TWI778139B - 鹽、包含此鹽的酸產生劑、光阻組成物以及生產光阻圖案的製程 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種鹽及一種包含此鹽的酸產生劑、一種 光阻組成物以及一種生產光阻圖案的製程。所述鹽，由式(I)表示： 在式(I)中，每個取代基的定義與說明書的實施方式中的定義相同。

Description

鹽、包含此鹽的酸產生劑、光阻組成物以及生 產光阻圖案的製程
本非臨時申請案主張於2017年10月5日在日本提出申請的專利申請案第2017-194866號的優先權，所述專利申請案的全部內容併入本案供參考。
所揭露的本發明的是有關於一種鹽及一種含有其的酸產生劑、一種光阻組成物以及一種生產光阻圖案的方法。
US2006/194982A1提及以下鹽以及包含所述鹽作為酸產生劑的光阻組成物。
Figure 107134085-A0305-02-0003-5
US2012/225385A1提及以下鹽以及包含所述鹽作為酸產生劑的光阻組成物。
Figure 02_image005
所揭露的本發明是有關於以下內容： ＜1＞ 一種鹽，由式（I）表示：
Figure 02_image001
其中Q1 及Q2 分別獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基， R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或C1至C6全氟烷基， z表示0至6的整數， L1 表示能夠具有取代基且其中亞甲基能夠被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換的C1至C36二價烴基， W1 表示能夠具有取代基且其中亞甲基能夠被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換的C3至C18環狀烴基， L2 表示單鍵或能夠具有取代基且其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C6烷二基，且 R3 、R4 及R5 分別獨立地表示其中亞甲基能夠被-O-置換的C1至C6烴基，且 Z+ 表示有機陽離子。
＜2＞ 如＜1＞所述的鹽， 其中L2 表示單鍵或其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C6烷二基。
＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的鹽， 其中L1 表示其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C8烷二基或者由其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C4烷二基及其中亞甲基能夠被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換的C3至C12環狀烴基構成的基團。
＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的鹽， 其中W1 表示金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、環己烷環或降冰片烷內酯環。
＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的鹽， 其中R3 、R4 及R5 分別獨立地表示C1至C6烷基。
＜6＞ 一種酸產生劑，包含如＜1＞至＜5＞中任一項所述的鹽。
＜7＞ 一種光阻組成物，包含如＜6＞所述的酸產生劑以及樹脂，所述樹脂包含具有酸不穩定基（acid-labile group）的結構單元。
＜8＞ 如＜7＞所述的光阻組成物，其更包含鹽，所述鹽產生酸性較自所述酸產生劑產生的酸弱的酸。
＜9＞ 一種用於生產光阻圖案的製程，包括以下步驟（1）至步驟（5）： （1）在基板上施加如＜7＞或＜8＞所述的光阻組成物的步驟， （2）藉由進行乾燥形成組成物膜的步驟， （3）將所述組成物膜曝光於輻射的步驟， （4）對被曝光的所述組成物膜進行烘烤的步驟，以及 （5）對經烘烤的所述組成物膜進行顯影藉此形成光阻圖案的步驟。
本揭露的鹽是由式（I）表示：
Figure 02_image001
其中Q1 及Q2 分別獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基， R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或C1至C6全氟烷基， z表示0至6的整數， L1 表示能夠具有取代基且其中亞甲基能夠被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換的C1至C36二價烴基， W1 表示能夠具有取代基且其中亞甲基能夠被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換的C3至C18環狀烴基， L2 表示單鍵或能夠具有取代基且其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C6烷二基，且 R3 、R4 及R5 分別獨立地表示其中亞甲基能夠被-O-置換的C1至C6烴基，且 Z+ 表示有機陽離子。
以下，將所述鹽簡單地稱為「鹽（I）」。在鹽（I）中，具有負電荷的結構表示「陰離子（I）」，且具有正電荷的結構表示「陽離子（I）」。
對於Q1 、Q2 、R1 及R2 ，全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。
Q1 及Q2 較佳地分別獨立地表示氟原子或三氟甲基，且Q1 及Q2 更佳為氟原子。
R1 及R2 較佳地分別獨立地表示氫原子或氟原子。
z較佳地表示0。
對於L1 ，C1至C36二價烴基的實例包括烷二基、二價單環或多環飽和烴基、二價芳香族烴基以及該些基團的任何組合。
烷二基的實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基以及十二烷-1,12-二基；以及 支鏈烷二基，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基以及2-甲基丁烷-1,4-二基。
二價單環飽和烴基的實例包括環烷二基，例如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環己烯-3,6-二基以及環辛烷-1,5-二基。
二價多環飽和烴基的實例包括降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、5-降冰片烯-2,3-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
二價芳香族烴基的實例包括伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基及伸菲基。
上述基團的任何組合的實例包括烷二基與環狀烴基的任何組合，具體而言為-環烷二基-烷二基-、-烷二基-環烷二基-烷二基-以及-烷二基-芳香族烴基-。
對於L1 ，烴基可具有的取代基的實例包括羥基、氰基、羧基、C1至C12烷氧基、C2至C13醯基、C2至C13醯氧基以及其任何組合。
烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。
醯基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯氧基的實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
由L1 表示的烴基可具有取代基。
由L1 表示的烴基中的亞甲基可被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換。
當由L1 表示的烴基中的亞甲基已被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換時，亞甲基的數目將包括在烴基中的碳原子的數目中。
由L1 表示的烴基較佳為C1至C8、具體而言為C1至C6烷二基、C3至C18二價脂環族烴基或者由C3至C18二價脂環族烴基及C1至C6烷二基構成的二價烴基[在所述二價烴基中，亞甲基可被-O-或-CO-置換]，且更佳為其中亞甲基可被-O-或-CO-置換的C1至C6烷二基、由*1-A11 -X1A -A12 -（其中X1A 表示C3至C18二價脂環族烴基，A11 及A12 分別獨立地表示其中亞甲基可被-O-或-CO-置換的C1至C6烷二基，且*1為-C(R1 )(R2 )-或-C(Q1 )(Q2 )-的結合位點）或*1-X1A -A13 -（其中X1A 及*1如上所定義，且A13 表示其中亞甲基可被O-或-CO-置換的C1至C6烷二基）表示的基團。
X1A 較佳為C3至C18二價脂環族烴基，更佳為環己烷二基或金剛烷二基，再更佳為金剛烷二基。
A11 較佳為亞甲基。A12 及A13 較佳地分別獨立地表示*2-CO-O-CH2 -或*2-O-CO-O-CH2 -，其中*2為-X1A -的結合位點。
L1 較佳為其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C8烷二基或者由其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C4烷二基及其中亞甲基能夠被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換的C3至C12環狀烴基構成的基團，更佳為其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C8烷二基。
由W1 表示的環狀烴基可為非芳香族烴環或芳香族烴環。
非芳香族烴環可為可具有不飽和鍵的單環者、多環者或螺環式環。
非芳香族烴環的實例包括單環非芳香族烴基，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷及環十二烷；以及多環非芳香族烴基，例如降冰片烷、降冰片烯、金剛烷以及由降冰片烷及環戊烷構成的稠環。
非芳香族烴環較佳地具有5至18個、更佳為6至12個碳原子。
芳香族烴環的實例包括芳香族烴基，例如苯、萘、聯苯基、菲及聯萘。
芳香族烴環較佳地具有6至14個、更佳為6至10個碳原子。
當由W1 表示的環狀烴基中的亞甲基已被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換時，亞甲基的數目將包括在烴基中的碳原子的數目中。
由W1 表示的環狀烴基可具有取代基。
對於W1 ，烴基可具有的取代基的實例包括羥基、鹵素原子、氰基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C13烷氧羰基、C2至C13烷基羰基、C2至C13烷基羰基氧基、C3至C12脂環族烴基以及其任何組合。
烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。
烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基。
烷氧羰基的實例包括甲氧羰基、乙氧羰基及丁氧羰基。
烷基羰基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
烷基羰基氧基的實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
C3至C12脂環族烴基的實例包括以下者：
Figure 02_image007
其中**為烴基的結合位點。
對於由W1 表示的環狀烴基上的取代基，上述基團的組合的實例包括由羥基及C1至C12烷基構成的基團以及由C1至C12烷基及C6至C10芳香族烴基構成的基團。
由羥基及C1至C12烷基構成的基團的實例包括C1至C12羥基烷基，例如羥甲基及羥乙基。
由C1至C12烷基及C6至C10芳香族烴基構成的基團的實例包括C7至C12芳烷基，例如苯甲基。
W1 較佳為可具有取代基且其中亞甲基已被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換的多環烴基，更佳為金剛烷、降冰片烷、降冰片烯、環己烷或降冰片烷內酯，且再更佳為金剛烷或降冰片烷內酯。
對於L2 ，烷二基的實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；以及 支鏈烷二基，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基以及2-甲基丁烷-1,4-二基。
L2 較佳為單鍵或其中亞甲基可被-O-或-CO-置換的C1至C6烷二基，更佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，再更佳為單鍵或亞甲基，且進一步更佳為單鍵。
由R3 、R4 或R5 表示的烴基的實例包括鏈烴基、脂環族烴基及芳香族烴基。在所述烴基中，亞甲基可被-O-置換。
鏈烴基的實例包括烷基、烯基及炔基。
烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
烯基的實例包括乙烯基（vinyl group）（乙烯基（ethenyl group））、烯丙基（2-丙烯基）及異丙烯基（1-甲基乙烯基）。
炔基的實例包括乙炔基、丙炔基及丁炔基。
脂環族烴基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基及環己基。
芳香族烴基的實例包括苯基。
其中亞甲基已被氧原子置換的烴基的實例包括甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基及甲氧基甲氧基。
R3 、R4 及R5 較佳地分別獨立地為C1至C6烷基，更佳為C1至C4烷基，且再更佳為甲基。
陰離子（I）的具體實例包括以下者。其中，較佳為由式（Ia-1）至式（Ia-32）表示的陰離子，更佳為由式（Ia-1）至式（Ia-6）、式（Ia-15）至式（Ia-19）以及式（Ia-29）至式（Ia-32）表示的陰離子，且再更佳為由式（Ia-1）至式（Ia-4）、式（Ia-15）至式（Ia-19）以及式（Ia-29）至式（Ia-32）表示的陰離子。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
由Z+ 表示的有機陽離子的實例包括有機鎓陽離子（organic onium cation），例如有機鋶陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子。
其中較佳為有機鋶陽離子（organic sulfonium cation）及有機碘鎓陽離子（organic iodonium cation），且更佳為芳基鋶陽離子（arylsulfonium cation）。
陽離子的較佳實例包括由式（b2-1）、式（b2-2）、式（b2-3）及式（b2-4）表示的陽離子：
Figure 02_image015
。
在式（b2-1）至式（b2-4）中，Rb4 、Rb5 及Rb6 獨立地表示C1至C30脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基及C6至C36芳香族烴基。脂肪族烴基可具有選自由羥基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基及C6至C18芳香族烴基組成的群組的取代基。脂環族烴基可具有選自由鹵素原子、C1至C18脂肪族烴基、C2至C4醯基及縮水甘油基氧基組成的群組的取代基。芳香族烴基可具有選自由鹵素原子、羥基、C1至C18脂肪族烴基及C1至C12烷氧基組成的群組的取代基。
Rb4 與Rb5 可鍵結以與相鄰的S+ 一起形成環，且此環中的亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb7 及Rb8 在每次出現時獨立地為羥基、C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基，m2及n2獨立地表示0至5的整數。
