CN1620212A - 有机器件及有机器件制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机器件，具有包括电子传输部分和空穴传输部分的堆迭的一空穴电流－电子电流转换层。电子传输部分包括由还原低功函金属与受电子有机化合物发生氧化－还原反应形成的电荷传输络合物，所述还原金属是由包含至少一种低功函金属离子的有机金属络合物或无机化合物与能够将该有机金属络合物或无机化合物中金属离子在真空中还原为相应金属状态的热还原金属，通过接触引起的热还原反应产生的，以及该受电子化合物处于游离阴离子状态。空穴传输部分包括具有供电子特性的有机化合物和能够与所述有机化合物发生氧化反应形成电荷传输络合物的无机物或有机物，所述有机化合物和无机物或有机物相接触，以及供电子有机化合物处于游离阳离子状态。

Description

有机器件及有机器件制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用有机电荷传输化合物的有机器件或者元件，例如包括：有机电致发光器件(以下简称为”有机EL器件”)、有机太阳能电池、诸如有机场效应管(FET)器件的有机半导体器件等等，以及所述有机器件的制造工序。
背景技术
近来，有机半导体和有机导电材料得到了积极研究，具体说，使用有机半导体的发光有机EL器件取得了显著进展。
Tang.等人成功地获得了一种有机EL器件，在该有机EL器件中采用具有不同载流子传输层特性的有机化合物的层状结构，而且使分别来自阳极和阴极的电子和电荷的平衡注入时，以及夹在阴极和阳极之间的有机层的厚度控制在不超过2000时，在施加电压不超过10V下，该有机EL器件即可具有诸如1,000cd/m2的亮度和1％的外部量子效率的足够实际应用的高亮度和高效率(参见Tang等人应用物理快报，51，913(1987)；日本专利申请早期公开Nos.59-194393、63-264692和2-15595；和美国专利Nos.4,539,507、4,769,292和4,885,211)。
而且，Tang等人已经通过堆迭具有不同载流子传输特性(铜酞菁(phthalocyanine，简称CuPc)作有机空穴传输化合物和苝四羧酸二苯并咪唑(Perylene tetra-carboxylic-acid dibenzimidazole，简称PV)作有机电子传输化合物)的有机化合物，使太阳能电池的功率转换效率能够达到约为1％(参见，Tang等人，应用物理快报48，183(1986))。
最近，为了得到更高效率的有机器件，在如下的技术论文和专利文献中，已经提出了各种基于将多个上述层状部分(在现有技术中，夹在电极之间的部分)进行堆迭和根据电路进行串联的这种结构的想法。(参见，应用物理快报80，1667(2002)；化学快报，pp.327-330(1990)；日本专利申请提前公开No.11-329748；美国专利No.6,337,492；和日本专利申请提前公开Nos.2003-45676和2003-264085)。
特别是，在日本专利申请提前公开No.2003-272860中，本发明的发明人已经公开一种通过使用具有电阻率(特定电阻)不小于102Ωcm的电绝缘电荷产生层，以电路的方式将两个或更多有机发光单元EL串联连接的方法。本发明的发明人将所得到的器件命名为有机多光子发射(Multi-Photon Emission，简称为MPE)EL器件，并且在许多会议、展览等中公开和展示，而且得到很高的评价。参见，应用物理等协会，49th学术会议，预印本27p-YL-3，p.1308；应用物理协会，63rd学术会议，预印本27a-ZL-12，p.1165；EL2002论文集(发射器件和照明科技国际会议)，p.539；IDMC′03论文集(国际显示制造会议)，Fr-21-01，p.413；SID03 DIGEST，Vol.XXXIV，BOOKII，p.979；平板显示生产技术展览会(Production Technology Exhibition of Flat Panel Display)，13届研讨会，D-4(2003)；和IMES有限公司的白光发射器，展览和展示材料，快报(Nov.15，2002)LCD/PDP国际2002)。在下文中，有机MEG(多光子发射)EL器件简称作“MPE”器件。
电荷产生层具有与通过顺序堆迭不同种类的电荷注入层(用于电子注入和空穴注入)所得到的结构相似的结构，上述的电荷注入层通常设置在与电极(阳极和阴极)相邻，并且是由本发明的发明人发明并提出的。即，电荷产生层是通过顺序堆迭含有机受电子(电子传输)化合物中的游离阴离子分子的层和含有有机供电子(空穴传输)化合物的游离阳离子分子的层，其中的游离阴离子是由受电子化合物与诸如碱金属的还原剂发生还原反应而产生的，例如，这些被公开在日本专利申请提前公开Nos.10-270171(美国专利No.6,013,384)和2001-102175(美国专利No.6,589,673)中；游离子阳离子是由供电子化合物与氧化剂发生氧化反应产生的，其中的氧化剂可以是诸如V2O5、MoO3和WO3、由下述结构式表示的F4-TCNO：
或者由下述结构式表示的PNB：
Figure A20041008864900081
例如，这些被公开在日本专利申请提前公开Nos.11-251067(美国专利No.6,589,673)、2003-272860和2003-358402，及专利申请号No.2004-202266的说明书中的。参考文献：K.L.T.Dao和J.Kido，Photopoly.sci.Technol.，15，261(2002)(参考文献：IDW′04 Advance Program，p.60，OLED2-4，用于串列白色有机发光二极管(WOLEDs)的新型Mg∶Alq3/WO3连接层，C.-C.Chang，S.-W.Hwang，H.-H.Chen，C.H.Chen，J.-F.Chen(2004))。
已经证明：在传统有机EL器件中，当通常夹在阳极和阴极之间的部分即发光单元，通过上述的电荷产生层被堆迭时，由于电子和空穴在电压的作用下，可以从电荷产生层分别向阴极和阳极的方向运动，并且在多个发光单元复合，从而在多个发光单元中产生光子，所以每单位电流密度的发光强度(即量子效率或电流效率，记作(cd/A))增加到约为(n+1)倍(n为电荷产生层的数目)。
在这种情况下，由于驱动电压同样增加约(n+1)倍，从理论上说，功率转换效率实质上不能得到提高或改变。
然而，令人高兴的是更精确和更详细研究当有机MPE EL器件在优化条件下生成时，即使在功率转换效率方面也可以得到相应提高效果。这里，众所周知，有机半导体的流动性(记作(cm2·V-1·S-1))在不同的顺序上，比无机半导体的流动性低很多，从而必须向EL器件施加“附加电压”以得到所需的电流电平。这里所用的术语“附加电压”是指，除2V器件电压之外，为了获得在每单位时间发射所需大量光子所必须的电流密度而额外需要的电压，例如，必须至少发射2eV光子，在这种情况下，可以用下述公式表示：(附加电压)＝(驱动电压-2V)。因此，如图24中所示，对于亮度只与电流密度成比例的有机EL器件，在高亮度区域的功率转换效率比低亮度区域的功率转换效率相对要低。
