CN1773745A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光器件,包括基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极,电子注入层含有碱金属的氮化物,厚度为0.2-10nm。本发明的有机电致发光器件从阴极注入有机层的电子注入效率高,器件亮度和效率高、器件寿命长,并且材料毒性小,形成薄膜的厚度要求宽松,成膜温度低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件,尤其涉及一种改善了电子注入层的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光平面显示器具有主动发光、轻、薄、对比度好、无角度依赖性、能耗低等显著特点,早在1963年,Pope等人用蒽单晶制备了有机电致发光器件,但是人们第一次用真空蒸镀成膜制备高效的OLEDs是1987年C W Tang等研制出的一种有机发光二极管(OLED),用苯胺-TPD做空穴传输层(HTL),铝与八羟基喹啉络合物-ALQ作为发光层(EML),其工作电压小于10V,亮度高达1000cd/m2,后来人们研制出的有机电致发光材料的发光波长遍及整个可见光范围。这个突破性进展使得这个领域成为近来的一个研究热点,进入90年代后有机高分子光电功能材料进入一个新的发展阶段。
在有机电致发光器件中,为降低器件工作电压,改进电子和空穴之间的电荷平衡,提高电子的注入效率是非常必要的。
采用低功函数金属作为阴极可以有效提高电子的注入能力,但低功函数金属过于活泼,易与水氧反应。
提高电子注入能力的另一种方法是在阴极和有机层之间加一层无机化合物组成的电子注入层,实践证明LiF/Al是一种电子注入能力优良的阴极结构,被广泛的应用于OLED产品中,但卤素原子的存在会对发光产生猝灭,材料表现出较大的毒性,且该材料成膜温度高,形成的电子注入层的薄膜厚度要求苛刻;Li2O、LiAlO2、Li2CO3作为注入层材料时,寿命短,效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子注入能力优良、毒性小、寿命长、成膜温度低、膜厚要求宽松的电子注入层材料及其有机电致发光器件。
为实现上述发明目的,本发明人对碱金属化合物作为电子注入层进行了深入系统的研究,具体讲是碱金属氧化物、碱金属超氧化物、碱金属卤化物、碱金属氮化物和碱金属的盐。经过大量的试验,本发明人从上述碱金属化合物中筛选出碱金属氮化物,尤其是氮化锂具有优良的注入能力,且成膜温度低、膜厚要求宽松,器件寿命长;此外,申请人还对碱金属氮化物作为电子注入层的膜厚为0.1-10nm范围进行了研究,结果发现,当Li3N电子注入层厚度为0.2-5.0nm,特别地,当厚度为0.2-0.9nm时,器件的电流效率明显高于其他厚度的Li3N电子注入层,且发光层掺有染料时,器件寿命达25000小时。
为实现上述发明目的,本发明提供的一种有机电致发光器件,包括基片、在基片上形成的阳极、在阳极上形成的发光层、在发光层上形成的电子注入层和在电子注入层上形成的阴极,其特征在于所述的电子注入层含有碱金属的氮化物。
所述的碱金属的氮化物为Li3N、Na3N、K3N、Rb3N、Cs3N其中的一种,厚度为0.2-10nm。
所述的碱金属的氮化物的厚度为0.2-2.0nm。
所述的碱金属的氮化物的厚度为0.2-0.9nm。
所述的电子注入层按重量百分比计还含有20-80%的Al。
所述的阳极和发光层之间还包括空穴注入层。
所述的空穴注入层和发光层之间还包括空穴传输层。
所述的发光层和电子注入层之间还包括电子传输层。
所述的发光层(105)还含有染料。
一种制备上述有机电致发光器件的方法,包括:
(1)将基片和阳极组成的基板清洗烘干后置于真空腔中蒸镀有机发光层;或,
将基片和阳极组成的基板清洗烘干后置于真空腔中依次蒸镀空穴注入层和/或空穴传输层后,再蒸镀有机发光层;
(2)在有机发光层上蒸镀电子注入层;或,
在有机发光层上依次蒸镀电子传输层和电子注入层;
所述的电子注入层的蒸镀速率为0.08-2.50/s,厚度为0.2-0.9nm,蒸镀温度为350℃-500℃;
(3)电子注入层上蒸镀阴极材料。
本发明的有益效果:有机电致发光器件从阴极注入有机层的电子注入效率高,器件亮度和效率高、器件寿命长,并且材料毒性小,形成薄膜的厚度要求宽松,成膜温度低。在真空度为1×10-3Pa条件下,电子注入层材料Li3N达到蒸镀速率0.02nm/s的温度为400℃,而LiF在该真空度条件下达到相同蒸镀速率的温度为650℃;当电子注入层Li3N厚度为0.2-0.9nm时,器件的电流效率明显高于其他厚度的Li3N电子注入层,且当发光层掺有染料时,器件寿命达25000小时。
