JP6411686B1 - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、多分散度が十分に小さい高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】高分子化合物を含む溶液と２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒とを接触させて高分子化合物を沈殿させる工程を含む高分子化合物の製造方法であって、該２種以上の有機溶媒は、互いに異なる第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を含み、該第１の有機溶媒は、溶媒Ａから選択される１種以上であり、該第２の有機溶媒は、溶媒Ａ及び溶媒Ｂから選択される１種以上である、製造方法：［溶媒Ａ］ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ０．５）が０≦Ｐ１≦１０であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ０．５）が０≦Ｈ１≦１０である溶媒、［溶媒Ｂ］ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ２（ＭＰａ０．５）が１０＜Ｐ２、及び／又は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ２（ＭＰａ０．５）が１０＜Ｈ２である溶媒。【選択図】なし

Description

本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」とも表記する）素子等の材料として、例えば、高分子化合物が用いられている。当該素子の特性を向上させるために、当該高分子化合物は多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいことが望ましい。

高分子化合物は、例えば、遷移金属錯体の存在下、芳香族ジボロン酸と芳香族ジハロゲン化物とを鈴木カップリング反応させることにより合成することができる。例えば、非特許文献１には、フルオレンのジボロン酸とトリアリールアミンのジブロモ体とを、鈴木カップリング反応させて高分子化合物を合成する方法が報告されている。しかし、この方法では、多分散度が十分に小さい高分子化合物を得ることが困難であった。
高分子化合物の多分散度を小さくする方法として、クロマトグラフ等の吸着材を用いる方法、ソックスレー等の固体から抽出する方法があるが、いずれも必ずしも満足できるものではない。

RSC Advances, 2015, 5, p101826-101833

本発明は、多分散度が十分に小さい高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］高分子化合物を含む溶液と２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒とを接触させて高分子化合物を沈殿させる工程を含む高分子化合物の製造方法であって、
該２種以上の有機溶媒は、互いに異なる第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒からなり、
該第１の有機溶媒は、溶媒Ａから選択される１種以上であり、該第２の有機溶媒は、溶媒Ａ及び溶媒Ｂから選択される１種以上である、製造方法：
［溶媒Ａ］
ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｐ１≦１０であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｈ１≦１０である溶媒、
［溶媒Ｂ］
ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ２、及び／又は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ２である溶媒。
［２］前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａから選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ｂから選択される１種以上である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａから選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ｂ１から選択される１種以上である、［２］に記載の製造方法：
［溶媒Ｂ１］
ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ２、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ２である溶媒。
［４］前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａ１から選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ｂ１から選択される１種以上である、［３］に記載の製造方法：
［溶媒Ａ１］
ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｐ１≦５であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｈ１≦４である溶媒。
［５］前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａから選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ａから選択される１種以上である、［１］に記載の製造方法。
［６］前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａから選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ａ２から選択される１種以上である、［５］に記載の製造方法：
［溶媒Ａ２］
ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ^０．５）が５＜Ｐ１≦１０であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ^０．５）が４＜Ｈ１≦１０である溶媒。
［７］前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａ２から選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ａ２から選択される１種以上である、［６］に記載の製造方法。
［８］前記沈殿工程の後に、さらに第３の有機溶媒を添加する溶媒処理工程を含み、該第３の有機溶媒が溶媒Ｃから選択される１種以上である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の製造方法：
［溶媒Ｃ］
ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ３（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ３、及び／又は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ３（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ３である溶媒。
［９］前記高分子化合物が、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法：

［式中、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基が結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^２が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
Ａｒ^３は、１価の芳香族炭化水素基、又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^３が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
ａは、０〜２の整数を表す。］。
［１０］高分子化合物を含む溶液と２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒とを接触させて高分子化合物を沈殿させる沈殿工程を含む高分子化合物の多分散度を調整する方法であって、
該２種以上の有機溶媒は、互いに異なる第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を含み、
該第１の有機溶媒は、溶媒Ａから選択される１種以上であり、該第２の有機溶媒は、溶媒Ａ又は溶媒Ｂから選択される１種以上である、調整方法：
［溶媒Ａ］
ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｐ１≦１０であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｈ１≦１０である溶媒、
［溶媒Ｂ］
ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ２、及び／又は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ２である溶媒。

本発明の方法によれば、多分散度が十分に小さい高分子化合物を製造することができる。本発明の方法によれば高分子の多分散度を調整することもできる。本発明の方法で製造される高分子化合物は、有機ＥＬ素子の材料等として好適に用いられる。

１．共通する用語の説明
本明細書において使用する用語を以下に説明する。

「水素原子」は、軽水素原子であっても重水素原子であってもよい。

「アルキル基」とは、直鎖、分岐及び環状のアルキル基を意味する。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、通常１〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。分岐及び環状のアルキル基の炭素原子数は、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-n-プロピルヘプチル基、n-デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-n-ヘキシル-デシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。

