역 내의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방사하는 광원; 그리고 전자빔 또는 극자외선(EUV) 광을 방사하는 광원을 포함한다.
노광시킨 조성물 막의 베이킹 온도는 대게 50 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 70 내지 150 ℃이다.
베이킹된 조성물 막의 현상은 대개 현상 장치를 사용하여 수행된다. 현상 방법은 디핑법(dipping methods), 패들법(paddle methods), 스프레이법(spray methods) 및 동적 디스펜스법(dynamic dispense method)을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60 ℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300 초이다.
포지티브형(positive type) 및 네거티브형(negative type) 포토레지스트 패턴들은 현상을 위하여 사용될 현상액에 따라서 현상함으로써 얻어질 수 있다.
포지티브형 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 알칼리성 현상액으로 수행될 수 있다. 사용될 알칼리성 현상액은 본 기술 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(흔히 "콜린"으로 알려짐)의 수용액이 흔히 사용된다. 알칼리성 현상액은 계면활성제를 포함할 수도 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 막은 바람직하게는 초순수(ultrapure water)로 세척되고, 기판 및 포토레지스트 막 상에 남아있는 물은 바람직하게는 이들로부터 제거된다.
네거티브형 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 포함하는 현상액으로 수행될 수 있고, 이러한 현상액은 때때로 "유기 현상액"으로 언급된다.
유기 현상액에 대한 유기 용매의 예들은 2-헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤 용매들; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르 에스테르 용매들; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매들; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매들; N,N-디메틸아세트아마이드과 같은 아마이드 용매들; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매들을 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액에 있어서 바람직하게는 90 중량％ 내지 100 중량％이고, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 내지 100 중량％이다. 유기 현상액은 필수적으로 유기 용매로 이루어진 것이 바람직하다.
이들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총 함량은 바람직하게는 90 중량％ 내지 100 중량％이고, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 내지 100 중량％이다. 유기 현상액은 필수적으로 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 이루어진 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수도 있다.
유기 현상액에 의한 현상은 알코올과 같은 유기 현상액과 다른 용매로 현상액을 교체시킴으로써 정지될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV(extreme ultraviolet) 리소그래피, EUV 액침(immersion) 리소그래피 및 EB(전자빔) 리소그래피에 적합하다.
실시예들
본 발명은 실시예들에 의해 더욱 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기의 실시예들 및 비교예들에서 사용된 임의의 물질의 양 및 임의의 성분의 함량을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부"는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
하기의 실시예들에서 사용된 임의의 물질의 중량-평균 분자량은 이하의 조건들 하에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 알아낸 값이다.
컬럼 : HLC-8120GPC 타입(가드 컬럼을 갖는 세 개의 컬럼), TSK겔 Multipore HXL-M, TOSOH CORPORATION 제조
용매 : 테트라하이드로퓨란, 유속 : 1.0 mL/분
검출기 : RI 검출기
컬럼 온도 : 40 ℃
주입량 : 100 μL
표준 참조 물질 : 표준 폴리스티렌
화합물들의 구조들은 질량 분석법(mass spectrometry)으로 결정되었다(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에서 제조한 액체 크로마토그래피: 1100 타입, 질량 분석기: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에서 제조한 LC/MSD 타입). 여기서, 분광분석법(spectrometry)에 의해 측정된 분자 이온 스펙트럼에서의 피크 값은 "MASS"로 언급된다.
실시예 1
Figure pat00099
반응기에서, 50.3 부의 화학식 (Ｉ-１-ａ)로 나타낸 염 및 250 부의 아세토나이트릴이 혼합되어, 40 ℃에서 1 시간 동안 교반되었다. 그 결과로 생긴 혼합물에 23.8 부의 화학식 (Ｉ-１-ｂ)로 나타낸 염이 10 분간 첨가되었고, 이후에 온도를 70 ℃로 올렸다. 이후에, 얻어진 혼합물은 70 ℃에서 2 시간 동안 교반되어, 화학식 (Ｉ-１-ｃ)로 나타낸 염을 포함하는 용액을 얻었다.