附图说明
图1是OLED的层结构;
图2是实施例6和对比例4的器件电流效率-电流密度对比图;
图3是实施例6和对比例4的器件功率效率-电流密度对比图;
图4是实施例6和对比例6的器件寿命对比图;
图5是不同厚度的Li3N电子注入层器件电流效率-电流密度对比图。
从图2器件的电流效率-电流密度对比图可知:使用Li3N材料作为电子注入层的器件电流效率明显高于LiF作为电子注入层的器件;
从图3器件的功率效率数据对比图可知:使用Li3N材料作为电子注入层的器件功率效率明显高于LiF作为电子注入层的器件;
从图4器件的寿命曲线对比图可知:使用Li3N材料作为电子注入层的器件的寿命明显长于LiF作为电子注入层的器件。
从图5不同厚度的Li3N电子注入层器件电流效率-电流密度对比图可知:当Li3N电子注入层厚度为0.2-2.0nm时,器件的电流效率明显高于Li3N电子注入层厚度大于2.0nm和厚度小于0.2nm。
本发明所述的电子注入层介于阴极和有机层之间。
如图1所示,现将构成图10LED器件各层的组成和作用说明如下:
基片101用来支撑OLED器件的其它层;
当给器件通电时空穴从阳极102中发出;
空穴注入层103,具有提高将空穴从阳极注入有机层的效率的作用;
空穴传输层104,具有将空穴传输到发光层105的作用;
发光层105提供了电子和空穴复合的场所,复合后发光;
电子传输层106具有将电子传输到有机层的作用;
当给器件通电时电子从阴极108发出;
OLED器件的上述各层的功能、材料及其制备工艺是本领域普通技术人员所熟知的,在此不作赘述。
上述材料所构成的电子注入层可以蒸镀在发光层105或电子传输层106之上,其厚度为0.2-10nm,优选为0.2-2.0nm,最优选为0.2-0.9nm,厚度若低于0.1nm,不容易形成电子注入层薄膜,厚度若高于2.0nm,又会降低电子注入效果,但应该理解的是在其它厚度下仍然是可用的。
本领域的普通技术人员应该理解的是:图1所示的OLED的层结构的实施方案是优选的,不采用空穴注入层103和空穴传输层104也能够制造出器件。本发明的思想是阴极和有机层之间含有一层电子注入层,该电子注入层含有碱金属的氮化物。尽管结合优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于实施例和附图,例如采用顶部出射的器件结构也是可以的,应当理解,在本发明构思的引导下,本领域技术人员可进行各种修改和改进,所附权利要求概括了本发明的范围。
除另有说明除外,本发明实施例中的ITO(氧化铟锡)膜和基片组成的玻璃基板采用常规方法预处理:
利用热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基板进行清洗,清洗后将其放置在红外灯下烘干,然后对烘干的玻璃基板进行紫外臭氧清洗和低能氧离子束轰击的预处理,其中基片上的ITO膜作为器件的阳极层。
本发明中电子传输层106和发光层105所用材料为Alq3,C545T和DMQA用作发光层中的绿光染料,空穴注入层采用的材料为DNTPD或MTDATA,空穴传输层所用材料为NPB。
实施例中涉及材料及其分子式对照表:
具体实施方式
实施例1
1)器件结构
ITO/MTDATA(30nm)/NPB(30nm)/Alq3(55nm)/Li3N(0.8nm)/Al(150nm)
2)有机发光层的制备
将预处理的玻璃基板置于真空腔内,抽真空至1×10-3Pa,蒸镀30nm的薄膜MTDATA,蒸镀速率为0.1nm/s,然后在上述薄膜上蒸镀一层空穴传输材料NPB,材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s,膜厚为30nm;在空穴传输层之上,蒸镀55nm厚的Alq3做器件的发光层和电子传输层;
其中玻璃基板由ITO(氧化铟锡)膜和基片组成,ITO膜的方块电阻为50Ω,膜厚为150nm;
3)电子注入层的制备
在电子传输层后蒸镀0.8nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,其蒸镀速率为0.008nm/s,蒸镀温度为350℃;
5)阴极的制备
在本发光器件中阴极由150nm厚的Al薄膜组成,Al层蒸镀速率为1.0nm/s;
6)玻璃封装片封装。
实施例2
1)器件结构
ITO/MTDATA(30nm)/NPB(30nm)/Alq3(55nm)/K3N(1.5nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例1,只是在电子传输层后蒸镀1.5nm的K3N。
