KR102654791B1 - 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학식 (I)로 나타낸 염:

Description

염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 {SALT AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 염 및 이를 포함하는 산 발생제(acid generator), 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
US2006/194982A1은 하기 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 산 발생제로서 언급한다.
US2012/225385A1은 하기 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 산 발생제로서 언급한다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 화학식 (I)로 나타낸 염:
[상기 화학식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
z는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
L1은 치환기를 가질 수 있는 C1-C36 2가 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
W1은 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 고리형 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
L2는 단일 결합 또는 치환기를 가질 수 있는 C1-C6 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
R3, R4 및 R5는 독립적으로 각각 C1-C6 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-로 치환될 수 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타냄].
<2> L2는 단일 결합 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C6 알칸디일기를 나타내는, <1>에 따른 염.
<3> L1은 메틸렌기가 -O- 또는 -CO- 로 치환될 수 있는 C1-C8 알칸디일기, 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C4 알칸디일기 및 메틸렌기가 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있는 C3-C12 고리형 탄화수소기로 이루어진 기를 나타내는, <1> 또는 <2>에 따른 염.
<4> W1은 아다만탄 고리, 노르보르난 고리, 노르보르넨 고리, 사이클로헥산 고리 또는 노르보르난락톤 고리를 나타내는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 염.
<5> R3, R4 및 R5는 독립적으로 각각 C1-C6 알킬기를 나타내는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 염.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
<7> <6>에 따른 산 발생제 및 산 불안정기(acid-labile group)를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<8> 산 발생제로부터 발생되는 산보다 산도(acidity)가 더 약한 산을 발생시키는 염을 더 포함하는, <7>에 따른 포토레지스트 조성물.
<9> 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <7> 또는 <8>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 조성물 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 막을 방사선(radiation)에 노광시키는 단계,
(4) 노광된 조성물 막을 베이킹(baking)하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 막을 현상(developing)하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 염은 화학식 (I)로 나타내어진다:
상기 화학식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
z는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
L1은 치환기를 가질 수 있는 C1-C36 2가 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
W1은 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 고리형 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
L2는 단일 결합 또는 치환기를 가질 수 있는 C1-C6 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
R3, R4 및 R5는 독립적으로 각각 C1-C6 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-로 치환될 수 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
이하에서, 염은 간단히 "염 (I)"로 지칭될 것이다. 염 (I)에서, 음전하를 갖는 구조는 "음이온 (I)"로 나타내고, 양전하를 갖는 구조는 "양이온 (I)"로 나타낸다.
Q1, Q2, R1 및 R2에 대하여, 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함한다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
z는 바람직하게는 0을 나타낸다.
L1에 대하여, C1-C36 2가 탄화수소기의 예는 알칸디일기, 2가 단일 고리형 또는 다중 고리형 포화 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기 및 이들 기의 임의의 조합을 포함한다.
알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기와 같은 선형 사슬 알칸디일기; 및
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 사슬 알칸디일기를 포함한다.
2가 단일 고리형 포화 탄화수소기의 예는 사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기, 사이클로헥산-3,6-디일기 및 사이클로옥탄-1,5-디일기와 같은 사이클로알칸디일기를 포함한다.
2가 다중 고리형 포화 탄화수소기의 예는 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 및 아다만탄-2,6-디일기를 포함한다.
2가 방향족 탄화수소기의 예는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 바이페닐렌기 및 페난트릴렌기를 포함한다.
전술한 기의 임의의 조합의 예는 알칸디일기, 고리형 탄화수소기의 임의의 조합을 포함하며, 이는 구체적으로 -사이클로알칸디일-알칸디일-, -알칸디일-사이클로알칸디일-알칸디일-, 및 -알칸디일-방향족 탄화수소기-를 포함한다.
L1에 대하여, 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기의 예는 히드록시기, 시아노기, 카르복시기, C1-C12 알콕시기, C2-C13 아실기, C2-C13 아실옥시기 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
L1로 나타낸 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
L1로 나타낸 탄화수소기의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환 될 수 있다.
L1로 나타낸 탄화수소기의 메틸렌기가 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환되어 있는 경우, 메틸렌기의 수는 탄화수소기의 탄소 원자 수에 포함된다.
L1로 나타낸 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C8이며, 구체적으로 C1-C6, 알칸디일기, C3-C18 2가 지환식 탄화수소기, 또는 C3-C18 2가 지환식 탄화수소기 및 C1-C6 알칸디일기로 이루어진 2가 탄화수소기[상기 2가 탄화수소기에서, 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음]이며, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알칸디일기(상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음), 혹은 *1-A11-X1A-A12-(여기서 X1A는 C3-C18 2가 지환식 탄화수소기를 나타내고, A11 및 A12는 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, *1은 -C(R1)(R2)- 또는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타냄), 또는 *1- X1A-A13-(여기서 X1A 및 *1은 상기에 정의된 바와 같고 A13은 C1-C6 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음)로 나타낸 기이다.
X1A는 바람직하게는 C3-C18 2가 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기, 더욱 더 바람직하게는 아다만탄디일기이다.
A11은 바람직하게는 메틸렌기이다. A12 및 A13는 바람직하게는 각각 독립적으로 *2-CO-O-CH2- 또는 *2-O-CO-O-CH2-를 나타내며, 여기서 *2는 -X1A-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L1은 바람직하게는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C8 알칸디일기이며, 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C4 알칸디일기 및 메틸렌기가 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있는 C3-C12 고리형 탄화수소기로 이루어진 기이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C8 알칸디일기이다.
W1로 나타낸 고리형 탄화수소기는 비-방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 탄화수소 고리일 수도 있다.
비-방향족 탄화수소 고리는 단일 고리형, 다중 고리형, 또는 스피로 고리일 수도 있으며, 불포화 결합을 가질 수도 있다.
비-방향족 탄화수소 고리의 예는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸 및 사이클로도데칸과 같은 단일 고리형 비-방향족 탄화수소기; 노르보르난, 노르보르넨, 아다만탄 및 노르보르난 및 사이클로펜탄으로 이루어진 축합 고리와 같은 다중 고리형 비-방향족 탄화수소기를 포함한다.
비-방향족 탄화수소 고리는 바람직하게는 5 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 탄화수소 고리의 예는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 페난트렌 및 비나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소기를 포함한다.
방향족 탄화수소 고리는 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
W1로 나타낸 고리형 탄화수소기의 메틸렌기가 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환되어 있는 경우, 메틸렌기의 수는 탄화수소기의 탄소 원자 수에 포함된다.
W1로 나타낸 고리형 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
W1에 대하여, 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기의 예는 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C2-C13 알콕시카르보닐기, C2-C13 알킬카르보닐기, C2-C13 알킬카르보닐옥시기, C3-C12 지환식 탄화수소기 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸 헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기를 포함한다.
알킬카르보닐기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
C3-C12 지환식 탄화수소기의 예는 하기의 것들을 포함한다:
(상기 화학식에서, **는 탄화수소기에 대한 결합 위치임).
W1로 나타낸 고리형 탄화수소기 상의 치환기에 대하여, 전술한 기의 조합의 예는 히드록시기 및 C1-C12 알킬기로 이루어진 기 및 C1-C12 알킬기 및 C6-C10 방향족 탄화수소기로 이루어진 기를 포함한다.
히드록시기 및 C1-C12 알킬기로 이루어진 기의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기와 같은 C1-C12 히드록시알킬기를 포함한다.
C1-C12 알킬기 및 C6-C10 방향족 탄화수소기로 이루어진 기의 예는 벤질기와 같은 C7-C12 아랄킬기를 포함한다.
W1은 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 다중 고리형 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환되어 있고, 더욱 바람직하게는 아다만탄, 노르보르난, 노르보르넨, 사이클로헥산 또는 노르보르난락톤이며, 더욱 더 바람직하게는 아다만탄 또는 노르보르난락톤이다.
L2에 대하여, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 사슬 알칸디일기; 및
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 사슬 알칸디일기를 포함한다.
L2는 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C6 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 더욱 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이며, 더 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
R3, R4 또는 R5로 나타낸 탄화수소기의 예는 사슬형 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-로 치환될 수 있다.
사슬형 탄화수소기의 예는 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기를 포함한다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 포함한다.
알케닐기의 예는 비닐기 (에테닐기), 알릴기 (2-프로페닐기), 및 이소프로페닐기 (1-메틸에테닐기)를 포함한다.
알키닐기의 예는 에티닐기, 프로피닐기, 및 부티닐기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있는 탄화수소기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 및 메톡시메톡시기를 포함한다.
R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 메틸기이다.
음이온 (I)의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 그들 중에서, 화학식 (Ia-1) 내지 (Ia-32)로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 (Ia-1) 내지 (Ia-6), (Ia-15) 내지 (Ia-19) 및 (Ia-29) 내지 (Ia-32)로 나타낸 것들이 더욱 바람직하고, 화학식 (Ia-1) 내지 (Ia-4), (Ia-15) 내지 (Ia-19) 및 (Ia-29) 내지 (Ia-32)로 나타낸 것들이 더욱 더 바람직하다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 예는 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온을 포함한다.
그들 중에서, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
양이온의 바람직한 예는 화학식 (b2-1), (b2-2), (b2-3) 및 (b2-4)로 나타낸 것들을 포함한다:
화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)에서, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 및 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 히드록시기, C1-C12 알콕시기, C3-C12 지환식 탄화수소기 및 C6-C18 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, C1-C18 지방족 탄화수소기, C2-C4 아실기 및 글리시딜옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C18 지방족 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
Rb4 및 Rb5는 결합되어 인접한 S+와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리 내의 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -SO2-로 치환될 수도 있다.
Rb7 및 Rb8은 독립적으로 각각의 경우에 히드록시기, C1-C12 지방족 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기이고, m2 및 n2는 독립적으로 각각 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소기 또는 C3-C36 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 결합되어 인접한 S+와 함께 고리를 형성할 수 있고, 2가 지환식 탄화수소기 내의 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -SO2-로 치환될 수도 있다.
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소기 (상기 탄화수소기에서 수소 원자는 C6-C18 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있음), C3-C18 포화 고리형 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기 (상기 탄화수소기에서 수소 원자는 C1-C12 알콕시기 또는 (C1-C12 알킬)카르보닐옥시기로 치환될 수 있음)를 나타낸다.
