JP4852663B2 - 光電変換素子及び撮像素子並びにそれらの駆動方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子及び撮像素子並びにそれらの駆動方法に関する。

固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により電荷転送、読み出しを行う平面型受光素子が広く用いられている。従来の光電変換部位は、一般にＳｉなどの半導体中にＰＮ接合を用いたフォトダイオード部が形成されたものが用いられている。
近年、多画素化が進む中で画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下及びその結果である感度低下が課題となっている。開口率等を向上させる手法として、有機材料を用いた有機光電変換膜を有する固体撮像素子が検討されている。

有機光電変換膜において、高光電変換効率（高励起子解離効率）の発現のために、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ構造を導入する技術が知られている。例えば特許文献１において、フラーレン又はフラーレン誘導体を含有する光電変換膜が開示されている。

また、太陽電池において用いられる有機光電変換素子では、電力を取り出すことを目的とするため外部電界は加えないが、固体撮像素子の可視光センサとして使用される光電変換素子では、光電変換効率を最大限に引き出す必要があり、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加する場合がある。
光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加すると、外部電界により電極からの正孔注入若しくは電子注入が生じ、これによって暗電流が増加することが問題となる。

光電変換素子において通常電極として用いられる材料は、仕事関数（ＷＦ）が４．５ｅＶ前後の値のものが多く（例えば、ＩＴＯ）、例えば、光電変換膜の材料としてフラーレン（Ｃ_６０）を用いた場合には、電極のＷＦとフラーレン（Ｃ_６０） ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップが小さくなるため、特に電子が電極から光電変換膜部に注入されやすく、暗電流の増加が顕著となる。
注入電流による暗電流増加の防止に関しては、光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層を設けることにより、効率良く注入キャリアを防止し、暗電流を低減する技術が開示されている（特許文献２）。
しかしながら、上記特許文献１及び２においては、実用上重要な因子となる耐熱性については言及されておらず、高い耐熱性を持つ化合物構造の特徴については、具体的に記載されていない。

また、撮像素子を形成する場合のプロセス、特に、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱工程を有する製造プロセスへの適用や保存性の向上を考慮すると、光電変換素子は、高い耐熱性を有する必要がある。
特許文献３ではＯＥＬＤ（有機エレクトロルミネッセンス）素子においてガラス転移温度（以下、Ｔｇとして記載する場合がある）が９０℃以上のトリアリールアミンが記載されている。また、特許文献４では電子写真感光体においてＴｇが７０℃前後となる材料が開示されている。
しかし、上記特許文献３及び４においては、いずれも光電変換素子に関する具体的な記述はない。
また、特許文献５には基板のＴｇが８０℃以上のものが開示されているが、光電変換素子中、特に光電変換材料、ブロッキング材料のように電極間で用いる材料の特性に関しては具体的に記載されていないし、本発明のように１８０℃以上の非常に高い温度領域における素子の耐熱性を改善する方法も記載されていない。

特許文献６及び７には、ｐ型有機光電変換材料とフラーレンとの共蒸着により形成された光電変換膜を有する光電変換素子が記載されているが、耐熱性に関わる材料の特性については具体的には記載されていない。

特開２００７−１２３７０７号公報 特開２００８−７２０９０号公報 特開２００５−１６６６３７号公報 特開平７−３２４０５９号公報 特開２００５−３２８５２号公報 特開２００６−１００５０８号公報 特開２００９−２００４８２号公報

本発明は、上記のような問題点を改善すべく成されたものであり、高い外部量子効率を示し、かつ、暗電流値が低く、素子を加熱処理した場合にも、外部量子効率の低下を抑え、暗電流の増加幅を小さくすることが可能な、耐熱性に優れた光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供することである。

光電変換素子用の材料では、高い光電変換効率、低い暗電流を実現すると同時に、撮像素子を形成する場合のプロセスで性能が変化しないことが重要である。高い光電変換効率を得るために高い吸収特性が必要となり、電荷分離を行うためにイオン化ポテンシャル（以下、ＩＰと表記することがある）にも制限がある。特に、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱工程を有する製造プロセスへの適用や保存性の向上を考慮すると、光電変換素子は、高い耐熱性を有する必要がある。
例えば、フルカラー撮像素子を作製するには、カラーフィルター層を設置する必要がある。撮像素子に用いるカラーフィルターを作製できる工程温度は各種仕様によって異なるが１８０℃から２２０℃の範囲であり、最低でも１８０℃の温度に数十分耐える必要がある。更に、撮像素子をハンダリフローによって回路基板にハンダ付けできることがコスト面で望ましいが、この時にも耐熱性が要求され、上記温度条件に素子が堪える必要がある。
本発明者らは、光電変換素子の耐熱性について検討した結果、光電変換素子を構成する各層の材料の特性として、Ｔｇを特定の範囲とすることで光電変換素子が高い耐熱性を示すことを見出した。

一方、光電変換素子の性能を更に高めるためにはブロッキング層を用いることが良い結果をもたらす。ブロッキング材料にも制限があり、光電変換層での光吸収を妨げないような吸収特性、光電変換層で発生した電荷を輸送するためにはＩＰに制限があり、その構造として特定の構造的特徴を有するものが好ましいことを見出した。更にブロッキング材料の耐熱性を高める必要があることは光電変換材料と同様であり、重要な物性としてはＴｇが挙げられる。