然而，在相同亮度条件下，比较MPE EL器件和传统EL器件，MPE器件表现出约为1/(n+1)的所需要的电流密度，其中n是电荷产生层的数目，从而每个发光单元消耗的电势(电压)比传统EL器件所消耗的电势(电压)相对要低。因此，实际上电能消耗的总量相对要低，即，在MPE器件中，功率转换效率得到提高。图24为仿真测试的结果，在仿真测试中，通过不同数量的电荷产生层堆迭传统有机EL器件的发光单元，使得EL器件具有2个单元(n＝1)、5个单元(n＝4)或者10个单元(n＝9)，并且测试每个器件的功率转换效率(1m/W)作为亮度的函数以确定功率转换效率随亮度的改变怎样变化。注意，图24是在电流效率(cd/A)准确增加到(n+1)倍，而且在施加相同电流密度(不是相同亮度)时驱动电压同时准确增加到(n+1)倍的前提下的仿真结果，其中n是电荷产生层的数目。图24中，1个单元(n＝0)绘制的线表示传统有机EL器件而且其数据是从实际制造的EL器件获取的。
表现出象图24中绘制的一条线一样的优良性能的MPE器件是不能轻易实现的。例如，当“(n+1)个堆迭MPE器件”达到电流密度所需的电压比相应传统器件(n＝0)所需电压的(n+1)倍相对要大，即不希望的情况，当电荷产生层插在发光单元之间时，每次需要“额外电压(ΔV)”，最好随着发光单元堆迭层数目的增加，MPE器件的功率转换效率变低。
图25和图26分别是具有两个发光单元的有机MPE EL器件的能带图。不希望的“额外电压(ΔV)”是在电荷产生层部分中产生的。毫无疑问，若准确描述的话，在电压的作用下，在有机EL器件中产生(注入)空穴意味着从供电子分子(空穴传输分子)的最高占有分子轨道(Highest OccupiedMolecular Orbital，HOMO)提取(withdrawal)电子，即，形成空穴传输分子的游离阳离子状态，相反，在有机EL器件中，产生(注入)电子意味着电子注入到受电子分子(电子传输分子)的最低非占用分子轨道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital，LUMO)，即，形成电子传输分子的游离阴离子状态。
因此，在MPE器件中，电荷产生层的作用存在于在电压的作用下，从在一发光单元的、出现在电荷产生层靠近阴极侧的空穴传输分子的HOMO中提取电子并且将电子(从HOMO中提取的)注入到在另一发光单元、出现在电荷产生层靠近阳极侧的电子传输分子的LUMO中。
即，“额外电压(ΔV)”是指在电子从电荷产生层(其中空穴电流转换成电子电流)中的HOMO向LUMO跃迁中的“能量势垒”。在这方面，电子从HOMO到LUMO的跃迁是指空穴电流到电子电流的转换。
因此，如图26所示，通过将空穴-电子转换层(hole-electron conversion layer)内电子跃迁的能量势垒实际减小到零，使得“额外电压(ΔV)”实际上接近零，从而得到上述性能优良的MPE器件。
作为研发结果，本发明的发明人已经发现可以通过将能量势垒实际减小到零，来实现理想的“空穴电流-电子电流转换”。具体说，已经发现：如果将一通过热还原反应产生的含有受电子有机化合物的游离阴离子分子的热还原反应发生层，和通过氧化反应产生的含有提供电子有机化合物的游离阳离子分子的另一层，以那种次序堆迭的话，HOMO能级中的空穴电流转换成LUMO能级中的电子电流而不存在能量势垒。其中所述热还原反应发生层所依据的方法详细描述在日本专利申请提前公开No.11-233262和日本专利申请提前公开No.2000-182774(美国专利No.6,396,209，美国专利申请20030072967，EP0936844B1，EP1011155B1以及J.Endo，T.Matsumoto and J.Kido，Jpn.J.应用物理快报，Vol.41(2002)pp.L800-L803)，所述氧化反应所依据的方法详细描述在日本专利申请提前公开Nos.11-251067(美国专利No.6,423,429)、2001-244079和2003-272860(参见，Endo et al.，Jpn.J.Appln.Phys.，Vol.41(2002)L358，日本聚合物协会第47届会议，预印本，Vol.47，No.9，p.1940(1998)和Leo et al.，应用物理快报，Vol.78，No.4，2001)。
然而，本发明的发明人还公开了使用其他方法来产生受电子有机化合物的游离阴离子分子的情况，所述的方法详细描述在日本专利申请提前公开Nos.10-270171(美国专利No.6,013,384)和2001-102175(美国专利No.6,589,673)以及J.Kido and T.Mtsumoto，应用物理快报，73，p.2866(1998)，即，游离阴离子分子是通过诸如碱金属的电子施主(还原掺杂剂)直接掺杂产生的，问题是会随之产生诸如在电子施主(还原剂)和受电子者(氧化剂)之间、在受电子有机化合物和氧化剂之间、及在供电子分子(空穴传输分子)和电子施主(还原剂)之间意外的反应，从而使电子很难跃迁。
事实上，通过对MPE器件的研究和实验，发明人发现：如果上述技术(即，直接掺杂)用于产生游离阴离子状态，那么“额外电压(ΔV)”不能接近零。(即，在一电流密度下，驱动电压超过相应传统器件(即n＝0)电压的(n+1)倍，其中(n+1)是MPE器件中的发光单元的数目。)
特别注意的是在电流密度高或者亮度高的区域中，驱动电压的增长趋势，即，“额外电压(ΔV)”依赖于电流密度。在由本发明人提出的日本专利申请提前公开Nos.2003-45676和2003-272860中公开了具有该不希望状态的MPE器件的例子。
发明内容
本发明通过在不同的有机器件中使用空穴电流-电子电流转换层(该空穴-电子转换层包括顺序堆迭的两层，即，一层用作电子传输部分，另一层用作空穴传输部分)，及其具有特定优点解决了现有技术的有机器件的上述问题，例如，不仅在有机MPE器件中用于电荷产生层，而且在前后连接的有机太阳能电池中用于连接层(为了以串联连接两个或更多传统单个太阳能电池结构)，而且在各种有机器件电极的形成中用于缓冲层。
令人满意的是：按照本发明的有机器件包括一空穴电流-电子电流转换层(空穴-电子转换层)，其由以下各层堆迭或层迭而制成：
(1)电子传输部分(热还原反应发生层)，以产生受电子有机化合物的游离阴离子状态。在该电子传输部分中，可以是有机物也可以是无机物，并且包含选自功函不高于4.0eV的低功函金属离子的至少一种金属离子(其典型例子包括碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和某些过渡金属离子)的化合物和在真空条件下，例如，常压真空蒸镀室，诸如铝等能够将所述在上述化合物中的金属离子还原到相应金属状态的热还原金属通过堆迭(通过真空蒸镀)或通过共沉积混合而接触并发生反应，以生成还原生成物(即，低功函金属)，接着在还原生成物(即低功函金属)和出现在还原生成物附近的受电子有机化合之间发生的氧化-还原反应(其于提供电子和接受电子)的作用下，产生电荷传输络合物，从而使受电子化合处于游离阴离子状态；以及