Rb11 및 Rb12는 서로 결합되어 C1-C10 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있으며, 이는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하고, 2가 지환식 탄화수소기 내의 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -SO2-로 치환될 수도 있다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 히드록시기, C1-C12 지방족 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타낸다.
Lb31은 -S- 또는 -O-를 나타내고 o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb4 내지 Rb12로 나타낸 지방족 탄화수소기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 포함한다. Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타낸 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형의 것일 수도 있다. 단일 고리형 탄화수소기의 바람직한 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 다중 고리형 탄화수소기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르보르닐기 및 데카히드로나프틸기, 및 하기의 기를 포함한다.
Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기의 예는 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 및 메틸노르보르닐기를 포함한다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 총 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 비페닐일기, 나프틸기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
방향족 탄화수소기가 지환식 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기를 갖는 경우, 지환식 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기는 각각 1 내지 18개의 탄소 원자 및 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소기의 예는 p-메톡시페닐기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환되어 있는 지방족 탄화수소기의 예는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 및 나프틸에틸기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 예는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸 헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
Rb4와 Rb5를 인접한 S+와 함께 결합시켜 형성되는 고리 기는 단일 고리형 또는 다중 고리형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족기일 수도 있다. 상기 고리는 일반적으로 3 내지 12원 고리, 바람직하게는 3 내지 7원 고리이다. 상기 고리의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Rb9와 Rb10을 인접한 S+와 함께 결합시켜 형성되는 고리기는 단일 고리형 또는 다중 고리형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족기일 수도 있다. 상기 고리는 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 고리의 예는 티올란-1-이움 고리 (테트라히드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리 및 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 포함한다.
Rb11과 Rb12를 -CH-CO-와 함께 결합시켜 형성되는 고리기는 단일 고리형 또는 다중 고리형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족기일 수도 있다. 상기 고리는 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 고리의 예는 옥소사이클로헵탄 고리, 옥소사이클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리, 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
산 발생제에 대한 양이온의 바람직한 예는 아릴술포늄 양이온, 특히 화학식 (b2-1)의 양이온, 및 더욱 특히 페닐술포늄 양이온을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (b2-1)의 양이온은 1개 또는 3개의 페닐기를 갖는다. 화학식 (b2-1)의 양이온이 1개의 페닐기를 갖는 경우, 이것은 추가로 티올란-1-이움 고리 또는 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 갖는다.
화학식 (b2-1)로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
화학식 (b2-2)로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
화학식 (b2-3)으로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
화학식 (b2-4)로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
염 (I)의 구체적인 예는 하기 표에 열거된 것들을 포함한다.
이 표에서 각 열의 모든 문자는 상기에 구체적으로 도시한 화학식 중 하나를 나타내는 기호를 나타낸다. 예를 들어, 염 (I-1)은 하기 나타낸 바와 같이 화학식 (Ia-1)의 음이온 및 화학식 (b2-c-1)의 양이온으로 이루어진다.
이러한 구체적인 예들 중에, 염 (I)로서 바람직한 예는 염 (I-1) 내지 염 (I-4), 염 (I-15) 내지 염 (I-18), 염 (I-29) 내지 염 (I-32), 염 (I-43) 내지 염 (I-46), 염 (I-57) 내지 염 (I-60), 염 (I-71) 내지 염 (I-74), 염 (I-85) 내지 염 (I-88), 염 (I-99) 내지 염 (I-103), 염 (I-113) 내지 염 (I-117), 염 (I-127) 내지 염 (I-131), 염 (I-141) 내지 염 (I-145), 염 (I-155) 내지 염 (I-159), 염 (I-169) 내지 염 (I-173), 염 (I-183) 내지 염 (I-187) 및 염 (I-197) 내지 염 (I-224)이다.
염 (I)의 제조 방법을 설명한다.
염 (I)은 트리에틸아민, 피리딘, 디에틸아미노피리딘 및 메틸이미다졸과 같은 염기의 존재하에, 디메틸포름이미드, 클로로포름 또는 아세토니트릴과 같은 용매하에서, 화학식 (I-a)로 나타낸 염과 화학식 (I-b)로 나타낸 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 화학식에서, Q1, Q2, L1, L2, W1, R1, R2, R3, R4, R5, z 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
상기에 언급된 반응은 보통 약 5 내지 80 ℃에서 전형적으로 0.5 내지 24 시간 동안 수행된다.
화학식 (I-a)로 나타낸 염의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 이들 염은 JP2006-257078A1, JP2009-46479A1 또는 JP2012-193170A1에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식 (I-b)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 화학식 (I-b)로 나타낸 화합물은 시판된다.
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 염 (I)을 포함한다. 산 발생제는 염 (I)의 둘 이상의 종류를 함유할 수도 있다. 산 발생제는 염 (I) 이외에 하나 이상의 알려진 산 발생제를 더 함유할 수도 있다.
포토레지스트 조성물에서, 산은 리소그래피 동안 광에 의해 산 발생제로부터 발생된다. 산은 수지 내의 산 불안정기에 대해 촉매적으로 작용하여 산 불안정기를 절단한다.
본 기술 분야에 알려진 산 발생제는 비이온성 산 발생제 또는 이온성 산 발생제일 수도 있다. 비이온성 산 발생제의 예는 유기-할로겐 화합물, 2-니트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-술포네이트와 같은 술포네이트 화합물, 및 디술폰, 케토술폰 및 술포닐디아조메탄과 같은 술폰 화합물을 포함한다. 이온성 산 발생제의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염 및 요오도늄염과 같은 오늄염 화합물을 포함한다. 오늄염의 음이온의 예는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 포함한다.
본 기술 분야에 알려진 산 발생제의 구체적인 예는 JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP62-69263 A, JP63-146038A, JP63-163452A, JP62-153853A, JP63-146029A, US 특허 번호 3,779,778, US 특허 번호 3,849,137, DE 특허 번호 3914407 및 EP 특허 번호126,712에 기재된 산 발생제를 포함한다. 다른 예는 JP2013-68914A, JP2013-3155A 및 JP2013-11905A에 기재된 산 발생 제를 포함한다.
본 기술 분야에 알려진 산 발생제는 바람직하게는 불소-함유 산 발생제이고, 더욱 바람직하게는 불소-함유 유기 술폰산 산 발생제이다.
본 기술 분야에 알려진 산 발생제의 바람직한 예는 하기 화학식 (B1)로 나타낸 염을 포함한다:
Qb1 및 Qb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있고,
Y는 치환기를 가질 수 있는 메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
Z1+는 유기 양이온을 나타낸다.
이하에서, 화학식 (B1)로 나타낸 염은 때때로 "염 (B1)"로 지칭된다.
Qb1 및 Qb2에 대해, 퍼플루오로알킬기의 예는 Q1 및 Q2에 대한 것들의 예를 포함하고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Qb1 및 Qb2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Qb1 및 Qb2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
Lb1에 대해, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 포화 탄화수소기의 예는 화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3)으로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (b1-1)에서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb2 및 Lb3의 탄소 원자의 총수는 최대 22개이다.
화학식 (b1-2)에서, Lb4는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb5는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb4 및 Lb5의 총 탄소 원자는 최대 22개이다.
화학식 (b1-3)에서, Lb6는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb7은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 최대 23개이며, 단, 화학식 (b1-3)은 -Lb6-O-CO-로 나타낸 구조를 갖는기를 제외한다.
이들 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3)에서, 2가 포화 탄화수소기는 선형 사슬형 알칸디일기, 분지형 사슬형 알칸디일기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 2가 포화 탄화수소기, 및 전술한 기들 중 둘 이상을 조합한 기를 포함한다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb4는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이고 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C7 2가 포화 탄화수소기이고 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
그들 중에서, 화학식 (b1-1) 및 (b1-3)으로 나타낸 것들이 바람직하다.
화학식 (b1-1)로 나타낸 기의 예는 화학식 (b1-4), (b1-5), (b1-6), (b1-7) 및 (b1-8)로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (b1-4)에서, Lb8은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수도 있다.
화학식 (b1-5)에서, Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb10 및 Lb9의 총 탄소 원자는 최대 20개이다.
화학식 (b1-6)에서, Lb11은 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb12는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb11 및 Lb12의 총 탄소수는 최대 21개이다.
화학식 (b1-7)에서, Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 총 탄소수는 최대 19개이다.
화학식 (b1-8)에서, Lb16은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb17은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb18은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 총 탄소수는 최대 19개이다.
이들 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, 2가 포화 탄화수소기는 선형 사슬형 알칸디일기, 분지형 사슬형 알칸디일기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 2가 포화 탄화수소기, 및 전술한 기들 중 둘 이상을 조합한 기를 포함한다.
2가 포화 탄화수소기의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 바와 같은 것들을 포함한다.
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
화학식 (b1-3)으로 나타낸 기의 예는 화학식 (b1-9), (b1-10) 및 (b1-11)로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (b1-9)에서, Lb19는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb20은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내고 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb19 및 Lb20의 총 탄소 원자는 최대 23개이다.
화학식 (b1-10)에서, Lb21은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb23은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 총 탄소 원자는 최대 21개이다.
화학식 (b1-11)에서, Lb24는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb25는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb26은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 총 탄소 원자는 최대 21개이다.
이들 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, 2가 포화 탄화수소기는 선형 사슬형 알칸디일기, 분지형 사슬형 알칸디일기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 2가 포화 탄화수소기, 및 전술한 기들 중 둘 이상을 조합한 기를 포함한다.
2가 포화 탄화수소기의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 바와 같은 것들을 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 2가 포화 탄화수소기의 예는 아실옥시기를 갖는 것을 포함한다. 아실옥시기를 갖는 것에서, 수소 원자는 히드록실기로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
아실옥시기를 갖는 것의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 사이클로헥실카르보닐옥시기 및 아다만틸카르보닐옥시기를 포함한다.
아실옥시기를 갖는 것에서 수소 원자가 히드록실기로 치환되어 있거나 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 그러한 기의 예는 옥소아다만틸카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸카르보닐옥시기, 옥소사이클로헥실카르보닐옥시기, 및 히드록시사이클로헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
화학식 (b1-4)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-5)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-6)으로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-7)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-8)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-2)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-9)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-10)으로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-11)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Y에 대한 1가 지환식 탄화수소기는 단일 고리형의 것 또는 스피로 고리와 같은 다중 고리형의 것일 수도 있다.
