TWI773769B - 化合物、樹脂、光阻組成物及製造光阻圖案的製程 - Google Patents

Abstract

一種化合物，由式(I)表示：

在式(I)中，各取代基的定義與實施方式所定義的相同。

Description

化合物、樹脂、光阻組成物及製造光阻圖案的 製程

本發明是有關於一種化合物、一種樹脂、一種光阻組成物及一種製造光阻圖案的製程。

本申請案主張於2017年6月13日在日本提出申請的專利申請案第2017-115708號的優先權，所述專利申請案的全部內容併入本案供參考。

JP2013-122041A1提及以下化合物以及一種包含所具有的結構單元是自所述化合物中的一者衍生出的樹脂的組成物。

本發明是有關於以下內容：

<1>一種化合物，由式(I)表示：

其中R¹表示氫原子或甲基，R²表示C1至C6飽和烴基，R³表示氫原子或C1至C6飽和烴基，Ar表示其中氫原子能夠被取代基置換的C6至C36芳香族烴基，且X¹表示具有-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-O-的二價基團。

<2>如<1>所述的化合物，其中R³表示氫原子。

<3>如<1>所述的化合物，其中R²表示C1至C6烷基。

<4>如<1>至<3>中任一項所述的化合物，其中X¹表示*-X¹¹-A¹¹-X¹²-或*-X¹⁸-，其中A¹¹表示C1至C6烷二基，X¹¹、X¹²及X¹⁸分別獨立地表示-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-O-，且*表示Ar的結合位置。

<5>一種樹脂，包含自如<1>至<4>中任一項所述的化合物衍生出的結構單元。

<6>如<5>所述的樹脂，更包含包括酸不穩定基(acid-labile group)的結構單元，且所述結構單元不同於自所述由式(I)表示的化合物衍生出的所述結構單元。

<7>一種光阻組成物，包含如<5>或<6>所述的樹脂以及酸產生劑。

<8>如<7>所述的光阻組成物，其中酸產生劑包括由式(B1)表示的鹽：

其中Q^b1及Q^b2分別獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，L^b1表示其中亞甲基能夠被-CO-或-O-置換且其中氫原子能夠被氟原子或羥基置換的C1至C24二價飽和烴基，Y表示其中氫原子能夠被取代基置換的甲基或其中氫原子能夠被取代基置換且其中亞甲基已被-O-、-S(O)₂-或-CO-置換的C3至C18脂環族烴基，且Z⁺表示有機陽離子。

<9>如<7>或<8>所述的光阻組成物，其更包含鹽，所述鹽產生酸性較自所述酸產生劑產生的酸弱的酸。

<10>如<7>至<9>中任一項所述的光阻組成物，其更包 含除在<7>中所述的樹脂外的另一種樹脂，所述另一種樹脂包含具有氟原子的結構單元。

<11>一種製造光阻圖案的製程，包括以下步驟(1)至步驟(5)：(1)在基板上塗佈如<7>至<10>中任一項所述的光阻組成物的步驟，(2)藉由進行乾燥形成組成物膜的步驟，(3)將所述組成物膜曝照於輻射的步驟，(4)對被曝照的所述組成物膜進行烘烤的步驟，以及(5)對經烘烤的所述組成物膜進行顯影藉此形成光阻圖案的步驟。

<化合物(I)>

本揭露的化合物由式(I)表示。以下，有時將所述化合物稱為「化合物(I)」。

在所述式中，R¹表示氫原子或甲基，R²表示C1至C6飽和烴基，R³表示氫原子或C1至C6飽和烴基，Ar表示其中氫原子能夠被取代基置換的C6至C36芳香族烴基，且X¹表示具有-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-O-的二價基團。

對於R²及R³而言，飽和烴基的實例包括C1至C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；C3至C6環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基及環己基；以及其任何組合，例如(環烷基)烷基。

R²較佳為C1至C6烷基，更佳為甲基或乙基，且再更佳為甲基。

R³較佳為氫原子、甲基或乙基，且更佳為氫原子或甲基，且再更佳為氫原子。

由Ar表示的二價芳香族烴基的實例包括C6至C36伸芳基，例如伸苯基、伸萘基或伸蒽基。

芳香族烴基較佳地具有6至24個碳原子，更佳為6至18個碳原子。

芳香族烴基上的取代基的實例包括羥基、鹵素原子、氰基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C13烷氧羰基、C2至C13烷基羰基、C2至C13烷基羰基氧基、C3至C12脂環族烴基、C6至C10芳香族烴基、及由該些基團組成的任何組合。

鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。

烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基。

烷氧羰基的實例包括甲氧羰基、乙氧羰基及丁氧羰基。

烷基羰基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。

烷基羰基氧基的實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。

脂環族烴基可為單環脂環族烴基或多環脂環族烴基，其實例包括以下脂環族烴基：

在每一基團中，**表示芳香族烴基的結合位置。

芳香族烴基的實例包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基及環己基苯基。

芳香族烴基上的其他取代基包括C1至C12羥基烷基，例如羥甲基及羥乙基；C2至C24烷氧烷氧基，例如乙氧乙氧基；以及C7至C22芳烷基，例如苯甲基。

由X¹表示的二價基團的實例包括*-X¹¹-A¹¹-X¹²-、*-X¹³-A¹²-X¹⁴-A¹³-、*-X¹⁵-A¹⁴-X¹⁶-A¹⁵-X¹⁷-及*-X¹⁸-，其中*表示Ar的結合位置。

此處，A¹¹、A¹²、A¹³、A¹⁴及A¹⁵分別獨立地表示C1至C6烷二基。

X¹¹、X¹²、X¹³、X¹⁴、X¹⁵、X¹⁶、X¹⁷及X¹⁸分別獨立地表示-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-。

*-X¹¹-A¹¹-X¹²-的實例包括*-O-CH₂-CO-O-、*-O-CO-CH₂-O-、*-CO-O-CH₂-O-、*-CO-O-CH₂-O-CO-、*-CO-O-CH₂-O-CO-O-、*-CO-O-CH₂-CO-O-及*-O-CO-O-CH₂-CO-O-。

*-X¹³-A¹²-X¹⁴-A¹³-的實例包括*-O-CH₂-CO-O-CH₂-、*-O-CH₂-O-CO-CH₂-、*-CO-O-CH₂-O-CH₂-、*-O-CO-O-CH₂-O-CH₂-、*-CO-O-CH₂-O-CO-CH₂-及*-CO-O-CH₂-CO-O-CH₂-。

*-X¹⁵-A¹⁴-X¹⁶-A¹⁵-X¹⁷-的實例包括*-O-CH₂-CO-O-CH₂-CO-O-、*-O-CO-O-CH₂-CO-O-CH₂-CO-O-、 *-O-CH₂-O-CO-CH₂-CO-O-、*-CO-O-CH₂-O-CH₂-CO-O-、*-CO-O-CH₂-OCO-CH₂-CO-O-及*-CO-O-CH₂-CO-O-CH₂-CO-O-。

*-X¹⁸-的實例包括-O-、*-CO-O-、*-O-CO-及-O-CO-O-。

X¹較佳為*-X¹¹-A¹¹-X¹²-或*-X¹⁸-，更佳為*-O-CH₂-CO-O-、*-O-CO-CH₂-O-、*-CO-O-CH₂-CO-O-、*-O-CO-O-CH₂-O-、*-CO-O-CH₂-O-、*-CO-O-CH₂-O-CO-、-O-CO-O-或*-CO-O-，再更佳為*-O-CH₂-CO-O-、*-O-CO-CH₂-O-、*-CO-O-CH₂-CO-O-、*-CO-O-、*-O-CO-或-O-CO-O-，且進一步更佳為*-O-CH₂-CO-O-、*-CO-O-或-O-CO-O-。

化合物(I)的實例包括以下者及其中鍵結至CH₂=CH-的甲基已被氫原子置換的由式(I-1)至式(I-8)表示的化合物：

其中，較佳為由式(I-1)、式(I-2)、式(I-5)、式(I-6)、式(I-7)及式(I-8)表示的化合物，更佳為由式(I-1)、式(I-2)、式(I-5)、式(I-6)及式(I-8)表示的化合物，且再更佳為由式(I-1)、式(I-2)、式(I-5)及式(I-6)表示的化合物。

<製造化合物(I)的製程>

可藉由使由式(I-a)表示的化合物與由式(I-b)表示的化合物在鹼觸媒(base catalyst)存在條件下在溶劑中發生反應來形成化合物(I)。

在反應式中，R¹、R²、R³、Ar及X¹如上所定義。

鹼觸媒的實例包括吡啶。

溶劑的實例包括四氫呋喃、氯仿及乙腈。

反應溫度通常為0℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

由式(I-a)表示的化合物的實例包括市售的以下化合物：

可藉由在溶劑中還原由式(I1-c)表示的化合物來形成由式(I1-b)表示的化合物(即，由式(I-b)表示的化合物，其中R²為甲基，R³為氫原子，且X¹為-CO-O-)。

在反應式中，Ar如上所定義。

溶劑的實例包括四氫呋喃、氯仿及乙腈。

還原劑的實例包括氫化鋰鋁及硼氫化鈉。

反應溫度通常為0℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

可藉由使由式(I1-d)表示的化合物與羰基二咪唑(arbonyldiimidazole)在溶劑中發生反應，且進一步與由式(I1-e)表示的化合物發生反應來形成由式(I1-c)表示的化合物。

由式(I1-d)表示的化合物的實例包括市售的以下化合物：

由式(I1-e)表示的化合物的實例包括市售的以下化合物：

可藉由在溶劑中還原由式(I2-c)表示的化合物來形成由式(I2-b)表示的化合物(即，由式(I-b)表示的化合物，其中R³為氫原子且X¹為-O-CO-)。

在反應式中，R²及Ar如上所定義。

溶劑的實例包括四氫呋喃、氯仿及乙腈。

反應溫度通常為15℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

可藉由使由式(I2-e)表示的化合物與羰基二咪唑發生反應且進一步與由式(I2-d)表示的化合物發生反應來形成由式(I2-c)表示的化合物。

溶劑的實例包括四氫呋喃、氯仿及乙腈。

反應溫度通常為15℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

由式(I2-d)表示的化合物的實例包括市售的以下化合物：

由式(I2-e)表示的化合物的實例包括市售的以下化合物：

可藉由在溶劑中還原由式(I3-c)表示的化合物來形成由式(I3-b)表示的化合物(即，由式(I-b)表示的化合物，其中R³為氫原子且X¹為-O-CO-O-)。

在反應式中，R²及Ar如上所定義。

溶劑的實例包括四氫呋喃、氯仿及乙腈。

還原劑的實例包括氫化鋰鋁及硼氫化鈉。

反應溫度通常為0℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

可藉由使由式(I1-e)表示的化合物與羰基二咪唑在溶劑中發生反應、然後使由式(I2-d)表示的化合物發生反應來形成由式(I3-c)表示的化合物。

溶劑的實例包括四氫呋喃、氯仿及乙腈。

反應溫度通常為15℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

可藉由在溶劑中還原由式(I4-c)表示的化合物來形成由式(I4-b)表示的化合物(即，由式(I-b)表示的化合物，其中R³為氫原子且X¹為-O-)。

在反應式中，R²及Ar如上所定義。

溶劑的實例包括四氫呋喃、氯仿及乙腈。

還原劑的實例包括氫化鋰鋁及硼氫化鈉。

反應溫度通常為0℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

可藉由使由式(I1-e)表示的化合物與由式(I2-d)表示的化合物在鹼觸媒存在條件下在溶劑中發生反應來形成由式(I4-c)表示的化合物。

在反應式中，R²及Ar如上所定義。

鹼觸媒的實例包括氫氧化鉀。

溶劑的實例包括乙腈。

反應溫度通常為5℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

可藉由使由式(I5-d)表示的化合物與羰基二咪唑在溶劑中發生反應且進一步與由式(I1-e)表示的化合物發生反應來形成由式(I5-b)表示的化合物(即，由式(I-b)表示的化合物，其中X¹為-CO-O-)。

在反應式中，R²、R³及Ar如上所定義。

溶劑的實例包括四氫呋喃、氯仿及乙腈。

反應溫度通常為15℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

由式(I5-d)表示的化合物的實例包括市售的以下化合 物：

可藉由使由式(I2-e)表示的化合物與羰基二咪唑在溶劑中發生反應且進一步與由式(I6-d)表示的化合物發生反應來形成由式(I6-b)表示的化合物(即，由式(I-b)表示的化合物，其中X¹為-O-CO-)。

在反應式中，R²、R³及Ar如上所定義。

溶劑的實例包括四氫呋喃、氯仿及乙腈。

反應溫度通常為15℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

由式(I6-d)表示的化合物的實例包括市售的以下化合物：

可藉由使由式(I1-e)表示的化合物與羰基二咪唑在溶劑中發生反應且進一步與由式(I6-d)表示的化合物發生反應來形成由式(I7-b)表示的化合物(即，由式(I-b)表示的化合物， 其中X¹為-O-CO-)。

在反應式中，R²、R³及Ar如上所定義。

溶劑的實例包括四氫呋喃、氯仿及乙腈。

反應溫度通常為15℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

可藉由使由式(I1-e)表示的化合物與由式(I6-d)表示的化合物在鹼觸媒存在條件下在溶劑中發生反應來形成由式(I8-b)表示的化合物。

在反應式中，R²、R³及Ar如上所定義。

鹼觸媒的實例包括氫氧化鉀。

溶劑的實例包括乙腈。

反應溫度通常為5℃至80℃，且反應時間通常為0.5小時至24小時。

<樹脂>

本揭露的樹脂包含自化合物(I)衍生出的結構單元。 以下，有時將所述樹脂及所述結構單元稱為「樹脂(A)」及「結構單元(I)」。

樹脂(A)可由單一結構單元(I)或者二或更多種結構單元(I)組成，或者可更包含除結構單元(I)外的另一結構單元。

當樹脂(A)更包含所述另一結構單元時，存在通常為5莫耳%至90莫耳%，較佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%的量的由式(I)表示的結構單元。

