CN105706261A - 有机电致发光元件、显示装置及照明装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供发光效率高、驱动电压及稳定性优异的有机电致发光元件、具备该有机电致发光元件的显示装置及照明装置。本发明的有机电致发光元件，是在阳极与阴极之间至少具有电子注入层、电子传输层及发光层的有机电致发光元件，其特征在于，上述电子注入层含有电子化合物，上述电子传输层含有具有氮原子的有机化合物，上述氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对，并且该非共享电子对没有与金属配位。

Description

有机电致发光元件、显示装置及照明装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件、显示装置及照明装置。更详细地说，涉及通过使用电子化合物，驱动电压及稳定性得到了改善的有机电致发光元件等。
背景技术
有机电致发光元件(以下也称为“有机EL元件”。)是将阳极与阴极之间用含有有机发光物质的有机薄膜层(单层部或多层部)构成的薄膜型的全固体元件。如果对这样的有机EL元件施加电压，则从阴极将电子、从阳极将空穴注入有机薄膜层(以下也称为有机层。)，它们在发光层(含有有机发光物质的层)中复合而产生激子。有机EL元件为利用了从这些激子的光的放出(荧光·磷光)的发光元件，是作为新一代的平面显示器、照明所期待的技术，但特别是在大型的显示器中，在发光效率、耐久性和制造收率等方面仍具有课题。
有机EL元件由于通过各层中所含有的材料，元件的性能大幅地变化，因此期待着新型材料的创出。
目前为止，作为有机EL元件的电子注入材料，使用了对水分等不稳定的碱金属卤化物等，从寿命及生产稳定性的观点出发，要求替代。
近年来，开发出虽为稳定的无机物但功函数非常浅的称为电子化合物(电子化物)的化合物，已关注于使透明电极的功函数变浅的掺杂材料等(例如，参照专利文献1～3。)。进而最近，无定形的12CaO·7Al2O3电子化合物(以下也称为C12A7。)的制造成为了可能。已清楚它们能够采用溅射成膜，因此期待着作为有机EL元件的电子注入层的利用(例如，参照非专利文献1～3。)。
另一方面，有机发光二极管(OLED)显示器中，驱动像素的薄膜晶体管(ThinFilmTransistor：TFT)部分从以往的作为p型半导体的多晶硅不断向作为n型半导体的IGZO(IndiumGalliumZincOxide)等的氧化物半导体转移。
另外，已知与使用了n型半导体材料的TFT连接的二极管的极性为负极在电路设计上有利。对于经时的有机EL元件的特性变化能够适应的TFT通过对TFT的极性与有机EL元件的对置电极(公用电极)的关系给予限定而实现(例如，参照专利文献4。)。
即，要得到经时地不产生像素间的波动的稳定的显示器的情况下，已知如果是以往的使用了p型半导体的TFT，可以是负极公用(顺层)型的有机EL元件，但使用了n型半导体的TFT的情况下，优选为正极公用(逆层)型的有机EL元件。
制作逆层型的有机EL元件的情况下容易发生的问题之一是作为下部电极的ITO的平坦性。一般地，ITO(IndiumTinOxide)由于表面粗糙度比较大，因此如果不能很好地使它们平坦化，则由于泄漏等的发生，产生暗点，成为短寿命的元件。
为了抑制泄漏等的发生，优选在ITO的上层形成比较厚(～10nm)的电子注入层，但至今为止以这样的厚度发挥功能并且具有高的电子注入性的材料尚属未知。
但是，近年来报道了：上述的电子化合物与以往已知的碱金属卤化物相比，即使是10倍厚的10nm，也发挥功能，因此例如在逆层有机EL元件的电子注入层中使用时，能够很好地使ITO的凹凸平坦化(例如，参照非专利文献3。)。由此，认为电子化合物是设想与n型TFT连接的逆层型有机EL元件的有希望的电子注入材料。
另外，伴随显示器的高精细化，也开发了不使TFT部分的开口率降低的顶部发射型的有机EL元件，期待着电子化合物对于这些也是有用的材料。
这是因为，通过使用电子化合物，如上述那样，可以形成层的厚度为10nm左右的电子注入层，因此能够将有机EL元件的发光层与由金属构成的对置电极的距离取得长。另外还因为：能够减少成为了有机EL元件的光取出效率提高的障碍的、等离子激元损失，由于其化学稳定性，能够期待寿命改善。
但是，与一般的顺层构成的有机EL元件相比，将这些电子化合物用于电子注入层的元件的驱动电压仍高，其改进成为了课题。另外，对于使用了这些电子化合物的有机EL元件的寿命特性(稳定性)，尚不清楚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-40088号公报
专利文献2：日本特开2003-238149号公报
专利文献3：日本特开2009-193962号公报
专利文献4：日本特开2003-295792号公报
非专利文献
非专利文献1：F.J.Tehan，B.L.Barrett，J.L.Dye，J.Am.Chem.Soc.，1974，96，7203-7208
非专利文献2：S.Watanabe等，19thInternationalDisplayWorkshops(IDW/AD′12)，Japan，2012，第1871-1872页
非专利文献3：T.Watanabe等，The13thInternationalMeetingonInformationDisplay，Korea，2013，第42-43页
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题·状況而完成，其解決课题在于提供发光效率高、驱动电压及稳定性优异的有机电致发光元件、具备该有机电致发光元件的显示装置及照明装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行了研究，结果发现：通过满足有机EL元件中所含的电子注入层含有电子化合物，电子传输层含有包含具有不参与芳香性的非共享电子对的氮原子的有机化合物等必要条件，改善电子移动性等，有机EL元件的性能提高，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段得以解决。
1.有机电致发光元件，其为在阳极与阴极之间至少具有电子注入层、电子传输层及发光层的有机电致发光元件，其特征在于，
上述电子注入层含有电子化合物，
上述电子传输层含有具有氮原子的有机化合物，
上述氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对，并且
该非共享电子对没有与金属配位。
2.第1项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述电子注入层至少含有12CaO·7Al2O3作为上述电子化合物。
3.第1项或第2项所述的有机电致发光元件，其特征在于，将上述非共享电子对的数设为有效非共享电子对的数n，并且将上述有机化合物的分子量设为M时，有效非共享电子对含有率[n/M]为4.0×10-3～2.0×10-2的范围内。
4.第1项-第3项的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物为具有由下述通式(1)表示的结构的低分子化合物、具有由下述通式(2)表示的结构单元的高分子化合物或具有由下述通式(3)表示的结构单元的高分子化合物。
[化1]
通式(1)
(A1)n1-y1
[通式(1)中，A1表示1价的含有氮原子的基团。n1表示2以上的整数。多个A1可以彼此相同，也可不同。y1表示n1价的连接基团或单键。]
[化2]
通式(2)
[通式(2)中，A2表示2价的含有氮原子的基团。y2表示2价的连接基团或单键。]
[化3]
通式(3)
[通式(3)中，A3表示1价的含有氮原子的基团。A4及A5分别独立地表示2价的含有氮原子的基团。n2表示1以上的整数，n3及n4分别独立地表示0或1的整数。y3表示(n2+2)价的连接基团。]
5.第4项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物为由上述通式(1)表示的低分子化合物。
6.第4项或第5项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物在其化学结构内含有吡啶环。
7.第4项-第6项的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物具有由下述通式(4)表示的结构。
[化4]
通式(4)
[通式(4)中，Z表示CR1R2、NR3、O、S、PR4、P(O)R5或SiR6R7。X1～X8表示CR8或N，至少一个表示N。R1～R8分别独立地表示单键、氢原子、取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、取代或未取代的碳原子数3～20的环烷基、取代或未取代的碳原子数6～30的芳基、取代或未取代的碳原子数1～30的杂芳基或者取代或未取代的碳原子数1～20的烷氧基。]
8.第7项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述通式(4)中，X3或X4表示氮原子。
9.第4项-第8项的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物具有由下述通式(5)表示的结构。
[化5]
通式(5)
[通式(5)中，A6表示取代基。X11～X19各自表示C(R21)或N。R21表示氢原子或取代基。但是，X15～X19中的至少一个表示N。]
10.第1项-第9项的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述阴极为透明电极，在上述阴极上依次具有电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层及阳极。
11.第1项-第10项的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述有机化合物含有给电子性的掺杂剂。
12.显示装置，其特征在于，具备第1项-第11项的任一项所述的有机电致发光元件。
13.照明装置，其特征在于，具备第1项-第11项的任一项所述的有机电致发光元件。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供发光效率高、驱动电压及稳定性优异的有机电致发光元件、具备该有机电致发光元件的显示装置及照明装置。
对于本发明的效果的显现机理乃至作用机理尚不明确，但如以下所述推测。
非专利文献3中，尽管电子化合物具有2.4～3.1eV的与电子传输层中使用的材料的LUMO(最低空轨道)能级接近的能级，另外具有1.0×10-2Scm-1的比较良好的导电性，但驱动电压高。其理由推定为：在电子化合物与电子传输层的界面或其相互作用中具有问题。
以往的顺层构成的电子传输层与电子注入层(卤化碱金属)的界面，由于电子注入层的分子非常小，因此被埋入电子注入层内，推定成为了直至一定的范围被混合了的层。进而，卤化碱金属等由于蒸镀时的能量而一部分开裂·交换结合，成为了被还原的碱金属的状态，在电子传输层内被混合，推测不仅是电子注入层·电子传输层的界面，实际上以某种程度的厚度接合。其结果认为层间的电接合良好，没有产生实质层间的大的施加电压。
另一方面，电子化合物是基本结构已达到直径4埃的大的结构，难以被埋入电子传输层内，即使一部分被埋入，认为与电子传输材料的相互作用的频率也小。特别地，逆层构成的情况下，由于在先形成平坦的电子化合物层，因此预想在电子化合物与电子传输材料间更难以发生电子移动、被掺杂这样的形式的导电性的提高(驱动电压的减小)。
因此，作为适合电子化合物的电子传输材料，推定与电子化合物类的表面具有相互作用，进而具有该相互作用的部分具有传输电荷(LUMO的电子密度高)的部位是必要条件。即，作为电子传输层材料，使用含有具有氮原子的有机化合物、上述氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对、并且该非共享电子对没有与金属配位的电子传输材料。
如果使用这样的电子传输材料，该非共享原子对与构成电子化合物的金属离子相互作用，可以使电子传输材料与电子化合物表面的距离变短，使电荷移动所需的能量降低。另外发现，这些包含具有非共享原子对的氮原子的部分结构多是LUMO的电子云参与，传输电子的功能高，因此显示良好的电子传输性，可以降低驱动电压，提高效率。另外发现，通过这样的相互作用，驱动时也难以引起电子注入层·电子传输层间的结构·形态变化，经时稳定性也优异。
本发明人目前为止获得了对于在含有具有这样的非共享电子对的氮的化合物上蒸镀金属的情况下发挥特异的相互作用、例如非常容易凝聚而已知的银的见识。
具体地，发现：将银以适当的密度在具有非共享电子对的化合物的层上蒸镀的情况下，由于其相互作用，可以防止银的凝聚，形成透明且具有高导电性的透明导电膜(国际公开第2013/073356号、国际公开第2013/099867号、日本特愿2012-97977号等)。
特别地，日本特愿2012-97977号中，发现了将氮原子上的不参与芳香性并且没有与金属配位的非共享电子对的数设为有效非共享电子对n、将分子量设为M时的、有效非共享电子对含有率[n/M]和与金属原子的相互作用的大小存在关系。公开了该参数在一定范围内的化合物(为2.0×10-3～2.0×10-2的范围内、更优选地3.9×10-3～2.0×10-2的范围内的有效非共享电子对含有率的化合物)可以使银薄膜的面电阻变得非常良好(参照图1)。
建立起由于电子化合物也含有金属原子，因此具有这样的非共享电子对的化合物与电子化合物的相互作用也良好的假说，系统地研究了这些化合物与电子化合物的组合。其结果，有效非共享电子对含有率的密度在一定的范围内的情况下，通过测定使用了电子化合物的有机EL元件的初期驱动电压，可以发现电子注入性得到了改善的倾向(参照图2)。代替图1中所示的薄层电阻，通过测定流过2.5mA/cm2的电流时的驱动电压，可以判定电子传输性。
如从图2读取那样，发现了用有效非共享电子对的数n/分子量M规定的有效非共享电子对含有率与含有电子化合物的有机EL元件的电子注入性存在相关关系，通过调整该有效非共享电子对含有率，可以得到良好的驱动电压的有机EL元件。另外发现，可以得到稳定性也提高、产业上更为有用的有机EL元件。
附图说明
图1为表示与含有银的透明导电性层邻接的层的有效非共享电子对含有率与薄层电阻的关系的坐标图。
图2为表示电子注入层的有效非共享电子对含有率与初期驱动电压的关系的坐标图。
图3为表示本发明的有机EL元件的一例的概略剖面图。
图4为表示本发明的有机EL元件的一例的概略剖面图。
图5为表示本发明的有机EL元件的一例的概略剖面图。