Y로 나타낸 지환식 탄화수소기의 바람직한 예는 화학식 (Y1) 내지 (Y11) 및 (Y36) 내지 (Y38)로 나타낸 것들을 포함한다. Y로 나타내며 메틸렌기가 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기의 바람직한 예는 화학식 (Y12) 내지 (Y35) 및 (Y39) 및 (Y41)로 나타낸 것들을 포함한다.
상기 화학식으로 나타낸 기들 중에서, 화학식 (Y1) 내지 (Y20), (Y30), (Y31), (Y39) 및 (Y41)로 나타낸 것들이 바람직하고; 화학식 (Y11), (Y15), (Y16), (Y20), (Y30), (Y31), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들이 더욱 바람직하고; 및 화학식 (Y11), (Y15), (Y30), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들이 더욱 더 바람직하다.
Y가 화학식 (Y28) 내지 (Y35)로 나타낸 기와 같은 스피로 고리를 갖는 경우, 스피로 고리는 바람직하게는 2개의 산소 원자 사이의 알칸디일기 상에 불소 원자를 갖는다. 또한, 케탈 구조를 형성하는 알칸디일기의 산소 원자에 부착된 메틸렌기는 불소 원자로 치환되어 있지 않다.
Y에 대한 메틸기 상의 치환기는 할로겐 원자, 히드록실기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시기, 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1'-를 포함하며, 여기서, Rb1'는 C1-C16 알킬기이고 j2는 0 내지 4의 정수이다.
Y에 대한 지환식 탄화수소기 상의 치환기는 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 히드록시-함유 알킬기, C1-C12 알콕시기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, C7-C21 아랄킬기, C2-C4 아실기, 글리시딜옥시기, 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1'-를 포함하며, 여기서, Rb1'는 C1-C16 알킬기이고 j2는 0 내지 4의 정수이다.
Y에 대한 메틸기 및 지환식 탄화수소기 상의 치환기는 실리콘 원자를 갖지 않는다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기 및 도데실기를 포함한다.
히드록실-함유 알킬기의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기를 포함한다.
C1-C12 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
아랄킬기의 예는 벤질기, 페닐프로필기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 또는 나프틸에틸기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
Y의 예는 하기와 같은 기를 포함한다.
Y는 바람직하게는 C3-C18 지환식 탄화수소기 (상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있으며 상기 지환식 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있음), 더욱 바람직하게는 아다만틸기 (상기 아다만틸기는 치환기를 가질 수도 있으며 상기 아다만틸기에서 메틸렌기는 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있음), 및 더욱 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 옥소아다만틸기, 또는 하기의 기를 나타낸다.
상기 화학식에서, *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 바람직한 예는 화학식 (B1-A-1) 내지 (B1-A-55), 바람직하게는 화학식 (B1-A-1) 내지 (B1-A-4), (B1-A-9), (B1-A-10), (B1-A-24) 내지 (B1-A-33), (B1-A-36) 내지 (B1-A-40) 및 (B1-A-47) 내지 (B1-A-55)로 나타낸 염을 포함한다.
이들 화학식에서, 부호 Qb1 및 Qb2는 상기와 같이 정의되며, Ri2, Ri3, Ri4, Ri5, Ri6 및 Ri7은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ri8은 C1-C12 지방족 탄화수소기 [바람직하게는 C1-C4 알킬기], C5-C12 1가 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합된 기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기 또는 아다만틸기를 나타내고, LA4는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기를 나타낸다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 예는 JP2010-2046465A1에 기재된 것들을 포함한다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 구체적인 예는 하기의 음이온을 포함한다.
그들 중에서, 화학식 (B1a-1) 내지 (B1a-3), (B1a-7) 내지 (B1a-16), (B1a-18), (B1a-19) 및 (B1a-22) 내지 (B1a-34)로 나타낸 것들이 바람직하다.
Z1+로 나타낸 유기 반대 이온의 예는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온을 포함하고, 특히 화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)로 나타낸 양이온을 포함한다.
화학식 (B1)로 나타낸 염은 바람직하게는 화학식 (B1a-1) 내지 (B1a-3), (B1a-7) 내지 (B1a-16), (B1a-18), (B1a-19) 및 (B1a-22) 내지 (B1a-34) 중 어느 하나로 나타낸 음이온과 화학식 (b2-1) 또는 (b2-3)로 나타낸 양이온으로 이루어진다.
화학식 (B1)으로 나타낸 염의 구체적인 예는 화학식 (B1-1) 내지 (B1-48)로 나타낸 하기의 염을 포함한다. 그들 중에서, 아릴술포늄 양이온을 포함하는 것들이 바람직하고, 화학식 (B1-1) 내지 (B1-3), (B1-5) 내지 (B1-7), (B1-11) 내지 (B1-14), (B1-20) 내지 (B1-26), (B1-29), (B1-31) 내지 (B1-48) 로 나타낸 염이 더욱 바람직하다.
산 발생제가 염 (I) 이외의 염을 함유하는 경우, 염 (I)과 다른 염의 중량비는 보통 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 2:98 내지 98:2, 더욱 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 더욱 더 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더 더욱 바람직하게는 15:85 내지 85:15이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염 (I)을 함유하는 산 발생제 및 산 불안정기를 갖는 수지 (상기 수지는 "수지 (A)"로 지칭됨)를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 산 발생제, ??처 또는 용매로서 염 (I) 이외의 다른 염을 더 함유할 수도 있다.
산 발생제의 함량은 수지 (A) 100부당 바람직하게는 1 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 35 질량부이다.
수지 (A)는 보통 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 갖는다.
이하에서, 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1)"로 지칭된다.
바람직하게는, 수지 (A)는 구조 단위 (a1) 이외의 다른 구조 단위, 즉 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위를 가지며, 이러한 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (s)"로 지칭된다.
본 명세서에서, "산 불안정기"는 산의 작용에 의해 그로부터 이탈기를 제거하여 생성되는, 히드록시기 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 갖는 기를 의미한다.
<구조 단위 (a1)>
구조 단위 (a1)은 산 불안정기를 갖는 화합물로부터 유도되며 이러한 화합물은 때때로 "단량체 (a1)"로 지칭된다.
수지 (A)에 대해, 화학식 (1) 및 (2)로 나타낸 산 불안정기가 바람직하다.
화학식 (1)에서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들로 이루어진 기를 나타내고, Ra1 및 Ra2는 서로 결합되어, Ra1 및 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, "na" 및 "ma"는 각각 0 또는 1의 정수를 나타내되, 그들 중 적어도 하나는 1을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (2)에서, Ra1' 및 Ra2'는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는 C1-C20 탄화수소기를 나타내고, Ra2' 및 Ra3'은 서로 결합되어, Ra2' 및 Ra3'이 결합된 탄소 원자 및 X와 함께 C3-C20 복소환식기를 형성할 수 있고, 상기 탄화수소기 및 복소환식기에서 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, "na'"는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해, 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수도 있다. 지환식 탄화수소기의 예는 C3-C20 사이클로알킬기 (예를 들어 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기)와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다:
(상기 화학식에서, *는 결합 위치를 나타냄).
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬과 지환식 탄화수소기로 이루어진 기의 예는 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 아다만틸메틸기, 및 노르보르닐에틸기를 포함한다.
"ma"는 바람직하게는 0이다. "na"는 바람직하게는 1이다.
2가 탄화수소기가 Ra1과 Ra2를 서로 결합하여 형성되는 경우, 잔기(moiety) -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예는 하기 기를 포함하고 2가 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
[상기 화학식에서, Ra3은 상기에 정의된 바와 같고 *는 결합 위치를 나타냄].
화학식 (2)에 대해, 탄화수소기의 예는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 중 둘 이상으로 이루어진 기를 포함한다.
지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 예는 상기에 기재된 것과 같은 것을 포함한다. 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra2' 및 Ra3'을 Ra2' 및 Ra3'이 결합된 탄소 원자 및 X와 함께 결합하여 형성되는 복소환식기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
[상기 화학식에서, *는 결합 위치를 나타냄].
화학식 (2)에서, Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다. "na'"는 바람직하게는 0이다.
화학식 (1)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다:
tert-부틸기와 같이, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 알킬기를 나타내고, ma는 0이고, na는 1인, 화학식 (1)로 나타낸 기;
2-알킬-2-아다만틸기와 같이, Ra1 및 Ra2는 서로 결합되어 아다만틸 고리를 형성하고, Ra3은 C1-C8 알킬기이고, ma는 0이고, na는 1인, 화학식 (1)로 나타낸 기;
1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기와 같이, Ra1 및 Ra2는 C1-C8 알킬기이고, Ra3은 아다만틸기이고, ma는 0이고, na는 1인, 화학식 (1)로 나타낸 기.
화학식 (1)로 나타낸 기의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
화학식 (2)로 나타낸 기의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
단량체 (a1)은 바람직하게는 그의 측쇄에 산 불안정기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 그의 측쇄에 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체이고, 더욱 더 바람직하게는 화학식 (1) 또는 (2)로 나타낸 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체이다.
그의 측쇄에 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 C5-C20 지환식 탄화수소기를 포함하는 것들이다. 그러한 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지는 그로부터 제조될 포토레지스트 패턴에 개선된 해상도를 제공할 수 있다.
화학식 (1)로 나타낸 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타낸 구조 단위들 중 하나이다.
각각의 화학식에서, La01, La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
이하에서, 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타낸 구조 단위는 각각 "구조 단위 (a1-0)", "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"로 지칭된다.
수지 (A)는 그러한 구조 단위 중 둘 이상을 포함할 수도 있다.
La01은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra01은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04에 대해, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합하여 형성된 기의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 고리형 탄화수소기이다. 이들의 조합하여 형성된 기는 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 및 메틸노르보르닐기를 포함한다.
Ra02 및 Ra03의 각각은 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬기 및 C5-C12 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 및 아다만틸기이다.