本発明による鋭意検討の結果、複数の使用する材料の熱特性、特にガラス転移点（Ｔｇ）が素子の耐熱性に影響を与えることを見出した。更に種々検討した結果、材料における特定の構造要素が耐熱性を向上できることを見出し、上記の目的を達することが分かった。すなわち、上記課題は以下の手段によって解決することができる。
（１）
導電性薄膜、有機光電変換膜、電子ブロッキング層及び透明導電性薄膜を含んでなる光電変換素子であって、
該有機光電変換膜が、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上のｐ型有機光電変換材料であってアモルファス膜を形成するｐ型有機光電変換材料を含有し、
該電子ブロッキング層が、Ｔｇが２００℃以上であるブロッキング材料を含有し、
該ｐ型有機光電変換材料が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、
該ブロッキング材料が下記一般式（Ｖ）で表される化合物あり、
該光電変換素子を１８０℃で３０分保持してから室温に戻した後に測定した外部量子効率の、加熱前に測定した外部量子効率に対する相対値が、０．９９以上となり、かつ、該光電変換素子を１８０℃で３０分保持してから室温に戻した後に測定した暗電流の、加熱前に測定した暗電流に対する相対値が、０．９５以下となる
ことを特徴とする光電変換素子。

一般式（ＩＩ）中、Ｚ_２は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核、又はそれらの誘導体を表す。Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ_２１は置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｄ_２２及びＤ_２３はそれぞれ独立に縮環構造を含むアリール基を表す。ｎは０以上の整数を表す。
一般式（Ｖ）

一般式（Ｖ）中、Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を含む、三つ以上の環からなる縮合環であり、Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３の少なくとも一つに窒素原子を含む。
（２）
前記ブロッキング材料のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が４．７〜５．８ｅＶであることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）
前記ブロッキング材料が４００ｎｍ以下に吸収極大を有していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）
前記ｐ型有機光電変換材料がｐ型有機半導体であり、前記有機光電変換膜がｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（５）
前記ｐ型有機光電変換材料の吸収極大波長が４５０〜６２０ｎｍの範囲内であり、該吸収極大波長におけるモル吸光係数が３００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（６）
前記ｐ型有機光電変換材料のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が４．５〜５．８ｅＶであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（７）
（１）〜（６）のいずれか一つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
（８）
（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光電変換素子又は（７）に記載の撮像素子に備わった光電変換素子の駆動方法であって、前記導電性薄膜及び前記透明導電性薄膜を一対の電極として該電極間に１０^−４Ｖ／ｃｍ以上１×１０^７Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加することを特徴とする駆動方法。
（９）
前記一対の電極の一方に前記電子ブロッキング層が接触しており、該電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして前記電場を印加することを特徴とする（８）に記載の駆動方法。
（１０）
前記光電変換素子の前記電子ブロッキング層と接触していない電極側から光を入射させることを特徴とする（８）又は（９）に記載の駆動方法。
本発明は、上記（１）〜（１０）に関するものであるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。

〔１〕
導電性薄膜、有機光電変換膜、ブロッキング層及び透明導電性薄膜を含んでなる光電変換素子であって、
該有機光電変換膜が、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上のｐ型有機光電変換材料であってアモルファス膜を形成するｐ型有機光電変換材料を含有し、
該ブロッキング層が、Ｔｇが１４０℃以上であるブロッキング材料を含有することを特徴とする光電変換素子。
〔２〕
前記ブロッキング層が電子ブロッキング層であることを特徴とする〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
前記ブロッキング材料がトリアリールアミン類であることを特徴とする〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
前記トリアリールアミン類が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする〔３〕に記載の光電変換素子。
一般式（Ｖ）

一般式（Ｖ）中、Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を含む基であり、Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３の少なくとも一つに窒素原子を含む。
〔５〕
前記ブロッキング材料のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が４．７〜５．８ｅＶであることを特徴とする〔２〕〜〔４〕のいずれか一つに記載の光電変換素子。
〔６〕
前記ブロッキング材料が４００ｎｍ以下に吸収極大を有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載の光電変換素子。
〔７〕
前記ｐ型有機光電変換材料がｐ型有機半導体であり、前記有機光電変換膜がｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか一つに記載の光電変換素子。
〔８〕
前記ｐ型有機光電変換材料の吸収極大波長が４５０〜６２０ｎｍの範囲内であり、該吸収極大波長におけるモル吸光係数が３００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載の光電変換素子。
〔９〕
前記ｐ型有機光電変換材料のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が４．５〜５．８ｅＶであることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか一つに記載の光電変換素子。
〔１０〕
前記ｐ型有機光電変換材料が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか一つに記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｚ_１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ_１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか一つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
〔１２〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか一つに記載の光電変換素子又は〔１１〕に記載の撮像素子に備わった光電変換素子の駆動方法であって、前記導電性薄膜及び前記透明導電性薄膜を一対の電極として該電極間に１０^―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０^７Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加することを特徴とする駆動方法。
〔１３〕
前記一対の電極の一方に前記電子ブロッキング層が接触しており、該電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして前記電場を印加することを特徴とする〔１２〕に記載の駆動方法。
〔１４〕
前記光電変換素子の前記電子ブロッキング層と接触していない電極側から光を入射させることを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕に記載の駆動方法。