图6为表示本发明的有机EL元件的一例的概略剖面图。
图7为照明装置的概略图。
图8为照明装置的示意图。
具体实施方式
本发明的有机电致发光元件的特征在于：电子注入层含有电子化合物，电子传输层含有具有氮原子的有机化合物，氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对，并且非共享电子对没有与金属配位。该特征是权利要求1-权利要求13的权利要求涉及的发明共同的技术特征。
在此，所谓“电子化合物”，为基于由J.L.Dye等首先提出的概念的离子性化合物，是指电子占据了阴离子应占据的位置的物质(参照非专利文献1。)。
已知电子在具有负的电荷的方面与阴离子是同样的，但在质量小、量子力学上的举动的方面与阴离子不同，因此电子化合物显示特异的性质。
作为本发明的实施方式，优选上述电子注入层至少含有12CaO·7Al2O3作为上述电子化合物。
这是因为，虽然作为电子化合物尤其已知12CaO·7Al2O3、12SrO·7Al2O3(以下也称为S12A7。)及它们的混合物(12(CaxSr1-x)O·7Al2O3(0＜x＜1))，但含有C12A7的电子化合物可以形成在有机EL元件中有用的无定形性更高、例如针孔·暗点不易发生的电子注入层。
另外，将上述非共享电子对的数设为有效非共享电子对的数n，并且将上述有机化合物的分子量设为M时，优选有效非共享电子对含有率[n/M]为4.0×10-3～2.0×10-2的范围内。
这是因为，如果使用进入该范围内的电子传输材料，可以得到驱动电压低的有机EL元件。推测在该范围内的化合物与形成电子化合物的金属离子的相互作用非常强，为优选的电子传输材料。
更优选地，优选为5.0×10-3～1.0×10-2的范围内，进一步优选地，优选为5.0×10-3～7.0×10-3的范围内。
另外，优选上述有机化合物为具有由上述通式(1)表示的结构的低分子化合物、具有由上述通式(2)表示的结构单元的高分子化合物或具有由上述通式(3)表示的结构单元的高分子化合物。
这是因为，由于为具有非共享电子对的氮原子存在于分子的外壳的结构，因此推测与具有非共享电子对的氮原子存在于分子的中央的结构的情形相比，与作为富含电子的电子注入层的电子化合物的相互作用增强。
另外，优选上述有机化合物为由上述通式(1)表示的低分子化合物。
这是因为，与上述的理由同样地，推测与电子化合物相互作用的、具有非共享电子对的氮原子以放射状存在的分子结构与以线状存在的分子结构相比，相互作用变大。
另外，优选上述有机化合物在其化学结构内含有吡啶环。例如，作为具有非共享电子对的含氮基，优选二甲基氨基、哌啶基等的环状。或者，芳基胺结构由于非共享电子对用于与芳香族环的共振，事实上不存在对于金属离子的配位力，因此也优选非环状的胺化合物。另外，可以列举吡啶基及噁唑基等在具有双键性的位置具有氮原子的含氮杂芳香族环及氰基等。
这些各种含有氮原子的基团中，吡啶基由于配位力强，具有平面上的结构，因此推测容易得到电子迁移率高的电子传输材料，对于从电子化合物接受了电子后的电子传输性有利，因此可以进一步降低驱动电压，优选为具有取代·稠合或未取代的吡啶基作为A1～A5的化合物。
另外，优选上述有机化合物具有由上述通式(4)表示的结构。
这是因为，这样的3环稠环结构特别容易得到电子迁移率高且驱动电压低的有机EL元件。
另外，上述通式(4)中，优选X3或X4表示氮原子。
这是因为，认为氮原子的位置为X3、X4的化合物的对于电子化合物的配位力高。与Z分离的X3、X4与电子化合物的相互作用没有被空间位阻阻碍，可以使驱动电压低。
另外，优选上述有机化合物具有由上述通式(5)表示的结构。
这是因为，由上述通式(5)表示的结构由于具有比较高的旋转自由度，因此可获得在电子化合物表面柔软地相互作用的立体结构。此外，这是因为，由通式(5)表示的结构容易得到无定形性高的薄膜，迁移率不易降低，对于有机EL元件的效率和寿命的兼顾有用。
另外，优选上述阴极为透明电极，在上述阴极上依次具有电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层及阳极，即，为逆层构成。
这是因为，顺层构成的情况下，必须在有机层(电子传输层)上通过溅射形成电子化合物层，电子传输层有可能受到溅射损伤。
另外，优选上述有机化合物含有给电子性的掺杂剂。
这是因为，如果含有给电子性的掺杂剂，可以提高电子传输层的导电性，可以得到更厚的层厚的电子传输层。
这是因为，如果可以形成厚的电子传输层，与电子注入层同样地，由于使得等离子激元损失的减轻，因此改善光取出效率，进而在显示元件中通过使电子传输层的层厚变化，可以调整光学干涉，利用提高色纯度的空腔效应，可以得到色纯度更高的发光色。
这样，本发明的有机电致发光元件由于可以宽泛地取得用于提高发光色的色纯度的工艺窗口(电子传输层的层厚的可用范围)，因此也可在显示装置中优选地具备。由此，可以改善发光效率、驱动电压及稳定性。
另外，本发明的有机电致发光元件由于也可以减轻等离子激元损失，因此可在照明装置中优选地具备。由此，可以改善发光效率、驱动电压及稳定性。
以下对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的方式·方案进行详细的说明。应予说明，本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
《有机EL元件的构成层》
本发明的有机EL元件是在阳极与阴极之间至少具有电子注入层、电子传输层及发光层的有机EL元件，其特征在于，电子注入层含有电子化合物，电子传输层含有具有氮原子的有机化合物，氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对，并且非共享电子对没有与金属配位。
作为本发明的有机EL元件中的代表性的元件构成，可以列举以下的构成，但并不限定于这些。
(1)阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/阳极
(2)阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极
(3)阴极/电子注入层/电子传输层/空穴阻挡层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极
(4)阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/电子阻挡层/空穴传输层/空穴注入层/阳极
(5)阴极/电子注入层/电子传输层/空穴阻挡层/发光层/电子阻挡层/空穴传输层/空穴注入层/阳极
即，本发明的有机EL元件，优选地，阴极为透明电极，在阴极上依次具有电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层及阳极。
上述的层构成为所谓的逆层的层构成，但也可以优选地使用下述所示的顺层的层构成。
(6)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/(电子阻挡层/)发光层/(空穴阻挡层/)电子传输层/电子注入层/阴极
本发明涉及的发光层由单层或多层构成，发光层为多个的情况下在各发光层之间可设置非发光性的中间层。
如上述那样，根据需要可在发光层与阴极之间设置空穴阻挡层(也称为空穴屏蔽层)、电子注入层(也称为阴极缓冲层)，另外，可在发光层与阳极之间设置电子阻挡层(也称为电子屏蔽层)、空穴注入层(也称为阳极缓冲层)。
本发明涉及的电子传输层是具有传输电子的功能的层，从广义上讲，电子注入层、空穴阻挡层也包含于电子传输层中。另外，可以由多层构成。
本发明中使用的空穴传输层是具有传输空穴的功能的层，从广义上讲，空穴注入层、电子阻挡层也包含于空穴传输层中。另外，可以由多层构成。
上述的代表性的元件构成中，将除了阳极和阴极以外的层也称为有机层、有机功能层，但可以也含有无机物。
(串联结构)
另外，本发明的有机EL元件可以为将至少包含电子注入层、电子传输层及发光层的发光单元多个层叠的、所谓的串联结构的元件。
作为串联结构的代表性的元件构成，例如可列举以下的构成。
阳极/第1发光单元/中间层/第2发光单元/中间层/第3发光单元/阴极
在此，上述第1发光单元、第2发光单元及第3发光单元可以全部相同，也可以不同。另外，可以二个发光单元相同，剩余的一个不同。
可以将多个发光单元直接层叠，也可经由中间层层叠，中间层一般地也称为中间电极、中间导电层、电荷产生层、电子抽出层、连接层、中间绝缘层，只要是具有将电子供给到阳极侧的邻接层、将空穴供给到阴极侧的邻接层的功能的层，则可以使用公知的材料构成。
作为中间层中使用的材料，例如可列举ITO、IZO(铟-锌氧化物)、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2、Al等的导电性无机化合物层、Au/Bi2O3等的2层膜、SnO2/Ag/SnO2、ZnO/Ag/ZnO、Bi2O3/Au/Bi2O3、TiO2/TiN/TiO2、TiO2/ZrN/TiO2等的多层膜、以及C60等的富勒烯类、低聚噻吩等的导电性有机物层、金属酞菁类、无金属酞菁类、金属卟啉类、无金属卟啉类等的导电性有机化合物层等，但本发明并不限定于这些。
作为发光单元内的优选的构成，例如可列举从在上述的代表性的元件构成中列举的(1)～(8)的构成中去除了阳极和阴极的构成等，但本发明并不限定于这些。
作为串联型有机EL元件的具体例，例如可列举美国专利第6337492号说明书、美国专利第7420203号说明书、美国专利第7473923号说明书、美国专利第6872472号说明书、美国专利第6107734号说明书、美国专利第6337492号说明书、国际公开第2005/009087号、日本特开2006-228712号公报、日本特开2006-24791号公报、日本特开2006-49393号公报、日本特开2006-49394号公报、日本特开2006-49396号公报、日本特开2011-96679号公报、日本特开2005-340187号公报、专利第4711424号、专利第3496681号、专利第3884564号、专利第4213169号、日本特开2010-192719号公报、日本特开2009-076929号公报、日本特开2008-078414号公报、日本特开2007-059848号公报、日本特开2003-272860号公报、日本特开2003-045676号公报、国际公开第2005/094130号等中记载的元件构成、构成材料等，但本发明并不限定于这些。
以下对构成本发明的有机EL元件的各层进行说明。
《电子注入层》
本发明涉及的电子注入层(也称为“阴极缓冲层”)是为了降低驱动电压、提高发光亮度而设置在阴极与发光层之间的层，详细地记载于“有机EL元件及其工业化最前沿(1998年11月30日エヌ·ティー·エス社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)。
本发明中电子注入层是如上述那样在阴极与发光层之间或者阴极与电子传输层之间存在的层。
电子注入层以往多为极薄的膜，也因原料而不同，但其层(膜)厚多为0.1～3nm的范围。但是，利用了上述的用于等离子激元损失减轻、色纯度调整的空腔效应的情况下以及逆层有机EL元件的情况下，优选可以形成更厚的电子注入层。特别是被覆ITO的凹凸时，优选形成为3～20nm的层厚。更优选为5～15nm。以这样的层厚发挥功能的电子注入层在现状电子化合物以外尚未发现。
因此，本发明涉及的电子注入层含有电子化合物作为必需要素。作为具体例，可列举专利文献1及2中记载的含有钙或锶等的电子化合物(C12A7或S12A7等)。电子化合物在无定形状态、结晶状态下都可以优选使用，如果考虑有机EL元件的耐久性(泄漏、暗点的发生等)，优选为无定形。
另外，电子化合物使用C12A7(12CaO·7Al2O3)更容易得到无定形性薄膜，因此优选。在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报、日本特开平2013-40088号公报等中也记载了其详细内容。
应予说明，由C12A7构成的电子化合物因其制法不同，有时特性(电子浓度、功函数)变动，电子浓度优选为2.0×1018～2.3×1021/cm3的范围，更优选为2.0×1020～2.0×1021/cm3的范围内。另外，功函数与上述电子浓度也存在某种程度的相关关系，以采用膜状态的功函数(紫外光电子分光法、一般称为UltravioletPhotoelectronSpectroscopy(UPS)等的方法)测定的值计，优选为2.5～3.5eV，更优选为2.8～3.2eV。
另外，含有电子化合物的层的均方根粗糙度RMS(可采用原子力显微镜(AFM)及分子力显微镜等测定)优选为0.1～3.0nm的范围内，更优选为0.2～2.0nm的范围内。
此外，作为在电子注入层中优选使用的材料的具体例，可将以锶、铝等为代表的金属、以氟化锂、氟化钠、氟化钾等为代表的碱金属化合物、以氟化镁、氟化钙等为代表的碱土类金属化合物、以氧化铝为代表的金属氧化物、以锂-8-羟基喹啉(Liq)等为代表的金属络合物等并用。另外，也可将后述的电子传输材料并用而使用。
另外，上述的电子注入层中使用的材料可单独使用，也可将多种并用而使用。
《电子传输层》
本发明中电子传输层含有具有传输电子的功能的材料，只要具有将从阴极注入的电子传送到发光层的功能即可。
对本发明的电子传输层的总层厚并无特别限制，通常为2nm～5μm的范围内，更优选为2～500nm，进一步优选为5～200nm。
另外，在有机EL元件中将发光层中产生的光从电极取出时，已知从发光层直接取出的光与光被取出电极和位于对极的电极反射后取出的光引起干涉。光被阴极反射的情况下，通过将电子传输层的总层厚在100～200nm之间适当地调整，可以高效地利用该干涉效果。
另一方面，如果使电子传输层的层厚变厚，则电压容易上升，因此在层厚特别厚的情况下，电子传输层的电子迁移率优选为10-5cm2/Vs以上。
本发明涉及的电子传输层的特征在于，含有具有氮原子的有机化合物，该氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对，非共享电子对没有与金属配位。
在此，“非共享电子对没有与金属配位”是指作为将具有该氮原子的有机化合物导入电子传输层以前的原材料的状态下没有与金属配位。
因此，具有不参与芳香性的非共享电子对的氮原子是指在作为有机EL元件的材料使用前的状态下具有非共享电子对的氮原子，即，该非共享电子对没有作为必需要素直接地参与不饱和环状化合物的芳香性的氮原子。
即，是指共轭不饱和环结构(芳香环)上的非局域化的π电子系中非共享电子对在化学结构式上没有为了显现芳香性而作为必要的非共享电子对参与的氮原子。
所谓有效非共享电子对，是化合物中所含有的氮原子具有的非共享电子对中不参与芳香性且没有与金属配位的非共享电子对。
