KR102377389B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

산 발생제 및, 산-불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물로서,
산 발생제는 산 (I) 또는 산 (II) 를 발생시키고:
산 (I) 은 12 (MPa)1/2 내지 15 (MPa)1/2 의 범위의 수소 결합 파라미터 및 15 (MPa)1/2 이상의 범위의 극성 파라미터를 나타내고;
산 (II) 는 12 (MPa)1/2 내지 15 (MPa)1/2 의 범위의 수소 결합 파라미터를 나타내고, 산 (II) 와 γ-부티로락톤 사이의 Hansen 용해도 파라미터의 거리는 7.5 이하이고,
이 거리는 하기 식 (1) 로부터 계산되는, 포토레지스트 조성물:
R=(4×(δdA-18)2+(δpA-16.6)2+(δhA-7.4)2)1/2　(1)
(식 중, δdA 는 산의 분산 파라미터를 나타내고, δpA 는 산의 극성 파라미터를 나타내고, δhA 는 산의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 은 산과 γ-부티로락톤 사이의 Hansen 용해도 파라미터의 거리를 나타냄).

Description

포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITION}
본 출원은 2016 년 5 월 13 일자로 출원된 일본 출원 번호 2016-097197 및 2016-097198 에 대해 우선권 주장한다. 일본 출원 번호 2016-097197 및 2016-097198 의 전체 개시가 여기서 참조로 포함되어 있다.
기술 분야
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물에 대해 사용하고자 하는 산 발생제로서, JP2006-257078A1 에는 하기 화학식에 의해 나타내지는 염이 언급된다.
Figure 112017044876236-pat00001
JP2006-224008A1 에는 하기 화학식 중 하나에 의해 나타내지는 염이 언급된다.
Figure 112017044876236-pat00002
JP2013-41257A1 에는 산-불안정 기를 갖지 않고 질소 원자를 갖지 않는 유기 작용 뿐 아니라 하기 화학식 중 하나에 의해 나타내지는 음이온으로 이루어지는 염이 언급된다.
Figure 112017044876236-pat00003
(Lb1 은 2원자가 유기 기를 나타내고, Xb1 은 질소 원자를 갖지 않는 산-불안정 기를 나타냄.)
JP2012-97074A1 에는 하기 화학식에 의해 나타내지는 염이 언급된다.
Figure 112017044876236-pat00004
(L1 은 2원자가 C1 내지 C17 포화 탄화수소 기 등을 나타내고, W 는 2원자가 C3 내지 C36 지환족 탄화수소 기 등을 나타내고, Xb1 은 불소 원자 또는 C1 내지 C6 불소-함유 알킬 기를 나타냄.)
본 개시는 하기 발명을 제공한다.
[1] 산 발생제 및, 산-불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물로서,
산 발생제는 산 (I) 또는 산 (II) 를 발생시키고:
산 (I) 은 12 (MPa)1/2 내지 15 (MPa)1/2 의 범위의 수소 결합 파라미터 및 15 (MPa)1/2 이상의 범위의 극성 파라미터를 나타내고;
산 (II) 는 12 (MPa)1/2 내지 15 (MPa)1/2 의 범위의 수소 결합 파라미터를 나타내고, 산 (II) 와 γ-부티로락톤 사이의 Hansen 용해도 파라미터의 거리는 7.5 이하이고,
이 거리는 하기 식 (1) 로부터 계산되는, 포토레지스트 조성물:
R=(4×(δdA-18)2+(δpA-16.6)2+(δhA-7.4)2)1/2　(1)
(식 중, δdA 는 산의 분산 파라미터를 나타내고, δpA 는 산의 극성 파라미터를 나타내고, δhA 는 산의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 은 산과 γ-부티로락톤 사이의 Hansen 용해도 파라미터의 거리를 나타냄).
[2] 상기 [1] 에 있어서,
산 발생제가 산 (I) 을 발생시키는, 포토레지스트 조성물.
[3] 상기 [1] 에 있어서,
산 발생제가 산 (II) 를 발생시키는, 포토레지스트 조성물.
[4] 상기 [1] 에 있어서,
산 (I) 또는 산 (II) 가 850cm3/mol 이상의 몰 부피를 갖는, 포토레지스트 조성물.
[5] 상기 [1] 에 있어서,
산-불안정 기를 갖는 구조 단위가 화학식 (a1-0) 에 의해 나타내지는 구조 단위, 화학식 (a1-1) 에 의해 나타내지는 구조 단위 및 화학식 (a1-2) 에 의해 나타내지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 포토레지스트 조성물:
Figure 112017044876236-pat00005
(각각의 화학식에서, La01, La1 및 La2 는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O- 를 나타내며, k01 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고, * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
Ra02, Ra03 및 Ra04 는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기 또는 그 조합을 나타내고,
Ra6 및 Ra7 은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기 또는 그 조합을 나타내고,
m1 은 0 내지 14 의 정수를 나타내고, n1 은 0 내지 10 의 정수를 나타내고, n1' 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄).
[6] 상기 [1] 에 있어서,
수지가 락톤 고리를 갖지만 산-불안정 기를 갖지 않은 구조 단위를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[7] 제 6 항에 있어서,
락톤 고리를 갖지만 산-불안정 기를 갖지 않은 구조 단위가 화학식 (a3-4) 에 의해 나타내지는 구조 단위인, 포토레지스트 조성물:
Figure 112017044876236-pat00006
(식 중, Ra24 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1 내지 C6 알킬 기를 나타내고,
La7 은 -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O- 를 나타내며, 이때 * 는 카르보닐 기에 대한 결합 위치를 나타내고,
La8 및 La9 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일 기를 나타내고,
Ra25 는 각 경우에 카르복시 기, 시아노 기 또는 C1 내지 C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
w1 은 0 내지 8 의 정수를 나타냄).
[8] 상기 [1] 에 있어서,
γ-부티로락톤을 용매로서 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[9] 상기 [8] 에 있어서,
γ-부티로락톤의 중량비가 용매에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량% 인, 포토레지스트 조성물.
[10] 상기 [8] 에 있어서,
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 케톤 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[11] 상기 [10] 에 있어서,
케톤 용매가 2-헵타논인, 포토레지스트 조성물.
[12] 상기 [1] 에 있어서,
수지가 히드록실 기를 갖지만 산-불안정 기를 갖지 않은 구조 단위를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[13] 상기 [1] 에 있어서,
산이 -O-SO-O- 일부분을 포함하는 시클릭 구조를 갖는, 포토레지스트 조성물.
[14] 상기 [1] 에 있어서,
불소 원자를 갖는 구조 단위를 포함하지만 산-불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하지 않는 수지를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[15] 상기 [1] 에 있어서,
산 (I) 및 산 (II) 보다 약한 산성을 갖는 산을 발생시키는 염을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[16] 하기 단계 (1) 내지 (5) 를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법;
(1) 상기 [1] 에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 적용하는 단계;
(2) 적용된 조성물을 건조시켜 조성물 층을 형성하는 단계;
(3) 조성물 층을 노출시키는 단계;
(4) 노출된 조성물 층을 가열하는 단계; 및
(5) 가열된 조성물 층을 현상하는 단계.
부정 관사는 "하나 이상" 과 동일한 의미인 것으로 본다.
명세서에서, 용어 "고체 성분" 은 포토레지스트 조성물에서 용매 이외의 성분을 의미한다.
<포토레지스트 조성물>
본 개시의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 및 산 발생제를 함유한다.
본 개시의 조성물은 수지 (A) 이외의 또다른 수지를 함유할 수 있다. 또다른 수지는 종종 "수지 (X)" 로 언급된다.
추가로, 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 소광제 (종종 "소광제 (C)" 로 언급됨) 및/또는 용매 (종종 "용매 (E)" 로 언급됨) 를 수지 및 산 발생제에 더해 함유한다.
산 발생제는 자극 (irritation) 에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 산은 수지 (A) 에 대해 촉매적으로 작용하여, 수지로부터 이탈기의 제거를 초래한다.
본 개시의 포토레지스트 조성물에서, 산 발생제는 특정한 Hansen 용해도 파라미터를 보이는 산을 함유한다 (이러한 산 발생제는 종종 "산 발생제 (I)" 로서 언급됨).
Hansen 용해도 파라미터는 3 개의 차원으로 이루어지고, 하기 좌표로 나타나 있다. 좌표들 중 하나는 하나의 물질의 분산성으로부터 측정되는 파라미터 "δd" 이고, 또다른 하나는 하나의 물질의 극성으로부터 측정되는 파라미터 "δp" 이고, 나머지 하나는 하나의 물질의 수소 결합력으로부터 측정되는 파라미터 "δh" 이다. 이들 파라미터는 하나의 물질의 용해도에 관한 것이다.
파라미터 "δd" 는 분산성의 수준을 나타내는 좌표이고, 파라미터 "δp" 는 쌍극자-쌍극자력의 수준을 나타내는 좌표이고, 파라미터 "δh" 는 수소 결합력의 수준을 나타내는 좌표이다.
Hansen 용해도 파라미터에 관한 정의 및 계산이 "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007)" (저자 Charles M. Hansen) 에 기재되어 있다.
임의의 화합물의 Hansen 용해도 파라미터의 좌표가 확인되지 않는 경우, 좌표는 컴퓨터 소프트웨어 "Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)" 를 사용함으로써 그 화학 구조로부터 용이하게 계산될 수 있다.
본 출원에서, 산 발생제로부터 생성된 산이 나타내는 파라미터 [δd, δp 및 δh] 는 소프트웨어 "HSPiP Version 4.1" 을 사용해 계산되었다.
산 발생제 (I) 는 산 (I) 또는 산 (II) 를 생성한다.
산 (I) 은 12 (MPa)1/2 내지 15 (MPa)1/2 의 범위 내의 수소 결합 파라미터 및 15 (MPa)1/2 이상의 범위 내의 극성 파라미터를 보여준다.
산 (II) 는 12 (MPa)1/2 내지 15 (MPa)1/2 의 범위 내의 수소 결합 파라미터를 보여준다. 산 (II) 와 γ-부티로락톤 사이의 Hansen 용해도 파라미터의 거리는 7.5 이하이고, 이 거리는 하기 식 (1) 로부터 계산된다:
R=(4×(δdA-18)2+(δpA-16.6)2+(δhA-7.4)2)1/2　(1)
(식 중, δdA 는 산의 분산 파라미터를 나타내고, δpA 는 산의 극성 파라미터를 나타내고, δhA 는 산의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 은 산과 γ-부티로락톤 사이의 Hansen 용해도 파라미터의 거리를 나타냄).
산 (I) 및 산 (II) 에서, 수소 결합 파라미터, 즉, 파라미터 δh 는 바람직하게는 12.5 (MPa)1/2 내지 15 (MPa)1/2, 더욱 바람직하게는 13 (MPa)1/2 내지 15 (MPa)1/2 이다.
산 (I) 및 산 (II) 는 각각 바람직하게는 15 (MPa)1/2 이상의 범위 내의 극성 파라미터를 보인다. 극성 파라미터, 즉, 파라미터 δp 는 바람직하게는 15.5 (MPa)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 16 (MPa)1/2 이상이다. 파라미터 δp 는 바람직하게는 19 (MPa)1/2 이하, 더욱 바람직하게는 18.5 (MPa)1/2 이하, 더 더욱 바람직하게는 18 (MPa)1/2 이하이다.
산 발생제가 상기 언급된 범위 내의 파라미터 δp 및 δh 둘다를 갖는 산을 발생시키는 경우, 이러한 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물은 양호한 CDU 또는 양호한 MEF 를 갖는 포토레지스트 필름을 제공할 수 있다. 상기 언급된 범위 내의 파라미터 둘다를 갖는 산이 포토레지스트 필름 내에서 적당히 확산될 수 있는 동안, 산은 수지 (A) 와 상호작용하고 있다.
산 (II) 는 산과 γ-부티로락톤 사이의 거리가 7.5 이하인 Hansen 용해도 파라미터를 보여준다.
여기서, 이 거리는 하기 식 (1) 로부터 계산된다:
R=(4×(δdA-18)2+(δpA-16.6)2+(δhA-7.4)2)1/2　(1)
(식 중, δdA 는 산의 분산 파라미터를 나타내고, δpA 는 산의 극성 파라미터를 나타내고, δhA 는 산의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 은 거리를 나타냄).
거리는 바람직하게는 7.3 이하, 더욱 바람직하게는 7.1 이하이다.
거리는 통상 5.5 이상, 바람직하게는 6.0 이상일 수 있다.
산 발생제 (I) 이 상기 언급된 거리를 보여주는 경우, 이것은 합리적인 일시적 안정성을 가진 포토레지스트 조성물 중의 양호한 용해도를 나타낼 수 있고, 조성물로부터 제조된 포토레지스트 필름 중의 산 발생제의 확산이 적합하게 통제될 수 있어, 우수한 DOF 를 갖는 필름으로부터 포토레지스트 패턴이 제조될 것이다.
상기 언급된 산 발생제에 의해 야기되는 효과는 그로부터 발생되는 산의 몰 부피를 조정함으로써 좀더 향상될 수 있다.
산 (I) 또는 산 (II) 는 바람직하게는 850cm3/mol 이상, 더욱 바람직하게는 900cm3/mol 이상의 몰 부피를 갖는다. 산 (I) 또는 산 (II) 의 몰 부피는 바람직하게는 3000cm3/mol 이하, 더욱 바람직하게는 2000cm3/mol 이하이다.
본원에서, 부피는 통상 소프트웨어 "Chem Draw Ultra Ver 11.0 Clinical Vol." 로 계산된다.
<수지 (A)>
수지 (A) 는 산-불안정 기를 갖는 구조 단위 (이것은 종종 "구조 단위 (a1)" 로 언급됨) 를 갖는다. 수지는 바람직하게는 산의 작용으로 분해되어 부틸 아세테이트 중에 용해도가 감소된다.
여기서, "산-불안정 기" 는 산과 접촉함으로써 히드록시 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 형성하는, 떨어질 수 있는 이탈기를 갖는 기를 의미한다.
수지 (A) 는 산-불안정 기를 갖지 않은 구조 단위 (종종 "구조 단위 (s)" 로 언급됨) 를 추가로 갖는다.
<구조 단위 (a1) >
구조 단위 (a1) 은 산-불안정 기를 갖는 단량체로부터 유도되며, 상기 단량체는 종종 "단량체 (a1)" 로서 불린다.
수지 (A) 에서, 구조 단위 (a1) 이 갖는 산-불안정 기는 바람직하게는 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 로 나타나는 것이다.