Rb9 及Rb10 獨立地表示C1至C36脂肪族烴基或C3至C36脂環族烴基。
Rb9 與Rb10 可鍵結以與相鄰的S+ 一起形成環，且二價脂環族烴基中的亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb11 表示氫原子、C1至C36脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基。
Rb12 表示其中氫原子可被C6至C18芳香族烴基置換的C1至C12脂肪族烴基、C3至C18飽和環狀烴基或其中氫原子可被C1至C12烷氧基或(C1至C12烷基)羰基氧基置換的C6至C18芳香族烴基。
Rb11 與Rb12 可彼此鍵結以與相鄰的-CHCO-一起形成用於形成2-氧代環烷基的C1至C10二價脂環族烴基，且二價脂環族烴基中的亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb13 、Rb14 、Rb15 、Rb16 、Rb17 及Rb18 獨立地表示羥基、C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基。
Lb31 表示-S-或-O-，且o2、p2、s2及t2分別獨立地表示0至5的整數，q2及r2分別獨立地表示0至4的整數，並且u2表示0或1。
由Rb4 至Rb12 表示的脂肪族烴基的較佳實例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。由Rb9 、Rb10 、Rb11 及Rb12 表示的脂肪族烴基較佳地具有1至12個碳原子。
脂環族烴基可為單環脂環族烴基或多環脂環族烴基。單環烴基的較佳實例包括環烷基，例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基。多環烴基的較佳實例包括金剛烷基、降冰片基、十氫萘基及以下基團。
Figure 02_image017
由Rb9 、Rb10 、Rb11 及Rb12 表示的脂環族烴基較佳地具有3至18個碳原子，且更佳為4至12個碳原子。
其中氫原子已被脂肪族烴基置換的脂環族烴基的實例包括甲基環己基、二甲基環己基以及甲基降冰片基。
其中氫原子已被脂肪族烴基置換的脂環族烴基較佳地具有總計20或少於20個碳原子。
芳香族烴基的實例包括芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
當芳香族烴基具有脂環族烴基或脂肪族烴基時，較佳的是，脂環族烴基及脂肪族烴基分別具有1至18個碳原子及3至18個碳原子。
其中氫原子已被烷氧基置換的芳香族烴基的實例包括對甲氧基苯基。
其中氫原子已被芳香族烴基置換的脂肪族烴基的實例包括苯甲基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
醯基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基羰基氧基的實例包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
藉由使Rb4 與Rb5 鍵結進而與相鄰的S+ 一起形成的環基可為單環或多環基、飽和或不飽和基、芳香族或非芳香族基。所述環一般為3圓至12圓環，較佳為3圓至7圓環。所述環的實例包括以下者。
Figure 02_image019
藉由使Rb9 與Rb10 鍵結進而與相鄰的S+ 一起形成的環基可為單環或多環基、飽和或不飽和基、芳香族或非芳香族基。所述環一般具有C3至C12個碳原子，且較佳為具有C3至C7個碳原子。所述環的實例包括硫雜環戊烷-1-鎓環（thiolan-1-ium ring）（四氫噻吩鎓環）、硫雜環己烷-1-鎓環（thian-1-ium ring）及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環（1,4-oxathian-4-ium ring）。
藉由使Rb11 與Rb12 鍵結進而與-CH-CO-一起形成的環基可為單環或多環基、飽和或不飽和基、芳香族或非芳香族基。所述環一般具有C3至C12個碳原子、較佳為具有C3至C7個碳原子。所述環的實例包括氧代環庚烷環、氧代環己烷環、氧代降冰片烷環及氧代金剛烷環。
酸產生劑的陽離子的較佳實例包括芳基鋶陽離子（arylsulfonium cation），具體而言為式（b2-1）的陽離子，且更具體而言為苯基鋶陽離子（phenylsulfonium cation）。
較佳地，式（b2-1）的陽離子具有一或三個苯基。當式（b2-1）的陽離子具有一個苯基時，其更具有硫雜環戊烷-1-鎓環（thiolan-1-ium ring）或1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環（1,4-oxathian-4-ium ring）。
由式（b2-1）表示的陽離子的實例包括以下者。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
由式（b2-2）表示的陽離子的實例包括以下者。
Figure 02_image027
由式（b2-3）表示的陽離子的實例包括以下者。
Figure 02_image029
由式（b2-4）表示的陽離子的實例包括以下者。
Figure 02_image031
鹽（I）的具體實例包括下表中所列的鹽。
在該些表中，每一行中的每個字符用於表示以上具體所示的化學式中的一者的符號。舉例而言，鹽（I-1）由式（Ia-1）的陰離子與式（b2-c-1）的陽離子組成，如下所示。
Figure 02_image033
表1
Figure 107134085-A0304-0001
表2
Figure 107134085-A0304-0002
表3
Figure 107134085-A0304-0003
表4
Figure 107134085-A0304-0004
表5
Figure 107134085-A0304-0005
表6
Figure 107134085-A0304-0006
表7
Figure 107134085-A0304-0007
在該些具體實例中，作為鹽（I）較佳為鹽（I-1）至鹽（I-4）、鹽（I-15）至鹽（I-18）、鹽（I-29）至鹽（I-32）、鹽（I-43）至鹽（I-46）、鹽（I-57）至鹽（I-60）、鹽（I-71）至鹽（I-74）、鹽（I-85）至鹽（I-88）、鹽（I-99）至鹽（I-103）、鹽（I-113）至鹽（I-117）、鹽（I-127）至鹽（I-131）、鹽（I-141）至鹽（I-145）、鹽（I-155）至鹽（I-159）、鹽（I-169）至鹽（I-173）、鹽（I-183）至鹽（I-187）以及鹽（I-197）至鹽（I-224）。
將對用於生產鹽（I）的製程進行說明。
可藉由使由式（I-a）表示的鹽與由式（I-b）表示的化合物在例如三乙胺、吡啶、二乙基胺基吡啶及甲基咪唑等鹼存在下在例如二甲基甲醯胺、氯仿或乙腈等溶劑中發生反應來生產鹽（I）：
Figure 02_image035
其中 Q1 、Q2 、L1 、L2 、W1 、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、z及Z+ 與以上所定義的相同。
上述反應通常是在約5℃至80℃下進行通常0.5小時至24小時。
由式（I-a）表示的鹽的具體實例包括以下者。該些鹽可根據在JP2006-257078A1、JP2009-46479A1或JP2012-193170A1中所述的方法來製備。
Figure 02_image037
由式（I-b）表示的化合物的具體實例包括以下者。由式（I-b）表示的化合物是市售的。
Figure 02_image039
＜ 酸產生劑 ＞
本揭露的酸產生劑包含鹽（I）。酸產生劑可含有二或更多種鹽（I）。酸產生劑除鹽（I）以外可更含有一或多種已知酸產生劑。
在光阻組成物中，酸是由酸產生劑藉由用於微影的光來產生。酸催化作用於樹脂中的酸不穩定基以使酸不穩定基裂解（cleave）。
此項技術中已知的酸產生劑可為非離子型酸產生劑或離子型酸產生劑。非離子型酸產生劑的實例包括有機-鹵素化合物；磺酸鹽化合物，例如，2-硝基苯甲基磺酸鹽、芳香族磺酸鹽、肟磺酸鹽、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮及重氮萘醌4-磺酸鹽；以及碸化合物，例如二碸、酮碸及磺醯基重氮甲烷。離子型酸產生劑的實例包括鎓鹽化合物，例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽及碘鎓鹽。鎓鹽的陰離子的實例包括磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。
此項技術中已知的酸產生劑的具體實例包括在JP 63-26653 A、JP 55-164824 A、JP62-69263 A、JP63-146038A、JP63-163452A、JP62-153853A、JP63-146029A、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號及歐洲專利第126,712號中所述的酸產生劑。酸產生劑的其他實例包括在JP2013-68914A、JP2013-3155A及JP2013-11905A中所述的酸產生劑。
此項技術中已知的酸產生劑較佳為含氟的酸產生劑，且更佳為含氟的有機磺酸產生劑（organic sulfonate acid generator）。
此項技術中已知的酸產生劑的較佳實例包括由式（B1）表示的鹽：
Figure 02_image041
其中Qb1 及Qb2 分別獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基， Lb1 表示其中亞甲基可被-O-或-CO-置換且其中氫原子可被氟原子或羥基置換的C1至C24二價飽和烴基，且 Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基且其中亞甲基可被-O-、-CO-或-SO2 -置換的C3至C18單價脂環族烴基，且 Z1+ 表示有機陽離子。
以下，有時將由式（B1）表示的鹽稱為「鹽（B1）」。
對於Qb1 及Qb2 ，全氟烷基的實例包括Q1 及Q2 的全氟烷基的實例且較佳為三氟甲基。Qb1 及Qb2 較佳地分別獨立地表示氟原子或三氟甲基，且Qb1 及Qb2 更佳為氟原子。
對於Lb1 ，其中亞甲基已被氧原子或羰基置換的飽和烴基的實例包括由式（b1-1）、式（b1-2）及式（b1-3）表示的飽和烴基。
Figure 02_image043
在式（b1-1）中，Lb2 表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換的C1至C22二價飽和烴基，且Lb3 表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C22二價飽和烴基，其限制條件是Lb2 及Lb3 的碳原子的總數至多為22。
在式（b1-2）中，Lb4 表示其中氫原子可被氟原子置換的C1至C22二價飽和烴基，且Lb5 表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C22二價飽和烴基，其限制條件是Lb4 及Lb5 的全部碳原子至多為22。
在式（b1-3）中，Lb6 表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換的C1至C23二價飽和烴基，且Lb7 表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C22二價飽和烴基，其限制條件是Lb6 及Lb7 的全部碳原子至多為23且其限制條件是式（b1-3）不包含具有由-Lb6 -O-CO-表示的結構的基團。
在該些式中，*表示Y的結合位置。
在式（b1-1）、式（b1-2）及式（b1-3）中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、支鏈烷二基、單環或多環二價飽和烴基及組合有上述基團中的二或多者的基團。
Lb2 較佳為單鍵。
Lb3 較佳為C1至C4二價飽和烴基。
Lb4 較佳為其中氫原子可被氟原子置換的C1至C8二價飽和烴基。
Lb5 較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb6 較佳為單鍵或其中氫原子可被氟原子置換的C1至C4二價飽和烴基。
Lb7 較佳為單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C7二價飽和烴基。
其中，較佳為式（b1-1）及式（b1-3）的二價飽和烴基。
由式（b1-1）表示的基團的實例包括由式（b1-4）、式（b1-5）、式（b1-6）、式（b1-7）及式（b1-8）表示的基團。
Figure 02_image045
在式（b1-4）中，Lb8 表示單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換的C1至C22二價飽和烴基。
在式（b1-5）中，Lb9 表示C1至C20二價飽和烴基，且Lb10 表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換的C1至C19二價飽和烴基，其限制條件是Lb10 及Lb9 的全部碳原子至多為20。
在式（b1-6）中，Lb11 表示C1至C21二價飽和烴基，且Lb12 表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換的C1至C20二價飽和烴基，其限制條件是Lb11 及Lb12 的全部碳原子至多為21。
在式（b1-7）中，Lb13 表示C1至C19二價飽和烴基，Lb14 表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，且Lb15 表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換的C1至C18二價飽和烴基，其限制條件是Lb13 、Lb14 及Lb15 的全部碳原子至多為19。
在式（b1-8）中，Lb16 表示C1至C18二價飽和烴基，Lb17 表示C1至C18二價飽和烴基，且Lb18 表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換的C1至C17二價飽和烴基，其限制條件是Lb16 、Lb17 及Lb18 的全部碳原子至多為19。
在該些式中，*表示結合位置，*表示Y的結合位置。
在該些式中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、支鏈烷二基、單環或多環二價飽和烴基及組合有上述基團中的二或多者的基團。
二價飽和烴基的具體實例包括針對Lb1 所提及的二價飽和烴基。
Lb8 較佳為C1至C4二價飽和烴基。
Lb9 較佳為C1至C8二價飽和烴基。
Lb10 較佳為單鍵或C1至C19二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb11 較佳為C1至C8二價飽和烴基。
Lb12 較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb13 較佳為C1至C12二價飽和烴基。
Lb14 較佳為單鍵或C1至C6二價飽和烴基。
Lb15 較佳為單鍵或C1至C18二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb16 較佳為C1至C12二價飽和烴基。
Lb17 較佳為C1至C6二價飽和烴基。
Lb18 較佳為單鍵或C1至C17二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C4二價飽和烴基。