本発明によれば、特定の特性を持つ化合物を光電変換素子に適用した場合に光電変換素子として機能し、かつ、その素子は低い暗電流を示し、かつ該素子を加熱した場合にも効率の減少幅を小さくすることが可能な光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供することができる。

図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図。 本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図。

［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性薄膜、有機光電変換膜、透明導電性薄膜を含んでなる光電変換素子であって、
該有機光電変換膜が、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上のｐ型有機光電変換材料であって、アモルファス膜を形成するｐ型有機光電変換材料を含有し、
該ブロッキング層が、Ｔｇが１４０℃以上であるブロッキング材料を含有する。好ましくは、透明導電性薄膜と導電性薄膜との間に、ｐ型有機光電変換材料を含む有機光電変換膜とブロッキング材料を含むブロッキング層を有している。

ｐ型有機光電変換材料とはｐ型半導体としての性質を持つものであり、正孔輸送能を持つものであり、更には、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。正孔輸送能の確認は、ｎ型半導体（例えばフラーレン）と接触させて光電変換素子を構成した場合、光電変換現象（光電変換素子に電荷を印加し、光を照射した場合に光電流が流れる）で確認できる。
ｐ型光電変換材料は膜を形成した場合に結晶を形成する結晶性材料とアモルファスを形成するアモルファス材料があるが、結晶性材料では加熱時に融点以下でも、結晶相、結晶形態、膜形態が変化し、耐熱性に劣る場合が多い。更に、結晶粒界がキャリアトラップとなるため光電変換効率、暗電流といった性能も劣る。一方、アモルファス材料であれば平滑膜が容易に形成され、Ｔｇに達するまで基本的に変化しない。このため、本発明に用いるｐ型有機光電変換材料としてはアモルファス膜を形成するアモルファス材料を用いる。耐熱性の確保の観点から、ｐ型有機光電変換材料のＴｇは１００℃以上であり、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。Ｔｇの上限は現実的な材料で到達できる範囲として、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下が更に好ましい。なお、アモルファス膜を形成するか否かは材料の選択及び製膜法、更には製膜時の条件の選択による。

ｐ型有機光電変換材料は光を吸収して電荷に変換する機能が必要とされることから、充分な光吸収特性を持つことが必要であり、吸収極大波長が４５０〜６２０ｎｍが好ましく、４７０〜６００ｎｍがより好ましく、５００〜５８０ｎｍが更に好ましい。更に、吸収極大波長におけるモル吸光係数が３００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上が好ましく、３００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上４０００００Ｍ^−１ｃｍ^−１ｃｍ以下がより好ましく、４００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上２０００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以下が更に好ましく、５００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上１０００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以下がより更に好ましい。
本発明において、ｐ型有機光電変換材料の吸収極大波長が４５０〜６２０ｎｍの範囲内であり、吸収極大波長におけるモル吸光係数が３００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上であることが特に好ましい。

ｐ型有機光電変換材料は好ましいイオン化ポテンシャル（ＩＰ）の範囲もあり、製膜した際のＩＰとしては４．５〜５．８ｅＶが好ましく、４．７〜５．７ｅＶが更に好ましく、４．８〜５．６ｅＶが特に好ましい。これは、材料の電子準位と電極の仕事関数の差が小さいと、電荷の受け渡しに要する電界強度が小さいことに由来する。

構造要因では、ｐ型光電変換材料を構成する芳香環（例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環）が必ず縮環構造の一部であるものが耐熱性が高く好ましく、芳香環がベンゼン環であるものが特に好ましい。

ｐ型光電変換材料は、前述のとおり、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

ｐ型光電変換材料としては特開２００６−８６１５７号、特開２００６−８６１６０号、特開２００６−１００５０２号、特開２００６−１００５０８号、特開２００６−１００７６７号、特開２００６−３３９４２４号、特開２００８−２４４２９６号、特開２００９−０８８２９１号の各公報に記載の色素が挙げられる。

本発明のｐ型有機光電変換材料としては下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｚ_１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ_１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。ｎは０以上の整数を表す。）

Ｚ_１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツール酸又は２−チオバルビツール酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。

（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。

Ｚ_１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
また、上記酸性核には、更に５員環又は６員環が縮環していてもよい。例えば、１，３−インダンジオン核に対して、５又は６員環が縮環していてもよく、１，３−インダンジオン核の５位から６位にかけて６員環（例えば、ベンゼン環）が縮環していることも好ましい。

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環、例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ_１〜Ｌ_３は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピラン環等が挙げられる。

ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域を長波長にする事ができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。

Ｄ_１はアリール基又はヘテロアリール基を表し、アリール基の方が好ましい。前記Ｄ_１は−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）を含む基であることが好ましく、−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が置換したアリール基を表す場合が更に好ましい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。

Ｄ_１が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。Ｄ₁は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基が好ましく、フェニル基又はナフチル基が特に好ましい。