Figure 112017044876236-pat00007
화학식에서, Ra1 내지 Ra3 은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C20 지환족 탄화수소 기 또는 그 조합을 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2 는 그에 결합된 탄소 원자와 함께 결합되어 C3 내지 C20 2원자가 지환족 탄화수소 기를 형성할 수 있고,
na 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044876236-pat00008
화학식에서, Ra1' 및 Ra2' 는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12 탄화수소 기를 나타내고, Ra3' 는 C1 내지 C20 탄화수소 기를 나타내거나, 또는 Ra2' 및 Ra3' 는 그에 결합된 탄소 원자 및 X 와 함께 결합되어 2원자가 C3 내지 C20 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있고, 탄화수소 기 또는 2원자가 헤테로시클릭 기에 함유된 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있고, X 는 -O- 또는 -S- 를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1 내지 Ra3 에 대한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기를 포함한다.
Ra1 내지 Ra3 에 대한 지환족 탄화수소 기의 예는 모노시클릭기, 예컨대 시클로알킬 기, 즉 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기, 및 폴리시클릭 탄화수소 기, 예컨대 데카히드로나프틸, 아다만틸 및 노르보르닐기, 뿐만 아니라 하기 기를 포함한다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044876236-pat00009
Ra1 내지 Ra3 의 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 3 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬 기 및 지환족 탄화수소 기를 조합한 기의 예는 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 메틸노르보르닐, 시클로헥실메틸, 아다만틸메틸 및 노르보르닐에틸 기를 포함한다.
na 는 바람직하게는 0 의 정수이다.
Ra1 및 Ra2 가 함께 결합되어 2원자가 지환족 탄화수소 기를 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 으로 나타나는 기의 예는 하기 기를 포함한다. 2원자가 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. * 는 -O- 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044876236-pat00010
화학식 (1) 로 나타나는 기의 구체예는 1,1-디알킬알콕시카르보닐 기 (Ra1 내지 Ra3 이 알킬 기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐 기인 화학식 (1) 로 나타나는 기), 2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐 기 (Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸 기를 형성하고 Ra3 이 알킬 기인 화학식 (1) 로 나타나는 기), 및 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐 기 (Ra1 및 Ra2 가 알킬 기이고 Ra3 이 아다만틸 기인 화학식 (1) 로 나타나는 기) 를 포함한다.
Ra1' 내지 Ra3' 에 대한 탄화수소 기는 알킬 기, 지환족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 그 조합을 포함한다.
알킬 기 및 지환족 탄화수소 기의 예는 상기 기재된 바와 동일한 예이다.
방향족 탄화수소 기의 예는 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 자일릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기를 포함한다.
Ra2' 및 Ra3' 와의 결합에 의해 형성되는 2원자가 헤테로시클릭기의 예는 하기 기를 포함한다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044876236-pat00011
Ra1' 및 Ra2' 중 하나 이상은 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 (2) 로 나타나는 기의 구체예는 하기 기를 포함한다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044876236-pat00012
단량체 (a1) 은 바람직하게는 산-불안정 기 및 에틸렌 불포화 결합을 갖는 단량체, 더욱 바람직하게는 산-불안정 기를 갖는 (메트)아크릴 단량체이다.
산-불안정 기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 중에서, C5 내지 C20 지환족 탄화수소 기를 갖는 단량체가 바람직하다. 지환족 탄화수소 기와 같은 벌크한 구조를 갖는 단량체 (a1) 로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지 (A) 가 포토레지스트 조성물에 사용되는 경우, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 (1) 로 나타나는 기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유도된 구조 단위의 예는 바람직하게는 하기 화학식 (a1-0), 화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2) 로 나타나는 구조 단위를 포함한다. 이들은 1 종의 구조 단위 또는 2 종 이상의 구조 단위의 조합으로서 사용될 수 있다. 화학식 (a1-0) 으로 나타나는 구조 단위, 화학식 (a1-1) 로 나타나는 구조 단위 및 화학식 (a1-2) 로 나타나는 구조 단위는 종종 각각 "구조 단위 (a1-0)", "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)" 로 칭하고, 단량체 유도 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 는 종종 각각 "단량체 (a1-0)", "단량체 (a1-1)" 및 "단량체 (a1-2)" 로 언급된다.
Figure 112017044876236-pat00013
이들 화학식에서, La01, La1 및 La2 는 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O- 를 나타내며, 이때 k1 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고, * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5 는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
Ra02, Ra03 및 Ra04 는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기 또는 그 조합을 나타내고,
Ra6 및 Ra7 은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기 또는 그 조합을 나타내고,
Ra6 및 Ra7 은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기 또는 그 조합을 나타내고,
m1 은 0 내지 14 의 정수를 나타내고,
n1 은 0 내지 10 의 정수를 나타내고,
n1' 는 0 내지 3 의 정수를 나타낸다.
La01, La1 및 La2 는 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O- (이때, k01 은 바람직하게는 1 내지 4 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 의 정수임), 더 더욱 바람직하게는 -O- 이다.
Ra4 및 Ra5 는 바람직하게는 메틸 기이다.
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7 에 대한 알킬 기, 지환족 탄화수소 기 및 그 조합의 예는 화학식 (1) 에서 Ra1 내지 Ra3 에 기재된 기와 동일한 예이다.
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7 에 대한 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기이다.
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7 에 대한 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 C3 내지 C8 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 C3 내지 C6 지환족 탄화수소 기이다.
알킬 기 및 지환족 탄화수소 기를 조합함으로써 형성되는 기는 바람직하게는 18 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 이들 기의 예는 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 메틸노르보르닐, 메틸아다만틸, 시클로헥실메틸, 메틸 시클로헥실메틸, 아다만틸메틸 및 노르보르닐메틸 기를 포함한다.
각각의 Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7 는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기이다.
Ra04 는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기 또는 C5 내지 C12 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 시클로헥실 또는 아다만틸 기이다.
m1 은 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이다.
n1 은 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이다.
n1' 는 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1 이다.
구조 단위 (a1-0) 의 예는 바람직하게는 화학식 (a1-0-1) 내지 화학식 (a1-0-12) 로 나타나는 것들 및 Ra01 에 상응하는 메틸 기가 수소 원자에 의해 대체된 것들, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (a1-0-1) 내지 화학식 (a1-0-10) 로 나타나는 단량체를 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00014
구조 단위 (a1-1) 의 예는 JP 2010-204646A1 에 기재된 단량체로부터 유도된 것들을 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 것은 화학식 (a1-1-1) 내지 화학식 (a1-1-4) 로 나타나는 구조 단위 및 Ra4 에 상응하는 메틸 기가 수소 원자에 의해 대체된 것이다.
Figure 112017044876236-pat00015
구조 단위 (a1-2) 의 예는 화학식 (a1-2-1) 내지 화학식 (a1-2-6) 으로 나타나는 구조 단위, 바람직하게는 화학식 (a1-2-2) 및 화학식 (a1-2-5) 로 나타나는 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00016
구조 단위 (a1-2) 의 구체예는 화학식 (a1-2-1) 내지 화학식 (a1-2-6) 으로 나타나는 구조 단위를 포함하며, 이때 Ra5 에 상응하는 메틸 기는 수소 원자에 의해 대체되었다.
수지 (A) 가 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2) 를 갖는 경우, 이의 총 비율은 모든 구조 단위 (a1) 에 대해, 일반적으로는 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰% 이다.
구조 단위 (a1) 의 예는 하기 것들을 추가 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00017
수지 (A) 가 화학식 (a1-3-1) 내지 화학식 (a1-3-7) 로 나타나는 구조 단위 중 어느 하나를 갖는 경우, 이들 구조 단위의 총 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰%) 에 대해, 일반적으로 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰%, 더 더욱 바람직하게는 25 몰% 내지 65 몰% 미만이다.
화학식 (2) 로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (a1) 의 예는 화학식 (a1-4) 로 나타나는 구조 단위를 포함한다. 구조 단위는 종종 "구조 단위 (a1-4)" 로 언급된다.
Figure 112017044876236-pat00018
화학식에서, Ra32 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1 내지 C6 알킬 기를 나타내고,
Ra33 은 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6 알킬 기, C1 내지 C6 알콕시기, C2 내지 C4 아실기, C2 내지 C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고, la 는 정수 0 내지 4 를 나타내고,　Ra34 및 Ra35 는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12 탄화수소 기를 나타내고; Ra36 은 C1 내지 C20 탄화수소 기를 나타내거나, 또는 Ra35 및 Ra36 은 그에 결합된 C-O 와 함께 결합되어 C3 내지 C20 2원자가 헤테로시클릭기를 형성할 수 있고, 탄화수소 기 또는 2원자가 헤테로시클릭기에 함유된 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있다.
Ra32 및 Ra33 에 대한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 포함한다. 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기, 더 더욱 바람직하게는 메틸 기이다.
Ra32 및 Ra33 에 대한 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬 기의 예는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메틸, 퍼플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필, 프로필, 퍼플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 부틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸, n-펜틸, n-헥실 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 및 헥실옥시기를 포함한다. 알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C4 알콕시기, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기, 더 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예는 아세틸, 프로파노닐 및 부티릴기를 포함한다.
아실옥시기의 예는 아세틸옥시, 프로파노닐옥시 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra34 및 Ra35 에 대한 탄화수소 기의 예는 화학식 (2) 에서 Ra1' 내지 Ra2' 에 기재된 바와 동일한 예이다.
Ra36 에 대한 탄화수소 기의 예는 C1 내지 C18 알킬 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기, C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기 및 그 조합을 포함한다.
화학식 (a1-4) 에서, Ra32 는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra33 은 바람직하게는 C1 내지 C4 알콕시기, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기, 더 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
la 는 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0 이다.
Ra34 는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra35 는 바람직하게는 C1 내지 C12 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기이다.
Ra36 에 대한 탄화수소 기는 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기, C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기 및 그 조합, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기 또는 C7 내지 C18 아르알킬 기이다. Ra36 에 대한 알킬 기 및 지환족 탄화수소 기 각각은 바람직하게는 치환되지 않는다. Ra36 의 방향족 탄화수소 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 바람직하게는 C6 내지 C10 아릴옥시기이다.
구조 단위 (a1-4) 의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00019
수지 (A) 가 구조 단위 (a1-4) 를 함유하는 경우, 이의 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰%) 에 대해, 일반적으로 10 몰% 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 몰% 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 몰% 내지 85 몰%, 더 더욱 바람직하게는 25 몰% 내지 65 몰% 미만 이다.
(메트)아크릴 단량체로부터 유도된, 산-불안정 기를 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a1-5) 로 나타나는 구조 단위를 포함한다. 이러한 구조 단위는 종종 "구조 단위 (a1-5)" 로 언급된다.
Figure 112017044876236-pat00020
화학식에서, Ra8 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1 내지 C6 알킬 기를 나타내고,
Za1 은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54- 를 나타내며, 이때 h3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, L54 는 -O- 또는 -S- 를 나타내고, * 는 L51 에 대한 결합 위치를 나타내고,
L51, L52 및 L53 은 독립적으로 -O- 또는 -S- 를 나타내고,
s1 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고,
s1' 는 0 내지 3 의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 플루오로메틸 및 트리플루오로메틸 기를 포함한다.
화학식 (a1-5) 에서, Ra8 은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 기 또는 트리플루오로메틸 기이다. L51 은 바람직하게는 -O- 이다. L52 및 L53 은 독립적으로 바람직하게는 -O- 또는 -S- 이고, 더욱 바람직한 것은 -O- 이고, 또다른 것은 -S- 이다.
s1 은 바람직하게는 1 이다.
s1' 는 바람직하게는 0 내지 2 의 정수이다. Za1 은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O- 이며, 이때 * 는 L51 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
구조 단위 (a1-5) 가 유도되는 단량체의 예는 JP 2010-61117A 에 기재된 단량체를 포함한다. 이들 중에서, 단량체는 바람직하게는 화학식 (a1-5-1) 내지 화학식 (a1-5-4) 로 나타나는 단량체, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (a1-5-1) 내지 화학식 (a1-5-2) 로 나타나는 단량체이다.
Figure 112017044876236-pat00021
수지 (A) 가 구조 단위 (a1-5) 를 갖는 경우, 이의 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰%) 에 대해, 일반적으로 1 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게는 3 몰% 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 5 몰% 내지 40 몰% 이다.
구조 단위 (a1) 로서, 수지 (A) 는 바람직하게는 화학식 (a1-1) 에 의해 나타내지는 구조 단위, 화학식 (a1-2) 에 의해 나타내지는 구조 단위, 화학식 (a1-5) 에 의해 나타내지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위, 더욱 바람직하게는 상기 언급된 기로부터 선택되는 2 개 이상의 구조 단위를 갖는다. 수지 (A) 는 바람직하게는 구조 단위 (a1) 로서 화학식 (a1-2) 에 의해 나타내지는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는다.
<구조 단위 (s)>
구조 단위 (s) 는 산-불안정 기를 갖지 않은 단량체로부터 유도되며, 상기 단량체는 종종 "단량체 (s)" 로 언급된다.
구조 단위 (s) 가 유도되는 단량체 (s) 에 있어서, 공지된 산-불안정 기를 갖지 않은 단량체가 사용될 수 있다.
구조 단위 (s) 로서, 바람직한 것은 히드록시기 또는 락톤 고리를 갖지만 산-불안정 기를 갖지 않은 구조 단위이다. 포토레지스트 조성물이 히드록시기를 갖는 구조 단위 (s) (이러한 구조 단위는 종종 "구조 단위 (a2)" 로 언급됨) 및/또는 락톤 고리를 갖는 구조 단위 (s) (이러한 구조 단위는 종종 "구조 단위 (a3)" 으로 언급됨) 를 갖는 수지를 함유하는 경우, 기판에 대한 그로부터 수득한 포토레지스트의 접착성 및 포토레지스트 패턴의 해상도는 개선되는 경향이 있다.
<구조 단위 (a2)>
구조 단위 (a2) 가 갖는 히드록시기는 알코올성 히드록시기 또는 페놀성 히드록시기일 수 있다.
KrF 엑시머 레이저 리소그래피 (excimer laser lithography) (248 nm), 또는 고에너지 조사, 예컨대 전자빔 또는 EUV (극자외선) 가 포토레지스트 조성물에 사용되는 경우, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 로서 사용된다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피 (193 nm) 가 사용되는 경우, 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 로서 사용되고, 화학식 (a2-1) 로 나타나는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (a2) 는 1 종의 구조 단위 또는 2 종 이상의 구조 단위의 조합으로서 사용될 수 있다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2) 의 예는 화학식 (a2-1) 로 나타나는 구조 단위 (종종 "구조 단위 (a2-1)" 로 언급됨) 를 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00022
화학식에서, La3 은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O- 를 나타내고, k2 는 1 내지 7 의 정수를 나타내고,　* 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고,　Ra14 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,　Ra15 및 Ra16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 기 또는 히드록시기를 나타내고,　o1 은 0 내지 10 의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-1) 에서, La3 은 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O- (여기서, f1 은 1 내지 4 의 정수를 나타냄), 더욱 바람직하게는 -O- 이다. Ra14 는 바람직하게는 메틸 기이다. Ra15 는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16 은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기, 더욱 바람직하게는 히드록시기이다. o1 은 바람직하게는 0 내지 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이다.