由式（b1-3）表示的基團的實例包括由式（b1-9）、式（b1-10）及式（b1-11）表示的基團。
Figure 02_image047
在式（b1-9）中，Lb19 表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換的C1至C23二價飽和烴基，且Lb20 表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C23二價飽和烴基，其限制條件是Lb19 及Lb20 的全部碳原子至多為23。
在式（b1-10）中，Lb21 表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換的C1至C21二價飽和烴基，Lb22 表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，且Lb23 表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C21二價飽和烴基，其限制條件是Lb21 、Lb22 及Lb23 的全部碳原子至多為21。
在式（b1-11）中，Lb24 表示其中氫原子可被氟原子置換的C1至C21二價飽和烴基，Lb25 表示C1至C21二價飽和烴基，且Lb26 表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C20二價飽和烴基，其限制條件是Lb24 、Lb25 及Lb26 的全部碳原子至多為21。
在該些式中，＊ 表示Y的結合位置。
在該些式中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、支鏈烷二基、單環或多環二價飽和烴基以及組合有上述基團中的二者或更多者的基團。
二價飽和烴基的具體實例包括針對Lb1 所提及的二價飽和烴基。
其中亞甲基已被氧原子或羰基置換的二價飽和烴基的實例包括具有醯氧基的二價飽和烴基。在具有醯氧基的二價飽和烴基中，氫原子可被羥基置換，且亞甲基可被氧原子或羰基置換。
具有醯氧基的二價飽和烴基的實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰基氧基及金剛烷基羰基氧基。
當在具有醯氧基的二價飽和烴基中氫原子已被羥基置換或亞甲基已被氧原子或羰基置換時，此種基團的實例包括氧代金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基羰基氧基、氧代環己基羰基氧基及羥基環己基羰基氧基。
由式（b1-4）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image049
由式（b1-5）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image051
由式（b1-6）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image053
由式（b1-7）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image055
由式（b1-8）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image057
由式（b1-2）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image059
由式（b1-9）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image061
由式（b1-10）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image063
Figure 02_image065
由式（b1-11）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Y的單價脂環族烴基可為單環者或多環者（例如螺環式環）。
由Y表示的脂環族烴基的較佳實例包括由式（Y1）至式（Y11）以及式（Y36）至式（Y38）表示的脂環族烴基。由Y表示且其中亞甲基已被-O-、-SO2 -或-CO-置換的脂環族烴基的較佳實例包括由式（Y12）至式（Y35）以及式Y（39）及式Y（41）表示的脂環族烴基。
Figure 02_image071
在由該些式表示的基團中，較佳為由式（Y1）至式（Y20）、式（Y30）、式（Y31）、式（Y39）及式（Y41）表示的基團；更佳為由式（Y11）、式（Y15）、式（Y16）、式（Y20）、式（Y30）、式（Y31）、式（Y39）及式（Y40）表示的基團；且再更佳為由式（Y11）、式（Y15）、式（Y30）、式（Y39）及式（Y40）表示的基團。
當Y具有螺環式環（例如由式（Y28）至式（Y35）表示的基團）時，螺環式環較佳地在兩個氧原子之間的烷二基上具有氟原子。此外，附接至形成縮醛結構的烷二基中的氧原子的亞甲基未被氟原子置換。
Y的甲基上的取代基包括鹵素原子、羥基、C3至C16脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基、縮水甘油基氧基及-(CH2 )j2 -O-CO-Rb1' -，其中Rb1' 為C1至C16烷基且j2為0至4的整數。
Y的脂環族烴基上的取代基包括鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12含羥基的烷基、C1至C12烷氧基、C3至C16脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、縮水甘油基氧基及-(CH2 )j2 -O-CO-Rb1' -，其中Rb1' 為C1至C16烷基且j2為0至4的整數。
Y的甲基以及脂環族烴基上的取代基不具有矽原子。
鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
脂環族烴基的實例包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基、降冰片基以及金剛烷基。
芳香族烴基的實例包括芳基，例如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基及十二烷基。
含羥基的烷基的實例包括羥甲基及羥乙基。
C1至C12烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
芳烷基的實例包括苯甲基、苯基丙基、苯乙基、萘基甲基或萘基乙基。
醯基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
Y的實例包括如下基團。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Y較佳地表示可具有取代基且其中亞甲基已被-O-、-SO2 -或-CO-置換的C3至C18脂環族烴基，更佳為可具有取代基且其中亞甲基已被-O-、-SO2 -或-CO-置換的金剛烷基，以及再更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、氧代金剛烷基或以下基團。
Figure 02_image077
其中*表示結合位置。
由式（B1）表示的鹽的磺酸陰離子的較佳實例包括由式（B1-A-1）至式（B1-A-55），且較佳為式（B1-A-1）至式（B1-A-4）、式（B1-A-9）、式（B1-A-10）、式（B1-A-24）至式（B1-A-33）、式（B1-A-36）至式（B1-A-40）以及式（B1-A-47）至式（B1-A-55）表示的鹽。
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
在該些式中，符號Qb1 及Qb2 如上所定義，Ri2 、Ri3 、Ri4 、Ri5 、Ri6 及Ri7 分別獨立地表示C1至C4烷基、較佳為甲基或乙基，Ri8 表示C1至C12脂肪族烴基[較佳為C1至C4烷基]、C5至C12單價脂環族烴基、或其組合基團、較佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基，且LA4 表示單鍵或C1至C4烷二基。
由式（B1）表示的鹽的磺酸陰離子的實例包括在JP2010-2046465A1中所述的磺酸陰離子。
由式（B1）表示的鹽的磺酸陰離子的具體實例包括以下陰離子。
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
其中，較佳為由式（B1a-1）至式（B1a-3）、式（B1a-7）至式（B1a-16）、式（B1a-18）、式（B1a-19）以及式（B1a-22）至式（B1a-34）表示的磺酸陰離子。
由Z1+ 表示的有機反離子（organic counter ion）的實例包括鎓陽離子（例如鋶陽離子、碘鎓陽離子、銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及鏻陽離子），尤其是由式（b2-1）至式（b2-4）表示的陽離子。
由式（B1）表示的鹽較佳為由式（B1a-1）至式（B1a-3）、式（B1a-7）至式（B1a-16）、式（B1a-18）、式（B1a-19）及式（B1a-22）至式（B1a-34）中的任一者表示的陰離子與由式（b2-1）或式（b2-3）表示的陽離子組成的鹽。
由式（B1）表示的鹽的具體實例包括由式（B1-1）至式（B1-48）表示的以下鹽。其中，較佳為包含芳基鋶陽離子的鹽，更佳為由式（B1-1）至式（B1-3）、式（B1-5）至式（B1-7）、式（B1-11）至式（B1-14）、式（B1-20）至式（B1-26）、式（B1-29）、式（B1-31）至式（B1-48）表示的鹽。
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
Figure 02_image115
當酸產生劑含有除鹽（I）以外的另一種鹽時，鹽（I）與其他鹽的重量比通常為1:99至99:1、較佳為2:98至98:2、更佳為5:95至95:5、再更佳為10:90至90:10以及進一步更佳為15:85至85:15。
本揭露的光阻組成物包含含有鹽（I）的酸產生劑以及具有酸不穩定基的樹脂，所述樹脂被稱為「樹脂（A）」。
光阻組成物可更含有作為酸產生劑的除鹽（I）以外的另一種鹽、淬滅劑（quencher）或溶劑。
酸產生劑的含量相對於100份的樹脂（A）較佳為1質量份（part by mass）至40質量份，且更佳為3質量份至35質量份。
樹脂（A）通常具有含有酸不穩定基的結構單元。以下，有時將所述結構單元稱為「結構單元（a1）」。
較佳地，樹脂（A）更具有除結構單元（a1）以外的另一結構單元，即不具有酸不穩定基的結構單元，有時將所述結構單元稱為「結構單元（s）」。
本文中，「酸不穩定基」意指通過酸的作用移除脫離基（leaving group）而得到具有親水基（例如羥基或羧基）的基團。＜ 結構單元（ a1 ） ＞
結構單元（a1）是自具有酸不穩定基的化合物衍生出，有時將所述化合物稱為「單體（a1）」。
對於樹脂（A），較佳為由式（1）及式（2）表示的酸不穩定基。
Figure 02_image117
在式（1）中，Ra1 、Ra2 及Ra3 分別獨立地表示C1至C8烷基、C3至C20脂環族烴基或由C1至C8烷基及C3至C20脂環族烴基組成的基團，且Ra1 與Ra2 可彼此鍵結以與和Ra1 及Ra2 鍵結的碳原子一起形成C3至C20脂環族烴基，「na」及「ma」分別表示整數0或1，其限制條件是其中的至少一者表示1，且＊ 表示結合位置。
Figure 02_image119
在式（2）中，Ra1' 及Ra2' 分別獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，且Ra3' 表示C1至C20烴基，並且Ra2' 與Ra3' 可彼此鍵結以與X及和Ra2' 及Ra3' 鍵結的碳原子一起形成C3至C20雜環基，且烴基及雜環基中的一個或多個-CH2 -可被-O-或-S-置換，X表示氧原子或硫原子，「na'」表示整數0或1，並且＊ 表示結合位置。
對於Ra1 、Ra2 及Ra3 ，烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環族烴基可為單環的或多環的。脂環族烴基的實例包括單環脂環族烴基，例如C3至C20環烷基（例如，環戊基、環己基、環庚基及環辛基）；以及多環脂環族烴基，例如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及以下者：
Figure 02_image121
其中＊ 表示結合位置。
脂環族烴基較佳地具有3至16個碳原子。
由烷基及脂環族烴基組成的基團的實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、金剛烷基甲基及降冰片基乙基。
「ma」較佳為0。「na」較佳為1。
當二價烴基是藉由使Ra1 與Ra2 彼此鍵結而形成時，部分-C(Ra1 )(Ra2 )(Ra3 )的實例包括以下基團，且二價烴基較佳地具有3至12個碳原子：
Figure 02_image123
其中Ra3 與以上所定義的相同，且＊ 表示結合位置。
對於式（2），烴基的實例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基以及由其二或更多者組成的基團。
脂肪族烴基及脂環族烴基的實例包括如上所述者。芳香族烴基的實例包括芳基，例如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由使Ra2' 與Ra3' 鍵結進而與X及和Ra2' 及Ra3' 鍵結的碳原子一起形成的雜環基的實例包括以下者：
Figure 02_image125
其中＊ 表示結合位置。
在式（2）中，Ra1' 及Ra2' 中的至少一者較佳為氫原子。「na'」較佳為0。
由式（1）表示的基團的實例包括以下者： 由式（1）表示的基團，其中Ra1 、Ra2 及Ra3 分別獨立地表示C1至C18烷基，ma為0，且na為1，例如第三丁基； 由式（1）表示的基團，其中Ra1 與Ra2 彼此鍵結以形成金剛烷基環，Ra3 為C1至C18烷基，ma為0，且na為1，例如2-烷基-2-金剛烷基； 由式（1）表示的基團，其中Ra1 及Ra2 為C1至C18烷基，Ra3 為金剛烷基，ma為0，且na為1，例如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧羰基。
由式（1）表示的基團的具體實例包括以下者。
Figure 02_image127
由式（2）表示的基團的具體實例包括以下者。
Figure 02_image129
Figure 02_image131
單體（a1）較佳為具有位於其側鏈中的酸不穩定基和乙烯性不飽和基團的單體，更佳為具有位於其側鏈中的酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯單體，且再更佳為具有由式（1）或式（2）表示的基團的(甲基)丙烯酸酯單體。
具有位於其側鏈中的酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯單體較佳為包含C5至C20脂環族烴基的單體。包含自此類單體衍生出的結構單元的樹脂可提高欲自所述樹脂製備的光阻圖案的解析度。
自具有由式（1）表示的基團的(甲基)丙烯酸酯單體衍生出的結構單元較佳為由式（a1-0）、式（a1-1）及式（a1-2）表示的結構單元中的一者。
Figure 02_image133
Figure 02_image135
在每一式中，La01 、La1 及La2 分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2 )k1 -CO-O-，其中k1表示1至7的整數且*表示-CO-的結合位置， Ra01 、Ra4 及Ra5 分別獨立地表示氫原子或甲基， Ra02 、Ra03 、Ra04 、Ra6 及Ra7 分別獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或藉由使C1至C8烷基與C3至C18脂環族烴基組合而形成的基團， m1表示0至14的整數， n1表示0至10的整數，且 n1'表示0至3的整數。