所述另一結構單元的實例包括具有酸不穩定基且與結構單元(I)不同的其他結構單元[有時將所述結構單元稱為「結構單元(a1)」]以及不具有酸不穩定基的結構單元[有時將所述結構單元稱為「結構單元(s)」]。

本文中，「酸不穩定基」意指利用酸的作用從中移除脫離基(leaving group)而得到的具有親水基(例如羥基或羧基)的基團。

<結構單元(a1)>

結構單元(a1)是自具有酸不穩定基的化合物衍生出，有時將所述化合物稱為「單體(a1)」。

對於樹脂(A)而言，較佳為由式(1)及式(2)表示的酸不穩定基。

在式(1)中，R^a1、R^a2及R^a3分別獨立地表示C1至C8 烷基、C3至C20脂環族烴基或由C1至C8烷基及C3至C20脂環族烴基組成的基團，且R^a1與R^a2可彼此鍵結以與和R^a1及R^a2鍵結的碳原子一起形成C3至C20脂環族烴基，「na」及「ma」分別表示整數0或1，其限制條件是「na」及「ma」中的至少一者表示1，且^*表示結合位置。

在式(2)中，R^a1'及R^a2'分別獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，且R^a3'表示C1至C20烴基，並且R^a2'與R^a3'可彼此鍵結以與X及和R^a2'及R^a3'鍵結的碳原子一起形成C3至C20雜環基，且烴基及雜環基中的一或多個-CH₂-可被-O-或-S-置換，X表示氧原子或硫原子，「na'」表示整數0或1，並且^*表示結合位置。

對於R^a1、R^a2及R^a3，烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。

脂環族烴基可為單環的或多環的。脂環族烴基的實例包括單環脂環族烴基，例如C3至C20環烷基(例如，環戊基、環己基、環庚基及環辛基)；以及多環脂環族烴基，例如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及以下者：

其中^*表示結合位置。

脂環族烴基較佳地具有3至16個碳原子。

由烷基及脂環族烴基組成的基團的實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、金剛烷基甲基及降冰片基乙基。

「ma」較佳為0。「na」較佳為1。

當脂環族烴基是藉由使R^a1與R^a2彼此鍵結而形成時，部分-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)的實例包括以下基團，且脂環族烴基較佳地具有3至12個碳原子。

其中R^a3與以上所定義的相同，且^*表示結合位置。

對於式(2)，烴基的實例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基以該些基團的任何組合。

脂肪族烴基及脂環族烴基的實例包括如上所述者。芳香族烴基的實例包括芳基，例如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。

該些基團的組合的實例包括由烷基及脂環族烴基組成的基團，例如環烷基；芳烷基，例如苯甲基；以及芳基-環己基，例如苯基環己基。

藉由使R^a2'與R^a3'鍵結進而與X及和R^a2'及R^a3'鍵結的碳原子一起形成的雜環基的實例包括以下者：

其中^*表示結合位置。

在式(2)中，R^a1'及R^a2'中的至少一者較佳為氫原子。

「na'」較佳為0。

由式(1)表示的基團的實例包括以下者：

由式(1)表示的基團，其中R^a1、R^a2、R^a3分別獨立地表示C1至C8烷基，ma為0，且na為1，例如第三丁基

由式(1)表示的基團，其中R^a1與R^a2彼此鍵結以形成金剛烷基環，R^a3為C1至C8烷基，ma為0，且na為1，例如2-烷基-2-金剛烷基

由式(1)表示的基團，其中R^a1及R^a2為C1至C8烷基，R^a3為金剛烷基，ma為0，且na為1，例如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧羰基。

由式(1)表示的基團的具體實例包括以下者：

由式(2)表示的基團的具體實例包括以下者：

單體(a1)較佳為具有位於其側鏈中的酸不穩定基和乙烯性不飽和基團的單體，更佳為具有位於其側鏈中的酸不穩定基 的(甲基)丙烯酸酯單體，且再更佳為具有由式(1)或式(2)表示的基團的(甲基)丙烯酸酯單體。

具有位於其側鏈中的酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯單體較佳為包含C5至C20脂環族烴基的單體。包含自此類單體衍生出的結構單元的樹脂可提高欲自所述樹脂製備的光阻圖案的解析度。

自具有由式(1)表示的基團的(甲基)丙烯酸酯單體衍生出的結構單元較佳為由式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)表示的結構單元中的一者。

在每一式中，L^a01、L^a1及L^a2分別獨立地表示-O-或*-O-(CH₂)_k1-CO-O-，其中k1表示1至7的整數且*表示-CO-的結合位置，R^a01、R^a4及R^a5分別獨立地表示氫原子或甲基，R^a02、R^a03、R^a04、R^a6及R^a7分別獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或藉由使C1至C8烷基與C3至C18脂環族烴基組合而形成的基團，m1表示0至14的整數，n1表示0至10的整數，且 n1'表示0至3的整數。

以下，分別將由式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)表示的結構單元稱為「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」。

樹脂(A)可包含此類結構單元中的二或更多者。

L^a01較佳為*-O- or *-O-(CH₂)_f1-CO-O-，其中*表示-CO-的結合位置且f1表示1至4的整數；且更佳為*-O-或*-O-CH₂-CO-O-；並且尤其較佳為*-O-。

R^a01較佳為甲基。

對於R^a02、R^a03及R^a04而言，烷基、脂環族烴基及藉由將烷基與脂環族烴基進行組合而形成的基團的實例包括針對R^a1、R^a2及R^a3所提及者。

烷基較佳地具有1至6個碳原子。烷基更佳為甲基、乙基或異丙基，再更佳為乙基或異丙基。脂環族烴基較佳地具有5至12個碳原子，且更佳為5至10個碳原子。脂環族烴基較佳為飽和脂肪族環狀烴基。藉由將烷基與脂環族烴基進行組合而形成的基團較佳地具有總計18個碳原子或少於18個碳原子，所述基團的實例包括甲基環己基、二甲基環己基及甲基降冰片基。

R^a02及R^a03中的每一者較佳為C1至C6烷基，且更佳為甲基及乙基。

R^a04較佳為C1至C6烷基及C5至C12脂環族烴基，更佳為甲基、乙基、環己基及金剛烷基。

L^a1及L^a2中的每一者較佳為*-O-或*-O-(CH₂)_f1-CO-O-，其中*表示-CO-的結合位置且f1與以上所定義的相同；且更佳為*-O-或*-O-CH₂-CO-O-；並且尤其較佳為*-O-。

R^a4及R^a5中的每一者較佳為甲基。

對於R^a6及R^a7，烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、庚基、2-乙基庚基及辛基。

對於R^a6及R^a7，脂環族烴基的實例包括單環脂環族烴基，例如環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及甲基環庚基；以及多環脂環族烴基，例如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及甲基降冰片基。

對於R^a6及R^a7而言，由烷基及脂環族烴基組成的基團的實例包括芳烷基，例如苯甲基及苯乙基。

由R^a6及R^a7表示的烷基較佳為C1至C6烷基，更佳為甲基、乙基或異丙基，以及再更佳為乙基或異丙基。

由R^a6及R^a7表示的脂環族烴基較佳為C3至C8脂環族烴基，更佳為C3至C6脂環族烴基。

「m1」較佳為0至3的整數且更佳為0或1。

「n1」較佳為0至3的整數且更佳為0或1。

「n1'」較佳為0或1。

結構單元(a1-0)的實例包括由式(a1-0-1)至式(a1-0-12)表示的結構單元以及在式(a1-0-1)至式(a1-0-12)中的任一者中甲基已被氫原子置換的此類基團，較佳為由式(a1-0-1)至式 (a1-0-10)表示的結構單元以及在式(a1-0-1)至式(a1-0-10)中的任一者中甲基已被氫原子置換的此類基團。

衍生出結構單元(a1-1)的單體的實例包括在JP2010-204646A1中所述的單體以及由式(a1-1-1)至式(a1-1-4)表示的以下單體及在式(a1-1-1)至式(a1-1-4)中的任一者中甲基已被氫原子置換的此類基團，且較佳為由式(a1-1-1)至式(a1-1-4)表示的以下單體：

結構單元(a1-2)的較佳實例包括由式(a1-2-1)至式(a1-2-6)表示的結構單元以及由其中與R^a5對應的甲基已被氫原子置換的式表示的結構單元，更佳為由式(a1-2-2)、式(a1-2-5)及式(a1-2-6)表示的單體。

當樹脂包含由式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)表示的結構單元中的一或多者時，以樹脂的全部結構單元的100莫耳%計，結構單元的總含量通常為10莫耳%至95莫耳%，較佳為15莫耳%至70莫耳%，且更佳為15莫耳%至65莫耳%，再更佳為20莫耳%至60莫耳%，且進一步更佳為20莫耳%至55莫耳%。

具有由式(2)表示的基團的結構單元(a1)的實例包括由式(a1-4)表示的結構單元。有時將所述結構單元稱為「結構單元(a1-4)」。

在所述式中，R^a32表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的C1至C6烷基，R^a33在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基(acyl group)、C2至C4醯氧基(acyloxy group)、丙烯醯氧基(acryloyloxy group)或甲基丙烯醯氧基(methacryloyloxy group)，「la」表示0至4的整數， R^a34及R^a35分別獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，且R^a36表示C1至C20烴基，或者R^a35與R^a36和鍵結至其的C-O鍵結在一起而形成二價C3至C20雜環基，且烴基或二價雜環基中所含有的亞甲基可被氧原子或硫原子置換。

R^a32及R^a33的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基。烷基較佳為C1至C4烷基，且更佳為甲基或乙基以及再更佳為甲基。

R^a32及R^a33的鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

可具有鹵素原子的烷基的實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。

烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。烷氧基較佳為C1至C4烷氧基、更佳為甲氧基或乙氧基以及再更佳為甲氧基。

醯基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。醯氧基的實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。R^a34及R^a35的烴基的實例為與在式(2)中的R^a1'至R^a2'中所述相同的實例。

R^a36的烴基的實例包括C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基或藉由將該些基團進行組合而形成 的基團。

在式(a1-4)中，R^a32較佳為氫原子。

R^a33較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，且再更佳為甲氧基。

「la」較佳為0或1且更佳為0。R^a34較佳為氫原子。R^a35較佳為C1至C12烴基且更佳為甲基或乙基。

R^a36的烴基較佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基或其組合，且更佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C7至C18芳烷基。R^a36的烷基及脂環族烴基較佳地未經取代。當R^a36的芳香族烴基具有取代基時，所述取代基較佳為C6至C10芳氧基。

結構單元(a1-4)的實例包括自JP2010-204646A1中所述的單體衍生出的結構單元。其中，所述結構單元較佳為由式(a1-4-1)至式(a1-4-8)表示的以下者且更佳為由式(a1-4-1)至式(a1-4-5)表示的結構單元。

當樹脂(A)具有結構單元(a1-4)時，以樹脂(A)的全部結構單元(100莫耳%)計，其比例較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至50莫耳%，且再更佳為10莫耳%至40莫耳%。

由式(2)表示的具有酸不穩定基的結構單元的實例包括由式(a1-5)表示的結構單元：

在式(a1-5)中，R^a8表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的C1至C6烷基，Z^a1表示單鍵或*-(CH₂)_h3-CO-L⁵⁴-，其中h3表示1至4的整數且*表示L⁵¹的結合位置，L⁵¹、L⁵²、L⁵³及L⁵⁴分別獨立地表示氧原子或硫原子，且s1表示1至3的整數，且s1'表示0至3的整數。

本文中，有時將由式(a1-5)表示的結構單元稱為「結構單元(a1-5)」。

鹵素原子的實例包括氟原子及氯原子，較佳為氟原子。

可具有鹵素原子的烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、氟基甲基及三氟甲基。

在式(a1-5)中，R^a8較佳地表示氫原子、甲基或三氟甲基。

L⁵¹較佳地表示氧原子。

較佳地，L⁵²及L⁵³中的一者表示氧原子，而另一者表示硫原子。

s1較佳地表示1。s1'表示0至2的整數。Z^a1較佳地表示單鍵或*-CH₂-CO-O-，其中*表示L⁵¹的結合位置。

結構單元(a1-5)的實例包括自在JP2010-61117A1中提及的單體衍生出的結構單元，所述結構單元較佳地包括以下者：

其中，更佳為由式(a1-5-1)及式(a1-5-2)表示的結構單元。

當樹脂(A)具有結構單元(a1-5)時，以樹脂的全部結構單元的100莫耳%計，其含量通常為1莫耳%至50莫耳%，較佳為3莫耳%至45莫耳%，且更佳為5莫耳%至40莫耳%，且再更佳為5莫耳%至30莫耳%。

結構單元(a1)的另一實例包括由式(a1-0X)表示的結構單元，有時將所述結構單元稱為「結構單元(a1-0X)」。

在所述式中，R^x1表示氫原子、甲基或乙基，R^x2及R^x3分別獨立地表示C1至C6飽和烴基，且Ar^x1表示C6至C36芳香族烴基。

樹脂(A)可包含此類結構單元中的二或更多者。

對於R^x2及R^x3，飽和烴基的實例包括烷基、脂環族烴基及藉由將烷基與脂環族烴基進行組合而形成的基團。

烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。

脂環族烴基可為單環的或多環的，且單環脂環族烴基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基及環己基。