「アルキル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルキル基」はこれらの置換基から選択される１〜２０個の置換基を有していてもよい。当該置換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基等が挙げられる。

「アリール基」とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた１価の基を意味する。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。当該アリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基等が挙げられる。

「アリール基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アリール基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。当該置換アリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、4-ヘキシルフェニル基、4-フェニルフェニル基等が挙げられる。

「アルコキシ基」とは、直鎖、分岐及び環状のアルコキシ基を意味する。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜４０であり、好ましくは４〜１０である。分岐及び環状のアルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。

「アルコキシ基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルコキシ基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。

「アリールオキシ基」とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を酸素原子に置き換えた１価の基を意味する。アリールオキシ基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは７〜４８である。当該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基等が挙げられる。

「アリールオキシ基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アリールオキシ基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。当該置換アリールオキシ基としては、例えば、ペンタフルオロフェノキシ基、4-ヘキシルフェノキシ基、4-フェニルフェノキシ基等が挙げられる。

「置換アミノ基」は、２つの置換基を有するアミノ基を意味する。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基（該アリール基はアルキル基を有していてもよい）、１価の複素環基等が挙げられる。当該置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジ（モノ又はジアルキルアリール）アミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル）アミノ基、ビス（4-tert-ブチルフェニル）アミノ基、ビス（3,5-ジ-tert-ブチルフェニル）アミノ基等が挙げられる。

「エステル化されたカルボキシル基」とは、式：−ＣＯＯＲ'（Ｒ'は、アルキル基、アリール基、１価の複素環基等を表す。）で表される基を意味する。当該エステル化されたカルボキシル基としては、例えば、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、例えば、−ＣＯ_２ＣＨ_３で表される基、−ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５で表される基、−ＣＯ_２Ｃ_６Ｈ_５で表される基等が挙げられる。

「アルケニル基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、好ましくは２〜２０である。分岐及び環状のアルケニル基の炭素原子数は、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。当該アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−シクロヘキセニル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。

「アルケニル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルケニル基」はこれらの置換基から選択される１〜２０個の置換基を有していてもよい。当該置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルエテニル基、４−オクチル−２−フェニルエテニル基等が挙げられる。

「アルキニル基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルキニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、好ましくは２〜２０である。分岐及び環状のアルキニル基の炭素原子数は、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。当該アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基等が挙げられる。

「アルキニル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルキニル基」はこれらの置換基から選択される１〜２０個の置換基を有していてもよい。当該置換アルキニル基としては、例えば、２−フェニルエチニル基、４−オクチル−２−フェニルエチニル基等が挙げられる。

「１価の芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた１価の基を意味する。芳香族炭化水素の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。当該１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基等が挙げられる。

「１価の芳香族炭化水素基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキレン基（ジメチレン基、トリメチレン基等）等が挙げられる。「１価の芳香族炭化水素基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。当該置換された１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、ベンゾシクロブテニル基等が挙げられる。

「２価の芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた２価の基、及び当該２価の基からなる群から選ばれる複数個（例えば、２〜５個）が結合した２価の基を意味する。２価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。当該２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基等が挙げられる。

「２価の芳香族炭化水素基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「２価の芳香族炭化水素基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。当該置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２０）で表される基が挙げられる。

［式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基を表す。Ｒは、置換可能な基である場合、置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。隣接するＲ同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］

「１価の複素環基」とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた１価の基を意味する。１価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた１価の基である「１価の芳香族複素環基」が好ましい。「１価の複素環基」としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。

「芳香族複素環式化合物」とは、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物；フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物;並びにそれらの化合物が複数結合した化合物のいずれをも意味する。

「１価の複素環基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキレン基等が挙げられる。１価の複素環基は、これらの置換基から選択される１〜５個の置換基を有していてもよい。

「２価の複素環基」とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基を意味する。２価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基である「２価の芳香族複素環基」が好ましい。「２価の複素環基」としては、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール等の芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基、及び当該２価の基からなる群から選ばれる複数（例えば、２〜４個）が結合した２価の基が挙げられる。

「２価の複素環基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。２価の複素環基は、これらの置換基から選択される１〜５個の置換基を有していてもよい。当該置換基を有していてもよい２価の複素環基として好ましくは、式（Ａ−２１）〜式（Ａ−４５）で表される基である。

［式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］

「２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基とが結合した基」としては、上述した２価の芳香族炭化水素基の１個又は２個以上と、上述した２価の複素環基の１個又は２個以上とが任意に結合した２価の基を意味する。２価の芳香族炭化水素基及び２価の複素環基としては、上述したものが挙げられる。

「２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基とが結合した基」は置換基を有していてもよく、その部分構造である２価の芳香族炭化水素基上には、上述した、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基及び金属錯体含有基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよく、他の部分構造である２価の複素環基上には、上述した、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基及び金属錯体含有基から選択される１〜５個の置換基を有していてもよい。