La1 및 La2의 각각은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기에 정의된 바와 동일하며, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5의 각각은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 2-에틸헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 지환식 탄화수소기의 예는 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 메틸사이클로헵틸기와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기, 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 메틸노르보르닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 알킬기와 지환식 탄화수소기로 이루어진 기의 예는 벤질기, 및 페네틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기, 더욱 더 바람직하게는 에틸기, 또는 이소프로필기이다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C8 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 C3-C6 지환식 탄화수소기이다.
"m1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1'"은 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)의 예는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-12)로 나타낸 것들, 바람직하게는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-10)으로 나타낸 것들을 포함한다.
구조 단위 (a1-0)의 예는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-12)중 어느 하나에서 Ra01에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 그러한 기를 더 포함한다.
구조 단위 (a1-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A1에 기재된 단량체, 및 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4)로 나타낸 하기 단량체 및 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4) 중 어느 하나에서 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 그러한 기, 바람직하게는 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4)로 나타낸 하기 단량체를 포함한다.
구조 단위 (a1-2)의 바람직한 예는 화학식 (a1-2-1) 내지 (a1-2-6)으로 나타낸 것 및 Ra5에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 상기 화학식으로 나타낸 것들, 더욱 바람직하게는 화학식 (a1-2-2), (a1-2-5) 및 (a1-2-6)으로 나타낸 단량체를 포함한다.
수지가 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타낸 구조 단위 중 하나 이상을 포함하는 경우, 구조 단위의 총 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로, 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰% 및 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰%, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 70 몰%, 더 더욱 바람직하게는 30 내지 65 몰%이다.
화학식 (2)로 나타낸 기를 갖는 구조 단위 (a1)의 예는 화학식 (a1-4)로 나타낸 구조 단위를 포함한다. 상기 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-4)"로 지칭된다.
상기 화학식에서, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Ra33은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고,
"la"는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고;
Ra36은 C1-C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra35 및 Ra36은 그에 결합된 C-O와 함께 결합되어 2가 C3-C20 복소환식기를 형성할 수도 있고, 상기 탄화수소기 또는 2가 복소환식기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수도 있다.
Ra32 및 Ra33의 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 포함한다. 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra32 및 Ra33의 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메틸, 퍼플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 에틸, 퍼플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 프로필, 퍼플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 부틸, 퍼플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, n-펜틸, n-헥실 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시기를 포함한다. 알콕시기는 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 포함한다. 아실옥시기의 예는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시 및 부티릴옥시기를 포함한다. Ra34 및 Ra35에 대한 탄화수소기의 예는 화학식 (2)에서 Ra1' 내지 Ra2'에 기재된 것과 동일한 예이다.
Ra36에 대한 탄화수소기의 예는 C1-C20 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 포함한다.
Ra36에 대한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실기를 포함한다.
Ra36에 대한 지환식 탄화수소기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기와 같은 C3-C18 사이클로알킬기를 포함한다.
Ra36에 대한 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 및 페난트릴기를 포함한다.
Ra36에 대한 전술한 기를 조합하여 형성된 기의 예는 벤질기와 같은 아랄킬기; p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기 및 2,6-디에틸페닐기와 같이 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기; 2-메틸-6-에틸페닐기; p-사이클로헥실페닐기 및 p-아다만틸페닐기와 같이 지환식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기; 및 아릴-사이클로헥실기를 포함한다.
화학식 (a1-4)에서, Ra32는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
"la"는 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다. Ra34는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra35는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36에 대한 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이고, 더욱 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기 또는 C7-C18 아랄킬기이다. Ra36에 대한 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 비치환된다. Ra36의 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 바람직하게는 C6-C10 아릴옥시기이다.
구조 단위 (a1-4)의 예는 JP2010-204646A1에 기재된 단량체로부터 유도되는 것들을 포함한다. 그들 중에서, 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a1-4-1) 내지 화학식 (a1-4-8)로 나타낸 하기의 것들이고, 더욱 바람직하게는 화학식 (a1-4-1) 내지 화학식 (a1-4-5)로 나타낸 구조 단위이다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-4)를 갖는 경우, 이의 비율은, 수지 (A)의 모든 구조 단위 (100 몰%)를 기준으로, 바람직하게는 10 몰% 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 15 몰% 내지 90 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 몰% 내지 85 몰%, 더 더욱 바람직하게는 20 몰% 내지 70 몰%, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 20 몰% 내지 60 몰%이다.
화학식 (2)로 나타낸 산 불안정기를 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a1-5)로 나타낸 것을 포함한다.
화학식 (a1-5)에서, Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고, 여기서, h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고 *는 L51에 대한 결합 위치를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, s1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 명세서에서, 화학식 (a1-5)로 나타낸 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-5)"로 지칭된다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자 및 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 플루오로메틸기, 및 트리플루오로메틸기를 포함한다.
화학식 (a1-5)에서, Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중 하나는 산소 원자를 나타내는 한편, 다른 것은 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 L51에 대한 결합 위치를 나타낸다.
구조 단위 (a1-5)의 예는 JP2010-61117A1에 언급된 단량체로부터 유도된 것, 바람직하게는 하기의 것들을 포함한다:
이들 중에서, 화학식 (a1-5-1) 및 (a1-5-2)로 나타낸 구조 단위가 더욱 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-5)를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로, 보통 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 45 몰% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 몰%이다.
구조 단위 (a1)의 다른 예는 하기의 것들을 더 포함한다.
수지 (A)가 이들 구조 단위 중 어느 하나를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로, 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 70 몰%, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰%이다.
구조 단위 (s)는 산 불안정기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된다.
구조 단위 (s)는 바람직하게는 히드록시기 또는 락톤 고리를 갖는다.
이하에서, 히드록시기를 갖는 구조 단위 (s)는 "구조 단위 (a2)"로 지칭되고, 락톤 고리를 갖는 구조 단위 (s)는 "구조 단위 (a3)"으로 지칭된다.
구조 단위 (a2)가 갖는 히드록시기는 알코올성 히드록시기 또는 페놀성 히드록시기일 수도 있다.
KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하고, 이후에 기재된 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 수지가 더욱 바람직하다.
수지 (A)는 구조 단위 (a2) 중 둘 이상을 가질 수도 있다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 (a2-A)로 나타낸 것을 포함한다:
화학식 (a2-A)에서, Ra50은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬기를 나타내고, Aa50은 단일 결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-를 나타내며, 여기서 *는 Ra50에 결합된 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타내고, Aa52는 C1-C6 알칸디일기를 나타내고, Xa51 및 Xa52는 -O-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타내고, nb는 0 또는 1의 정수를 나타내고, Ra51은 독립적으로 각각의 경우에 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, mb는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-A)에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, C1-C6 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함하고, C1-C4 알킬기가 바람직하고 C1-C2 알킬기가 더욱 바람직하고 메틸기가 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
C1-C6 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함하고, C1-C4 알콕시기가 바람직하고 C1-C2 알콕시기가 더욱 바람직하고 메톡시기가 특히 바람직하다.
C2-C4 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함하고, 및 C2-C4 아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra51은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra50은 바람직하게는 수소 원자 및 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 및 에틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기이다.
Aa50과 관련하여, *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-의 예는 *-O-,*-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52-O-CO-, *-O-CO-Aa52-O-CO-, 바람직하게는 *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-O- 및 *-O-Aa52-CO-O-를 포함한다.
Aa52와 관련하여, 알칸디일기의 예는 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
Aa50은 바람직하게는 단일 결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-Aa52-O-CO-이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-O-CO-이고, 더욱 더 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CO-O-이다.
화학식 (a2-A)에서, mb는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (a2-A)에서, 페닐기 상의 히드록실기는 바람직하게는 o-위치 또는 p-위치 상에 위치되며, 더욱 바람직하게는 p-위치 상에 위치된다.
구조 단위 (a2)의 예는 JP2010-204634A1 및 JP2012-12577A1에 기재된 단량체로부터 유도되는 것들을 포함한다. 구조 단위 (a2)의 바람직한 예는 화학식 (a2-2-1) 내지 (a2-2-4)로 나타낸 구조 단위 및 Ra50에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
그들 중에서, 화학식 (a2-2-1) 및 (a2-2-4)으로 나타낸 구조 단위 및 Ra50에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 화학식으로 나타낸 것들이 더욱 바람직하다.
수지 (A)가 화학식 (a2-A)로 나타낸 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 보통 5 내지 80 몰%, 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 65 몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 65 몰%, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 20 내지 65 몰%이다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 (a2-1)로 나타낸 것을 포함한다:
상기 화학식에서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
이하에서, 화학식 (a2-1)로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위 (a2-1)"로 지칭된다.
화학식 (a2-1)에서, Ra14는 바람직하게는 메틸기이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-이며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 더 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A에 언급된 바와 같은 화합물을 포함한다.
구조 단위 (a2-1)의 바람직한 예는 화학식 (a2-1-1) 내지 (a2-1-6)으로 나타낸 것들을 포함한다.
그들 중에서, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3) 및 (a2-1-4)로 나타낸 구조 단위가 더욱 바람직하고, 화학식 (a2-1-1) 및 (a2-1-3)으로 나타낸 구조 단위가 더욱 더 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a2-1)을 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 보통 1 내지 45 몰%, 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 35 몰%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10 몰%이다.
구조 단위 (a3)에 대한 락톤 고리의 예는 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 γ-발레로락톤 고리와 같은 단일 고리형 락톤 고리, 및 단일 고리형 락톤 고리와 다른 고리로부터 형성된 축합 고리를 포함한다. 그들 중에서, γ-부티로락톤 고리, 및 γ-부티로락톤 고리와 다른 고리로부터 형성된 축합 락톤 고리가 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 바람직한 예는 화학식 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 및 (a3-4)로 나타낸 것들을 포함한다.
상기 화학식에서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 카르보닐기에 대한 결합 위치를 나타내고 k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21은 C1-C4 1가 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Ra24는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Ra22, Ra23 및 Ra25는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내고,
La7은 산소 원자, *1-O-La8-O-, *1-O-La8-CO-O-, *1-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *1-O-La8-O-CO-La9-O-를 나타내며, 여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 2가 알칸디일기를 나타내고, *1은 카르보닐기에 대한 결합 위치를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q1 및 r1은 독립적으로 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고, w1은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Ra21, Ra22, Ra23 및 Ra25로 나타낸 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
Ra24로 나타낸 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기를 포함하고, 바람직하게는 C1-C4 알킬기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
Ra24로 나타낸 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24와 관련하여, 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리요오도메틸기를 포함한다.