對於Ar^x1，芳香族烴基的實例包括C6至C36芳基，例如苯基、萘基及蒽基。

芳香族烴基較佳地具有6至24個碳原子，更佳為6至18個碳原子，且再更佳為苯基。

Ar^x1較佳為C6至C36芳香族烴基，更佳為苯基或萘基，且再更佳為苯基。

較佳地，R^x1、R^x2及R^x3分別獨立地為甲基或乙基。更佳地，R^x1、R^x2及R^x3為甲基。

結構單元(a1-0X)的實例包括以下者以及由其中由R^x1表示的甲基已被氫原子置換的以下式表示的結構單元，且更佳為由式(a1-0X-1)至式(a1-0X-3)表示的結構單元。

當樹脂(A)具有結構單元(a1-0X)時，以樹脂的全部結構單元的100莫耳%計，其含量通常為5莫耳%至60莫耳%，較佳為5莫耳%至50莫耳%，且更佳為10莫耳%至40莫耳%。

結構單元(a1)的另一實例更包括以下者：

當樹脂(A)具有該些結構單元中的任一者時，以樹脂的全部結構單元的100莫耳%計，其含量通常為5莫耳%至60莫耳%，較佳為5莫耳%至50莫耳%，且更佳為10莫耳%至40莫耳%。

結構單元(s)是自不具有酸不穩定基的單體衍生出。

結構單元(s)較佳地具有羥基或內酯環(lactone ring)。

以下，將具有羥基的結構單元(s)稱為「結構單元(a2)」，且將具有內酯環的結構單元(s)稱為「結構單元(a3)」。

結構單元(a2)所具有的羥基可為醇羥基(alcoholic hydroxy group)或酚羥基(phenolic hydroxy group)。

當使用KrF准分子雷射(波長：248奈米)微影系統或高能量雷射(例如電子束及極紫外線)作為曝光系統時，較佳為包含具有酚羥基的結構單元(a2)的樹脂。當使用KrF准分子雷射(波長：193奈米)作為曝光系統時，較佳為包含具有醇羥基的結構單元(a2)的樹脂，且更佳為包含後面闡述的結構單元(a2-1)的樹脂。

樹脂(A)可具有結構單元(a2)中的二或更多者。

具有酚羥基的結構單元(a2)的實例包括由式(a2-A)表示的結構單元：

在式(a2-A)中，R^a50表示氫原子、鹵素原子、C1至C6烷基或C1至C6鹵代烷基，A^a50表示單鍵或^*-X^a51-(A^a52-X^a52)_nb-，其中^*表示鍵結至R^a50的碳原子的結合位置，A^a52表示C1至C6烷二基，X^a51及X^a52表示-O-、-CO-O-或-O-CO-， 且nb表示整數0或1；R^a51在每次出現時獨立地為鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；且mb表示0至4的整數。

在式(a2-A)中，鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，C1至C6烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為C1至C4烷基，並且更佳為C1至C2烷基，且特別較佳為甲基。

C1至C6鹵代烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基及全氟己基。

C1至C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1至C4烷氧基，並且更佳為C1至C2烷氧基，且尤其更佳為甲氧基。

C2至C4醯基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且C2至C4醯氧基的實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。

R^a51較佳為甲基。

R^a50較佳為氫原子及C1至C4烷基，更佳為氫原子、甲基及乙基，且再更佳為氫原子及甲基。

關於A^a50，^*-X^a51-(A^a52-X^a52)_nb-的實例包括^*-O-、^*-CO-O-、^*-O-CO-、^*-CO-O-A^a52-CO-O-、^*-O-CO-A^a52-O-、 ^*-O-A^a52-CO-O-、^*-CO-O-A^a52-O-CO-、^*-O-CO-A^a52-O-CO-，較佳為^*-CO-O-、^*-CO-O-A^a52-CO-O-及^*-O-A^a52-CO-O-。

關於A^a52，烷二基的實例包括伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。

A^a50較佳為單鍵、^*-CO-O-或-CO-O-A^a52-O-CO-，且更佳為單鍵、^*-CO-O-或^*-CO-O-CH₂-O-CO-，且再更佳為單鍵或^*-CO-O-。

在式(a2-A)中，mb較佳為0、1或2，且更佳為0或1且尤其較佳為0。

在式(a2-A)中，苯基上的羥基較佳地位於鄰位或對位上，且更佳地位於對位上。

結構單元(a2)的實例包括自JP2010-204634A1及JP2012-12577A1中所述的單體衍生出的結構單元。結構單元(a2)的較佳實例包括由式(a2-2-1)至式(a2-2-4)表示的結構單元以及由其中與R^a50對應的甲基已被氫原子置換的式表示的結構單元。

其中，更佳為由式(a2-2-1)及式(a2-2-3)表示的結構單元以及由其中與R^a50對應的甲基已被氫原子置換的式表示的結構單元。

當樹脂(A)具有由式(a2-A)表示的結構單元時，以樹脂的結構單元的總和計，其含量通常為5莫耳%至80莫耳%且較佳為10莫耳%至70莫耳%，更佳為15莫耳%至65莫耳%，且再更佳為20莫耳%至65莫耳%。

具有醇羥基的結構單元(a2)的實例包括由式(a2-1)表示的結構單元：

其中R^a14表示氫原子或甲基；R^a15及R^a16分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基；L^a3表示*-O-或*-O-(CH₂)_k2-CO-O-，其中*表示-CO-的結合位置，且k2表示1至7的整數；並且o1表示0至10的整數。

以下，將由式(a2-1)表示的結構單元稱為「結構單元(a2-1)」。

在式(a2-1)中，R^a14較佳為甲基。R^a15較佳為氫原子。R^a16較佳為氫原子或羥基。L^a3較佳為*-O-或*-O-(CH₂)_f2-CO-O-， 其中*表示-CO-的結合位置且f2表示1至4的整數；更佳為*-O-及*-O-CH₂-CO-O-；且再更佳為*-O-，並且o1較佳為0、1、2或3且更佳為0或1。

衍生出結構單元(a2-1)的單體的實例包括在JP2010-204646A中所提及的化合物。

結構單元(a2-1)的較佳實例包括由式(a2-1-1)至式(a2-1-6)表示的結構單元：

其中，更佳為由式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、式(a2-1-3)及式(a2-1-4)表示的結構單元，再更佳為由式(a2-1-1)及式(a2-1-3)表示的結構單元。

當樹脂(A)具有結構單元(a2-1)時，以樹脂的結構單元的總和計，其含量通常為1莫耳%至45莫耳%，較佳為1莫耳%至40莫耳%，且更佳為1莫耳%至35莫耳%，再更佳為2莫耳%至20莫耳%，進一步再更佳為2莫耳%至10莫耳%。

結構單元(a3)的內酯環的實例包括單環內酯環，例如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環；以及稠環，由單環內酯環與另一環形成。其中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與所述另 一環形成的稠內酯環(condensed lactone ring)。

結構單元(a3)的較佳實例包括由式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)表示的結構單元。

在式中，L^a4、L^a5及L^a6分別獨立地表示*-O-或*-O-(CH₂)_k3-CO-O-，其中*表示羰基的結合位置，且k3表示1至7的整數，R^a18、R^a19及R^a20分別獨立地表示氫原子或甲基，R^a21表示C1至C4單價脂肪族烴基，R^a24表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的C1至C6烷基，R^a22、R^a23及R^a25分別獨立地表示羧基、氰基或C1至C4脂肪族烴基，L^a7表示氧原子、*¹-O-L^a8-O-、*¹-O-L^a8-CO-O-、*¹-O-L^a8-CO-O-L^a9-CO-O-或*¹-O-L^a8-O-CO-L^a9-O-，其中L^a8及L^a9分別獨立地表示C1至C6二價烷二基，*¹表示羰基的結合位置，p1表示0至5的整數，q1及r1分別獨立地表示0至3的整數，且w1表示0至8的整數。

由R^a21、R^a22、R^a23及R^a25表示的脂肪族烴基的實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。

由R^a24表示的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，較佳為C1至C4烷基，且更佳為甲基及乙基。

由R^a24表示的鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

關於R^a24，具有鹵素原子的烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。

關於L^a8及L^a9，烷二基的實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基以及2-甲基丁烷-1,4-二基。

較佳地，L^a4、L^a5及L^a6分別獨立地表示*-O-或*-O-(CH₂)_d1-CO-O-，其中*表示-CO-的結合位置，且d1表示1至4的整數。更佳地，L^a4、L^a5及L^a6為*-O-或*-O-CH₂-CO-O-，且再更佳地L^a4、L^a5及L^a6為*-O-。

R^a18、R^a19及R^a20較佳為甲基。R^a21較佳為甲基。較佳地，R^a22及R^a23在每次出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。

較佳地，p1、q1及r1分別獨立地表示0至2的整數，且更佳地，p1、q1及r1分別獨立地表示0或1。

R^a24較佳為氫原子或C1至C4烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，且再更佳為氫原子或甲基。

L^a7較佳地表示氧原子或*¹-O-L^a8-CO-O-，更佳為氧原子、*¹-O-CH₂-CO-O-或*¹-O-C₂H₄-CO-O-。

式(a3-4)'為較佳者。

在所述式中，R^a24及L^a7分別如上所定義。

衍生出結構單元(a3)的單體的實例包括在US2010/203446A1、US2002/098441A1及US2013/143157A1中所提及的單體。

結構單元(a3)的實例包括以下者：

結構單元(a3)的其他實例包括由與式(a3-1)至式(a3-4)的R^a18、R^a19、R^a20及R^a24對應的甲基已被氫原子置換的式(a3-1)至式(a3-4)表示的結構單元。

當樹脂(A)具有結構單元(a3)時，以樹脂的結構單元的總和計，其含量較佳為5莫耳%至70莫耳%，且更佳為10莫耳%至65莫耳%，且更佳為10莫耳%至60莫耳%。

當樹脂(A)具有結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)、結構單元(a3-3)或結構單元(a3-4)時，以樹脂的結構單元的總和計，其含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，且更佳為5莫耳%至 50莫耳%，且更佳為10莫耳%至50莫耳%。

結構單元(s)的其他實例包括具有氟原子的結構單元及具有不會因酸的作用而被從中移除的烴的結構單元。

以下，將具有鹵素原子的結構單元(s)稱為「結構單元(a4)」。

結構單元(a4)的鹵素原子可為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。結構單元(a4)較佳地具有氟原子。

結構單元(a4)的實例包括以下者：

在所述式中，R⁴¹表示氫原子或甲基，R⁴²表示具有氟原子的C1至C24飽和烴基，在所述烴基中，亞甲基可被氧原子或羰基置換。

飽和烴基的實例包括C1至C24鏈烴基、包括單環烴基或多環烴基的脂環族烴基以及該些基團的任何組合。

鏈烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基。

脂環族烴基的實例包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基、十氫萘基、金剛烷基、降冰片基以及以下基團：

該些基團的組合的實例包括烷基或烷二基與脂環族烴基的任何組合，其具體而言包括-[烷二基]-[脂環族烴基]、-[脂環族烴基]-[烷基]及-[烷二基]-[脂環族烴基]-[烷基]。

結構單元(a4)的典型實例包括由式(a4-0)、式(a4-1)、式(a4-2)、式(a4-3)及式(a4-4)表示的結構單元。

在式(a4-0)中，R^5a表示氫原子或甲基，L^4a表示單鍵或C1至C4烷二基，L^3a表示C1至C8全氟烷二基或C3至C12全氟環烷二基，且R^6a表示氫原子或氟原子。

對於L^4a而言，烷二基的實例包括線狀烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基；以及分支的烷二基，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。

L^3a的全氟烷二基的實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷-1,1-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4- 二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基及全氟辛烷-4,4-二基。

L^3a的全氟環烷二基的實例包括全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基及全氟金剛烷二基。

L^3a較佳為C1至C6全氟烷二基，更佳為C1至C3全氟烷二基。

L^4a較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵或亞甲基。

由式(a4-0)表示的結構單元的實例包括由以下式表示的結構單元以及由其中甲基已被氫原子置換的以下式表示的結構單元。

由式(a4-1)表示的結構單元如下：

在所述式中，R^a41表示氫原子或甲基；R^a42表示可具有取代基且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C20飽和烴基，其限制條件是A^a41及R^a42中的每一者或二者具有氟原子；且A^a41表示可具有取代基或由式(a-g1)表示之部分(moiety)的C1至C6烷二基：

其中s表示0至1的整數，A^a42及A^a44分別表示可具有取代基的C1至C5飽和烴基，A^a43表示單鍵或可具有取代基的C1至C5脂肪族烴基，X^a41及X^a42分別表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，其限制條件是A^a42、A^a43、A^a44、X^a41及X^a42的碳原子的總和為7或小於7，且A^a44鍵結至-O-CO-R^a42。

R^a42的飽和烴基包括鏈飽和烴基、包含單環烴基及多環烴基的脂環族烴基以及該些烴基的任何組合。

鏈飽和烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、己 基癸基、十七烷基及十八烷基。

脂環族烴基的實例包括環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；以及單價多環烴基，例如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及以下基團，其中*表示結合位置。

該些基團的組合的實例包括烷二基或烷基與脂環族烴基的任何組合，例如-[烷二基]-[脂環族烴基]、-[脂環族烴基]-[烷基]及-[烷二基]-[脂環族烴基]-[烷基]。