용액은 23 ℃로 냉각되었고, 여기에 13 부의 화학식 (Ｉ-１-ｄ)로 나타낸 염과 13 부의 아세토나이트릴의 혼합물이 90 분간 첨가되었고, 23 ℃에서 1 시간 동안 교반되었으며, 뒤이어 농축되었다. 농축물(concentrates)에 500 부의 클로로포름 및 390 부의 5 % 옥살산 수용액이 첨가되었고, 뒤이어 23 ℃에서 30 분간 교반되었다. 얻어진 혼합물은 유기층을 분리시키기 위하여 놓아두었다.
유기층에 250 부의 이온-교환수가 첨가되었고, 23 ℃에서 30 분간 세척을 위하여 교반되었으며, 뒤이어 유기층이 분리되었다: 유기층은 이런 방식으로 이온-교환수로 네 번 세척되었다.
이후에, 그 결과로 생긴 혼합물이 농축되었다. 얻어진 잔사(residue)에 170 부의 tert-부틸메틸에테르가 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물이 교반되었으며, 이후에 혼합물의 상청액이 제거되었다.
얻어진 잔사는 아세토나이트릴에 용해되었고, 이후에 농축되어 40.3 부의 화학식 (Ｉ-ｌ)로 나타낸 염을 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 327.1
실시예 2
Figure pat00100
반응기에서, 5 부의 화학식 (Ｉ-１-ａ)로 나타낸 염 및 25 부의 아세토나이트릴이 혼합되어, 40 ℃에서 1 시간 동안 교반되었다. 그 결과로 생긴 혼합물에 2.38 부의 화학식 (Ｉ-１-ｂ)로 나타낸 염이 40 ℃에서 첨가되었고, 이후에 온도를 60 ℃로 올렸다. 이후에, 얻어진 혼합물은 60 ℃에서 2 시간 동안 교반되어, 화학식 (Ｉ-１-ｃ)로 나타낸 염을 포함하는 용액을 얻었다.
용액에 1.48 부의 화학식 (Ｉ-３-ｄ)로 나타낸 염과 1.48 부의 아세토나이트릴의 혼합물이 첨가되었고, 60 ℃에서 6 시간 동안 교반되었으며, 뒤이어 농축되었다. 농축물에 50 부의 클로로포름 및 40 부의 5 % 옥살산 수용액이 첨가되었고, 뒤이어 23 ℃에서 30 분간 교반되었다. 얻어진 혼합물은 유기층을 분리시키기 위하여 놓아두었다.
유기층에 25 부의 이온-교환수가 첨가되었고, 23 ℃에서 30 분간 세척을 위하여 교반되었으며, 뒤이어 유기층이 분리되었다: 유기층은 이런 방식으로 이온-교환수로 다섯 번 세척되었다.
이후에, 그 결과로 생긴 혼합물이 농축되었다. 얻어진 잔사에 20 부의 tert-부틸메틸에테르가 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물이 교반되었으며, 이후에 혼합물의 상청액이 제거되었다. 얻어진 잔사는 아세토나이트릴에 용해되었고, 이후에 농축되어 4.48 부의 화학식 (Ｉ-３)으로 나타낸 염을 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 351.1
실시예 3
Figure pat00101
반응기에서, 4.84 부의 화학식 (Ｉ-１５-ａ)로 나타낸 염 및 25 부의 아세토나이트릴이 혼합되어, 40 ℃에서 1 시간 동안 교반되었다. 그 결과로 생긴 혼합물에 2.38 부의 화학식 (Ｉ-１-ｂ)로 나타낸 염이 40 ℃에서 첨가되었고, 이후에 온도를 60 ℃로 올렸다. 이후에, 얻어진 혼합물은 60 ℃에서 2 시간 동안 교반되어, 화학식 (Ｉ-１５-ｃ)로 나타낸 염을 포함하는 용액을 얻었다.
용액에 1.48 부의 화학식 (Ｉ-３-ｄ)로 나타낸 염과 1.48 부의 아세토나이트릴의 혼합물이 첨가되었고, 60 ℃에서 6 시간 동안 교반되었으며, 뒤이어 농축되었다. 농축물에 50 부의 클로로포름 및 40 부의 5 % 옥살산 수용액이 첨가되었고, 뒤이어 23 ℃에서 30 분간 교반되었다. 얻어진 혼합물은 유기층을 분리시키기 위하여 놓아두었다.
