CN110235266B

CN110235266B - 组合物和使用该组合物得到的发光元件

Info

Publication number: CN110235266B
Application number: CN201880008557.6A
Authority: CN
Inventors: 森拓也; 早坂裕之; 柿本秀信; 蓬台俊宏
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2018-01-23
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2038-01-23
Also published as: WO2018139441A1; US10811610B2; CN110235266A; JP2018129545A; US20190386223A1

Abstract

提供一种在亮度寿命优异的发光元件的制造中有用的组合物。一种组合物，其是包含式(1)所示的氟代伯醇、式(1’)所示的氟代仲醇和电子注入性化合物或电子传输性化合物的组合物，氟代仲醇的含量相对于氟代伯醇与氟代仲醇的总含量为0.01质量％～0.75质量％。式(1)中，n表示1～10的整数，m是满足1≤m≤2n+1的整数。式(1’)中，n’表示3～10的整数，m’是满足1≤m’≤2n’+1的整数。C_nH_2n‑m+1F_mOH(1)，C_n'H_2n'‑m'+1F_m'OH(1’)。

Description

组合物和使用该组合物得到的发光元件

技术领域

本发明涉及组合物和使用该组合物得到的发光元件。

背景技术

为了提高有机电致发光元件等发光元件的特性，研究了在发光层和电极之间插入各种各样的层。例如，已知在发光层和电极之间插入电子传输层的方法，所述电子传输层是使用将电子传输材料溶于单一氟代醇而成的溶液形成的(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/063850号

发明内容

发明要解决的问题

然而，使用单一氟代醇作为电子传输材料的涂布溶剂时，所得到的发光元件的亮度寿命并不一定充分。

因此，本发明的目的在于提供一种在亮度寿命优异的发光元件的制造中有用的组合物、以及使用该组合物得到的发光元件。

用于解决问题的手段

本发明提供以下的[1]～[7]。

[1]一种组合物，其是包含式(1)所示的氟代伯醇、式(1’)所示的氟代仲醇和电子注入性化合物或电子传输性化合物的组合物，

氟代仲醇的含量相对于氟代伯醇与氟代仲醇的总含量为0.01质量％～0.75质量％，

C_nH_2n-m+1F_mOH (1)

C_n'H_2n'-m'+1F_m'OH (1’)

式(1)中，n表示1～10的整数，m是满足1≤m≤2n+1的整数；

式(1’)中，n’表示3～10的整数，m’是满足1≤m’≤2n’+1的整数。

[2]如[1]所述的组合物，其中，上述n和上述n’为4～8的整数。

[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中，上述m为满足m＝2n－2的整数，并且上述m’为满足m’＝2n’－2的整数。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，上述n和上述n’为相同的整数，并且上述m和上述m’为相同的整数。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，上述电子注入性化合物或上述电子传输性化合物具有式(2)～式(4)中任一式所示的基团，

－COO^-M⁺ (2)

－SO₃ ^-M⁺ (3)

－PO₃ ^2-M⁺ (4)

式(2)～(4)中，M⁺表示碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子，铵阳离子具有或不具有取代基。

[6]如[5]所述的组合物，其中，上述电子注入性化合物或上述电子传输性化合物具有式(5)所示的结构单元，

[化1]

式(5)中，ni表示1～4的整数，

Ar表示芳香族烃基或杂环基，这些基团可以具有R_i以外的取代基。在R_i以外的取代基存在有多个的情况下，它们相同或不同。

R_i表示式(I－1)所示的基团。在R_i存在有多个的情况下，它们相同或不同。

－R－{(Q)_n1－Y}_n2 (I－1)

式(I－1)中，n1表示0～4的整数。在n1存在有多个的情况下，它们相同或不同。

n2表示1～4的整数。

在n2＝1时，R表示单键、烃基、杂环基或－O－R’－，这些基团具有或不具有取代基，其中R’表示烃基或杂环基，

在2≤n2≤4时，R表示烃基或杂环基，这些基团具有或不具有取代基。

Q表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧原子或硫原子，这些基团具有或不具有取代基，在Q存在有多个的情况下，它们相同或不同。

Y表示上述式(2)～上述式(4)中任一式所示的基团。在Y存在有多个的情况下，它们相同或不同。

[7]一种发光元件，其是使用[1]～[6]中任一项所述的组合物而得到的。

发明效果

根据本发明，可以提供一种在亮度寿命优异的发光元件的制造中有用的组合物、以及使用该组合物得到的发光元件。

附图说明

图1是将实施例和比较例中使用的组合物中的氟代仲醇的含量与发光元件的亮度衰减3成寿命的关系以半对数绘图表示的图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。

＜共通术语的说明＞

本说明书中共通使用的术语只要没有特别声明，就是以下含义。

Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，i－Pr表示异丙基，t－Bu表示叔丁基。

氢原子既可以为氘原子，也可以为氕原子。

在表示金属络合物的式中，表示与中心金属的键合的实线是指共价键或配位键。

“高分子化合物”是指，具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1×10³～1×10⁸的聚合物。