(2)空穴传输部分，其中(a)电离能小于5.7eV并具有提供电子特性，即空穴传输特性的有机化合物；和(b)在氧化-还原反应(基于提供电子和接受电子)的作用下，能够形成电荷传输络合物的有机物或无机物，其与所述有机化合物通过堆迭或者混合相接触，从而使提供电子有机化合物(a)处于游离阳离子状态。在该有机器件中，空穴-电子转换层使用或者采用的方法并不限于特定的一种方法。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种具有空穴电流-电子电流转换层的有机器件，包括电子传输部分和空穴传输部分的堆迭(laminate)。电子传输部分包括在还原低功函金属和受电子有机化合物之间的氧化还原反应形成的电荷传输络合物，所述还原金属是通过包含至少选自功函不大于4.0eV的低功函金属离子的一种金属离子的有机金属络合物或者无机化合物和能够将包含在有机金属络合物或无机化物中的金属离子在真空中还原到相应金属状态的热还原金属的堆迭接触或者通过共沉积混合接触而引起的原位热还原反应产生的，而且电子传输部分中的受电子有机化合物处于游离阴离子状态。空穴传输部分包括具有电离能小于5.7eV和供电子特性的有机化合物和能够与该有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的无机物或者有机物，有机化合物和无机物或者有机物通过堆迭或者混合相接触，并且供电子有机化合物处于游离阳离子状态。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种具有空穴电流-电子电流转换层的有机器件，包括：电子传输部分和空穴传输部分的堆迭。电子传输部分包括至少包含选自功函不大于4.0eV的低功函金属离子的一种金属离子的有机金属络合物或者无机化合物，和能够在真空中通过堆迭或者通过共沉积混合与有机金属化合物或无机化合物相接触，将包含在有机金属络合物或者无机化合物中的金属离子，还原到相应金属状态的热还原金属。还原低功函金属和受电子有机化合物之间的氧化-还原反应形成电荷传输络合物，通过接触引起的原位热还原反应产生还原金属，而且受电子有机化合物处于游离阴离子状态。空穴传输部分包括具有小于5.7eV电离能和供电子特性的有机化合物，和能够通过堆迭或者混合与有机化合物相接触而引起的氧化还原反应形成电荷传输络合物的无机物或者有机物，以及供电子有机化合物处于游离阳离子状态。
优选地，有机金属络合物或者无机化合物和受电子有机化合物通过堆迭或者混合相接触。
在有机金属络合物与金属离子相配位(coordinated)或者相结合(bonded)的有机部分可以作为受电子有机化合物。
优选地，有机金属络合物和受电子有机化合物是相同的。
优选地，热还原金属包括至少选自包括铝、锆、硅、钛和钨中的一种。
优选地，热还原金属包括至少选自包括镁、钙、锶和钡的碱土金属中的一种，以及包括在有机金属络合物或者无机化合物中的功函不大于4.0eV的低功函金属离子是碱金属离子。
优选地，供电子有机化合物是芳基胺化合物，其通式为：
Figure A20041008864900131
其中Ar1、Ar2和Ar3分别代表可独立取代的芳烃基。
优选地，供电子有机化合物是颜料型有机化合物。
优选地，供电子有机化合物是卟啉化合物或者其衍生物。
优选地，供电子有机化合物是喹吖酮化合物或者其衍生物。
优选地，供电子有机化合物是阴丹士林化合物或者其衍生物。
优选地，供电子有机化合物是具有玻璃化温度不低于90℃的芳基胺化合物或者其衍生物。
优选地，能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的无机物是金属氧化物。
优选地，能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的无机物是金属卤化物。
金属氧化物优选地是五氧化二钒、七氧化二铼、三氧化钼或者三氧化钨。
优选地，能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的有机物至少包括一氖原子作为替代物。
优选地，能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的有机物至少包括一氰基作为替代物。
优选地，能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的有机物至少同时包括一氖原子和一氰基作为替代物。
优选地，能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的有机物包括四氟-四氰基喹啉并二甲烷(tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane)。
优选地，能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的有机物包括至少一硼原子。
优选地，能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的有机物至少同时包括一氖原子和一硼原子。
优选地，能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的有机物至少包括三-β-(五氟萘基)硼(tris-β-(pentafluoronaphthyl)borane)。
有机器件包括有机电致发光器件。
有机器件包括有机太阳能电池。
有机器件包括有机场效应晶体管结构。
有机电致发光器件包括有机器件。
有机太阳能电池包括有机器件。
有机场效应晶体管结构包括有机器件。
根据本发明的另一方面，一种有机器件的制造方法，包括以下步骤：
有机金属络合物或者无机化合物和热还原金属通过堆迭接触或者用共沉积混合接触，发生原位热还原反应，其中所述有机金属络合物或者无机化合物至少包括选自功函不高于4.0eV的低功函金属离子的一种金属离子，所述热还原金属能够在真空中将包含在有机金属络合物或者无机化合物中的金属离子还原到相应的金属状态；
使原位热还原反应产生的低功函还原金属和受电子有机化合物发生氧化还原反应以形成电荷传输络合物，从而形成电子传输部分，其中受电子有机化合物处于游离阴离子状态；以及
通过堆迭或者共沉积混合，使有机化合物和无机物或者有机物相接触，以形成空穴传输部分，其中所述有机化合物具有小于5.7eV的电离能和供电子特性，无机物或者有机物能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物，供电子有机化合物处于游离阳离子状态。
附图说明
图1所示为按照本发明例1的有机EL器件结构的示意性截面图；
图2所示为按照本发明例1的有机EL器件工作的示意性截面图；
图3所示为例1到3、例1对比例和例1参考例的器件的电压(V)-电流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的关系曲线图；
图4所示为按照例1对比例的有机EL器件结构的示意性截面图；
图5所示为按照本发明例2的有机EL器件结构的示意性截面图；
图6所示为按照本发明例3的有机EL器件结构的示意性截面图；
图7所示为按照例1参考的有机EL器件结构的示意性截面图；
图8所示为作为标准结构的本发明例1的有机EL器件随铝层厚x()变化的电压(V)-电流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的关系曲线图；
图9所示为作为标准结构的本发明例1的有机EL器件随铝层厚x()变化的电流密度(mA/cm2)-电流效率(cd/A)的关系曲线图；
图10所示为按照本发明例5的有机EL器件结构的示意性截面图；
图11所示为按照与本发明例5的有机EL器件的对比器件结构的示意性截面图；
图12所示为按照与本发明例5的有机EL器件的另一对比器件结构的示意性截面图；
图13所示为在吸光率测定中所用的测试器件结构的示意性截面图；
图14所示为对比测试器件结构的示意性截面图；
图15所示为本发明例5和对比器件的电场(V/cm)-电流密度(A/cm2)的关系曲线图；
图16所示为在吸光率测定中所用的器件与对比器件的波长(nm)-透光率(％)的关系曲线图；
图17所示为在吸光率测定中所用的器件与对比器件的波长(nm)-吸光率的关系曲线图；
图18所示为按照本发明例6的有机EL器件结构的示意性截面图；
图19所示为按照本发明例7的有机EL器件结构的示意性截面图；
图20所示为按照本发明例7的有机EL器件另一结构的示意性截面图；