「金属錯体含有基」は、金属原子（Ｍ）とそれに配位する配位子とから形成される錯体を含む基を意味し、例えば、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−４）のいずれかで表される基が挙げられる。

［式中、ＭはＩｒまたはＰｔである。ＭがＩｒのとき、ｍ＝２であり、ＭがＰｔのとき、ｍ＝１である。環Ａは置換基を有していてもよい窒素原子を含む環状構造を表す。環Ｂは置換基を有していてもよい炭素原子を含む環状構造を表す。Ｒは、前記と同じ意味を表す。］

環Ａとしては、例えば、含窒素芳香族環が挙げられ、具体的には、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール等が挙げられる。環Ｂとしては、例えば、芳香族環又は複素芳香族環が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等が挙げられる。

「環Ａ」及び「環Ｂ」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。「環Ａ」及び「環Ｂ」はこれらの置換基から選択される１〜４個の置換基を有していてもよい。

Ｒとしては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

金属錯体含有基としては、例えば、式（Ｃ−１１）〜式(Ｃ−１４)で表される基が挙げられる。

「金属錯体含有基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基等が挙げられる。「金属錯体含有基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。

２．本発明の製造方法
本発明の高分子化合物の製造方法は、高分子化合物を含む溶液と、２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒とを接触させて高分子化合物を沈殿させる工程を含み、該２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒は、互いに異なる第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒からなり、該第１の有機溶媒は溶媒Ａから選択される１種以上であり、該第２の有機溶媒は溶媒Ａ及び溶媒Ｂから選択される１種以上であることを特徴とする：
［溶媒Ａ］
ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｐ１≦１０であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｈ１≦１０である溶媒、
［溶媒Ｂ］
ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ２、及び／又は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ２である溶媒。
本発明の製造方法により、多分散度の十分に小さい高分子化合物を得ることができる。

２．１ ハンセン溶解度パラメータ
本発明で用いるハンセン溶解度パラメータの極性項及び水素結合項は、「ＨＡＮＳＥＮ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」の値を使用する。ここに記載されていない溶媒については、実用ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰｉＰ：Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）プログラム（第２版）に従って決定することができる。本明細書におけるハンセン溶解度パラメータの極性項及び水素結合項の値は、２５℃における値を表す。

２．２ 沈殿工程
沈殿工程では、高分子化合物を含む溶液と、２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒とを接触させて高分子化合物を沈殿させる。この沈殿工程で用いる２種以上の有機溶媒は、互いに異なる第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒からなる。

第１の有機溶媒は、下記溶媒Ａから選択される１種以上（好ましくは、１種又は２種）であり、第２の有機溶媒は、下記［溶媒Ａ］及び［溶媒Ｂ］から選択される１種以上（好ましくは、１種又は２種）である。

［溶媒Ａ］
溶媒Ａは、高分子化合物を溶解し易いもの、即ち高分子化合物に対する良溶媒であり、ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｐ１≦１０であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｈ１≦１０である溶媒である。

溶媒ＡのＰ１の範囲は、０以上、さらに０．５以上、よりさらに１以上、特に４以上であり、また１０以下、さらに８以下、よりさらに６以下、特に５以下である。

溶媒ＡのＨ１の範囲は、０以上、さらに０．５以上、よりさらに１以上であり、また１０以下、さらに９以下、よりさらに８以下、特に５以下である。

溶媒Ａは、Ｐ１及びＨ１が上記の数値範囲を満たす有機溶媒であれば特に限定はない。溶媒Ａの一態様として、例えば、０≦Ｐ１≦５であり、及び、０≦Ｈ１≦４である溶媒（以下［溶媒Ａ１］と表記する）、５＜Ｐ１≦１０であり、及び、４＜Ｈ１≦１０である溶媒（以下［溶媒Ａ２］と表記する）等が挙げられる。

溶媒Ａは、上記の条件を満たす有機溶媒であり、例えば、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒（該芳香族炭化水素はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい）、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等の中から選択することができる。

溶媒Ａの具体例を以下に示す。

溶媒Ａの好ましいものとして、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘプタンが挙げられ、特に好ましいものとしてトルエンが挙げられる。

［溶媒Ｂ］
溶媒Ｂは、高分子化合物を溶解し難いもの、即ち高分子化合物に対する貧溶媒であり、ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ２、及び／又は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ２である溶媒である。

溶媒ＢのＰ２の範囲は、通常、４を超えて、さらに６を超えて、よりさらに１０を超えている。上限は特に限定はなく、例えば、４０以下、さらに３０以下である。

溶媒ＢのＨ２の範囲は、通常、４を超えて、さらに６を超えて、よりさらに１０を超えている。上限は特に限定はなく、例えば、４０以下、さらに３０以下である。

溶媒Ｂは、Ｐ２及びＨ２が上記の数値範囲を満たす溶媒であれば特に限定はない。溶媒Ｂの一態様として、例えば、１０＜Ｐ２、及び、１０＜Ｈ２である溶媒（以下［溶媒Ｂ１］と表記する）等が挙げられる。