Ｄ_１が表すヘテロアリール基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜１８である。該ヘテロアリール基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１８のヘテロアリール基である。ヘテロアリール構造として好ましいものは、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、ジアゾール、チアゾール及びこれらの、ベンゾ縮環誘導体、チエノ縮環誘導体が挙げられ、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチエノチオフェンが好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い、ただしベンゼン環のみの組合せを除く）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。

Ｄ_１、Ｒ^ａ、及びＲ^ｂが表すアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。

置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表す置換基が脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれがＬ（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｚ_２、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、及びｎは一般式（Ｉ）におけるＺ_１、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、及びｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ_２１は置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｄ_２２、及びＤ_２３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。

Ｄ_２１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、前述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
Ｄ_２２、及びＤ_２３はそれぞれ独立に縮環芳香族基であることが好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。

Ｄ_２２、及びＤ_２３が表すアリーレン基及びアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。Ｄ_２２、及びＤ_２３が表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い、ただしベンゼン環のみの組合せを除く）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、一般式（ＩＩＩ）における以下の置換基、連結基及び部分構造の組合せであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式（ＩＩＩ）中、Ｚ_３は表１におけるＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ_３１がメチンを表し、ｎが０を表す。Ｄ_３１がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ_３２、及びＤ_３３がＣ−１〜Ｃ−１６のいずれかを表す。

一般式（Ｉ）で表されるｐ型光電変換材料の更に好ましい具体例は、一般式（ＩＩＩ）における以下の置換基、連結基及び部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、表２中のＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−９、及びＣ−１〜Ｃ−１６は表１に示したものと同義である。

（有機光電変換膜）
本発明の光電変換材料は、ｐ型有機光電変換材料を含むが、ｎ型有機光電変換材料（以下ｎ型有機半導体）を含んでいることが更に好ましい。ｐ型有機光電変換材料がｐ型有機半導体であり、有機光電変換膜がｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層であることが好ましい。有機光電変換膜がｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層であることにより、光照射によって生じた励起子が移動することができる距離内（概ね３−１０ｎｍ）にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の接合体が存在することで励起子が失活する前に電荷分離するという作用により高い光電変換効率が得られる。

ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｎ型有機半導体としては、電子親和力（Ｅａ）が３．４〜５．２ｅＶの化合物が好ましく、Ｅａが３．９〜４．５ｅＶの化合物が特に好ましい。具体的には、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

フラーレンとは、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８０、フラーレンＣ_８２、フラーレンＣ_８４、フラーレンＣ_９０、フラーレンＣ_９６、フラーレンＣ_２４０、フラーレンＣ_５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。
フラーレン誘導体としては、特許文献１に記載の化合物が好ましい。

また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。

フラーレン及びフラーレン誘導体の含有量は、ｐ型材料との混合層中において、それ以外に混合膜を形成する材料の量の５０％以上の量（モル比）であることが好ましく、２００％以上の量であることが更に好ましく、３００％以上の量であることが特に好ましい。

有機光電変換膜は、塗布法によっても形成できるが、素子性能の観点から蒸着により形成することが好ましい。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。

有機光電変換膜の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。

（ブロッキング層）
本発明の光電変換素子の好ましい態様は、導電性薄膜、有機光電変換膜、及び透明導電性薄膜がこの順に積層され、更に透明導電性薄膜若しくは導電性薄膜と、光電変換層との間にブロッキング層が積層されているものであり、この態様は暗電流を更に低減できるため好ましい。ブロッキング層としては正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層が好ましい。

本発明におけるブロッキング層に用いられるブロッキング材料は、Ｔｇが高いほど素子の耐熱性が高くなるため、Ｔｇが１４０℃以上のものを用いる。ブロッキング材料のＴｇは、１７０℃以上が更に好ましく、２００℃以上では特に加熱による性能良化が起こるため特に好ましい。ＴｇはＤＳＣ（示差熱分析装置）を用いて測定できる。ブロッキング層にＴｇが１４０℃以上のブロッキング材料を用いることで、素子の耐熱性をより向上させることができる。また、Tgの上限は現実的な材料で到達できる値として、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下が更に好ましい。

ブロッキング材料は光電変換に用いる光を吸収すると光電変換を妨げるため、実質的に可視光を吸収しないことが必要である。従って、ブロッキング材料の吸収極大波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、３９０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。更に、可視域（４００〜８００ｎｍ）に吸収極大波長がある場合、そのモル吸光係数が０〜５０００Ｍ^−１ｃｍ^−１であることが好ましく、０〜３０００Ｍ^−１ｃｍ^−１であることがより好ましく、０〜１０００Ｍ^−１ｃｍ^−１であることが特に好ましい。この吸光係数は小さいほど良いため、その下限値は０である。

（電子ブロッキング層）
ブロッキング層としては、正孔ブロッキング層も用いられるが、電子ブロッキング層の方がより好ましく、両者を使用することもできる。
電子ブロッキング層は、導電性薄膜と透明導電性薄膜を一対の電極として、いずれか一方の電極に接触していることが好ましい。電子ブロッキング層が接触する電極は陰極であることが好ましく、また、導電性薄膜であることが好ましい。