实施例3
1)器件结构
ITO/MTDATA(30nm)/NPB(30nm)/Alq3(55nm)/Cs3N(2.0nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例1,只是在电子传输层后蒸镀2.0nm的Cs3N。
对比例1
1)器件结构
ITO/MTDATA(30nm)/NPB(30nm)/Alq3(55nm)/LiAlO2(6.0nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例1,只是在电子传输层后蒸镀6.0nm的LiAlO2。
对比例2
1)器件结构
ITO/MTDATA(30nm)/NPB(30nm)/Alq3(55nm)/Li2O(0.8nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例1,只是在电子传输层后蒸镀0.8nm的Li2O。
对比例3
1)器件结构
ITO/MTDATA(30nm)/NPB(30nm)/Alq3(55nm)/Li2CO3(1.0nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例1,只是在电子传输层后蒸镀1.0nm的Li2CO3。
表2:不同电子注入层结构器件性能比较
序号 | 材料 | 厚度[nm] | 流明效率[1m/w] |
对比例1 | Li2O | 5.0 | 3.10 |
对比例2 | LiAlO2 | 6.00 | 2.58 |
对比例3 | Li2CO3 | 1.00 | 2.97 |
实施例1 | Li3N | 0.80 | 3.62 |
实施例2 | K3N | 1.50 | 3.35 |
实施例3 | CS3N | 2.00 | 3.28 |
从上表的器件性能对比来看,使用氮化物的器件流明效率明显优于使用氧化锂、偏铝酸锂和碳酸锂等其他锂化物。
实施例4
1)器件结构
ITO/DNTPD(100nm)/NPB(20nm)/Alq3(30nm):C545T[0.7%]/Alq3(20nm)/Li3N(0.1nm)/Al(150nm)
Alq3(30nm):C545T[0.7%]含义为:发光层的厚度为30nm,发光层中含有以重量百分比计0.7%的绿光燃料C545T,下同;
2)有机发光层的制备
将预处理的玻璃基板置于真空腔内,抽真空至1×10-3Pa,蒸镀100nm的薄膜DNTPD,蒸镀速率为0.09nm/s,然后在上述薄膜上蒸镀一层空穴传输材料NPB,材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s,膜厚为20nm;在空穴传输层之上,蒸镀30nm厚的Alq3做器件的发光层,其中掺杂按重量百分比计0.7%的C545T绿光染料,其后继续蒸镀20nm的Alq3作为电子传输层;
其中玻璃基板由ITO(氧化铟锡)膜和基片组成,ITO膜的方块电阻为50Ω,膜厚为150nm;
4)电子注入层的制备
在电子传输层后蒸镀0.1nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.0013nm/s,蒸镀温度为400℃;
5)阴极的制备
在本发光器件中阴极由150nm厚的Al薄膜组成,Al层蒸镀速率为1.0nm/s;
6)玻璃封装片封装
对比例4
1)器件结构
ITO/DNTPD(100nm)/NPB(20nm)/Alq3(30nm):C545T[0.7%]/Alq3(20nm)/LiF(0.7nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例4,只是在电子传输层后蒸镀0.7nm的LiF。
实施例5
1)器件结构
ITO/DNTPD(100nm)/NPB(20nm)/Alq3(30nm):C545T[0.7%]/Alq3(20nm)/Li3N(0.2nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例4,只是在电子传输层后蒸镀0.2nm的Li3N。
实施例6
1)器件结构
ITO/DNTPD(100nm)/NPB(20nm)/Alq3(30nm):C545T[0.7%]/Alq3(20nm)/Li3N(0.5nm)/Al(150nm)
2)制备步骤同实施例4,只是在电子传输层后蒸镀0.5nm的Li3N。
从图2器件的电流效率-电流密度曲线可以发现,使用Li3N材料作为电子注入层,器件的电流效率得到了明显的提高,明显优于相同结构的LiF器件。