图21所示为按照现有技术具有FET结构的有机EL器件结构的示意性截面图；
图22所示为按照本发明例9具有FET结构的有机EL器件结构的示意性截面图；
图23所示为按照本发明例9具有FET结构的有机EL器件另一结构的示意性截面图；
图24所示为在2单元(n＝1)、5单元(n＝4)或者10单元(n＝9)电荷产生层堆迭的传统有机EL器件结构的功率转换效率(1m/W)随不同亮度变化的仿真测试结果图，其中n是采用的电荷产生层的数目；
图25所示为在施加驱动电压为V1+V2+ΔV，并且忽略阴极和阳极间的势垒的情况下，具有两发光单元的有机MPE EL器件的能带图；以及
图26所示为在驱动电压为V1+V2，并且忽略阴极和阳极间的势垒的情况下，具有两发光单元的有机MPE EL器件的能带图。
具体实施方式
第一实施例
在本发明的第一实施例中，在形成电子传输部分(热还原反应发生层)中，可以用以下述结构式表示的8-羟基喹啉锂络合物(lithium complex of(8-quinolinolato)，以下简称“Liq”)作为有机金属化合物，
Figure A20041008864900161
其具有功函不大于4.0eV的低功函金属(例如，碱金属)离子，典型的金属离子包括碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和某些过渡金属离子。
也可以用以下述结构式表示的三(8-羟基喹啉)铝络合物(aluminumcomplex of tris(8-quinolinolato)，以下简称”Alq”)：
或者，以下述结构式表示的浴铜灵(bathocuproine，以下简称“BCP”)：
Figure A20041008864900172
作为受电子(传输电子)有机化合物。按照本发明的形成电子传输部分的合适方法，上述有机化合物在适当的时候通过共沉积法形成混合层，然后在混合层上真空蒸镀适当数量的铝(一种典型热还原金属)。在该真空蒸镀过程中，由于原位热还原反应的作用，铝将碱金属离子(例如，Liq中的Li+)还原，铝金属自然转换到其氧化状态，即铝金属转换成含有铝离子的化合物。在另一方面，在所述热还原中产生的Li金属随后与产生的Li金属邻近的受电子有机(传输电子)化合物(例如，Alq)发生氧化还原反应，从而形成诸如{Li+·Alq-}的电荷传输络合物。氧化还原反应是基于电子的提供和电子的接受，且可以用下述的方程表示：
(Alq的游离阴离子状态)
产生的游离阴离子可以用作电子电流的载流子(内部电荷)。与纯有机化合物相比，由此形成的热还原反应发生层通常具有更高的透明度及低电阻率，即导电性增强的特征。尽管导电性增加可能被错误地解释为由于在层的制造工序中加入诸如铝的金属而引起的。但是，应该注意，如上所述，热还原反应发生层中不存在铝金属原子，事实上只有离子状态(氧化状态)的铝存在。因此，高透明度是基于该机理产生的。此外，导电性的增强是由于形成了上述游离阴离子(如Alq-)(参见例4和例5)。
用作热还原金属的铝的数量优选地是刚好适合将含有碱金属离子的化合中的离子还原成相应金属的数量。如果所用的铝的数量不足，那么就不可能产生充分的氧化还原反应，从而产生没有游离阴离子的受(传输)电子有机化合物。另一方面，如果使用过量铝，就会残留没有参加热还原反应的铝，即没有转换到氧化状态的铝。因为残留的铝会降低沉积层的透明度，从而不可能产生期望的效果。这种现象将在后附的实施例4中解释。
第二实施例
在本发明的第二实施例中，如同前面所述的第一实施例一样，具有碱金属离子的有机金属络合物，如Liq，作为具有低功函金属(例如，碱金属)离子的有机金属化合物，受(传输)电子有机化合物，如Alq，和热还原金属，如铝，用于形成电子传输部分(热还原反应发生层)。这三种化合物同时沉积并且混合(三项共沉积)，以形成与具有与第一实施例相似功能的电子传输部分。在共沉积过程中，当三种化合物的沉积率是合适的，并且得到精确控制，那么在有机器件中可能得到与在其中加入还原掺杂剂的电子传输层相比具有更高的透明度和更好(低)的电阻率的层。该加入还原掺杂剂的电子传输层被本申请的发明人公开在日本专利申请提前公开Nos.10-270171和2001-102175中(参见实施例5)。当然，由于所有的还原剂，尤其是碱金属，具有更高的活性，在大气中将会燃烧，实际上，本发明工序的优点是在器件的制造过程中小心处理该还原掺杂剂金属的工序可以省略。
第三实施例
在本发明的第三实施例中，用含有稀土金属离子的有机金属化合物形成电子传输部分(热还原反应层)，例如，可以用下述结构式表示的三-(1，3-苯基-1，3-丙二酮根)单(红菲绕啉)铕络合物(europium complex of tris(1，3-pheny-1，3-propanedionato)mono(bathophenanthroline)，以下简称“Eu(DBM)3·BPEHEN”)：
Figure A20041008864900191
其中一个配合基是自身具有受(传输)电子特性的化合物，例如，可以用下述结构式表示的红菲绕啉(bathophenanthroline，以下简称“BPEHEN”)：
Figure A20041008864900192
可以用于形成电子传输部分(热还原反应发生层)。化合物Eu(DBM)3·BPEHEN和热还原金属如铝可以同时沉积(二项共沉积)并混合，以形成具有与第一实施例和第二实施例相似功能的电子传输部分。在该共沉积工序中，在两种化合物的沉积率适当并且得到精确控制的情况下，有机器件可能得到与其中加入还原掺杂剂的电子传输层相比具有更高透明度和更好(低)电阻率的层，该加入还原掺杂剂的电子传输层被本申请的发明人公开在日本专利申请提前公开Nos.10-270171和2001-102175。该功能是基于形成BPEHEN-(游离阴离子)和Eu的氧化物(即，Eu+或者Eu2+或者Eu3+；Eu阳离子的形成)。
第四实施例
在本发明的第四实施例中，含有碱金属离子同时自身具有受(传输)电子特性的有机化合物，例如上述的Liq，可以用于电子传输部分(热还原反应发生层)的形成中。化合物Liq和热还原金属，例如铝，以合适的比例同时沉积并且混合(二项共沉积)，以形成具有与第一到第三实施例相似功能的电子传输部分。在该共沉积工序中，可以假设残留没有与铝发生热还原反应的一些Liq，并且它们能够通过如下所述的氧化还原反应，形成电荷传输络合物{Li+·Liq-}：
(Liq的游离阴离子状态)
当然，如果某种无机化合物具有上述低功函金属离子，例如碱金属离子或者稀土金属离子，那么可以用该无机化合物代替有机化合物。
在本发明的有机器件中，空穴传输部分是在第一到第四实施例中描述的电子传输部分相邻的位置形成。本发明的空穴传输层包括：具有小于5.7eV电离能及供电子特性、在传统有机EL器件中广泛用于空穴注入层和空穴传输层的有机化合物，和能够与该有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的无机物或者有机物。在空穴传输部分，有机化合物和无机物或有机物通过堆迭或者混合而接触，并且提供电子有机化合物处于游离阳离子状态。
注意，在本发明中，使用通过商业购买Vieetech Japan公司的真空蒸镀装置将有机化合物、金属和空穴电流-电子电流转换层形成膜或者层。而且，使用了ULVAC公司的具有石英振荡器的厚度监控器“CRTM-8000”实现对真空蒸镀材料的沉积率和沉积层厚度的控制。可以用Tencor公司的针式步进测量仪测定层形成后实际层的厚度。可以用KEITHLEY公司的光源测量仪“2400”和TOPCON公司的亮度测量仪“BM-8”评估器件的特性。可以用Perkinelmer公司的“Lambda 19”测量吸收光谱。