酸化電位及びＩＰについては、信号電荷を光電変換層から輸送する必要性から、相対的に、光電変換材料より酸化電位が卑であり、ＩＰの値が小さい必要がある。ブロッキング材料単独の値としては、製膜した際のＩＰが４．７〜５．８ｅＶが好ましく、４．８〜５．７ｅＶがより好ましく、４．９〜５．６ｅＶが更に好ましく、５．５〜５．６ｅＶが特に好ましい。

電子ブロッキング材料の例としては、芳香族炭化水素化合物あるいは錯体化合物上記の特性を満たしていれば用いることができるが、トリアリールアミン類が好ましく、特に、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ２００７年， １０７号， ｐ.９５３に記載の正孔輸送材料や、特開２００７−５９５１７号に例示のものが挙げられる。更に公知のもの、新規なものを用いても良い。

本発明におけるトリアリールアミン類は上記のようなブロッキング層に必要な特性を満たすために、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は各々独立にアリール基又はヘテロアリール基を表す。

Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３はそれぞれ独立に、その炭素数は４〜４８が好ましく、５〜３６が更に好ましい。
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フェナンスリル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、アンスリル基、フルオレニル基が更に好ましく、フェニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３が表すヘテロアリール基としては、ピロール基、フラン基、チオフェニル基、ピリジル基、ピリミジル基及びこれらのベンゾ置換体、ナフト置換体が好ましく、ピロール基、チオフェニル基が更にこの好ましい。これらの置換基にアルキル基、アリール基が置換したものは特に好ましい。
また、Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３が表すアリール基又はヘテロアリール基に、更に、一般式（ＩＶ）で表されるトリアリールアミンから誘導されるアミノ基が置換していてもよい。

Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、互いに、単結合又は炭素数基１〜３のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、若しくは炭素数４〜１８のヘテロアリーレン基で連結されているものが好ましい。Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３のうちの二つが結合してカルバゾリル基を形成しているものが特に好ましく、アルキル若しくはアリール置換カルバゾリル基は更に好ましい。

一般式（ＩＶ）で表されるトリアリールアミン類の具体的な化合物例としては以下のものが挙げられる。

また、本発明に係るトリアリールアミン類は、鈴木カップリング、ウルマンカップリング、パラジウムアミネーション等の既知の方法を応用して合成することが可能である。

本発明に係る電子ブロッキング材料の使用量としては、単層換算で１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上であれば、暗電流抑制効果が十分に発揮され、３００ｎｍ以下であれば光電変換効率の低下を抑制できるためである。電子ブロッキング材料は１層として用いることが好ましいが、複数層に分割して使用する事も出来る。

本発明における電子ブロッキング材料であるトリアリールアミン類としては下記一般式（Ｖ）のものが更に好ましい。

一般式（Ｖ）中、Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を含む基であり、Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３の少なくとも一つに窒素原子を含む。

Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３は、それぞれ独立に、その炭素数は４〜４８が好ましく、５〜３６が特に好ましい。

Ｒ_５１及びＲ_５３はそれぞれ独立に三つ以上の環からなる縮合環が好ましく、異なっても同一であってもよいが、その環の員数の組み合わせは、６員環-５員環-６員環、６員環-６員環-６員環、６員環-７員環-６員環が好ましく、６員環-５員環-６員環が特に好ましい。これらの環は全てが不飽和環である場合が好ましい。６員環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましく、５員環としてはピロール環、シクロペンテン環、フラン環、チオフェン環が好ましく、７員環としてはアゼピン環が好ましい。

Ｒ_５１、Ｒ_５３はとしては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フルオレニル基、フェナンスリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオニル基、アクリジニル基、ジベンゾアゼピニル基が好ましく、フルオレニル基、フェナンスリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、アクリジニル基、ジベンゾアゼピニル基がより好ましく、フルオレニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、ジベンゾアゼピニル基が更に好ましく、カルバゾリル基、アクリジニル基が特に好ましい。
これらの環に更に前述の置換基Ｗが置換しても良く、アルキル基、アリール基が好ましい。該アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。該アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２が特に好ましい。置換基としては、ｔ−Ｂｕ基、ベンゾ基（ベンゾ縮環）が特に好ましい。また、複数の置換基が互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ_５２は単結合、−Ｎ-Ｒ_５４、又はＲ_５１及びＲ_５３の好ましい例として挙げた三つ以上の環からなる縮合環が好ましい。Ｒ_５４は前述の置換基Ｗであってよいが、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好ましい。
Ｒ_５４の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フルオレニル基、フェナンスリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオニル基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フルオレニル基が特に好ましい。R54にはアルキル基、アリール基が置換したものは特に好ましい。

Ｒ_５２が、Ｒ_５１及びＲ_５３として好ましい三つ以上の環からなる縮合環である場合、その好ましい例はＲ_５１及びＲ_５３の場合と同様であるが、Ｒ_５２自身が二つ結合したビス体であるもの、Ｒ_５２に更に−Ｎ-Ｒ_５４が結合したものは特に好ましい。
一般式（Ｖ）において、Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３のいずれもが、Ｒ_５１及びＲ_５３の好ましい例として挙げた三つ以上の環からなる縮合環であることが好ましい。