高分子化合物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种，也可以是其他形态。

若聚合活性基团原样残留，则在将高分子化合物用于制作发光元件时，发光特性或亮度寿命有可能下降，因而高分子化合物的末端基团优选为稳定的基团。作为高分子化合物的末端基团，优选为与主链发生共轭键合的基团，例如可以举出：经由碳－碳键而与高分子化合物的主链键合的芳基或一价杂环基。

“低分子化合物”是指，没有分子量分布、分子量为1×10⁴以下的化合物。

“结构单元”是指，高分子化合物中存在的1个以上的单元。

“烷基”可以是直链和支链中的任一种。直链的烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为1～50，优选为3～30，更优选为4～20。支链的烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。

烷基可以具有取代基，烷基例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2－丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2－乙基丁基、己基、庚基、辛基、2－乙基己基、3－丙基庚基、癸基、3，7－二甲基辛基、2－乙基辛基、2－己基癸基、十二烷基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团(例如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3－苯丙基、3－(4－甲基苯基)丙基、3－(3，5－二己基苯基)丙基、6－乙氧基己基)。

“环烷基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。

环烷基可以具有取代基，环烷基例如可以举出环己基、环己基甲基、环己基乙基。

“芳基”是指从芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子后余下的原子团。芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为6～60，优选为6～20，更优选为6～10。

芳基可以具有取代基，芳基例如可以举出苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－芘基、2－芘基、4－芘基、2－芴基、3－芴基、4－芴基、2－苯基苯基、3－苯基苯基、4－苯基苯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团。

“烷氧基”可以是直链和支链中的任一种。直链的烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为1～40，优选为4～10。支链的烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为3～40，优选为4～10。

烷氧基可以具有取代基，烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2－乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7－二甲基辛氧基、月桂氧基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团。

“环烷氧基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为3～40，优选为4～10。

环烷氧基可以具有取代基，环烷氧基例如可以举出环己氧基。

“芳氧基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为6～60，优选为6～48。

芳氧基可以具有取代基，芳氧基例如可以举出苯氧基、1－萘基氧基、2－萘基氧基、1－蒽基氧基、9－蒽基氧基、1－芘基氧基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、氟原子等取代后的基团。

“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子之中的p个氢原子后余下的原子团。p价杂环基当中，优选为从芳香族杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子之中的p个氢原子后余下的原子团，即“p价芳香族杂环基”。

“芳香族杂环式化合物”是指，噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、唑、二唑、三唑、咔唑、氮杂咔唑、二氮杂咔唑、二苯并磷杂环戊二烯等杂环自身显示芳香性的化合物、以及吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯、苯并吡喃等杂环自身即便不显示芳香性但是在杂环上稠合有芳环的化合物。

一价杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为2～60，优选为4～20。

一价杂环基可以具有取代基，一价杂环基例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基等取代后的基团。

“卤素原子”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

“氨基”可以具有取代基，“氨基”优选为取代氨基。作为氨基具有的取代基，优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基。

作为取代氨基，例如可以举出二烷基氨基、二环烷基氨基和二芳基氨基。

作为氨基，例如可以举出二甲氨基、二乙氨基、二苯基氨基、双(4－甲基苯基)氨基、双(4－叔丁基苯基)氨基、双(3，5－二叔丁基苯基)氨基。

“烯基”可以是直链和支链中的任一种。直链的烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为2～30，优选为3～20。支链的烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为3～30，优选为4～20。

“环烯基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为3～30，优选为4～20。

烯基和环烯基可以具有取代基，烯基和环烯基例如可以举出乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－己烯基、5－己烯基、7－辛烯基、以及这些基团具有取代基的基团。

“炔基”可以是直链和支链中的任一种。炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子在内，例如为2～20，优选为3～20。支链的炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子在内，例如为4～30，优选为4～20。

“环炔基”的碳原子数不包括取代基的碳原子在内，例如为4～30，优选为4～20。

炔基和环炔基可以具有取代基，例如可以举出乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、2－丁炔基、3－丁烯基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－己炔基、5－己炔基、以及这些基团具有取代基的基团。

“亚芳基”是指从芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的2个氢原子后余下的原子团。亚芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。

亚芳基可以具有取代基，亚芳基例如可以举出亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、二氢菲二基、并四苯二基、芴二基、芘二基、苝二基、

二基、以及这些基团具有取代基的基团，优选为式(A－1)～式(A－20)所示的基团。亚芳基包括多个这些基团键合而成的基团。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

[式中，R和R^a各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基。存在的多个R和R^a各自可以相同也可以不同，R^a彼此可以相互键合而与各自所键合的原子一起形成环。]

二价杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，例如为2～60，优选为3～20，更优选为4～15。

二价杂环基可以具有取代基，二价杂环基例如可以举出从吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、氮杂咔唑、二氮杂咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻咯、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、二氢吖啶、呋喃、噻吩、唑、二唑、三唑除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子之中的2个氢原子后的二价基团，优选为式(AA－1)～式(AA－38)所示的基团。二价杂环基包括多个这些基团键合而成的基团。

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

[式中，R和R^a表示与上文相同的含义。]