유기층에 25 부의 이온-교환수가 첨가되었고, 23 ℃에서 30 분간 세척을 위하여 교반되었으며, 뒤이어 유기층이 분리되었다: 유기층은 이런 방식으로 이온-교환수로 다섯 번 세척되었다.
이후에, 그 결과로 생긴 혼합물이 농축되었다. 얻어진 잔사에 20 부의 tert-부틸메틸에테르가 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물이 교반되었으며, 이후에 혼합물의 상청액이 제거되었다.
얻어진 잔사는 아세토나이트릴에 용해되었고, 이후에 농축되어 4.12 부의 화학식 (Ｉ-１５)로 나타낸 염을 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 381.1
실시예 4
Figure pat00102
반응기에서, 4.84 부의 화학식 (Ｉ-１５-ａ)로 나타낸 염 및 25 부의 아세토나이트릴이 혼합되어, 40 ℃에서 1 시간 동안 교반되었다. 그 결과로 생긴 혼합물에 2.38 부의 화학식 (Ｉ-１-ｂ)로 나타낸 염이 40 ℃에서 첨가되었고, 이후에 온도를 60 ℃로 올렸다. 이후에, 얻어진 혼합물은 60 ℃에서 2 시간 동안 교반되어, 화학식 (Ｉ-１５-ｃ)로 나타낸 염을 포함하는 용액을 얻었다.
용액에 1.3 부의 화학식 (Ｉ-１-ｄ)로 나타낸 염과 1.3 부의 아세토나이트릴의 혼합물이 첨가되었고, 60 ℃에서 6 시간 동안 교반되었으며, 뒤이어 농축되었다. 농축물에 50 부의 클로로포름 및 40 부의 5 % 옥살산 수용액이 첨가되었고, 뒤이어 23 ℃에서 30 분간 교반되었다. 얻어진 혼합물은 유기층을 분리시키기 위하여 놓아두었다.
유기층에 25 부의 이온-교환수가 첨가되었고, 23 ℃에서 30 분간 세척을 위하여 교반되었으며, 뒤이어 유기층이 분리되었다: 유기층은 이런 방식으로 이온-교환수로 다섯 번 세척되었다.
이후에, 그 결과로 생긴 혼합물이 농축되었다. 얻어진 잔사에 20 부의 tert-부틸메틸에테르가 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물이 교반되었으며, 이후에 혼합물의 상청액이 제거되었다.
얻어진 잔사는 아세토나이트릴에 용해되었고, 이후에 농축되어 4.26 부의 화학식 (Ｉ-１６)으로 나타낸 염을 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼) : M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼) : M- 357.1
수지의 합성
하기의 수지 합성 실시예에서 사용된 단량체들은 하기의 것들이다.
Figure pat00103
이러한 단량체들은 때때로 "단량체 (Ｘ)"라고 언급되고, 여기서 (Ｘ)는 단량체에 대응하는 화학식의 기호를 나타낸다.
예를 들어, 화학식 (ａ１-１-２)로 나타낸 단량체는 "단량체 (ａ１-１-２)"로 언급된다.
수지 합성 실시예 1
단량체 (ａ１-１-２), (ａ１-２-９), (ａ２-１-１) 및 (ａ３-４-２)가 35/24/2.5/38.5[단량체 (ａ１-１-２)/단량체 (ａ１-２-９)/단량체 (ａ２-１-１)/단량체 (ａ３-４-２)]의 몰 비율로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 모든 단량체들의 총 부(total parts)에 기초하여 1.5 배의 부로 첨가되어, 혼합물이 제조되었다. 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체의 몰량에 기초하여 1 몰％의 비율로 아조비스이소부티로나이트릴, 및 개시제로서 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰％의 비율로 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 73 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어져, 침전이 일어났으며, 뒤이어 여과되었다.
수집된 침전물은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해되었고, 이후에 다량의 메탄올과 물의 혼합물이 여기에 첨가되어, 침전이 일어났으며, 뒤이어 여과되었다: 이러한 재침전 단계는 두 번 수행되었다. 결과적으로, 약 8,600의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체가 78 ％의 수율로 얻어졌다. 중합체는 하기의 구조 단위들을 갖는다. 이런 수지는 중합체 Ａ１로 언급된다.