구조 단위 (a2-1) 의 바람직한 예는 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-3) 으로 나타나는 것들, 더욱 바람직하게는 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-2) 로 나타나는 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00023
구조 단위 (a2-1) 의 예는 또한 화학식 (a2-1-1) 내지 (a2-1-3) 으로 나타나는 것들을 포함하며, 이때 Ra14 에 상응하는 메틸 기는 수소 원자에 의해 대체되었다.
수지 (A) 가 구조 단위 (a2-1) 을 갖는 경우, 이의 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰%) 에 대해, 일반적으로 1 몰% 내지 45 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 1 몰% 내지 35 몰%, 더 더욱 바람직하게는 2 몰% 내지 20 몰% 이다.
<구조 단위 (a3)>
구조 단위 (a3) 에 포함된 락톤 고리는 모노시클릭 화합물, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 또는 모노시클릭 락톤 고리와 또다른 고리와의 축합 고리일 수 있다. 락톤 고리의 예는 바람직하게는 γ-부티로락톤 또는 γ-부티로락톤과의 브릿지 고리를 포함한다.
구조 단위 (a3) 의 예는 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2), 화학식 (a3-3) 및 화학식 (a3-4) 중 임의의 것으로 나타나는 구조 단위를 포함한다. 이들 구조 단위는 1 종의 구조 단위 또는 2 종 이상의 구조 단위의 조합으로서 사용될 수 있다.
Figure 112017044876236-pat00024
화학식에서, La4, La5 및 La6 은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O- 를 나타내고, k3 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고, * 는 카르보닐 기에 대한 결합 위치를 나타내고,
La7 은 -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O- 를 나타내며, 이때 * 는 카르보닐 기에 대한 결합 위치를 나타내고, La8 및 La9 는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일 기를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra24 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1 내지 C6 알킬 기를 나타내고,
Ra21 은 각 경우에 C1 내지 C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Ra22, Ra23 및 Ra25 는 각 경우에 카르복시기, 시아노기 또는 C1 내지 C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
p1 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고, q1 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고, r1 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고, w1 은 0 내지 8 의 정수를 나타낸다.
Ra21, Ra2 및 Ra23 에 대한 지방족 탄화수소 기의 예는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 n-헥실기를 포함한다.
Ra24 에 대한 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24 에 대한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 n-헥실기, 바람직하게는 메틸 및 에틸 기를 포함한다.
Ra24 에 대한 할로겐 원자를 갖는 알킬 기의 예는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸 및 트리요오도메틸 기를 포함한다.
La8 및 La9 에 대한 알칸디일 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 펜탄-1,4-디일 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
화학식 (a3-1) 내지 (a3-3) 에서, La4 내지 La6 은 독립적으로 바람직하게는 -O-, *-O-(CH2)k3'-CO-O- (여기서 k3' 는 1 내지 4 의 정수를 나타냄), 더욱 바람직하게는 -O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 더 더욱 바람직하게는 -O- 이다.
Ra18 내지 Ra21 은 바람직하게는 메틸 기이다.
화학식 (a3-4) 에서, Ra24 는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬 기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸 기 또는 에틸 기, 여전히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기이다. La7 은 바람직하게는 -O-, 또는 *-O-La8-CO-O-, 더욱 바람직하게는 -O-, *-O-CH2-CO-O-, 또는 *-O-(CH2)2-CO-O- 이다.
화학식 (a3-1), (a3-2) 및 (a3-4) 에서, Ra22, Ra23 및 Ra25 는 독립적으로 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸 기이다.
화학식 (a3-1) 내지 (a3-4) 에서, p1, q1, r1 및 w1 은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이다.
화학식 (a3-4) 로 나타나는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a3-4)' 로 나타나는 것이다.
Figure 112017044876236-pat00025
화학식에서, Ra24 및 La7 은 상기 정의된 바와 같다.
구조 단위 (a3) 이 유도되는 단량체의 예는 JP 2010-204646A1 에 기재된 단량체, JP2000-122294A 에 기재된 단량체 및 JP2012-41274A1 에 기재된 단량체를 포함한다. 구조 단위는 바람직하게는 하기 화학식으로 나타나는 구조 단위, 더욱 바람직하게는 화학식 (a3-1-1), (a3-2-3), (a3-4-1) 내지 (a3-4-12) 로 나타나는 구조 단위, 더 더욱 바람직하게는 화학식 (a3-4-1) 내지 (a3-4-6) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위이다.
Figure 112017044876236-pat00026
Figure 112017044876236-pat00027
구조 단위 (a3) 의 예는 또한 화학식 (a3-1-1), (a3-1-2), (a3-2-1) 내지 (a3-1-4) 및 (a3-4-1) 내지 (a3-4-12) 로 나타나는 것들을 포함하며, 이때 메틸 기는 수소 원자에 의해 대체되었다.
수지 (A) 가 구조 단위 (a3) 을 갖는 경우, 이의 총 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰%) 에 대해, 바람직하게는 5 몰% 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 10 몰% 내지 65 몰%, 더 더욱 바람직하게는 10 몰% 내지 60 몰% 이다.
화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2), 화학식 (a3-3) 및 화학식 (a3-4) 로 나타나는 각각의 구조 단위의 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰%) 에 대해, 바람직하게는 5 몰% 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 5 몰% 내지 50 몰%, 더 더욱 바람직하게는 10 몰% 내지 50 몰%, 추가로 더 더욱 바람직하게는 40 몰% 내지 55 몰% 이다.
<구조 단위 (t)>
구조 단위의 예는 할로겐 원자를 가질 수 있는 구조 단위 (종종 "구조 단위 (a4)" 로 언급됨), 및 비-이탈 탄화수소 기를 갖는 구조 단위 (종종 "구조 단위 (a5)" 로 언급됨) 를 추가 포함한다. 이하에서, 구조 단위 (a4) 및 (a5) 는 총괄하여 "구조 단위 (t)" 로 언급된다.
<구조 단위 (a4)>
구조 단위 (a4) 의 예는 화학식 (a4-0) 으로 나타나는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00028
화학식에서, R5 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
L5 는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소 기를 나타내고,　L3 은 C1 내지 C8 퍼플루오로알칸디일 기 또는 C3 내지 C12 퍼플루오로시클로알칸디일 기를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L5 에 대한 포화 지방족 탄화수소 기의 예는 선형 알칸디일 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 및 분지형 알칸디일 기, 예컨대 에탄-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
L3 에 대한 퍼플루오로알칸디일 기의 예는 디플루오로메틸렌, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로에틸메틸렌, 퍼플루오로프로판-1,3-디일, 퍼플루오로프로판-1,2-디일, 퍼플루오로프로판-2,2-디일, 퍼플루오로부탄-1,4-디일, 퍼플루오로부탄-2,2-디일, 퍼플루오로부탄-1,2-디일, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일, 퍼플루오로헥산-1,6-디일, 퍼플루오로헥산-2,2-디일, 퍼플루오로헥산-3,3-디일, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일 기를 포함한다.
L3 에 대한 퍼플루오로시클로알칸디일 기의 예는 퍼플루오로시클로헥산디일, 퍼플루오로시클로펜탄디일, 퍼플루오로시클로헵탄디일 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L5 는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 또는 에틸렌기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
L3 은 바람직하게는 C1 내지 C6 퍼플루오로알칸디일 기, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C3 퍼플루오로알칸디일 기이다.
구조 단위 (a4-0) 의 예는 화학식 (a4-0-1) 내지 화학식 (a4-0-16) 으로 나타나는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00029
구조 단위 (a4) 의 예는 또한 화학식 (a4-0-1) 내지 (a4-0-16) 으로 나타나는 것들을 포함하며, 이때 메틸 기는 수소 원자에 의해 대체되었다.
구조 단위 (a4) 의 예는 화학식 (a4-1) 로 나타나는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00030
화학식에서, Ra41 은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
Ra42 는 임의 치환된 C1 내지 C20 탄화수소 기를 나타내며, 이때 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있고,
Aa41 은 임의 치환된 C1 내지 C6 알칸디일 기 또는 화학식 (a-g1) 로 나타나는 기를 나타낸다:
Figure 112017044876236-pat00031
(식 중, s 는 0 또는 1 을 나타내고, Aa42 및 Aa44 는 독립적으로 임의 치환된 C1 내지 C5 2원자가 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Aa43 은 경우에 따라 단일 결합 또는 임의 치환된 C1 내지 C5 2원자가 지방족 탄화수소 기를 나타내고, X a41 및 X a42 는 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO- 를 나타내며, 단 Aa42, Aa43, Aa44, X a41 및 X a42 에 함유된 탄소 원자의 총 수는 7 이하이고, Aa41 및 Ra42 중 하나 이상은 치환기로서 할로겐 원자를 갖고, * 및 ** 는 결합 위치를 나타내고, * 는 -O-CO-Ra42 에 대한 결합 위치를 나타냄).
Ra42 에 대한 탄화수소 기는 사슬 지방족 탄화수소 기, 시클릭 지방족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 그 조합을 포함한다.
탄화수소 기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수 있고, 바람직하게는 사슬 지방족 탄화수소 기, 시클릭 포화 지방족 탄화수소 기 및 그 조합이다.
포화 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬 기, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지환족 탄화수소 기, 및 알킬 기와 지환족 탄화수소 기를 조합한 지방족 탄화수소 기이다.
사슬 지방족 탄화수소 기의 예는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실 및 n-옥타데실기를 포함한다. 시클릭 지방족 탄화수소 기의 예는 모노시클릭 탄화수소 기, 즉 시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기; 및 폴리시클릭 탄화수소 기, 예컨대 데카히드로나프틸, 아다만틸 및 노르보르닐기, 뿐만 아니라 하기 기를 포함한다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044876236-pat00032
방향족 탄화수소 기의 예는 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴, 비페닐, 페난트릴 및 플루오레닐기를 포함한다.
Ra42 의 치환기의 예는 할로겐 원자 또는 화학식 (a-g3) 으로 나타나는 기를 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00033
화학식에서, Xa43 은 산소 원자, 카르보닐 기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐 기를 나타내고,
Aa45 는 할로겐 원자를 갖는 C1 내지 C17 지방족 탄화수소 기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
Aa45 에 대한 지방족 탄화수소 기의 예는 Ra42 의 기와 동일한 예이다.
Ra42 는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자를 갖는 알킬 기 및/또는 화학식 (a-g3) 으로 나타나는 기를 갖는 지방족 탄화수소 기이다.
Ra42 가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기인 경우, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬 기 또는 퍼플루오로시클로알킬 기가 더욱 바람직하고, C1 내지 C6 퍼플루오로알킬 기가 여전히 더욱 바람직하고, C1 내지 C3 퍼플루오로알킬 기가 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬 기의 예는 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸 및 퍼플루오로옥틸 기를 포함한다. 퍼플루오로시클로알킬 기의 예는 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다.
Ra42 가 화학식 (a-g3) 으로 나타나는 기를 갖는 지방족 탄화수소 기인 경우, 화학식 (a-g3) 으로 나타나는 기를 포함하는 지방족 탄화수소 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. 화학식 (a-g3) 으로 나타나는 기의 수는 바람직하게는 화학식 (a-g3) 으로 나타나는 기가 치환기인 경우 1 이다.
화학식 (a-g3) 으로 나타나는 바람직한 구조는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00034
Aa41 에 대한 알칸디일 기의 예는 선형 알칸디일 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일 및 헥산-1,6-디일기;
분지형 알칸디일 기, 예컨대 프로판-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 1-메틸프로판-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
Aa41 의 알칸디일 기의 치환기의 예는 히드록시기 및 C1 내지 C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41 의 알칸디일의 치환기의 예는 히드록시기 및 C1 내지 C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41 은 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일 기, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C4 알칸디일 기, 더 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다.
화학식 (a-g1) 로 나타나는 기 (종종 "기 (a-g1) " 로 언급됨) 에서, Aa42, Aa43 및 Aa44 에 대한 지방족 탄화수소 기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수 있고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소 기이다.
포화 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬 기, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지환족 탄화수소 기, 및 알킬 기와 지환족 탄화수소 기를 조합한 지방족 탄화수소 기이다.
Aa42, Aa43 및 Aa44 에 대한 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 1-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
Aa42, Aa43 및 Aa44 의 지방족 탄화수소 기의 치환기의 예는 히드록시기 및 C1 내지 C6 알콕시기를 포함한다.
s 는 바람직하게는 0 이다.
기 (a-g1) (이때, Xa42 는 산소 원자, 카르보닐 기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐 기를 나타냄) 의 예는 하기 것들을 포함한다. 화학식에서, * 및 ** 는 각각 결합 위치를 나타내고, ** 는 -O-CO-Ra42 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044876236-pat00035
화학식 (a4-1) 로 나타나는 구조 단위의 예는 하기 화학식으로 나타나는 구조 단위 및 메틸 기가 수소 원자에 의해 대체된 화학식으로 나타나는 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00036
Figure 112017044876236-pat00037
구조 단위 (a4) 의 예는 화학식 (a4-4) 로 나타나는 구조 단위를 추가 포함한다:
Figure 112017044876236-pat00038
(식 중, Rf21 은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
Af21 은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5- 를 나타내고,
j1 내지 j5 는 독립적으로 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
Rf22 는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 탄화수소 기를 나타냄).
Rf22 에 대한 불소 원자를 갖는 탄화수소 기의 예는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 알킬 기 및 불소 원자를 갖는 C3 내지 C10 지환족 탄화수소 기를 포함한다.
Rf22 의 구체예는 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 1,1-디플루오로에틸 기, 2,2-디플루오로에틸 기, 2,2,2-트리플루오로에틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 기, 퍼플루오로에틸메틸 기 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸 기, 1,1-비스(트리플루오로) 메틸-2,2,2-트리플루오로 에틸 기, 2-(퍼플루오로프로필) 에틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-플루오로데카펜틸 기, 1,1-(트리플루오로메틸)- 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 기, 2-(퍼플루오로부틸) 에틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 기, 디퍼플루오로펜틸메틸 기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로시클로헥실 기 및 퍼플루오로아다만틸 기를 포함한다.
Rf22 는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 알킬 기 또는 불소 원자를 갖는 C3 내지 C10 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 알킬 기, 더 더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6 알킬 기이다.
화학식 (a4-4) 에서, Af21 는 바람직하게는 -(CH2)j1-, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 더 더욱 바람직하게는 메틸렌기이다.
화학식 (a4-4) 로 나타나는 구조 단위의 예는 하기 것들 및 Rf21 에 상응하는 메틸 기가 수소 원자에 의해 대체된 하기 화학식으로 나타나는 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00039
수지 (A) 가 구조 단위 (a4) 를 갖는 경우, 이의 비율은 수지 (A) 의 총 구조 단위 (100 몰%) 에 대해, 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 더 더욱 바람직하게는 3 내지 10 몰% 이다.