La8 및 La9와 관련하여, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
바람직하게는, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고 d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, La4, La5 및 La6은 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 더 바람직하게는 La4, La5 및 La6은 *-O-이다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸기이다. 바람직하게는, Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기이다.
바람직하게는, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은 바람직하게는 산소 원자 또는 *1-O-La8-CO-O-, 더욱 바람직하게는 산소 원자, *1-O-CH2-CO-O- 또는 *1-O-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
화학식 (a3-4)'는 바람직하게는 하기의 것이다.
상기 화학식에서, Ra24 및 La7은 각각 상기에 정의된 바와 같다.
구조 단위 (a3)이 유도되는 단량체의 예는 US2010/203446A1, US2002/098441A1 및 US2013/143157A1에 언급된 것들을 포함한다.
구조 단위 (a3)의 예는 하기의 것들을 포함한다.
구조 단위 (a3)의 다른 예는 화학식 (a3-1) 내지 (a3-4)로 나타낸 것들을 포함하며, 여기서, 화학식 (a3-1) 내지 (a3-4)의 Ra18, Ra19, Ra20 및 Ra24에 상응하는 메틸기는 수소 원자로 치환되어 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 70 몰%, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 65 몰% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 60 몰%이다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 또는 (a3-4)를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 50 몰% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다.
구조 단위 (s)의 다른 예는 불소 원자를 갖는 구조 단위, 및 산의 작용에 의해 그로부터 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위를 포함한다.
이하에서, 할로겐 원자를 갖는 구조 단위 (s)는 "구조 단위 (a4)"로 지칭된다.
구조 단위 (a4)에 대한 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자일 수도 있다. 구조 단위 (a4)는 바람직하게는 불소 원자를 갖는다.
구조 단위 (a4)의 예는 하기의 것을 포함한다.
상기 화학식에서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 불소 원자를 갖는 C1-C24 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있다.
포화 탄화수소기의 예는 C1-C24 사슬형 탄화수소기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 탄화수소기를 포함하는 지환식 탄화수소기, 및 이들 기의 임의의 조합을 포함한다.
사슬형 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 사이클로옥틸기, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기를 포함한다:
이들 기의 조합의 예는 알킬 또는 알칸디일기와 지환식 탄화수소기의 임의의 조합을 포함하며, 이는 구체적으로 -[알칸디일기]-[지환식 탄화수소기], -[지환식 탄화수소기]-[알킬기] 및 -[알칸디일기]-[지환식 탄화수소기]-[알킬기]를 포함한다.
구조 단위 (a4)의 전형적인 예는 화학식 (a4-0), (a4-1) 및 (a4-4)로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
화학식 (a4-0)에서, R5a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4a는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기를 나타내고, L3a는 C1-C8 퍼플루오로알칸디일기, 또는 C3-C12 퍼플루오로사이클로알칸디일기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L4a에 대해, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기와 같은 선형 알칸디일기, 및 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
L3a에 대한 퍼플루오로알칸디일기의 예는 디플루오로메틸렌, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로판-1,3-디일, 퍼플루오로프로판-1,2-디일, 퍼플루오로프로판-2,2-디일, 퍼플루오로부탄-1,4-디일, 퍼플루오로부탄-2,2-디일, 퍼플루오로부탄-1,2-디일, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일, 퍼플루오로헥산-1,6-디일, 퍼플루오로헥산-2,2-디일, 퍼플루오로헥산-3,3-디일, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기를 포함한다.
L3a에 대한 퍼플루오로사이클로알칸디일기의 예는 퍼플루오로사이클로헥산디일, 퍼플루오로사이클로펜탄디일, 퍼플루오로사이클로헵탄디일 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L3a는 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일기, 더욱 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일기이다.
L4a는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
화학식 (a4-0)으로 나타낸 구조 단위의 예는 하기 화학식으로 나타낸 구조 단위 및 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (a4-1)로 나타낸 구조 단위는 하기와 같다.
상기 화학식에서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra42는 치환기를 가질 수도 있는 C1-C20 포화 탄화수소기를 나타내고 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있되, 단, Aa41 및 Ra42의 각각 또는 둘 모두는 불소 원자를 갖고;
Aa41은 치환기를 가질 수도 있는 C1-C6 알칸디일기 또는 화학식 (a-g1)로 나타낸 잔기를 나타낸다:
상기 화학식에서, s는 0 내지 1의 정수를 나타내고,
Aa42 및 Aa44는 각각 치환기를 가질 수도 있는 C1-C5 포화 탄화수소기를 나타내고,
Aa43은 단일 결합 또는 치환기를 가질 수도 있는 C1-C5 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고,
Xa41 및 Xa42는 각각 -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타내되, 단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소 원자들의 합계는 각각 7개 이하이고,
Aa44는 -O-CO-Ra42에 결합된다.
Ra42에 대한 포화 탄화수소기는 사슬형 포화 탄화수소기, 단일 고리형 탄화수소기 또는 다중 고리형 탄화수소기를 포함하는 지환식 탄화수소기, 및 이들 탄화수소기의 임의의 조합을 포함한다.
사슬형 포화 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 펜타데실기, 헥실데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기와 같은 사이클로알킬기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기의 기 (여기서, *는 결합 위치를 나타냄)와 같은 1가 다중 고리형 탄화수소기를 포함한다.
이들 기의 조합의 예는 -[알칸디일기]-[지환식 탄화수소기], -[지환식 탄화수소기]-[알킬기] 및 -[알칸디일기]-[지환식 탄화수소기]-[알킬기]와 같은, 알칸디일 또는 알킬기와 지환식 탄화수소기의 조합을 포함한다.
Ra42로 나타낸 탄화수소기는 바람직하게는 치환기를 갖는다. 치환기의 예는 할로겐 원자 및 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 포함한다:
상기 화학식에서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa45는 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Aa45에 대한 사슬형 또는 지환식 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 펜타데실기, 헥실데실기 및 헵타데실기와 같은 알킬기;
사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기 기 (여기서, *는 결합 위치를 나타냄)와 같은 1가 다중 고리형 탄화수소기를 포함한다.
Ra42는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자 또는 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 알킬기이다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기인 경우, 이것은 바람직하게는 불소 원자를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 C1-C6, 특히 C1-C3, 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로알킬기의 구체적인 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다. 퍼플루오로사이클로알킬기의 구체적인 예는 퍼플루오로사이클로헥실기를 포함한다.
Ra42에 대한 치환기의 예는 히드록시기, C1-C6 알콕시기, 및 불소 원자와 같은 할로겐 원자를 포함한다.
Ra42가 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기인 경우, Ra42는 바람직하게는 15개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
Ra42가 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 경우, Ra42는 바람직하게는 화학식 (a-g3)으로 나타낸 하나의 기를 갖는다.
화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 화학식 (a-g2)로 나타낸 기이다:
상기 화학식에서, Aa46은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고, Aa47은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내되, 단, Aa46, Aa47 및 Xa44는 총 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, Aa46 및 Aa47 중 하나 또는 둘 모두는 불소 원자를 갖는다.
Aa46으로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 더욱 바람직하게는 사이클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
-Aa46-Xa44-Aa47로 나타낸 잔기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
각각의 화학식에서, *는 카르복시기에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Aa41의 예는 전형적으로 선형 사슬 또는 분지형 사슬일 수도 있는 C1-C6 알칸디일기를 포함한다. 그의 구체적인 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 또는 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 사슬형 알칸디일기; 및 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 1-메틸부탄-1,2-디일기, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 사슬형 알칸디일기를 포함한다. 알칸디일기상의 치환기의 예는 히드록시기 또는 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기이고, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
Aa42, Aa43 및 Aa44로 나타낸 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다. 알칸디일기 상의 치환기의 예는 히드록시기 또는 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Xa42는 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Xa42가 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 화학식 (a-g1)로 나타낸 잔기의 예는 하기의 것들을 포함한다:
상기 화학식에서, * 및 **는 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (a4-1)로 나타낸 구조 단위의 전형적인 예는 하기 화학식으로 나타낸 구조 단위 및 Ra41에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
구조 단위 (a4-1)의 구체적인 예는화학식 (a4-2)로 나타낸 구조 단위를 포함한다:
상기 화학식에서, Rf5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L44는 C1-C6 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
Rf6은 불소 원자를 갖는 C1-C20 포화 탄화수소기를 나타내되, 단, L44 및 Rf6은 총 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는다.
L44에 대한 2가 포화 탄화수소기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 그리고
1-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 1-메틸부탄-1,4-디일 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Rf6에 대한 포화 탄화수소기의 예는 지방족 탄화수소기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는 사슬형 및 고리형 기, 및 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기이다.
알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
고리형 지방족 탄화수소기의 예는 단일 고리형 기 및 다중 고리형 기 중 임의의 것을 포함한다. 단일 고리형 지환식 탄화수소기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 및 사이클로데실기와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 다중 고리형 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸, 아다만틸, 2-알킬아다만탄-2-일, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일, 노르보르닐, 메틸노르보르닐 및 이소보르닐기를 포함한다.
Rf6에 대한 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기의 예는 불소 원자를 갖는 알킬기 및 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로에틸메틸, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로프로필)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실, 퍼플루오로펜틸메틸 및 퍼플루오로헥실기와 같은 플루오르화 알킬기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 퍼플루오로사이클로헥실 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은 플루오르화 사이클로알킬기를 포함한다.
화학식 (a4-2)에서, L44는 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다.
Rf6은 바람직하게는 C1-C6 플루오르화 알킬기이다.
화학식 (a4-2)로 나타낸 구조 단위의 예는 화학식 (a4-1-1) 내지 (a4-1-11)로 나타낸 것들 및 Rf5에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 것들을 포함한다.
구조 단위 (a4-1)의 구체적인 예는 화학식 (a4-3)으로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
상기 화학식에서, Rf7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L5는 C1-C6 알칸디일기를 나타낸다.
Af13 은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C18 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Af14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 포화 탄화수소기를 나타내되, 단, Af13 및 Af14 중 하나 또는 둘 모두는 불소-함유 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
L5에 대한 알칸디일기의 예는 L4a에 대한 것과 동일한 것들을 포함한다.