Figure pat00104
수지 합성 실시예 2
단량체 (ａ１-１-２), (ａ１-２-９), (ａ２-１-１), (ａ２-０-２) 및 (ａ３-４-２)가 35/24/2.5/5/33.5[단량체 (ａ１-１-２)/단량체 (ａ１-２-９)/단량체 (ａ２-１-１)/단량체 (ａ２-０-２)/단량체 (ａ３-４-２)]의 몰 비율로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 모든 단량체들의 총 부에 기초하여 1.5 배의 부로 첨가되어, 혼합물이 제조되었다. 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체의 몰량에 기초하여 1 몰％의 비율로 아조비스이소부티로나이트릴, 및 개시제로서 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰％의 비율로 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 73 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어져, 침전이 일어났으며, 뒤이어 여과되었다.
수집된 침전물은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해되었고, 이후에 다량의 메탄올과 물의 혼합물이 여기에 첨가되어, 침전이 일어났으며, 뒤이어 여과되었다: 이러한 재침전 단계는 두 번 수행되었다. 결과적으로, 약 8,900의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체가 82 ％의 수율로 얻어졌다. 중합체는 하기의 구조 단위들을 갖는다. 이런 수지는 중합체 Ａ２로 언급된다.
Figure pat00105
수지 합성 실시예 3
단량체 (ａ５-１-１) 및 (ａ４-０-１２)가 50/50[단량체 (ａ５-１-１)/단량체 (ａ４-０-１２)]의 몰 비율로 혼합되었고, 메틸이소부틸케톤이 모든 단량체들의 총 부에 기초하여 1.2 배의 부로 첨가되어, 혼합물이 제조되었다. 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰％의 비율로 아조비스이소부티로나이트릴이 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 70 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어져, 침전이 일어났으며, 뒤이어 여과되었다. 결과적으로, 약 10,000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체가 91 ％의 수율로 얻어졌다. 중합체는 하기의 구조 단위들을 갖는다. 이런 수지는 중합체 Ｘ１로 언급된다.
Figure pat00106
실시예 5 내지 14 및 비교예 1 내지 3
<포토레지스트 조성물들의 제조>
하기 표에 열거된 하기의 성분들이 혼합되었고, 이후에 언급되는 바와 같이 용매 내에서 용해되었으며, 이후에 0.2 ㎛의 구멍 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해서 여과되어, 포토레지스트 조성물들이 제조되었다.
Figure pat00107
표 5에서, 각각의 기호들은 하기의 성분을 나타낸다:
<수지>
Ａ１: 수지 Ａ１, Ａ２: 수지 Ａ２, Ｘ1: 수지 Ｘ1
<산 발생제>
Ｂ１-２１: JP2012-224611A1에 상술된 방법에 따라 제조된, 화학식 (Ｂ１-２１)로 나타낸 염
Ｂ１-２２: JP2012-224611A1에 상술된 방법에 따라 제조된, 화학식 (Ｂ１-２２)로 나타낸 염
ＩＸ-１: JP2007-197718A1에 상술된 방법에 따라 제조된, 화학식 (ＩＸ-１)로 나타낸 염
ＩＸ-２: JP2007-145822A1에 상술된 방법에 따라 제조된, 화학식 (ＩＸ-２)로 나타낸 염
ＩＸ-３: JP2013-82893A1에 상술된 방법에 따라 제조된, 화학식 (ＩＸ-３)으로 나타낸 염
Figure pat00108
<화학식 (Ｉ)의 염>
Ｉ-１: 화학식 (Ｉ-１)로 나타낸 염
Ｉ-３: 화학식 (Ｉ-３)으로 나타낸 염
Ｉ-１５: 화학식 (Ｉ-１５)로 나타낸 염
Ｉ-１６: 화학식 (Ｉ-１６)으로 나타낸 염
<??처>
Ｄ１: 하기 화학식의 화합물, Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.에서 제조됨
Figure pat00109
<용매>
하기의 용매들의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 265 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
<평가>
실리콘 웨이퍼들은 각각 "ARC-29"로 코팅되었고, ARC-29는 Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터 구매가능한 유기 반사 방지 코팅 조성물이며, 이후에 205 ℃에서 60 초 동안 베이킹되어, 78 ㎚ 두께의 유기 반사 방지 코팅을 형성하였다. 각각의 상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물들은 건조 후 얻어지는 막의 두께가 100 ㎚가 되도록 상기 반사 방지 코팅 위에 스핀 코팅되었다. 이와 같이 각각의 포토레지스트 조성물들로 코팅된 실리콘 웨이퍼들은 다이렉트 핫플레이트(direct hotplate) 상에서 표 5의 "PB" 란에 열거된 바와 같은 온도로 60 초 동안 각각 프리베이킹(prebaked)되었다.