“交联基团”是指，通过供于加热、紫外线照射、近紫外线照射、可见光照射、红外线照射、自由基反应等而能够生成新键的基团。

“取代基”表示卤素原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、一价杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、烯基、环烯基、炔基或环炔基。取代基可以为交联基团。

＜组合物＞

[氟代伯醇]

出于本实施方式的组合物的成膜性优异，式(1)中的n优选为3～10的整数，更优选为4～10的整数，进一步优选为4～8的整数，特别优选为5～7的整数。

式(1)中的m通常为1～21的整数，出于本实施方式的组合物的成膜性优异，优选为1～20的整数，更优选为4～20的整数，进一步优选为4～16的整数。

n和m优选为满足2n－9≤m≤2n－1的整数，更优选为满足2n－5≤m≤2n－1的整数，进一步优选为满足2n－5≤m≤2n－2的整数，特别优选为满足m＝2n－2的整数。

氟代伯醇可以具有直链状结构，也可以具有支链状结构。

式(1)所示的氟代伯醇优选为式(6)所示的氟代伯醇。

C_n-1H_2n-m1-1F_m1－CH₂OH (6)

[式(6)中，n表示与上文相同的含义，m1是满足1≤ml≤2n－1的整数。]

m1通常为1～19的整数，出于本实施方式的组合物的成膜性优异而优选为4～19的整数，更优选为4～16的整数。

n和m1优选为满足2n－7≤m1≤2n－1的整数，更优选为满足2n－3≤m1≤2n－1的整数，进一步优选为满足2n－3≤m1≤2n－2的整数，尤其更优选为满足m1＝2n－2的整数。

作为式(1)所示的氟代伯醇，例如可以举出：三氟甲醇、1，1，2，2，2－五氟乙醇、1H，1H－三氟乙醇、1H，1H－五氟－1－丙醇、6－(全氟乙基)己醇、1H，1H－七氟－1－丁醇、2－(全氟丁基)乙醇、3－(全氟丁基)丙醇、6－(全氟丁基)己醇、6－(全氟－1－甲基乙基)己醇、1H，1H，3H－四氟－1－丙醇、1H，1H，5H－八氟－1－戊醇、1H，1H，7H－十二氟－1－庚醇、1H，1H，4H－六氟－1－丁醇。

氟代伯醇可以是市售品，也可以是合成产物。作为氟代伯醇的合成方法，例如可以举出日本特公昭62－42893号公报记载的方法。氟代伯醇在制备本实施方式的组合物前优选进行精馏。

氟代伯醇可以使用单独一种，也可以并用二种以上。

[氟代仲醇]

式(1’)中的n’出于本实施方式的组合物的成膜性优异而优选为4～10的整数，更优选为4～8的整数，进一步优选为5～7的整数。

式(1’)中的m’通常为1～21的整数，出于本实施方式的组合物的成膜性优异而优选为1～20的整数，更优选为4～20的整数，进一步优选为4～16的整数。

n’和m’优选为满足2n’－9≤m’≤2n’的整数，更优选为满足2n’－9≤m’≤2n’－1的整数，进一步优选为满足2n’－5≤m’≤2n’－1的整数，特别优选为满足2n’－5≤m’≤2n’－2的整数，尤其优选为满足m’＝2n’－2的整数。

式(1’)所示的氟代仲醇优选为式(7)所示的氟代仲醇。

C_naH_2na-ma+1F_ma－C(H)(OH)－C_nbH_2nb-mb+1F_mb (7)

[式(7)中，na和nb各自独立地为1～8的整数，满足2≤na+nb≤9。

ma为满足ma≤2na+1的整数，mb为满足mb≤2nb+1的整数。]

na和nb出于本实施方式的组合物的成膜性优异而优选为满足3≤na+nb≤9的整数，更优选为满足3≤na+nb≤7的整数。

ma和mb通常为满足2≤ma+mb≤20的整数，出于本实施方式的组合物的成膜性优异而优选为满足4≤ma+mb≤20的整数，更优选为满足4≤ma+mb≤16的整数。

na、nb、ma和mb优选为2na+2nb－7≤ma+mb≤2na+2nb+2，更优选为2na+2nb－7≤ma+mb≤2na+2nb+1，进一步优选为2na+2nb－3≤ma+mb≤2na+2nb+1，特别优选为2na+2nb－3≤ma+mb≤2na+2nb，尤其优选为ma+mb＝2na+2nb。

作为式(1’)所示的氟代仲醇，例如可以举出：1，1，1，2，3，3，3－七氟－2－丙醇、1，1，1，2，3，3，4，4，4－九氟－2－丁醇、2H－六氟－2－丙醇、4，4，4－三氟－2－丁醇、1H，3H，5H－八氟－3－戊醇、1H，3H，7H－十二氟－3－庚醇。

氟代仲醇可以是市售品，也可以为是合成产物。作为氟代仲醇的合成方法，例如可以举出日本特公昭60－54931号公报记载的方法。氟代仲醇在制备本实施方式的组合物前优选进行精馏。