这里的芳香性，是指具有π电子的原子排列为环状的不饱和环状结构，为符合所谓的“休克尔规则”的芳香性，以环上的π电子系中所含的电子的数为“4n+2”(n＝0或自然数)个为条件。
就以上这样的有效非共享电子对而言，无论具备该非共享电子对的氮原子自身是否为构成芳香环的杂原子，根据氮原子具有的非共享电子对是否参与芳香性来选择。例如，即使某氮原子是构成芳香环的杂原子，但如果该氮原子具有不参与芳香性的非共享电子对，则其非共享电子对也作为有效非共享电子对的一个计数。相反，即使在某氮原子不是构成芳香环的杂原子的情况下，如果该氮原子的非共享电子对的全部参与芳香性，则该氮原子的非共享电子对不应作为有效非共享电子对计数。
另外，将氮原子具有的不参与芳香性的非共享电子对的数设为有效非共享电子对的数n、并且将有机化合物的分子量设为M时，优选有效非共享电子对含有率[n/M]为4.0×10-3～2.0×10-2的范围内。
即，本发明中，将相对于这样的化合物的分子量M的有效非共享电子对的数n定义为有效非共享电子对含有率[n/M]。而且，电子传输层中所含有的上述具有氮原子的有机化合物优选其有效非共享电子对含有率为4.0×10-3～2.0×10-2的范围内。
应予说明，有效非共享电子对含有率为2.0×10-2以下的化合物，由于化合物稳定，升华精制、蒸镀容易，因此优选。
电子传输层中所含有的上述具有氮原子的有机化合物优选有效非共享电子对含有率为4.0×10-3～2.0×10-2的范围内，可以只由这样的化合物构成，也可将这样的化合物和其他化合物混合使用而构成。其他化合物可以含有氮原子，也可以不含氮原子，即使具有氮原子的情况下，有效非共享电子对含有率也可以不为4.0×10-3～2.0×10-2的范围内。优选地，只由进入上述范围内的化合物构成，更优选地，用单体的化合物构成电子传输层。
电子传输层使用多种化合物构成的情况下，例如，基于化合物的混合比，求出将这些化合物混合的混合化合物的分子量M，求出相对于该分子量M的有效非共享电子对的合计的数n作为有效非共享电子对含有率[n/M]的平均值，优选该值为上述的规定范围。即，优选电子传输层中所含有的上述具有氮原子的有机化合物全体的有效非共享电子对含有率[n/M]的平均值为规定范围。
由于电子传输层中所含有的上述具有氮原子的有机化合物为4.0×10-3～2.0×10-2的范围内的有效非共享电子对含有率，通过与含有电子化合物的电子注入层邻接地设置，可以利用电子化合物中所含有的金属原子与有效非共享电子对的相互作用高效地传输电子。
应予说明，电子传输层中所含有的化合物使用多个化合物构成的情况下，如果为在层厚方向上化合物的混合比(含有比)不同的构成，则只要与电子注入层相接的一侧的电子传输层的表面的有效非共享电子对含有率[n/M]为规定范围即可，优选地，电子传输层全部由具有规定的范围的有效非共享电子对含有率的化合物形成。
另外，示出使与含有银的透明电极邻接的层含有具有氮原子的有机化合物、尝试了性能的改善的一例。
在含有银的透明电极，使含有有效非共享电子对含有率[n/M]为约2.0×10-3～2.0×10-2的范围内的有机化合物的层与含有银的透明电极邻接地形成，测定了薄层电阻，结果使用了承担实质的导电性的银的电极层为2～30nm的极薄膜，同时薄层电阻为30Ω/□以下的低值。由此确认了在含有有机化合物的层上通过单层生长型(Frank-vanderMerwe：FM型)的膜生长以大体均匀的层厚形成了电极层。
如图1中所示，对于使用了有效非共享电子对含有率[n/M]为各值的例示化合物的含有有机化合物的层的上部设置了层厚6nm的含有银(Ag)的电极层的透明电极，示出对构成含有有机化合物的层的化合物的有效非共享电子对含有率[n/M]和对于各透明电极测定了的薄层电阻的值绘制的坐标图。
由图1的坐标图，看到了如下的倾向：在有效非共享电子对含有率[n/M]为约4.0×10-3以上的范围，特别是有效非共享电子对含有率[n/M]的值越大，透明电极的薄层电阻越低。即，确认了如果有效非共享电子对含有率[n/M]为4.0×10-3以上的范围，则可获得使透明电极的薄层电阻飞跃地降低的效果。认为这是因为：这样的有机化合物与金属原子形成了特异的相互作用。
[具有氮原子的有机化合物]
具有氮原子的有机化合物优选为具有由下述通式(1)表示的结构的低分子化合物、具有由下述通式(2)表示的结构单元的高分子化合物或具有由下述通式(3)表示的结构单元的高分子化合物。
[化6]
通式(1)
(A1)n1-y1
通式(1)中，A1表示1价的含有氮原子的基团。n1表示2以上的整数。多个A1可以相互相同，也可以不同。y1表示n1价的连接基团或单键。
[化7]
通式(2)
通式(2)中，A2表示2价的含有氮原子的基团。y2表示2价的连接基团或单键。
[化8]
通式(3)
通式(3)中，A3表示1价的含有氮原子的基团。A4及A5分别独立地表示2价的含有氮原子的基团。n2表示1以上的整数，n3及n4分别独立地表示0或1的整数。y3表示(n2+2)价的连接基团。
另外，有机化合物特别优选为由上述通式(1)表示的低分子化合物。这是因为，由于是具有非共享电子对的氮原子存在于分子的外壳的结构，因此推测与具有非共享电子对的氮原子存在于分子的中央的结构的情形相比，使与作为富含电子的电子注入层的电子化合物的相互作用增强。
应予说明，本发明中所谓低分子化合物，意味着为不存在化合物的分子量的分布的单一分子。另一方面，所谓高分子化合物，意味着为通过使规定的单体反应而具有一定的分子量分布的化合物的集合体。但是，实用上根据分子量进行定义时，优选地将分子量不到2000的化合物区分为低分子化合物。更优选地为1500以下，进一步优选地为1000以下。另一方面，将分子量为2000以上、更优选地5000以上、进一步优选地10000以上的化合物区分为高分子化合物。应予说明，分子量可以采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
另外，优选具有氮原子的有机化合物在其化学结构内含有吡啶环。这是因为，推测由于容易得到电子迁移率高的电子传输材料，对于从电子化合物接受了电子后的电子传输性有利，因此可以进一步降低驱动电压。另外，具有烷基氨基的化合物如Adv.Mater.，2011，第23卷，第4636页中记载那样，由于偶极，起因于真空能级的迁移，可以使表观上的功函数变浅，可以进一步使电子化合物的能级变浅地举动。结果，对于电子传输层，即使为低电压，也可以将电子注入。
同样地，美国专利申请公开第2008/0264488号说明书中公开的烷基氨基硅烷化合物、聚乙烯亚胺及将它们用交联剂不溶化的化合物等也可以使用。
应予说明，可将含有具有氨基的化合物的层和含有具有吡啶环的化合物的层层叠使用。组合使用的情况下，可以协同地获得上述具有氨基的化合物的功函数的能级的迁移的效果和具有吡啶环的化合物的电子迁移率高的效果。
另外，具有氮原子的有机化合物优选具有由下述通式(4)表示的结构。
[化9]
通式(4)
通式(4)中，Z表示CR1R2、NR3、O、S、PR4、P(O)R5或SiR4R5。X1～X8表示CR6或N，至少一个表示N。R1～R6分别独立地表示单键、氢原子、取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、取代或未取代的碳原子数3～20的环烷基、取代或未取代的碳原子数6～30的芳基、取代或未取代的碳原子数1～30的杂芳基或者取代或未取代的碳原子数1～20的烷氧基。
Z表示CR1R2、NR3、O、S、PR4、P(O)R5或SiR4R5等，但从得到电子迁移率高的化合物的观点出发，优选为NR3、O或S。更优选为NR3或O，最优选为NR3。
另外，通式(4)中，特别优选X3或X4表示氮原子。这是因为，认为氮原子的位置为X3、X4的化合物对于电子化合物的配位力高。
另外，具有氮原子的有机化合物优选具有由下述通式(5)表示的结构。
[化10]
通式(5)中，A6表示取代基。X11～X19各自表示C(R21)或N。R21表示氢原子或取代基。但是，X15～X19中至少一个表示N。
由A6表示的取代基可以列举取代或未取代的芳香族环基、杂芳香族环基、烷基、烯基、炔基、环烷基、甲硅烷基、氧硼基及氰基等。另外，在这些取代基中可进一步具有取代基。
[具有氮原子的有机化合物的具体例]
以下示出在电子传输层中所含有的具有氮原子的有机化合物的具体例。
应予说明，下述例示化合物ET-146的铜酞菁中，氮原子具有的非共享电子对中没有与铜配位的非共享电子对作为有效非共享电子对计数。另外，对于例示化合物中高分子化合物(ET-201～234)，表示具有括号内的结构作为重复结构的聚合物或低聚物，作为分子量并无特别限制，优选分子量2000以上，或者优选重复单元数为10以上。另外，为了采用现实的工艺进行涂布，优选具有0.05％以上的对于有机溶剂的溶解性，因此分子量优选不到100万。更优选为不到10万，进一步优选为不到5万。对于ET-235，n及m分别表示重复数，只要是满足上述的分子量的数，则可以相同，也可以不同。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[具有氮原子的有机化合物的合成例]
对于上述例示化合物的几个，示出合成例。
(ET-10的合成)
将日本特开2010-235575号公报作为参考，合成了ET-10。
(ET-113的合成)
将日本特开2008-222687号公报作为参考，合成了ET-113。
(ET-127的合成)
将日本特开2008-69122号公报作为参考，合成了ET-127。
(ET-132的合成)
将日本特开2003-336043号公报作为参考，合成了ET-132。
(ET-167的合成)
将国际公开第2012/082593号作为参考，合成了ET-167。
(ET-184的合成)
将日本特开2008-247895号公报作为参考，合成了ET-184。
(ET-175的合成)
将日本特开2003-59669号公报作为参考，合成了ET-175。
(ET-193的合成)
将国际公开第2008/020611号作为参考，合成了ET-193。
(ET-199的合成)
将国际公开第2011/004639号作为参考，合成了ET-199。
(ET-201的合成)
将日本特开2012-104536号公报作为参考，合成了ET-201。
(ET-22的合成)
按照下述的合成式合成了ET-22。
[化54]
首先，在氮气流下，制备将アルドリッチ社制2，8-二溴二苯并呋喃(0.46g1.4mmol)、ET-22的前体(pre-1：0.90g2.8mmol)、15ml的二甲基亚砜(DMSO)、磷酸钾(0.89g4.2mmol)混合的溶液，将该溶液搅拌10分钟。
应予说明，pre-1使用了将日本特开2010-235575号公报作为参考合成的产物。
接着，对于搅拌了的溶液，将CuI(53mg0.28mmol)、6-甲基皮考啉酸(0.56mmol)混合，在125℃下加热7小时。然后，将溶液水冷，在水冷下加入水5ml，搅拌1小时。
接着，将在溶液中析出了的粗产物过滤，进而用庚烷：甲苯＝4：1～1：1的混合溶液进行柱精制，用邻-二氯苯/乙腈重结晶，得到了0.80g(收率71％)的ET-22。
(ET-124的合成)
按照下述的合成式，合成了ET-124。
[化55]
将日本特开2010-235575号公报作为参考，合成了上述ET-124。
在氮气流下将アルドリッチ社制1，3-二碘苯(460mg1.4mmol)、ET-124的前体(pre-2：470mg2.8mmol)、15ml的DMSO、磷酸钾(0.89g4.2mmol)混合，搅拌了10分钟。加入CuI(53mg0.28mmol)、6-甲基皮考啉酸(0.56mmol)，在125℃下加热7小时。水冷下，加入水5ml，搅拌了1小时。将析出的粗产物过滤，进而进行柱精制。用邻-二氯苯/乙腈进行重结晶，得到了470mg(收率82％)的ET-124。
(ET-144的合成)
按照下述的合成式合成了ET-144。
[化56]
将日本特开2010-235575号公报作为参考，合成了ET-144。
在氮气流下加入アルドリッチ社制3，5-二溴吡啶(0.33g1.4mmol)、ET-144的前体(pre-1：0.90g2.8mmol)、15ml的DMSO、磷酸钾(0.89g4.2mmol)，搅拌了10分钟。加入CuI(53mg0.28mmol)、6-甲基皮考啉酸(0.56mmol)，在125℃附近加热了7小时。水冷下加入水5ml，搅拌了1小时。将析出的粗产物过滤，进而进行柱精制。用邻-二氯苯/乙腈进行重结晶，得到了0.75g(收率75％)的ET-144。
(ET-216的合成)
首先，将Adv.Mater.，第19卷(2007)，第2010页作为参考，合成了ET-216的前体(pre-3)。pre-3的重均分子量为4400。
接着，按照下述合成式合成了ET-216。
[化57]
首先，制作将pre-3(1.0g)和3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)(9.0gアルドリッチ社制)溶解于四氢呋喃100ml及N，N-二甲基甲酰胺100ml的混合溶剂中的溶液。将制作了的溶液在室温(25℃)下搅拌48小时而进行了反应。
反应结束后，将溶剂减压蒸馏除去，进而在水中进行再沉淀，由此得到了1.3g(收率90％)的ET-216。
对于得到的化合物，将利用1H-NMR鉴定了结构的结果示于下述。7.6～8.0ppm(br)，2.88ppm(br)，2.18ppm(m)，2.08ppm(s)，1.50ppm(m)，1.05ppm(br)。由该结果确认得到的化合物为ET-216。
[可以在具有氮原子的有机化合物中并用的化合物]
在上述的具有氮原子的有机化合物中也可并用以往公知的电子传输层中使用的化合物。
作为在电子传输层中在具有氮原子的有机化合物中也可以并用的材料，可以使用具有电子的注入性或传输性、空穴的屏蔽性的任意的化合物。
例如可列举含氮芳香族杂环衍生物(咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物(构成咔唑环的碳原子的一个以上被置换为氮原子的产物)、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、哒嗪衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、氮杂苯并[9,10]菲衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物等)、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、噻咯衍生物、芳香族烃环衍生物(萘衍生物、蒽衍生物、苯并[9,10]菲等)等。