由R^a42表示的烴基較佳地具有取代基。取代基的實例包括鹵素原子及由式(a-g3)表示的基團：-X^a43-A^a45 (a-g3)

其中X^a43表示氧原子、羰基(carbonyl group)、羰基氧基(carbonyloxy group)或氧基羰基(oxycarbonyl group)，且A^a45表示可具有氟原子的C1至C18鏈烴基或脂環族烴基。

A^a45的鏈烴基或脂環族烴基的實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、己基癸基、十七烷基及十八烷基；單環脂環族烴基，例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；以及單價多環烴基，例如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及以下基團，其中*表示結合位置。

R^a42較佳為可具有鹵素原子的鏈烴基或脂環族烴基，更 佳為具有鹵素原子或由式(a-g3)表示的基團的烷基。

若R^a42為具有鹵素原子的鏈烴基或脂環族烴基，則其較佳為具有氟原子的鏈烴基或脂環族烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，且再更佳為C1至C6，尤其C1至C3全氟烷基。

全氟烷基的具體實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基的具體實例包括全氟環己基。

R^a42的取代基的實例包括羥基、C1至C6烷氧基及鹵素原子(例如氟原子)。

若R^a42為具有由式(a-g3)表示的基團的鏈烴基或脂環族烴基，則R^a42較佳地具有15或少於15個碳原子，更佳為12或少於12個碳原子。

若R^a42具有由式(a-g3)表示的基團，則R^a42較佳地具有由式(a-g3)表示的一個基團。

具有由式(a-g3)表示的基團的鏈烴基或脂環族烴基較佳為由式(a-g2)表示的基團：-A^a46-X^a44-A^a47 (a-g2)

其中A^a46表示可具有氟原子的C1至C17鏈烴基或脂環族烴基，X^a44表示羰基氧基或氧基羰基，且A^a47表示可具有氟原子的C1至C17鏈烴基或脂環族烴基，其限制條件是A^a46、A^a47及X^a44具有總計18或少於18個碳原子，且A^a46及A^a47中的一者或二者具有氟原子。

由A^a46表示的鏈烴基或脂環族烴基較佳地具有1至6個，更佳為1至3個碳原子。

由A^a47表示的鏈烴基或脂環族烴基較佳地具有4至15個，更佳為5至12個碳原子。A^a47更佳為環己基或金剛烷基。

由式(a-g2)表示的基團的實例包括以下者：

在每一式中，^*表示羧基的結合位置。

A^a41的實例通常包括可為直鏈或支鏈的C1至C6烷二基。其具體實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基；以及支鏈烷二基，例如丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,2-二基或2-甲基丁烷-1,4-二基。烷二基上的取代基的實例包括羥基或C1至C6烷氧基。

A^a41較佳為C1至C4烷二基，更佳為C2至C4烷二基，且再更佳為伸乙基。

由A^a42、A^a43及A^a44表示的烷二基的實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基或2-甲基丁烷-1,4-二基。此種烷二基可能具有的取代基的實例包括羥基或C1至C6烷氧基。

X^a42表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基。

由其中X^a42為氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基的式(a-g1)表示的部分的實例包括以下者：

其中^*及^**表示結合位置，且^**表示-O-CO-R^a42的結合位置。

由式(a4-1)表示的結構單元的典型實例包括由以下式表示的結構單元以及由其中甲基已被氫原子置換的以下式表示的結構單元。

由式(a4)表示的結構單元通常為由式(a4-2)表示的結構單元：

其中R^f5表示氫原子或甲基，L⁴⁴表示其中亞甲基可被-O-或-CO-置換的C1至C18烷二基，且R^f6表示具有氟原子的C1至C20飽和烴基，其限制條件是L⁴⁴及R^f6具有總計2至21個碳原子。

L⁴⁴的烷二基的實例包括線狀烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；以及分支的烷二基，例如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。

R^f6的飽和烴基的實例包括脂肪族烴基及芳香族烴基。脂肪族烴基包括鏈基、環狀基及其組合。脂肪族烴基較佳為烷基及環狀脂肪族烴基。

烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及2-乙基己基。

環狀脂肪族烴基的實例包括單環基及多環基中的任一種。單環脂環族烴基的實例包括環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環烴基的實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降冰片基、甲基降冰片基及異冰片基。

R^f6的具有氟原子的飽和烴基的實例包括具有氟原子的烷基及具有氟原子的脂環族烴基。

具有氟原子的烷基的具體實例包括氟化烷基，例如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、 全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-全氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。

具有氟原子的脂環族烴基的實例包括氟化環烷基，例如全氟環己基及全氟金剛烷基。

在式(a4-2)中，L⁴⁴較佳為C2至C4烷二基，且更佳為伸乙基。

R^f6較佳為C1至C6氟化烷基。

由式(a4-2)表示的結構單元的實例包括由式(a4-1-1)至式(a4-1-11)表示的結構單元以及其中由R^f5表示的甲基已被氫原子置換的結構單元。

由式(a4)表示的結構單元的另一典型實例包括由式(a4-3)表示的結構單元。

在式中，R^f7表示氫原子或甲基。

L⁵表示C1至C6烷二基。

A^f13表示可具有氟原子的C1至C18飽和烴基。

X^f12表示羰基氧基或氧基羰基。

A^f14表示可具有氟原子的C1至C17飽和烴基，其限制條件是A^f13及A^f14中的一者或二者表示含氟的脂肪族烴基。

L⁵的烷二基的實例包括與L^4a的烷二基相同的烷二基。

A^f13更包括鏈烴基與脂環族烴基的組合基團。

關於A^f13，可具有氟原子的鏈烴基或脂環族烴基較佳為可具有氟原子的二價鏈飽和烴基，更佳為全氟烷二基。

可具有氟原子的二價鏈飽和烴基的實例包括烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基；以及全氟烷二基，例如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基。

可具有氟原子的二價環狀飽和烴基可為二價單環基或多環基。

可具有氟原子的二價單環烴基的實例包括環己烷二基及全氟環己烷二基。

可具有氟原子的二價多環烴基的實例包括金剛烷二基、降冰片烷二基及全氟金剛烷二基。

在由A^f14表示的基團中，脂肪族烴基包括鏈飽和烴基、環狀飽和烴基及該些飽和烴基的組合基團。

關於A^f14，可具有氟原子的鏈烴基或脂環族烴基較佳為可具有氟原子的飽和脂肪族烴基，更佳為全氟烷二基。

可具有氟原子的鏈烴基的實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,4-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。

可具有氟原子的脂環族烴基可為單環基或多環基。

可具有氟原子的單價單環烴基的實例包括環丙基、環戊基、環己基及全氟環己基。

可具有氟原子的多環烴基的實例包括金剛烷基、降冰片基及全氟金剛烷基。

上述鏈烴基與脂環族烴基的組合基團的實例包括環丙基甲基、環丁基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基甲基及全氟金剛烷基甲基。

在式(a4-3)中，L⁵較佳為伸乙基。

由A^f13表示的鏈烴基或脂環族烴基較佳地具有6或少於6個，且更佳地2至3個碳原子。

由A^f14表示的鏈烴基或脂環族烴基較佳地具有3至12個，更佳為3至10個碳原子。

A^f14較佳地具有C3至C12脂環族烴基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基或金剛烷基。

由式(a4-3)表示的結構單元的實例較佳地包括由式(a4-1'-1)至式(a4-1'-11)表示的結構單元以及其中由R^f7表示的甲基已被氫原子置換的結構單元。

結構單元(a4)的另一實例包括由式(a4-4)表示的結構單元。

在式(a4-4)中，其中R^f21表示氫原子或甲基；A^f21表示-(CH₂)_j1-、-(CH₂)_j2-O-(CH₂)_j3-或-(CH₂)_j4-CO-O-(CH₂)_j5-，其中j1、j2、j3、j4或j5分別獨立地表示1至6的整數；且R^f22表示具有氟原子的C1至C10烴基。

對於R^f22，具有氟原子的烴基的實例包括針對R^a42提及的烴基。

R^f22較佳為具有氟原子的C1至C10烷基或具有氟原子的C3至C10脂環族烴基，更佳為具有氟原子的C1至C10烷基，且再更佳為具有氟原子的C1至C6烷基。

在式(a4-4)中，A^f21較佳為-(CH₂)_j1-，更佳為亞甲基或伸乙基，且再更佳為亞甲基。

由式(a4-4)表示的結構單元的實例較佳地包括以下者 以及由其中與R^f21對應的甲基已被氫原子置換的以下式表示的結構單元。

當樹脂(A)具有結構單元(a4)時，以樹脂的全部結構單元的100莫耳%計，其含量較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為2莫耳%至15莫耳%，且再更佳為3莫耳%至10莫耳%。

結構單元(s)的其他實例包括具有酸穩定烴基的結構單元。有時將具有酸穩定烴基的結構單元(s)稱為「結構單元(a5)」。

本文中，用語「酸穩定烴基(acid-stable hydrocarbon group)」意指不會因自上述酸產生劑產生的酸的作用而自具有所述基團的結構單元移除的此種烴基。

酸穩定基可為線狀烴基、分支的烴基或環狀烴基。

具有不會因酸的作用而被從中移除的烴的結構單元可具有線狀烴、分支的烴或環狀烴，且較佳為脂環族烴基。

具有酸穩定烴基的結構單元的實例包括由式(a5-1)表示的結構單元：

其中R⁵¹表示氫原子或甲基；R⁵²表示可具有C1至C8單價脂肪族烴基作為取代基的C3至C18單價脂環族烴基，其限制條件是脂環族烴基不具有位於鍵結至L⁵⁵的碳原子上的取代基；且L⁵⁵表示單鍵或其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C18二價飽和烴基，其限制條件是L⁵⁵不表示內酯環。

由R⁵²表示的脂環族烴基可為單環脂環族烴基或多環脂環族烴基。

脂環族烴基的實例包括單環烴基，例如C3至C18環烷基(例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基)；以及多環脂環族烴基，例如金剛烷基或降冰片基。

脂肪族烴基的實例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。

具有取代基的脂環族烴基的實例包括3-甲基金剛烷基。

R⁵²較佳為C3至C18未經取代的脂環族烴基，更佳為金 剛烷基、降冰片基或環己基。

由L⁵⁵表示的二價飽和烴基的實例包括二價脂肪族烴基及二價脂環族烴基，且較佳為二價脂肪族烴基。

二價脂肪族烴基的實例包括烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。

二價脂環族烴基可為單環脂環族烴基或多環脂環族烴基。

二價單環烴基的實例包括環烷二基，例如環戊烷二基及環己烷二基。二價多環脂環族烴基的實例包括金剛烷二基及降冰片烷二基。

其中亞甲基已被氧原子或羰基置換的二價烴基的實例包括由式(L1-1)至式(L1-4)表示的二價烴基：

在該些式中，^*表示氧原子的結合位置。

X^x1為羰基氧基或氧基羰基；且L^x1為C1至C16二價脂肪族飽和烴基，且L^x2為單鍵或C1至C15二價鏈烴基或脂環族烴基，其限制條件是L^x1及L^x2中的碳原子的總數為16或少於16。

L^x3為C1至C17二價脂肪族飽和烴基，且L^x4為單鍵或C1至C16二價鏈烴基或脂環族烴基，其限制條件是L^x3及L^x4中的碳原子的總數為17或少於17。

L^x5為C1至C15二價脂肪族飽和烴基，且L^x6及L^x7為單鍵或C1至C14二價鏈烴基或脂環族烴基，其限制條件是L^x5、L^x6及L^x7中的碳原子的總數為15或少於15。

L^x8及L^x9分別獨立地為單鍵或C1至C12二價鏈烴基或脂環族烴基，且W^x1為C3至C15二價環狀飽和烴基，其限制條件是L^x8、L^x9及W^x1中的碳原子的總數為15或少於15。

L^x1較佳為C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。

L^x2較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵。

L^x3較佳為C1至C8二價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。

L^x4較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵、亞甲基或伸乙基。

L^x5較佳為C1至C8二價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。

L^x6較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。

L^x7較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。

L^x8較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為單鍵或亞甲基。

L^x9較佳為單鍵或C1至C8二價脂肪族飽和烴基，且更佳為單鍵或亞甲基。

W^x1較佳為C3至C10二價環狀飽和烴基，更佳為環己烷二基或金剛烷二基。

由式(L1-1)表示的基團的實例包括以下者：

在該些式中，^*表示氧原子的結合位置。

由式(L1-2)表示的基團的實例包括以下者：

在該些式中，^*表示氧原子的結合位置。

由式(L1-3)表示的基團的實例包括以下者：

在該些式中，^*表示氧原子的結合位置。

由式(L1-4)表示的基團的實例包括以下者：

在該些式中，^*表示氧原子的結合位置。

L⁵⁵較佳為單鍵或由式(L1-1)表示的基團。

由式(a5-1)表示的結構單元的實例包括以下者以及其中每一式中的甲基已被氫原子置換的結構單元。

當樹脂(A)具有結構單元(a5)時，以樹脂的全部結構單元的100莫耳%計，其含量較佳為1莫耳%至30莫耳%、更佳為2莫耳%至20莫耳%，且再更佳為3莫耳%至15莫耳%。

<結構單元(II)>

樹脂(A)可包含藉由照射而分解以產生酸的結構單元。將所述結構單元稱為「結構單元(II)」。結構單元(II)的實例包 括在JP2016-79235A1中所述的結構單元。