实施例7
1)器件结构
ITO/DNTPD(100nm)/NPB(20nm)/Alq3(30nm):C545T[0.7%]/Alq3(20nm)/Li3N(0.9nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例4,只是在电子传输层后蒸镀0.9nm的Li3N。
实施例8
1)器件结构
ITO/DNTPD(100nm)/NPB(20nm)/Alq3(30nm):C545T[0.7%]/Alq3(20nm)/Li3N(2.0nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例4,只是在电子传输层后蒸镀2.0nm的Li3N。
实施例9
1)器件结构
ITO/DNTPD(100nm)/NPB(20nm)/Alq3(30nm):C545T[0.7%]/Alq3(20nm)/Li3N(5.0nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例4,只是在电子传输层后蒸镀5.0nm的Li3N。
实施例10
1)器件结构
ITO/DNTPD(100nm)/NPB(20nm)/Alq3(30nm):C545T[0.7%]/Alq3(20nm)/Li3N(10.0nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例4,只是在电子传输层后蒸镀10.0nm的Li3N。
表3:不同氮化锂厚度器件同氟化锂器件性能对比情况
序号 | 材料 | 厚度[nm] | 温度[℃] | 效率[cd/A] | 寿命[Hr] |
实施例4 | Li3N | 0.10 | 400 | 9.8 | 10000 |
实施例5 | Li3N | 0.20 | 400 | 10.6 | 18000 |
实施例6 | Li3N | 0.50 | 400 | 12.3 | 25000 |
实施例7 | Li3N | 0.90 | 400 | 11.7 | 25000 |
实施例8 | Li3N | 2.00 | 400 | 10.7 | 20000 |
实施例9 | Li3N | 5.00 | 400 | 10.1 | 17000 |
实施例10 | Li3N | 10.00 | 400 | 8.6 | 8000 |
对比例4 | LiF | 0.70 | 640 | 8.2 | 12000 |
从表3中,可以发现当氮化锂厚度在0.2-5.0nm范围内时,器件寿命均大于LiF作为电子注入层的最佳厚度0.70nm时器件的寿命12000小时,且发光效率均高于LiF作为电子注入层时器件的发光效率。
实施例11
1)器件结构
ITO/NPB(40nm)/Alq3(60nm)/Li3N(0.8nm)/Al(150nm)
3)有机发光层的制备
将预处理的玻璃基板置于真空腔内,抽真空至1×10-3Pa,在上述薄膜上蒸镀一层空穴传输材料NPB,材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s,膜厚为40nm;在空穴传输层之上,蒸镀60nm厚的Alq3做器件的发光层和电子传输层;
其中玻璃基板由ITO(氧化铟锡)膜和基片组成,ITO膜的方块电阻为50Ω,膜厚为150nm;
4)电子注入层的制备
在电子传输层后蒸镀0.8nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.0006nm/s,蒸镀温度为250℃;
5)阴极的制备
在本发光器件中阴极由150nm厚的Al薄膜组成,Al层蒸镀速率为1.0nm/s;
6)玻璃封装片封装。
实施例12
1)器件结构
ITO/NPB(40nm)/Alq3(60nm)/Li3N(0.8nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例11,只是在电子传输层后蒸镀0.8nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.002nm/s,蒸镀温度为300℃。
实施例13
1)器件结构
ITO/NPB(40nm)/Alq3(60nm)/Li3N(0.8nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例11,只是在电子注入层LI3N的蒸镀0.8nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.008nm/s,蒸镀温度为350℃。
实施例14
1)器件结构