另外，在配体中具有羟基喹啉骨架、二苯并羟基喹啉骨架的金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(5，7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5，7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等、以及这些金属络合物的中心金属被替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金属络合物也可以在电子传输材料中并用而使用。
此外，不含金属或金属酞菁、或者它们的末端被烷基、磺酸基等取代的产物也优选在电子传输材料中并用。另外，作为发光层的材料例示了的二苯乙烯基吡嗪衍生物也可以在电子传输材料中并用，与空穴注入层、空穴传输层同样地n型-Si、n型-SiC等无机半导体也可以在电子传输材料中并用。
另外，将这些材料导入了高分子链的、或者将这些材料作为高分子的主链的高分子材料也可以并用。
本发明涉及的电子传输层中，优选具有氮原子的有机化合物含有给电子性的掺杂剂。
即，优选在电子传输层中将掺杂材料作为客体材料掺杂，形成n性高(富含电子)的电子传输层。这是因为，如果含有给电子性的掺杂剂，可以提高电子传输层的导电性，可以得到层厚更加厚的电子传输层。
作为n型掺杂剂材料，可以列举锂、铯等的碱金属、镁、钙等的碱土类金属、J.Am.Chem.Soc.，2003，125，16040、日本特表2007-526640号公报中记载的金属络合物、氟化锂、碳酸铯等的金属化合物及日本特开2007-273978号公报等的有机物等的n型掺杂剂。作为这样的构成的电子传输层的具体例，例如可列举日本特开平4-297076号公报、日本特开平10-270172号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.，2004，95，5773等文献中记载的电子传输层。
就这些n型掺杂剂材料而言，也有时其驱动电压降低的效果与耐久性和工艺处理性(向真空蒸镀机装载时等的生产时的处理性)成为此消彼长，可根据目的选择，从降低驱动电压的观点出发，优选碱金属、碱土类金属、金属络合物。
《发光层》
本发明涉及的发光层是提供从电极或邻接层注入的电子和空穴复合、经由激子进行发光的场所的层，进行发光的部分可以是发光层的层内，也可以是发光层与邻接层的界面。本发明涉及的发光层只要满足本发明中规定的必要条件，对其构成并无特别限制。
对发光层的层厚的总和并无特别限制，但从形成的膜的均质性、防止发光时施加不必要的高电压、并且相对于驱动电流的发光色的稳定性提高的观点出发，优选调节到2nm～5μm的范围，更优选调节到2～500nm的范围内，进一步优选调节到5～200nm的范围内。
另外，作为本发明的各个发光层的层厚，优选调节到2nm～1μm的范围，更优选调节到2～200nm的范围，进一步优选调节到3～150nm的范围。
本发明的发光层中优选含有发光掺杂剂(发光性掺杂剂化合物、掺杂剂化合物、也简称为掺杂剂。)和主体化合物(基体材料、发光主体化合物、也简称为主体。)。
(1)发光掺杂剂
对本发明中使用的发光掺杂剂进行说明。
作为发光掺杂剂，优选使用荧光发光性掺杂剂(也称为荧光掺杂剂、荧光性化合物。)和磷光发光性掺杂剂(也称为磷光掺杂剂、磷光性化合物。)。本发明中，优选至少1层的发光层含有磷光发光性掺杂剂。
对于发光层中的发光掺杂剂的浓度，可以基于所使用的特定的掺杂剂及设备的必要条件来任意地决定，相对于发光层的层厚方向，可以以均匀的浓度含有，另外可以具有任意的浓度分布。
另外，本发明中使用的发光掺杂剂可将多种并用而使用，可以以结构不同的掺杂剂之间的组合使用，也可以将荧光发光性掺杂剂和磷光发光性掺杂剂组合使用。由此，可以得到任意的发光色。
本发明的有机EL元件、本发明中使用的化合物进行发光的色，由“新编色彩科学手册”(日本色彩学会编、东京大学出版会、1985)的108页的图4.16中将采用分光放射亮度计CS-1000(コニカミノルタ(株)制造)测定的结果适用于CIE色度坐标时的色决定。
本发明中，也优选1层或多层的发光层含有发光色不同的多种发光掺杂剂，显示白色发光。
对于显示白色的发光掺杂剂的组合并无特别限定，例如可列举蓝和橙、蓝和绿和红的组合等。
本发明的有机EL元件中的白色，在采用上述的方法测定2度视野角正面亮度时，优选1000cd/m2下的CIE1931色度图中的色度在x＝0.39±0.09、y＝0.38±0.08的区域内。
(1.1)磷光发光性掺杂剂
对于本发明中使用的磷光发光性掺杂剂(以下也称为“磷光掺杂剂”。)进行说明。
本发明中使用的磷光掺杂剂是观测到来自激发三重态的发光的化合物，具体地，是在室温(25℃)下进行磷光发光的化合物。定义为磷光量子收率在25℃下为0.01以上的化合物，优选的磷光量子收率为0.1以上。
上述磷光量子收率可以采用第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版、丸善)中记载的方法测定。溶液中的磷光量子收率可以使用各种溶剂测定，本发明中使用的磷光掺杂剂可在任意的溶剂的任一种中实现上述磷光量子收率(0.01以上)。
就磷光掺杂剂的发光而言，作为原理可列举2种，一个是在传输载流子的主体化合物上发生载流子的复合，主体化合物的激发状态生成，通过使该能量移动到磷光掺杂剂，得到来自磷光掺杂剂的发光的能量移动型。另一个是磷光掺杂剂成为载流子阱，在磷光掺杂剂上发生载流子的复合，得到来自磷光掺杂剂的发光的载流子阱型。在任一情况下，磷光掺杂剂的激发状态的能量比主体化合物的激发状态的能量低都是条件。
作为本发明中可以使用的公知的磷光掺杂剂的具体例，可列举以下的文献中记载的化合物等。
为Nature，395，151(1998)、Appl.Phys.Lett.，78，1622(2001)、Adv.Mater.，19，739(2007)、Chem.Mater.，17，3532(2005)、Adv.Mater.，17，1059(2005)、国际公开第2009/100991号、国际公开第2008/101842号、国际公开第2003/040257号、美国专利申请公开第2006/835469号说明书、美国专利申请公开第2006/0202194号说明书、美国专利申请公开第2007/0087321号说明书、美国专利申请公开第2005/0244673号说明书、Inorg.Chem.，40，1704(2001)、Chem.Mater.，16，2480(2004)、Adv.Mater.，16，2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.，2006，45，7800、Appl.Phys.Lett.，86，153505(2005)、Chem.Lett.，34，592(2005)、Chem.Commun.，2906(2005)、Inorg.Chem.，42，1248(2003)、国际公开第2009/050290号、国际公开第2002/015645号、国际公开第2009/000673号、美国专利申请公开第2002/0034656号说明书、美国专利第7332232号说明书、美国专利申请公开第2009/0108737号说明书、美国专利申请公开第2009/0039776号说明书、美国专利第6921915号说明书、美国专利第6687266号说明书、美国专利申请公开第2007/0190359号说明书、美国专利申请公开第2006/0008670号说明书、美国专利申请公开第2009/0165846号说明书、美国专利申请公开第2008/0015355号说明书、美国专利第7250226号说明书、美国专利第7396598号说明书、美国专利申请公开第2006/0263635号说明书、美国专利申请公开第2003/0138657号说明书、美国专利申请公开第2003/0152802号说明书、美国专利第7090928号说明书、Angew.Chem.lnt.Ed.，47，1(2008)、Chem.Mater.，18，5119(2006)、Inorg.Chem.，46，4308(2007)、Organometallics，23，3745(2004)、Appl.Phys.Lett.，74，1361(1999)、国际公开第2002/002714号、国际公开第2006/009024号、国际公开第2006/056418号、国际公开第2005/019373号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2007/004380号、国际公开第2006/082742号、美国专利申请公开第2006/0251923号、美国专利申请公开第2005/0260441号说明书、美国专利第7393599号说明书、美国专利第7534505号说明书、美国专利第7445855号说明书、美国专利申请公开第2007/0190359号说明书、美国专利申请公开第2008/0297033号说明书、美国专利第7338722号说明书、美国专利申请公开第2002/0134984号说明书、美国专利第7279704号说明书、美国专利申请公开第2006/098120号说明书、美国专利申请公开第2006/103874号说明书、国际公开第2005/076380号、国际公开第2010/032663号、国际公开第2008/140115号、国际公开第2007/052431号、国际公开第2011/134013号、国际公开第2011/157339号、国际公开第2010/086089号、国际公开第2009/113646号、国际公开第2012/020327号、国际公开第2011/051404号、国际公开第2011/004639号、国际公开第2011/073149号、美国专利申请公开第2012/228583号说明书、美国专利申请公开第2012/212126号说明书、日本特开2012-069737号公报、日本特开2012-195554号公报、日本特开2009-114086号公报、日本特开2003-81988号公报、日本特开2002-302671号公报、日本特开2002-363552号公报等。
其中，作为优选的磷光掺杂剂，可列举中心金属具有Ir(铱)的有机金属络合物。更优选地，优选包含金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键、金属-硫键的至少一个的配位样式的络合物。
(1.2)荧光发光性掺杂剂
对于本发明中使用的荧光发光性掺杂剂(以下也称为“荧光掺杂剂”。)进行说明。
本发明中使用的荧光掺杂剂是可以进行来自激发单重态的发光的化合物，只要观测到来自激发单重态的发光，则并无特别限定。
作为本发明中使用的荧光掺杂剂，例如可列举蒽衍生物、芘衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、苝衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳基胺衍生物、硼络合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、花菁衍生物、克酮酸衍生物、方酸衍生物、氧代苯并蒽衍生物、荧光素衍生物、若丹明衍生物、吡喃鎓衍生物、苝衍生物、聚噻吩衍生物、或稀土类络合物系化合物等。
另外，近年来也开发了利用了延迟荧光的发光掺杂剂，也可以使用它们。
作为利用了延迟荧光的发光掺杂剂的具体例，例如可列举国际公开第2011/156793号、日本特开2011-213643号公报、日本特开2010-93181号公报等中记载的化合物，但本发明并不限定于这些。
(2)主体化合物
本发明中使用的主体化合物是在发光层中主要承担电荷的注入及传输的化合物，在有机EL元件中基本上观测不到其自身的发光。
优选为室温(25℃)下磷光发光的磷光量子收率不到0.1的化合物，更优选为磷光量子收率不到0.01的化合物。另外，在发光层中所含有的化合物内，优选其在层中的质量比为20％以上。
另外，主体化合物的激发状态能量优选比同一层内含有的发光掺杂剂的激发状态能量高。
主体化合物可以单独使用，也可以多种并用而使用。通过使用多种主体化合物，可以调整电荷的移动，可以使有机EL元件高效率化。
作为本发明中可以使用的主体化合物，并无特别限制，可以使用以往在有机EL元件中使用的化合物。可以是低分子化合物，也可以是具有重复单元的高分子化合物，另外，还可以是具有乙烯基、环氧基这样的反应性基团的化合物。
作为公知的主体化合物，从具有空穴传输能力或电子传输能力，并且防止发光的长波长化，进而使有机EL元件相对于高温驱动时、元件驱动中的放热稳定地工作的观点出发，优选具有高的玻璃化转变温度(Tg)。优选为Tg为90℃以上的主体化合物，更优选为120℃以上。
在此，玻璃化转变温度(Tg)是使用DSC(DifferentialScanningColorimetry：差示扫描量热法)采用按照JISK7121-2012的方法求出的值。
作为本发明的有机EL元件中使用的、公知的主体化合物的具体例，可列举以下的文献中记载的化合物等，但本发明并不限定于这些。
为日本特开2001-257076号公报、日本特开2002-308855号公报、日本特开2001-313179号公报、日本特开2002-319491号公报、日本特开2001-357977号公报、日本特开2002-334786号公报、日本特开2002-8860号公报、日本特开2002-334787号公报、日本特开2002-15871号公报、日本特开2002-334788号公报、日本特开2002-43056号公报、日本特开2002-334789号公报、日本特开2002-75645号公报、日本特开2002-338579号公报、日本特开2002-105445号公报、日本特开2002-343568号公报、日本特开2002-141173号公报、日本特开2002-352957号公报、日本特开2002-203683号公报、日本特开2002-363227号公报、日本特开2002-231453号公报、日本特开2003-3165号公报、日本特开2002-234888号公报、日本特开2003-27048号公报、日本特开2002-255934号公报、日本特开2002-260861号公报、日本特开2002-280183号公报、日本特开2002-299060号公报、日本特开2002-302516号公报、日本特开2002-305083号公报、日本特开2002-305084号公报、日本特开2002-308837号公报、美国专利申请公开第2003/0175553号说明书、美国专利申请公开第2006/0280965号说明书、美国专利申请公开第2005/0112407号说明书、美国专利申请公开第2009/0017330号说明书、美国专利申请公开第2009/0030202号说明书、美国专利申请公开第2005/0238919号说明书、国际公开第2001/039234号、国际公开第2009/021126号、国际公开第2008/056746号、国际公开第2004/093207号、国际公开第2005/089025号、国际公开第2007/063796号、国际公开第2007/063754号、国际公开第2004/107822号、国际公开第2005/030900号、国际公开第2006/114966号、国际公开第2009/086028号、国际公开第2009/003898号、国际公开第2012/023947号、日本特开2008-074939号公报、日本特开2007-254297号公报、欧州专利第2034538号说明书等。