結構單元(II)較佳地在其側鏈處包含磺酸酯(sulfonate)基或羧酸酯(carboxylate)基及有機陽離子或者S⁺基以及有機陰離子。

在其側鏈處包含磺酸酯基或羧酸酯基及有機陽離子的結構單元(II)較佳地由式(II-2-A')表示：

其中X^III3表示其中亞甲基可被-O-、-S-或-CO-置換且其中氫原子可被氟原子、羥基或可具有氟原子的C1至C6烷基置換的C1至C18二價飽和烴基，A^x1表示其中氫原子可被氟原子置換的C1至C8烷二基或C1至C6全氟烷基，RA^-表示磺酸酯基或羧酸酯基，R^III3表示氫原子、鹵素原子或其中氫原子可被鹵素原子置換的C1至C6烷基，且ZA⁺表示有機陽離子。

對於R^III3，鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

對於R^III3，含鹵素的烷基的實例包括三氟甲基及全氟乙基。

對於A^x1，烷二基的實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1- 二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。

對於X^III3，二價飽和烴基的實例包括線狀烷二基、分支的烷二基、單環脂環族烴、多環脂環族烴及該些基團的任何組合，其具體實例包括線狀烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基；分支的烷二基，例如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；環烷二基，例如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；以及二價多環脂環族烴基，例如降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。

其中亞甲基已被-O-、-S-或-CO-置換的飽和烴基的實例包括由式(X1)至式(X53)表示的二價基：

在每一式中，X³表示C1至C16二價烴基，X⁴表示C1至C15二價烴基，X⁵表示C1至C13二價烴基，X⁶表示C1至C14二價烴基，X⁷表示C1至C14二價烴基，且X⁸表示C1至C13二價烴基，並且*表示A^x1的結合位置，其限制條件是由式(X1)至式(X53)中的一者表示的每一二價基具有總計1至17個碳原子。

由ZA⁺表示的有機陽離子的實例包括有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓 陽離子及有機鏻陽離子。

其中，較佳為有機鋶陽離子及有機碘鎓陽離子，且更佳為鋶陽離子，尤其是芳基鋶陽離子。

結構單元(II-2-A')較佳地由式(II-2-A)表示：

其中X^III3、R^III3及ZA⁺如上所定義；R^III2及R^III4分別獨立地表示氫原子、氟原子或C1至C6全氟烷基；z表示0至6的整數；且Q^a及Q^b分別獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基。對於Q^a、Q^b、R^III2及R^III4，全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且較佳為三氟甲基。

結構單元(II-2-A)較佳地由式(II-2-A-1)表示：

其中R^III2、R^III3、R^III4、Q^a、Q^b、z及ZA⁺如上所定義； R^III5表示C1至C12飽和烴基；且X^I2表示其中亞甲基可被-O-、-S-或-CO-置換且其中氫原子可被鹵素原子或羥基置換的C1至C18二價飽和烴基。

對於R^III5，飽和烴基的實例包括鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基及十二烷基。

對於X^I2，二價飽和烴基的實例包括與X^III3的二價飽和烴基相同的實例。

結構單元(II-2-A-1)較佳地由式(II-2-A-2)表示：

其中R^III3、R^III5及ZA⁺如上所定義；且n及m分別獨立地表示1或2。

由式(II-2-A')表示的結構單元的實例包括以下者及在WO2012/050015A1中所述的結構單元。

在其側鏈處包含S⁺基及有機陰離子的結構單元(II)較佳地由式(II-1-1)表示：

其中A^II1表示單鍵或二價連接基，R^II1表示C6至C18二價芳香族烴基，R^II2及R^II3分別獨立地表示C1至C18烴基或與鍵結至其的S⁺共同地表示環結構，R^II4表示氫原子、鹵素原子或其中氫原子可被鹵素原子置換的C1至C6烷基，且A^-表示有機陰離子。

對於R^II1，芳香族烴基的實例包括伸苯基及伸萘基。

對於R^II2及R^II3，烴基的實例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基及該些基團的任何組合。

對於R^II4，鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

對於R^II4，含鹵素的烷基的實例包括三氟甲基及全氟乙基。

對於A^II1，二價連接基的實例包括其中亞甲基可被-O-、-S-或-CO-置換的C1至C18二價飽和烴基。二價連接基的具體實例包括由X^III3表示的相同飽和烴基。

由式(II-1-1)表示的結構單元的陽離子的實例包括以 下者：

由A^-表示的有機陰離子的實例包括磺酸鹽陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子及羧酸鹽陰離子。

其中，較佳為磺酸鹽陰離子。對於A^-，磺酸鹽陰離子較佳地與用於由式(B1)表示的鹽的陰離子相同。

對於A^-，磺醯基醯亞胺陰離子的實例包括以下者：

對於A^-，磺醯基甲基化物陰離子的實例包括以下者：

對於A^-，羰基氧基陰離子的實例包括以下者：

由式(II-1-1)表示的結構單元的實例包括以下者：

當樹脂(A)具有結構單元(II)時，以樹脂的全部結構單元的100莫耳%計，其含量較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為2莫耳%至15莫耳%，再更佳為3莫耳%至10莫耳%。

樹脂(A)一般為由結構單元(I)組成的樹脂(A)、由結構單元(I)及結構單元(a1)組成的樹脂(A)、由結構單元(I)及結構單元(s)組成的樹脂(A)或由結構單元(I)、結構單元(a1)及結構單元(s)組成的樹脂(A)。

由結構單元(I)、結構單元(a1)及結構單元(s)組成的樹脂(A)的實例包括具有結構單元(I)、結構單元(a1)、結構單元(a2)或結構單元(a3)的樹脂(A)、具有結構單元(I)、結構單元(a1)、結構單元(a2)或結構單元(a3)及結構單元(a4)的樹脂(A)以及具有結構單元(I)、結構單元(a1)、結構單元(a4)及/或結構單元(a5)的樹脂(A)。

結構單元(a1)較佳為選自由結構單元(a1-0)、結構單元(a1-0X)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)組成的群組中的一者，尤其是具有環己基或環戊基的結構單元。更佳地，樹脂(A)具有選自由結構單元(a1-0)、結構單元(a1-0X)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)組成的群組中的兩個結構單元，尤其是具有環己基或環戊基的結構單元。

結構單元(s)較佳為選自由結構單元(a2)及結構單元(a3)組成的群組中的一者。結構單元(a2)較佳為結構單元(a2-A)。結構單元(a3)較佳為結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)及結構單元(a3-4)。

當樹脂(A)更包含結構單元(a4)及/或結構單元(a5)時，存在通常為5莫耳%至75莫耳%，較佳為10莫耳%至70莫耳%，更佳為10莫耳%至65莫耳%，且再更佳為10莫耳%至60莫耳%的量的由式(I)表示的結構單元。

樹脂(A)可根據已知聚合方法(例如自由基聚合)來形成。

所述樹脂通常具有2,000或大於2,000的重量平均分子量，較佳為2,500或大於2,500的重量平均分子量，更佳為3,000或大於3,000的重量平均分子量。所述樹脂通常具有50,000或小於50,000的重量平均分子量，更佳為30,000或小於30,000的重量平均分子量，且更佳為15,000或小於15,000的重量平均分子量。

所述重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法來量測。

<光阻組成物>

本揭露的光阻組成物包含樹脂(A)及酸產生劑。

較佳地，本揭露的組成物可具有除樹脂(A)外的另一種樹脂。較佳地，所述組成物更包含淬滅劑及/或溶劑。

除樹脂(A)外的另一種樹脂不包含結構單元(I)。

除樹脂(A)外的另一種樹脂的實例包括不包含結構單元(I)但包含結構單元(a1)的樹脂[有時將此樹脂稱為「樹脂(A2)」]以及由結構單元(a4)組成或由結構單元(a4)及結構單元(a5)組成的樹脂[有時將此樹脂稱為「樹脂(X)」]。

在樹脂(X)中，以樹脂中的結構單元的總和計，結構單元(a4)的含量較佳為30莫耳%或大於30莫耳%，更佳為40莫耳%或大於40莫耳%，再更佳為45莫耳%或大於45莫耳%。

樹脂(X)通常具有6000或大於6000的重量平均分子量，較佳為7000或大於7000的重量平均分子量。所述樹脂通常具有80,000或小於80,000的重量平均分子量，較佳地具有60,000或小於60,000的重量平均分子量。

所述重量平均分子量可利用已知方法(例如液相層析法或氣相層析法)來量測。

當光阻組成物含有樹脂(X)時，以100份的樹脂(A)計，所述樹脂的含量較佳為1重量份至60重量份，更佳為2重量份至50重量份，且再更佳為2重量份至40重量份，進一步更佳為1重量份至30重量份，進一步再更佳為1重量份至8重量份。

本發明的光阻組成物中的樹脂的總含量以固體組分的總和計通常為80質量%或大於80質量%，更佳為90質量%或大於90質量%，且以固體組分的總和計通常為99質量%或小於99質量%。

在本說明書中，「固體組分」意指光阻組成物中的除溶劑以外的組分。

所述樹脂可藉由使對應的一或多種單體進行聚合反應來獲得。聚合反應通常是在自由基起始劑的存在下實施。此種聚合反應可根據已知方法來進行。

<酸產生劑>

在本揭露的組成物中，可包含此項技術中已知的酸產生劑。

已知的酸產生劑可為離子酸產生劑或非離子酸產生劑。

酸產生劑的非離子化合物的實例包括有機鹵代化合物；磺酸酯，例如2-硝基苯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮及重氮萘醌4-磺酸酯；碸，例如二碸、酮碸及鋶重氮甲烷。酸產生劑的離子化合物包括具有鎓陽離子的鎓鹽，例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽及碘鎓鹽。鎓鹽的陰離子的實例包括磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子。

作為酸產生劑，可使用在以下專利中提及的藉由輻射來產生酸的化合物：JPS63-26653A1、JPS55-164824A1、 JPS62-69263A1、JPS63-146038A1、JPS63-163452A1、JPS62-153853A1、JPS63-146029A1、美國專利第3,779,778B1號、美國專利第3,849,137B1號、DE3914407及EP126,712A1。

在本揭露的光阻組成物中，可使用酸產生劑(B)作為單鹽或者作為二或更多種鹽的組合。

酸產生劑(B)較佳為含氟的化合物，更佳為由式(B1)表示的鹽：

其中Q^b1及Q^b2分別獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，L^b1表示其中亞甲基可被-O-或-CO-置換且其中氫原子可被氟原子或羥基置換的C1至C24二價飽和烴基，Y表示其中氫原子可被取代基置換的甲基或其中氫原子可被取代基置換且其中亞甲基已被-O-、-S(O)₂-或-CO-置換的C3至C18脂環族烴基，且Z⁺表示有機陽離子。

以下，將所述鹽簡單地稱為「鹽(B1)」。

對於Q^b1及Q^b2而言，全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且較佳為三氟甲基。

Q^b1及Q^b2較佳地分別獨立地表示氟原子或三氟甲基， 且Q^b1及Q^b2更佳為氟原子。

對於L^b1而言，二價飽和烴基的實例包括：線狀伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基；分支的伸烷基，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環脂環族烴基，例如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；以及二價多環脂環族烴基，例如降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。

對於L^b1，其中亞甲基已被氧原子或羰基置換的飽和烴基的實例包括由式(b1-1)、式(b1-2)及式(b1-3)表示的飽和烴基。

在式(b1-1)中，L^b2表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換的C1至C22二價飽和烴基，且L^b3表示單鍵或其中氫原子可 被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C22二價飽和烴基，其限制條件是L^b2及L^b3的碳原子的總數至多為22。

在式(b1-2)中，L^b4表示其中氫原子可被氟原子置換的C1至C22二價飽和烴基，且L^b5表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C22二價飽和烴基，其限制條件是L^b4及L^b5的全部碳原子至多為22。

在式(b1-3)中，L^b6表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換的C1至C23二價飽和烴基，且L^b7表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C22二價飽和烴基，其限制條件是L^b6及L^b7的全部碳原子至多為23且其限制條件是式(b1-3)不包含具有由-L^b6-O-CO-表示的結構的基團。

在該些式中，*表示Y的結合位置。

在式(b1-1)、式(b1-2)及式(b1-3)中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、支鏈烷二基、單環或多環二價飽和烴基及組合有上述基團中的二或更多者的基團。

L^b2較佳為單鍵。

L^b3較佳為C1至C4二價飽和烴基。

L^b4較佳為其中氫原子可被氟原子置換的C1至C8二價飽和烴基。

L^b5較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。

L^b6較佳為單鍵或其中氫原子可被氟原子置換的C1至C4二價飽和烴基。

L^b7較佳為單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C7二價飽和烴基。

由式(b1-1)表示的基團的實例包括由式(b1-4)、式(b1-5)、式(b1-6)、式(b1-7)及式(b1-8)表示的基團。

在式(b1-4)中，L^b8表示單鍵或其中氫原子可被氟原子或羥基置換的C1至C22二價飽和烴基。

在式(b1-5)中，L^b9表示C1至C20二價飽和烴基，且L^b10表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換的C1至C19二價飽和烴基，其限制條件是L^b10及L^b9的全部碳原子至多為20。

在式(b1-6)中，L^b11表示C1至C21二價飽和烴基，且L^b12表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換的C1至C20二價飽和烴基，其限制條件是L^b11及L^b12的全部碳原子至多為21。

在式(b1-7)中，L^b13表示C1至C19二價飽和烴基，L^b14表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，且L^b15表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換的C1至C18二價飽和烴基，其限制 條件是L^b13、L^b14及L^b15的全部碳原子至多為19。

在式(b1-8)中，L^b16表示C1至C18二價飽和烴基，L^b17表示C1至C18二價飽和烴基，且L^b18表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換的C1至C17二價飽和烴基，其限制條件是L^b16、L^b17及L^b18的全部碳原子至多為19。