参照下面的例子对本发明进行进一步的描述。但是本发明并不仅限于下述例子。
例1
本例子用于解释本发明的有机EL器件的一个例子，其中，本发明的有机EL器件中的空穴电流-电子传输转换层设置在于阴极相邻，因此，与阴极接触的层是空穴传输层。
如图1所示，在其上具有ITO(氧化铟锡)的阳极11的玻璃基板10上用真空蒸镀法堆迭厚度约为600的可以用下述结构式表示的4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯(以下简称“α-NPD”或者“NPB”)：
以形成空穴传输层12，然后沉积厚度约600的Alq以形成发光层13。
因此，上述的Alq和Liq(含有低功函金属离子的化合物)以1∶1摩尔比率、约为50的厚度共沉积形成层14。随后，沉积必要的数量的用作热还原金属的铝，得到厚度约为15的层以形成层15。此后，α-NPD和五氧化二矾(V2O5)以1∶1的摩尔比沉积为厚度约为100的层，以形成层16(空穴传输部分)。最后，沉积厚度约为1,000的铝，以形成阴极电极17。
产生的有机EL器件210的结构可以简化为如下：ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Liq(1∶1)(50)/Al(15)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(图1)。注意该简化符号系统在以下的描述中将用于器件的解释。
在有机EL器件210中，向作为阳极的ITO和作为阴极的Al之间施加直流(DC)电压，可以得到图3中所示的特性测量结果。参照图3，标号(O)表示该产生的器件的电压(V)-电流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的关系曲线。而且，如图2所示的该产生的器件的工作示意图，层14和层15可以作为电子传输部分(热还原反应发生层)18。层16和层18可以作为空穴电流-电子电流转换层19。
例1对比例
为了对比，删除了在例1的器件中作为本发明的电子传输部分的热还原反应发生层18，即，在例1中的层14中Liq被在图4中所示的层104中的金属Li取代的条件下，重复例1的过程。产生的有机EL器件300的结构可以表示为如下：ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Li(1∶1)(50)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(图4)。
器件300特征的测量结果在图3中用标号(●)绘制。
例2
在例1中的层14的Liq被在图5中层24可以用下述结构式表示的单(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)铷络合物(rubidium complex of mono(2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionato)，以下简称Rb(dpm))代替的条件下重复例1的过程，以形成具有如下结构的有机EL器件220：ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Rb(dpm)(1∶1)(50)/Al(15)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(图5)。器件220的特征测量结果在图3中用标号()绘制。
例3
在例1中的层14的Liq被在图6中层34中的无机碱金属化合物：氟化锂(LiF)代替的条件下重复例1的过程，以形成具有如下结构的有机EL器件230：ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/LiF(10)/Al(15)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al(图6)。如图6所示，在有机EL器件230中，接受电子化合物Alq(层13)和碱金属化合物LiF(层34)通过堆迭接触而不是混合接触(即共沉积)。有机EL器件230特征的测量结果在图3中用标号(△)绘制。
例1参考例(传统有机EL器件的例子)
在删除例1中层14到层16并用具有Alq∶Li(1∶1)的层114代替的条件下，重复例1的过程，形成具有如下结构的有机EL器件310：ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Li(1∶1)(50)/Al(图7)。
器件310特征的测量结果在图3中用标号(◆)绘制。
将例1到例3与例1对比例和例1参考例相比较，可以确定：本发明的具有空穴电流-电子电流转换层的有机EL器件具有可以与传统有机EL器件相比拟的功能，并且可以在比传统有机EL器件的驱动电压相对低的驱动电压下工作。而且，可以确定：如果在空穴电流-电子电流转换层中有诸如碱金属的还原掺杂剂，那么在该转换层中可形成势垒，从而与本发明的上述例子相比，得到相同电流密度或者相同亮度所需要的电压要高。
例4
例4的目的是完成验证热还原金属作用和确定相同金属的最优沉积数量(或者相应的最优沉积厚度)的实验。在例1中产生的有机EL器件作为标准结构，以及改变热还原金属铝的沉积数量以确定由于沉积数量的改变而引起的特征变化。即，制造随Al层15的层度(x)而变化的有机EL器件，其具有如下结构的：ITO/α-NPD(600)/Alq(600)/Alq∶Liq(1∶1)(50)/Al(x)/V2O5∶α-NPD(1∶1)(100)/Al。
结果绘制在图8和图9中，其中图8为电压(V)-电流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2)的特征曲线，图9为电流密度(mA/cm2)-电流效率(cd/A)的特征曲线。在绘制的结果中，标号()代表在有机EL器件中x＝0时(即，没有沉积铝)得到的实验结果，标号(◆)代表在x＝3时得到的实验结果，标号(×)代表在x＝10时得到的实验结果，标号(○)代表在x＝15时得到的实验结果，标号(△)代表在x＝20时得到的实验结果。
从上面的实验结果，我们可以高兴地发现：当热还原金属的沉积数量小于适当数量(相应x＝0和x＝3时的实验结果)时，器件不发光。这是由于在热还原反应发生层没有产生受电子有机化合物的游离阴离子，从而没有电子注入发光层。因此，在这些实验中得到的电流只是空穴电流，而且可以证实：在导通电压约2.2V时，得不到“弯折(kink)”，但是在导通电压时，如果器件发光，可以清晰地看到弯折(如图8所示)。
另外，从图8和图9中，可以令人高兴地得到：在本实验的范围之内，当铝的沉积数量调整到相应层厚为15时，亮度和效率可以提高到最佳水平。而且，令人高兴地是：如果铝的沉积数量增加到超过15时，就会残留有不参加热还原反应(即不能转换到氧化状态的)的铝，从而引起有机EL器件的特征变坏。
例5
本例是为了解释含有低功函金属离子的化合物、受电子有机化合物和热还原金属三者同时沉积(三项共沉积)，得到高透明度和好(低)电阻率的有机EL器件的例子。在准备好其上具有构图后的铝层的玻璃基板和吸光率测定中所用的石英基板后，根据下述的程序用真空蒸镀法形成层。
如图10中所示，具有构图后铝层(铝电极)51的玻璃基板50上，以沉积率比例为Liq∶Alq∶Al＝1/s(Liq)∶3/s(Alq)∶0.3/s(Al)共沉积Liq、Alq和铝(Al)，以形成层52，其中Liq作为含有低功函金属的有机金属络合物，Alq作为接受电子有机化合物，Al作为热还原金属，接下来形成铝电极53，以形成具有下述结构的测试器件250：玻璃/Al/Liq∶Alq∶Al/Al(图10)。