ITO/NPB(40nm)/Alq3(60nm)/Li3N(0.8nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例11,只是在电子传输层后蒸镀0.8nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.020nm/s,蒸镀温度为400℃。
实施例15
1)器件结构
ITO/NPB(40nm)/Alq3(60nm)/Li3N(0.8nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例11,只是在电子传输层后蒸镀0.8nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.125nm/s,蒸镀温度为450℃。
实施例16
1)器件结构
ITO/NPB(40nm)/Alq3(60nm)/Li3N(0.8nm)/Al(150nm)
2)制备步骤如同实施例11,只是在电子传输层后蒸镀0.8nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.250nm/s,蒸镀温度为500℃。
表4:氮化锂不同蒸镀条件对器件性能的影响
序号 | 厚度(nm) | 温度[℃] | 蒸镀速率[nm/s] | 效率[cd/A] | 器件寿命[Hr] |
实施例11 | 0.8 | 250 | 0.0006 | 2.65 | 4000 |
实施例12 | 0.8 | 300 | 0.002 | 2.80 | 4000 |
实施例13 | 0.8 | 350 | 0.008 | 3.25 | 4500 |
实施例14 | 0.8 | 400 | 0.020 | 3.50 | 5000 |
实施例15 | 0.8 | 450 | 0.125 | 3.40 | 5000 |
实施例16 | 0.8 | 500 | 0.250 | 3.00 | 4500 |
从表4中,可以发现当氮化锂蒸镀温度在350-500℃,蒸镀速率为0.008-0.250nm/s时,器件的发光效率明显高于蒸镀温度低于350℃和高于500℃时的发光效率,器件寿命明显长于其他蒸镀温度下的器件寿命。
表3和表4对比可知,发光层中含有染料时,器件寿命明显长于未含有染料时的器件寿命。
实施例17
1)器件结构
ITO/NPB(40nm)/Alq3(60nm):DMQA[0.7%]/Al(5nm):Li3N[50%]/Al(150nm)
Alq3(60nm):DMQA[0.7%]含义为:发光层的厚度为60nm,发光层中含有以重量百分比计1.0%的绿光燃料DMQA,下同;
Al(5nm):Li3N[50%]含义为:发光层的厚度为5nm,发光层中含有以重量百分比计50%的Al;
2)有机发光层的制备
将预处理的玻璃基板置于真空腔内,抽真空至1×10-3Pa,在上述薄膜上蒸镀一层空穴传输材料NPB,材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s,膜厚为40nm;在空穴传输层之上,蒸镀60nm厚的Alq3做器件的发光层和电子传输层,其中掺杂0.7%的绿光染料DMQA。
其中玻璃基板由ITO(氧化铟锡)膜和基片组成,ITO膜的方块电阻为50Ω,膜厚为150nm;
3)电子注入层的制备
在电子传输层后蒸镀5nm厚的掺杂50%Al的Li3N层作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.025nm/s,蒸镀温度为450℃;
4)阴极的制备
在本发光器件中阴极由150nm厚的Al薄膜组成,Al层蒸镀速率为1.0nm/s;
5)玻璃封装片封装;
6)器件发光效率为7.5cd/A,器件寿命为10000小时。
实施例18
1)器件结构
ITO/NPB(40nm)/Alq3(60nm):DMQA[0.7%]/Al(0.8nm):Li3N[20%]/Al(150nm)
Al(0.8nm):Li3N[50%]含义为:发光层的厚度为0.8nm,发光层中含有以重量百分比计20%的Al;
2)制备步骤如同实施例17,只是在电子传输层后蒸镀0.8nm厚的掺杂80%Al的Li3N层作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.02nm/s,蒸镀温度为400℃;
器件发光效率为7.2cd/A,器件寿命为9800小时。
实施例19
1)器件结构
ITO/NPB(40nm)/Alq3(60nm):DMQA[0.7%]/Al(0.9nm):Li3N[80%]/Al(150nm)