<구조 단위 (a5)>
구조 단위 (a5) 내의 비-이탈 탄화수소 기의 예는 사슬, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기를 포함한다. 이들 중에서, 구조 단위 (a5) 는 바람직하게는 지환족 탄화수소 기를 함유하는 구조 단위이다.
구조 단위 (a5) 는, 예를 들어, 화학식 (a5-1) 에 의해 나타내지는 구조 단위이다:
Figure 112017044876236-pat00040
(식 중, R51 은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
R52 는 C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기를 나타내는데, 이때 수소 원자는 C1 내지 C8 지방족 탄화수소 기 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있으나, 단, L55 에 결합된 탄소 원자 내에 함유된 수소 원자는 C1 내지 C8 지방족 탄화수소 기에 의해 대체되지 않고,
L55 는 단일 결합 또는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C18 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타냄).
R52 의 지환족 탄화수소 기의 예는 모노시클릭 기 또는 폴리시클릭 기를 포함한다. 모노시클릭 지환족 탄화수소 기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 기를 포함한다. 폴리시클릭 탄화수소 기의 예는 아다만틸 및 노르보르닐 기를 포함한다.
C1 내지 C8 지방족 탄화수소 기의 예는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실 및 n-옥틸 기를 포함한다.
치환기를 갖는 지환족 탄화수소 기의 예는 3-히드록시아다만틸 및 3-메틸아다만틸을 포함한다.
R52 는 바람직하게는 미치환된 C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 아다만틸, 노르보르닐 및 시클로헥실 기이다.
L55 의 2원자가 포화 탄화수소 기의 예는 2원자가 지방족 포화 탄화수소 기 및 2원자가 지환족 포화 탄화수소 기를 포함하고, 2원자가 지방족 포화 탄화수소 기가 바람직하다.
2원자가 지방족 포화 탄화수소 기의 예는 알칸디일 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로판디일, 부탄디일 및 펜탄디일 기를 포함한다.
2원자가 지환족 포화 탄화수소 기의 예는 모노시클릭 기 및 폴리시클릭 기를 포함한다. 모노시클릭 지환족 포화 탄화수소 기의 예는 시클로알칸디일, 예컨대 시클로펜탄디일 및 시클로헥산디일 기를 포함한다. 폴리시클릭 포화 탄화수소 기의 예는 아다만탄디일 및 노르보르난디일 기를 포함한다.
메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체된 포화 탄화수소 기의 예는 화학식 (L1-1) 내지 화학식 (L1-4) 에 의해 나타내지는 기를 포함한다. 화학식 (L1-1) 내지 화학식 (L1-4) 에서, * 는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044876236-pat00041
화학식에서, XX1 은 옥시카르보닐 기 또는 카르보닐옥시 기를 나타내고,
LX1 은 C1 내지 C16 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
LX2 는 단일 결합 또는 C1 내지 C15 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고, 단, LX1 및 LX2 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 16 이하이고;
LX3 은 단일 결합 또는 C1 내지 C17 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
LX4 는 단일 결합 또는 C1 내지 C16 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고, 단, LX3 및 LX4 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 17 이하이고;
LX5 는 C1 내지 C15 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
LX6 및 LX7 은 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C14 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고, 단, LX5, LX6 및 LX7 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 15 이하이고, LX8 및 LX9 는 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C12 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고, WX1 은 C3 내지 C15 2원자가 포화 지환족 탄화수소 기를 나타내고, 단, LX8, LX9 및 WX1 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 15 이하이다.
LX1 은 바람직하게는 C1 내지 C8 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
LX2 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
LX3 은 바람직하게는 C1 내지 C8 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기이다.
LX4 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기이다.
LX5 는 바람직하게는 C1 내지 C8 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
LX6 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다. LX7 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기이다. LX8 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 기이다. LX9 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2원자가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 기이다. WX1 은 바람직하게는 C3 내지 C10 2원자가 포화 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 시클로헥산디일 기 또는 아다만탄디일 기이다.
L55 에 의해 나타내지는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00042
Figure 112017044876236-pat00043
L55 는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 화학식 (L1-1) 에 의해 나타내지는 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 (L1-1) 에 의해 나타내지는 기이다.
구조 단위 (a5-1) 의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00044
구조 단위 (a5) 의 예는 R51 에 상응하는 메틸 기가 수소 원자로 대체된 화학식 (a5-1-1) 내지 (a5-1-18) 의 구조 단위를 포함한다.
수지 (A) 가 구조 단위 (a5) 를 갖는 경우, 이의 비율은 수지 (A) 의 총 구조 단위 (100 몰%) 에 대해, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 더 더욱 바람직하게는 3 내지 15 몰% 이다.
수지 (A) 는 바람직하게는 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s) 예컨대 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 및 구조 단위 (t) 를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (a1), 및 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 중 적어도 하나를 갖는 수지를 갖는다.
수지 (A) 에서, 구조 단위 (a1) 은 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 중 적어도 하나이고 (바람직하게는 시클로헥실 기 또는 시클로펜틸 기를 갖는 구조 단위), 더욱 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 이다. 수지 (A) 는 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 둘다를 갖는다.
수지 (A) 는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 중 적어도 하나를 갖는다. 구조 단위 (a2) 는 바람직하게는 화학식 (a2-1) 에 의해 나타내지는 구조 단위이다. 구조 단위 (a3) 은 바람직하게는 구조 단위 (a3-1), (a3-2) 및 (a3-4) 중 적어도 하나이다.
구조 단위 (t) 는 바람직하게는 구조 단위 (a4), 예컨대 불소 원자를 갖는 구조 단위이다.
수지 (A) 내의 아다만틸 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 (특히, 구조 단위 (a1-1)) 의 비율은 구조 단위 (a1) 에 대해, 바람직하게는 15 몰% 이상이다. 아다만틸 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 몰 비가 상기 범위 내에서 증가하면서, 산출되는 레지스트의 건조 에칭 저항성이 개선된다.
수지 (A) 는 상기 기재된 단량체 중 하나 이상의 종류를 사용하는, 공지된 중합 방법, 예를 들어, 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 수지 (A) 내의 구조 단위의 비율은 중합에 사용되는 단량체의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 이상 (더욱 바람직하게는 2,500 이상, 더 더욱 바람직하게는 3,000 이상), 내지 50,000 이하 (더욱 바람직하게는 30,000 이하, 더 더욱 바람직하게는 15,000 이하) 이다.
중량 평균 분자량은 표준 생성물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다. 본 분석의 상세 조건은 실시예에 기재된다.
<수지 (X)>
수지 (X) 의 예는 구조 단위 (t) 를 갖는 수지, 바람직하게는 구조 단위 (a4) 를 갖고 구조 단위 (a1) 를 갖지 않는 수지, 바람직하게는 불소 원자를 갖는 구조 단위 (a4) 를 갖는 수지를 포함한다.
수지 (X) 가 구조 단위 (a4) 를 갖는 경우, 이의 비율은 수지 (X) 의 총 구조 단위 (100 몰%) 에 대해, 바람직하게는 40 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 45 몰% 이상, 더 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상이다.
수지 (X) 는 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3), 구조 단위 (a5) 및/또는 당업계에 잘-공지된 구조 단위를 추가로 가질 수 있다. 수지 (X) 는 바람직하게는 구조 단위 (t) 로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (a4) 및 구조 단위 (a5) 를 구조 단위 (t) 로서 포함하고, 더 더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 구조 단위 (a4) 를 구조 단위 (t) 로서 포함한다.
수지 (X) 는 상기 기재된 단량체 중 하나 이상의 종류를 사용하는, 공지된 중합 방법, 예를 들어, 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 수지 (X) 내의 구조 단위의 비율은 중합에 사용되는 단량체의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 수지 (X) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8,000 이상 (더욱 바람직하게는 10,000 이상), 내지 80,000 이하 (더욱 바람직하게는 60,000 이하) 이다.
포토레지스트 조성물이 수지 (X) 를 추가로 함유하는 경우, 이의 비율은 수지 (A) 의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 60 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 40 질량부, 추가로 더욱 바람직하게는 2 내지 30 질량부, 더 추가로 더욱 바람직하게는 2 내지 8 질량부이다.
포토레지스트 조성물은 바람직하게는 불소 원자를 갖고 산-불안정 기를 갖지 않는 구조 단위를 갖는 수지 (X) 를 추가로 함유한다.
수지 (A) 및 수지 (X) 의 총 비율은 포토레지스트 조성물의 고체 성분의 총량에 대해, 바람직하게는 80 질량% 내지 99 질량%, 더욱 바람직하게는 90 질량% 내지 99 질량% 이다.
포토레지스트 조성물 내의 고체 성분의 비율 및 고체 성분 내의 수지의 비율은 공지된 분석 방법 예컨대 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
<산 발생제>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 산 발생제 (I) 을 산 발생제로서 함유한다. 포토레지스트 조성물은 산 발생제 (I) 이외의 또다른 산 발생제를 함유할 수 있다 (이러한 또다른 산 발생제는 종종 "산 발생제 (B)" 로서 언급된다).
바람직하게는, 포토레지스트 조성물에 함유된 산 발생제 모두는 산 발생제 (I) 이다. 포토레지스트 조성물이 산 발생제 (I) 및 산 발생제 (B) 를 둘다 함유하는 경우, 이들의 중량비, 즉, [산 발생제 (I) 의 중량]: [산 발생제 (B) 의 중량] 는, 통상 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 2:98 내지 98:2, 더욱 바람직하게는 5:95 내지 95:5 이다.
산 발생제 (I) 은 상기 기재된 한센 (Hansen) 용해도 파라미터를 나타내는 산을 발생시킨다. 산 발생제 (I) 은 이온성 산 발생제 또는 비-이온성 산 발생제일 수 있다.
산 발생제에 대한 비이온성 화합물의 예는 유기 할로겐화 화합물; 술포네이트 에스테르, 예를 들어, 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤, 및 디아조나프토퀴온 4-술포네이트; 술폰, 예를 들어, 디술폰, 케토술폰, 및 술포늄 디아조메탄을 포함한다. 산 발생제에 대한 이온성 화합물에는 오늄 양이온을 갖는 오늄 염, 예를 들어, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염 및 요오도늄 염을 포함한다. 오늄 염의 음이온의 예는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 및 술포닐메티드 음이온을 포함한다.
산 발생제 (I) 로부터 발생되는 산, 즉, 산 (I) 또는 산 (II) 는, 바람직하게는 -O-SO-O- 일부분을 포함하는 시클릭 구조를 갖는다. 구체적으로는 산은 바람직하게는 화학식 (aa) 에 의해 나타내지는 구조를 갖는 산이다:
Figure 112017044876236-pat00045
(식 중, Xa 및 Xb 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
X1 은 -O-SO-O- 일부분을 포함하는 시클릭 구조를 갖는 2원자가 기를 나타내고, * 는 결합 부위를 나타냄).
Xa 및 Xb 는 바람직하게는 동일한 원자, 바람직하게는 산소 원자이다.
X1 은 -O-SO-O- 일부분을 함유하는 시클릭 구조 중 하나 이상을 가질 수 있다.
X1 은 모노시클릭 또는 축합 고리, 스피로 고리 및 또다른 고리로 구성된 2원자가 헤테로시클릭 고리, 헤테로시클릭 고리와 알칸디일 기와의 조합, 또는 헤테로시클릭 고리 중 2 개 이상과 알칸디일 기 중 하나 이상과의 조합일 수 있다.
화학식 (aa) 에 의해 나타내지는 기의 바람직한 예에는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00046
산 발생제 (I) 은 바람직하게는 화학식 (aa1) 에 의해 나타내지는 구조를 갖는다:
Figure 112017044876236-pat00047
(식 중, Xa, Xb 및 X1 은 상기 정의된 바와 같고,
고리 W 는 메틸렌 기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 대체될 수 있는 C3 내지 C36 지환족 탄화수소 기를 나타내고, * 는 결합 부위를 나타냄).
고리 W 의 지환족 탄화수소 기는 치환기, 예컨대 하기 그룹 A 로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
그룹 A: 히드록시 기, C1 내지 C12 알킬 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C2 내지 C12 지환족 탄화수소 기, C6 내지 C10 방향족 탄화수소 기, 및 임의의 이들의 서로에 대한 조합.
고리 W 의 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 화학식 (Ia1-1) 내지 (Ia1-12) 에 의해 나타내지는 고리, 더 더욱 바람직하게는 화학식 (Ia1-1), 화학식 (Ia1-2) 및 화학식 (Ia1-3) 에 의해 나타내지는 고리이다.
Figure 112017044876236-pat00048
화학식 (Ia1-1) 내지 (Ia1-12) 각각에서, 메틸렌 기는 산소 원자, 카르보닐 기, 황 원자 또는 술포닐 기로 대체될 수 있고, 수소 원자는 그룹 A 에 의해 대체될 수 있다.
지환족 탄화수소 기에서, 결합 부위의 위치는 임의의 특정한 위치에 제한되지 않는다.
그룹 A 로서, 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기 및 도데실 기를 포함한다.
그룹 A 로서, 지환족 탄화수소 기의 예는 하기 기술되는 기를 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00049
* 는 고리에 대한 결합 부위를 나타낸다.
방향족 탄화수소의 예는 페닐 및 나프틸 기를 포함한다.
산 발생제 (I) 은 바람직하게는 유기 양이온을 갖는 산 발생제, 더욱 바람직하게는 유기 양이온 및 화학식 (aa) 에 의해 나타내지는 기를 갖는 음이온을 갖는 산 발생제, 더 더욱 바람직하게는 유기 양이온 및 화학식 (aa1) 에 의해 나타내지는 기를 갖는 음이온을 갖는 산 발생제이다.
산 발생제 (I) 은 바람직하게는 화학식 (aa2) 에 의해 나타내지는 음이온을 갖는다:
Figure 112017044876236-pat00050
(식 중, Xa, Xb, X1 및 W 는 상기 정의된 바와 같고,
Q1 및 Q2 는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고,
Lb1 은 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO- 에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자가 히드록실 기 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C24 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타냄).
Q1 및 Q2 에 대해서, 퍼플루오로알킬 기의 예는 트리플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 퍼플루오로이소프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 퍼플루오로-sec-부틸 기, 퍼플루오로-tert-부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기 및 퍼플루오로헥실 기를 포함한다.
Q1 및 Q2 는 독립적으로 각각 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 나타낸다.
Lb1 에 대해서, 2원자가 포화 탄화수소 기의 예는 알칸디일 기, 2원자가 모노시클릭 또는 폴리시클릭 포화 탄화수소 기, 및 임의의 이의 서로에 대한 조합을 포함한다.