如下，制造对比EL器件。
按图11中所示，在层52被删除、并被由碱金属Li和受电子化合物(Alq)直接混合产生的层54代替的条件下，重复前面过程。产生的测试器件251具有如下结构：玻璃/Al/Alq∶Li(1∶1；摩尔比)/Al(图11)。
在如图12所示、层52被删除并用含有Alq的单层55代替的条件下，重复上述过程。产生的测试器件252具有如下结构：玻璃/Al/Alq/Al(图12)。
测试器件250和对比有机EL器件251和252每个的测试的电场(V/cm)-电流密度(A/cm2)的关系曲线绘制在图15中。
如图15所示，令人高兴地是：具有如下结构的测试器件：玻璃/Al/Liq∶Alq∶Al/Al(图10)和具有如下结构的测试器件：玻璃/Al/Alq∶Li(1∶1；摩尔比)/Al(图11)同时具有相同的特征并且电阻率为～109Ωcm。该结果表明：在Liq中的Li离子通过沉积铝参加热还原反应，形成Li金属，并且在该热还原反应中产生的Li金属通过受电子有机化合物(Alq)进行供电子和受电子，即氧化-还原反应形成电荷传输络合物(Li++Alq-(Alq的游离阴离子))。
如图13所示，为了制造吸光率测试用测试器件，在石英基板56上以沉积率比例为：Liq∶Alq∶Al＝1/s(Liq)∶3/s(Alq)∶0.3/s(Al)共沉积Liq、Alq和铝(Al)形成层52。产生的测试器件255具有下述结构：石英基板/Liq∶Alq∶Al(图13)。如图14所示，重复上述过程，在石英基板56上共沉积没有混合热还原金属(Al)的Liq和Alq，形成层57，以制造对比测试器件。产生的对比测试器件256具有下述结构：石英基板/Liq∶Alq(图14)。
具有层厚1000的Liq∶Alq∶Al层52的测试器件255和具有层厚1000的Liq∶Alq层57的测试器件256每个的测试波长(nm)-透光率(％)的关系曲线绘制在图16中。如图16所示，令人高兴地的是：在同样层厚1000的情况下，作为本发明的电子传输部分的、具有Liq∶Alq∶Al的混合层52与只具有有机化合物(Liq∶Alq)相比较，透光率显著提高。而且，注意的是：本申请的发明人在前面引用的文献，应用物理快报，Vol.73，p.2866(1998)中指出在锂金属掺杂层中观察到吸收光谱的变化。将该文献中的观察结果与图17的结果相比较，按照本发明的具有如下所述结构的测试器件：石英基板/Liq∶Alq∶Al(图13)与具有下述结构的对比器件：石英基板/Liq∶Alq(图14)比较，吸收光谱的变化与在上述文献中指出的吸收光谱的变化非常相似。而且，令人高兴的是：虽然在层52的形成中加入金属铝，但是在现有情况下的测试器件的透明度得到了提高。因此，在本发明中，电荷传输络合物是由前述的热还原反应和接下来的氧化还原反应形成的。
例6
该例描述了用本发明的有机器件形成抗反射层(anti-reflection layer)。
铜酞菁(phthalocyanine以下简称“CuPc”)和喹吖酮(quinacridone)颜料是着色颜料，并且公知的具有空穴传输特性，其中铜酞菁(phthalocyanine)可用下述结构式表示：
Figure A20041008864900251
由于它们分别在可见光谱的红光区和蓝光区具有强吸光性，所以将他们与本发明的“空穴电流-电子电流转换层”结合形成抗反射层(anti-reflection layer)层，从而使有机EL器件具有高对比度。
如图18所示，在玻璃基板60上沉积ITO层61、α-NPD层62和发红光层63(DCJTB：Alq)(其中DCTJB为4-(二氰基亚甲基)-2-叙丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃，英文名称为：(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran))，以形成有机EL器件结构。此后，在产生的有机EL器件结构上沉积含有Alq∶Liq(1∶1)的层64、含有Al的层65和含有V2O5∶CuPc的层66，以形成空穴电流-电子电流转换层，在其上进一步沉积CuPc层67。此外，在CuPc层67上沉积CuPc∶V2O5层68和铝层(阴极)69。产生的有机EL器件260具有下述结构：ITO/α-NPD/DCJTB∶Alq/Alq∶Liq(1∶1)(50)/Al(15)/V2O5∶CuPc/CuPc/CuPc∶V2O5/Al(图18)。
按照本例中所描述的方法，由于在含有DCJTB∶Alq的发光层63中产生的红光中，可以通过控制(CuPc/V2O5∶CuPc)层的层厚吸收铝阴极69的方向传输的那部分红光，所以可以制造出具有高对比度的有机EL器件260。
另外，当诸如在文献“应用物理协会第39届学术会议，预印本28p-Q-9，p1036(1992)”中所描述的喹吖酮颜料或者其衍生物和在日本专利申请提前公开Nos.2000-58267中所描述的阴丹士林颜料等所用的颜料具有空穴传输特性和在特定波长区域具有吸收光谱特性时，所述颜料可以适当地单独使用或者使用本发明的器件结构堆迭或者混合，以形成与光反射阴极相接触的空穴电流层(空穴传输部分)。
由于该所有颜料型有机分子实际上都具有空穴传输特性，所以，当电子传输物质是不可缺少的情况下，这类颜料型有机分子就不能象在传统有机EL器件(没有空穴-电子电流转换层)中的那样作为接触阴极的层来使用。
例7
例7描述本发明的有机器件在具有高能粒子的层形成工序中形成损坏减小层(damage reduction layer)。
在有机EL器件领域，众所周知，用诸如电子束蒸镀或者溅射蒸镀等高能粒子蒸镀法形成阴极。而且，在日本专利申请提前公开No.2002-332567(日本专利申请号No.2001-1426729)中，发明人公开：如果上述金属掺杂层用作电子注入层(与阴极相接触)时，即使使用具有高功函的ITO作为电子注入阴极，电子仍然很容易从有机EL器件的阴极注入。在JPP’729的方法中所用的溅射装置有在防止在溅射中损坏有机层的方法，然而仍然可以观察到在机层中有损坏发生。
而且，日本专利申请提前公开Nos.2000-58265和2000-68063公开了一种想法：在整个发光层上形成铜酞菁层作为溅射工序的缓冲层。在该JPPs中，公开：在整个形成的薄CuPc层上沉积诸如Li等碱金属时，Li金属可以扩散进入CuPc层，向发光层方向穿越，结果，CuPc可以作为电子传输分子(不是作为空穴传输分子)。
然而，由于在自然状态下，CuPc基本上是空穴传输分子，因此当按照上述建议的方法，用CuPc形成电子传输层时，会出现有机器件加速退化的问题。
另一方面，如果在有机器件的形成中使用本发明的空穴电流-电子电流转换层在诸如溅射等高能粒子蒸镀中用作缓冲层的CuPc，可以如同以前一样作为空穴传输层，即，CuPc可以表现其基本特性。例如，如图19所示，玻璃基板70上沉积ITO层71、α-NPD层72、Alq层73、Alq∶Liq(1∶1)层74、Al层75、V2O5∶CuPc层76、CuPc层77和含有Al、ITO或者其他材料的阴极78，以形成具有下述结构的有机EL器件270：
ITO/α-NPD/Alq/Alq∶Liq(1∶1)，(50)/Al，(15)/V2O5∶CuPc/CuPc/阴极(Al、ITO等)(图19)。