Al(0.9nm):Li3N[80%]含义为:发光层的厚度为0.9nm,发光层中含有以重量百分比计80%的Al;
2)制备步骤如同实施例17,只是在电子传输层后蒸镀0.9nm厚的掺杂20%Al的Li3N层作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.008nm/s,蒸镀温度为350℃;
器件发光效率为7.0cd/A,器件寿命为9500小时。
实施例20
1)器件结构
ITO/Alq3(30nm):DMQA[0.7%]/Li3N(0.9nm)/Al(150nm)
2)将预处理的玻璃基板置于真空腔内,抽真空至1×10-3Pa,在上述薄膜上蒸镀30nm厚的Alq3做器件的发光层,其中掺杂0.7%的绿光染料DMQA。
其中玻璃基板由ITO(氧化铟锡)膜和基片组成,ITO膜的方块电阻为50Ω,膜厚为150nm;
3)电子注入层的制备
在电子传输层后蒸镀0.9nm厚的Li3N层作为器件的电子注入层,该层蒸镀速率为0.025nm/s,蒸镀温度为450℃;
4)阴极的制备
在本发光器件中阴极由150nm厚的Al薄膜组成,Al层蒸镀速率为1.0nm/s;
5)玻璃封装片封装;
6)器件发光效率为6.5cd/A,器件寿命为7000小时。
实施例21
1)器件结构
ITO/DNTPD(100nm)/NPB(20nm)/Alq3(30nm)/Li3N(0.1nm)/Al(150nm)
2)有机发光层的制备
将预处理的玻璃基板置于真空腔内,抽真空至1×10-3Pa,蒸镀100nm的薄膜DNTPD作为空穴注入层,蒸镀速率为0.09nm/s,然后在上述薄膜上蒸镀一层空穴传输材料NPB,材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s,膜厚为20nm;在空穴传输层之上,蒸镀30nm厚的Alq3做器件的发光层;
其中玻璃基板由ITO(氧化铟锡)膜和基片组成,ITO膜的方块电阻为50Ω,膜厚为150nm;
3)电子注入层的制备
在电子传输层后蒸镀0.8nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,其蒸镀速率为0.008nm/s,蒸镀温度为350℃;
5)阴极的制备
在本发光器件中阴极由150nm厚的Al薄膜组成,Al层蒸镀速率为1.0nm/s;
6)玻璃封装片封装;
7)器件发光效率为7.0cd/A,器件寿命为9500小时。
实施例22
1)器件结构
ITO/MTDATA(30nm)/Alq3(30nm)/Alq3(20nm)/Li3N(0.8nm)/Al(150nm)
2)有机发光层的制备
将预处理的玻璃基板置于真空腔内,抽真空至1×10-3Pa,蒸镀30nm的薄膜MTDATA作空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,然后在上述薄膜上蒸镀30nm厚的Alq3做器件的发光层,其后继续蒸镀20nm的Alq3作为电子传输层;
其中玻璃基板由ITO(氧化铟锡)膜和基片组成,ITO膜的方块电阻为50Ω,膜厚为150nm;
3)电子注入层的制备
在电子传输层后蒸镀0.8nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,其蒸镀速率为0.008nm/s,蒸镀温度为350℃;
5)阴极的制备
在本发光器件中阴极由150nm厚的Al薄膜组成,Al层蒸镀速率为1.0nm/s;
6)玻璃封装片封装;
7)器件发光效率为7.0cd/A,器件寿命为9500小时。
实施例23
1)器件结构
ITO/MTDATA(30nm)/Alq3(30nm)/Li3N(0.8nm)/Al(150nm)
2)有机发光层的制备
将预处理的玻璃基板置于真空腔内,抽真空至1×10-3Pa,蒸镀30nm的薄膜MTDATA作空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,然后在上述薄膜上蒸镀30nm厚的Alq3做器件的发光层;
其中玻璃基板由ITO(氧化铟锡)膜和基片组成,ITO膜的方块电阻为50Ω,膜厚为150nm;
3)电子注入层的制备
在电子传输层后蒸镀0.8nm厚的Li3N作为器件的电子注入层,其蒸镀速率为0.008nm/s,蒸镀温度为350℃;
5)阴极的制备
在本发光器件中阴极由150nm厚的Al薄膜组成,Al层蒸镀速率为1.0nm/s;
6)玻璃封装片封装;
7)器件发光效率为7.0cd/A,器件寿命为9500小时。
Claims (9)