《空穴阻挡层》
所谓空穴阻挡层，从广义上讲，是具有电子传输层的功能的层，优选由具有传输电子的功能并且传输空穴的能力小的材料构成，通过在传输电子的同时阻挡空穴，能够提高电子与空穴的复合概率。
另外，根据需要可以将上述的电子传输层的构成用于空穴阻挡层。
本发明的有机EL元件中设置的空穴阻挡层优选与发光层的阴极侧邻接地设置。
作为本发明中使用的空穴阻挡层的层厚，优选为3～100nm的范围内，更优选为5～30nm的范围内。
作为空穴阻挡层中使用的材料，优选使用在上述的电子传输层中使用的材料，另外，作为上述的主体化合物使用的材料也优选用于空穴阻挡层。
《空穴传输层》
本发明中所谓空穴传输层，由具有传输空穴的功能的材料构成，只要具有将从阳极注入了的空穴传送到发光层的功能即可。
对于本发明中使用的空穴传输层的总层厚，并无特别限制，通常为5nm～5μm的范围内，更优选为2～500nm，进一步优选为5～200nm。
作为空穴传输层中使用的材料(以下称为空穴传输材料。)，只要具有空穴的注入性或传输性或者电子的屏蔽性的任一种即可，可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物来使用。
例如可列举卟啉衍生物、酞菁衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、腙衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、多芳基烷烃衍生物、三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、异吲哚衍生物、蒽、萘等并苯系衍生物、芴衍生物、芴酮衍生物及聚乙烯基咔唑、将芳香族胺导入了主链或侧链的高分子材料或低聚物、聚硅烷、导电性聚合物或低聚物(例如，PEDOT/PSS、苯胺系共聚物、聚苯胺及聚噻吩等)等。
作为三芳基胺衍生物，可列举以α-NPD为代表的联苯胺型、以MTDATA为代表的星爆型、在三芳基胺连接芯部具有芴、蒽的化合物等。
另外，日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报等中记载的六氮杂苯并[9,10]菲衍生物也同样可以用作空穴传输材料。
也可以使用进一步将杂质掺杂的p性高的空穴传输层。作为其实例，可列举日本特开平4-297076号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报的各公报、J.Appl.Phys.，95，5773(2004)等中记载的实例。
另外，也可以使用日本特开平11-251067号公报、J.Huang等著的文献(AppliedPhysicsLetters80(2002)，第139页)中记载的、所谓p型空穴传输材料、p型-Si、p型-SiC等的无机化合物。进而，以Ir(ppy)3为代表的在中心金属具有Ir、Pt的邻位金属化有机金属络合物也优选使用。
作为空穴传输材料，可以使用上述的空穴传输材料，优选使用三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂苯并[9,10]菲衍生物、有机金属络合物、将芳香族胺导入了主链或侧链的高分子材料或低聚物等。
作为本发明的有机EL元件中使用的、公知的优选的空穴传输材料的具体例，除了上述列举的文献以外，可列举以下的文献中记载的化合物等，但本发明并不限定于这些。
例如为Appl.Phys.Lett.，69，2160(1996)、J.Lumin.，72-74，985(1997)、Appl.Phys.Lett.，78，673(2001)、Appl.Phys.Lett.，90，183503(2007)、Appl.Phys.Lett.，90，183503(2007)、Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)、Synth.Met.，87，171(1997)、Synth.Met.，91，209(1997)、Synth.Met.，111，421(2000)、SIDSymposiumDigest，37，923(2006)、J.Mater.Chem.，3，319(1993)、Adv.Mater.，6，677(1994)、Chem.Mater.，15，3148(2003)、美国专利申请公开第2003/0162053号说明书、美国专利申请公开第2002/0158242号说明书、美国专利申请公开第2006/0240279号说明书、美国专利申请公开第2008/0220265号说明书、美国专利第5061569号说明书、国际公开第2007/002683号、国际公开第2009/018009号、欧州专利第650955号说明书、美国专利申请公开第2008/0124572号说明书、美国专利申请公开第2007/0278938号说明书、美国专利申请公开第2008/0106190号说明书、美国专利申请公开第2008/0018221号说明书、国际公开第2012/115034号、日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报、美国专利申请序号13/585981号等。
空穴传输材料可单独使用，也可将多种并用而使用。
《电子阻挡层》
所谓电子阻挡层，从广义上讲，是具有空穴传输层的功能的层，优选由具有传输空穴的功能并且传输电子的能力小的材料构成，通过在传输空穴的同时阻挡电子，可以提高电子与空穴的复合概率。
另外，根据需要可以将上述的空穴传输层的构成用作电子阻挡层。
本发明的有机EL元件中设置的电子阻挡层优选与发光层的阳极侧邻接地设置。
作为本发明中使用的电子阻挡层的层厚，优选为3～100nm的范围内，更优选为5～30nm的范围内。
作为电子阻挡层中使用的材料，优选使用上述的空穴传输层中使用的材料，另外，作为上述的主体化合物使用的材料也优选用于电子阻挡层。
《空穴注入层》
本发明中使用的空穴注入层(也称为“阳极缓冲层”。)是为了降低驱动电压、提高发光亮度而设置在阳极与发光层之间的层，详细地记载于“有机EL元件及其工业化最前沿(1998年11月30日エヌ·ティー·エス社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)。
本发明中空穴注入层根据需要设置，可如上述那样使其存在于阳极与发光层或者阳极与空穴传输层之间。
就空穴注入层而言，在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也记载了其详细内容，作为在空穴注入层中使用的材料，例如可列举在上述的空穴传输层中使用的材料等。
其中优选以铜酞菁为代表的酞菁衍生物、日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报等中记载的六氮杂苯并[9,10]菲衍生物、以氧化钒为代表的金属氧化物、无定形碳、聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等的导电性高分子、以三(2-苯基吡啶)铱络合物等为代表的邻位金属化络合物、三芳基胺衍生物等。
空穴注入层中使用的材料可单独使用，也可将多种并用而使用。
《其他的添加物》
上述的本发明中使用的有机层可进一步含有其他的添加物。
作为添加物，例如可列举溴、碘及氯等卤素元素、卤化化合物、Pd、Ca、Na等碱金属、碱土类金属、过渡金属的化合物、络合物、盐等。
添加物的含量可以任意地决定，相对于所含有的层的总质量％，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
但是，由于提高电子、空穴的传输性的目的、用于使激子的能量移动变得有利的目的等，可不为该范围内。
《有机层的形成方法》
对于本发明中使用的有机层(空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等)的形成方法进行说明。
对有机层的形成方法并无特别限制，可以使用以往公知的例如采用真空蒸镀法、湿式法(也称为湿法。)等的形成方法。
作为湿式法，有旋涂法、流延法、喷墨法、印刷法、口模式涂布法、刮板涂布法、辊涂法、喷涂法、幕涂法、LB法(朗缪尔-布洛尔杰特法)等，从容易得到均质的薄膜并且高生产率的方面出发，优选口模式涂布法、辊涂法、喷墨法、喷涂法等辊对辊方式适合性高的方法。
作为将本发明的有机EL元件中使用的材料溶解或分散的液体介质，例如可以使用甲基乙基酮、环己酮等的酮类、醋酸乙酯等的脂肪酸酯类、二氯苯等的卤代烃类、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族烃类、环己烷、十氢萘、十二烷等的脂肪族烃类、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、DMSO等的有机溶剂。
另外，作为分散方法，可以采用超声波、高剪切力分散、介质分散等分散方法进行分散。
进而，各层可应用不同的成膜法。在成膜中采用蒸镀法的情况下，其蒸镀条件因使用的化合物的种类等而不同，一般地，希望在舟皿加热温度50～450℃、真空度10-6～10- 2Pa、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基板温度-50～300℃、层厚0.1nm～5μm、优选地5～200nm的范围内适当地选择。
本发明中使用的有机层的形成优选用一次抽真空一贯地从空穴注入层制作到阴极，但也可在中途取出而实施不同的成膜法。此时优选在干燥非活性气体气氛下进行作业。
《阳极》
作为阳极(以下也称为正极。)，优选使用以功函数大(4eV以上、优选地4.5eV以上)的金属、合金、导电性化合物或这些的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例，由金属、合金、有机或无机的导电性化合物或者这些的混合物等构成。具体地，可列举银(Ag)、金(Au)等金属、碘化铜(CuI)、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等氧化物半导体等。
另外，也可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等可以制作非晶质、透明导电膜的材料。
就阳极而言，可以将这些电极物质采用蒸镀、溅射等方法形成薄膜，采用光刻法形成所期望的形状的图案，或者在不太需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，可在上述电极物质的蒸镀、溅射时经由所期望的形状的掩模形成图案。
或者，使用如有机导电性化合物那样可涂布的物质的情况下，也可以使用印刷方式、涂布方式等的湿式成膜法。从该阳极将发光取出的情况下，希望使透射率比10％大，而且作为阳极的薄层电阻优选数百Ω/□以下。
阳极的膜厚也因材料而不同，但通常在10nm～1μm、优选地在10～200nm的范围内选择。
《阴极》
作为阴极(以下也称为负极。)，使用以功函数小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属。)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、铝、稀土类金属等。这些中，从电子注入性和对于氧化等的耐久性的方面出发，优选电子注入性金属与作为功函数的值比其大且稳定的金属的第二金属的混合物，例如，镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。另外，ITO也可作为阴极发挥功能。
阴极可以通过将这些电极物质采用蒸镀、溅射等方法形成薄膜而制作。另外，作为阴极的薄层电阻优选数百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选地50～200nm的范围内选择。
应予说明，为了使发出的光透过，如果有机EL元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高而有利。
另外，对于阴极将上述金属以1～20nm的膜厚制作后，通过在其上制作在阳极的说明中列举的导电性透明材料，可以制作透明或半透明的阴极，通过将其应用，可以制作阳极和阴极两者都具有透过性的元件。
《支承基板》
作为本发明的有机EL元件中可以使用的支承基板(以下也称为基体、基板、基材、支承体等。)，对玻璃、塑料等的种类并无特别限定，可以为透明，也可以为不透明。从支承基板侧取出光的情况下，优选支承基板为透明。作为优选使用的透明的支承基板，可以列举玻璃、石英、透明树脂膜。特别优选的支承基板是可以对有机EL元件给予挠性的树脂膜。
作为树脂膜，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间规立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类或聚芳酯类、アートン(商品名、JSR社制造)或アペル(商品名、三井化学社制造)这样的环烯烃系树脂等。
可在树脂膜的表面形成无机物、有机物的被膜或这两者的混合被膜，优选为用根据JISK7129-1992的方法测定的水蒸汽透过度(25±0.5℃、相对湿度(90±2)％RH)为0.01g/m2·24h以下的阻隔性膜，更优选为用根据JISK7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10-3ml/m2·24h·atm以下、水蒸汽透过度为1×10-5g/m2·24h以下的高阻隔性膜。
作为形成阻隔膜的材料，只要是具有抑制水分、氧等引起元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可，例如可以使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。进而，为了改进该膜的脆弱性，更优选使其具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对于无机层与有机层的层叠顺序，并无特别限制，优选使两者交替地层叠多次。
对阻隔膜的形成方法，并无特别限定，例如可以使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等，特别优选如日本特开2004-68143号公报中记载那样的采用大气压等离子体聚合法的方法。