ArF 엑시머 스테퍼(XT: 1900G1, ASML INC. 제조, NA=1.35, Annular σout=0.85 σin=0.65, X-Y 편광(polarization)) 및 트렌치 패턴(trench pattern)[피치: 120 ㎚, 트렌치 너비: 40 ㎚]을 형성하기 위한 마스크를 사용하여, 각각의 레지스트 막을 갖는 각각의 웨이퍼가 단계적으로(stepwise) 달라지는 노광량(exposure quantity)으로 노광되었다.
노광 후, 각각의 웨이퍼는 핫플레이트 상에서 표 5의 "PEB" 란에 열거된 바와 같은 온도로 60 초 동안 노광-후 베이킹(post-exposure baking)되었고, 이후에 동적 디스펜스법의 방식으로 20 초 동안 23 ℃에서 부틸 아세테이트(Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.)로 현상되어, 네거티브 포토레지스트 패턴을 생산하였다.
하기의 평가에 있어서, 실효 감도(effective sensitivity: ES)는 노광량을 의미하며, 상기에 언급된 마스크를 사용하여 상기의 노광량으로 노광시킴으로써 현상 후에 40 ㎚의 트렌치 너비를 갖는 패턴을 제공한다.
<포커스 마진(focus margin)의 평가[DOF]>
단계적으로 달라지는 포커스 포인트 거리를 갖는 실효 감도로 노광이 수행되었다는 것을 제외하면, 네거티브 포토레지스트 패턴들은 상기에 설명된 바와 같이 동일한 방식으로 생산되었다.
얻어지는 포토레지스트 패턴들이 40 ㎚±5 ％(38 ㎚ 내지 42 ㎚)의 트렌치 패턴 너비를 나타내는 포커스 범위(focus range)가 DOF(㎚)로서 여겨졌다.
결과들은 표 6에 열거하였다.
Figure pat00110
본 발명의 염은 포토레지스트 조성물을 위한 성분으로서 유용하고, 본 발명의 염을 포함하는 포토레지스트 조성물은 뛰어난 DOF를 갖는 포토레지스트 패턴들을 제공할 수 있으며, 이는 반도체의 미세 공정에 적합하다.

Claims (8)

  1. 화학식 (Ｉ)로 나타낸 염
    Figure pat00111

    [식에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내며,
    z는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    X1은 *-C(=O)-O-, *-O-C(=O)-, *-O-C(=O)-O- 또는 -O-를 나타내며, 여기서 *는 -C(R1)(R2)- 또는 -C(Q1)(Q2)-와의 결합 위치를 나타내고,
    A1은 C2-C36 2가 탄화수소기를 나타내며, 상기 2가 탄화수소기 내의 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환될 수 있고, 상기 2가 탄화수소기 내의 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있으며,
    R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Z+는 유기 양이온을 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1이 *-C(=O)-O-를 나타내는 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A1로 나타낸 2가 탄화수소기가 C3-C18 지환식 탄화수소기를 가지는 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R3이 수소 원자인 염.
  5. 제 1 항에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
  6. 산불안정기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제로서 제 1 항에 따른 염을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    산 발생제로부터 발생되는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 하기의 단계 (１) 내지 (５)를 포함하는 포토레지스트 패턴을 제조하기 위한 방법:
    (１) 제 6 항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    (２) 건조시킴으로써 조성물 막을 형성하는 단계;
    (３) 조성물 막을 방사선에 노광시키는 단계;
    (４) 노광시킨 조성물 막을 베이킹(baking)하는 단계; 및
    (５) 베이킹된 조성물 막을 알칼리성 현상액으로 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
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