1、一种有机电致发光器件,包括基片(101)、在基片上形成的阳极(102)、在阳极上形成的发光层(105)、在发光层上形成的电子注入层(107)和在电子注入层上形成的阴极(108),其特征在于所述的电子注入层含有碱金属的氮化物。
2、按照权利要求1的有机电致发光器件,其特征在于所述的碱金属的氮化物为Li3N、Na3N、K3N、Rb3N、Cs3N其中的一种,厚度为0.2-10nm。
3、按照权利要求2的有机电致发光器件,其特征在于所述的碱金属的氮化物的厚度为0.2-2.0nm。
4、按照权利要求3的有机电致发光器件,其特征在于所述的碱金属的氮化物的厚度为0.2-0.9nm。
5、按照权利要求1或2的有机电致发光器件,其特征在于所述的电子注入层按重量百分比计还含有20-80%的Al。
6、按照权利要求1的有机电致发光器件,其特征在于所述的阳极(102)和发光层(105)之间还包括空穴注入层(103)和/或空穴传输层(104)。
7、按照权利要求1或6的有机电致发光器件,其特征在于所述的发光层(105)和电子注入层(107)之间还包括电子传输层(106)。
8、按照权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于所述的发光层(105)含有染料。
9、一种制备权利要求1-8任一有机电致发光器件的方法,包括:
(1)将基片和阳极组成的基板清洗烘干后置于真空腔中蒸镀有机发光层;或,
将基片和阳极组成的基板清洗烘干后置于真空腔中依次蒸镀空穴注入层和/或空穴传输层后,再蒸镀有机发光层;
(2)在有机发光层上蒸镀电子注入层;或,
在有机发光层上依次蒸镀电子传输层和电子注入层;
所述的电子注入层的蒸镀速率为0.08-2.50/s,厚度为0.2-0.9nm,蒸镀温度为350℃-500℃;
(3)电子注入层上蒸镀阴极材料。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102074656A (zh) * | 2009-11-24 | 2011-05-25 | 乐金显示有限公司 | 白色有机发光器件 |
CN101345292B (zh) * | 2008-05-29 | 2012-01-04 | 清华大学 | 一种顶发光oled显示器件及其制备方法 |
WO2012126175A1 (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-27 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 有机电致发光器件及其导电基底 |
CN102891266A (zh) * | 2011-07-20 | 2013-01-23 | 吉林师范大学 | 基于8-羟基喹啉乙酰丙酮合锌(ii)的白色有机电致发光器件 |
CN102891260A (zh) * | 2011-07-22 | 2013-01-23 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 叠层有机电致发光器件及其制备方法 |
CN103311444A (zh) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 电致发光器件及其制备方法 |
CN103681768A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-26 | 合肥京东方光电科技有限公司 | Oled显示器件及其制备方法、oled显示装置 |
CN105706261A (zh) * | 2013-11-01 | 2016-06-22 | 柯尼卡美能达株式会社 | 有机电致发光元件、显示装置及照明装置 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101368264B (zh) * | 2007-08-16 | 2012-01-04 | 清华大学 | 有机电致发光器件 |
CN103180994A (zh) * | 2010-11-26 | 2013-06-26 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种有机电致发光器件及其制备方法 |
CN102208431B (zh) * | 2011-03-07 | 2013-09-11 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 一种有机电致发光器件及其制备方法 |