溶媒Ｂは、上記の条件を満たす有機溶媒であり、例えば、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒（特に炭素原子数１〜６のアルコール）、カルボン酸系溶媒等の中から選択することができる。

溶媒Ｂの具体例を以下に示す。

溶媒Ｂのより好ましいものとして、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミドが挙げられ、特に好ましいものとしてメタノールが挙げられる。

２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒における、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の組み合わせの好ましいものとして、例えば、第１の有機溶媒が溶媒Ａから選択される１種以上であり、第２の有機溶媒が溶媒Ｂから選択される１種以上である組み合わせ；第１の有機溶媒が溶媒Ａから選択される１種以上であり、第２の有機溶媒が溶媒Ｂ１から選択される１種以上である組み合わせ；第１の有機溶媒が溶媒Ａ１から選択される１種以上であり、第２の有機溶媒が溶媒Ｂ１から選択される１種以上である組み合わせ等が挙げられる。

或いは、他の好ましい組み合わせとして、例えば、第１の有機溶媒が溶媒Ａから選択される１種以上であり、第２の有機溶媒が溶媒Ａ２から選択される１種以上である組み合わせ；第１の有機溶媒が溶媒Ａ２から選択される１種以上であり、第２の有機溶媒が溶媒Ａ２から選択される１種以上である組み合わせ等が挙げられる。

第１の有機溶媒と第２の有機溶媒のより好ましい組み合わせとしては、例えば、トルエンとメタノール、トルエンとアセトン、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトン、ヘプタンと２−プロパノール、ジオキサンとN,N-ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンとジメチルスルホキシド等が挙げられる。

２種以上の有機溶媒の混合溶媒は、第１の有機溶媒が高分子化合物に対し良溶媒である溶媒Ａ（特に溶媒Ａ１）から選択される１種以上と、第２の有機溶媒が高分子化合物に対し貧溶媒である溶媒Ｂ（特に溶媒Ｂ１）から選択される１種以上を含んでいることが好ましい。

第１の有機溶媒と第２の有機溶媒のさらにより好ましい組み合わせとしては、例えば、トルエンとメタノール、トルエンとアセトン、ヘプタンと２−プロパノール、ジオキサンとN,N-ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンとジメチルスルホキシド等の組み合わせが挙げられ、特に好ましい組み合わせとしてはトルエンとメタノールである。

２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒中における、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の使用量は以下の通りである。

第１の有機溶媒の使用量は、高分子化合物の多分散度を小さくする観点からは、該混合溶媒中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、高分子化合物を沈殿工程で析出させる観点からは、該混合溶媒中、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

第２の有機溶媒の使用量は、高分子化合物の多分散度を小さくする観点からは、該混合溶媒中、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。また、高分子化合物を沈殿工程で析出させる観点からは、該混合溶媒中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。

第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の質量比（第１の有機溶媒／第２の有機溶媒）としては、例えば１／４〜９／１であり、３／７〜４／１が好ましく、２／３〜７／３がより好ましい。

沈殿工程は、高分子化合物を含む溶液を２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒に添加する態様、２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒を高分子化合物を含む溶液に添加する態様のいずれをも包含する。沈殿する高分子化合物の性状及びその取扱性等の観点から、前者の態様であることが好ましい。

高分子化合物を含む溶液は、固体の高分子化合物を溶媒に溶解させたものであっても、単量体から重合反応して得た反応後溶液であっても、反応後溶液から高分子化合物を精製した精製後溶液であってもよい。反応後溶液の精製としては、分液、クロマトグラフィー、蒸留等の公知の精製方法が挙げられる。

沈殿工程により、高分子化合物中に含まれる低分子量成分を効果的に除去することができるため、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が低い（即ち、１に近い）高分子化合物を得ることができる。

また、沈殿工程において、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の質量比（第１の有機溶媒／第２の有機溶媒）を変えることで、沈殿する高分子化合物の多分散度を変化させることができる。例えば、実施例２及び３では、第１の有機溶媒（トルエン）及び第２の有機溶媒（アセトン）の質量比はそれぞれ１／１及び１／３であり、沈殿した高分子化合物（Ｐ４）の多分散度はそれぞれ１．９及び２．４となる。また、実施例１７、１８及び１９では、第１の有機溶媒（メチルエチルケトン）及び第２の有機溶媒（ジメチルスルホキシド）の質量比はそれぞれ４／１、３／２及び１／１であり、沈殿した高分子化合物（Ｐ２１〜Ｐ２３）の多分散度はそれぞれ１．６、１．７及び２．１となる。即ち、沈殿工程では、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の質量比（第１の有機溶媒／第２の有機溶媒）が大きくなるほど、沈殿する高分子化合物の多分散度が小さくなる（１に近くなる）。これより、沈殿工程において、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の質量比（第１の有機溶媒／第２の有機溶媒）を調整することで、所望の分子量及び多分散度を有する高分子化合物を得ることができる。