以下，分別將由式（a1-0）、式（a1-1）及式（a1-2）表示的結構單元稱為「結構單元（a1-0）」、「結構單元（a1-1）」及「結構單元（a1-2）」。
樹脂（A）可包含此類結構單元中的二者或更多者。
La01 較佳為*-O-或*-O-(CH2 )f1 -CO-O-，其中*表示-CO-的結合位置且f1表示1至4的整數；且更佳為*-O-或*-O-CH2 -CO-O-；並且特別佳為*-O-。
Ra01 較佳為甲基。
對於Ra02 、Ra03 及Ra04 ，烷基、脂環族烴基及藉由將烷基與脂環族烴基進行組合而形成的基團的實例包括針對Ra1 、Ra2 及Ra3 所提及者。
烷基較佳地具有1至6個碳原子。
脂環族烴基較佳地具有3至8個碳原子，且更佳為3至6個碳原子。脂環族烴基較佳為飽和脂肪族環狀烴基。藉由將烷基與脂環族烴基進行組合而形成的基團較佳地具有總計18個碳原子或少於18個碳原子，所述基團的實例包括甲基環己基、二甲基環己基及甲基降冰片基。
Ra02 及Ra03 中的每一者較佳為C1至C6烷基，且更佳為甲基及乙基。
Ra04 較佳為C1至C6烷基及C5至C12脂環族烴基，且更佳為甲基、乙基、環己基及金剛烷基。
La1 及La2 中的每一者較佳為*-O-或*-O-(CH2 )f1 -CO-O-，其中*表示-CO-的結合位置且f1與以上所定義的相同；且更佳為*-O-或*-O-CH2 -CO-O-；並且特別佳為*-O-。
Ra4 及Ra5 中的每一者較佳為甲基。
對於Ra6 及Ra7 ，烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、庚基、2-乙基庚基及辛基。
對於Ra6 及Ra7 ，脂環族烴基的實例包括單環脂環族烴基，例如環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及甲基環庚基；以及多環脂環族烴基，例如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及甲基降冰片基。
對於Ra6 及Ra7 ，由烷基及脂環族烴基組成的基團的實例包括芳烷基，例如苯甲基及苯乙基。
由Ra6 及Ra7 表示的烷基較佳為C1至C6烷基，更佳為甲基、乙基或異丙基，且再更佳為乙基或異丙基。
由Ra6 及Ra7 表示的脂環族烴基較佳為C3至C8脂環族烴基、更佳為C3至C6脂環族烴基。
「m1」較佳為0至3的整數且更佳為0或1。
「n1」較佳為0至3的整數且更佳為0或1。
「n1'」較佳為0或1。
結構單元（a1-0）的實例包括由式（a1-0-1）至式（a1-0-12）表示的結構單元、較佳為由式（a1-0-1）至式（a1-0-10）表示的結構單元。
Figure 02_image137
結構單元（a1-0）的實例更包括在式（a1-0-1）至式（a1-0-12）中的任一者中與Ra01 對應的甲基已被氫原子置換的此類基團。
衍生出結構單元（a1-1）的單體的實例包括在JP2010-204646A1中所述的單體以及由式（a1-1-1）至式（a1-1-4）表示的以下單體及在式（a1-1-1）至式（a1-1-4）中的任一者中甲基已被氫原子置換的此類基團，且較佳為由式（a1-1-1）至式（a1-1-4）表示的以下單體。
Figure 02_image139
結構單元（a1-2）的較佳實例包括由式（a1-2-1）至式（a1-2-6）表示的結構單元及由其中與Ra5 對應的甲基已被氫原子置換的式表示的結構單元，更佳為由式（a1-2-2）、式（a1-2-5）及式（a1-2-6）表示的單體。
Figure 02_image141
當樹脂包含由式（a1-0）、式（a1-1）及式（a1-2）表示的結構單元中的一者或多者時，以100莫耳%的樹脂的全部結構單元計，結構單元的總含量通常為10莫耳%至95莫耳%、較佳為15莫耳%至90莫耳%且更佳為20莫耳%至85莫耳%、再更佳為25莫耳%至70莫耳%、且進一步更佳為30莫耳%至65莫耳%。
具有由式（2）表示的基團的結構單元（a1）的實例包括由式（a1-4）表示的結構單元。有時將所述結構單元稱為「結構單元（a1-4）」。
Figure 02_image143
在所述式中，Ra32 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的C1至C6烷基， Ra33 在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基， 「la」表示0至4的整數， Ra34 及Ra35 分別獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，且 Ra36 表示C1至C20烴基，或者Ra35 與Ra36 可與鍵結至其的C-O鍵結在一起而形成二價C3至C20雜環基，且烴基或二價雜環基中所含有的亞甲基可被氧原子或硫原子置換。
Ra32 及Ra33 的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基。烷基較佳為C1至C4烷基，且更佳為甲基或乙基以及再更佳為甲基。
Ra32 及Ra33 的鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可具有鹵素原子的烷基的實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。
烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。烷氧基較佳為C1至C4烷氧基、更佳為甲氧基或乙氧基以及再更佳為甲氧基。
醯基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。醯氧基的實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。Ra34 及Ra35 的烴基的實例為與在式（2）中的Ra1' 至Ra2' 中所述相同的實例。
Ra36 的烴基的實例包括C1至C20烷基、C3至C18脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基或藉由將該些基團進行組合而形成的基團。
Ra36 的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基及十二烷基。
Ra36 的脂環族烴基的實例包括C3至C18環烷基，例如環丙基、環己基及環辛基。
Ra36 的芳香族烴基的實例包括苯基、萘基、蒽基、聯苯基及菲基。
藉由對Ra36 的上述基團進行組合而形成的基團的實例包括芳烷基，例如苯甲基；具有烷基的芳香族烴基，例如對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基及2,6-二乙基苯基；2-甲基-6-乙基苯基；具有脂環族烴基的芳香族烴基，例如對環己基苯基及對金剛烷基苯基；以及芳基-環己基。
在式（a1-4）中，Ra32 較佳為氫原子。
Ra33 較佳為C1至C4烷氧基、更佳為甲氧基或乙氧基以及再更佳為甲氧基。
「la」較佳為0或1以及更佳為0。Ra34 較佳為氫原子。Ra35 較佳為C1至C12烴基以及更佳為甲基或乙基。
Ra36 的烴基較佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基或其組合，以及更佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C7至C18芳烷基。Ra36 的烷基及脂環族烴基較佳地未經取代。當Ra36 的芳香族烴基具有取代基時，所述取代基較佳為C6至C10芳氧基。
結構單元（a1-4）的實例包括自JP2010-204646A1中所述的單體衍生出的結構單元。其中，所述結構單元較佳為由式（a1-4-1）至式（a1-4-8）表示的以下者以及更佳為由式（a1-4-1）至式（a1-4-5）表示的結構單元。
Figure 02_image145
當樹脂（A）具有結構單元（a1-4）時，以樹脂（A）的全部結構單元（100莫耳%）計，其比例較佳為10莫耳%至95莫耳%、更佳為15莫耳%至90莫耳%、再更佳為20莫耳%至85莫耳%、進一步更佳為20莫耳%至70莫耳%、再進一步更佳為20莫耳%至60莫耳%。
由式（2）表示的具有酸不穩定基的結構單元的實例包括由式（a1-5）表示的結構單元。
Figure 02_image147
在式（a1-5）中，Ra8 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的C1至C6烷基， Za1 表示單鍵或*-(CH2 )h3 -CO-L54 -，其中h3表示1至4的整數且*表示L51 的結合位置， L51 、L52 、L53 及L54 分別獨立地表示氧原子或硫原子，且 s1表示1至3的整數，且s1'表示0至3的整數。
本文中，有時將由式（a1-5）表示的結構單元稱為「結構單元（a1-5）」。
鹵素原子的實例包括氟原子及氯原子，且較佳為氟原子。
可具有鹵素原子的烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、氟基甲基及三氟甲基。
在式（a1-5）中，Ra8 較佳地表示氫原子、甲基或三氟甲基。
L51 較佳地表示氧原子。
較佳地，L52 及L53 中的一者表示氧原子，而另一者表示硫原子。
s1較佳地表示1。s1'表示0至2的整數。Za1 較佳地表示單鍵或*-CH2 -CO-O-，其中*表示L51 的結合位置。
結構單元（a1-5）的實例包括自在JP2010-61117A1中所提及的單體衍生的結構單元，其較佳地包括以下者。
Figure 02_image149
其中，更佳為由式（a1-5-1）及式（a1-5-2）表示的結構單元。
當樹脂（A）具有結構單元（a1-5）時，以樹脂的全部結構單元計，其含量通常為1莫耳%至50莫耳%、較佳為3莫耳%至45莫耳%以及更佳為5莫耳%至40莫耳%以及再更佳為5莫耳%至30莫耳%。
結構單元（a1）的另一實例更包括以下者。
Figure 02_image151
當樹脂（A）具有該些結構單元中的任一者時，以100莫耳%的樹脂的全部結構單元計，其含量通常為10莫耳%至95莫耳%、較佳為15莫耳%至90莫耳%、更佳為20莫耳%至85莫耳%、再更佳為20莫耳%至70莫耳%，進一步更佳為20莫耳%至60莫耳%。
結構單元（s）是自不具有酸不穩定基的單體衍生出。
結構單元（s）較佳地具有羥基或內酯環。
以下，將具有羥基的結構單元（s）稱為「結構單元（a2）」，且將具有內酯環的結構單元（s）稱為「結構單元（a3）」。
結構單元（a2）所具有的羥基可為醇羥基（alcoholic hydroxy group）或酚羥基（phenolic hydroxy group）。
當使用KrF准分子雷射（波長：248奈米）微影系統或高能量雷射（例如電子束及極紫外線）作為曝光系統時，較佳為包含具有酚羥基的結構單元（a2）的樹脂。當使用ArF准分子雷射（波長：193奈米）作為曝光系統時，較佳為包含具有醇羥基的結構單元（a2）的樹脂，且更佳為包含後面闡述的結構單元（a2-1）的樹脂。
樹脂（A）可具有結構單元（a2）中的二者或更多者。
具有酚羥基的結構單元（a2）的實例包括由式（a2-A）表示的結構單元：
Figure 02_image153
。
在式（a2-A）中，Ra50 表示氫原子、鹵素原子、C1至C6烷基或C1至C6鹵代烷基，Aa50 表示單鍵或* -Xa51 -(Aa52 -Xa52 )nb -，其中* 表示鍵結至Ra50 的碳原子的結合位置，Aa52 表示C1至C6烷二基，Xa51 及Xa52 表示-O-、-CO-O-或-O-CO-，且nb表示整數0或1；Ra51 在每次出現時獨立地為鹵素原子、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；且mb表示0至4的整數。
在式（a2-A）中，鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，C1至C6烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為C1至C4烷基，並且更佳為C1至C2烷基，且特別佳為甲基。
C1至C6鹵代烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
C1至C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1至C4烷氧基，並且更佳為C1至C2烷氧基，且特別佳為甲氧基。
C2至C4醯基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且C2至C4醯氧基的實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
Ra51 較佳為甲基。
Ra50 較佳為氫原子及C1至C4烷基、更佳為氫原子、甲基及乙基，且再更佳為氫原子及甲基。
關於Aa50 ，* -Xa51 -(Aa52 -Xa52 )nb -的實例包括* -O-、* -CO-O-、* -O-CO-、* -CO-O-Aa52 -CO-O-、* -O-CO-Aa52 -O-、* -O-Aa52 -CO-O-、* -CO-O-Aa52 -O-CO-、* -O-CO-Aa52 -O-CO-、較佳為* -CO-O-、* -CO-O-Aa52 -CO-O-及* -O-Aa52 -CO-O-。
關於Aa52 ，烷二基的實例包括伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
Aa50 較佳為單鍵、* -CO-O-或* -CO-O-Aa52 -O-CO-、更佳為單鍵、* -CO-O-或* -CO-O-CH2 -O-CO-，且再更佳為單鍵或* -CO-O-。
在式（a2-A）中，mb較佳為0、1或2，且更佳為0或1以及特別佳為0。
在式（a2-A）中，苯基上的羥基較佳地位於鄰位或對位上以及更佳地位於對位上。
結構單元（a2）的實例包括自JP2010-204634A1及JP2012-12577A1中所述的單體衍生出的結構單元。結構單元（a2）的較佳實例包括由式（a2-2-1）至式（a2-2-4）表示的結構單元以及由其中與Ra50 對應的甲基已被氫原子置換的式表示的結構單元。
其中，更佳為由式（a2-2-1）及式（a2-2-4）表示的結構單元以及由其中與Ra50 對應的甲基已被氫原子置換的式表示的結構單元。
Figure 02_image155
當樹脂（A）具有由式（a2-A）表示的結構單元時，以樹脂的結構單元的總和計，其含量通常為5莫耳%至80莫耳%，且較佳為10莫耳%至70莫耳%，更佳為15莫耳%至65莫耳%，再更佳為10莫耳%至70莫耳%，進一步更佳為15莫耳%至65莫耳%且再進一步更佳為20莫耳%至65莫耳%。
具有醇羥基的結構單元（a2）的實例包括由式（a2-1）表示的結構單元：
Figure 02_image157
其中Ra14 表示氫原子或甲基；Ra15 及Ra16 分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基；La3 表示*-O-或*-O-(CH2 )k2 -CO-O-，其中*表示-CO-的結合位置，且k2表示1至7的整數；並且o1表示0至10的整數。
以下，將由式（a2-1）表示的結構單元稱為「結構單元（a2-1）」。
在式（a2-1）中，Ra14 較佳為甲基。Ra15 較佳為氫原子。Ra16 較佳為氫原子或羥基。La3 較佳為*-O-或*-O-(CH2 )f2 -CO-O-，其中*表示-CO-的結合位置且f2表示1至4的整數；更佳為*-O-及*-O-CH2 -CO-O-；且再更佳為*-O-，並且o1較佳為0、1、2或3且更佳為0或1。
衍生出結構單元（a2-1）的單體的實例包括在JP2010-204646A中所提及的化合物。
結構單元（a2-1）的較佳實例包括由式（a2-1-1）至式（a2-1-6）表示的結構單元。