2원자가 포화 탄화수소 기의 구체적인 예는 선형 알칸디일 기, 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 프로판-1,2-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 부탄-1,3-디일 기, 펜탄-1,5-디일 기, 헥산-1,6-디일 기, 헵탄-1,7-디일 기, 옥탄-1,8-디일 기, 노난-1,9-디일 기, 데칸-1,10-디일 기, 운데칸-1,11-디일 기, 도데칸-1,12-디일 기, 트리데칸-1,13-디일 기, 테트라데칸-1,14-디일 기, 펜타데칸-1,15-디일 기, 헥사데칸-1,16-디일 기, 헵타데칸-1,17-디일 기;
C2-C17 분지형 알칸디일 기, 예컨대 에탄-1,1-디일 기, 프로판-1,1-디일 기 및 프로판-2,2-디일 기, 부탄-1,3-디일 기, 2-메틸프로판-1,3-디일 기, 2-메틸프로판-1,2-디일 기, 펜탄-1,4-디일 기 및 2-메틸부탄-1,4-디일 기;
2원자가 모노시클릭 포화 탄화수소 기, 예컨대 시클로부탄-1,3-디일 기, 시클로펜탄-1,3-디일 기, 시클로헥산-1,2-디일 기, 1-메틸시클로헥산-1,2-디일 기, 시클로헥산-1,4-디일 기, 시클로옥탄-1,2-디일 기 및 시클로옥탄-1,5-디일 기; 및
2원자가 폴리시클릭 포화 탄화수소 기, 예컨대 노르보르난-2,3-디일 기, 노르보르난-1,4-디일 기, 노르보르난-2,5-디일 기, 아다만탄-1,2-디일 기, 아다만탄-1,5-디일 기 및 아다만탄-2,6-디일 기; 및 상기 언급된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 개 이상의 기를 조합함으로써 형성되는 기를 포함한다.
메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체된 Lb1 의 포화 탄화수소 기의 예는 하기 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-3) 에 의해 나타내지는 기가 포함된다:
Figure 112017044876236-pat00051
(식 중, Lb2 는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C22 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb3 은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C22 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; 단, Lb2 및 Lb3 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 22 이하이고;
Lb4 는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C22 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb5 는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C22 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; 단, Lb4 및 Lb5 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 22 이하이고;
Lb6 은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C23 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; Lb7 은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C23 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; 단, Lb6 및 Lb7 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 23 이하이고,
* 는 W 에 대한 결합 위치를 나타냄).
화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-3) 에서, 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체된 경우, 포화 탄화수소 기의 탄소수는 대체 전 탄소 원자의 수에 상응한다.
2원자가 포화 탄화수소 기의 예는 Lb1 의 2원자가 포화 탄화수소 기와 동일한 예이다.
Lb2 는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3 은 바람직하게는 C1 내지 C4 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb4 는 바람직하게는 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C8 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb5 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb6 은 바람직하게는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C4 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb7 은 바람직하게는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C18 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
이들 중에서, 화학식 (b1-1) 또는 화학식 (b1-3) 에 의해 나타내지는 기가 바람직하다.
화학식 (b1-1) 에 의해 나타내지는 2원자가 기의 예는 하기 화학식 (b1-4) 내지 화학식 (b1-8) 에 의해 나타내지는 기가 포함된다:
Figure 112017044876236-pat00052
(식 중, Lb8 은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C22 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb9 는 C1 내지 C20 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb10 은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C19 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; 단, Lb9 및 Lb10 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 20 이하이고;
Lb11 은 C1 내지 C21 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb12 는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C20 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; 단, Lb11 및 Lb12 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 21 이하이고;
Lb13 은 C1 내지 C19 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb14 는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; Lb15 는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C18 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; 단, Lb13, Lb14 및 Lb15 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 19 이하이고;
Lb16 은 C1 내지 C18 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; Lb17 은 C1 내지 C18 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; Lb18 은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C17 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고; 단, Lb16, Lb17 및 Lb18 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 19 이하이고,
* 는 W 에 대한 결합 위치를 나타냄).
Lb8 은 바람직하게는 C1 내지 C4 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb9 는 바람직하게는 C1 내지 C8 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb10 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C19 2원자가 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb11 은 바람직하게는 C1 내지 C8 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb12 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb13 은 바람직하게는 C1 내지 C12 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb14 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C6 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb15 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 2원자가 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb16 은 바람직하게는 C1 내지 C12 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb17 은 바람직하게는 C1 내지 C6 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
Lb18 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C17 2원자가 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 2원자가 포화 탄화수소 기이다.
화학식 (b1-3) 에 의해 나타내지는 2원자가 기의 예는 하기 화학식 (b1-9) 내지 화학식 (b1-11) 에 의해 나타내지는 기가 포함된다:
Figure 112017044876236-pat00053
(식 중, Lb19 는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C23 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb20 은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자, 히드록시 기 또는 아실옥시 기에 의해 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 수소 원자가 히드록시 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C23 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고,
단, Lb19 및 Lb20 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 23 이하이고;
Lb21 은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C21 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb22 는 단일 결합 또는 C1 내지 C21 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb23 은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자, 히드록시 기 또는 아실옥시 기에 의해 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 수소 원자가 히드록시 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C21 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고,
단, Lb21, Lb22 및 Lb23 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 21 이하이고;
Lb24 는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C20 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb25 는 단일 결합 또는 C1 내지 C21 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb26 은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자, 히드록시 기 또는 아실옥시 기에 의해 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 수소 원자가 히드록시 기에 의해 대체될 수 있는 C1 내지 C20 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타내고,
단, Lb24, Lb25 및 Lb26 의 기에 함유된 탄소 원자의 총 수는 21 이하이고; * 는 W 에 대한 결합 위치를 나타냄).
화학식 (b1-9) 내지 화학식 (b1-11) 에서, 수소 원자가 아실옥시 기에 의해 대체된 경우, 포화 탄화수소 기의 탄소수는 포화 탄화수소 기의 탄소수에 더해 탄소 원자, CO 및 O 의 수에 상응한다.
화학식 (b1-9) 내지 화학식 (b1-11) 의 경우, 2원자가 포화 탄화수소 기의 예는 알칸디일 및 모노시클릭 또는 폴리시클릭 2원자가 포화 탄화수소 기, 및 2 개 이상의 이러한 기의 조합을 포함한다.
아실옥시 기의 예는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 시클로헥실카르보닐옥시 및 아다만틸카르보닐옥시 기를 포함한다.
치환기를 갖는 아실옥시 기의 예는 옥소아다만틸카르보닐옥시, 히드록시아다만틸카르보닐옥시, 옥소시클로헥실카르보닐옥시 및 히드록시시클로헥실카르보닐옥시 기를 포함한다.
화학식 (b1-4) 에 의해 나타내지는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00054
화학식 (b1-5) 에 의해 나타내지는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00055
화학식 (b1-6) 에 의해 나타내지는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00056
화학식 (b1-7) 에 의해 나타내지는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00057
화학식 (b1-8) 에 의해 나타내지는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00058
화학식 (b1-2) 에 의해 나타내지는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00059
화학식 (b1-9) 에 의해 나타내지는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00060
화학식 (b1-10) 에 의해 나타내지는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00061
Figure 112017044876236-pat00062
화학식 (b1-11) 에 의해 나타내지는 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00063
Figure 112017044876236-pat00064
화학식 (aa2) 에 의해 나타내지는 음이온의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00065
Figure 112017044876236-pat00066
산 발생제 (I) 의 유기 양이온의 예는 유기 오늄 양이온, 예컨대 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온이 포함되고, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
유기 양이온은 바람직하게는 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 중 임의의 것에 의해 나타내진다:
Figure 112017044876236-pat00067
(식 중, Rb4, Rb5 및 Rb6 은 독립적으로 C1 내지 C30 지방족 탄화수소 기, C3 내지 C36 지환족 탄화수소 기 또는 C6 내지 C36 방향족 탄화수소 기를 나타내는데, 지방족 탄화수소 기에 함유된 수소 원자는 히드록시 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C3 내지 C12 지환족 탄화수소 기 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기에 의해 대체될 수 있고, 지환족 탄화수소 기에 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, C1 내지 C18 지방족 탄화수소 기, C2 내지 C4 아실 기 또는 글리시딜옥시 기에 의해 대체될 수 있고, 방향족 탄화수소 기에 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시 기 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 대체될 수 있거나, 또는 Rb4 및 Rb5 는 그곳에 결합된 황 원자와 함께 결합하여 황-함유 고리를 형성할 수 있고, 고리에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자, -SO- 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있고;
Rb7 및 Rb8 은 각 경우 독립적으로 히드록시 기, C1 내지 C12 지방족 탄화수소 기 또는 C1 내지 C12 알콕시 기를 나타내고,
m2 및 n2 는 독립적으로 0 내지 5 의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10 은 각각 독립적으로 C1 내지 C36 지방족 탄화수소 기 또는 C3 내지 C36 지환족 탄화수소 기를 나타내거나, 또는 Rb9 및 Rb10 은 그곳에 결합된 황 원자와 함께 결합하여 황-함유 고리를 형성할 수 있고, 고리에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자, -SO- 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있고;
Rb11 은 수소 원자, C1 내지 C36 지방족 탄화수소 기, C3 내지 C36 지환족 탄화수소 기 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고;
Rb12 는 C1 내지 C12 지방족 탄화수소 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기 및 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기에 함유된 수소 원자는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기에 의해 대체될 수 있고, 방향족 탄화수소 기에 함유된 수소 원자는 C1 내지 C12 알콕시 기 또는 C1 내지 C12 알킬 카르보닐옥시 기에 의해 대체될 수 있고;
Rb11 및 Rb12 는 그곳에 결합된 -CH-CO- 와 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 고리에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자, -SO- 또는 카르보닐 기에 의해 대체될 수 있고;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18 은 각 경우 독립적으로 히드록시 기, C1 내지 C12 지방족 탄화수소 기 또는 C1 내지 C12 알콕시 기를 나타내고;
Lb31 은 -S- 또는 -O- 를 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2 는 독립적으로 0 내지 5 의 정수를 나타내고;
q2 또는 r2 는 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타내고;
u2 는 0 또는 1 의 정수를 나타냄).
지방족 기의 예는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 기를 포함한다. 이들 중에서, Rb9 내지 Rb12 의 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 C1 내지 C12 지방족 탄화수소 기이다.
지환족 탄화수소 기의 예는 바람직하게는 모노시클릭 기, 예컨대 시클로알킬 기, 즉, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 기; 및 폴리시클릭 기, 예컨대 데카히드로나프틸, 아다만틸 및 노르보르닐 기 뿐 아니라 하기 기를 포함한다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044876236-pat00068
이들 중에서, Rb9 내지 Rb12 의 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 C4 내지 C12 지환족 탄화수소 기이다.
수소 원자가 지방족 탄화수소 기에 의해 대체될 수 있는 지환족 탄화수소 기의 예는 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 2-알킬아다만탄-2-일, 메틸노르보르닐 및 이소보르닐 기를 포함한다. 수소 원자가 지방족 탄화수소 기에 의해 대체될 수 있는 지환족 탄화수소 기에서, 지환족 탄화수소 기 및 지방족 탄화수소 기의 탄소 원자의 총 수는 바람직하게는 20 이하이다.
방향족 탄화수소 기의 예는 바람직하게는 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 쿠메닐, 메시틸, p-에틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-시클로헥실페닐, p-아다만틸페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐 기를 포함한다.
방향족 탄화수소가 지방족 탄화수소 기 또는 지환족 탄화수소 기에 포함되는 경우에는, C1 내지 C18 지방족 탄화수소 기 또는 C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기가 바람직하다.
수소 원자가 알콕시 기에 의해 대체될 수 있는 방향족 탄화수소 기의 예는 p-메톡시페닐 기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소 기에 의해 대체될 수 있는 지방족 탄화수소 기의 예는 아르알킬 기, 예컨대 벤질, 페네틸 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸 기를 포함한다.
알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 및 도데실옥시 기를 포함한다.
아실 기의 예는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시 기의 예는 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸 카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시 및 2-에틸헥실카로보닐옥시 기를 포함한다.
Rb4 및 Rb5 에 의해 형성되는 황 원자-함유 고리는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기일 수 있고, 이것은 방향족 또는 비-방향족 기일 수 있으며, 이것은 포화 또는 불포화 기일 수 있다. 고리는 바람직하게는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 고리, 더욱 바람직하게는 4 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 고리이다. 황 원자-함유 고리의 예는 3- 내지 12-원 고리, 바람직하게는 3- 내지 7-원 고리를 포함하며, 이의 예는 하기 고리를 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00069
Rb9 및 Rb10 에 의해 형성되는 고리의 예는 모노시클릭, 폴리시클릭, 방향족, 비-방향족, 포화 및 불포화 고리 중 임의의 것을 포함한다. 고리는 3- 내지 12-원 고리, 바람직하게는 3- 내지 7-원 고리일 수 있다. 고리의 예는 티올란-1-이움 고리 (테트라히드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리 및 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 포함한다.
Rb11 및 Rb12 에 의해 형성되는 고리의 예는 모노시클릭, 폴리시클릭, 방향족, 비-방향족, 포화 및 불포화 고리 중 임의의 것일 수 있다. 고리는 3- 내지 12-원 고리, 바람직하게는 3- 내지 7-원 고리일 수 있다. 고리의 예는 옥소시클로헵탄 고리, 옥소시클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 에 의해 나타내지는 양이온 중에서, 화학식 (b2-1) 에 의해 나타내지는 양이온이 바람직하다.
화학식 (b2-1) 에 의해 나타내지는 양이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00070
Figure 112017044876236-pat00071
화학식 (b2-2) 에 의해 나타내지는 양이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00072
화학식 (b2-3) 에 의해 나타내지는 양이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00073
화학식 (b2-4) 에 의해 나타내지는 양이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00074
산 발생제 (I) 는 상기 술포네이트 음이온 및 유기 양이온으로 이루어지는 염일 수 있다.
산 발생제 (I) 의 구체적인 예는 표 1 에 나열된 것들을 포함한다. 표에서, 각 컬럼의 기호는 음이온 또는 양이온을 나타내는 화학식을 보여준다. 예를 들어, 염 (I-1) 은 화학식 (aa2-1) 에 의해 나타내지는 음이온 및 화학식 (b2-c-1) 에 의해 나타내지는 양이온으로 이루어지고, 이것은 하기 화학식으로 나타내진다.
Figure 112017044876236-pat00075
표 1
Figure 112017044876236-pat00076
표에 나열된 염 중에서, 바람직한 것은 (I-1), 염(I-2), 염(I-3), 염(I-4), 염(I-9), 염(I-10), 염(I-11), 염(I-12), 염(I-17), 염(I-18), 염(I-19), 염(I-20), 염(I-25), 염(I-26), 염(I-27) 및 염(I-28) 이다.
화학식 (aa2) 에 의해 나타내지는 음이온 및 유기 양이온으로 이루어지는 산 발생제는 염기 촉매, 예컨대 트리에틸아민의 존재 하에, 용매, 예컨대 클로로포름, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드 중에서, 화학식 (I1-a) 에 의해 나타내지는 염을 화학식 (I1-b) 에 의해 나타내지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112017044876236-pat00077
[각 화학식에서, Q1, Q2, L1, W, Xa 및 Xb 는 상기 정의된 바와 같다. Z+ 는 화학식 (b2-1), (b2-2), (b2-3) 및 (b2-4) 중에서 선택되는 유기 양이온이다.]