高分子化合物を含む溶液の溶媒は、高分子化合物を溶解し得るもの、即ち高分子化合物の良溶媒であれば特に限定はない。例えば、第１の有機溶媒で挙げられた溶媒、即ち、溶媒Ａから選択される１種以上（特に、１種又は２種）を挙げることができる。好ましいものとして、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アニソール、ジメトキシベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、それらの混合溶媒等が挙げられ、特に好ましいものとしてトルエン、テトラヒドロフラン、それらの混合溶媒が挙げられる。

高分子化合物を含む溶液における高分子化合物の濃度は、特に限定はなく、通常、高分子化合物の溶媒に対する溶解度に基づいて設定できる。該濃度は、通常、０．０５〜１５質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

沈殿工程の混合液の温度は、通常、−１００℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１０℃〜１００℃であり、さら好ましくは１５℃〜４０℃であり、特に好ましくは２０℃〜３０℃である。

沈殿工程は混合液を撹拌しながら行うのが好ましい。撹拌時間は、通常、１分〜１００時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。

沈殿工程は、必要に応じて複数回繰り返して実施することができ、例えば２〜５回程度繰り返して実施することができる。これにより、多分散度のより小さい高分子化合物を取得することができる。

２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒の使用量は、高分子化合物を含む溶液１質量部に対して、通常、１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、また、通常、１０００質量部以下であり、好ましくは３００質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。

高分子化合物は、所定のモノマーを重合して得られ、該モノマー由来の繰り返し単位（以下、構成単位とも表記する）を２個以上有する化合物である。該高分子化合物は、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１×１０^３〜１×１０^８の範囲である。分子量の分析は、実施例の記載に従う。

具体的には、高分子化合物としては、例えば、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物が挙げられる。

［式中、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基が結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^２が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
Ａｒ^３は、１価の芳香族炭化水素基、又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^３が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
ａは、０〜２の整数を表す。］

式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２としては、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基が好ましく、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、これらの基は置換基（特には、アルキル基及びアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。）を有していてもよい。
Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される２価の芳香族炭化水素基としては、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）、式（Ａ−８）又は式（Ａ−９）で表される基が好ましく、式（Ａ−１）又は式（Ａ−９）で表される基がより好ましい。
Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される２価の複素環基としては、式（Ａ−２４）又は式（Ａ−３５）で表される基が好ましい。
式（１）中、ａは、０又は１であることが好ましい。

式（１）で表される構成単位の例として、式（１−１）〜式（１−２０）で表される構成単位が挙げられ、式（１−１）〜式（１−４）、式（１−９）〜式（１−１１）、式（１−１５）、式（１−１６）又は式（１−２０）で表される構成単位が好ましく、式（１−１）〜式（１−３）、式（１−９）〜式（１−１１）、式（１−１５）又は式（１−２０）で表される構成単位がより好ましい。ただし、これらの例示構成単位に限定されるわけではない。

［式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］

式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物は、上記の構成単位から選ばれる１種又は２種以上の構成単位からなる高分子化合物を包含する。

式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物は、例えば、塩素原子又は臭素原子を含有するモノマーを重合することによって得ることができる。重合方法として、例えば、モノマーをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリング反応により重合する方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｋｕｍａｄａカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法等が挙げられるが、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法及びＢｕｃｈｗａｌｄカップリング反応により重合する方法が、構造制御のしやすさの観点から好ましい。

２．３ 溶媒処理工程
上記の沈殿工程の後に、沈殿した高分子化合物の取扱性を向上させるなど後処理をし易くするために、さらに溶媒を添加して処理する工程を設けてもよい。この溶媒処理工程は、沈殿工程の終了後（即ち、高分子化合物を含む溶液を、２種以上の有機溶媒の混合溶媒と接触させて高分子化合物を沈殿させた後）、第３の有機溶媒を添加して攪拌するなどの処理を行う工程である。

第３の有機溶媒は、下記［溶媒Ｃ］から選択される１種以上（好ましくは、１種又は２種）の溶媒が挙げられる。
［溶媒Ｃ］
溶媒Ｃは、高分子化合物を溶解し難いもの、即ち高分子化合物に対する貧溶媒であることが好ましい。具体的には、ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ３（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ３、及び／又は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ３（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ３である溶媒が挙げられる。

溶媒ＣのＰ３の範囲は、通常、４を超えて、さらに６を超えて、よりさらに１０を超えている。上限は特に限定はなく、例えば、４０以下、さらに３０以下である。

溶媒ＣのＨ３の範囲は、通常、４を超えて、さらに６を超えて、よりさらに１０を超えている。上限は特に限定はなく、例えば、４０以下、さらに３０以下である。

溶媒Ｃは、上記Ｐ３及びＨ３の数値範囲を満たす溶媒であれば特に限定はない。溶媒Ｃの一態様として、例えば、１０＜Ｐ３、及び１０＜Ｈ３である溶媒（以下［溶媒Ｃ１］と表記する）等が挙げられる。