Figure 02_image159
其中，更佳為由式（a2-1-1）、式（a2-1-2）、式（a2-1-3）及式（a2-1-4）表示的結構單元，再更佳為由式（a2-1-1）及式（a2-1-3）表示的結構單元。
當樹脂（A）具有結構單元（a2-1）時，以樹脂的結構單元的總和計，其含量通常為1莫耳%至45莫耳%、較佳為1莫耳%至40莫耳%，且更佳為1莫耳%至35莫耳%、再更佳為2莫耳%至20莫耳%、進一步再更佳為2莫耳%至10莫耳%。
結構單元（a3）的內酯環的實例包括單環內酯環，例如b-丙內酯環、g-丁內酯環及g-戊內酯環；以及稠環，由單環內酯環與另一環形成。其中，較佳為g-丁內酯環及由g-丁內酯環與所述另一環形成的稠內酯環。
結構單元（a3）的較佳實例包括由式（a3-1）、式（a3-2）、式（a3-3）及式（a3-4）表示的結構單元。
Figure 02_image161
在式中，La4、La5及La6分別獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示羰基的結合位置，且k3表示1至7的整數，Ra18、Ra19及Ra20分別獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1至C4單價脂肪族烴基，Ra24表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的C1至C6烷基，Ra22、Ra23及Ra25分別獨立地表示羧基、氰基或C1至C4脂肪族烴基，La7表示氧原子、*1-O-La8-O-、*1-O-La8-CO-O-、*1-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或*1-O1-La8-O-CO-La9-O-，其中La8及La9分別獨立地表示C1至C6二價烷二基，*1表示羰基的結合位置，p1表示0至5的整數，q1及r1分別獨立地表示0至3的整數，且w1表示0至8的整數。
由Ra21、Ra22、Ra23及Ra25表示的脂肪族烴基的實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。
由Ra24表示的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，較佳為C1至C4烷基，且更佳為甲基及乙基。
由Ra24表示的鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
關於Ra24，具有鹵素原子的烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。
關於La8 及La9 ，烷二基的實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基以及2-甲基丁烷-1,4-二基。
較佳地，La4 、La5 及La6 分別獨立地表示*-O-或*-O-(CH2 )d1 -CO-O-，其中*表示-CO-的結合位置，且d1表示1至4的整數。更佳地，La4 、La5 及La6 為 *-O-及*-O-CH2 -CO-O-，且再更佳地La4 、La5 及La6 為*-O-。
Ra18 、Ra19 及Ra20 較佳為甲基。Ra21 較佳為甲基。較佳地，Ra22 及Ra23 在每次出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。
較佳地，p1、q1及r1分別獨立地表示0至2的整數，且更佳地，p1、q1及r1分別獨立地表示0或1。
Ra24 較佳為氫原子或C1至C4烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，且再更佳為氫原子或甲基。
La7 較佳地表示氧原子或*1 -O-La8 -CO-O-、更佳為氧原子、*1 -O-CH2 -CO-O-或*1 -O-C2 H4 -CO-O-。
式（a3-4）'較佳為以下者。
Figure 02_image163
在所述式中，Ra24 及La7 分別如上所定義。
衍生出結構單元（a3）的單體的實例包括在US2010/203446A1、US2002/098441A1及US2013/143157A1中所提及的單體。
結構單元（a3）的實例包括以下者。
Figure 02_image165
Figure 02_image167
Figure 02_image169
結構單元（a3）的其他實例包括其中與式（a3-1）至式（a3-4）的Ra18 、Ra19 、Ra20 及Ra24 對應的甲基已被氫原子置換的由式（a3-1）至式（a3-4）表示的結構單元。
當樹脂（A）具有結構單元（a3）時，以樹脂的結構單元的總和計，其含量較佳為5莫耳%至70莫耳%，更佳為10莫耳%至65莫耳%，且更佳為10莫耳%至60莫耳%。
當樹脂（A）具有結構單元（a3-1）、結構單元（a3-2）、結構單元（a3-3）或結構單元（a3-4）時，以樹脂的結構單元的總和計，其含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至50莫耳%，且更佳為10莫耳%至50莫耳%。
結構單元（s）的其他實例包括具有氟原子的結構單元及具有不會因酸的作用而被從中移除的烴的結構單元。
以下，將具有鹵素原子的結構單元（s）稱為「結構單元（a4）」。
結構單元（a4）的鹵素原子可為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。結構單元（a4）較佳地具有氟原子。
結構單元（a4）的實例包括以下者。
Figure 02_image171
在所述式中，R41 表示氫原子或甲基，R42 表示具有氟原子的C1至C24飽和烴基，在所述烴基中，亞甲基可被氧原子或羰基置換。
飽和烴基的實例包括C1至C24鏈烴基、包括單環烴基或多環烴基的脂環族烴基、及該些基團的任何組合。
鏈烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基。
脂環族烴基的實例包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基、十氫萘基、金剛烷基、降冰片基以及以下基團：
Figure 02_image017
。
該些基團的組合的實例包括烷基或烷二基與脂環族烴基的任何組合，其具體而言包括-[烷二基]-[脂環族烴基]、-[脂環族烴基]-[烷基]及-[烷二基]-[脂環族烴基]-[烷基]。
結構單元（a4）的典型實例包括由式（a4-0）、式（a4-1）及式（a4-4）表示的結構單元。
Figure 02_image174
在式（a4-0）中，R5a 表示氫原子或甲基，L4a 表示單鍵或C1至C4烷二基，L3a 表示C1至C8全氟烷二基或C3至C12全氟環烷二基，且R6a 表示氫原子或氟原子。
對於L4a ，烷二基的實例包括線狀烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基；以及分支的烷二基，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
L3a 的全氟烷二基的實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基及全氟辛烷-4,4-二基。
L3a 的全氟環烷二基的實例包括全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基及全氟金剛烷二基。
L3a 較佳為C1至C6全氟烷二基、更佳為C1至C3全氟烷二基。
L4a 較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基、更佳為單鍵或亞甲基。
由式（a4-0）表示的結構單元的實例包括由以下式表示的結構單元以及由其中甲基已被氫原子置換的以下式表示的結構單元。
Figure 02_image176
Figure 02_image178
由式（a4-1）表示的結構單元如下。
Figure 02_image180
在所述式中，Ra41 表示氫原子或甲基； Ra42 表示可具有取代基且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C20飽和烴基，其限制條件是Aa41 及Ra42 中的每一者或二者具有氟原子；且 Aa41 表示可具有取代基或由式（a-g1）表示之部分（moiety）的C1至C6烷二基：
Figure 02_image182
其中s表示0至1的整數， Aa42 及Aa44 分別表示可具有取代基的C1至C5飽和烴基， Aa43 表示單鍵或可具有取代基的C1至C5鏈烴基或脂環族烴基， Xa41 及Xa42 分別表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，其限制條件是Aa42 、Aa43 、Aa44 、Xa41 及Xa42 的碳原子的總和分別為7或小於7；且 Aa44 鍵結至-O-CO-Ra42 。
Ra42 的飽和烴基包括鏈飽和烴基、包括單環烴基及多環烴基的脂環族烴基、及該些烴基的任何組合。
鏈飽和烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十六烷基（hexyldecyl）、十七烷基及十八烷基。
脂環族烴基的實例包括環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；以及單價多環烴基，例如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及以下基團，其中*表示結合位置。
Figure 02_image017
該些基團的組合的實例包括烷二基或烷基與脂環族烴基的組合物，例如-[烷二基]-[脂環族烴基]、-[脂環族烴基]-[烷基]及-[烷二基]-[脂環族烴基]-[烷基]。
由Ra42 表示的烴基較佳地具有取代基。取代基的實例包括鹵素原子及由式（a-g3）表示的基團：
Figure 02_image185
其中Xa43 表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基，且 Aa45 表示可具有氟原子的C1至C17鏈烴基或脂環族烴基。
Aa45 的鏈烴基或脂環族烴基的實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、己基癸基、十七烷基及十八烷基； 單環脂環族烴基，例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；以及單價多環烴基，例如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及以下基團，其中*表示結合位置。
Figure 02_image017
Ra42 較佳為可具有鹵素原子的鏈烴基或脂環族烴基，且更佳為具有鹵素原子或由式（a-g3）表示的基團的烷基。
若Ra42 為具有鹵素原子的鏈烴基或脂環族烴基，則其較佳為具有氟原子的鏈烴基或脂環族烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，且再更佳為C1至C6、尤其C1至C3全氟烷基。
全氟烷基的具體實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基的具體實例包括全氟環己基。
Ra42 的取代基的實例包括羥基、C1至C6烷氧基及鹵素原子（例如氟原子）。
若Ra42 為具有由式（a-g3）表示的基團的鏈烴基或脂環族烴基，則Ra42 較佳地具有15或少於15個碳原子，且更佳為12或少於12個碳原子。
若Ra42 具有由式（a-g3）表示的基團，則Ra42 較佳地具有由式（a-g3）表示的一個基團。
具有由式（a-g3）表示的基團的鏈烴基或脂環族烴基較佳為由式（a-g2）表示的基團：
Figure 02_image188
其中Aa46 表示可具有氟原子的C1至C17鏈烴基或脂環族烴基，Xa44 表示羰基氧基或氧基羰基，且Aa47 表示可具有氟原子的C1至C17鏈烴基或脂環族烴基，其限制條件是Aa46 、Aa47 及Xa44 具有總計18或少於18個碳原子，且Aa46 及Aa47 中的一者或二者具有氟原子。
由Aa46 表示的鏈烴基或脂環族烴基較佳地具有1至6個，且更佳為1至3個碳原子。
由Aa47 表示的鏈烴基或脂環族烴基較佳地具有4至15個，且更佳為5至12個碳原子。Aa47 更佳為環己基或金剛烷基。
由-Aa46 -Xa44 -Aa47 表示的部分的實例包括以下者。
Figure 02_image190
在每一式中，＊ 表示羧基的結合位置。
Aa41 的實例通常包括可為直鏈或支鏈的C1至C6烷二基。其具體實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基；以及支鏈烷二基，例如丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,2-二基或2-甲基丁烷-1,4-二基。烷二基上的取代基的實例包括羥基或C1至C6烷氧基。
Aa41 較佳為C1至C4烷二基，更佳為C2至C4烷二基，且再更佳為伸乙基。
由Aa42 、Aa43 及Aa44 表示的烷二基的實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基或2-甲基丁烷-1,4-二基。烷二基上的取代基的實例包括羥基或C1至C6烷氧基。
Xa42 表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基。
由其中Xa42 為氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基的式（a-g1）表示的部分的實例包括以下者：
Figure 02_image192
其中＊ 及＊＊ 表示結合位置，且＊＊ 表示-O-CO-Ra42 的結合位置。
由式（a4-1）表示的結構單元的典型實例包括由以下式表示的結構單元以及由其中與Ra41 對應的甲基已被氫原子置換的以下式表示的結構單元。
Figure 02_image194
Figure 02_image196
結構單元（a4-1）的具體實例包括由式（a4-2）表示的結構單元：
Figure 02_image198
其中，Rf5 表示氫原子或甲基， L44 表示其中亞甲基可被-O-或-CO-置換的C1至C6烷二基，且 Rf6 表示具有氟原子的C1至C20飽和烴基，其限制條件是L44 及Rf6 具有總計2至21個碳原子。
L44 的二價飽和烴基的實例包括線狀烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；以及 分支的烷二基，例如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
Rf6 的飽和烴基的實例包括脂肪族烴基及芳香族烴基。脂肪族烴基包括鏈基、環狀基及其組合。脂肪族烴基較佳為烷基及環狀脂肪族烴基。
烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及2-乙基己基。
環狀脂肪族烴基的實例包括單環基及多環基中的任一種。單環脂環族烴基的實例包括環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環烴基的實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降冰片基、甲基降冰片基及異冰片基。
Rf6 的具有氟原子的飽和烴基的實例包括具有氟原子的烷基及具有氟原子的脂環族烴基。
具有氟原子的烷基的具體實例包括氟化烷基，例如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-全氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
具有氟原子的脂環族烴基的實例包括氟化環烷基，例如全氟環己基及全氟金剛烷基。
在式（a4-2）中，L44 較佳為C2至C4烷二基，且更佳為伸乙基。