Ｒ_５１−Ｒ_５２の結合及びＲ_５２−Ｒ_５３の結合は炭素―炭素結合でも良いが、炭素―窒素結合が好ましい。両者が炭素―窒素結合である場合は特に好ましい。

以下に一般式（Ｖ）の具体例を示す。

（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性有機材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。

正孔ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上であれば、暗電流抑制効果が十分に発揮され、２００ｎｍ以下であれば光電変換効率の低下を抑制できるためである。

正孔ブロッキング材料の候補として、Ａｌｑ（トリス（８−キシリノール）アルミニウム）誘導体、ＢＣＰ（バソクプロイン）類のほか、特開２００７−５９５１５号公報に記載のものが好ましく用いられる。

本発明の光電変換素子が、図１（ｂ）に示す態様のように正孔ブロッキング層を有する場合、正孔ブロッキング層を形成するための材料としては、電子受容性材料を用いることが好ましい。電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
具体的には特開２００８−７２０９０号公報（特許文献２）に記載の化合物が好ましい。

電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。

本発明においては有機光電変換膜が電子ブロッキング層及び有機光電変換層を含む２層以上の構成となる光電変換素子が好ましく、電子ブロッキング層においてトリアリールアミン化合物を含み、光電変換層において一般式（Ｉ）の化合物及びフラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成が好ましい。この構成例は図１（ａ）として示した。この構成における電圧印加方法については電子ブロッキング層側が陰極であり、光電変換層側が陽極となるように印加することが好ましい。図１（ｂ）の構成の場合も電子ブロッキング材料側が陰極となる方法が好ましいのは同様である。印加電圧は０−１００Ｖの範囲で選択できるが、０−４０Ｖが好ましく、０．１−２０Ｖの範囲が特に好ましい。また、本発明に係る光電変換素子を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、前記と同様の方法により電圧の印加を行うことができる。

図１に、本発明の光電変換素子の構成例を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性薄膜（以下、下部電極とする）１１上に、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング層１６Ａと、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された有機光電変換層（有機光電変換膜）１２と、上部電極として機能する透明導電性薄膜（以下、上部電極とする）１５がこの順に積層された構成である。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、有機光電変換層（有機光電変換膜）１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５がこの順に積層された構成である。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層の積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。
本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。

（電極）
電極（上部電極（透明導電性薄膜）１５と下部電極（導電性薄膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は有機光電変換層１２上に成膜するため、該有機光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましい。

下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。

電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。

上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。

プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、有機光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、有機光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、有機光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。

通常、導電性薄膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性薄膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、有機光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。

［光センサ］
光電変換素子は光電池と光センサに大別できるが、本発明の光電変換素子は光センサに適している。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、前記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上は問題にならない。更にカラーフィルタ設置当の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。

［駆動方法］
更に、本発明は光電変換素子の駆動方法にも関する。すなわち、本発明の光電変換素子の駆動方法であって、光電変換素子の電極間に１０^―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０^７Ｖ／ｃｍ以下の電場が印加することが好ましい。更に、前記電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして電圧を印加することを特徴とする駆動方法が素子の暗電流が低減できるため好ましく、特に、高い感度及び低い暗電流を得るためには電極間に印加する電場は、１０^２Ｖ／ｃｍ以上２×１０^６Ｖ／ｃｍ以下が好ましく、１０^４Ｖ／ｃｍ以上１×１０^６Ｖ／ｃｍ以下が特に好ましい。

光の入射方向は、電子ブロッキング層に接触しない電極から入射することが、光の利用効率及び素子の耐熱性の観点から好ましい。

［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。

図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。

画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１及び電極１５間に設けられる層と同じ構成である。

基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。

光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。

対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。

接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。

読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。

緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。

遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。

このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。

撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。

対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。

次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。

撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７に含まれる光電変換層の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。

以下では、上述した撮像素子１００の構成要素の封止層１１０の詳細について説明する。
［封止層］
封止層１１０としては次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換膜１０７の劣化を防止する。
第三に、封止層１１０を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層１１０を通じて光電変換膜１０７に到達するので、光電変換膜１０７で検知する波長の光に対して封止層１１０は透明でなくてはならない。

封止層１１０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層１１０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層１１０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。

［原子層堆積法（ＡＬＤ法）による封止層１１０の形成］
光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などで光電変換膜全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空製膜技術で形成されている。もっとも、これら従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように製膜して、封止層全体を厚くすることが好ましい。

画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１００において、カラーフィルタ１１１と光電変換層との距離、すなわち封止層１１０の膜厚が大きいと、封止層１１０内で入射光が回折／発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１００は、封止層１１０全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が好ましい。

原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層１１０の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。

原子層堆積法で封止層１１０を形成する場合は、先述した封止層１１０に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換膜は光電変換材料を使用するために、光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、置換基の有無は本発明の効果に殆ど影響を与えず、以下に示す実施例で用いられる化合物に置換基を有していても同様の効果が得られる。
なお、以下において、実施例１〜７は「参考例」と読み替えるものとする。