氟代仲醇可以使用单独一种，也可以并用二种以上。

·氟代伯醇与氟代仲醇的关系

式(1)中的n和式(1’)中的n’出于本实施方式的组合物的成膜性优异而优选为相同的整数。

式(1)中的m和式(1’)中的m’出于本实施方式的组合物的成膜性优异而优选为相同的整数。

本实施方式的组合物中的氟代仲醇的含量相对于氟代伯醇与氟代仲醇的总含量为0.01质量％～0.75质量％，出于使用本实施方式的组合物制造的发光元件的亮度寿命优异而优选为0.01质量％～0.45质量％，更优选为0.01质量％～0.30质量％，进一步优选为0.01质量％～0.25质量％。氟代仲醇的含量相对于氟代伯醇与氟代仲醇的总含量低于0.01质量％或者大于0.75质量％时，使用组合物制造的发光元件的亮度寿命变短。

式(6)和式(7)中的n、na、nb、m1、ma和mb出于本实施方式的组合物的成膜性优异而优选满足n＝na+nb，更优选满足n＝na+nb且m1＝ma+mb，进一步优选满足n＝na+nb+1，特别优选满足n＝na+nb+1且m1＝ma+mb。

[电子注入性化合物或电子传输性化合物]

电子注入性化合物或电子传输性化合物优选具有式(2)～式(4)中任一式所示的基团，更优选具有式(2)所示的基团，进一步优选具有－COO^-Cs⁺所示的基团。

作为M⁺所示的碱金属阳离子，例如可以举出Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺，优选为K⁺、Rb⁺或Cs⁺，更优选为Cs⁺。

作为M⁺所示的碱土金属阳离子，例如可以举出Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺，优选为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺，更优选为Ba²⁺。

作为M⁺，优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，更优选为碱金属阳离子。

电子传输性化合物或电子注入性化合物优选具有式(5)所示的结构单元。具有式(5)所示的结构单元的化合物通常为高分子化合物。

式(5)中，ni优选为1或2。

式(5)中，作为Ar所示的芳香族烃基，优选为从1，4－亚苯基、1，3－亚苯基、1，2－亚苯基、2，6－萘二基、1，4－萘二基、2、7－芴二基、3，6－芴二基或2，7－菲二基除去与构成环的原子直接键合的ni个氢原子后的基团，更优选为从2，7－芴二基或3，6－芴二基除去与构成环的原子直接键合的ni个氢原子后的基团。

式(5)中，作为Ar所示的杂环基，优选为从2，7－咔唑二基除去与构成环的原子直接键合的ni个氢原子后的基团，优选为从2，7－芴二基或3，6－芴二基除去与构成环的原子直接键合的ni个氢原子后的基团。

式(5)中，作为Ar，优选为芳香族烃基。

作为Ar可以具有的Ri以外的取代基，例如可以举出卤素原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、一价杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、羧基和式(I－2)所示的基团，优选为烷基。

－O－(C_n”H_2n”O)_nx－C_m”H_2m”+1 (I－2)

[式中，n”、m”和nx各自独立地表示1～10的整数。]

n”优选为1～6的整数，更优选为2或3。

m”优选为1～6的整数，更优选为1或2。

nx优选为1～6的整数，更优选为2～4的整数。

式(I－1)中，作为R，优选为烃基或杂环基，更优选为芳香族烃基或芳香族杂环基，进一步优选为芳香族烃基。

作为R可以具有的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基、一价杂环基和式(I－2)所示的基团，优选为式(I－2)所示的基团。

式(I－1)中，作为Q，优选为亚烷基、亚芳基或氧原子，更优选为亚烷基或氧原子。

式(I－1)中，Y优选为式(2)所示的基团，更优选为－COO^-Cs⁺所示的基团。

作为式(I－1)所示的基团，例如可以举出下述式所示的基团。

【化14】

[式中，M⁺表示与上文相同的含义。M⁺存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]

作为式(5)所示的结构单元，例如可以举出式(ET－31)～式(ET－38)所示的结构单元，优选为式(ET－31)或式(ET－33)所示的结构单元。

【化16】

【化17】

【化18】

电子传输性化合物或电子注入性化合物可以使用单独1种，也可以并用2种以上。

电子传输性化合物或电子注入性化合物可以为高分子化合物，也可以为低分子化合物。

电子传输性化合物或电子注入性化合物为高分子化合物的情况下，该高分子化合物例如可以依据日本特开2009－239279号公报、日本特开2012－033845号公报、日本特开2012－216821号公报、日本特开2012－216822号公报、日本特开2012－216815号公报记载的方法进行合成。

电子传输性化合物或电子注入性化合物为低分子化合物的情况下，作为该低分子化合物，优选为式(H－1)所示的化合物。

【化19】

[式中，n^H3表示0以上的整数。

n^H1表示0或1。n^H1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。

n^H2表示0或1。存在的多个n^H2可以相同也可以不同。

L^H1表示从亚芳基或二价杂环基除去nE3个氢原子后的基团、－[C(R^H11)₂]n^H11－所示的基团、或者－[P(＝O)(R^H12)]n^H12－所示的基团，这些基团可以具有R^E3以外的取代基。在L^H1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。

n^H11和n^H12各自独立地表示1～10的整数。R^H11和R^H12各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个R^H11可以相同也可以不同，可以相互键合而与各自所键合的碳原子一起形成环。存在的多个R^H12可以相同也可以不同，可以相互键合而与各自所键合的碳原子一起形成环。

nE3表示0以上的整数。其中，L^H1为－[C(R^H11)₂]n^H11－所示的基团、或者－[P(＝O)(R^H12)]n^H12－所示的基团时，nE3表示0。nE3存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。