Af13은 사슬형 탄화수소기와 지환식 탄화수소기의 조합된 기를 더 포함한다.
Af13과 관련하여, 불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 2가 포화 사슬형 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 사슬형 포화 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기; 및 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기와 같은 퍼플루오로알칸디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 고리형 포화 탄화수소기는 2가 단일 고리형 또는 다중 고리형 기일 수도 있다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 단일 고리형 탄화수소기의 예는 사이클로헥산디일기 및 퍼플루오로사이클로헥산디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 다중 고리형 탄화수소기는 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
Af14로 나타낸 기에서, 지방족 탄화수소기는 사슬형 포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기 및 이들 포화 탄화수소기의 조합된 기를 포함한다.
Af14와 관련하여, 불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 탄화수소기의 예는 트리플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형 기일 수도 있다.
불소 원자를 가질 수도 있는 1가 단일 고리형 탄화수소기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 퍼플루오로사이클로헥실기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 다중 고리형 탄화수소기의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 퍼플루오로아다만틸기를 포함한다.
전술한 사슬형 및 지환식 탄화수소기의 조합된 기의 예는 사이클로프로필메틸기, 사이클로부틸메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐메틸기 및 퍼플루오로아다만틸메틸기를 포함한다.
화학식 (a4-3)에서, L5는 바람직하게는 에틸렌기이다.
Af13으로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 6개 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14는 바람직하게는 C3-C12 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 사이클로프로필메틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 갖는다.
화학식 (a4-3)으로 나타낸 구조 단위의 예는 바람직하게는 화학식 (a4-1'-1) 내지 (a4-1'-11)로 나타낸 것들 및 Rf7에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 것들을 포함한다.
화학식 (a4-4)로 나타낸 구조 단위는 하기와 같다.
화학식 (a4-4)에서, Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타내며, 여기서, j1, j2, j3, j4 또는 j5는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고;
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1-C10 탄화수소기를 나타낸다.
Rf22는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 C3-C10 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C6 알킬기이다.
화학식 (a4-4)에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌기이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸렌기이다.
화학식 (a4-4)로 나타낸 구조 단위의 예는 바람직하게는 하기의 것들 및 Rf21에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰% 및 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
구조 단위 (s)의 다른 예는 산-안정한 탄화수소기를 갖는 것을 포함한다. 산-안정한 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (s)는 때때로 "구조 단위 (a5)"로 지칭된다.
본 명세서에서, 용어 "산-안정한 탄화수소기"는 상기에 기재된 바와 같은 산 발생제로부터 발생되는 산의 작용에 의해 상기 기를 갖는 구조 단위로부터 제거되지 않는 그러한 탄화수소기를 의미한다.
산-안정한 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기일 수도 있다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소, 바람직하게는 지환식 탄화수소기를 가질 수도 있다.
산-안정한 탄화수소기를 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a5-1)로 나타낸 것을 포함한다:
상기 화학식에서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R52는 C1-C8 1가 지방족 탄화수소기를 치환기로서 가질 수도 있는 C3-C18 1가 지환식 탄화수소기를 나타내되, 단, 지환식 탄화수소기는 L55에 결합된 탄소 원자 상에 치환기를 갖지 않고;
L55는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있다.
R52로 나타낸 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형의 것일 수도 있다.
지환식 탄화수소기의 예는 C3-C18 사이클로알킬기 (예를 들어 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기)와 같은 단일 고리형 탄화수소기 및 아다만틸기, 또는 노르보르닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 포함한다.
치환기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 3-히드록시아다만틸기, 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
R52는 바람직하게는 C3-C18 비치환된 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 사이클로헥실기이다.
L55로 나타낸 2가 포화 탄화수소기의 예는 2가 지방족 탄화수소기 및 2가 지환식 탄화수소기, 바람직하게는 2가 지방족 탄화수소기를 포함한다.
2가 지방족 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기를 포함한다.
2가 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형의 것일 수도 있다.
2가 단일 고리형 탄화수소기의 예는 사이클로펜탄디일기 및 사이클로헥산디일기와 같은 사이클로알칸디일기를 포함한다. 2가 다중 고리형 지환식 탄화수소기의 예는 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 2가 탄화수소기의 예는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-4)로 나타낸 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Xx1은 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기이고;
Lx1은 C1-C16 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, Lx2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이되, 단, Lx1 및 Lx2 내의 탄소 원자의 총수는 16개 이하이다.
Lx3은 C1-C17 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, Lx4는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이되, 단, Lx3 및 Lx4 내의 탄소 원자의 총수는 17개 이하이다.
Lx5는 C1-C15 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, Lx6 및 Lx7은 단일 결합 또는 C1-C14 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이되, 단, Lx5, Lx6 및 Lx7 내의 탄소 원자의 총수는 15개 이하이다.
Lx8 및 Lx9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C12 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이고, Wx1은 C3-C15 2가 고리형 포화 탄화수소기이되, 단, Lx8, Lx9 및 Wx1 내의 탄소 원자의 총수는 15개 이하이다.
Lx1은 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는 바람직하게는 단일 결합, 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx3은 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx5는 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은 바람직하게는 C3-C10 2가 고리형 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
화학식 (L1-1)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-2)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-3)으로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-4)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L55는 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 (L1-1)로 나타낸 기이다.
화학식 (a5-1)로 나타낸 구조 단위의 예는 하기의 것들 및 각각의 화학식에서 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 것들을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a5)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰% 및 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15 몰%이다.
<구조 단위 (II)>
수지 (A)는 조사(irradiation)에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 구조 단위를 포함할 수도 있다. 상기 구조 단위는 "구조 단위 (II)"로 지칭된다. 구조 단위 (II)의 예는 JP2016-79235A1에 기재된 바와 같은 것을 포함한다.
구조 단위 (II)는 바람직하게는 술포네이트 또는 카르복실레이트기 및 유기 양이온, 또는 S+ 기 및 유기 음이온을 그의 측쇄에 포함한다.
술포네이트 또는 카르복실레이트기 및 유기 양이온을 그의 측쇄에 포함하는 구조 단위 (II)는 바람직하게는 화학식 (II-2-A')로 나타낸다:
상기 화학식에서, XIII3은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자, 히드록실기, 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기로 치환될 수 있고,
Ax1은 C1-C8 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기로 치환될 수 있고, RA-는 술포네이트 또는 카르복실레이트기를 나타내고,
RIII3은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기에서 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, ZA+는 유기 양이온을 나타낸다.
RIII3에 대하여, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
RIII3에 대하여, 할로겐-함유 알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기 및 퍼플루오로에틸기를 포함한다.
AX1에 대하여, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
XIII3에 대하여, 2가 지방족 탄화수소기의 예는 선형 알칸디일기, 분지형 알칸디일기, 단일 고리형 지환식 탄화수소, 다중 고리형 지환식 탄화수소, 및 이들 기의 임의의 조합을 포함하고, 이의 구체적인 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기;
사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기 및 사이클로옥탄-1,5-디일기와 같은 사이클로알칸디일기; 및 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 2가 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
메틸렌기가 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있는 포화 탄화수소기의 예는 화학식 (X1) 내지 (X53)으로 나타낸 2가 기를 포함한다.
각각의 화학식에서, X3은 C1-C16 2가 탄화수소기를 나타내고, X4는 C1-C15 2가 탄화수소기를 나타내고, X5는 C1-C13 2가 탄화수소기를 나타내고, X6은 C1-C14 2가 탄화수소기를 나타내고, X7은 C1-C14 2가 탄화수소기를 나타내고, X8은 C1-C13 2가 탄화수소기를 나타내고 *는 Ax1에 대한 결합 위치를 나타내되, 단, 화학식 (X1) 내지 (X53) 중 하나로 나타낸 각각의 2가 기는 총 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는다.
ZA+로 나타낸 유기 양이온의 예는 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄(onium) 양이온을 포함한다.
그들 중에서, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 술포늄 양이온, 특히 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
화학식 (II-2-A')로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (II-2-A)로 나타낸다:
상기 화학식에서, XIII3, RIII3 및 ZA+는 상기에 정의된 바와 같고;
RIII2 및 RIII4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
z2A는 0 내지 6의 정수를 나타내고;
Qa 및 Qb는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Qa, Qb, RIII2 및 RIII4에 대하여, 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
화학식 (II-2-A)로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (II-2-A-1)로 나타낸다:
상기 화학식에서, RIII2, RIII3, RIII4, Qa, Qb, z2A 및 ZA+는 상기에 정의된 바와 같고;
RIII5는 C1-C12 포화 탄화수소기를 나타내고,
XI2는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있다.
RIII5에 대하여, 포화 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기 및 도데실기와 같은 사슬형 알킬기를 포함한다.
XI2에 대하여, 2가 포화 탄화수소기의 예는 XIII3에 대한 2가 포화 탄화수소기와 동일한 예를 포함한다.
화학식 (II-2-A-1)로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (II-2-A-2)로 나타낸다:
상기 화학식에서, RIII3, RIII5, 및 ZA+는 상기에 정의된 바와 같고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 (II-2-A')로 나타낸 구조 단위의 예는 하기의 것들 및 WO2012/050015A1에 언급된 것들을 포함한다.
S+ 기 및 유기 음이온을 그의 측쇄에 포함하는 구조 단위 (II)는 바람직하게는 화학식 (II-1-1)로 나타낸다:
상기 화학식에서, AII1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고,
RII1은 C6-C18 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고,
RII2 및 RII3은 각각 독립적으로 C1-C18 탄화수소기를 나타내거나, 또는 이들에 결합된 S+와 함께 공동으로 고리 구조를 나타내고,
RII4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기에서 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, A-는 유기 음이온을 나타낸다.
RII1에 대해, 방향족 탄화수소기의 예는 페닐렌기 및 나프틸렌기를 포함한다.
RII2 및 RII3에 대하여, 탄화수소기의 예는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들 기의 임의의 조합을 포함한다.
RII4에 대하여, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
RII4에 대하여, 할로겐-함유 알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기 및 퍼플루오로에틸기를 포함한다.