〔合成例１〕化合物１の合成

脱水キシレン１０ｍｌにジ（２−ナフチル）アミン（東京化成社製）４．４ｇ、６―ブロモ―２−ナフトエ酸メチル（和光純薬社製）４ｇ、酢酸パラジウム０．２ｇ、トリフェニルホスフィン０．６ｇ、炭酸セシウム１０ｇを加え、窒素気流下で、６時間還流した。反応混合物を吸引ろ過し、濾液を減圧濃縮した後、トルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を留去することにより、中間体ａ−１を６ｇ得た。
脱水トルエン３０ｍｌにＳＭＥＡＨ（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム・トルエン溶液（約７０％）（和光純薬社製）２４ｍｌを加え、内温を氷浴で０℃にした後、１−メチルピペラジン１０ｍｌを脱水トルエン１７ｍｌに溶かした溶液を滴下した。脱水トルエン５０ｍｌに中間体ａ−１ ６ｇを溶かし、内温をドライアイス浴で−４０℃にした後、これに、先ほど調整したＳＭＥＡＨトルエン溶液を滴下した。窒素気流下で、５時間攪拌した後、濃塩酸をｐＨが１になるまで加えた。これに水、酢酸エチルを加え油層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。油層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、エバポレーターによって溶媒を留去した。得られた残渣の１／３に、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７３年，１６巻，１３３４-１３３９項に従い、合成した
Ｂｅｎｚ［ｆ］ ｉｎｄａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ１．３ｇとエタノール１００ｍｌを加え、窒素気流下で、６時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、固体を少量のクロロホルムに溶解させ、エタノールを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を吸引濾過し、真空化下乾燥することで化合物１ ２ｇを得た。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ ６２００ ＡＳＴ−２を用いて測定したところ融点は３０９℃であった。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長は５４８ｎｍであり、この波長でのモル吸光係数は５４０００Ｍ^−１ｃｍ^−１であった。この化合物を用いて真空加熱蒸着によりガラス基板上に１００ｎｍの膜を製膜し、理研計器ＡＣ−２を用いて測定したＩＰ（イオン化ポテンシャル）は５．４ｅＶであった。更に、走査型電子顕微鏡を用いて膜形態を観察すると平滑な膜が得られており、アモルファス膜であることが確認できた。

〔合成例２〕化合物２の合成
化合物１におけるジ（２−ナフチル）アミンをＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５８年，４３０８−４３１０項に従って合成したＮ−（２−アンスリル）−２−ナフチルアミンに置き換えたほかは同様にして化合物２を合成した。融点は３１３℃であった。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長は５５３ｎｍであり、この波長でのモル吸光係数は５００００Ｍ^−１ｃｍ^−１であった。この化合物の真空加熱蒸着膜のＩＰは５．４ｅＶであった。更に、走査型電子顕微鏡を用いて膜形態を観察すると平滑な膜が得られており、アモルファス膜であることが確認できた。

〔合成例３〕化合物Ｂの合成
４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド２．７ｇ、１，３−インダンジオン１．５ｇをエタノール２０ｍｌ中、窒素雰囲気下で６時間過熱還流し、室温まで冷却した。得られた結晶を濾別氏、クロロホルムに溶解させ、エタノールを加えることで結晶を得た。これを濾過、エタノールで洗浄することで化合物Ｂ ３ｇを得た。融点は２５７℃であった。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長は４９９ｎｍであり、この波長でのモル吸光係数は５４０００Ｍ^−１ｃｍ^−１であった。この化合物の真空加熱蒸着膜のＩＰは５．４ｅＶであった。更に、走査型電子顕微鏡を用いて膜形態を観察すると平滑な膜が得られており、アモルファス膜であることが確認できた。

〔合成例４〕化合物３１の合成
化合物１におけるジ（２−ナフチル）アミンを２−フェニルアミノナフタレン（東京化成製）に、６−ブロモナフトエ酸メチルを６−ブロモ安息香酸メチル（和光純薬製）に置き換えたほかは同様にして化合物３１を合成した。融点は２３６℃であった。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長は５２４ｎｍであり、この波長でのモル吸光係数は６４０００Ｍ^−１ｃｍ^−１であった。この化合物の真空加熱蒸着膜のＩＰは５．５ｅＶであった。更に、走査型電子顕微鏡を用いて膜形態を観察すると平滑な膜が得られており、アモルファス膜であることが確認できた。

〔合成例５〕化合物３２の合成
化合物３１における２−フェニルアミノナフタレンをジ（ｐ−トリル）アミン（東京化成製）に置き換えたほかは同様にして化合物３２を合成した。融点は２７８℃であった。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長は５２９ｎｍであり、この波長でのモル吸光係数は６３０００Ｍ^−１ｃｍ^−１であった。この化合物の真空加熱蒸着膜のＩＰは５．４ｅＶであった更に、走査型電子顕微鏡を用いて膜形態を観察すると平滑な膜が得られており、アモルファス膜であることが確認できた。