R^E3表示上述式(I－1)所示的基团。R^E3存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。

L^H2表示－N(－L^H21－R^H21)－所示的基团。L^H2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。

L^H21表示单键、亚芳基或二价杂环基，这些基团可以具有取代基。R^H21表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。

Ar^H1表示从芳基或一价杂环基除去nE4个氢原子后的基团，这些基团可以具有R^E4以外的取代基。

Ar^H2表示从芳基或一价杂环基除去nE5个氢原子后的基团，这些基团可以具有R^E5以外的取代基。

nE4和nE5各自独立地表示0以上的整数。

R^E4和R^E5各自独立地表示上述的式(I－1)所示的基团。存在的多个R^E4可以相同也可以不同。存在的多个R^E5可以相同也可以不同。]

n^H3通常为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。

n^H1优选为1。

n^H2优选为0。

n^H11优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。

n^H12优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。

从电荷传输性的观点出发，L^H1优选为从亚芳基或二价杂环基除去nE3个氢原子后的基团，从在氟代醇中的溶解性的观点出发，优选为－[P(＝O)(R^H12)]n^H12－所示的基团。

L^H1为从亚芳基或二价杂环基除去nE3个氢原子后的基团时，L^H1优选为从式(A－1)～式(A－3)、式(A－8)～式(A－10)、式(AA－1)～式(AA－6)、式(AA－10)～式(AA－21)或式(AA－24)～式(AA－38)所示的基团除去nE3个氢原子后的基团，更优选为从式(A－1)、式(A－2)、式(AA－2)、式(AA－4)或式(AA－14)所示的基团除去nE3个氢原子后的基团。

作为L^H1可以具有的取代基，优选为卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基，更优选为烷基、芳基或一价杂环基，这些基团可以进一步具有取代基。

L^H21优选为单键或亚芳基，更优选为单键，该亚芳基可以具有取代基。

L^H21所示的亚芳基或二价杂环基优选为式(A－1)～式(A－3)、式(A－8)～式(A－10)、式(AA－1)～式(AA－6)、式(AA－10)～式(AA－21)或式(AA－24)～式(AA－38)所示的基团，更优选为式(A－1)、式(A－2)、式(AA－2)、式(AA－4)或式(AA－14)所示的基团。

R^H21优选为芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。

R^H21所示的芳基或一价杂环基优选为苯基、螺双芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基或氮杂咔唑基，更优选为苯基、吡啶基、咔唑基或氮杂咔唑基。

作为R^H21可以具有的取代基，优选为烷基、环烷氧基、烷氧基或环烷氧基、烷基或环烷氧基，这些基团可以进一步具有取代基。

Ar^H1所示的从芳基或一价杂环基除去nE4个氢原子后的基团优选为从苯基、螺双芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基或氮杂咔唑基除去nE4个氢原子后的基团，更优选为从苯基、吡啶基、咔唑基或氮杂咔唑基除去nE4个氢原子后的基团。

Ar^H2所示的从芳基或一价杂环基除去nE5个氢原子后的基团优选为从苯基、螺双芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基或氮杂咔唑基除去nE5个氢原子后的基团，更优选为从苯基、吡啶基、咔唑基或氮杂咔唑基除去nE5个氢原子后的基团。

Ar^H1和Ar^H2可以具有的取代基的定义和例子与R^H21可以具有的取代基的定义和例子同样。

作为式(H－1)所示的化合物，例如可以举出式(H－101)～式(H－124)所示的化合物。

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

在本实施方式的组合物中，将组合物整体设为100质量份时，电子注入性化合物或电子传输性化合物的含量各自通常为0.01～3质量份，优选为0.05～1质量份，更优选为0.4～0.8质量份。

[其它成分]

本实施方式的组合物可以还含有发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料、抗氧化剂、有机溶剂等。

＜组合物的制备方法＞

本实施方式的组合物例如可以通过将电子传输性化合物或电子注入性化合物溶于氟代仲醇含量相对于氟代伯醇与氟代仲醇的总含量为0.01质量％～0.75质量％的氟代醇的混合溶剂由此制备。

＜发光元件＞

本实施方式的组合物在亮度寿命优异的发光元件的制造中有用。本实施方式的发光元件是使用本实施方式的组合物得到的发光元件。

本实施方式的发光元件通常具有阳极、阴极、发光层、和使用本实施方式的组合物形成的层。

在本实施方式的发光元件中，使用本实施方式的组合物形成的层优选为选自电子注入层和电子传输层中的1种以上的层。本实施方式的发光元件也可以还具有空穴传输层、空穴注入层、保护层、缓冲层、反射层和密封层(密封膜、密封基板等)等具有其他功能的层。