AII1에 대하여, 2가 연결기의 예는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 포함하며, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 2가 연결기의 구체적인 예는 XIII3으로 나타낸 동일한 포화 탄화수소기를 포함한다.
화학식 (II-1-1)로 나타낸 구조 단위의 양이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
A-로 나타낸 유기 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 술포닐메티드 음이온 및 카르보닐옥시 음이온을 포함한다.
그들 중에서, 술포네이트 음이온이 바람직하다. A-에 대하여, 술포네이트 음이온은 바람직하게는 화학식 (B1)로 나타낸 염에 대해 사용된 것과 동일한 것이다.
A-에 대하여, 술포닐이미드 음이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
A-에 대하여, 술포닐메티드 음이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
A-에 대하여, 카르보닐옥시 음이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (II-1-1)로 나타낸 구조 단위의 예는 하기의 것들을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s)로 이루어진 것이다.
구조 단위 (a1)은 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 및 구조 단위 (a1-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 특히 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기를 갖는 것이다. 더욱 바람직하게는, 수지 (A)는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 및 구조 단위 (a1-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 구조 단위를 가지며, 특히 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기를 갖는 것이다.
구조 단위 (s)는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 구조 단위 (a2)는 바람직하게는 구조 단위 (a2-A) 또는 구조 단위 (a2-1)이다. 구조 단위 (a3)은 바람직하게는 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2) 및 구조 단위 (a3-4)이다.
수지 (A)는 라디칼 중합과 같은 알려진 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
수지는 보통 2,000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 더욱 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 보통 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 더욱 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량, 더욱 바람직하게는 15,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 수지 (A) 이외의 다른 수지를 가질 수도 있다.
수지 (A) 이외의 다른 수지는 구조 단위 (a1)을 포함하지 않는다.
수지 (A) 이외의 다른 수지는 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3), 구조 단위 (a4) 및 구조 단위 (a5)를 포함할 수도 있다.
수지 (A) 이외의 다른 수지의 예는 구조 단위 (a4) 또는 구조 단위 (a4) 및 구조 단위 (a5)로 이루어진 것 [이들 수지는 총칭하여 "수지 (X)"로 지칭됨]을 포함한다.
수지 (X)에서, 구조 단위 (a4)의 함량은 수지 내의 구조 단위의 합계를 기준으로 바람직하게는 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 45 몰% 이상이다.
수지 (X)는 보통 6000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 7000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 보통 80,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 알려진 방법으로 측정할 수 있다.
포토레지스트 조성물이 수지 (X)를 함유하는 경우, 수지의 함량은 수지 (A) 100부에 대해 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 및 더욱 더 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 훨씬 더 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 내의 수지의 총 함량은 고형분들의 합계를 기준으로 보통 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 고형분들의 합계를 기준으로 보통 99 질량% 이하이다.
본 명세서에서, "고형분"은 포토레지스트 조성물 내의 용매 이외의 성분을 의미한다.
수지는 상응하는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 수행함으로써 얻어질 수 있다. 중합 반응은 보통 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 이러한 중합 반응은 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.
<용매>
바람직하게는, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 더 함유한다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 99.9 중량% 이하이고 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 알려진 방법으로 측정할 수 있다.
용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르를 포함한다.
<??처>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물과 같은 ??처를 더 함유할 수도 있다. "??처"는 산, 특히 리소그래피를 위한 광에 대한 노광에 의해 산 발생제로부터 발생되는 산을 포획할 수 있는 성질을 갖는다.
??처의 예는 염기성 질소-함유 유기 화합물과 같은 염기성 화합물, 및 산 발생제로부터 발생되는 산보다 더 약한 산도를 갖는 산을 발생시키는 염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄 염과 같은 아민 화합물을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함한다.
??처의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스 [2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다.
4차 암모늄 히드록시드의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린")를 포함한다.
산 발생제로부터 발생된 산보다 더 약한 산도를 갖는 산을 발생시키는 염과 관련하여, 상기 염의 산도는 산 해리 상수 (pKa)로 표시된다.
??처에 대한 염으로부터 발생되는 산의 산 해리 상수는 보통 -3 < pKa이다.
??처에 대한 염은 바람직하게는 -1< pKa <7의 염이고, 더욱 바람직하게는 0< pKa <5의 염이다.
??처에 대한 염의 구체적인 예는 하기의 것들, 화학식 (D)의 염과 같은 오늄 카르복실산 염, 및 US2012/328986A1, US2011/171576A1, US2011/201823A1, JP2011-39502A1, 및 US2011/200935A1에 언급된 염을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 바람직하게는 오늄 카르복실산 염, 더욱 바람직하게는 화학식 (D)의 염을 포함한다.
화학식 (D)에서, RD1 및 RD2는 각각 C1-C12 1가 탄화수소기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 아실기, C2-C7 아실옥시기, C2-C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 부호 m' 및 n'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
화학식 (D)로 나타낸 화합물의 예는 하기의 것들을 포함한다.
??처의 함량은 고형물 성분들의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량%, 더 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요하다면, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 증감제(sensitizer), 해리 억제제(dissolution inhibitor), 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 소량의 다양한 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 보통 용매 중에서, 염 (I)을 함유하는 산 발생제 및 수지 (A), 및 필요하다면 ??처, 및/또는 첨가제를 상기 조성물에 대해 적합한 비율로 혼합하고, 선택적으로 그 후에 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 구멍(pore) 크기를 갖는 필터로 혼합물을 여과함으로써 제조될 수 있다.
이들 성분의 혼합 순서는 임의의 특정 순서로 제한되지 않는다. 성분들을 혼합할 때의 온도는 보통 10 내지 40℃이고, 이는 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다. 혼합 시간은 보통 0.5 내지 24시간이고, 이는 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분들을 혼합하는 수단은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 성분들을 교반함으로써 혼합할 수 있다.
포토레지스트 조성물 내의 성분들의 양은 포토레지스트 조성물의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기의 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 조성물 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 노광된 조성물 막을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 막을 현상하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계는 보통 스핀 코터(spin coater)와 같은 종래의 장치를 사용하여 수행된다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
조성물 막의 형성은 보통 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치를 사용하여 수행되며 가열 온도는 보통 50 내지 200℃이다. 가열 동안 압력이 감소되는 경우, 작동 압력은 보통 1 내지 1.0*105 Pa이다. 가열 시간은 보통 10 내지 180초이다.
얻어진 조성물 막은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 보통 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 수행된다. 노광 원(source)의 예는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 및 F2 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 UV 영역 내의 레이저 광을 방사하는 광원, 고체 레이저 광원 (이를 테면, YAG 또는 반도체 레이저)으로부터의 레이저 광의 파장 변환에 의해 원(far) UV 영역 또는 진공 UV 영역 내의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방사하는 광원, 및 전자 빔 또는 EUV (극자외선) 광을 방사하는 광원을 포함한다.
노광된 조성물 막의 베이킹 온도는 보통 50 내지 200℃이고, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 조성물 막의 현상은 보통 현상 장치를 사용하여 수행된다. 현상 방법은 디핑법(dipping method), 패들법(paddle method), 스프레이법(spray method) 및 동적 디스펜스법(dynamic dispense method)을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃이고, 및 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다.
사용될 현상액에 따라 포지티브형 및 네거티브형 포토레지스트 패턴이 현상에 의해 얻어질 수 있다.
포지티브형 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 알칼리성 현상액으로 수행될 수 있다. 사용될 알칼리성 현상액은 본 기술 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수도 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (보통 "콜린"으로 알려짐)의 수용액이 흔히 사용된다. 알칼리성 현상액은 계면활성제를 포함할 수도 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 막은 바람직하게는 초순수(ultrapurewater)로 세척되고, 포토레지스트 막 및 기판 상에 남아있는 물은 바람직하게는 그로부터 제거된다.
네거티브형 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상액으로 수행될 수 있고, 이러한 현상액은 때때로 "유기 현상액"으로 언급된다.
유기 현상액에 대한 유기 용매의 예는 2-헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르 에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액에 있어서 바람직하게는 90 중량％ 내지 100 중량％이고, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 내지 100 중량％이다. 유기 현상액은 필수적으로 유기 용매로 이루어진 것이 바람직하다.
그들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총 함량은 바람직하게는 90 중량％ 내지 100 중량％이고, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 내지 100 중량％이다. 유기 현상액은 필수적으로 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 이루어진 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수도 있다.
유기 현상액에 의한 현상은 현상액을 알코올과 같은 다른 용매로 교체함으로써 정지될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB (전자 빔) 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 특별히 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
하기 실시예에 사용되는 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 하기의 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 알아낸 값이다.
컬럼: HLC-8120GPC 타입 (가드(guard) 컬럼을 갖는 3개의 컬럼), TSKgel Multipore HXL-M, TOSOH CORPORATION에 의해 제조됨
용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 부피: 100 μL
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌
화합물의 구조를 질량분석법 (액체 크로마토그래피: 1100 타입, AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 제조, 질량 분석기: LC/MSD 타입, AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조됨)에 의해 결정하였다.
실시예 1
반응기에서, 5부의 화학식 (I-1-a)로 나타낸 염, 15부의 디메틸포름아미드 및 1.51부의 트리에틸아민을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 1.62부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 적하하고 그 후에 23℃에서 3시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 50부의 클로로포름 및 70부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 얻어진 유기층에, 70부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 농축물에, 3부의 아세토니트릴, 27부의 에틸아세테이트 및 68부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하여 3.29부의 화학식 (I-1)로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 411.1
실시예 2
반응기에서, 6.73부의 화학식 (I-2-a)로 나타낸 염, 15부의 디메틸포름아미드 및 1.51부의 트리에틸아민을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 1.62부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 적하하고 그 후에 23℃에서 3시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 50부의 클로로포름 및 70부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 얻어진 유기층에, 70부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 농축물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 그의 상등액을 제거하였다. 잔여물을 농축하여 4.81부의 화학식 (I-2)로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 619.2
실시예 3
반응기에서, 5부의 화학식 (I-3-a)로 나타낸 염, 15부의 디메틸포름아미드 및 1.51부의 트리에틸아민을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 1.62부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 적하하고 그 후에 23℃에서 3시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 50부의 클로로포름 및 70부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 얻어진 유기층에, 70부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축하여 3.44부의 화학식 (I-3)으로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 411.1
실시예 4
반응기에서, 10부의 화학식 (I-1-a)로 나타낸 염, 21.58부의 메틸이미다졸 및 18부의 요오드를 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.75부의 화학식 (I-99-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고, 그 후에 23℃에서 3시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 100부의 클로로포름 및 16부의 아세트산을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액에, 50부의 황산나트륨 포화 수용액을 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 3회 세척하였다.