作为不透明的支承基板，例如可列举铝、不锈钢等的金属板、膜、不透明树脂基板、陶瓷制的基板等。
本发明的有机EL元件的发光的室温下的外部取出量子效率优选为1％以上，更优选为5％以上。
在此，为外部取出量子效率(％)＝向有机EL元件外部发光的光子数/流入有机EL元件的电子数×100。
另外，可以将滤色器等色调改进滤光器等并用，也可以并用将来自有机EL元件的发光色使用荧光体变换为多色的色变换滤光器。
《密封》
作为在本发明的有机EL元件的密封中使用的密封手段，例如可以列举用粘接剂将密封构件与电极、支承基板粘接的方法。作为密封构件，只要以覆盖有机EL元件的显示区域的方式配置即可，可以是凹板状，也可以是平板状。另外，对透明性、电绝缘性并无特别限定。
具体地，可列举玻璃板、聚合物板·膜、金属板·膜等。作为玻璃板，特别可以列举钠钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、石英等。另外，作为聚合物板，可以列举聚碳酸酯、丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。作为金属板，可列举由选自不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗和钽中的1种以上的金属或合金构成的金属板。
在本发明中，从可以将有机EL元件薄膜化出发，可以优选使用聚合物膜、金属膜。进而，聚合物膜优选为采用按照JISK7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10-3ml/m2·24h以下、采用按照JISK7129-1992的方法测定的、水蒸汽透过度(25±0.5℃、相对湿度(90±2)％)为1×10-3g/m2·24h以下的聚合物膜。
对于将密封构件加工成凹状，采用喷砂加工、化学蚀刻加工等。
作为粘接剂，具体地，可以列举丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化和热固化型粘接剂、2-氰基丙烯酸酯等的湿气固化型等的粘接剂。
另外，可以列举环氧系等的热和化学固化型(二液混合)。另外，可以列举热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。另外，可以列举阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。
应予说明，有时有机EL元件因热处理而劣化，因此优选可以从室温到80℃进行粘接固化。另外，也可使干燥剂分散在上述粘接剂中。就粘接剂在密封部分的涂布而言，可使用市售的分配器，也可如丝网印刷那样进行印刷。
另外，也可优选地在夹持有机层而与支承基板对置的一侧的电极的外侧以被覆该电极和有机层、与支承基板相接的形式形成无机物、有机物的层，制成密封膜。这种情况下，作为形成该膜的材料，只要是具有抑制水分、氧等引起元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可，例如可以使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。
进而，为了改进该膜的脆弱性，优选使其具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对于这些膜的形成方法，并无特别限定，例如可以使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等。
优选在密封构件与有机EL元件的显示区域的间隙，以气相和液相注入氮、氩等非活性气体、氟化烃、硅油这样的非活性液体。另外，也可以形成真空。另外，也可以在内部封入吸湿性化合物。
作为吸湿性化合物，例如可列举金属氧化物(例如，氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化铝等)、硫酸盐(例如，硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴等)、金属卤化物(例如，氯化钙、氯化镁、氟化铯、氟化钽、溴化铈、溴化镁、碘化钡、碘化镁等)、高氯酸类(例如，高氯酸钡、高氯酸镁等)等，在硫酸盐、金属卤化物和高氯酸类中，优选使用无水盐。
《保护膜、保护板》
在夹持有机层而与支承基板对置的一侧的上述密封膜或上述密封用膜的外侧，为了提高元件的机械强度，可设置保护膜或保护板。特别是在采用上述密封膜进行密封的情况下，由于其机械强度未必高，因此优选设置这样的保护膜、保护板。
作为可以在其中使用的材料，可以使用与上述密封中使用的材料同样的玻璃板、聚合物板·膜、金属板·膜等，但从轻量且薄膜化的方面出发，优选使用聚合物膜。
《光取出提高技术》
有机EL元件一般是在折射率比空气高(折射率1.6～2.1左右的范围内)的层的内部发光，只将发光层中产生的光中的15～20％左右的光取出。
这是因为，以临界角以上的角度θ入射到界面(透明基板与空气的界面)的光发生全反射而不能取出到元件外部，在透明电极或发光层与透明基板之间光发生全反射，光在透明电极乃至发光层中导波，结果光在元件侧面方向上逃逸。
作为提高该光的取出的效率的手法，例如可列举在透明基板表面形成凹凸、防止透明基板与空气界面处的全反射的方法(例如，美国专利第4774435号说明书)；通过使基板具有集光性而提高效率的方法(例如，日本特开昭63-314795号公报)；在元件的侧面等形成反射面的方法(例如，日本特开平1-220394号公报)；在基板与发光体之间导入具有中间的折射率的平坦层、形成防反射膜的方法(例如，日本特开昭62-172691号公报)；在基板与发光体之间导入具有比基板低的折射率的平坦层的方法(例如，日本特开2001-202827号公报)；在基板、透明电极层、发光层的任一个的层间(包括基板与外界间)形成衍射光栅的方法(日本特开平11-283751号公报)等。
本发明中，可以将这些方法与本发明的有机电致发光元件组合使用，可以优选地使用在基板与发光体之间导入具有比基板低的折射率的平坦层的方法、或者在基板、透明电极层、发光层的任一个的层间(包括基板与外界间)形成衍射光栅的方法。
本发明通过将这些手段组合，可以得到更高亮度或耐久性更优异的元件。
如果在透明电极与透明基板之间以比光的波长长的厚度形成低折射率的介质，则就从透明电极出来的光而言，介质的折射率越低，向外部的取出效率越高。
作为低折射率层，例如可列举气溶胶、多孔质二氧化硅、氟化镁、氟系聚合物等。透明基板的折射率一般为1.5～1.7左右的范围内，因此低折射率层优选折射率为约1.5以下。另外，更优选为1.35以下。
另外，低折射率介质的厚度优选成为介质中的波长的2倍以上。这是因为，如果低折射率介质的厚度成为光的波长左右，成为渗出的电磁波衰逝地进入基板内的层厚，则使低折射率层的效果减弱。
在引起全反射的界面或者、任一个介质中导入衍射光栅的方法具有光取出效率的提高效果高的特征。该方法利用衍射光栅通过1次的衍射、2次的衍射这样的所谓布拉格衍射，可以将光的方向变为与折射不同的特定的方向的性质，对于从发光层产生的光中未能通过层间的全反射等取出到外部的光，通过在任一个的层间或介质中(透明基板内、透明电极内)导入衍射光栅而使光衍射，要将光向外部取出。
导入的衍射光栅希望具有二维的周期折射率。这是因为，在发光层中发出的光在所有的方向上无规地产生，因此通过只在某方向上具有周期的折射率分布的一般的一维衍射光栅，只衍射在特定的方向上前进的光，光的取出效率没有那么地提高。
但是，通过使折射率分布成为二维的分布，将所有的方向上前进的光衍射，光的取出效率提高。
作为导入衍射光栅的位置，可以是任一个的层间或介质中(透明基板内、透明电极内)，但优选作为光产生的场所的发光层的附近。此时，衍射光栅的周期优选介质中的光的波长的约1/2～3倍左右的范围内。衍射光栅的排列优选正方形的格子状、三角形的格子状、蜂窝格子状等二维地反复排列。
《集光片》
本发明的有机EL元件，通过在支承基板(基板)的光取出侧，例如，以设置微透镜阵列状的结构的方式进行加工，或者，与所谓的集光片组合，在特定方向，例如相对于元件发光面、在正面方向上进行集光，从而可以提高特定方向的亮度。
作为微透镜阵列的例子，在基板的光取出侧将一边为30μm、其顶角成为90度的四棱锥二维地排列。一边优选10～100μm的范围内。通过成为该范围，产生衍射的效果，可以抑制带色，也不会厚度变厚，因此优选。
作为集光片，可以使用例如在液晶显示装置的LED背光中已实用化的集光片。作为这样的片材，可以使用例如住友スリーエム社制亮度上升膜(BEF)等。作为棱镜片的形状，例如可以为在基材形成了顶角90度、间距50μm的△状的条带的形状，也可以是顶角带有圆形的形状、使间距无规地变化的形状、其他的形状。
另外，为了控制从有机EL元件的光放射角，可以将光扩散板·膜与集光片并用。例如，可以使用(株)きもと制扩散膜(ライトアップ)。
＜顺层底部发射型的有机EL元件100＞
在此，作为一例，对于图3中所示的顺层底部发射型的有机EL元件100的制造方法进行说明。
首先，在透明基板13上制作作为正极(阳极)的由ITO构成的透明电极1。
接着，在其上按空穴注入层3a、空穴传输层3b、发光层3c、电子传输层3d、电子注入层3e的顺序成膜，形成有机层3。这些各层的成膜有旋涂法、流延法、喷墨法、蒸镀法、印刷法等，但从容易得到均质的膜并且不易生成针眼等的方面出发，特别优选真空蒸镀法或旋涂法。进而，每层可以应用不同的成膜法。
在这些各层的成膜中采用蒸镀法的情况下，其蒸镀条件因使用的化合物的种类等而不同，一般地希望在舟皿加热温度50～450℃、真空度1×10-6～1×10-2Pa、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基板温度-50～300℃、层厚0.1～5μm的范围内适当地选择各条件。
如以上那样形成了有机层3后，在其上部采用蒸镀法、溅射法等适宜的成膜法形成成为负极(阴极)的对置电极5a。此时，对置电极5a通过有机层3相对于透明电极1保持绝缘状态，同时以从有机层3的上方向透明基板13的周缘引出了端子部分的形状形成图案。由此，得到有机EL元件100。然后，在使有机EL元件100中的透明电极1及对置电极5a的端子部分露出的状态下，设置至少覆盖有机层3的密封材料17。
通过以上所述，在透明基板13上得到所期望的有机EL元件。这样的有机EL元件100的制作中，优选通过一次抽真空一贯地从有机层3制作到对置电极5a，但也可在中途从真空气氛中将透明基板13取出而实施不同的成膜法。此时，必须考虑在干燥非活性气体气氛下进行作业等。
对这样得到的有机EL元件100施加直流电压的情况下，如果使作为正极的透明电极1为+的极性，使作为负极的对置电极5a为-的极性，施加电压2～40V左右，则可以观测到发光。另外，可施加交流电压。应予说明，施加的交流的波形可以为任意。
在此，透明电极1由作为上述的正极(阳极)使用的金属、合金、有机或无机的导电性化合物或者它们的混合物等构成。具体地，可列举银(Ag)、金(Au)等的金属薄膜(膜厚1～50nm)、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等的氧化物半导体等。
在此，对置电极5a可以由作为负极(阴极)使用的金属、合金、有机或无机的导电性化合物、以及它们的混合物构成。具体地，可以使用铝、银、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属、铟掺杂氧化锡、ZnO、TiO2、SnO2等的氧化物半导体等。
＜有机EL元件的效果＞
以上说明的有机EL元件100为使用兼具光透过性和导电性的透明电极1作为正极、在其上部设置了有机层3和成为负极的对置电极5a的构成。因此，可以在透明电极1与对置电极5a之间施加充分的电压，实现有机EL元件100中的高亮度发光，同时实现从透明电极1侧的发光光h的取出效率提高引起的高亮度化。进而，也可以实现用于获得规定亮度的驱动电压的降低引起的发光寿命的提高。
＜逆层底部发射型的有机EL元件200＞
图4为表示逆层底部发射型的有机EL元件的一例的概略剖面图。图4中所示的有机EL元件200与图3中所示的顺层构成的有机EL元件100的不同之处在于：使用透明电极1作为负极(阴极)。
以下将对于与顺层构成同样的构成要素的重复的详细的说明省略，对逆层型的有机EL元件200的特征的构成进行说明。
如图4中所示那样，有机EL元件200设置在透明基板13上，与有机EL元件100同样地，作为透明基板13上的透明电极1，使用了在先说明了的透明电极1。因此，有机EL元件200以至少从透明基板13侧将发光光h取出的方式构成。但是，该透明电极1作为负极(阴极)使用。因此，对置电极5b作为正极使用。
这样构成的有机EL元件200的层结构并不限定于以下说明的实例，可以为一般的层结构，这与有机EL元件100是同样的。
作为有机EL元件200的情况下的一例，例示如下的构成：在作为负极发挥功能的透明电极1的上部依次层叠了电子注入层3e/电子传输层3d/发光层3c/空穴传输层3b/空穴注入层3a。但是，其中至少具有由有机材料构成的发光层3c是必要的。
应予说明，有机层3除了这些层以外，与有机EL元件100中说明同样地，采用根据需要的各种构成。这样的构成中，只有用透明电极1和对置电极5b将有机层3夹持了的部分成为有机EL元件200中的发光区域，这与有机EL元件100也是同样的。
另外，在以上这样的层构成中，以实现透明电极1的低电阻化为目的，可以与透明电极1相接地设置辅助电极15，这与有机EL元件100也是同样的。
在此，对置电极5b可以适当地使用作为上述的正极使用的材料。另外，透明电极1也可以适当地使用作为上述的负极使用的材料。
以上那样构成的对置电极5b可以通过将这些导电性材料采用蒸镀、溅射等方法形成薄膜而制作。
另外，作为对置电极5b的薄层电阻值优选数百Ω/□以下，膜厚通常在1nm～5μm、优选地在5～200nm的范围内选择。
应予说明，该有机EL元件200以从对置电极5b侧将发光光h取出的方式构成的情况下，作为构成对置电极5b的材料，可选择上述的导电性材料中光透过性良好的导电性材料而使用。
就以上这样的构成的有机EL元件200而言，以防止有机层3的劣化为目的，与有机EL元件100同样地，用密封材料17进行了密封。
构成以上说明的有机EL元件200的主要各层中，用作正极的对置电极5b以外的构成要素的详细的构成、以及有机EL元件200的制造方法与有机EL元件100是同样的。因此，省略详细的说明。
＜有机EL元件的效果＞
以上说明的有机EL元件200为使用兼具光透过性和导电性的透明电极1作为负极、在其上部设置了有机层3和成为正极的对置电极5b的构成。因此，与有机EL元件100同样地，可以在透明电极1与对置电极5b之间施加充分的电压，实现有机EL元件200中的高亮度发光，同时实现从透明电极1侧的发光光h的取出效率提高引起的高亮度化。进而，也可以实现用于得到规定亮度的驱动电压的降低引起的发光寿命的提高。