반응 온도는 통상 0 내지 80℃ 이다. 반응 시간은 통상 0.5 내지 12 시간이다.
화학식 (I1-a) 에 의해 나타내지는 염은 산 촉매, 예컨대 p-톨루엔술폰아미드의 존재 하에, 용매, 예컨대 클로로포름, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드 중에서, 화학식 (I1-c) 에 의해 나타내지는 염을 화학식 (I1-d) 에 의해 나타내지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112017044876236-pat00078
[각 화학식에서, Z+, Q1, Q2, L1, W, Xa 및 Xb 는 상기 정의된 바와 같다.]
반응 온도는 통상 0 내지 80℃ 이다. 반응 시간은 통상 0.5 내지 12 시간이다.
화학식 (I1-c) 에 의해 나타내지는 염은 JP2007-224008A1 및 JP2012-224611A1 에 언급된 방법을 따라 제조될 수 있다. 화학식 (I1-c) 에 의해 나타내지는 염의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00079
화학식 (I1-d) 에 의해 나타내지는 염의 구체적인 예는 하기의 것들이 포함되고, 이들은 시판 이용가능하다.
Figure 112017044876236-pat00080
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 산 발생제 (B) 를 함유할 수 있다.
산 발생제 (B) 로서, 방사에 의해 산을 제공하는 화합물이 사용될 수 있으며, 이들은 JP2013-68914A1, JP2013-3155A1, JP2013-1905A1 등에 언급된다. 포토레지스트 조성물에 대한 산 발생제는 상기 언급된 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
산 발생제는 바람직하게는 불소-함유 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 (B1) 에 의해 나타내지는 염 (이것은 종종 "산 발생제 (B1)" 로서 언급됨) 이다:
Figure 112017044876236-pat00081
(식 중, Q1, Q2, Lb1 및 Z+ 는 상기 정의된 바와 같고,
Y 는 임의 치환된 메틸 기 또는 임의 치환된 C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기를 나타내고, 이때 메틸렌 기는 산소 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기에 의해 대체될 수 있음).
Y 의 1원자가 지환족 탄화수소 기의 예는 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y11) 및 화학식 (Y36) 내지 화학식 (Y38) 에 의해 나타내지는 기를 포함한다. 메틸렌 기가 산소 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기에 의해 대체된 Y 의 1원자가 지환족 탄화수소 기의 예는 화학식 (Y12) 내지 화학식 (Y38) 에 의해 나타내지는 기를 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00082
케탈 고리는 일반적으로 각각 서로 상이한 탄소 원자에 결합된 2 개의 산소 원자를 갖는다. Y 가 화학식 (Y28) 내지 (Y33) 중 임의의 것에 의해 나타내지는 스피로 고리인 경우, 2 개의 산소 원자 사이의 알칸디일 기는 바람직하게는 불소 원자를 갖는다. 케탈 고리에서, 산소 원자에 결합된 메틸렌 기는 바람직하게는 불소 원자를 갖지 않는다.
Y 의 지환족 기에 대한 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실 기, C1 내지 C12 알킬 기, 히드록시 기-함유 C1 내지 C12 알킬 기, C3 내지 C16 지환족 탄화수소 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기, C7 내지 C21 아르알킬 기, C2 내지 C4 아실 기, 글리시딜옥시 기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1- (식 중, Rb1 은 C1 내지 C16 알킬 기, C3 내지 C16 지환족 탄화수소 기, 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고, j2 는 0 내지 4 의 정수를 나타냄) 를 포함한다.
Y 는 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 치환기를 가질 수 있고 메틸렌 기가 산소 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기에 의해 대체될 수 있는 아다만틸 기, 더 더욱 바람직하게는 아다만틸 기, 히드록시아다만틸 기, 및 옥소아다만틸 기이다.
산 발생제 (B1) 의 구체적인 예는 화학식 (B1-1) 내지 (B1-48) 에 의해 나타내지는 것들을 포함한다. 이들 중에서, 아릴술포늄 양이온을 함유하는, 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-5) 내지 (B1-7), (B1-11) 내지 (B1-14), (B1-20), (B1-25), (B1-26), (B1-29), (B1-31) 내지 (B1-48) 에 의해 나타내지는 산 발생제 (B1) 이 바람직하다. 상기 산 발생제 외에도, 이들의 예는 화학식 (aa2) 에 의해 나타내지는 음이온을 갖고 산 발생제 (I) 과 상이한 염을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00083
Figure 112017044876236-pat00084
Figure 112017044876236-pat00085
본 개시의 포토레지스트 조성물에서, 산 발생제 (B) 의 비율은 수지 (A) 의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
포토레지스트 조성물에서, 산 발생제의 총 함량은 수지 (A) 의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량부 이하이다.
<용매 (E)>
용매 (E) 의 총 비율은 포토레지스트 조성물의 총량의 90 질량% 이상, 바람직하게는 92 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 94 질량% 이상, 또한 바람직하게는 99 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99.9 질량% 이하이다. 용매 (E) 의 비율은 공지된 분석 방법, 예컨대, 예를 들어 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
용매 (E) 의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르; 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 및 시클릭 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤을 포함한다. 이러한 용매는 단일 용매 또는 둘 이상 용매의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 개시의 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 산 발생제 (I) 의 용해도의 관점에서 용매 (E) 로서 γ-부티로락톤을 함유한다. 포토레지스트 조성물이 산 (II) 를 발생시키는 산 발생제 (I) 를 함유하는 경우, 조성물은 바람직하게는 γ-부티로락톤을 함유한다. 그러나, 조성물이 γ-부티로락톤을 과량으로 함유하는 경우, 조성물로부터 수득되는 포토레지스트 패턴은 둥근 상부를 가진 형상을 가질 것 같다. 패턴의 형상의 관점에서, 조성물 중의 γ-부티로락톤의 양은 바람직하게는 가능한 한 적으면서, 산 발생제 (I) 의 용해도가 요망된다.
용매 (E) 의 총량에 대한 γ-부티로락톤의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량% 이다.
γ-부티로락톤 외에, 포토레지스트 조성물은 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 케톤 용매, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 케톤 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유한다. 케톤 용매의 예는 상기 언급된 것들, 바람직하게는 2-헵타논 및 시클로헥사논, 더욱 바람직하게는 2-헵타논을 포함한다.
<소광제>
본 개시의 포토레지스트 조성물은 추가로 소광제, 예컨대 산 발생제로부터 발생된 산보다 산성이 약한 산을 발생시키고, 때때로 "약산 염" 으로 지칭되는 염기성 질소-함유 유기 화합물 또는 염을 함유할 수 있다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 아민 및 암모늄 염을 포함한다. 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 지방족 아민은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 중 임의의 것을 포함한다.
아민의 구체적인 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다. 이들 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
암모늄 염의 특정 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸 암모늄 히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸 암모늄 살리실레이트 및 콜린을 포함한다.
약산 염의 경우, 약산 염에 대한 "산성" 은 약산 염으로부터 발생된 산의 산 해리 상수, pKa 로 나타날 수 있다. 약산 염의 예는 pKa 가 일반적으로 -3 초과, 바람직하게는 -1 내지 7, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 를 나타내는 산을 발생시키는 염을 포함한다.
약산 염의 특정 예는 하기 염, 화학식 (D) 의 약산 분자내 염, 및 JP2012-229206A1, JP2012-6908A1, JP2012-72109A1, JP2011-39502A1 및 JP2011-191745A1 에 개시된 바와 같은 염, 바람직하게는 화학식 (D) 의 염을 포함한다.
Figure 112017044876236-pat00086
(식 중, RD1 및 RD2 는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12 탄화수소 기, C1 내지 C6 알콕시 기, C2 내지 C7 아실 기, C2 내지 C7 아실옥시 기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐 기, 니트로 기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m' 및 n' 는 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타냄).
RD1 및 RD2 에 대한 탄화수소 기는 지방족 탄화수소 기, 지환족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 이의 조합 중 임의의 것을 포함한다.
지방족 탄화수소 기의 예는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 노닐 기를 포함한다.
지환족 탄화수소 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 탄화수소 기, 및 포화 또는 불포화 탄화수소 기 중 임의의 하나이다. 이의 예는 시클로알킬 기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로노닐 및 시클로도데실 기; 아다만틸 및 노르보르닐 기를 포함한다. 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 포화 탄화수소 기이다.
방향족 탄화수소 기의 예는 아릴 기, 예컨대 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 안트릴, p-아다만틸페닐, 톨릴, 자일릴, 큐메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐 기를 포함한다.
이의 조합의 예는 알킬-시클로알킬 기, 시클로알킬-알킬 기, 아르알킬 기, 예컨대 페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐-1-프로필, 1-페닐-2-프로필, 2-페닐-2-프로필, 3-페닐-1-프로필, 4-페닐-1-부틸, 5-페닐-1-펜틸 및 6-페닐-1-헥실 기를 포함한다.
알콕시 기의 예는 메톡시 및 에톡시 기를 포함한다.
아실 기의 예는 아세틸, 프로파노닐, 벤조일 및 시클로헥산카르보닐 기를 포함한다.
아실옥시 기의 예는 옥시 기 (-O-) 가 아실 기에 결합하는 기를 포함한다.
알콕시카르보닐 기의 예는 카르보닐 기 (-CO-) 가 알콕시 기에 결합하는 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.
화학식 (D) 에서, RD1 및 RD2 는 각 경우 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C10 시클로알킬 기, C1 내지 C6 알콕시 기, C2 내지 C4 아실 기, C2 내지 C4 아실옥시 기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐 기, 니트로 기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n' 는 독립적으로 바람직하게는 0 내지 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 을 나타낸다.
소광제의 비율은 포토레지스트 조성물의 고체 성분의 총량에 대해, 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 4 질량%, 더 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 3 질량% 이다.
<기타 성분>
포토레지스트 조성물은 또한 또 다른 성분 (때때로 "기타 성분 (F)" 로 지칭됨) 을 포함할 수 있다. 기타 성분 (F) 는 필요에 따라 다양한 첨가제, 예컨대 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 포함한다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
본 개시의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 및 산 발생제 (I) 뿐 아니라 수지 (X), 소광제, 예컨대 약산 분자내 염 (D), 산 발생제 (B), 용매 (E) 및 필요에 따라 또 다른 성분 (F) 를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합 순서에 대한 특정한 제한은 없다. 혼합은 임의의 순서로 수행될 수 있다. 혼합 온도는 수지의 종류 및 수지의 용매 (E) 중 용해도에 따라 10 내지 40℃ 범위의 적절한 온도로 조정될 수 있다. 혼합 시간은 혼합 온도에 따라 0.5 내지 24 시간 범위의 적절한 시간으로 조정될 수 있다. 혼합 도구에 대한 특정한 제한은 없다. 교반 혼합이 채택될 수 있다.
상기 성분의 혼합 후, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 약 0.003 내지 0.2 ㎛ 의 포어 직경을 갖는 필터를 통해 혼합물을 여과함으로써 제조될 수 있다.
<포토레지스트 패턴의 제조 방법>
본 개시의 포토레지스트 패턴의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 본 개시의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 적용하는 단계;
(2) 적용된 조성물을 건조시켜 조성물 층을 형성하는 단계;
(3) 조성물 층을 노출시키는 단계;
(4) 노출된 조성물 층을 가열하는 단계; 및
(5) 가열된 조성물 층을 부틸 아세테이트로 현상하는 단계.
기판 상에 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계는 일반적으로 포토레지스트 적용 장치, 예컨대 반도체 미세가공 기술 분야에서 공지된 스핀 코터의 사용을 통해 수행될 수 있다.
기판의 예는 무기 기판, 예컨대 규소, SiN, SiO2 또는 SiN, 및 스핀-온 글래스(Spin-on glass [SOG]) 또는 기타 코팅된 무기 기판을 포함한다.
사용될 수 있는 기판은 세정된 것, 및 포토레지스트 조성물의 적용 전 유기 반사방지 막이 형성된 것을 포함한다. 시판 반사방지 조성물이 유기 반사방지 막으로 사용될 수 있다.
용매가 포토레지스트 조성물로부터 증발하여 조성물 층을 형성한다. 기판 상의 조성물을 건조시키는 것은 가열 장치, 예컨대 핫플레이트 (소위 "프리베이크 (prebake)"), 감압 장치, 또는 이의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위이다. 가열 시간은 바람직하게는 10 내지 180 초, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 초이다. 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0 x 105 Pa 범위이다.
조성물 층의 두께는 통상적으로 20 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 400nm 이다. 두께는 포토레지스트 적용 장치에 대한 조건을 변경시킴으로써 조정될 수 있다.
이에 따라 수득된 조성물 층은 일반적으로 노출 장치 또는 액체 침지 노출 장치를 사용하여 노출된다. 노출은 일반적으로 다양한 종류의 노출 광원, 예컨대 자외선 레이저, 즉, KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm) 로의 조사, 고체-상태 레이저 원 (YAG, 반도체 레이저 등) 으로부터의 원-자외선 또는 진공 자외선 파장-전환된 레이저 광의 고조파 레이저 광으로의 조사, 또는 전자 빔, EUV 등으로의 조사를 사용하여 수행된다. 조성물 층은 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저를 이용한 액체 침지 노출 장치를 사용하여 노출된다. 명세서에서, 상기 방사선에 대한 노출은 때때로 총괄적으로 노출로 지칭된다. 노출은 일반적으로 침지 노출 방식, 예를 들어 액체 매질이 조성물 층과 접촉되도록 놓여지는 방식으로 수행된다. 침지 노출이 실시되는 경우, 조성물 층의 표면은 임의로 노출 전 및/또는 후에 수성 화학물질로 세정될 수 있다.
액체 침지 노출을 위한 액체 침지 매질은 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저로의 노출을 위해 투명성을 유지할 수 있고, 굴절률의 온도 계수가 조성물 층에 대해 반사된 광학 이미지의 왜곡을 최소화할 만큼 작은 액체이다. 상기 액체 침지 매질의 바람직한 예는 물, 특히 초순수를 포함하는데, 이는 이의 가용성 때문이다.
물이 액체 침지 매질에 사용되는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킬 수 있고, 물의 표면 활성을 증가시킬 수 있는 소량의 첨가제가 물에 첨가될 수 있다.
상기 첨가제로서, 바람직한 것은 조성물 층을 용해시키지 않고, 노출 장치가 갖는 렌즈 부분의 하부표면에서 광학 코트에 대해 실질적으로 영향을 갖지 않는 첨가제이다.
노출량 또는 양은 사용될 포토레지스트 조성물, 제조될 포토레지스트 패턴 또는 제조용 노출원에 따라 조절될 수 있다. 노출량 또는 양은 바람직하게는 5 내지 50 mJ/cm2 이다.