溶媒Ｃは、上記Ｐ３及びＨ３を満たす有機溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒（特に炭素原子数１〜６のアルコール）、カルボン酸系溶媒等の中から選択することができる。

溶媒Ｃのより好ましいものとして、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミドが挙げられ、特に好ましいものとしてメタノールが挙げられる。

第３の有機溶媒の好ましい具体例は、第２の有機溶媒の好ましい具体例と同じであることが望ましい。さらに、第３の有機溶媒は、第２の有機溶媒と同一であることが好ましい。

第３の有機溶媒は、沈殿工程で用いた第１の有機溶媒１質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。また、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

溶媒処理工程の混合液温度は、通常、−１００℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１０℃〜１００℃であり、さら好ましくは１５℃〜４０℃であり、特に好ましくは２０℃〜３０℃である。

溶媒処理工程は沈殿工程後の混合液を撹拌しながら行うのが好ましい。撹拌時間は、通常、１分〜１００時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。
３．高分子化合物
本発明の製造方法によれば、高分子化合物に含まれる低分子量成分が効果的に除去されるため、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が十分に小さい（即ち、１に近い）高分子化合物を得ることができる。また、沈殿工程において混合溶媒における第１の有機溶媒と第２の有機溶媒の比率を変えることにより、得られる高分子化合物の多分散度を調整することができるため、所望の多分散度を有する高分子化合物を得ることもできる。そのため、本製造方法で得られる高分子化合物は、有機ＥＬ素子の材料、有機光電変換素子の材料、有機トランジスタ素子の材料等として好適に用いられる。

以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜分子量分析＞
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。
分析条件は以下の通り。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：２２８ｎｍ

＜実施例１＞
下記式（Ａ）で表されるＭｗ／Ｍｎ＝３．５、Ｍｗ＝２．４×１０^５である高分子化合物（Ｐ１）をトルエンに溶解させ、２．５ｇの１質量％溶液を調製した。この溶液を、撹拌混合しているトルエン５ｇとメタノール５ｇの混合溶媒に２２℃で滴下し、さらに３０分撹拌して高分子化合物を沈殿させた（以下、「沈殿処理」と表記する。）。析出した高分子化合物（Ｐ２）はＭｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｍｗ＝２．５×１０^５であった。

＜実施例２＞
トルエン５ｇとメタノール５ｇの混合溶媒に代えて、トルエン５ｇとアセトン５ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ３）はＭｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｍｗ＝２．６×１０^５であった。

＜実施例３＞
トルエン５ｇとメタノール５ｇの混合溶媒に代えて、トルエン２．５ｇとアセトン７．５ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ４）はＭｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｍｗ＝２．５×１０^５であった。

＜実施例４＞
前記式（Ａ）で表されるＭｗ／Ｍｎ＝３．５、Ｍｗ＝２．４×１０^５である高分子化合物（Ｐ１）をテトラヒドロフランに溶解させ、２．５ｇの１質量％溶液を調製した。この溶液を、撹拌混合しているトルエン７．５ｇとメタノール２．５ｇの混合溶媒に２２℃で滴下し、さらに３０分撹拌した。析出した高分子化合物（Ｐ５）はＭｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｍｗ＝２．９×１０^５であった。

＜実施例５＞
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物（Ｍ１）（４．３ｍｍｏｌ）、化合物（Ｍ２）（４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス［トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム（０．０２６ｍｍｏｌ）、トルエン（４１ｇ）、及び２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（３０ｇ）を加え、還流温度で３時間撹拌した。重合後溶液にトルエンを加えて１質量％溶液を調製した。その後、分液して水層を除去し、塩酸水溶液、アンモニア水溶液、水の順番で洗浄した。こうして前記式（Ａ）で表されるＭｗ／Ｍｎ＝３．７、Ｍｗ＝２．５×１０^５である高分子化合物（Ｐ６）を得た。
この溶液を、撹拌混合しているトルエン５ｇとメタノール５ｇの混合溶媒に２２℃で滴下し、さらに３０分撹拌した。析出した高分子化合物（Ｐ７）はＭｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｍｗ＝２．７×１０^５であった。

＜実施例６＞
下記式（Ｂ）で表されるＭｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｍｗ＝１．３×１０^５である高分子化合物（Ｐ８）をトルエンに溶解させ、２．５ｇの１質量％溶液を調製した。この溶液を、撹拌混合しているトルエン８ｇとメタノール２ｇの混合溶媒に２２℃で滴下し、さらに３０分撹拌して、高分子化合物を沈殿させた（以下、「沈殿処理」と表記する。）。析出した高分子化合物（Ｐ９）はＭｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｍｗ＝１．４×１０^５であった。