在本实施方式的发光元件中，作为各层的形成方法，在使用低分子化合物时，可以举出例如：利用粉末的真空蒸镀法、基于利用溶液或熔融状态进行成膜的方法；在使用高分子化合物时，可以举出例如：基于利用溶液或熔融状态进行成膜的方法。它们当中，作为各层的形成方法，优选为基于利用溶液进行成膜的方法。进行层叠的层的顺序、数量和厚度考虑发光效率和元件寿命进行调整即可。

作为利用溶液进行成膜的方法，例如可以举出旋涂法、流延法、微型凹版印刷法、凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、帽式涂布法、喷涂涂布法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法等涂布法。

本实施方式的发光元件例如可以通过在基板上依次层叠各层来进行制造。

[基板]

本实施方式的发光元件可以具有的基板优选为在形成电极和有机层时不发生化学变化的基板，例如玻璃、塑料、高分子膜、金属膜、硅等的基板，也可以是将它们层叠而成的基板。

[空穴传输层、空穴注入层]

空穴传输层和空穴注入层各自例如可以使用空穴传输性化合物和空穴注入性化合物的1种或2种以上来形成，且包含空穴传输性化合物和空穴注入性化合物的1种或2种以上。

空穴传输层和空穴注入层的厚度各自例如为1nm～1μm。

[空穴传输性化合物和空穴注入性化合物]

作为空穴传输性化合物和空穴注入性化合物，可以使用公知的物质，例如可以举出：

咔唑及其衍生物、三唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噁二唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、芴及其衍生物、吡唑啉及其衍生物、吡唑啉酮及其衍生物、苯二胺及其衍生物、芳基胺及其衍生物、星爆型胺、酞菁及其衍生物、氨基取代查耳酮及其衍生物、苯乙烯基蒽及其衍生物、芴酮及其衍生物、腙及其衍生物、二苯乙烯及其衍生物、硅氮烷及其衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基系化合物、卟啉系化合物、有机硅烷化合物、以及包含它们的聚合物；

氧化钒、氧化钽、氧化钨、氧化钼、氧化钌、氧化铝等导电性金属氧化物；

聚苯胺、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子和低聚物；

聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚吡咯等有机导电性材料；

非晶碳；

四氰基醌二甲烷及其衍生物(例如2，3，5，6－四氟－7，7，8，8－四氰基醌二甲烷)、1，4－萘醌及其衍生物、

联苯醌及其衍生物、多硝基化合物等受体性有机化合物；

十八烷基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；

芳香族胺系高分子化合物。

[发光层]

发光层可以使用发光材料来形成，包含发光材料。发光材料分为低分子化合物和高分子化合物。

发光层的厚度例如为5nm～1μm。

作为低分子化合物，例如可以举出：萘及其衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、以及以铱、铂或铕为中心金属且以苯基吡啶、苯基咪唑、苯基三唑苯基喹啉、菲咯啉、乙酰丙酮、卟啉等为配体的金属络合物等三重态发光络合物。这些低分子化合物可以具有交联基团。

作为高分子化合物，例如可以举出：包含亚苯基、萘二基、芴二基、菲二基、二氢菲二基、咔唑二基、吩噁嗪二基、吩噻嗪二基、蒽二基、芘二基等的高分子化合物、在侧链或主链具有芳香族胺结构的聚芳撑及其衍生物。这些高分子化合物可以具有交联基团。

发光材料优选包含三重态发光络合物和高分子化合物。

发光材料可以使用单独1种，也可以并用2种以上。

发光层中可以与发光材料一起包含主体材料。主体材料分为低分子化合物和高分子化合物。

作为用于主体材料的低分子化合物，例如可以举出：作为空穴传输性化合物和空穴注入性化合物而在上文中描述的低分子化合物、作为电子传输性化合物和电子注入性化合物而在上文中描述的低分子化合物，优选为具有咔唑结构的化合物、具有三芳基胺结构的化合物、具有菲咯啉结构的化合物、具有三芳基三嗪结构的化合物、具有唑结构的化合物、具有苯并噻吩结构的化合物、具有苯并呋喃结构的化合物、具有芴结构的化合物、具有螺芴结构的化合物。

作为用于主体材料的低分子化合物，例如可以举出下述式所示的化合物。

【化26】

【化27】

作为用于主体材料的高分子化合物，例如可以举出：作为空穴传输性化合物和空穴注入性化合物而在上文中描述的高分子化合物、作为电子传输性化合物和电子注入性化合物而在上文中描述的高分子化合物。

[电子传输层、电子注入层]

电子传输层和电子注入层各自例如可以使用上述的电子传输性化合物和电子注入性化合物的1种或2种以上来形成，包含上述的电子传输性化合物和电子注入性化合物的1种或2种以上。

电子传输层和电子传输层的厚度各自例如为1nm～1μm。

[阳极]

阳极的材料例如可以为导电性的金属氧化物、半透明的金属，优选为氧化铟、氧化锌、氧化锡；铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物等导电性化合物；银与钯与铜的复合体(APC)；NESA、金、铂、银、铜。

作为阳极的制作方法，可以使用公知的方法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法、基于利用溶液进行成膜的方法(可以使用与高分子粘结剂的混合溶液)等。

阳极的厚度例如为10nm～10μm。

[阴极]