在該些式中，*表示結合位置，*表示Y的結合位置。

在該些式中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、支鏈烷二基、單環或多環二價飽和烴基以及組合有上述基團中的二者或更多者的基團。

二價飽和烴基的具體實例包括針對L^b1所提及的二價飽和烴基。

L^b8較佳為C1至C4烷二基。

L^b9較佳為C1至C8二價飽和烴基。

L^b10較佳為單鍵或C1至C19二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。

L^b11較佳為C1至C8二價飽和烴基。

L^b12較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。

L^b13較佳為C1至C12二價飽和烴基。

L^b14較佳為單鍵或C1至C6二價飽和烴基。

L^b15較佳為單鍵或C1至C18二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。

L^b16較佳為C1至C12二價飽和烴基。

L^b17較佳為C1至C6二價飽和烴基。

L^b18較佳為單鍵或C1至C17二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1至C4二價飽和烴基。

由式(b1-3)表示的基團的實例包括由式(b1-9)、式(b1-10)及式(b1-11)表示的基團。

在式(b1-9)中，L^b19表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換的C1至C23二價飽和烴基，且L^b20表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C23二價飽和烴基，其限制條件是L^b19及L^b20的全部碳原子至多為23。

在式(b1-10)中，L^b21表示單鍵或其中氫原子可被氟原子置換的C1至C21二價飽和烴基，L^b22表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，且L^b23表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C21二價飽和烴基，其限制條件是L^b21、L^b22及L^b23的全部碳原子至多為21。

在式(b1-11)中，L^b24表示其中氫原子可被氟原子置換的C1至C21二價飽和烴基，L^b25表示C1至C21二價飽和烴基，且L^b26表示單鍵或其中氫原子可被羥基或氟原子置換且其中亞甲基可被氧原子或羰基置換的C1至C20二價飽和烴基，其限制條件是L^b24、L^b25及L^b26的全部碳原子至多為21。

在該些式中，^*表示Y的結合位置。

在該些式中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、支鏈烷二基、單環或多環二價飽和烴基以及組合有上述基團中的二或更多者的基團。

二價飽和烴基的具體實例包括針對L^b1所提及的二價飽和烴基。

其中亞甲基已被氧原子或羰基置換的二價飽和烴基的實例包括具有醯氧基的二價飽和烴基。在具有醯氧基的基團中，氫原子可被羥基置換，且亞甲基可被氧原子或羰基置換。

具有醯氧基的基團的實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰基氧基及金剛烷基羰基氧基。

當在具有醯氧基的二價飽和烴基中氫原子已被羥基置換或亞甲基已被氧原子或羰基置換時，此種基團的實例包括氧代金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基羰基氧基、氧代環己基羰基氧基及羥基環己基羰基氧基。

由式(b1-4)表示的基團的實例包括以下者：

由式(b1-5)表示的基團的實例包括以下者：

由式(b1-6)表示的基團的實例包括以下者：

由式(b1-7)表示的基團的實例包括以下者：

由式(b1-8)表示的基團的實例包括以下者：

由式(b1-2)表示的基團的實例包括以下者：

由式(b1-9)表示的基團的實例包括以下者：

由式(b1-10)表示的基團的實例包括以下者：

由式(b1-11)表示的基團的實例包括以下者：

L^b1較佳為由式(b1-1)或式(b1-2)表示者，更佳為由其中L^b2為單鍵或者L^b4為其中氫原子可被氟原子置換的C1至C4二價烷二基的式(b1-1)或式(b1-2)表示者，更佳為由式(b1-4)表示者。

Y的單價脂環族烴基可為單環者或多環者(例如螺環式環)。

由Y表示的脂環族烴基的較佳實例包括由式(Y1)至式(Y11)以及式(Y36)至式(Y38)表示的脂環族烴基。由Y表示且其中亞甲基已被-O-、-SO₂-或-CO-置換的脂環族烴基的較佳實例包括由式(Y12)至式(Y35)以及式(Y39)及式(Y40)表示的脂環族烴基。

在由該些式表示的基團中，較佳為由式(Y1)至式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)及式(Y40)表示的基團；更佳為由式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y19)、式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)及式(Y40)表示的基團；且再更佳為由式(Y11)、式(Y15)、式(Y30)、式(Y39)及式(Y40)表示的基團。

Y的甲基上的取代基包括鹵素原子、羥基、C3至C16脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基、縮水甘油基氧基及-(CH₂)_j2-O-CO-R^b1'-，其中R^b1'為C1至C16烷基且j2為0至4的整數。

Y的脂環族烴基上的取代基包括鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C1至C12含羥基的烷基、C1至C12烷氧基、C3至C16脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、縮水甘油基氧基及-(CH₂)_j2-O-CO-R^b1'-，其中R^b1'為C1至C16烷基且j2為0至4的整數。

鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

脂環族烴基的實例包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基、降冰片基以及金剛烷基。

芳香族烴基的實例包括芳基，例如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。

烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基及十二烷基。

含羥基的烷基的實例包括羥甲基及羥乙基。

C1至C12烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。

芳烷基的實例包括苯甲基、苯基丙基、苯乙基、萘基甲基或萘基乙基。

醯基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。

Y的實例包括如下基團：

Y較佳地表示可具有取代基且其中亞甲基已被-O-、-SO₂-或-CO-置換的C3至C18脂環族烴基，更佳為可具有取代基且其中亞甲基已被-O-、-SO₂-或-CO-置換的金剛烷基，且再更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、氧代金剛烷基或以下基團。

其中*表示結合位置。

由式(B1)表示的鹽的磺酸陰離子的較佳實例包括由式(B1-A-1)至式(B1-A-55)，且較佳為式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至式(B1-A-33)、式(B1-A-36)至式(B1-A-40)以及式(B1-A-47)至式(B1-A-55)表示的鹽。

在該些式中，符號Q^b1及Q^b2如上所定義，Rⁱ²、Rⁱ³、Rⁱ⁴、Rⁱ⁵、Rⁱ⁶及Rⁱ⁷分別獨立地表示C1至C4烷基、較佳為甲基或乙基，Rⁱ⁸表示C1至C12脂肪族烴基[較佳為C1至C4烷基]、C5至C12單價脂環族烴基、或其組合基團、較佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基，且L^A4表示單鍵或C1至C4烷二基。

由式(B1)表示的鹽的磺酸陰離子的實例包括在JP2010-2046465A1中所述的磺酸陰離子。

由式(B1)表示的鹽的磺酸陰離子的具體實例包括以下 陰離子：

其中，較佳為由式(B1a-1)至式(B1a-3)、式(B1a-7)至式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)以及式(B1a-22)至 式(B1a-34)表示的磺酸陰離子。

由Z⁺表示的有機陽離子的實例包括有機鎓陽離子(organic onium cation)，例如有機鋶陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子。

其中，較佳為有機鋶陽離子(organic sulfonium cation)及有機碘鎓陽離子(organic iodonium cation)，且更佳為鋶陽離子(sulfonium cation)，尤其是芳基鋶陽離子(arylsulfonium cation)。

陽離子的較佳實例包括由式(b2-1)、式(b2-2)、式(b2-3)及式(b2-4)表示的陽離子：

在式(b2-1)至式(b2-4)中，R^b4、R^b5及R^b6獨立地表示C1至C30脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基及C6至C36芳香族烴基。脂肪族烴基可具有選自由羥基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基及C6至C18芳香族烴基組成的群組中的取代 基。脂環族烴基可具有選自由鹵素原子、C1至C18脂肪族烴基、C2至C4醯基及縮水甘油基氧基組成的群組中的取代基。芳香族烴基可具有選自由鹵素原子、羥基、C1至C18脂肪族烴基及C1至C12烷氧基組成的群組中的取代基。

R^b4與R^b5可鍵結以與相鄰的S⁺一起形成環，且此環中的亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。

R^b7及R^b8在每次出現時獨立地為羥基、C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基，m2及n2獨立地表示0至5的整數。

R^b9及R^b10獨立地表示C1至C36脂肪族烴基或C3至C36脂環族烴基。

R^b9與R^b10可鍵結以與相鄰的S⁺一起形成環，且二價脂環族烴基中的亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。

R^b11表示氫原子、C1至C36脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基。

R^b12表示其中氫原子可被C6至C18芳香族烴基置換的C1至C12脂肪族烴基、C3至C18飽和環狀烴基及其中氫原子可被C1至C12烷氧基或(C1至C12烷基)羰基氧基置換的C6至C18芳香族烴基。

R^b11與R^b12可彼此鍵結以與相鄰的-CHCO-一起形成形成2-氧代環烷基的C1至C10二價脂環族烴基，且二價脂環族烴基中的亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。

R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、R^b17及R^b18獨立地表示羥基、 C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基。

L^b31表示-S-或-O-，且o2、p2、s2及t2分別獨立地表示0至5的整數，q2及r2分別獨立地表示0至4的整數，並且u2表示0或1。

由R^b4至R^b12表示的脂肪族烴基的較佳實例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。由R^b9、R^b10、R^b11及R^b12表示的脂肪族烴基較佳地具有1至12個碳原子。

脂環族烴基可為單環脂環族烴基或多環脂環族烴基。單環烴基的較佳實例包括環烷基，例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基。多環烴基的較佳實例包括金剛烷基、降冰片基、十氫萘基及以下基團。

由R^b9、R^b10、R^b11及R^b12表示的脂環族烴基較佳地具有3至18個碳原子，且更佳為4至12個碳原子。

其中氫原子已被脂肪族烴基置換的脂環族烴基的實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基及異降冰片基。

其中氫原子已被脂肪族烴基置換的脂環族烴基較佳地具有總計20或少於20個碳原子。

芳香族烴基的實例包括芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基 -6-乙基苯基。

當芳香族烴基具有脂環族烴基或脂肪族烴基時，較佳的是，脂環族烴基及脂肪族烴基分別具有1至18個碳原子及3至18個碳原子。

其中氫原子已被烷氧基置換的芳香族烴基的實例包括對甲氧基苯基。

其中氫原子已被芳香族烴基置換的脂肪族烴基的實例包括苯甲基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。

烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。

醯基的實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。

鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

烷基羰基氧基的實例包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。

藉由使R^b4與R^b5鍵結進而與相鄰的S⁺一起形成的環基可為單環或多環基、飽和或不飽和基、芳香族或非芳香族基。所述環一般為3圓至12圓環，較佳為3圓至7圓環。所述環的實例包括以下者：

藉由使R^b9與R^b10鍵結進而與相鄰的S⁺一起形成的環基可為單環或多環基、飽和或不飽和基、芳香族或非芳香族基。所述環一般具有C3至C12、較佳為C3至C7個碳原子。所述環的實例包括硫雜環戊烷-1-鎓環(thiolan-1-ium ring)(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環(thian-1-ium ring)及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環(1,4-oxathian-4-ium ring)。

藉由使R^b11與R^b12鍵結進而與-CH-CO-一起形成的環基可為單環或多環基、飽和或不飽和基、芳香族或非芳香族基。所述環一般具有C3至C12、較佳為C3至C7個碳原子。所述環的實例包括氧代環庚烷環、氧代環己烷環、氧代降冰片烷環及氧代金剛烷環。

酸產生劑的陽離子的較佳實例包括芳基鋶陽離子(arylsulfonium cation)，具體而言為式(b2-1)的陽離子，且更具體而言為苯基鋶陽離子。

較佳地，式(b2-1)的陽離子具有一或三個苯基。當式(b2-1)的陽離子具有一個苯基時，其更具有硫雜環戊烷-1-鎓環(thiolan-1-ium ring)或1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環(1,4-oxathian-4-ium ring)。

由式(b2-1)表示的陽離子的實例包括以下者：

由式(b2-2)表示的陽離子的實例包括以下者：

由式(b2-3)表示的陽離子的實例包括以下者：

由式(b2-4)表示的陽離子的實例包括以下者：

由Z⁺表示的有機反離子(organic counter ion)的實例包括鎓陽離子(例如鋶陽離子、碘鎓陽離子、銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及鏻陽離子)，且較佳為鋶陽離子及碘鎓陽離子，並且更佳為鋶陽離子，且尤其是芳基鋶陽離子。

由式(B1)表示的鹽的具體實例包括由式(B1-1)至式(B1-48)表示的以下鹽。其中，較佳為包含芳基鋶陽離子的鹽， 更佳為由式(B1-1)至式(B1-3)、式(B1-5)至式(B1-7)、式(B1-11)至式(B1-14)、式(B1-17)、式(B1-20)至式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)至式(B1-48)表示的鹽。

本揭露的組成物可含有二或更多種酸產生劑(B)。

酸產生劑(B)的總含量相對於100份的樹脂(A)較佳為1質量份至40質量份，更佳為3質量份至35質量份。

<產生酸性較自酸產生劑產生的酸弱的酸的鹽>

本揭露的組成物可更包含產生酸性較自酸產生劑產生的酸弱的酸的鹽。此種酸一般充當具有以下性質的淬滅劑：其可捕獲酸，尤其是因曝照至用於微影的光而自酸產生劑產生的酸。

關於產生酸性較自酸產生劑產生的酸弱的酸的鹽，所述 鹽的酸性是藉由酸解離常數(acid dissociation constant)(pKa)來示出。

自用於淬滅劑的鹽產生的酸的酸解離常數通常為-3<pKa的鹽。

用於淬滅劑的鹽較佳為酸解離常數為-1<pKa<7的鹽，且更佳酸解離常數為0<pKa<5的鹽。

用於淬滅劑的鹽的具體實例包括以下者：鎓羧酸鹽(例如式(D)的鹽)以及在US2012/328986A1、US2011/171576A1、US2011/201823A1、JP2011-39502A1及US2011/200935A1中所述的鹽。