노출은 2 회 이상 실시될 수 있다. 노출이 2 회 이상 실시되는 경우, 각 단계는 다른 회차에서와 동일한 절차 및 노출원을 사용하거나, 다른 회차에서와 상이한 절차 및 노출원을 사용하여 실시될 수 있다.
노출 후, 조성물 층은 열 처리 (소위 "후-노출 베이크 (post-exposure bake)") 에 적용된다. 열 처리는 가열 장치, 예컨대 핫플레이트를 사용하여 수행될 수 있다. 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위이다. 가열 온도는 일반적으로 5 내지 60℃ 이다. 현상 시간은 바람직하게는 10 내지 180 초, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 초이다.
베이크 조성물 필름의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용하여 현상액으로 수행된다.
포토레지스트 패턴을 수득하기 위한 현상은 통상적으로 부틸 아세테이트를 함유하는 현상액으로 수행된다. 현상액은 추가로 부틸 아세테이트 이외의 용매를 포함할 수 있다.
부틸 아세테이트 이외의 용매는 당업계에서 사용되는 다양한 유기 용매 중 임의의 하나일 수 있고, 이의 예는 케톤 용매, 예컨대 2-헥사논, 2-헵타논; 글리콜 에테르 에스테르 용매, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트; 에스테르 용매; 글리콜 에테르 용매, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르; 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드; 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 아니솔을 포함한다.
부틸 아세테이트 함유 현상액에서, 부틸 아세테이트의 양은 바람직하게는 현상액의 50 질량% 내지 100 질량% 이다. 현상액은 더 더욱 바람직하게는 본질적으로 부틸 아세테이트로 이루어진다.
유기 용매를 함유하는 현상액은 계면활성제를 함유할 수 있다.
계면활성제는 특정한 하나에 한정되지 않고, 이의 예는 이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제, 특히 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제를 포함한다.
현상은 디핑 방법, 패들 방법, 분무 방법 및 동적 디스펜싱 방법의 방식으로 실시될 수 있다.
현상 절차의 예는 하기를 포함한다:
후-노출 베이크 조성물 층과 층을 갖는 기판을 함께 일정 기간의 시간 동안 현상액이 충전되어 있는 용기에 침지시키는 디핑 방법;
현상액을 쌓아 올리고 (heaping up), 표면 장력에 의해 일정 기간의 시간 동안 후-노출 베이크 조성물 층에 현상액을 유지시키는 것을 통해 현상을 실시하는 패들 방법;
현상액의 표면 장력으로 후-노출 베이크 조성물 층에 이를 분무함으로써 현상을 실시하는 분무 방법; 및
디스펜싱 노즐을 특정 속도로 조정하고, 후-노출 베이크 조성물 층이 형성되는 기판을 회전시키면서 현상액을 디스펜싱하는 동적 디스펜싱 방법.
본 개시의 방법에 있어서, 패들 방법 및 동적 디스펜싱 방법이 바람직하고, 동적 디스펜싱 방법이 더욱 바람직하다.
현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃ 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위이다. 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300 초, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 초이다. 동적 디스펜싱 방법에 있어서, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 30 초이다. 패들 방법에 있어서, 현상 시간은 바람직하게는 20 내지 60 초이다.
현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 헹굼제로 세정된다. 상기 헹굼제는 포토레지스트 패턴을 용해시킬 수 없다면 제한되지 않는다. 상기 작용제의 예는 상기-언급된 현상액 이외의 유기 용매를 함유하는 용매, 예컨대 알코올 작용제 또는 에스테르 작용제를 포함한다. 세정 후, 기판 또는 포토레지스트 필름에 남아있는 잔류 헹굼제는 바람직하게는 이로부터 제거된다.
<적용>
본 개시의 포토레지스트 조성물은 예컨대 ArF, KrF 로의 엑시머 레이저 리소그래피, 전자 빔 (EB) 노출 리소그래피 또는 극-자외선 (EUV) 노출 리소그래피에 유용하고, 전자 빔 (EB) 노출 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 노출 리소그래피 및 극-자외선 (EUV) 노출 리소그래피에 보다 유용하다.
본 개시의 포토레지스트 조성물은 반도체 미세제조에 사용될 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예에서 사용되는 함량 또는 양을 나타내는 모든 백분율 및 부는 달리 언급되지 않는 한 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.
장치: HLC-8120 GCP 형 (Tosoh Co. Ltd.)
컬럼: TSK gel Multipore HXL-M x 3+가드컬럼 (Tosoh Co. Ltd.)
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 계산을 위한 표준 물질: 표준 폴리스티렌 (Tosoh Co. ltd.)
화합물의 구조를 질량 분석법 (액체 크로마토그래피: AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 사제 1100 형, 질량 분석법: AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 사제 LC/MSD 형) 에 의해 측정하였다.
합성예 1
Figure 112017044876236-pat00087
화학식 (I-1-a) 에 의해 나타내지는 염을 JP2007-224008A1 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
7 부의 화학식 (I-1-a) 에 의해 나타내지는 염, 6.5 부의 화학식 (I-1-b) 에 의해 나타내지는 염, 35 부의 클로로포름, 14 부의 아세토니트릴 및 14 부의 디메틸포름아미드의 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 혼합하였다.
혼합물에, 0.07 부의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 산출 혼합물을 교반하면서 3 시간 동안 환류하였다. 수득된 혼합물을 23℃ 로 냉각시킨 다음, 155 부의 클로로포름 및 40 부의 5% 탄산수소나트륨 수용액을 그곳에 첨가하고, 이어서 23℃ 에서 30 분 동안 교반을 수행하였다. 수득된 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 수득된 유기층을 45 부의 이온-교환수로 3 회 23℃ 에서 세정하였다. 수득된 층에, 95 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이어서 그로부터 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴에 용해하고, 이어서 농축하여 4.38 부의 화학식 (I-1-c) 에 의해 나타내지는 염을 산출하였다.
Figure 112017044876236-pat00088
2.5 부의 화학식 (I-1-c) 에 의해 나타내지는 염, 25 부의 클로로포름 및 2.5 부의 디메틸포름아미드의 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 5℃ 로 냉각시켰다.
혼합물에, 0.42 부의 화학식 (I-1-d) 에 의해 나타내지는 염을 15 분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 그곳에 0.40 부의 트리메틸아민을 첨가하였다. 이후 혼합물을 23℃ 로 가열한 다음, 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다.
수득된 반응 혼합물에, 15 부의 이온-교환수를 첨가한 다음 교반하고, 이어서 방치에 의해 분리한다.
유기층을 이온-교환수로 2 회 세정하였다. 세정된 유기층을 농축한 다음, 1.08 부의 아세토니트릴 및 32.18 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하고, 이어서 그로부터 상청액을 제거하고, 이어서 농축하여, 3.58 부의 화학식 (I-1) 에 의해 나타내지는 염을 산출하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 487.1
합성예 2
Figure 112017044876236-pat00089
화학식 (I-17-a) 에 의해 나타내지는 염을 JP2012-2244611A1 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
6.69 부의 화학식 (I-17-a) 에 의해 나타내지는 염, 6.5 부의 화학식 (I-1-b) 에 의해 나타내지는 염, 35 부의 클로로포름, 14 부의 아세토니트릴 및 14 부의 디메틸포름아미드의 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다.
혼합물에, 0.07 부의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 산출 혼합물을 교반하면서 3 시간 동안 환류하였다. 수득된 혼합물을 23℃ 로 냉각시킨 다음, 155 부의 클로로포름을 그곳에 첨가한 다음 교반하고, 이어서 여과하였다. 이후 40 부의 5% 탄산수소나트륨 수용액을 여과된 용액에 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이후 유기층을 방치함으로써 분리하였다.
수집된 유기층, 45 부의 이온-교환수를 첨가하고, 수득된 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 유기층을 분리함으로써 수집하였다. 수득된 유기층을 이온-교환수로 3 회 세정하였다. 수득된 층에, 95 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이어서 그로부터 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴에 용해하고, 이어서 농축하여 3.69 부의 화학식 (I-17-c) 에 의해 나타내지는 염을 산출하였다.
Figure 112017044876236-pat00090
2.41 부의 화학식 (I-17-c) 에 의해 나타내지는 염, 25 부의 클로로포름 및 2.5 부의 디메틸포름아미드의 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 5℃ 로 냉각시켰다.
혼합물에, 0.42 부의 화학식 (I-1-d) 에 의해 나타내지는 염을 15 분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 0.40 부의 트리메틸아민을 그곳에 첨가하였다. 이후 혼합물을 23℃ 로 가열한 다음, 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다.
수득된 반응 혼합물에, 15 부의 이온-교환수를 첨가한 다음 교반하고, 이어서 방치함으로써 분리하였다.
유기층을 이온-교환수로 2 회 세정하였다. 세정된 유기층을 농축한 다음, 1.08 부의 아세토니트릴 및 32.18 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하고, 이어서 그로부터 상청액을 제거하고, 이어서 농축함으로써, 2.68 부의 화학식 (I-17) 에 의해 나타내지는 염을 산출하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 487.1
합성예 3
Figure 112017044876236-pat00091
화학식 (I-2-a) 에 의해 나타내지는 염을 JP2009-46479A1 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
7.17 부의 화학식 (I-2-a) 에 의해 나타내지는 염, 6.5 부의 화학식 (I-1-b) 에 의해 나타내지는 염, 35 부의 클로로포름, 14 부의 아세토니트릴 및 14 부의 디메틸포름아미드의 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다.
혼합물에, 0.07 part of p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 산출 혼합물을 교반하면서 3 시간 동안 환류하였다. 수득된 혼합물을 23℃ 로 냉각시킨 다음, 155 부의 클로로포름을 그곳에 첨가한 다음 교반하고, 이어서 여과하였다. 이후 40 부의 5% 탄산수소나트륨 수용액을 여과된 용액에 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이후 유기층을 방치함으로써 분리하였다.
수집된 유기층, 45 부의 이온-교환수를 첨가하고, 수득된 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 유기층을 분리함으로써 수집하였다. 수득된 유기층을 이온-교환수로 3 회 세정하였다. 수득된 층에, 50 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이어서 그로부터 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴에 용해하고, 이어서 농축함으로써, 4.22 부의 화학식 (I-2-c) 에 의해 나타내지는 염을 산출하였다.
Figure 112017044876236-pat00092
2.55 부의 화학식 (I-2-c) 에 의해 나타내지는 염, 25 부의 클로로포름 및 2.5 부의 디메틸포름아미드의 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 5℃ 로 냉각시켰다.
혼합물에, 0.42 부의 화학식 (I-1-d) 에 의해 나타내지는 염을 15 분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 0.4 부의 트리메틸아민을 그곳에 추가하였다. 이후 혼합물을 23℃ 로 가열한 다음, 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다.
수득된 반응 혼합물에, 15 부의 이온-교환수를 첨가한 다음 교반하고, 이어서 방치함으로써 분리하였다.
유기층을 이온-교환수로 2 회 세정하였다. 세정된 유기층을 농축한 다음, 1.08 부의 아세토니트릴 및 32.18 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하고, 이어서 그로부터 상청액을 제거하고, 이어서 농축함으로써, 3.12 부의 화학식 (I-2) 에 의해 나타내지는 염을 산출하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 501.1
합성예 4
Figure 112017044876236-pat00093
화학식 (I-18-a) 에 의해 나타내지는 염을 JP2016-113450A1 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
6.86 부의 화학식 (I-18-a) 에 의해 나타내지는 염, 6.5 부의 화학식 (I-1-b) 에 의해 나타내지는 염, 35 부의 클로로포름, 14 부의 아세토니트릴 및 14 부의 디메틸포름아미드의 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다.
혼합물에, 0.07 부의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 산출 혼합물을 교반하면서 3 시간 동안 환류하였다. 수득된 혼합물을 23℃ 로 냉각시킨 다음, 155 부의 클로로포름을 그곳에 첨가한 다음 교반하고, 이어서 여과하였다. 이후 40 부의 5% 탄산수소나트륨 수용액을 여과된 용액에 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이후 유기층을 방치함으로써 분리하였다.
수집된 유기층, 45 부의 이온-교환수를 첨가하고, 수득된 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 유기층을 분리함으로써 수집하였다. 수득된 유기층을 이온-교환수로 3 회 세정하였다. 수득된 층에, 95 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이어서 그로부터 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴에 용해하고, 이어서 농축함으로써, 3.55 부의 화학식 (I-18-c) 에 의해 나타내지는 염을 산출하였다.
Figure 112017044876236-pat00094
2.46 부의 화학식 (I-18-c) 에 의해 나타내지는 염, 25 부의 클로로포름 및 2.5 부의 디메틸포름아미드의 혼합물을 23℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 5℃ 로 냉각시켰다.
혼합물에, 0.42 부의 화학식 (I-1-d) 에 의해 나타내지는 염을 15 분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 0.4 부의 트리메틸아민을 그곳에 첨가하였다. 이후 혼합물을 23℃ 로 가온시킨 다음, 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다.
수득된 반응 혼합물에, 15 부의 이온-교환수를 첨가한 다음 교반하고, 이어서 방치함으로써 분리하였다.
유기층을 이온-교환수로 2 회 세정하였다. 세정된 유기층을 농축한 다음, 1.08 부의 아세토니트릴 및 32.18 부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 23℃ 에서 30 분 동안 교반하고, 이어서 그로부터 상청액을 제거하고, 이어서 농축함으로써, 2.28 부의 화학식 (I-18) 에 의해 나타내지는 염을 산출하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 501.1
수지의 합성예
수지의 합성예에 사용되는 단량체가 하기에 제시된다. 이들 단량체는 "단량체 (X)" (이때, "(X)" 는 각각의 단량체의 구조를 나타내는 화학식의 기호임) 로서 언급된다. 예를 들어, 단량체 (a1-1-3) 은 화학식 (a1-1-3) 에 의해 나타내지는 단량체이다.
Figure 112017044876236-pat00095
합성예 5:
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 단량체의 몰 비가 45:14:2.5:38.5 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이도록 함께 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 그곳에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동일한 양으로 첨가하여 용액을 수득하였다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 개시제로서 용액에 단량체의 총량에 대해 각각 1 몰% 및 3 몰% 의 양으로 첨가하고, 산출 혼합물을 75℃ 에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 이후, 수득된 반응 혼합물을 메탄올 및 이온 교환수의 다량의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 수득된 수지를 여과하였다. 수득된 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 산출하고, 용액을 메탄올 및 이온 교환수의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 수득된 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2 회 수행하여, 약 7800 의 중량 평균 분자량을 갖는 수지를 66% 수율로 제공하였다. 하기 화학식의 구조 단위를 가진 상기 수지는, 수지 A1 로 언급되었다.