作为阴极的材料，例如可以举出：锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、锌、铟等金属；它们当中2种以上的合金；它们当中的1种以上与银、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上的合金；以及石墨和石墨层间化合物。

作为阴极的制作方法，可以使用公知的方法，可例示真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、基于利用溶液进行成膜的方法(也可以使用与高分子粘结剂的混合溶液)。阴极为金属纳米粒子、金属纳米线、导电性金属氧化物纳米粒子的情况下，可使用基于利用溶液进行成膜的方法。

阴极的厚度例如为1～1000nm。

实施例

以下，通过实施例详细说明本发明，本发明不限于这些实施例。

在实施例中，高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通过流动层使用四氢呋喃、利用下述尺寸排阻色谱法(SEC)的测定条件中的任一条件求出。

＜测定条件1＞

将要测定的高分子化合物以约0.05质量％的浓度溶于四氢呋喃，向SEC中注入10μL。流动相以2.0mL/分钟的流量流通。作为柱，使用PLgel MIXED－B(Polymer Laboratories制)。检测器使用UV－VIS检测器(岛津制作所制、商品名：SPD－10Avp)。

＜测定条件2＞

将要测定的高分子化合物以约0.05质量％的浓度溶于四氢呋喃，向SEC中注入10μL。流动相以1.0mL/分钟的流量流通。作为柱，使用PLgel MIXED－B(Polymer Laboratories制)。检测器使用UV－VIS检测器(东曹制、商品名：UV－8320GPC)。

NMR利用下述方法进行了测定。

将5～10mg的测定试样溶于约0.5mL的氘代氯仿、氘代四氢呋喃、氘代二甲亚砜、氘代丙酮、氘代N，N－二甲基甲酰胺、氘代甲苯、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代2－丙醇或氘代二氯甲烷，使用NMR装置(Agilent制、商品名：INOVA300或MERCURY 400VX)进行了测定。

作为化合物的纯度的指标，使用高效液相色谱(HPLC)面积百分率的值。该值只要没有特别说明，就设为HPLC(岛津制作所制、商品名：LC－20A)中的UV＝254nm处的值。此时，要测定的化合物以0.01～0.2质量％的浓度溶于四氢呋喃或氯仿，与浓度相应地将1～10μL的溶液注入HPLC。HPLC的流动相使用乙腈/四氢呋喃的混合物一边以100/0～0/100(体积比)改变比率一边以1.0mL/分钟的流量流通。柱使用Kaseisorb LC ODS 2000(东京化成工业制)或具有同等性能的ODS柱。检测器使用光电二极管阵列检测器(岛津制作所制、商品名：SPD－M20A)。

＜合成例1＞单体CM1～CM4和高分子化合物1的合成

单体CM1～CM4依据下述文献记载的方法进行合成，分别使用显示99.5％以上的HPLC面积百分率值的物质。

单体CM1～CM3依据国际公开第2013/146806号记载的方法进行合成。

单体CM4依据国际公开第2009/157424号记载的方法进行合成。

【化28】

【化29】

高分子化合物1是包含式(A)所示的结构单元的聚合物，依据国际公开第2012/011418号记载的方法进行合成。此处，高分子化合物1的前体是包含式(B)所示的结构单元的聚合物。利用测定条件2测定的高分子化合物1的前体的Mw为1.2×10⁵。

【化30】

【化31】

＜合成例2＞高分子化合物2的合成

将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入单体CM1(2.52g)、单体CM2(0.47g)、单体CM3(4.90g)、单体CM4(0.53g)和甲苯(158mL)，加热至95℃。在所得到的反应液中加入20质量％四乙基氢氧化铵水溶液(16mL)和双(三邻甲氧苯基膦)二氯化钯(4.2mg)，进行8小时回流。反应后，向其中加入苯硼酸(0.12g)、20质量％四乙基氢氧化铵水溶液(16mL)和双(三邻甲氧苯基膦)二氯化钯(4.2mg)，进行15小时的回流。反应后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在85℃搅拌2小时。将所得到的反应液冷却后，利用3.6质量％盐酸水溶液洗涤2次，利用2.5质量％氨水洗涤2次，利用水洗涤4次，将所得到的溶液滴加至甲醇中而产生了沉淀。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌后，滤取所得到的沉淀物，进行干燥而得到了高分子化合物2(6.02g)。利用测定条件1测定的高分子化合物2的Mn为3.8×10⁴，Mw为4.5×10⁵。

以根据投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物2是衍生自单体CM1的结构单元、衍生自单体CM2的结构单元、衍生自单体CM3的结构单元和衍生自单体CM4的结构单元以40：10：47：3的摩尔比构成而成的共聚物。

＜合成例3＞磷光发光性化合物1和2的合成

磷光发光性化合物1和2依据下述文献记载的方法进行合成，分别使用显示99.5％以上的HPLC面积百分率值的物质。

磷光发光性化合物1依据国际公开第2006/121811号记载的方法进行合成。

磷光发光性化合物2依据国际公开第2009/131255号记载的方法进行合成。

【化32】

＜实施例1＞

(组合物的制备)