光阻組成物較佳地包含鎓羧酸鹽，且更佳為式(D)的鹽。

在式(D)中，R^D1及R^D2分別表示C1至C12單價烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧羰基、硝基或鹵素原子。符號m'及n'分別獨立地表示0至4的整數，較佳為0至2的整數，更佳為0。

式(D)的化合物的實例包括以下者：

<鹼性化合物>

本揭露的光阻組成物可更含有鹼性化合物。鹼性化合物一般具有以下性質：其可捕獲酸，尤其是因曝照於用於微影的光而自酸產生劑產生的酸，且鹼性化合物一般充當淬滅劑。

鹼性化合物的實例包括含鹼性氮的有機化合物。

含鹼性氮的有機化合物的實例包括胺化合物，例如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺的實例包括一級胺、二級胺及三級胺。

鹼性化合物的實例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、戊胺、二辛胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、呱嗪、嗎啉、呱啶、具有呱啶結構的受阻胺化合物、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶胺、2,2'-二甲基吡啶胺及聯吡啶。

四級氫氧化銨的實例包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧 化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨及(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的「膽鹼」)。

以固體組分的總和計，包括上述鹽及鹼性化合物的淬滅劑的含量較佳為0.01質量%至5質量%且更佳為0.01質量%至3質量%。

<溶劑>

較佳地，本揭露的光阻組成物更含有溶劑。

以本發明的光阻組成物的總量計，溶劑的量通常為90重量%或大於90重量%，較佳為92重量%或大於92重量%，更佳為94重量%或大於94重量%。以本發明的光阻組成物的總量計，溶劑的量通常為99.9重量%或小於99.9重量%以及較佳為99重量%或小於99重量%。所述含量可利用已知方法(例如液相層析法或氣相層析法)來量測。

溶劑的實例包括二醇醚酯，例如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚，例如丙二醇單甲醚；酯，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環酯，例如γ-丁內酯。

<添加劑>

若需要，則本發明的光阻組成物可包含少量的各種添加劑，例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、穩定 劑及染料，只要不妨礙本發明的效果即可。

本發明的光阻組成物可藉由以下方式來製備：通常在溶劑中將樹脂(A)與酸產生劑(B)以及(若需要)樹脂(A2)、樹脂(X)、淬滅劑及/或添加劑以合適的組成比率混合，視需要然後利用孔徑(pore size)為0.003微米至0.2微米的過濾器對此混合物進行過濾。

該些組分的混合次序並非僅限於任何特定次序。在將組分混合時的溫度通常為10℃至40℃，所述溫度可根據樹脂或類似材料進行選擇。混合時間通常為0.5小時至24小時，所述混合時間可根據溫度來選擇。該些組分的混合方式並非僅限於特定方式。所述組分可藉由攪拌進行混合。

可藉由選擇欲用於形成光阻組成物的量來調節光阻組成物中的組分的量。

本揭露的光阻組成物適用於化學放大光阻組成物。

可藉由以下步驟(1)至步驟(5)來形成光阻圖案： (1)在基板上塗佈本發明的光阻組成物的步驟， (2)藉由進行乾燥形成組成物膜的步驟， (3)將所述組成物膜曝照於輻射的步驟， (4)對被曝照的所述組成物膜進行烘烤的步驟，以及 (5)對經烘烤的組成物膜進行顯影的步驟。

在基板上塗佈光阻組成物通常使用傳統設備(例如，旋塗機)來進行。基板的實例包括形成有感測器、電路、電晶體或 類似元件的矽晶圓或石英晶圓。

形成組成物膜通常使用加熱設備(例如熱板或減壓器)來進行，且加熱溫度通常為50℃至200℃。當在加熱期間減小壓力時，操作壓力通常為1帕至1.0×10⁵帕。加熱時間通常為10秒至180秒。

所獲得的組成物膜是使用曝光系統被曝照至輻射。曝光通常藉由具有與所期望光阻圖案對應的圖案的遮罩來進行。曝光源的實例包括輻照出處於紫外區中的雷射光的光源，例如KrF准分子雷射(波長：248奈米)、ArF准分子雷射(波長：193奈米)及F₂雷射(波長：157奈米)；藉由對來自固體雷射光源(例如釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet，YAG)或半導體雷射)的雷射光進行波長轉換而輻照出處於遠紫外區或真空紫外區中的諧波雷射光的光源；以及輻照出電子束或極紫外(extreme ultraviolet，EUV)光的光源。

對被曝照的組成物膜進行烘烤的溫度通常為50℃至200℃以及較佳為70℃至150℃。

對經烘烤的組成物膜進行顯影通常使用顯影設備來實施。顯影方法包括浸漬方法、槳板方法(paddle method)、噴射方法及動態分配方法。顯影溫度較佳為5℃至60℃，且顯影時間較佳為5秒至300秒。

可藉由依據欲用於顯影的顯影劑進行顯影來獲得正型光阻圖案及負型光阻圖案。

當自本發明的光阻組成物製備正型光阻圖案時，可利用鹼性顯影劑來進行顯影。欲使用的鹼性顯影劑可為此項技術中所使用的各種鹼性水溶液中的任一種。一般而言，常常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱為「膽鹼」)的水溶液。鹼性顯影劑可包含界面活性劑。

在顯影之後，較佳地利用超純水對具有光阻圖案的光阻膜進行洗滌且較佳地自其移除光阻膜及基板上剩餘的水。

當自本發明的光阻組成物製備負型光阻圖案時，可利用含有有機溶劑的顯影劑來進行顯影，有時將此種顯影劑稱為「有機顯影劑」。用於有機顯影劑的有機溶劑的實例包括酮溶劑，例如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，例如丙二醇單甲醚乙酸酯；酯溶劑，例如乙酸丁酯；二醇醚溶劑，例如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，例如N,N-二甲基乙醯胺；以及芳香族烴溶劑，例如苯甲醚。

在有機顯影劑中，有機溶劑的含量較佳為90重量%至100重量%，更佳為95重量%至100重量%。較佳為有機顯影劑實質上由有機溶劑組成。

其中，有機顯影劑較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮的顯影劑。

乙酸丁酯及2-庚酮的總含量較佳為90重量%至100重量%、更佳為95重量%至100重量%。較佳為有機顯影劑實質上由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。

有機顯影劑可包含界面活性劑或非常少量的水。

可藉由用沖洗劑置換所述顯影劑來停止利用所述有機顯影劑進行的顯影。所述沖洗劑不受限於任何特定者，只要所述沖洗劑不溶解光阻組成物即可。沖洗劑的實例包括含有例如醇溶劑或酯溶劑的有機溶劑。

本發明的光阻組成物適用於KrF准分子雷射微影、ArF准分子雷射微影、極紫外線(EUV)微影、極紫外線浸沒式微影(EUV immersion lithography)及電子束(electron beam，EB)微影。

實例

將藉由實例更具體地闡述本發明，所述實例不應被視為限制本發明的範圍。

除非另外明確指明，否則用於表示以下實例及比較例中所使用的任何組分的含量及任何材料量的「%」及「份」是以重量計。

以下實例中所使用的任何材料的重量平均分子量是在以下條件下藉由凝膠滲透層析法得到的值。

管柱：HLC-8120GPC型(具有保護管柱的三個管柱)，TSK凝膠多孔(TSKgel Multipore)HXL-M，由東曹公司(TOSOH CORPORATION)製造

溶劑：四氫呋喃，流速：1.0毫升/分鐘

偵測器：折射率(refractive index，RI)偵測器

管柱溫度：40℃

注入體積：100微升(μL)

標準參考材料：標準聚苯乙烯

藉由以下來確定化合物的結構：質譜分析(液相層析：1100型，由安捷倫科技有限公司(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)製造，質譜分析：液相層析(liquid chromatography，LC)/質量選擇偵測器(mass selective detector，MSD)型，由安捷倫科技有限公司製造)。

在以下實例中，分子離子峰的值被稱為「質量」。

實例1

在反應器中，將9.11份由式(I-1-a)表示的化合物與50份乙腈進行了混合並在40℃下攪拌了30分鐘。向所獲得的混合物中添加了10.79份由式(I-1-b)表示的化合物並接著在23℃下攪拌了一小時，以獲得含有由式(I-1-c)表示的化合物的溶液。

向此溶液中添加了10.20份由式(I-1-d)表示的化合物並在23℃下攪拌了一小時，然後在70℃下攪拌了18小時。

向反應混合物中添加了200份乙酸乙酯及100份離子交換水並接著進行了攪拌，然後自其分離出有機層以進行洗滌。此 洗滌步驟進行了五次。

然後對所得混合物進行了濃縮，且藉由矽凝膠管柱層析法[矽凝膠60至200網目，由默克公司(Merck)生產，溶析液：乙酸乙酯]對濃縮物進行了分離，以獲得12.84份由式(I-1-e)表示的化合物。

在反應器中，將60份四氫呋喃冷卻至5℃，且向其中添加了1.59份氫化鋰鋁。接著在0℃下歷時一小時，將12.5份由式(I-1-e)表示的化合物與40份四氫呋喃的混合物滴加至其中，然後在23℃下攪拌了12小時。接著在50℃下將此混合物攪拌了2小時，然後冷卻至5℃。

向此混合物中，將24.54份10%的硫酸滴加至其中，且接著對200份氯仿與100份5%的碳酸氫鈉水溶液進行了混合及攪拌，然後分離出有機層。向此有機層中添加了100份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘，然後進行靜置以分離出有機層來進行洗滌。此洗滌步驟進行了五次。

然後對所得混合物進行了濃縮，且藉由矽凝膠管柱層析法[矽凝膠60至200網目，由默克公司生產，溶析液：乙酸乙酯]對濃縮物進行了分離，以獲得10.34份由式(I-1-f)表示的化合物。

在反應器中，對2.03份由式(I-1-f)表示的化合物、1.83份N-甲基吡咯啶及20份N-甲基異丁基酮進行了混合，且向其中添加了0.77份由式(I-1-g)表示的化合物，然後在60℃下攪拌了5小時。接著向反應混合物中添加了10份離子交換水並接著進行了攪拌，然後分離出有機層以進行洗滌。此洗滌步驟進行了五次。

然後藉由矽凝膠管柱層析法[矽凝膠60至200網目，由默克公司生產，溶析液：乙酸乙酯]對所得混合物進行了分離，以獲得1.59份由式(I-1)表示的化合物。

質量(質譜分析)：399.2[M⁺+H]

實例2

以與實例1中所述相同的方式製備了含有由式(I-1-c)表示的化合物的溶液。

向此溶液中添加了10.20份由式(I-2-d)表示的化合物並在23℃下攪拌了一小時，然後在70℃下攪拌了18小時。

向反應混合物中添加了200份乙酸乙酯及100份離子交換水並接著進行了攪拌，然後自其分離出有機層以進行洗滌。此 洗滌步驟進行了五次。

然後對所得混合物進行了濃縮，且藉由矽凝膠管柱層析法[矽凝膠60至200網目，由默克公司生產，溶析液：乙酸乙酯]對濃縮物進行了分離，以獲得12.66份由式(I-2-e)表示的化合物。

在反應器中，將60份四氫呋喃冷卻至5℃，且向其中添加了1.59份氫化鋰鋁。接著在5℃下歷時一小時，將12.5份由式(I-1-e)表示的化合物與40份四氫呋喃的混合物滴加至其中，然後在23℃下攪拌了兩小時。接著在50℃下將此混合物攪拌了2小時，然後冷卻至5℃。

向此混合物中，將24.54份10%的硫酸滴加至其中，且接著對200份氯仿與100份5%的碳酸氫鈉水溶液進行了混合及攪拌，然後分離出有機層。向此有機層中添加了100份離子交換水並接著在23℃下攪拌了30分鐘，然後進行靜置以分離出有機層來進行洗滌。此洗滌步驟進行了五次。

然後對所得混合物進行了濃縮，且藉由矽凝膠管柱層析法[矽凝膠60至200網目，由默克公司生產，溶析液：乙酸乙酯]對濃縮物進行了分離，以獲得9.39份由式(I-2-f)表示的化合物。

在反應器中，對2.03份由式(I-2-f)表示的化合物、1.83份N-甲基吡咯啶及20份N-甲基異丁基酮進行了混合，且向其中添加了0.77份由式(I-2-g)表示的化合物，然後在60℃下攪拌了5小時。接著向反應混合物中添加了10份離子交換水並接著進行了攪拌，然後分離出有機層以進行洗滌。此洗滌步驟進行了五次。

然後藉由矽凝膠管柱層析法[矽凝膠60至200網目，由默克公司生產，溶析液：乙酸乙酯]對所得混合物進行了分離，以獲得1.68份由式(I-2)表示的化合物。

質量(質譜分析)：399.2[M⁺+H]

實例3

在反應器中，將11.45份由式(I-8-a)表示的化合物與50份乙腈進行了混合並在40℃下攪拌了30分鐘。向所獲得的混合物中添加了10.79份由式(I-1-b)表示的化合物並接著在60℃下攪拌了一小時，以獲得含有由式(I-8-c)表示的化合物的溶液。

向此溶液中添加了10.20份由式(I-1-d)表示的化合物並在23℃下攪拌了一小時，然後在60℃下攪拌了3小時。

向反應混合物中添加了200份乙酸乙酯及100份離子交換水並接著進行了攪拌，然後自其分離出有機層以進行洗滌。此洗滌步驟進行了五次。

然後對所得混合物進行了濃縮，且藉由矽凝膠管柱層析法[矽凝膠60至200網目，由默克公司生產，溶析液：乙酸乙酯]對濃縮物進行了分離，以獲得10.19份由式(I-8)表示的化合物。