CN103700775B (zh) | 2013-12-31 | 2017-08-25 | 北京维信诺科技有限公司 | 一种有机电致发光器件及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1083776A4 (en) * | 1999-02-15 | 2003-10-15 | Idemitsu Kosan Co | ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND ITS MANUFACTURING METHOD |
JP2003091245A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 表示装置 |
US20040132228A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-07-08 | Honeywell International Inc. | Method and system for fabricating an OLED |
-
2005
- 2005-11-04 CN CNB2005101172966A patent/CN100448058C/zh active Active
- 2005-11-30 US US11/289,622 patent/US7786471B2/en active Active
-
2006
- 2006-01-31 JP JP2006022504A patent/JP4364201B2/ja active Active
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101345292B (zh) * | 2008-05-29 | 2012-01-04 | 清华大学 | 一种顶发光oled显示器件及其制备方法 |
CN102074656A (zh) * | 2009-11-24 | 2011-05-25 | 乐金显示有限公司 | 白色有机发光器件 |
US8963127B2 (en) | 2009-11-24 | 2015-02-24 | Lg Display Co., Ltd. | White organic light emitting device |
CN102074656B (zh) * | 2009-11-24 | 2013-12-04 | 乐金显示有限公司 | 白色有机发光器件 |
CN103403910A (zh) * | 2011-03-22 | 2013-11-20 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 有机电致发光器件及其导电基底 |
WO2012126175A1 (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-27 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 有机电致发光器件及其导电基底 |
CN102891266A (zh) * | 2011-07-20 | 2013-01-23 | 吉林师范大学 | 基于8-羟基喹啉乙酰丙酮合锌(ii)的白色有机电致发光器件 |
CN102891266B (zh) * | 2011-07-20 | 2015-04-08 | 吉林师范大学 | 基于8-羟基喹啉乙酰丙酮合锌(ii)的白色有机电致发光器件 |
CN102891260A (zh) * | 2011-07-22 | 2013-01-23 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 叠层有机电致发光器件及其制备方法 |
CN103311444A (zh) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 电致发光器件及其制备方法 |
CN105706261A (zh) * | 2013-11-01 | 2016-06-22 | 柯尼卡美能达株式会社 | 有机电致发光元件、显示装置及照明装置 |
CN105706261B (zh) * | 2013-11-01 | 2017-07-11 | 柯尼卡美能达株式会社 | 有机电致发光元件、显示装置及照明装置 |
CN103681768A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-26 | 合肥京东方光电科技有限公司 | Oled显示器件及其制备方法、oled显示装置 |
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