＜実施例７＞
トルエン８ｇとメタノール２ｇの混合溶媒に代えて、トルエン６ｇとメタノール４ｇの混合溶媒とした以外は、実施例６と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ１０）はＭｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｍｗ＝１．４×１０^５であった。

＜実施例８＞
トルエン８ｇとメタノール２ｇの混合溶媒に代えて、メチルイソブチルケトン８ｇとメチルエチルケトン２ｇの混合溶媒とした以外は、実施例６と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ１１）はＭｗ／Ｍｎ＝１．５、Ｍｗ＝２．１×１０^５であった。

＜実施例９＞
トルエン８ｇとメタノール２ｇの混合溶媒に代えて、メチルイソブチルケトン６ｇとメチルエチルケトン４ｇの混合溶媒とした以外は、実施例６と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ１２）はＭｗ／Ｍｎ＝１．６、Ｍｗ＝２．１×１０^５であった。

＜実施例１０＞
トルエン８ｇとメタノール２ｇの混合溶媒に代えて、メチルイソブチルケトン４ｇとメチルエチルケトン６ｇの混合溶媒とした以外は、実施例６と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ１３）はＭｗ／Ｍｎ＝１．７、Ｍｗ＝２．１×１０^５であった。

＜実施例１１＞
トルエン８ｇとメタノール２ｇの混合溶媒に代えて、メチルイソブチルケトン２ｇとメチルエチルケトン８ｇの混合溶媒とした以外は、実施例６と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ１４）はＭｗ／Ｍｎ＝１．７、Ｍｗ＝２．０×１０^５であった。

＜実施例１２＞
下記式（Ｃ）で表されるＭｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｍｗ＝１．０×１０^５である高分子化合物（Ｐ１５）をトルエンに溶解させ、２．５ｇの１質量％溶液を調製した。この溶液を、撹拌混合しているヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に２２℃で滴下し、さらに３０分撹拌して、高分子化合物を沈殿させた（以下、「沈殿処理」と表記する。）た。析出した高分子化合物（Ｐ１６）はＭｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｍｗ＝１．１×１０^５であった。

＜実施例１３＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、ヘプタン６ｇと２−プロパノール４ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ１７）はＭｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｍｗ＝１．１×１０^５であった。

＜実施例１４＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、ヘプタン４ｇと２−プロパノール６ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ１８）はＭｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜実施例１５＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、ジオキサン４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ１９）はＭｗ／Ｍｎ＝１．５、Ｍｗ＝１．４×１０^５であった。

＜実施例１６＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、ジオキサン２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ２０）はＭｗ／Ｍｎ＝１．７、Ｍｗ＝１．２×１０^５であった。

＜実施例１７＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、メチルエチルケトン８ｇとジメチルスルホキシド２ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ２１）はＭｗ／Ｍｎ＝１．６、Ｍｗ＝１．４×１０^５であった。

＜実施例１８＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、メチルエチルケトン６ｇとジメチルスルホキシド４ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ２２）はＭｗ／Ｍｎ＝１．７、Ｍｗ＝１．１×１０^５であった。

＜実施例１９＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、メチルエチルケトン４ｇとジメチルスルホキシド６ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ２３）はＭｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｍｗ＝１．１×１０^５であった。

＜実施例２０＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、トルエン５ｇとメタノール５ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ２４）はＭｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜実施例２１＞
実施例２０と同じ沈殿処理を行った後、沈殿後のスラリーにメタノール５ｇを加えてさらに３０分撹拌した。析出した高分子化合物（Ｐ２５）はＭｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜実施例２２＞
実施例２０と同じ沈殿処理を行った後、沈殿後のスラリーにメタノール１２．５ｇを加えてさらに３０分撹拌した。析出した高分子化合物（Ｐ２６）はＭｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜実施例２３＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、トルエン２．５ｇとメタノール７．５ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ２７）はＭｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜実施例２４＞
実施例２３と同じ沈殿処理を行った後、沈殿後のスラリーにメタノール１２．５ｇを加えてさらに３０分撹拌した。析出した高分子化合物（Ｐ２８）はＭｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜比較例１＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、アセトン７．５ｇとメタノール２．５ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ２９）はＭｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜比較例２＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、アセトン５ｇとメタノール５ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ３０）はＭｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜比較例３＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、アセトン２．５ｇとメタノール７．５ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ３１）はＭｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜比較例４＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、エタノール７．５ｇとメタノール２．５ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ３２）はＭｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜比較例５＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、エタノール５ｇとメタノール５ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ３３）はＭｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

＜比較例６＞
ヘプタン８ｇと２−プロパノール２ｇの混合溶媒に代えて、エタノール２．５ｇとメタノール７．５ｇの混合溶媒とした以外は、実施例１２と同様に沈殿処理を行った。析出した高分子化合物（Ｐ３４）はＭｗ／Ｍｎ＝２．６、Ｍｗ＝１．０×１０^５であった。