Rf6 較佳為C1至C6氟化烷基。
由式（a4-2）表示的結構單元的實例包括由式（a4-1-1）至式（a4-1-11）表示的結構單元以及其中與Rf5 對應的甲基已被氫原子置換的結構單元。
結構單元（a4-1）的具體實例包括由式（a4-3）表示的結構單元。
Figure 02_image200
在式中，Rf7 表示氫原子或甲基。
L5 表示C1至C6烷二基。
Af13 表示可具有氟原子的C1至C18飽和烴基。
Xf12 表示羰基氧基或氧基羰基。
Af14 表示可具有氟原子的C1至C17飽和烴基，其限制條件是Af13 及Af14 中的一者或二者表示含氟的脂肪族烴基。
L5 的烷二基的實例包括與L4a 的烷二基相同的烷二基。
Af13 更包括鏈烴基與脂環族烴基的組合基團。
關於Af13 ，可具有氟原子的鏈烴基或脂環族烴基較佳為可具有氟原子的二價飽和鏈烴基，且更佳為全氟烷二基。
可具有氟原子的二價鏈飽和烴基的實例包括烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基；以及全氟烷二基，例如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基。
可具有氟原子的二價環狀飽和烴基可為二價單環基或多環基。
可具有氟原子的二價單環烴基的實例包括環己烷二基及全氟環己烷二基。
可具有氟原子的二價多環烴基的實例包括金剛烷二基、降冰片烷二基及全氟金剛烷二基。
在由Af14 表示的基團中，脂肪族烴基包括鏈飽和烴基、環狀飽和烴基及該些飽和烴基的組合基團。
關於Af14 ，可具有氟原子的鏈烴基或脂環族烴基較佳為可具有氟原子的飽和脂肪族烴基，且更佳為全氟烷基。
可具有氟原子的鏈烴基的實例包括三氟甲基、氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。
可具有氟原子的脂環族烴基可為單環基或多環基。
可具有氟原子的單價單環烴基的實例包括環丙基、環戊基、環己基及全氟環己基。
可具有氟原子的多環烴基的實例包括金剛烷基、降冰片基及全氟金剛烷基。
上述鏈烴基與脂環族烴基的組合基團的實例包括環丙基甲基、環丁基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基甲基及全氟金剛烷基甲基。
在式（a4-3）中，L5 較佳為伸乙基。
由Af13 表示的鏈烴基或脂環族烴基較佳地具有6或少於6個，且更佳地2至3個碳原子。
由Af14 表示的鏈烴基或脂環族烴基較佳地具有3至12個，且更佳為3至10個碳原子。
Af14 較佳地具有C3至C12脂環族烴基，且更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基或金剛烷基。
由式（a4-3）表示的結構單元的實例較佳地包括由式（a4-1'-1）至式（a4-1'-11）表示的結構單元以及其中與Rf7 對應的甲基已被氫原子置換的結構單元。
由式（a4-4）表示的結構單元如下。
Figure 02_image202
在式（a4-4）中，Rf21 表示氫原子或甲基； Af21 表示-(CH2 )j1 -、-(CH2 )j2 -O-(CH2 )j3 -或-(CH2 )j4 -CO-O-(CH2 )j5 -，其中j1、j2、j3、j4或j5分別獨立地表示1至6的整數；且 Rf22 表示具有氟原子的C1至C10烴基。
Rf22 較佳為具有氟原子的C1至C10烷基或具有氟原子的C3至C10脂環族烴基，更佳為具有氟原子的C1至C10烷基，且再更佳為具有氟原子的C1至C6烷基。
在式（a4-4）中，Af21 較佳為-(CH2 )j1 -，更佳為亞甲基或伸乙基，且再更佳為亞甲基。
由式（a4-4）表示的結構單元的實例較佳地包括以下者以及由其中與Rf21 對應的甲基已被氫原子置換的以下式表示的結構單元。
Figure 02_image204
當樹脂（A）具有結構單元（a4）時，以100莫耳%的樹脂的全部結構單元計，其含量較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為2莫耳%至15莫耳%，且再更佳為3莫耳%至10莫耳%。
結構單元（s）的其他實例包括具有酸穩定烴基的結構單元。有時將具有酸穩定烴基的結構單元（s）稱為「結構單元（a5）」。
本文中，用語「酸穩定烴基」意指不會因自上述酸產生劑產生的酸的作用而自具有所述基團的結構單元移除的此種烴基。
酸穩定烴基可為線狀烴基、分支的烴基或環狀烴基。
具有不會因酸的作用而被從中移除的烴的結構單元可具有線狀烴、分支的烴或環狀烴，且較佳為脂環族烴基。
具有酸穩定烴基的結構單元的實例包括由式（a5-1）表示的結構單元：
Figure 02_image206
其中R51 表示氫原子或甲基； R52 表示可具有C1至C8單價脂肪族烴基作為取代基的C3至C18單價脂環族烴基，其限制條件是脂環族烴基不具有位於鍵結至L55 的碳原子上的取代基；且 L55 表示單鍵或其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C18二價飽和烴基。
由R52 表示的脂環族烴基可為單環脂環族烴基或多環脂環族烴基。
脂環族烴基的實例包括單環烴基，例如C3至C18環烷基（例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基）；以及多環脂環族烴基，例如金剛烷基或降冰片基。
脂肪族烴基的實例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
具有取代基的脂環族烴基的實例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
R52 較佳為C3至C18未經取代的脂環族烴基，且更佳為金剛烷基、降冰片基或環己基。
由L55 表示的二價飽和烴基的實例包括二價脂肪族烴基及二價脂環族烴基，且較佳為二價脂肪族烴基。
二價脂肪族烴基的實例包括烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價脂環族烴基可為單環脂環族烴基或多環脂環族烴基。
二價單環烴基的實例包括環烷二基，例如環戊烷二基及環己烷二基。二價多環脂環族烴基的實例包括金剛烷二基及降冰片烷二基。
其中亞甲基已被氧原子或羰基置換的二價烴基的實例包括由式（L1-1）至式（L1-4）表示的二價烴基。
Figure 02_image208
在該些式中，＊ 表示氧原子的結合位置。
Xx1 為羰基氧基或氧基羰基；且 Lx1 為C1至C16二價脂肪族飽和烴基，且Lx2 為單鍵或C1至C15二價鏈烴基或脂環族烴基，其限制條件是Lx1 及Lx2 中的碳原子的總數為16或少於16。
Lx3 為C1至C17二價脂肪族飽和烴基，且Lx4 為單鍵或C1至C16二價鏈烴基或脂環族烴基，其限制條件是Lx3 及Lx4 中的碳原子的總數為17或少於17。
Lx5 為C1至C15二價脂肪族飽和烴基，且Lx6 及Lx7 為單鍵或C1至C14二價鏈烴基或脂環族烴基，其限制條件是Lx5 、Lx6 及Lx7 中的碳原子的總數為15或少於15。
Lx8 及Lx9 分別獨立地為單鍵或C1至C12二價鏈烴基或脂環族烴基，且Wx1 為C3至C15二價環狀飽和烴基，其限制條件是Lx8 、Lx9 及Wx1 中的碳原子的總數為15或少於15。
Lx1 較佳為C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx2 較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為單鍵。
Lx3 較佳為C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx4 較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為單鍵、亞甲基或伸乙基。
Lx5 較佳為C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx6 較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx7 較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx8 較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為單鍵或亞甲基。
Lx9 較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為單鍵或亞甲基。
Wx1 較佳為C3至C10二價環狀飽和烴基，且更佳為環己烷二基或金剛烷二基。
由式（L1-1）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image210
在該些式中，＊ 表示氧原子的結合位置。
由式（L1-2）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image212
在該些式中，＊ 表示氧原子的結合位置。
由式（L1-3）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image214
在該些式中，＊ 表示氧原子的結合位置。
由式（L1-4）表示的基團的實例包括以下者。
Figure 02_image216
在該些式中，＊ 表示氧原子的結合位置。
L55 較佳為單鍵或由式（L1-1）表示的基團。
由式（a5-1）表示的結構單元的實例包括以下者以及其中每一式中的甲基已被氫原子置換的結構單元。
Figure 02_image218
Figure 02_image220
當樹脂（A）具有結構單元（a5）時，以100莫耳%的樹脂的全部結構單元計，其含量較佳為1莫耳%至30莫耳%，更佳為2莫耳%至20莫耳%，且再更佳為3莫耳%至15莫耳%。＜ 結構單元（ II ） ＞
樹脂（A）可包含藉由照射而分解以產生酸的結構單元。將所述結構單元稱為「結構單元（II）」。結構單元（II）的實例包括在JP2016-79235A1中所述的結構單元。
結構單元（II）較佳地在其側鏈處包含磺酸酯（sulfonate）基或羧酸酯（carboxylate）基及有機陽離子或者S+ 基以及有機陰離子。
在其側鏈處包含磺酸酯基或羧酸酯基及有機陽離子的結構單元（II）較佳地由式（II-2-A'）表示：
Figure 02_image222
其中XIII3 表示其中亞甲基可被-O-、-S-或-CO-置換且其中氫原子可被氟原子、羥基或可具有氟原子的C1至C6烷基置換的C1至C18二價飽和烴基， Ax1 表示其中氫原子可被氟原子置換的C1至C8烷二基或C1至C6全氟烷基，RA- 表示磺酸酯基或羧酸酯基， RIII3 表示氫原子、鹵素原子或其中氫原子可被鹵素原子置換的C1至C6烷基，且ZA+ 表示有機陽離子。
對於RIII3 ，鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
對於RIII3 ，含鹵素的烷基的實例包括全氟甲基及全氟乙基。
對於AX1 ，烷二基的實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
對於XIII3 ，二價脂肪族烴基的實例包括線狀烷二基、分支的烷二基、單環脂環族烴、多環脂環族烴及該些基團的任何組合，其具體實例包括線狀烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基； 分支的烷二基，例如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基； 環烷二基，例如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；以及二價多環脂環族烴基，例如降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
其中亞甲基已被-O-、-S-或-CO-置換的飽和烴基的實例包括由式（X1）至式（X53）表示的二價基。
Figure 02_image224
Figure 02_image226
在每一式中，X3 表示C1至C16二價烴基，X4 表示C1至C15二價烴基，X5 表示C1至C13二價烴基，X6 表示C1至C14二價烴基，X7 表示C1至C14二價烴基，且X8 表示C1至C13二價烴基，並且*表示Ax1 的結合位置，其限制條件是由式（X1）至式（X53）中的一者表示的每一二價基具有總計1至17個碳原子。
由ZA+ 表示的有機陽離子的實例包括有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子。
其中，較佳為有機鋶陽離子及有機碘鎓陽離子，且更佳為鋶陽離子，尤其是芳基鋶陽離子。
由式（II-2-A'）表示的結構單元較佳地由式（II-2-A）表示：
Figure 02_image228
其中XIII3 、RIII3 及ZA+ 如上所定義； RIII2 及RIII4 分別獨立地表示氫原子、氟原子或C1至C6全氟烷基； z2A表示0至6的整數；且 Qa 及Qb 分別獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基。
對於Qa 、Qb 、RIII2 及RIII4 ，全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且較佳為三氟甲基。
由式（II-2-A）表示的結構單元較佳地由式（II-2-A-1）表示：
Figure 02_image230
其中RIII2 、RIII3 、RIII4 、Qa 、Qb 、z2A及ZA+ 如上所定義； RIII5 表示C1至C12飽和烴基；且 XI2 表示其中亞甲基可被-O-、-S-或-CO-置換且其中氫原子可被鹵素原子或羥基置換的C1至C18二價飽和烴基。
對於RIII5 ，飽和烴基的實例包括鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基及十二烷基。
對於XI2 ，二價飽和烴基的實例包括與XIII3 的二價飽和烴基相同的實例。
由式（II-2-A-1）表示的結構單元較佳地由式（II-2-A-2）表示：
Figure 02_image232
其中RIII3 、RIII5 及ZA+ 如上所定義；且 n及m分別獨立地表示1或2。
由式（II-2-A'）表示的結構單元的實例包括以下者及在WO2012/050015A1中所述的結構單元。
Figure 02_image234
Figure 02_image236
Figure 02_image238
在其側鏈處包含S+ 基及有機陰離子的結構單元（II）較佳地由式（II-1-1）表示：
Figure 02_image240
其中AII1 表示單鍵或二價連接基，RII1表示C6至C18二價芳香族烴基，RII2及RII3分別獨立地表示C1至C18烴基或與鍵結至其的S+共同地表示環結構，RII4表示氫原子、鹵素原子或其中氫原子可被鹵素原子置換的C1至C6烷基，且A-表示有機陰離子。
對於RII1，芳香族烴基的實例包括伸苯基及伸萘基。
對於RII2及RII3，烴基的實例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基及該些基團的任何組合。
對於RII4，鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
對於RII4，含鹵素的烷基的實例包括全氟甲基及全氟乙基。
對於AII1，二價連接基的實例包括其中亞甲基可被-O-、-S-或-CO-置換的C1至C18二價飽和烴基。二價連接基的具體實例包括由XIII3表示的相同飽和烴基。
由式(II-1-1)表示的結構單元的陽離子的實例包括以下者。
Figure 02_image242
Figure 02_image244
由A- 表示的有機陰離子的實例包括磺酸鹽陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子及羧酸酯陰離子。
其中，較佳為磺酸鹽陰離子。對於A- ，磺酸鹽陰離子較佳地與用於由式（B1）表示的鹽的陰離子相同。