＜顺层顶部发射型的有机EL元件300＞
图5为表示作为本发明的有机EL元件的一例的顺层顶部发射型的有机EL元件300的概略剖面图。图5中所示的有机EL元件300与图3中所示的顺层底部发射型的有机EL元件100的不同之处在于：在基板131侧设置对置电极5c，在其上部依次层叠有机层3和透明电极1。
以下将对于与有机EL元件100同样的构成要素的重复的详细的说明省略，对有机EL元件300的特征的构成进行说明。
图5中所示的有机EL元件300设置于基板131上，从基板131侧依次层叠有成为正极的对置电极5c、有机层3及成为负极的透明电极1。其中，作为透明电极1，使用了在先说明的透明电极1。因此，有机EL元件300以至少从与基板131相反的透明电极1侧将发光光h取出的方式构成。
这样构成的有机EL元件300的层结构并不限定于以下说明的实例，可以为一般的层结构，这与有机EL元件100是同样的。
作为有机EL元件300的情形下的一例，例示如下的构成：在作为正极发挥功能的对置电极5c的上部依次层叠了空穴注入层3a/空穴传输层3b/发光层3c/电子传输层3d/电子注入层3e。
应予说明，有机层3除了这些层以外，也与有机EL元件100中说明同样地，采用根据需要的各种构成。在以上那样的构成中，只有用透明电极1和对置电极5c夹持了有机层3的部分成为有机EL元件300中的发光区域，这与有机EL元件100是同样的。
另外，在以上那样的层构成中，以实现透明电极1的低电阻化为目的，可以与透明电极1相接地设置辅助电极15，这与有机EL元件100也是同样的。
在此，对置电极5c可以适当地使用作为上述的正极使用的材料。另外，透明电极1也可以适当地使用作为上述的负极使用的材料。
以上那样构成的对置电极5c可以通过将这些导电性材料采用蒸镀、溅射等方法形成薄膜而制作。
另外，作为对置电极5c的薄层电阻值优选数百Ω/□以下，膜厚通常在1nm～5μm、优选地在5～200nm的范围选择。
应予说明，该有机EL元件300以从对置电极5c侧将发光光h取出的方式构成的情况下，作为构成对置电极5c的材料，可选择上述的导电性材料中光透过性良好的导电性材料而使用。另外，这种情况下，作为基板131，可使用与有机EL元件100中说明的透明基板13同样的基板，基板131的面向外侧的面成为光取出面131a。
＜有机EL元件的效果＞
以上说明的有机EL元件300为形成构成有机层3的最上部的电子注入层3e、在其上部设置了透明电极1作为负极(阴极)的构成。因此，与有机EL元件100及有机EL元件200同样地，可以在透明电极1与对置电极5c之间施加充分的电压，实现有机EL元件300中的高亮度发光，同时实现从透明电极1侧的发光光h的取出效率提高引起的高亮度化。进而，也可以实现用于得到规定亮度的驱动电压的降低引起的发光寿命的提高。另外，对置电极5c具有光透过性的情况下，可以从对置电极5c将发光光h取出。应予说明，对置电极5c为半透过性的情况下，也可以将利用微空腔效应使色纯度提高了的发光取出。
＜逆层顶部发射型的有机EL元件400＞
图6是表示作为本发明的有机EL元件的一例的逆层顶部发射型的有机EL元件400的概略剖面图。图6中所示的有机EL元件400与图4中所示的逆层底部发射型的有机EL元件100不同之处在于：在基板131侧设置对置电极5d，在其上部依次层叠了有机层3和透明电极1。
以下将对于与有机EL元件100同样的构成要素的重复的详细的说明省略，对有机EL元件400的特征的构成进行说明。
图5中所示的有机EL元件400设置在基板131上，从基板131侧依次层叠有成为负极的对置电极5d、有机层3和成为正极的透明电极1。其中，作为透明电极1，使用了在先说明的透明电极1。因此，有机EL元件400以至少从与基板131相反的透明电极1侧将发光光h取出的方式构成。
这样构成的有机EL元件400的层结构并不限定于以下说明的实例，可以是一般的层结构，这与有机EL元件100同样。
作为有机EL元件400的情形的一例，例示如下的构成：在作为负极发挥功能的对置电极5d的上部依次层叠了电子注入层3e/电子传输层3d/发光层3c/空穴传输层3b/空穴注入层3a。
应予说明，有机层3除了这些层以外，与有机EL元件100中说明同样地，采用根据需要的各种的构成。在以上这样的构成中，只有用透明电极1和对置电极5d将有机层3夹持了的部分成为有机EL元件400中的发光区域，这与有机EL元件100同样。
另外，在以上这样的层构成中，以实现透明电极1的低电阻化为目的，可以与透明电极1相接地设置辅助电极15，这也与有机EL元件100同样。
进而，对置电极5d可以适当地使用作为负极使用的材料。另外，透明电极1也可以适当地使用上述的作为正极使用的材料。
以上这样构成的对置电极5d可以通过将这些导电性材料采用蒸镀、溅射等方法形成薄膜而制作。
另外，作为对置电极5d的薄层电阻值优选数百Ω/□以下，膜厚通常在5nm～5μm、优选地5～200nm的范围选择。
应予说明，该有机EL元件400以从对置电极5d侧将发光光h取出的方式构成的情况下，作为构成对置电极5d的材料，选择上述的导电性材料中光透过性良好的导电性材料而使用。另外，这种情况下，作为基板131，使用与有机EL元件100中说明的透明基板13同样的基板，基板131的面向外侧的面成为光取出面131a。
＜有机EL元件的效果＞
以上说明的有机EL元件400为形成构成有机层3的最上部的空穴注入层3a、在其上部设置透明电极1作为正极的构成。因此，与有机EL元件100～300同样地，可以在透明电极1与对置电极5d之间施加充分的电压，实现有机EL元件400中的高亮度发光，同时可以实现从透明电极1侧的发光光h的取出效率提高所产生的高亮度化。进而，也可以实现用于得到规定亮度的驱动电压的降低产生的发光寿命的提高。另外，对置电极5d具有光透过性的情况下，也可以从对置电极5d将发光光h取出。应予说明，对置电极5d为半透过性的情况下，也可以利用微空腔效应将色纯度提高的发光取出。
《用途》
本发明的有机EL元件优选在显示装置中具备。另外，也可以作为显示器、各种发光光源使用。
作为发光光源，例如可列举照明装置(家庭用照明、车内照明)、钟表、液晶用背光、招牌广告、信号机、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等。并不限定于这些，特别是可以有效地用于作为液晶显示装置的背光、照明用光源的用途。
本发明的有机EL元件中，根据需要，在成膜时可采用金属掩模、喷墨打印法等实施图案化。进行图案化的情况下，可只将电极图案化，也可将电极和发光层图案化，还可将元件全部层图案化，在元件的制作中，可以使用以往公知的方法。
《显示装置》
对于本发明的显示装置进行说明。本发明的显示装置具备本发明的有机EL元件。本发明的显示装置可以是单色，也可以是多色，在此对多色显示装置进行说明。
在多色显示装置的情况下，只在发光层形成时设置荫罩，可以在一面采用蒸镀法、流延法、旋涂法、喷墨法、印刷法等形成膜。
只对发光层进行图案化的情况下，对其方法并无限定，优选为蒸镀法、喷墨法、旋涂法、印刷法。
显示装置中所具备的有机EL元件的构成根据需要从上述的有机EL元件的构成例中选择。
另外，有机EL元件的制造方法如上述的本发明的有机EL元件的制造的一方式中所示那样。
对这样得到的多色显示装置施加直流电压的情况下，如果使阳极为+、使阴极为-的极性施加电压2～40V左右，则可以观测发光。另外，即使以相反的极性施加电压，也没有电流流过，完全不产生发光。进而施加交流电压的情况下，只在成为了阳极为+、阴极为-的状态时发光。应予说明，施加的交流的波形可以为任意。
多色显示装置可以用作显示设备、显示器、各种发光光源。显示设备、显示器中，通过使用蓝色、红色、绿色发光的3种有机EL元件，全色的显示成为可能。
作为显示设备、显示器，可列举电视、个人电脑、移动设备、AV设备、文字播放显示、汽车内的信息显示等。特别是可以作为将静止图像、动态图像再现的显示装置使用，作为动画再现用的显示装置使用的情形下的驱动方式可以是单纯矩阵(无源矩阵)方式，也可以是有源矩阵方式。
作为发光光源，可列举家庭用照明、车内照明、钟表、液晶用的背光、招牌广告、信号机、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，但本发明并不限定于这些。
《照明装置》
对本发明的照明装置进行说明。本发明的照明装置具有上述有机EL元件。
可作为使本发明的有机EL元件具有共振器结构的有机EL元件使用，作为这样的具有共振器结构的有机EL元件的使用目的，可列举光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，但并不限定于这些。另外，可通过使其进行激光振荡而在上述用途中使用。
另外，本发明的有机EL元件可作为照明用、曝光光源那样的一种的灯使用，也可作为将图像投影的类型的投影装置、直接可视静止图像、动态图像的类型的显示装置(显示器)使用。
作为动画再现用的显示装置使用的情况下的驱动方式可以是单纯矩阵(无源矩阵)方式，也可以是有源矩阵方式。或者，通过使用2种以上的具有不同发光色的本发明的有机EL元件，可以制作全色显示装置。
另外，本发明中可以用作磷光发光性化合物的铱络合物可以适用于作为照明装置产生基本上白色的发光的有机EL元件。利用多个发光材料，使多个发光色同时发光，通过混色而得到白色发光。作为多个发光色的组合，可以含有红色、绿色、蓝色的3原色的三个发光极大波长，也可以含有利用了蓝色和黄色、蓝绿和橙色等的补色关系的二个发光极大波长。
另外，用于得到多个发光色的发光材料的组合可以是多个以磷光或荧光进行发光的材料多个的组合、以荧光或磷光进行发光的发光材料与以来自发光材料的光作为激发光进行发光的色素材料的组合的任一种。
可以只是仅在发光层、空穴传输层或电子传输层等的形成时设置掩模，利用掩模进行分别涂布等单纯地进行配置，其他层由于共用，因此不需要掩模等的图案化，可以全部地采用蒸镀法、流延法、旋涂法、喷墨法、印刷法等形成例如电极膜，生产率也提高。
根据该方法，与将多色的发光元件并列配置为阵列状的白色有机EL装置不同，元件自身为白色发光。
作为发光层中使用的发光材料，并无特别限制，例如，如果为液晶显示元件中的背光，则可以以适于与CF(滤色器)特性对应的波长范围的方式选择本发明中使用的金属络合物，另外从公知的发光材料中选择任意的发光材料，将其组合而白色化。
《本发明的照明装置的一种形式》
对于具备本发明的有机EL元件的、本发明的照明装置的一种形式进行说明。
将本发明的有机EL元件的非发光面用玻璃盒覆盖，使用厚300μm的玻璃基板作为密封用基板，在周围应用环氧系光固化型粘接剂(东亚合成社制ラックストラックLC0629B)作为密封材料，将其在阴极上重叠，与透明支承基板密合，从玻璃基板侧照射UV光，使其固化，进行密封，可以形成图7、图8中所示的照明装置。
图7表示照明装置的概略图，本发明的有机EL元件(照明装置内的有机EL元件101)用玻璃盖102覆盖(应予说明，用玻璃盖的密封作业在没有使照明装置内的有机EL元件101与大气接触的情况下在氮气氛下的手套箱(纯度99.999％以上的高纯度氮气的气氛下)进行。)。应予说明，图7及图8中，示出了将发出的光沿白箭头方向(下方向)取出的情形(取出光L)。
图8表示照明装置的剖面图，图8中，105表示对置电极，106表示有机层，107表示带有透明电极的玻璃基板。透明电极107及对置电极105的哪一个成为阴极·阳极如上述那样由有机层106的层叠顺序决定。应予说明，在玻璃盖102内填充氮气108，设置有捕水剂109。
由以上可知，本发明的有机EL元件优选在照明装置中具备。
实施例
以下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。
[实施例1]
《逆层型的蓝色磷光有机EL元件的制作》
(1)有机EL元件1-1的制作
对在100mm×100mm×1.1mm的玻璃基板上作为阴极将ITO以100nm成膜的基板(NHテクノグラス社制NA45)进行图案化。然后，将该设置了ITO透明电极的透明基板用异丙醇进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行了5分钟UV臭氧清洗。
将该透明基板固定于市售的RF溅射装置的基板支架。溅射靶使用了参考日本特开2013-40088号公报中记载的方法将C12A7成型为平板状的n型非晶质氧化物半导体。
溅射是在氩气500mPa的气氛下、基板温度为室温(25℃)、投入电力为100W下成膜，得到了由10nm的膜厚的C12A7薄膜构成的电子注入层(EIL层)。
应予说明，在同时成膜的解析用的C12A7薄膜的XRD测定中，确认了为具有宽的光谱的无定形状态的C12A7膜。
采用专利文献1中记载的方法测定了该C12A7薄膜的电子浓度，结果为1.0×1021/cm3。另外，功函数使用UPS测定，结果为3.0eV。
接着，没有暴露于大气而转移到真空蒸镀装置中，固定于真空蒸镀装置的基板支架。
在真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚的各个中将各层的构成材料填充各自对于元件制作最佳的量。蒸镀用坩埚使用了用钼制或钨制的电阻加热用材料制作的坩埚。
减压到真空度1×10-4Pa后，向装有Alq3的蒸镀用坩埚通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在由C12A7构成的电子注入层上蒸镀，形成了层厚20nm的电子传输层。
接着，将化合物H-1、化合物BD-1分别以蒸镀速度0.1nm/秒及0.006nm/秒在电子传输层上共蒸镀，设置层厚40nm的发光层。
接着，将α-NPD以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀，形成了层厚70nm的空穴传输层。
然后，将HAT以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀，形成了层厚10nm的空穴注入层。
进而，将铝100nm蒸镀，形成了阳极。
将上述元件的非发光面侧在纯度99.999％以上的高纯度氮气的气氛下用罐状玻璃盒覆盖，设置电极取出配线，制作有机EL元件1-1。
本实施例中使用的化合物具有如下述的化学结构式。
[化58]
[化59]
(2)有机EL元件1-2～1-26的制作
在有机EL元件1-1的制作中，代替电子传输层的化合物Alq3而使用了表1中记载的化合物以外，同样地制作有机EL元件1-2～1-24。
应予说明，有机EL元件1-25及1-26中使用的电子传输层为聚合物材料，因此通过在手套箱中在以下的条件下在由C12A7构成的电子注入层上在以下的条件下旋涂而形成。
＜EL元件1-25的电子传输层涂布溶液＞