얻어진 유기층에, 200부의 5% 수용성 옥살산을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 3회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 3부의 아세토니트릴 및 47부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하여 8.58부의 화학식 (I-99)로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 453.2
실시예 5
반응기에서, 10부의 화학식 (I-1-a)로 나타낸 염, 21.58부의 메틸이미다졸 및 25.27부의 요오드를 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 5.02부의 화학식 (I-103-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고, 그 후에 23℃에서 3시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 100부의 클로로포름 및 16부의 아세트산을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액에, 50부의 황산나트륨 포화 수용액을 첨가하고 23℃에서 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 3회 세척하였다.
얻어진 유기층에, 200부의 5% 수용성 옥살산을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 3회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 1부의 아세토니트릴, 20부의 에틸 아세테이트 및 50부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하여 8.58부의 화학식 (I-103)로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 577.2
실시예 6
반응기에서, 1.5부의 화학식 (I-197-a)로 나타낸 화합물, 15부의 디메틸포름아미드, 0.52부의 탄산칼륨 및 0.31부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 1.92부의 화학식 (I-197-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고, 그 후에 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 23℃로 냉각하고, 그 후에 30부의 클로로포름 및 10부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어진 유기층에, 30부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 3회 세척하였다. 그 후에 결과로서 생성된 유기층을 농축하여 2.73부의 화학식 (I-197-c)로 나타낸 화합물을 얻었다.
반응기에서, 1.39부의 화학식 (I-197-d)로 나타낸 염 및 100부의 클로로포름을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 0.66부의 화학식 (I-197-e)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 얻어진 혼합물에 1.18부의 화학식 (I-197-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 10시간 동안 교반한 후에, 23℃로 냉각하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 30부의 클로로포름 및 30부의 5% 옥살산 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 얻어진 유기층으로 그로부터 분리하였다.
얻어진 유기층에, 25부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
얻어진 유기층을 여과하고 그 후에 여과물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축하여 0.68부의 화학식 (I-197)로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 527.0
수지의 합성
하기의 합성예에 사용되는 단량체는 하기에 표시된 바와 같다.
그러한 단량체는 때때로 "단량체 (X)"로 지칭되며, 여기서, (X)는 단량체에 상응하는 화학식의 기호를 나타낸다. 예를 들어, 화학식 (a1-1-2)으로 나타낸 단량체는 "단량체 (a1-1-2)"으로 지칭된다.
합성예 1
단량체 (a1-1-2), 단량체 (a1-2-5), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-1-1)을 5/42/32/21 (단량체 (a1-1-2)/단량체 (a1-2-5)/단량체 (a2-1-1)/단량체 (a3-1-1))의 몰 비로 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 전체 단량체의 총 부의 2배의 양으로 [질량 기준] 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 각각 1 몰% 및 3 몰%의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
얻어진 대로의 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 수지를 침전시킨 후에, 여과하였다.
그 후에 얻어진 대로의 여과액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고 그 후에 여과액의 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 수지를 재침전시켰다. 재침전 단계를 2회 수행하였다.
결과로서, 중량 평균 분자량이 약 9,100인 중합체를 97%의 수율로 얻었다. 중합체는 하기의 구조 단위를 가졌다. 이 중합체를 수지 A1로 지칭한다.
수지 합성예 2
단량체 (a4-1-4)에, 메틸이소부틸케톤을 전체 단량체의 총 부의 1.2배의 양으로 첨가하여 용액을 제조하였다.
용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
얻어진 대로의 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 수지를 침전시킨 후에, 여과하였다. 여과액 재펄프화를 메탄올과 물의 혼합물로 수행하고 그 후에 재펄프화된 여과액을 여과하였다.
결과로서, 중량 평균 분자량이 약 17,000인 중합체를 76%의 수율로 얻었다. 중합체는 하기의 구조 단위를 가졌다. 이 중합체를 수지 X1로 지칭한다.
실시예 7 내지 14 및 비교예 1 내지 3
<포토레지스트 조성물의 제조>
하기 표에 열거된 바와 같은 하기 성분들을 혼합하고 하기에 언급된 바와 같은 용매에 용해시키고, 그 후에 구멍 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 8에서, 각각의 기호는 하기의 성분을 나타낸다:
<수지>
A1: 수지 A1, X1: 수지 X1
<염 (I)>
I-1: 화학식 (I-1)로 나타낸 염
I-2: 화학식 (I-2)로 나타낸 염
I-3: 화학식 (I-3)으로 나타낸 염
I-99: 화학식 (I-99)로 나타낸 염
I-103: 화학식 (I-103)으로 나타낸 염
I-197: 화학식 (I-197)로 나타낸 염
B1-21: JP2012-224611A1의 실시예에 언급된 바와 같은 방법으로 제조된, 화학식 (B1-21)로 나타낸 염
B1-22: JP2012-224611A1의 실시예에 언급된 바와 같은 방법으로 제조된, 화학식 (B1-22)로 나타낸 염
B1-2: JP2006-257078A1의 실시예에 언급된 바와 같은 방법으로 제조된, 하기의 화학식으로 나타낸 염
B1-X1: JP2012-193170A1의 실시예에 언급된 바와 같은 방법으로 제조된, 하기의 화학식으로 나타낸 염
B1-35: JP2009-46479A1의 실시예에 언급된 바와 같은 방법으로 제조된, 하기의 화학식으로 나타낸 염
<??처>
D1: Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.에 의해 제조된, 하기 화학식의 화합물
<용매>
하기의 용매의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 부
<평가>
100 nm 두께의 SiO2 층을 갖는 12 인치 직경 실리콘 웨이퍼 상에, 헥사메틸디실라잔을 도포하고 그 후에 120℃에서 60초 동안 베이킹하였다.
상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 중 하나를, 프리 베이킹(prebake) 후 결과로서 생성되는 막의 두께가 240 nm이 되도록 베이킹된 것 위에 스핀-코팅하였다. 이와 같이 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 상에서 표 8의 "PB" 란에 열거된 바와 같은 온도에서 60 초 동안 프리 베이킹하였다.
액침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼 (ASML에 의해 제조된 "XT: 1900Gi", NA=1.35, 환형 σout=0.85, σin=0.65, XY-pol. 조명) 및 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴을 제조하기 위한 마스크 (피치: 300 nm, 스페이스 폭: 114 nm)를 사용하여, 조성물 필름을 갖는 웨이퍼를 단계적으로 달라지는 노광량(exposure quantity)으로 노광시켰다. 액침 용매로서 초순수가 사용되었다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 표 8의 "PEB" 란에 열거된 바와 같은 온도로 60초 동안 노광-후 베이킹(post-exposure baking)하였고, 그 후에 패들 현상(paddle development)의 방식으로 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상시켜, 포지티브 포토레지스트 패턴을 생성하였다.
실효 감도 (effective sensitivity; ES)는 노광이 현상 후 130 nm의 스페이스 폭을 갖는 패턴을 제공하는 노광량으로서 정의되며, 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰된다.
라인 에지 거칠기(line edge roughness) 측정:
노광 단계가 실효 감도로 수행되는 전술한 절차에 따라 라인-앤드-스페이스 패턴을 생성하였다.
주사 전자 현미경을 사용하여 포토레지스트 패턴의 벽 표면을 관찰하고, 벽 표면에서의 불규칙성을 측정하였다. 여기서, 거칠기 폭(roughness width)은 벽 폭에 대한 최댓값과 최솟값의 차이를 의미한다.
표 9는 그 결과를 나타낸다.
숫자는 거칠기 폭 값 (nm)을 의미한다.
본 발명의 염은 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하며, 본 발명의 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 더 작은 LER을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 (I)로 나타낸 염:

    [상기 화학식에서,
    Q1 및 Q2는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    z는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    L1은 치환기를 가질 수 있는 C1-C36 2가 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
    W1은 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 고리형 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
    L2는 단일 결합 또는 치환기를 가질 수 있는 C1-C6 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO- 로 치환될 수 있고,
    R3, R4 및 R5는 독립적으로 각각 C1-C6 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-로 치환될 수 있고,
    Z+는 유기 양이온을 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    L2는 단일 결합 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C6 알칸디일기를 나타내는, 염.
  3. 제1항에 있어서,
    L1은 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C8 알칸디일기, 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C4 알칸디일기 및 메틸렌기가 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있는 C3-C12 고리형 탄화수소기로 이루어진 기를 나타내는, 염.
  4. 제1항에 있어서,
    W1은 아다만탄 고리, 노르보르난 고리, 노르보르넨 고리, 사이클로헥산 고리 또는 노르보르난락톤 고리를 나타내는, 염.
  5. 제1항에 있어서,
    R3, R4 및 R5는 독립적으로 각각 C1-C6 알킬기를 나타내는, 염.
  6. 제1항에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
  7. 제6항에 따른 산 발생제 및 화학식 (1) 또는 (2)로 나타낸 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.

    [화학식 (1)에서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들로 이루어진 기를 나타내고, Ra1 및 Ra2는 서로 결합되어, Ra1 및 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, "na" 및 "ma"는 각각 0 또는 1의 정수를 나타내되, 그들 중 적어도 하나는 1을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.]

    [화학식 (2)에서, Ra1' 및 Ra2'는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는 C1-C20 탄화수소기를 나타내고, Ra2' 및 Ra3'은 서로 결합되어, Ra2' 및 Ra3'이 결합된 탄소 원자 및 X와 함께 C3-C20 복소환식기를 형성할 수 있고, 상기 탄화수소기 및 복소환식기에서 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, "na'"는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.]
  8. 제7항에 있어서,
    산 발생제로부터 발생되는 산보다 산도가 더 약한 산을 발생시키는 염을 더 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
    (1) 제7항 또는 제8항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행함으로써 조성물 막을 형성하는 단계,
    (3) 상기 조성물 막을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 노광된 조성물 막을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 베이킹된 조성물 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
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