對於A- ，磺醯基醯亞胺陰離子的實例包括以下者。
Figure 02_image246
對於A- ，磺醯基甲基化物陰離子的實例包括以下者。
Figure 02_image248
對於A- ，羰基氧基陰離子的實例包括以下者。
Figure 02_image250
由式（II-1-1）表示的結構單元的實例包括以下者。
Figure 02_image252
Figure 02_image254
當樹脂（A）具有結構單元（II）時，以100莫耳%的樹脂的全部結構單元計，其含量較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為2莫耳%至15莫耳%，再更佳為3莫耳%至10莫耳%。
樹脂（A）較佳為由結構單元（a1）及結構單元（s）組成的樹脂。
結構單元（a1）較佳為選自由結構單元（a1-0）、結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2）組成的群組中的一者，尤其是具有環己基或環戊基的結構單元。更佳地，樹脂（A）具有選自由結構單元（a1-0）、結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2）組成的群組中的兩個結構單元，尤其是具有環己基或環戊基的結構單元。
結構單元（s）較佳為選自由結構單元（a2）及結構單元（a3）組成的群中的一者。結構單元（a2）較佳為結構單元（a2-A）或結構單元（a2-1）。結構單元（a3）較佳為結構單元（a3-1）、結構單元（a3-2）及結構單元（a3-4）。
樹脂（A）可根據已知聚合方法（例如自由基聚合）來生產。
所述樹脂通常具有2,000或大於2,000的重量平均分子量，較佳為2,500或大於2,500的重量平均分子量，且更佳為3,000或大於3,000的重量平均分子量。所述樹脂通常具有50,000或小於50,000的重量平均分子量，更佳為30,000或小於30,000的重量平均分子量，且更佳為15,000或小於15,000的重量平均分子量。
所述重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法來量測。
本揭露的組成物可具有除樹脂（A）以外的另一樹脂。
除樹脂（A）以外的另一樹脂不包括結構單元（a1）。
除樹脂（A）以外的另一樹脂可包括結構單元（a2）、結構單元（a3）、結構單元（a4）及結構單元（a5）。
除樹脂（A）以外的另一樹脂的實例包括包含結構單元（a4）的樹脂或者由結構單元（a4）及結構單元（a5）組成的樹脂[將該些樹脂統稱為「樹脂（X）」]。
在樹脂（X）中，以樹脂中的結構單元的總和計，結構單元（a4）的含量較佳為30莫耳%或大於30莫耳%，更佳為40莫耳%或大於40莫耳%，且再更佳為45莫耳%或大於45莫耳%。
樹脂（X）通常具有6000或大於6000的重量平均分子量，且較佳為7000或大於7000的重量平均分子量。所述樹脂通常具有80,000或小於80,000的重量平均分子量，且較佳地具有60,000或小於60,000的重量平均分子量。
所述重量平均分子量可利用已知方法（例如液相層析法或氣相層析法）來量測。
當光阻組成物含有樹脂（X）時，以100份的樹脂（A）計，所述樹脂的含量較佳為1重量份至60重量份，更佳為1重量份至50重量份，再更佳為1重量份至40重量份，進一步更佳為1重量份至30重量份，進一步再更佳為1重量份至8重量份。
本發明的光阻組成物中的樹脂的總含量以固體組分的總和計通常為80質量%或大於80質量%，更佳為90質量%或大於90質量%，且以固體組分的總和計通常為99質量%或小於99質量%。在本說明書中，「固體組分」意指光阻組成物中的除溶劑以外的組分。
所述樹脂可藉由使對應的一或多種單體進行聚合反應來獲得。聚合反應通常是在自由基起始劑的存在下實施。此種聚合反應可根據已知方法來進行。＜ 溶劑 ＞
較佳地，本揭露的光阻組成物更含有溶劑。
以本發明的光阻組成物的總量計，溶劑的量通常為90重量%或大於90重量%，較佳為92重量%或大於92重量%，且較佳為94重量%或大於94重量%。以本發明的光阻組成物的總量計，溶劑的量通常為99.9重量%或小於99.9重量%以及較佳為99重量%或小於99重量%。所述含量可利用已知方法（例如液相層析法或氣相層析法）來量測。
溶劑的實例包括二醇醚酯，例如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚，例如丙二醇單甲醚；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環酯，例如g-丁內酯。＜ 淬滅劑 ＞
本揭露的光阻組成物可更含有淬滅劑，例如鹼性化合物。「淬滅劑」具有以下性質：其可捕獲酸，尤其是因曝光至用於微影的光而自酸產生劑產生的酸。
淬滅劑的實例包括鹼性化合物（例如含鹼性氮的有機化合物）及產生酸性較自酸產生劑產生的酸弱的酸的鹽。
含鹼性氮的有機化合物的實例包括胺化合物，例如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺的實例包括一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺的實例包括芳香族胺。
淬滅劑的實例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、戊胺、二辛胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、哌嗪、嗎啉、哌啶、具有哌啶結構的受阻胺化合物、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶胺、2,2'-二甲基吡啶胺及聯吡啶。
四級氫氧化銨的實例包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨及(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨（所謂的「膽鹼（choline）」）。
關於產生酸性較自酸產生劑產生的酸弱的酸的鹽，所述鹽的酸性是藉由酸解離常數（acid dissociation constant）（pKa）來示出。
自用於淬滅劑的鹽產生的酸的酸解離常數通常為-3 ＜ pKa。
用於淬滅劑的鹽較佳酸解離常數為-1＜ pKa ＜7的鹽，且更佳酸解離常數為0＜ pKa ＜5的鹽。
用於淬滅劑的鹽的具體實例包括以下者：鎓羧酸鹽（例如式（D）的鹽）以及在US2012/328986A1、US2011/171576A1、US2011/201823A1、JP2011-39502A1及US2011/200935A1中所述的鹽。
光阻組成物較佳地包含鎓羧酸鹽，且更佳為式（D）的鹽。
Figure 02_image256
Figure 02_image258
Figure 02_image260
Figure 02_image262
在式（D）中，RD1 及RD2 分別表示C1至C12單價烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧羰基、硝基或鹵素原子。符號m'及n'分別獨立地表示0至4的整數，較佳為0至2的整數，且更佳為0。
由式（D）表示的化合物的實例包括以下者。
Figure 02_image264
以固體組分的總和計，淬滅劑的含量較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至4質量%，再更佳為0.01質量%至3質量%，且進一步更佳為0.01質量%至1質量%。
若需要，則本發明的光阻組成物可包含少量的各種添加劑，例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、穩定劑及染料，只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明的光阻組成物可藉由以下方式來製備：通常在溶劑中將含有鹽（I）及樹脂（A）的酸產生劑與（若需要）淬滅劑及/或添加劑以合適的組成比率混合，視需要然後利用孔徑（pore size）為0.003微米至0.2微米的過濾器對此混合物進行過濾。
該些組分的混合次序並非僅限於任何特定次序。在將組分混合時的溫度通常為10℃至40℃，所述溫度可根據樹脂或類似材料進行選擇。混合時間通常為0.5小時至24小時，所述混合時間可根據溫度來選擇。該些組分的混合方式並非僅限於特定方式。所述組分可藉由攪拌進行混合。
可藉由選擇欲用於生產光阻組成物的量來調節光阻組成物中的組分的量。
本揭露的光阻組成物適用於化學放大光阻組成物。
可藉由以下步驟（1）至步驟（5）來生產光阻圖案： （1）在基板上施加本發明的光阻組成物的步驟， （2）藉由進行乾燥形成組成物膜的步驟， （3）將所述組成物膜曝光於輻射的步驟， （4）對被曝光的組成物膜進行烘烤的步驟，以及 （5）對經烘烤的組成物膜進行顯影的步驟。
在基板上施加光阻組成物通常使用傳統設備（例如，旋塗機）來進行。基板的實例包括形成有感測器、電路、電晶體或類似元件的矽晶圓或石英晶圓。
形成組成物膜通常使用加熱設備（例如熱板或減壓器）來進行，且加熱溫度通常為50℃至200℃。當在加熱期間減小壓力時，操作壓力通常為1帕至1.0*105 帕（Pa）。加熱時間通常為10秒至180秒。
所獲得的組成物膜是使用曝光系統被曝光至輻射。曝光通常藉由具有與所期望光阻圖案對應的圖案的遮罩來進行。曝光源的實例包括輻照出處於紫外區中的雷射光的光源，例如KrF准分子雷射（波長：248奈米）、ArF准分子雷射（波長：193奈米）及F2 雷射（波長：157奈米）；藉由對來自固體雷射光源（例如釔鋁石榴石（yttrium aluminum garnet，YAG）或半導體雷射）的雷射光進行波長轉換而輻照出處於遠紫外區或真空紫外區中的諧波雷射光的光源；以及輻照出電子束或極紫外（extreme ultraviolet，EUV）光的光源。
對被曝光的組成物膜進行烘烤的溫度通常為50℃至200℃以及較佳為70℃至150℃。
對經烘烤的組成物膜進行顯影通常使用顯影設備來實施。顯影方法包括浸漬方法、槳板方法、噴射方法及動態分配方法。顯影溫度較佳為5℃至60℃，且顯影時間較佳為5秒至300秒。
可藉由依據欲用於顯影的顯影劑進行顯影來獲得正型光阻圖案及負型光阻圖案。
當自本發明的光阻組成物製備正型光阻圖案時，可利用鹼性顯影劑來進行顯影。欲使用的鹼性顯影劑可為此項技術中所使用的各種鹼性水溶液中的任一種。一般而言，常常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨（通常稱為「膽鹼」）的水溶液。鹼性顯影劑可包含界面活性劑。
在顯影之後，較佳地利用超純水對具有光阻圖案的光阻膜進行洗滌且較佳地自其移除光阻膜及基板上剩餘的水。
當自本發明的光阻組成物製備負型光阻圖案時，可利用含有有機溶劑的顯影劑來進行顯影，有時將此種顯影劑稱為「有機顯影劑」。
用於有機顯影劑的有機溶劑的實例包括酮溶劑，例如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，例如丙二醇單甲醚乙酸酯；酯溶劑，例如乙酸丁酯；二醇醚溶劑，例如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，例如N,N-二甲基乙醯胺；以及芳香族烴溶劑，例如苯甲醚。
在有機顯影劑中，有機溶劑的含量較佳為90重量%至100重量%，且更佳為95重量%至100重量%。較佳為有機顯影劑實質上由有機溶劑組成。
其中，有機顯影劑較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮的顯影劑。
乙酸丁酯及2-庚酮的總含量較佳為90重量%至100重量%、更佳為95重量%至100重量%。較佳為有機顯影劑實質上由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。
有機顯影劑可包含界面活性劑或非常少量的水。
可藉由用除有機顯影劑以外的其他溶劑（例如醇）替代所述顯影劑來停止利用所述有機顯影劑進行的顯影。
本發明的光阻組成物適用於KrF准分子雷射微影、ArF准分子雷射微影、極紫外線（EUV）微影、極紫外線浸沒式微影（EUV immersion lithography）及電子束（electron beam，EB）微影。實例
將藉由實例更具體地闡述本發明，所述實例不應被視為限制本發明的範圍。
除非另外明確指明，否則用於表示以下實例及比較例中所使用的任何組分的含量及任何材料量的「%」及「份」是以重量計。
以下實例中所使用的任何材料的重量平均分子量是在以下條件下藉由凝膠滲透層析法得到的值。 管柱：HLC-8120GPC型（具有保護管柱的三個管柱），TSK凝膠多孔（TSKgel Multipore）HXL-M，由東曹公司（TOSOH CORPORATION）製造 溶劑：四氫呋喃，流速：1.0毫升/分鐘 偵測器：折射率（refractive index，RI）偵測器 管柱溫度：40℃ 注入體積：100微升（μL） 標準參考材料：標準聚苯乙烯
藉由以下來確定化合物的結構：質譜分析（液相層析：1100型，由安捷倫科技有限公司（AGILENT TECHNOLOGIES LTD.）製造，質譜分析：液相層析（liquid chromatography，LC）/質量選擇偵測器（mass selective detector，MSD）型，由安捷倫科技有限公司製造）。實例 1
Figure 02_image266
在反應器中，將5份由式（I-1-a）表示的鹽、15份二甲基甲醯胺（dimethylformamide）及1.51份三乙胺（triethylamine）在23℃下混合並攪拌了30分鐘。向所獲得的混合物中滴入了1.62份由式（I-1-b）表示的化合物並接著在23℃下攪拌了3小時。
向所獲得的反應混合物中添加了50份氯仿（chloroform）及70份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。向所獲得的有機層中添加了70份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。利用水以上述方式將有機層洗滌了四次。
接著對所得混合物進行了濃縮。向濃縮液中添加了3份乙腈（acetonitrile）、27份乙酸乙酯（ethyl acetate）及68份第三丁基甲醚（tert-butylmethylether）並接著在23℃下攪拌了30分鐘，然後進行了過濾以獲得3.29份由式（I-1）表示的鹽。 質量（電噴霧離子（electrospray ion，ESI）(+)，光譜）：M+ 263.1 質量（ESI(-)，光譜）：M- 411.1實例 2
Figure 02_image268
在反應器中，將6.73份由式（I-2-a）表示的鹽、15份二甲基甲醯胺及1.51份三乙胺在23℃下混合並攪拌了30分鐘。向所獲得的混合物中滴入了1.62份由式（I-1-b）表示的化合物並接著在23℃下攪拌了3小時。
向所獲得的反應混合物中添加了50份氯仿及70份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。向所獲得的有機層中添加了70份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。利用水以上述方式將有機層洗滌了四次。
接著對所得混合物進行了濃縮。向濃縮液中添加了30份第三丁基甲醚並接著在23℃下攪拌了30分鐘，然後移除其上清液。對殘餘物進行了濃縮以獲得4.81份由式（I-2）表示的鹽。 質量（ESI(+)，光譜）：M+ 263.1 質量（ESI(-)，光譜）：M- 619.2實例 3
Figure 02_image270
在反應器中，將5份由式（I-3-a）表示的鹽、15份二甲基甲醯胺及1.51份三乙胺在23℃下混合並攪拌了30分鐘。向所獲得的混合物中滴入了1.62份由式（I-1-b）表示的化合物並接著在23℃下攪拌了3小時。
向所獲得的反應混合物中添加了50份氯仿及70份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。向所獲得的有機層中添加了70份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。利用水以上述方式將有機層洗滌了四次。