上記実施例及び比較例で得られた高分子化合物の多分散度の結果を以下に示す。

上記表に示すように、本発明の沈殿工程を採用する実施例１〜２４では、高分子化合物の多分散度を小さくできることが明らかとなった。一方、比較例１〜６では、高分子化合物の多分散度は小さくならず変化しなかった。

また、本発明の沈殿工程において、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の質量比（第１の有機溶媒／第２の有機溶媒）を変えることで、沈殿する高分子化合物の多分散度を調整できることが明らかとなった。

具体的には、実施例２及び３では、第１の有機溶媒（トルエン）及び第２の有機溶媒（アセトン）の質量比はそれぞれ１／１及び１／３であり、沈殿した高分子化合物（Ｐ４）の多分散度はそれぞれ１．９及び２．４となった。また、実施例１７、１８及び１９では、第１の有機溶媒（メチルエチルケトン）及び第２の有機溶媒（ジメチルスルホキシド）の質量比はそれぞれ４／１、３／２及び１／１であり、沈殿した高分子化合物（Ｐ２１〜Ｐ２３）の多分散度はそれぞれ１．６、１．７及び２．１となった。これより、沈殿工程では、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の質量比（第１の有機溶媒／第２の有機溶媒）が大きくなるほど、沈殿する高分子化合物の多分散度が小さくなる（１に近くなる）ことが分かった。

本発明の方法は、多分散度が十分に小さい高分子化合物を製造することができる。そのため、本方法で製造される高分子化合物は、有機ＥＬ素子の材料等として好適に用いられる。

Claims (9)

1. 高分子化合物を含む溶液と２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒とを接触させて高分子化合物を沈殿させる工程を含む高分子化合物の製造方法であって、
   該高分子化合物が、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物であり、
   

   

   ［式中、
   Ａｒ ^１ 及びＡｒ ^２ は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基が結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ ^２ が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
   Ａｒ ^３ は、１価の芳香族炭化水素基、又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ ^３ が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
   ａは、０〜２の整数を表す。］
   該２種以上の有機溶媒は、互いに異なる第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒からなり、
   該第１の有機溶媒は、溶媒Ａから選択される１種以上であり、該第２の有機溶媒は、溶媒Ａ及び溶媒Ｂから選択される１種以上である、製造方法：
   ［溶媒Ａ］
   ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｐ１≦１０であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｈ１≦１０である溶媒、
   ［溶媒Ｂ］
   ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ２、及び／又は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ２である溶媒。
2. 前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａから選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ｂから選択される１種以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａから選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ｂ１から選択される１種以上である、請求項２に記載の製造方法：
   ［溶媒Ｂ１］
   ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ２、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ２である溶媒。
4. 前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａ１から選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ｂ１から選択される１種以上である、請求項３に記載の製造方法：
   ［溶媒Ａ１］
   ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｐ１≦５であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｈ１≦４である溶媒。
5. 前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａから選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ａから選択される１種以上である、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａから選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ａ２から選択される１種以上である、請求項５に記載の製造方法：
   ［溶媒Ａ２］
   ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ^０．５）が５＜Ｐ１≦１０であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ^０．５）が４＜Ｈ１≦１０である溶媒。
7. 前記第１の有機溶媒が、溶媒Ａ２から選択される１種以上であり、前記第２の有機溶媒が、溶媒Ａ２から選択される１種以上である、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記沈殿工程の後に、さらに第３の有機溶媒を添加する溶媒処理工程を含み、該第３の有機溶媒が溶媒Ｃから選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法：
   ［溶媒Ｃ］
   ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ３（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ３、及び／又は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ３（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ３である溶媒。
9. 高分子化合物を含む溶液と２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒とを接触させて高分子化合物を沈殿させる沈殿工程を含む高分子化合物の多分散度を調整する方法であって、
   該高分子化合物が、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物であり、
   

   

   ［式中、
   Ａｒ ^１ 及びＡｒ ^２ は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基が結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ ^２ が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
   Ａｒ ^３ は、１価の芳香族炭化水素基、又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ ^３ が複数存在する場合、それらは各々同一又は異なっていてもよい。
   ａは、０〜２の整数を表す。］
   該２種以上の有機溶媒は、互いに異なる第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を含み、
   該第１の有機溶媒は、溶媒Ａから選択される１種以上であり、該第２の有機溶媒は、溶媒Ａ又は溶媒Ｂから選択される１種以上である、調整方法：
   ［溶媒Ａ］
   ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｐ１≦１０であり、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ１（ＭＰａ^０．５）が０≦Ｈ１≦１０である溶媒、
   ［溶媒Ｂ］ハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｐ２、及び／又は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項Ｈ２（ＭＰａ^０．５）が１０＜Ｈ２である溶媒。