另一方面，如图20所示，图19中有机EL器件的CuPc层77可以用CuPc层77和覆盖在上面的V2O5∶CuPc层79代替，以形成具有下述结构的有机EL器件271：ITO/α-NPD/Alq/Alq∶Liq(1∶1)，(50)/Al，(15)/V2O5∶CuPc/CuPc/V2O5∶CuPc/阴极(Al，ITO等)(图20)。
在产生的有机EL器件270和271中，作为空穴传输层的有机功能和为了防止高能粒子损坏的损坏减小层的功能可以同时完成。
例8
例8描述本发明的有机器件用于形成有机太阳能电池。
有机太阳能电池具有与有机EL器件相似的结构，尤其是，众所周知，两层型有机太阳能电池根据发光率在空穴传输分子和电子传输分子的界面上产生电荷。
例如，在下述参考文献中描述了有机太阳能电池的典型例子：
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2)化学快报pp.327-330(1990)
3)应用物理快报76，2650(2000)
4)应用物理快报79，126(2001)
5)应用物理快报80，1667(2002)
特别是，参考文献2和5中描述了在传统有机电池通常夹在两个电极之间的多个(两个或者更多)部分(电荷产生单元)，串联连接的一种电池结构。例如，参考文献5描述了具有下述结构的太阳能电池：ITO/CuPc/PTCBI/Ag/CuPc/PTCBI/Ag，利用厚度为5的极薄的银(Ag)，其中，两个电荷产生单元(CuPc/PTCBI)串联连接，其中PTCBI为3，4，9，10-苝-四羧基二苯并咪唑(3，4，9，10-perylene-tetracarboxylbis-benzimidazole)。
可以用在本发明的空穴电流-电子电流转换层代替前述太阳能电池中的显著减薄Ag的层。即，按照本发明，有机太阳能电池具有下述结构：ITO/CuPc/PTCBI/PTCBI∶Rb(DPM)∶Al的共沉积层/V2O5∶CuPc的共沉积层/CuPc/PTCBI/Ag。产生的层具有高透明度，并且与纯有机层相比具有相对更低的电阻率。此外，由于两个电荷产生单元串联连接，电池的开路电压(open circuit voltage)可以增加约为两倍。上述PTCBI∶Rb(DPM)∶Al的共沉积层/V2O5∶CuPc的共沉积层的结构可以作为本发明的空穴电流-电子电流转换层。
另外，通过不加改变地使用传统、已知电荷产生层，可以将两个或者更多电荷产生单元串联连接。例如，具有下述结构：ITO/供电子(空穴传输)有机化合物，例如芳基胺化合物：V2O5或者F4-TCNQ或者PNB或其它/CuPc/PTCBI/热还原反应发生层，其含有受(传输)电子有机化合物：含有低功函金属离子的化合物：热还原金属/供电子(空穴传输)有机化合物，例如芳基胺化合物：V2O5或者F4-TCNQ或者PNB或其它的共沉积层/CuPc/PTCBI/热还原反应发生层，其含有受电子有机(传输)化合物：含有低功函金属离子的化合物：热还原金属。在上述器件结构中，芳基胺化合物可以用下述的结构式表示：
其中Ar1、Ar2和Ar3分别代表可独立取代的芳烃基。
电荷产生单元的结构本身并不是本发明的要点，因此，已知的电荷产生层结构或者新的适用的结构都可以替代使用。另外，注意到日本专利申请提前公开No.2003-264085公开了一种具有下述结构的器件：ITO/CuPc/PV/CuPc∶PV的共沉积层/CuPc/PV/Au，其与本发明器件的结构相似，而且是使用参考文献1中所述的电荷产生单元结构制造的。从JPP’085的描述中可以得出具有上述结构的器件的开路电压增加到二倍，但是本发明人通过研究指出在上述有机器件中不能得到开路电压的上述增加，而且器件产生的电压实际上比只有一电荷产生单元的有机器件所产生的电压还低。
可以认为：由于对上述不同功能的错误预期，所以错误地进行了JPP’85的上述描述。对于一种现象，例如，“在光入射时电荷产生功能”和“导电率的产生(基于电荷传输络合物的形成)”，即使使用相同材料的组合，如果在层形成中使用不同的实施例，例如堆迭的层结构(CuPC/PV)或者混合层结构(CuPC∶PV的共沉积层)的不同，都可以产生可以相互区别的不同功能。然而，由于缺少本发明所得到的空穴电流-电子电流转换层的功能，在实际中不可以得到预期的功能。
例9
例9描述了本发明的有机器件用于形成有机EL晶体管。
众所周知，具有纵向场效应晶体管(FET)结构的有机EL晶体管，被称为静电感应晶体管(SIT)(参见应用物理及其他学会，47届学术会议预印本30a-H-2，p.1297和63届学术会议预印本29p-ZH-15，p.1161)。
该有机EL晶体管的例子包括图21中有机器件320，其中，有机器件320包括：衬底90，其上依次有，透明电极(源极)91，空穴注入层92，空穴传输层93，发光层94和阴极(漏极)95，和其中嵌入缝隙状(slit-like)栅极(G)96的部分空穴传输层93。发光阈值电压和发光强度可以通过改变施加到器件栅极的电压来控制。然而，如图21所示，光的前进方向被阻挡而且栅极的缝隙状之间的距离不容易优化。
相反，按照本发明，通过采用本发明的空穴电流-电子电流转换层，可以实现现有有机EL晶体管结构技术不能实现的新型有机器件结构。例如，如图22所示，设置与阴极95相接触的空穴传输层97。在所述的器件结构中，可以在阴极95和空穴传输层97之间设置含有，诸如，V2O5(受电子化合物)和NPB(供电子有机化合物)的空穴传输部分98，而且在发光层94和空穴传输层97之间设置构成本发明空穴电流-电子电流转换层120的空穴传输部分99和电子传输部分100。在具有所述结构的有机EL晶体管290中，缝隙状栅极96嵌入在空穴传输层97中，以在不改变现有有机EL器件部分的结构的情况下，获得晶体管特征。
另外，例如，如图23所示，可以设置与阳极91接触的电子传输层121。在所述有机器件结构中，在阳极91和电子传输层121之间设置电子传输部分122，在电子传输层121和空穴传输层93之间设置构成本发明空穴电流-电子电流转换层120的空穴传输部分99和电子传输部分100。而且，在透明阴极95和发光层94产生电子注入层123。在具有所述结构的有机EL晶体管291中，缝隙状栅极96嵌入在电子传输层121中，以在不改变现有有机EL器件部分的结构的情况下，获得晶体管特征。当然，也可以设置空穴传输层作为与阳极接触的层，设置电子传输层作为与阴极接触的层，并且将栅极同时嵌入在空穴传输层和电子传输层，从而获得现有有机器件所没有的特征。
按照本发明，通过使用在品种繁多的有机器件中由作为电子传输部分的层和作为空穴传输部分的另一层堆迭而形成的空穴电流-电子电流转换层(空穴电子转换层)，可以克服传统有机器件的缺点，其中品种繁多的有机器件是通过空穴-电子转换层的广泛使用及其优点而得到的，例如，不仅将空穴-电子转换层作为有机MPE EL器件的电荷产生层，而且将空穴-电子转换层用作传统有机太阳能电池的连接层，以及在通常使用的有机器件的电极形成中将空穴-电子转换层作为缓冲层。
由于其中所用的热还原层(电子传输部分)不含有作为金属原子的铝，即，所含有的铝处于金属离子状态(氧化状态)，所以本发明的有机器件透明度好。
此外，由于在有机器件的生产中不再需要小心处理还原掺杂剂，因此在制造工序中本发明的有机器件具有优点。注意，在技术中通常所用还原掺杂剂，典型的如碱金属，实际上都具有高活性，并且在大气中很容易点燃。
此外，按照本发明，与本申请的发明人在日本专利申请提前公开Nos.10-270171和2001-102175中所公开的其中加入还原掺杂剂的电子传输层相比，本发明的有机器件可以包括透明度好、电阻率好(低)的层。
由于在热还原反应发生层(电子传输部分)中的热还原金属，诸如铝、镁等热还原金属不是以金属原子状态存在，而是处于离子状态(氧化状态)，因此加入该金属可以提高所述层的透明度。