接著對所得混合物進行了濃縮。向所獲得的殘餘物中添加了30份第三丁基甲醚，且將所得混合物在23℃下攪拌了30分鐘，並且接著自其移除了其上清液。對所獲得的殘餘物進行了濃縮以獲得3.44份由式（I-3）表示的鹽。 質量（ESI(+)，光譜）：M+ 263.1 質量（ESI(-)，光譜）：M- 411.1實例 4
Figure 02_image272
在反應器中，將10份由式（I-1-a）表示的鹽、21.58份甲基咪唑（methyl imidazole）及18份碘（iodine）在23℃下混合並攪拌了30分鐘。向所獲得的混合物中添加了2.75份由式（I-99-b）表示的化合物並接著在23℃下攪拌了3小時。
向所獲得的反應混合物中添加了100份氯仿（chloroform）及16份乙酸（acetic acid）並接著在23℃下攪拌了30分鐘。向所獲得的反應溶液中添加了50份飽和硫酸鈉水溶液（aqueous saturated sodium sulfate solution）並在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。
向所獲得的有機層中添加了50份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。利用水以上述方式將有機層洗滌了三次。
向所獲得的有機層中，添加了200份5%的水性草酸（aqueous oxalic acid），且將此混合物在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。以上述方式將有機層洗滌了三次。
接著對所得混合物進行了濃縮。向所獲得的殘餘物中添加了3份乙腈（acetonitrile）及47份第三丁基甲醚（tert-butylmethylether），且將所得混合物在23℃下攪拌了30分鐘，然後進行了過濾以獲得8.58份由式（I-99）表示的鹽。 質量（ESI(+)，光譜）：M+ 263.1 質量（ESI(-)，光譜）：M- 453.2實例 5
Figure 02_image274
在反應器中，將10份由式（I-1-a）表示的鹽、21.58份甲基咪唑及25.27份碘在23℃下混合並攪拌了30分鐘。向所獲得的混合物中添加了5.02份由式（I-103-b）表示的化合物並接著在23℃下攪拌了3小時。
向所獲得的反應混合物中添加了100份氯仿及16份乙酸並接著在23℃下攪拌了30分鐘。向所獲得的反應溶液中添加了50份飽和硫酸鈉水溶液並在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。
向所獲得的有機層中添加了50份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。利用水以上述方式將有機層洗滌了三次。
向所獲得的有機層中，添加了200份5%的水性草酸，且將此混合物在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。以上述方式將有機層洗滌了三次。
接著對所得混合物進行了濃縮。向所獲得的殘餘物中添加了1份乙腈、20份乙酸乙酯及50份第三丁基甲醚，且將所得混合物在23℃下攪拌了30分鐘，然後進行了過濾以獲得8.58份由式（I-103）表示的鹽。 質量（ESI(+)，光譜）：M+ 263.1 質量（ESI(-)，光譜）：M- 577.2實例 6
Figure 02_image276
在反應器中，將1.5份由式（I-197-a）表示的化合物、15份二甲基甲醯胺（dimethylformamide）、0.52份碳酸鉀（potassium carbonate）及0.31份碘化鉀（potassium iodide）在23℃下混合並攪拌了30分鐘。向所獲得的混合物中添加了1.92份由式（I-197-b）表示的化合物並接著在80℃下攪拌了2小時。將所獲得的混合物冷卻至23℃，且接著添加了30份氯仿（chloroform）及10份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。
向所獲得的有機層中添加了30份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了有機層。利用水以上述方式將有機層洗滌了三次。接著對所得有機層進行了濃縮以獲得2.73份由式（I-197-c）表示的化合物。
Figure 02_image278
在反應器中，將1.39份由式（I-197-d）表示的鹽及100份氯仿在23℃下混合並攪拌了30分鐘。
向所獲得的混合物中添加了0.66份由式（I-197-e）表示的化合物並接著在50℃下攪拌了2小時。
接著向所獲得的混合物中添加了1.18份由式（I-197-c）表示的化合物並接著在50℃下攪拌了10小時，然後冷卻至23℃。
向所獲得的反應混合物中添加了30份氯仿及30份5%的草酸水溶液（aqueous oxalic acid solution）並接著在23℃下攪拌了30分鐘，然後自其分離出所獲得的有機層。
向所獲得的有機層中添加了25份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘。接著自其收集了所獲得的有機層。利用水以上述方式將有機層洗滌了四次。
對所獲得的有機層進行了過濾，且接著對濾液進行了濃縮。向所獲得的殘餘物中添加了30份第三丁基甲醚（tert-butylmethylether），且將所得混合物在23℃下攪拌了30分鐘，並且接著自其移除了其上清液。對所獲得的殘餘物進行了濃縮以獲得0.68份由式（I-197）表示的鹽。 質量（ESI(+)，光譜）：M+ 263.1 質量（ESI(-)，光譜）：M- 527.0樹脂的合成
在以下合成例中所使用的單體如下所示。
Figure 02_image280
有時將該些單體稱為「單體（X）」，其中（X）表示與單體對應的式的符號。舉例而言，將由式（a1-1-2）表示的單體稱為「單體（a1-1-2）」。合成例 1
向以5/42/32/21（單體（a1-1-2）/單體（a1-2-5）/單體（a2-1-1）/單體（a3-1-1））的莫耳比混合的單體（a1-1-2）、單體（a1-2-5）、單體（a2-1-1）及單體（a3-1-1）中，添加了為所有單體的總份數的兩倍的量（以質量計）的丙二醇單甲醚乙酸酯（propyleneglycolmonomethylether acetate）以製備混合物。向此混合物中添加了以所有單體莫耳量計比率分別為1莫耳%及3莫耳%的偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile）及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈) （azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)）作為起始劑，且將所獲得的混合物在75℃下加熱了約5小時。
將所獲得的反應混合物傾倒至大量的甲醇（methanol）與水的混合物中以使樹脂沈澱，然後進行了過濾。
接著將所獲得的濾液溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，且接著將濾液溶液傾倒至甲醇與水的混合物中以使樹脂再沈澱。此再沈澱步驟進行了兩次。結果，以97%的產率獲得了重量平均分子量為約9,100的聚合物。所述聚合物具有以下結構單元。將所述聚合物稱為樹脂A1。
Figure 02_image282
樹脂合成例 2
向單體（a4-1-4）中，添加了為所有單體的總份數的1.2倍的量的甲基異丁酮（methylisobutylketone）以製備溶液。向此溶液中添加了以所有單體莫耳量計比率分別為0.7莫耳%及2.1莫耳%的偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile）及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈) （azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)）作為起始劑，且將所獲得的混合物在75℃下加熱了約5小時。
將所獲得的反應混合物傾倒至大量的甲醇與水的混合物中以使樹脂沈澱，然後進行了過濾。利用甲醇與水的混合物對濾液進行了再製漿，且接著對經再製漿的濾液進行了過濾。
結果，以76%的產率獲得了重量平均分子量為約17,000的聚合物。所述聚合物具有以下結構單元。將所述聚合物稱為樹脂X1。
Figure 02_image284
實例 7 至實例 14 以及比較例 1 至比較例 3 ＜ 生產光阻組成物 ＞
對下表中所列出的以下組分進行了混合並溶解於以下所述的溶劑中，並接著藉由孔直徑為0.2微米的氟樹脂過濾器進行了過濾以製備光阻組成物。
表8
Figure 107134085-A0304-0008
在表8中，字符中的每一者表示以下組分： ＜樹脂＞ A1：樹脂A1，X1：樹脂X1 ＜鹽（I）＞ I-1：由式（I-1）表示的鹽 I-2：由式（I-2）表示的鹽 I-3：由式（I-3）表示的鹽 I-99：由式（I-99）表示的鹽 I-103：由式（I-103）表示的鹽 I-197：由式（I-197）表示的鹽 B1-21：由式（B1-21）表示的鹽，藉由在JP2012-224611A1的實例中所述的方法而製備 B1-22：由式（B1-22）表示的鹽，藉由在JP2012-224611A1的實例中所述的方法而製備
Figure 02_image286
B1-2：由以下式表示的鹽，藉由在JP2006-257078A1的實例中所述的方法而製備
Figure 02_image288
B1-X1：由以下式表示的鹽，藉由在JP2012-193170A1的實例中所述的方法而製備
Figure 02_image005
B1-35：由以下式表示的鹽，藉由在JP2009-46479A1的實例中所述的方法而製備
Figure 02_image291
＜淬滅劑＞ D1：以下式的化合物，其是由東京化學工業有限公司（Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.）製造
Figure 02_image293
＜溶劑＞ 以下溶劑的混合物 丙二醇單甲醚乙酸酯 100份 丙二醇單甲醚 20份＜ 評價 ＞
在SiO2 層的厚度為100奈米的12英吋直徑的矽晶圓上，施加了六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane），且接著將所獲得的產物在120℃下烘烤了60秒。
將如上所製備的光阻組成物中的每一者旋塗於經烘烤者之上，使得所得膜的厚度在預烘烤（pre-bake）之後變為240奈米。將如此被塗佈以相應光阻組成物的矽晶圓在直接熱板上在表8的行「PB」中所列出的溫度下預烘烤了60秒。
使用用於浸沒式曝光的ArF准分子步進器（ASML公司製造的「XT：1900Gi」，NA=1.35，環狀（annular）σ輸出（out）=0.85，σ輸入（in）=0.65，XY-pol.照明）及用於製備線及空間圖案（line-and-space pattern）（節距（pitch）：300奈米，空間寬度（space width）：114奈米）的遮罩，使具有所述組成物膜的晶圓經受曝光，其中曝光量呈台階狀變化。超純水用作浸沒溶劑。
在曝光之後，將每一晶圓在熱板上在表8的行「PEB」中所列出的溫度下後曝光烘烤（post-exposure bake）了60秒，並接著在23℃下利用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液（aqueous tetramethylammonium hydroxide solution）以槳板顯影的方式顯影了60秒，以形成正性光阻圖案（positive photoresist pattern）。
有效靈敏度（effective sensitivity，ES）被定義為曝光提供在顯影之後空間寬度為130奈米的圖案所使用的曝光量，所述圖案是利用掃描電子顯微鏡來觀察。確定線邊緣粗糙度（ line edge roughness ）：
根據曝光步驟是在有效靈敏度下進行的上述步驟形成了線及空間圖案。
使用掃描電子顯微鏡對光阻圖案的壁表面進行了觀察，且確定出壁表面的不規則性。此處，粗糙度寬度意指壁寬度的最大值與最小值之間的差值。
表9示出其結果。
數字意指粗糙度寬度值（奈米）。
表9
Figure 107134085-A0304-0009
本發明的鹽適合用作光阻組成物的組分，且含有本發明的鹽的光阻組成物可提供LER更小的光阻圖案。
無
無
Figure 107134085-A0305-02-0002-4

Claims (9)

  1. 一種鹽，由式（I）表示：
    Figure 03_image001
    其中Q1 及Q2 分別獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基， R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或C1至C6全氟烷基， z表示0至6的整數， L1 表示能夠具有取代基且其中亞甲基能夠被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換的C1至C36二價烴基， W1 表示能夠具有取代基且其中亞甲基能夠被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換的C3至C18環狀烴基， L2 表示單鍵或能夠具有取代基且其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C6烷二基，且 R3 、R4 及R5 分別獨立地表示其中亞甲基能夠被-O-置換的C1至C6烴基，且 Z+ 表示有機陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鹽， 其中L2 表示單鍵或其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C6烷二基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鹽， 其中L1 表示其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C8烷二基或者由其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換的C1至C4烷二基及其中亞甲基能夠被-O-、-S-、-CO-或-SO2 -置換的C3至C12環狀烴基構成的基團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鹽， 其中W1 表示金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、環己烷環或降冰片烷內酯環。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鹽， 其中R3 、R4 及R5 分別獨立地表示C1至C6烷基。
  6. 一種酸產生劑，包含如申請專利範圍第1項所述的鹽。
  7. 一種光阻組成物，包含如申請專利範圍第6項所述的酸產生劑以及樹脂，所述樹脂包含具有酸不穩定基的結構單元。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的光阻組成物，其更包含鹽，所述鹽產生酸性較自所述酸產生劑產生的酸弱的酸。
  9. 一種用於生產光阻圖案的製程，包括以下步驟（1）至步驟（5）： （1）在基板上施加如申請專利範圍第7項或第8項所述的光阻組成物的步驟， （2）藉由進行乾燥形成組成物膜的步驟， （3）將所述組成物膜曝光於輻射的步驟， （4）對被曝光的所述組成物膜進行烘烤的步驟，以及 （5）對經烘烤的所述組成物膜進行顯影藉此形成光阻圖案的步驟。
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