質量(質譜分析)：415.2[M⁺+H]

樹脂的合成

在以下實例中所使用的單體為以下單體：

有時將該些單體稱為「單體(X)」，其中(X)表示與 單體對應的式的符號。舉例而言，將由式(a1-1-3)表示的單體稱為「單體(a1-1-3)」。

實例4

以37/25/20/18(單體(a2-2-1)/單體(a1-1-3)/單體(a1-2-6)/單體(I-1))的莫耳比對單體(a2-2-1)、單體(a1-1-3)、單體(a1-2-6)及單體(I-1)進行了混合，且添加了份數為所有單體的1.5倍的量的甲基異丁基酮以製備混合物。向此混合物中添加了以所有單體莫耳量計比率為1.2莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計比率為3.6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，且將所獲得的混合物在73℃下加熱了約5小時。

接著向此反應混合物中添加了大量正庚烷以使樹脂沈澱，然後進行了過濾以收集所述樹脂。以64%的產率獲得了重量平均分子量為約6400的樹脂。被稱為樹脂A1的聚合物具有以下結構單元。

實例5

以27/20/20/18/15(單體(a2-2-1)/單體(a1-1-3)/單 體(a1-2-6)/單體(a3-4-2)/單體(I-1))的莫耳比對單體(a2-2-1)、單體(a1-1-3)、單體(a1-2-6)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)進行了混合，且添加了份數為所有單體的1.5倍的量的甲基異丁基酮以製備混合物。向此混合物中添加了以所有單體莫耳量計比率為1.2莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計比率為3.6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，且將所獲得的混合物在73℃下加熱了約5小時。

接著向此反應混合物中添加了大量正庚烷以使樹脂沈澱，然後進行了過濾以收集所述樹脂。以63%的產率獲得了重量平均分子量為約6400的樹脂。被稱為樹脂A2的聚合物具有以下結構單元。

實例6

以37/25/20/18(單體(a2-2-1)/單體(a1-1-3)/單體(a1-2-6)/單體(I-2))的莫耳比對單體(a2-2-1)、單體(a1-1-3)、單體(a1-2-6)及單體(I-2)進行了混合，且添加了份數為所有單體的1.5倍的量的甲基異丁基酮以製備混合物。向此混合物中添加了以所有單體莫耳量計比率為1.2莫耳%的作為起始劑的偶氮雙 異丁腈及以所有單體莫耳量計比率為3.6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，且將所獲得的混合物在73℃下加熱了約5小時。

接著向此反應混合物中添加了大量正庚烷以使樹脂沈澱，然後進行了過濾以收集所述樹脂。以62%的產率獲得了重量平均分子量為約6600的樹脂。被稱為樹脂A3的聚合物具有以下結構單元。

實例7

以27/20/20/18/15(單體(a2-2-1)/單體(a1-1-3)/單體(a1-2-6)/單體(a3-4-2)/單體(I-2))的莫耳比對單體(a2-2-1)、單體(a1-1-3)、單體(a1-2-6)、單體(a3-4-2)及單體(I-2)進行了混合，且添加了份數為所有單體的1.5倍的量的甲基異丁基酮以製備混合物。向此混合物中添加了以所有單體莫耳量計比率為1.2莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計比率為3.6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，且將所獲得的混合物在73℃下加熱了約5小時。

接著向此反應混合物中添加了大量正庚烷以使樹脂沈 澱，然後進行了過濾以收集所述樹脂。以60%的產率獲得了重量平均分子量為約6700的樹脂。被稱為樹脂A4的聚合物具有以下結構單元。

實例8

以37/25/20/18(單體(a2-2-1)/單體(a1-1-3)/單體(a1-2-6)/單體(I-8))的莫耳比對單體(a2-2-1)、單體(a1-1-3)、單體(a1-2-6)及單體(I-8)進行了混合，且添加了份數為所有單體的1.5倍的量的甲基異丁基酮以製備混合物。向此混合物中添加了以所有單體莫耳量計比率為1.2莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計比率為3.6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，且將所獲得的混合物在73℃下加熱了約5小時。

接著向此反應混合物中添加了大量正庚烷以使樹脂沈澱，然後進行了過濾以收集所述樹脂。以58%的產率獲得了重量平均分子量為約6200的樹脂。被稱為樹脂A5的聚合物具有以下結構單元。

實例9

以27/20/20/18/15(單體(a2-2-1)/單體(a1-1-3)/單體(a1-2-6)/單體(a3-4-2)/單體(I-8))的莫耳比對單體(a2-2-1)、單體(a1-1-3)、單體(a1-2-6)、單體(a3-4-2)及單體(I-8)進行了混合，且添加了份數為所有單體的1.5倍的量的甲基異丁基酮以製備混合物。向此混合物中添加了以所有單體莫耳量計比率為1.2莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計比率為3.6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，且將所獲得的混合物在73℃下加熱了約5小時。

接著向此反應混合物中添加了大量正庚烷以使樹脂沈澱，然後進行了過濾以收集所述樹脂。以59%的產率獲得了重量平均分子量為約6000的樹脂。被稱為樹脂A6的聚合物具有以下結構單元。

合成例1

以37/25/20/18(單體(a2-2-1)/單體(a1-1-3)/單體(a1-2-6)/單體(IX-1))的莫耳比對單體(a2-2-1)、單體(a1-1-3)、單體(a1-2-6)及單體(IX-1)進行了混合，且添加了份數為所有單體的1.5倍的量的甲基異丁基酮以製備混合物。向此混合物中添加了以所有單體莫耳量計比率為1.2莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計比率為3.6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，且將所獲得的混合物在73℃下加熱了約5小時。

接著向此反應混合物中添加了大量正庚烷以使樹脂沈澱，然後進行了過濾以收集所述樹脂。以60%的產率獲得了重量平均分子量為約6500的樹脂。被稱為樹脂AX1的聚合物具有以下結構單元。

合成例2

以37/25/20/18(單體(a2-2-1)/單體(a1-1-3)/單體(a1-2-6)/單體(IX-2))的莫耳比對單體(a2-2-1)、單體(a1-1-3)、單體(a1-2-6)及單體(IX-2)進行了混合，且添加了份數為所有單體的1.5倍的量的甲基異丁基酮以製備混合物。向此混合物中添加了以所有單體莫耳量計比率為1.2莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計比率為3.6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，且將所獲得的混合物在73℃下加熱了約5小時。

接著向此反應混合物中添加了大量正庚烷以使樹脂沈澱，然後進行了過濾以收集所述樹脂。以66%的產率獲得了重量平均分子量為約6400的樹脂。被稱為樹脂AX2的聚合物具有以下結構單元。

實例10至實例25以及比較例1至比較例3

<製造光阻組成物>

對下表中所列出的以下組分進行了混合並溶解於以下所述的溶劑中，並接著藉由孔直徑為0.2微米的氟樹脂過濾器進行 了過濾以製備光阻組成物。

在表1中，字符中的每一者表示以下組分：

<樹脂>

A1：樹脂A1，A2：樹脂A2，A3：樹脂A3，A4：樹脂A4，A5：樹脂A5，A6：樹脂A6，AX1：樹脂AX1，AX2：樹脂AX2

<酸產生劑>

B1-43：由式(B1-43)表示的鹽，根據在JP2016-47815A1中所述的方法來製造

<淬滅劑>

D1：以下式的化合物，其是根據在JP2011-39502A1中所述 的方法來製造

D2：以下式的化合物，其是由東京化學工業有限公司(Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd.)生產

C1：以下式的化合物，其是由東京化學工業有限公司生產

<溶劑>

以下溶劑的混合物

<評價：鹼性顯影>

分別利用六甲基二矽氮烷對6英吋直徑的矽晶圓進行了塗佈且接著使用直接熱板在90℃下烘烤了60秒。

將如上所製備的光阻組成物中的每一者旋轉塗佈於塗 層之上，使得所得膜的厚度在乾燥之後變為40奈米。將如此被塗佈以相應光阻組成物的矽晶圓分別在直接熱板上在表1的行「PB」中所列出的溫度下預烘烤了60秒。使用電子束(electron beam，EB)直寫系統(HL-800D 50千電子伏特，由日立公司(HITACH)製造)，在組成物層上形成了線及空間圖案(line-and-space pattern)，以使得曝光量呈階梯式變化。

在曝光之後，將每一晶圓在熱板上在表1的行「PEB」中所列出的溫度下後曝光烘烤(post-exposure baking)了60秒，並接著在23℃下利用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液以槳板顯影方式顯影了60秒，以形成正光阻圖案。

有效靈敏度(effective sensitivity，ES)被定義為曝光提供在顯影之後線寬度為60奈米且空間寬度為60奈米的圖案所使用的曝光量，所述圖案是利用掃描電子顯微鏡來觀察。

確定線邊緣粗糙度：

根據曝光步驟是在有效靈敏度下進行的上述程序形成了線及空間圖案。

使用掃描電子顯微鏡對光阻圖案的壁面進行了觀察，且確定出壁面的不規則性。此處，粗糙度寬度意指壁寬度的最大值與最小值之間的差值。

表2示出其結果。

<評價：使用乙酸丁酯進行顯影>

分別利用六甲基二矽氮烷對6英吋直徑的矽晶圓進行了塗佈且接著使用直接熱板在90℃下烘烤了60秒。

將如上所製備的光阻組成物中的每一者旋轉塗佈於塗層之上，使得所得膜的厚度在乾燥之後變為40奈米。將如此被塗佈以相應光阻組成物的矽晶圓分別在直接熱板上在表1的行「PB」中所列出的溫度下預烘烤了60秒。使用電子束直寫系統(HL-800D 50千電子伏特，由日立公司製造)，在組成物層上形成了線及空間圖案，以使得曝光量呈階梯式變化。

在曝光之後，將每一晶圓在熱板上在表1的行「PEB」中所列出的溫度下後曝光烘烤了60秒，並接著在23℃下利用乙酸丁酯以動態分配方法的方式顯影了20秒，以形成負光阻圖案(negative photoresist pattern)。

除了使用上述有機溶劑對圖案進行顯影以外，負光阻圖案的線邊緣粗糙度是以與正光阻圖案的方式相同的方式來確定。

表3示出其結果。

本發明的組成物可提供具有較小線邊緣粗糙度的光阻圖案，且適用於對半導體進行精密加工。

Claims (11)

1. 一種化合物，由式(I)表示：

   

   其中R¹表示氫原子或甲基，R²表示C1至C6飽和烴基，R³表示氫原子或C1至C6飽和烴基，Ar表示其中氫原子能夠被取代基置換的C6至C36芳香族烴基，且X¹表示具有-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-O-的二價基團。
2. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中R³表示氫原子。
3. 如申請專利範圍第2項所述的化合物，其中R²表示C1至C6烷基。
4. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中X¹表示*-X¹¹-A¹¹-X¹²-或*-X¹⁸-，其中A¹¹表示C1至C6烷二基，X¹¹、X¹²及X¹⁸分別獨立地表示-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-O-，且*表示Ar的結合位置。
5. 一種樹脂，包括自如申請專利範圍第1項所述的化合物衍生出的結構單元。
6. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂，更包括：包括酸不穩定基的結構單元，且所述包括酸不穩定基的結構單元不同於自所述由式(I)表示的化合物衍生出的，由式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)表示的結構單元中的一者的結構單元：

   

   式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)中，L^a01、L^a1及L^a2分別獨立地表示-O-或*-O-(CH₂)_k1-CO-O-，其中k1表示1至7的整數且*表示-CO-的結合位置，R^a01、R^a4及R^a5分別獨立地表示氫原子或甲基，R^a02、R^a03、R^a04、R^a6及R^a7分別獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或藉由使C1至C8烷基與C3至C18脂環族烴基組合而形成的基團，m1表示0至14的整數，n1表示0至10的整數，且n1'表示0至3的整數。
7. 一種光阻組成物，包括如申請專利範圍第5項或第6項所述的樹脂以及酸產生劑。
8. 如申請專利範圍第7項所述的光阻組成物，其中所述酸產生劑包括由式(B1)表示的鹽：

   

   其中Q^b1及Q^b2分別獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，L^b1表示其中亞甲基能夠被-O-或-CO-置換且其中氫原子能夠被氟原子或羥基置換的C1至C24二價飽和烴基，Y表示其中氫原子能夠被取代基置換的甲基或其中氫原子能夠被取代基置換且其中亞甲基已被-O-、-S(O)₂-或-CO-置換的C3至C18脂環族烴基，且Z⁺表示有機陽離子。
9. 如申請專利範圍第7項所述的光阻組成物，更包括：鹽，所述鹽產生酸性較自所述酸產生劑產生的酸弱的酸。
10. 如申請專利範圍第7項所述的光阻組成物，更包括：含除在申請專利範圍第7項中所述的樹脂外的另一種樹脂，所述另一種樹脂包含具有氟原子的結構單元。
11. 一種製造光阻圖案的製程，包括以下步驟(1)至步驟(5)：(1)在基板上塗佈如申請專利範圍第7項所述的光阻組成物的步驟，(2)藉由進行乾燥形成組成物膜的步驟， (3)將所述組成物膜曝照於輻射的步驟，(4)對被曝照的所述組成物膜進行烘烤的步驟，以及(5)對經烘烤的所述組成物膜進行顯影藉此形成光阻圖案的步驟。