ET-201：15mg
脱水1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇：3ml
将溶解的溶液在1000rpm、30秒的条件下、采用旋涂法成膜，在120℃下在手套箱内加热干燥1小时，设置层厚20nm的电子传输层。
对于有机EL元件1-26，除了将ET-201变为ET-216以外，与有机EL元件1-25同样地制作。
(3)有机EL元件1-1～1-26的评价
(3-1)发光效率(相对值)
对于有机EL元件，进行室温(25℃)、2.5mA/cm2的恒电流条件下的点灯，通过测定点灯开始后即刻的发光亮度(L)[cd/m2]，算出外部取出量子效率(η)。在此，发光亮度的测定使用CS-1000(コニカミノルタ(株)制造)进行，外部取出量子效率用将有机EL元件1-1设为100的相对值表示。外部取出量子效率的相对值大表示相对于比较例的发光效率高而优选。
(3-2)初期驱动电压
测定将有机EL元件在室温(25℃)、2.5mA/cm2的恒电流条件下驱动时的初期的电压，设为初期驱动电压。另外，将有效非共享电子对含有率[n/M]与驱动电压的关系示于图2。
(3-3)半衰寿命(相对值)
按照下述所示的测定法，进行了半衰寿命的评价。
用给予初期亮度1000cd/m2的电流将各有机EL元件恒电流驱动，求出成为初期亮度的1/2(500cd/m2)的时间，将其作为半衰寿命的尺度。
应予说明，半衰寿命用将有机EL元件1-1设为100的相对值表示。半衰寿命的相对值大表示相对于比较例的耐久性高而优选。
[表1]
如表1中所示那样，可知通过使用含有具有不参与芳香性的非共享电子对的含氮原子的材料，电荷的注入性改善。特别地，有效非共享电子对含有率[n/M]为5.0×10-3～1.0×10-2的范围内时，在逆层构成中也可以实现低的驱动电压。
另外暗示：就发光效率及半衰寿命而言，具有特定的结构(通式(5)的结构)的化合物特别良好。
应予说明，作为具有氮原子的有机化合物的具体例例示的化合物可以与表1中所示的化合物同样地求出有效非共享电子对的数n及有效非共享电子对含有率[n/M]。
另外，在将来溅射技术发展，确立了低能量-低损伤的电子化合物的成膜条件的情况下，即使是顺层构成，也有可能得到同样的寿命的元件。
[实施例2]
《逆层型的蓝色磷光有机EL元件的制作：n掺杂ETL型》
(1)有机EL元件2-1的制作
在实施例1的有机EL元件1-1的制作中，作为电子传输层，使Alq3、金属锂分别以蒸镀速度0.1nm/秒及0.006nm/秒在由C12A7构成的电子注入层上共蒸镀，形成了层厚100nm的n掺杂电子传输层。
接着，将只是Alq3的电子传输层同样地以蒸镀速度0.1nm/秒在n掺杂电子传输层上共蒸镀，形成了层厚10nm的电子传输层，除此之外，与有机EL元件1-1同样地制作有机EL元件2-1。
(2)有机EL元件2-3、2-5、2-8、2-15、2-18、2-19、2-22的制作
将有机EL元件2-1中使用的Alq3替换为各自的电子传输材料，制作具有n掺杂电子传输层的有机EL元件2-3、2-5、2-8、2-15、2-18、2-19、2-22，进行了与实施例1同样的评价。
[表2]
如表2中所示那样，可知本发明的有机EL元件与比较例的有机EL元件相比，在发光效率、初期驱动电压及半衰寿命方面优异。另外，与实施例1中使用的元件相比，可知可以使初期驱动电压显著降低。另外，可知此时可以在维持半衰寿命的同时改善初期驱动电压及发光效率。
[实施例3]
《顺层构成的绿色磷光有机EL元件的制作》
(1)有机EL元件3-1的制作
将与实施例1同样地图案化、清洗了的ITO基板安装于真空蒸镀装置内，另外，在各个蒸镀用坩埚中将各层的构成材料填充了各自对于元件制作最佳的量。蒸镀用坩埚使用了用钼制或钨制的电阻加热用材料制作的坩埚。
减压到真空度1×10-4Pa后，向装有HAT的蒸镀用坩埚通电、加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在ITO透明电极上蒸镀，形成了层厚20nm的空穴注入层。
接着，同样地将α-NPD蒸镀，形成了层厚20nm的空穴传输层。
接着，将CBP、GD-1分别以蒸镀速度0.1nm/秒、0.0064nm/秒共蒸镀，形成了层厚40nm的第一发光层。
接着，同样地将BAlq蒸镀，形成了层厚10nm的空穴阻挡层。
然后，以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀Alq3，形成了层厚30nm的电子传输层。
接着，在没有使该元件与大气接触的情况下转移到溅射装置中，通过溅射形成10nm的C12A7薄膜。溅射条件为：氩气500mPa的气氛下、基板温度为室温、投入电力为100W。
再次在没有与大气接触的情况下返回到蒸镀室后，蒸镀铝，形成了膜厚110nm的阴极，制作有机EL元件3-1。各有机EL元件的评价与实施例1同样地进行。应予说明，蒸镀时的基板温度为室温(25℃)。
[化60]
(2)有机EL元件3-3、3-5、3-8、3-15、3-18、3-19、3-22的制作
与有机EL元件3-1同样地制作具有电子传输层的有机EL元件3-3、3-5、3-8、3-15、3-18、3-19、3-22，进行了与实施例1同样的评价。
[表3]
如表3中所示那样，可知本发明的有机EL元件与比较例的有机EL元件相比，发光效率高，在初期驱动电压及半衰寿命方面优异。即，确认了为即使是目前为止一般的顺层构成的有机EL元件也有用的电子传输层和电子注入层的组合。
[实施例4]
《逆层型的白色磷光有机EL元件的制作1》
(1)有机EL元件4-1的制作
对在100mm×100mm×1.1mm的玻璃基板上作为阴极形成了100nm的ITO膜的基板(NHテクノグラス社制NA45)进行了图案化后，将该设置了ITO透明电极的透明基板用异丙醇进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行了5分钟的UV臭氧清洗。
将该透明基板固定于市售的RF溅射装置的基板支架。溅射靶使用了参考日本特开2013-40088号公报中记载的方法将C12A7在平板上成型的n型非晶质氧化物半导体。
就溅射而言，在氩气500mPa的气氛下、基板温度为室温、投入电力为100W下成膜，得到了由10nm的膜厚的C12A7薄膜构成的电子注入层。
应予说明，在同时成膜的解析用的C12A7薄膜的XRD测定中，确认了为具有宽的光谱的无定形状态的C12A7膜。
接着，在没有暴露于大气的情况下转移到真空蒸镀装置，固定于真空蒸镀装置的基板支架。
在真空蒸镀装置内的各个蒸镀用坩埚中将各层的构成材料填充了各自对于元件制作最佳的量。蒸镀用坩埚使用了用钼制或钨制的电阻加热用材料制作的坩埚。
减压到真空度1×10-4Pa后，向装有ET-10的蒸镀用坩埚通电、加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在由C12A7构成的电子注入层上蒸镀，形成了层厚45nm的电子传输层。
接着，将ET-127以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀，形成了层厚4.0nm的空穴阻挡层。
接着，将H-1、BD-1分别以蒸镀速度0.09nm/秒、蒸镀速度0.01nm/秒共蒸镀，形成了层厚15nm的第1发光层。
接着，将H-1、GD-1、RD-1分别以蒸镀速度0.088nm/秒、蒸镀速度0.01nm/秒、蒸镀速度0.002nm/秒共蒸镀，形成了层厚10nm的第2发光层。
接着，将HTD-1以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀，形成了层厚70nm的空穴传输层。
然后，将HAT以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀，形成了层厚10nm的空穴注入层。
进而，蒸镀铝100nm，形成了阳极。
将上述元件的非发光面侧在纯度99.999％以上的高纯度氮气的气氛下用罐状玻璃盒覆盖，设置电极取出配线，进而将光取出片与玻璃表面贴合，制作有机EL元件4-1。
应予说明，本实施例中新使用的化合物具有如下述那样的化学结构式。
[化61]
对于得到的有机EL元件4-1，确认了在施加电压4.5V下得到1000cd/m2的白色(CIEx，y＝0.45、0.41)发光。
[实施例5]
《逆层型的白色磷光有机EL元件的制作2》
(1)有机EL元件5-1的制作
在实施例4的逆层型的白色磷光有机EL元件的制作中，除了在由C12A7构成的电子注入层上形成了以下的2层构成的电子传输层以外，同样地形成了有机EL元件5-1。
通过在手套箱中在以下的条件下在由C12A7构成的电子注入层上在以下的条件旋涂而形成。
＜EL元件5-1的电子传输层涂布溶液＞
ET-216：3mg
脱水1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇：3ml
将溶解的溶液在1000rpm、30秒的条件下采用旋涂法成膜，在120℃下在手套箱内加热干燥1小时，设置了层厚5nm的电子传输层。
然后，转移到真空蒸镀装置，蒸镀15nm的ET-10，形成了层叠型的电子传输层。
以后通过与有机EL元件4-1的制作同样地形成空穴阻挡层、第1发光层、第2发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极，得到了有机EL元件5-1。
对于得到的有机EL元件5-1，确认了在施加电压4.2V和更低电压下获得1000cd/m2的白色(CIEx，y＝0.46、0.42)发光。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到发光效率高、驱动电压及稳定性优异的有机电致发光元件，可以适合作为具备该有机EL元件的显示设备、显示器、家庭用照明、车内照明、钟表、液晶用的背光、招牌广告、信号机、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源、进而需要显示装置的一般的家庭用电气器具等的广泛的发光光源利用。
附图标记的说明
1透明电极
3有机层
3a空穴注入层
3b空穴传输层
3c发光层
3d电子传输层
3e电子注入层
5a，5b，5c，5d对置电极
11基板
13，131透明基板(基板)
13a，131a光取出面
15辅助电极
17密封材料
19粘接剂
100，200，300，400有机EL元件
101照明装置内的有机EL元件
102玻璃盖
105对置电极
106有机层
107带有透明电极的玻璃基板
108氮气
109捕水剂
h发光光
L取出光

Claims (13)

1.一种有机电致发光元件，其特征在于，其为在阳极与阴极之间至少具有电子注入层、电子传输层及发光层的有机电致发光元件，
所述电子注入层含有电子化合物，
所述电子传输层含有具有氮原子的有机化合物，
所述氮原子的至少一个具有不参与芳香性的非共享电子对，且
该非共享电子对没有与金属配位。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子注入层至少含有12CaO·7Al2O3作为所述电子化合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于，将所述非共享电子对的数设为有效非共享电子对的数n、且将所述有机化合物的分子量设为M时，有效非共享电子对含有率[n/M]为4.0×10-3～2.0×10-2的范围内。
4.根据权利要求1-权利要求3的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合物为具有由下述通式(1)表示的结构的低分子化合物、具有由下述通式(2)表示的结构单元的高分子化合物或具有由下述通式(3)表示的结构单元的高分子化合物；
通式(1)
(A1)n1-y1
通式(1)中，A1表示1价的含有氮原子的基团；n1表示2以上的整数；多个A1可彼此相同，也可不同；y1表示n1价的连接基团或单键；
通式(2)
通式(2)中，A2表示2价的含有氮原子的基团；y2表示2价的连接基团或单键；
通式(3)
通式(3)中，A3表示1价的含有氮原子的基团；A4及A5分别独立地表示2价的含有氮原子的基团；n2表示1以上的整数，n3及n4分别独立地表示0或1的整数；y3表示(n2+2)价的连接基团。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合物为由所述通式(1)表示的低分子化合物。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合物在其化学结构内含有吡啶环。
7.根据权利要求4-权利要求6的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合物具有由下述通式(4)表示的结构；
通式(4)
通式(4)中，Z表示CR1R2、NR3、O、S、PR4、P(O)R5或SiR6R7；X1～X8表示CR8或N，至少一个表示N；R1～R8分别独立地表示单键、氢原子、取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、取代或未取代的碳原子数3～20的环烷基、取代或未取代的碳原子数6～30的芳基、取代或未取代的碳原子数1～30的杂芳基或者取代或未取代的碳原子数1～20的烷氧基。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(4)中，X3或X4表示氮原子。
9.根据权利要求4-权利要求8的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合物具有由下述通式(5)表示的结构；
通式(5)
通式(5)中，A6表示取代基；X11～X19各自表示C(R21)或N；R21表示氢原子或取代基；但是，X15～X19中至少一个表示N。
10.根据权利要求1-权利要求9的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述阴极为透明电极，
在所述阴极上依次具有电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层及阳极。
11.根据权利要求1-权利要求10的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合物含有给电子性的掺杂剂。
12.一种显示装置，其特征在于，具备权利要求1-权利要求11的任一项所述的有机电致发光元件。
13.一种照明装置，其特征在于，具备权利要求1-权利要求11的任一项所述的有机电致发光元件。
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