显然，在本发明权利要求范围内和精神内，可以对本发明的实施例进行修改。本发明所要保护的范围将其都包括在内，并且不仅限于此。

Claims (30)

1.一种有机器件，其具有含有电子传输部分和空穴传输部分的堆迭的空穴电流-电子电流转换层，其中：
所述电子传输部分包括由在还原低功函金属和受电子有机化合物之间的氧化-还原反应中形成的电荷传输络合物，所述还原金属是由原位热还原反应中产生的，其中所述原位热还原反应是由包含至少一种选自功函不高于4.0eV的低功函金属离子的有机金属络合物或者无机化合物与能够将包含在所述有机金属络合物或者无机化合物中的金属离子在真空中还原成相应金属状态的热还原金属通过堆迭接触或者通过共沉积混合接触引起的，并且所述电子传输部分具有处于游离阴离子状态的所述接受电子有机化合物；和
所述空穴传输部分包括电离能小于5.7eV并具有供电子特性的有机化合物和能够与所述有机化合物发生氧化还原反应产生电荷传输络合物的无机物或者有机物，所述有机化合物和所述无机物或者所述有机物通过堆迭或者混合而接触，以及提供电子有机化合物处于游离阳离子状态。
2.一种有机器件，其具有含有电子传输部分和空穴传输部分的堆迭的空穴电流-电子电流转换层，其中：
所述电子传输部分包括具有选自功函不大于4.0eV的低功函金属离子的至少一种金属离子的有机金属络合物或者无机化合物和能够将包含在所述有机金属络合物或无机化合物中的金属离子在真空中还原到相应金属状态的热还原金属，并且所述热还原金属通过堆迭或者通过共沉积混合与所述有机金属络合物或者无机化合物相互接触；
其中电荷传输络合物是由还原低功函金属和受电子有机化合物之间的氧化-还原反应形成的，所述还原金属是由所述的接触而引起的原位热还原反应所产生的，以及受电子有机化合物处于游离阴离子状态；和
所述空穴传输部分包括具有电离能小于5.7eV和供电子特性的有机化合物和能够与所述有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的无机物或者有机物，所述有机化合物和所述无机物或者有机物通过堆迭或者混合相接触，以及所述提供电子有机化合物处于游离阳离子状态。
3.根据权利要求1或2所述的有机器件，其特征在于，所述有机金属络合物或者所述无机化合物和所述接受电子有机化合物通过堆迭或者混合相互接触。
4.根据权利要求1或2所述的有机器件，其特征在于，在所述有机金属络合物与金属离子相配位或者相结合的有机部分可以作为所述受电子有机化合物。
5.根据权利要求1或2所述的有机器件，其特征在于，所述有机金属络合物和所述受电子有机化合物是相同的。
6.根据权利要求1所述的有机器件，其特征在于，所述热还原金属包括至少选自包括铝、锆、硅、钛和钨中的一种。
7.根据权利要求2所述的有机器件，其特征在于，所述热还原金属包括至少选自包括镁、钙、锶和钡的碱土金属中的一种，以及
其中，包括在所述有机金属络合物或者所述无机化合物中的功函不大于4.0eV的低功函金属的所述离子是碱金属离子。
8.根据权利要求1所述的有机器件，其特征在于，所述供电子有机化合物可以是芳基胺化合物，其通式(I)为：
Figure A2004100886490003C1
其中Ar1、Ar2和Ar3分别代表可独立取代的芳烃基。
9.根据权利要求1所述的有机器件，其特征在于，所述供电子有机化合物是颜料型有机化合物。
10.根据权利要求9所述的有机器件，其特征在于，所述供电子有机化合物是卟啉化合物或者其衍生物。
11.根据权利要求9所述的有机器件，其特征在于，所述供电子有机化合物是喹吖酮化合物或者其衍生物。
12.根据权利要求9所述的有机器件，其特征在于，所述供电子有机化合物是阴丹士林化合物或者其衍生物。
13.根据权利要求8所述的有机器件，其特征在于，所述供电子有机化合物是具有玻璃化温度不低于90℃的芳基胺化合物。
14.根据权利要求1所述的有机器件，其特征在于，能够与供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的所述无机物是金属氧化物。
15.根据权利要求1或2所述的有机器件，其特征在于，能够与所述供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的所述无机物是金属卤化物。
16.根据权利要求14所述的有机器件，其特征在于，所述金属氧化物是五氧化二钒或者七氧化二铼或者三氧化钼或者三氧化钨。
17.根据权利要求1所述的有机器件，其特征在于，能够与所述供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的所述有机物包括至少一氖原子作为替代物。
18.根据权利要求1所述的有机器件，其特征在于，能够与所述供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的所述有机物包括至少一氰基作为替代物。
19.根据权利要求17或者18所述的有机器件，其特征在于，能够与所述供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的所述有机物同时包括至少一氖原子和一氰基作为替代物。
20.根据权利要求19所述的有机器件，其特征在于，能够与所述供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的所述有机物包括四氟-(四氰基喹啉并二甲烷)。
21.根据权利要求1所述的有机器件，其物征在于，能够与所述供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的所述有机物包括至少一硼原子。
22.根据权利要求1所述的有机器件，其特征在于，能够与所述供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的所述有机物同时包括至少一氖原子和一硼原子。
23.根据权利要求22所述的有机器件，其特征在于，能够与所述供电子有机化合物发生氧化还原反应形成电荷传输络合物的所述有机物包括三-β-(五氟萘基)硼。
24.根据权利要求1所述的有机器件，其特征在于，所述有机器件包括有机电致发光器件。
25.根据权利要求1所述的有机器件，其特征在于，所述有机器件包括有机太阳能电池。
26.根据权利要求1所述的有机器件，其特征在于，所述有机器件包括有机场效应晶体管结构。
27.一种有机电致发光器件，包括权利要求1所述的有机器件。
28.一种有机太阳能电池，包括权利要求1所述的有机器件。
29.一种有机电场效应晶体管结构，包括权利要求1有机器件。
30.一种有机器件的制造方法，包括以下步骤：
有机金属络合物或者无机物和热还原金属通过堆迭接触或者用共沉积混合接触，发生原位热还原反应，其中所述有机金属络合物或者无机化合物包括选自功函不高于4.0eV的低功函金属离子的至少一种金属离子，所述热还原金属能够在真空中将包含在有机金属络合物或者无机物中的金属离子还原到相应的金属状态；
使原位热还原反应产生的低功函还原金属和受电子有机化合物发生氧化还原反应，以形成电荷传输络合物，从而形成电子传输，其中受电子有机化合物处于游离阴离子状态；以及
通过堆迭或者共沉积混合，使有机化合物和无机物或者有机物相接触，以形成空穴传输部分，其中所述有机化合物具有小于5.7eV的电离能及供电子特性，所述无机物或者有机物能够与所述供电子有机化合物发生氧化还原反应形成所述电荷传输络合物，以及所述供电子有机化合物处于游离阳离子状态。
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