制备1H，1H，5H-八氟-1-戊醇(C₅H₃F₈OH：是氟代伯醇，以下标记为“OFP-1”)和1H，3H，5H-八氟-3-戊醇(C₅H₃F₈OH：是氟代仲醇，以下标记为“OFP-2”)的混合物1(氟代仲醇的含量为0.01质量％)。在所制备的混合物1中溶解高分子化合物1以使其达到0.6质量％的浓度，由此得到了组合物1。

(发光元件的制作)

通过溅射法在玻璃基板上以45nm的厚度附着ITO膜，由此形成了阳极。将空穴注入材料(日产化学工业株式会社制、ND－3202)通过旋涂法以35nm的厚度在阳极上成膜，在除去了臭氧的空气环境下在加热板上进行50℃、3分钟的加热，接下来，在加热板上进行240℃、15分钟的加热，由此形成了空穴注入层。

在二甲苯中溶解高分子化合物2以使其达到0.65质量％的浓度。使用所得到的二甲苯溶液，通过旋涂法在空穴注入层上以20nm的厚度进行成膜，在氮气气氛下在加热板上进行180℃、60分钟的加热，由此形成了空穴传输层。

在甲苯中溶解下述式所示的低分子化合物1(Luminescence Technology公司制、LT－N4013)、磷光发光性化合物1和磷光发光性化合物2(质量比：低分子化合物1/磷光发光性化合物1/磷光发光性化合物2＝74/25/1)使达到2.0质量％的浓度从而制备了甲苯溶液。使用所制备的甲苯溶液，通过旋涂法在空穴传输层上以75nm的厚度进行成膜，在氮气气氛下在加热板上进行130℃、10分钟的加热，由此形成了发光层。

【化33】

使用组合物1，通过旋涂法在发光层上以40nm的厚度进行成膜，在氮气气氛下在加热板上进行130℃、10分钟的加热，由此形成了电子传输层。

将形成有电子传输层的基板置于蒸镀机内，减压至1.0×10^-4Pa以下后，作为阴极，在电子传输层上蒸镀氟化钠约4nm，接下来，在氟化钠层上蒸镀铝约100nm。之后，使用玻璃基板进行密封，由此制作了发光元件D1。

对于发光元件D1，将6000cd/m²设为初始亮度，测定了亮度衰减3成寿命(即亮度成为初始亮度的70％为止的寿命)。结果示于表1。

＜实施例2～13和比较例1～15＞

除了在实施例1中使用表1所示混合物代替混合物1以外，与实施例1同样进行操作，制备了组合物，制作发光元件D2～D13和CD1～CD15，测定了亮度衰减3成寿命。在表1中，“DFH-1”是指1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇(C₇H₃F₁₂OH：氟代伯醇)，“DFH-2”是指1H，3H，7H-十二氟-3-庚醇(C₇H₃F₁₂OH：氟代仲醇)，“TFP”是指1H，1H，3H－四氟－1－丙醇(C₃H₃F₄OH：氟代伯醇)，“HFIP”是指2H－六氟－2－丙醇(C₃H₁F₆OH：氟代仲醇)。结果示于表1。

[表1]

产业上的可利用性

Claims

1.一种组合物，其包含式(1)所示的氟代伯醇、式(1’)所示的氟代仲醇和电子注入性化合物或电子传输性化合物，

C_nH_2n-m+1F_mOH (1)

C_n′H_2n′-m′+1F_m′OH (1’)

式(1)中，n表示1～10的整数，m是满足1≤m≤2n+1的整数；

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述n和所述n’为4～8的整数。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述m为满足m＝2n-2的整数，并且所述m’为满足m’＝2n’-2的整数。

4.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述n和所述n’为相同的整数，并且所述m和所述m’为相同的整数。

5.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述电子注入性化合物或所述电子传输性化合物具有式(2)～式(4)中任一式所示的基团，

-COO^-M⁺ (2)

-SO₃ ^-M⁺ (3)

-PO₃ ^2-M⁺ (4)

6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述电子注入性化合物或所述电子传输性化合物具有式(5)所示的结构单元，

式(5)中，ni表示1～4的整数，

Ar表示芳香族烃基或杂环基，这些基团具有或不具有R_i以外的取代基，在R_i以外的取代基存在有多个的情况下，它们相同或不同，

R_i表示式(I-1)所示的基团，在R_i存在有多个的情况下，它们相同或不同，

-R-{(Q)_n1-Y}_n2 (I-1)

式(I-1)中，n1表示0～4的整数，在n1存在有多个的情况下，它们相同或不同，

n2表示1～4的整数，

在n2＝1时，R表示单键、烃基、杂环基或-O-R’-，这些基团具有或不具有取代基，其中R’表示烃基或杂环基，

在2≤n2≤4时，R表示烃基或杂环基，这些基团具有或不具有取代基，

Q表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧原子或硫原子，这些基团具有或不具有取代基，在Q存在有多个的情况下，它们相同或不同，

Y表示所述式(2)～所述式(4)中任一式所示的基团，在Y存在有多个的情况下，它们相同或不同。

7.一种发光元件，其是使用权利要求1～6中任一项所述的组合物而得到的。