Figure 112017044876236-pat00096
합성예 6
단량체 (a5-1-1) 및 단량체 (a4-0-12) 의 혼합물 (이의 몰 비는 50:50 였음) 에, 메틸이소부틸케톤을 단량체의 총량의 질량에 의해 1.2 배와 동일한 양으로 첨가하여, 용액을 수득하였다. 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 용액에 단량체의 총량에 대해 3 몰% 의 양으로 첨가하고, 산출 혼합물을 70℃ 에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올 및 이온 교환수의 다량의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 수득된 수지를 여과하여, 약 10000 의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 91% 수율로 제공하였다. 하기 화학식의 구조 단위를 가진 상기 수지는, 수지 X1 로 언급되었다.
Figure 112017044876236-pat00097
(포토레지스트 조성물-1 제조)
표 2 에 제시되어 있는 각각의 성분을 혼합하고 용해시킨 다음, 0.2 ㎛ 포어 직경을 갖는 플루오로수지 필터를 통해 여과함으로써 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 2
Figure 112017044876236-pat00098

표 2 에 열거되어 있는 기호는 하기를 나타낸다.
<수지>
A1, X1: 수지 A1, 수지 X-1, 각각 상기 기재된 방법으로 제조됨.
<산 발생제>
B1-2: 화학식 (B1-2) 에 의해 나타내지는 염, JP2006-257078A1 에 따라 제조됨
B1-6: 화학식 (B1-6) 에 의해 나타내지는 염, JP2007-224008A1 에 따라 제조됨
B1-25: 화학식 (B1-25) 에 의해 나타내지는 염, JP2013-41257A1 에 따라 제조됨
B1-31: 화학식 (B1-31) 에 의해 나타내지는 염, JP2012-97074A1 에 따라 제조됨
Figure 112017044876236-pat00099
상기 언급된 산 발생제 각각으로부터 생성되는 산의 파라미터 [δd, δp, 및 δh] 는 표 3 에 나열되고, 산과 γ-부티로락톤 사이의 Hansen 용해도 파라미터의 거리가 그곳에 나열된다.
상기 파라미터는 소프트웨어 "HSPiP Version 4.1" 을 사용하여 계산되었다.
몰 부피를 컴퓨터 소프트웨어 "Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)" 를 사용하여 이들의 화학적 구조로부터 계산하였다.
파라미터 [δd, δp, 및 δh] 의 단위는 (MPa)1/2 이고, 몰 부피의 단위는 cm3/mol 이다.
표 3
Figure 112017044876236-pat00100
상기 표에서, R 은 상기 언급된 거리를 나타낸다.
<소광제 (D)>
D1: 하기와 같은 화합물, Tokyo Chemical Industry Co., LTD 의 제품
Figure 112017044876236-pat00101

<용매 1>
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
<포토레지스트 패턴 1 제조>
유기 반사방지 필름에 대한 조성물 ("ARC-29", Nissan Chemical Co. Ltd. 사제) 을 12-인치 규소 웨이퍼 상에 적용하고, 60 초 동안 205℃ 에서 베이크하여, 78nm 두께 유기 반사방지 필름을 형성하였다.
그 다음 표 2 에 나열된 포토레지스트 조성물 중 하나를, 건조 (프리-베이크) 후 필름의 두께가 85 nm 가 되는 그러한 방식으로 스핀 코팅에 의해 위에 적용하였다.
수득된 웨이퍼를 이후, 표 2 의 "PB" 컬럼에서 제공된 온도에서 직접적인 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 프리-베이크하였다.
포토레지스트 필름이 형성된 웨이퍼 상에, 필름을 이후 접촉 홀 패턴 (홀 피치 90nm/홀 직경 55 nm) 을 형성하기 위한 마스크를 통해 노출시키면서, 액체-침지 리소그래피 ("XT:1900Gi", ASML Ltd. 사제: NA=1.35, 3/4 Annular X-Y-pol. 조명) 에 대한 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (stepper) 로, 노출양을 단계적으로 변화시켰다. 초순수를 액체-침지에 대한 매질로서 사용하였다.
노출 후, 후-노출 베이크를 표 2 의 "PEB" 컬럼에 제시된 온도에서 60 초 동안 실시하였다.
이후, 부틸 아세테이트 (Tokyo Chemical Industry Co., LTD 의 제품) 로, 23℃ 에서 20 초 동안 동적 디스펜싱 방법의 방식으로 현상을 실시하여, 네거티브 포토레지스트 패턴을 수득하였다.
<마스크 오차 인자 [MEF] 평가>
네거티브 포토레지스트 패턴을, 유효 감도로, 홀 직경이 57 nm, 56 nm, 55 nm, 54 nm 또는 53 nm 이고 홀 피치가 90 nm 인 마스크를 사용하여 노출을 실시하는, "포토레지스트 패턴 1 제조" 에서 기술한 것과 동일한 방식으로 제조하였다.
이러한 평가에서, 유효 감도는 상기-언급된 마스크를 사용하는 노출에 의해 45 nm 홀 직경을 갖는 포토레지스트 패턴 수득시의 노출량에 따라 측정되었다.
결과를 마스크 홀 직경을 나타내는 가로축 및 노출에 의해 기판에 형성 (전사) 된 포토레지스트 패턴의 홀 직경을 나타내는 세로축에 따라 도시하였다.
도시된 회귀선의 기울기, 즉 가로 1 증가 당 세로의 증가를 MEF 값으로서 측정하였다.
MEF 값이 4.6 이하인 경우, MEF 는 양호한 것으로 평가되고, ○○ 로 표현되고;
MEF 값이 4.6 초과 내지 4.8 이하인 경우, MEF 는 양호한 것으로 평가되고, ○ 로 표현되고;
MEF 값이 4.8 초과인 경우, MEF 는 불량한 것으로 평가되고, × 로 표현된다.
결과가 표 4 에 제시되어 있다. 괄호 안의 수치 값은 MEF 값을 나타낸다.
<임계 차원 균일도 (CDU) 에 대한 평가>
포토레지스트 패턴을, 노출이 유효 감도에서 실시되는 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 이러한 평가에서, 유효 감도는 상기-언급된 마스크를 사용하는 노출에 의해 55 nm 의 홀 직경을 갖는 포토레지스트 패턴이 수득시의 노출량에 따라 측정되었다.
홀 직경을 패턴의 1 홀 당 24 포인트에서 측정하였다. 홀 직경으로 측정된 값의 평균을 홀의 평균 홀 직경으로 정의하였다.
평균 홀 직경에 대해, 동일한 웨이퍼 내의 400 홀로 이루어진 모집단을 기준으로 표준 편차를 수득하였다.
표준 편차가 1.8 nm 이하인 경우, 이를 "○○" (매우 양호) 로 평가하였다. 표준 편차가 1.8 nm 내지 2.00 nm 인 경우, 이를 "○" (양호) 로 평가하였다.
표준 편차가 2.00 nm 초과인 경우, 이를 "X" (불량) 로 평가하였다.
표 4 는 이의 결과를 예시한다. "CDU" 의 각 세로줄의 삽입 숫자는 표준 편차 (nm) 을 나타낸다.
표 4
Figure 112017044876236-pat00102

(포토레지스트 조성물-2 제조)
포토레지스트 조성물을 표 5 에 제시된 성분 각각을 혼합 및 용해함으로써 제조한 다음, 0.2 μm 포어 직경을 갖는 플루오로수지 필터를 통해 여과하였다.
수득된 조성물의 절반의 양을 각각 2 주 동안 저장하면서, 이의 저장 온도는 40℃ 또는 -5℃ 였고, 이것을 매 2 일마다 설정하였다.
표 5
Figure 112017044876236-pat00103
용매 2 내지 4 는 하기와 같은 하기 성분을 갖는다.
<용매 2>
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 2 부
<용매 3>
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 1 부
<용매 4>
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 9 부
<포토레지스트 패턴 2 제조>
유기 반사방지 필름에 대한 조성물 ("ARC-29", Nissan Chemical Co. Ltd. 사제) 을 12-인치 규소 웨이퍼 상에 적용하고, 60 초 동안 205℃ 에서 베이크하여, 78nm 두께 유기 반사방지 필름을 형성하였다.
그 다음 표 5 에 나열된 포토레지스트 조성물 중 하나를, 건조 (프리-베이크) 후 필름의 두께가 100 nm 가 되는 그러한 방식으로 스핀 코팅에 의해 위에 적용하였다.
수득된 웨이퍼를 이후, 표 5 의 "PB" 컬럼에서 제공된 온도에서 직접적인 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 프리-베이크하였다.
포토레지스트 필름이 형성된 웨이퍼 상에, 필름을 이후 트렌치 패턴 (피치 120 nm/트렌치 폭 40 nm) 을 형성하기 위한 마스크를 통해 노출시키면서, 액체-침지 리소그래피 ("XT:1900Gi", ASML Ltd. 사제: NA=1.35, 3/4 Annular X-Y-pol. 조명) 에 대한 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (stepper) 로, 노출양을 단계적으로 변화시켰다. 초순수를 액체-침지에 대한 매질로서 사용하였다.
노출 후, 후-노출 베이크를 표 5 의 "PEB" 컬럼에 제시된 온도에서 60 초 동안 실시하였다.
이후, 부틸 아세테이트 (Tokyo Chemical Industry Co., LTD 의 제품) 로, 23℃ 에서 20 초 동안 동적 디스펜싱 방법의 방식으로 현상을 실시하여, 네거티브 포토레지스트 패턴을 수득하였다.
<초점 여백 평가 [DOF]>
본 평가에서, 유효 감도는 상기-언급된 마스크를 사용하는 노출에 의해 40 nm 의 트렌치 폭을 갖는 포토레지스트 패턴 수득시의 노출량에 따라 측정되었다.
네거티브 포토레지스트 패턴은 초점 지점 거리가 단계식으로 가변되는 유효 감도에서 노출이 수행된, "포토레지스트 패턴 2 제조" 에 언급되는 바와 동일한 방식으로 제조되었다.
산출되는 포토레지스트 패턴이 40 nm ± 5% (38 nm 내지 42 nm) 의 트렌치 패턴 폭을 나타낸 초점 범위를 DOF (nm) 로서 간주하였다.
상기 언급된 바와 같이 저장되지 않은 조성물 및 2 주 동안 저장된 조성물 둘 다에 대해 평가를 실시하였다.
결과를 표 6 에 제시한다.
표 6
Figure 112017044876236-pat00104
본 개시의 포토레지스트 조성물은 우수한 CDU, MEF 또는 DOF 를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 조성물은 반도체 미세제조에 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 산 발생제 및, 산-불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물로서,
    산 발생제는 산 (I) 또는 산 (II) 를 발생시키고:
    산 (I) 은 12 (MPa)1/2 내지 15 (MPa)1/2 의 범위의 수소 결합 파라미터 및 15 (MPa)1/2 이상의 범위의 극성 파라미터를 나타내고;
    산 (II) 는 12 (MPa)1/2 내지 15 (MPa)1/2 의 범위의 수소 결합 파라미터를 나타내고, 산 (II) 와 γ-부티로락톤 사이의 Hansen 용해도 파라미터의 거리는 7.5 이하이고,
    이 거리는 하기 식 (1) 로부터 계산되고:
    R=(4×(δdA-18)2+(δpA-16.6)2+(δhA-7.4)2)1/2　(1)
    (식 중, δdA 는 산의 분산 파라미터를 나타내고, δpA 는 산의 극성 파라미터를 나타내고, δhA 는 산의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 은 산과 γ-부티로락톤 사이의 Hansen 용해도 파라미터의 거리를 나타냄),
    상기 산 발생제는 화학식 (aa2) 에 의해 나타내지는 음이온을 갖는, 포토레지스트 조성물:
    Figure 112021136861204-pat00107

    (식 중, Xa 및 Xb 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    X1 은 -O-SO-O- 일부분을 포함하는 시클릭 구조를 갖는 2원자가 기를 나타내고,
    고리 W 는 메틸렌 기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 대체될 수 있는 C3 내지 C36 지환족 탄화수소 기를 나타내고, 상기 지환족 탄화수소 기는 치환기를 가질 수 있고,
    Q1 및 Q2 는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고,
    Lb1 은 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO- 에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자가 히드록실 기 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C24 2원자가 포화 탄화수소 기를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서,
    산 발생제가 산 (I) 을 발생시키는, 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산 발생제가 산 (II) 를 발생시키는, 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산 (I) 또는 산 (II) 가 850cm3/mol 이상의 몰 부피를 갖는, 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산-불안정 기를 갖는 구조 단위가 화학식 (a1-0) 에 의해 나타내지는 구조 단위, 화학식 (a1-1) 에 의해 나타내지는 구조 단위 및 화학식 (a1-2) 에 의해 나타내지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 포토레지스트 조성물:
    Figure 112017044876236-pat00105

    (각각의 화학식에서, La01, La1 및 La2 는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O- 를 나타내며, k01 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고, * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고, Ra01, Ra4 및 Ra5 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
    Ra02, Ra03 및 Ra04 는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기 또는 그 조합을 나타내고,
    Ra6 및 Ra7 은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환족 탄화수소 기 또는 그 조합을 나타내고,
    m1 은 0 내지 14 의 정수를 나타내고, n1 은 0 내지 10 의 정수를 나타내고, n1' 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄).
  6. 제 1 항에 있어서,
    수지가 락톤 고리를 갖지만 산-불안정 기를 갖지 않은 구조 단위를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    락톤 고리를 갖지만 산-불안정 기를 갖지 않은 구조 단위가 화학식 (a3-4) 에 의해 나타내지는 구조 단위인, 포토레지스트 조성물:
    Figure 112017044876236-pat00106

    (식 중, Ra24 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1 내지 C6 알킬 기를 나타내고,
    La7 은 -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O- 를 나타내며, 이때 * 는 카르보닐 기에 대한 결합 위치를 나타내고,
    La8 및 La9 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일 기를 나타내고,
    Ra25 는 각 경우에 카르복시 기, 시아노 기 또는 C1 내지 C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
    w1 은 0 내지 8 의 정수를 나타냄).
  8. 제 3 항에 있어서,
    γ-부티로락톤을 용매로서 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    γ-부티로락톤의 중량비가 용매에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량% 인, 포토레지스트 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 케톤 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    케톤 용매가 2-헵타논인, 포토레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    수지가 히드록실 기를 갖지만 산-불안정 기를 갖지 않은 구조 단위를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    산 (I) 또는 산 (II) 가 -O-SO-O- 일부분을 포함하는 시클릭 구조를 갖는, 포토레지스트 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    불소 원자를 갖지만 산-불안정 기를 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 수지를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    산 (I) 및 산 (II) 보다 약한 산성을 갖는 산을 발생시키는 염을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  16. 하기 단계 (1) 내지 (5) 를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법;
    (1) 제 1 항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 적용하는 단계;
    (2) 적용된 조성물을 건조시켜 조성물 층을 형성하는 단계;
    (3) 조성물 층을 노출시키는 단계;
    (4) 노출된 조성물 층을 가열하는 단계; 및
    (5) 가열된 조성물 층을 현상하는 단계.
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