［電子ブロッキング材料の合成例］
使用した電子ブロッキング層用の材料を下記に示す。いずれも、公知の文献に従って合成し、得られた合成化合物は必要に応じてアルバック理工株式会社ＴＲＳ−１６０を用いて昇華若しくは蒸留により精製した。このときの真空度は０．０７Ｐａに設定した。得られたサンプルを用いて測定したＩＰ（イオン化ポテンシャル）も下記に示す。
spiro−１−NBPはテトラブロモスピロビフルオレンと１−フェニルアミノナフタレンを
トルエン中、無水炭酸カリウム、酢酸パラジウム、P（ｔ−Bu）₃と反応させ合成した。ＴＰＴ−１は４，４‘−ジブロモビフェニルと４−ジフェニルアミノ−４’−フェニルアミノビフェニルを上記と同様に反応させて合成した。ＴＢＦＡＢＴは１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼンとビス（９，９’−ジメチルフルオレン−２−イル）アミンを上記と同様に反応させて合成した。ＴＦＬＦＬは２，７−ジブロモフルオレンとビス（９，９’−ジメチルフルオレン−２−イル）アミンを上記と同様に反応させて合成した。ＴＦＬＣｚはＮ−（３−メチルフェニル）−３，６−ジブロモカルバゾールとビス（９，９’−ジメチルフルオレン−２−イル）アミンを上記と同様に反応させて合成した。ＢＢＣＰＣはＮ−フェニル―２，７−ジブロモカルバゾールを３，５−ジ（ｔ−ブチル）カルバゾールを上記と同様に反応させて合成した。ＢＢＣＡＣはＮ−（２−アンスリル）―２，７−ジブロモカルバゾールを３，５−ジ（ｔ−ブチル）カルバゾールを上記と同様に反応させて合成した。ＢＴＢＡＦは２，７−ジブロモフルオレンとトリベンゾアゼピンを上記と同様に反応させて合成した。
ＢＣＢＦはTetrahedron Letters, 2007, vol.48, #1 p.89-93を参考に合成した7,7'-Dibromo-2,2'-bis(9,9-bis-methylfluorene)と公知の方法で合成した3,6-di(tert-butyl)-9H-carbazoleをトルエン中、無水炭酸カリウム、酢酸パラジウム、P（ｔ−Bu）₃と反応させ合成した。BABFはBCBFの原料である3,6-di(tert-butyl)-9H-carbazoleをChemische Berichte, 1980, vol. 113, #1 p.358に従って合成した9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridineに置き換えることで同様に合成した。

吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長はそれぞれ、ｓｐｉｒｏ−１−ＮＢＰが３７９ｎｍ、ＴＰＴ−１が３４２ｎｍ、ＴＢＦＡＢＴが３７３ｎｍ、ＴＦＬＦＬが３６７ｎｍ、ＴＦＬＣｚが３５３ｎｍ、ＢＢＣＰＣが３４９ｎｍ、ＢＢＣＡＣが３４９ｎｍ、ＢＴＢＡＦが３５６ｎｍ、ＢＣＢＦが３５５ｎｍ、ＢＡＢＦが３５０ｎｍであった。

下記化合物は購入品を上記と同様に昇華精製を行った。

［実施例１］
図１（ａ）に示す形態の素子を作製した。すなわち、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜して下部電極とし、その後、化合物ｓｐｉｒｏ−１−ＮＢＰを６０ｎｍ真空加熱蒸着法により成膜し、電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、ｐ型光電変換層材料として化合物１とフラーレン（Ｃ_６０）をそれぞれ単層換算で８０ｎｍ、３２０ｎｍとなるように共蒸着した混合層を光電変換膜tとして真空加熱蒸着により２５℃に基板の温度を制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。なお、光電変換層の真空蒸着は４×１０^−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して透明導電性薄膜を形成し、ガラス管により封止することで光電変換素子を有する固体撮像素子を作製した。

［実施例２〜１３、比較例１〜４］
表に示すとおりに電子ブロッキング層の材料、ｐ型光電変換層の材料を変更して実施例２〜１３の素子を作製した。比較例の１〜４素子についても同様に作製した。

［評価］
得られた各素子について光電変換素子が機能するかどうかの確認を行った。得られた各素子の図２における電極１０１及び１０４に、比較例１の素子における暗所での電流が１ｎＡ／ｃｍ^２となるように駆動電圧（おおむね１０Ｖであり電界強度としては２ｘ１０^５Ｖ／ｃｍ相当）を設定した。電圧印加方法は、電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にし、全ての素子はこの電圧で駆動し、室温で、暗電流を求め、次に、この電圧で一定光量の光源で電子ブロッキング層と接触しない電極（上部電極）面から照射し、外部量子効率を求めた。暗電流はいずれの素子も１ｘ１０^−９Ａ／ｃｍ^２以下であり充分に低い値を示した。外部量子効率はいずれの素子も５０％以上の値を示し、充分に高い値を示した。

各素子を１８０℃のホットプレート上で３０分保持し、室温に戻した後に暗電流及び外部量子効率を測定し、加熱前に測定した外部量子効率及び暗電流に対する相対値を表６に示す。

比較例１〜４では加熱後の外部量子効率の低下が大きく、暗電流の増加量も極端に大きいが、実施例１〜１３では比較例に対して加熱後の外部量子効率の低下量が小さく、かつ加熱後の暗電流の増加量が小さく、耐熱性が高いことが分かる。特に、実施例４〜１１では外部量子効率がほとんど変化しない上、暗電流の増加も小さいことがわかる。驚くべきことに、ｐ型有機光電変換材料のＴｇが１４０℃以上であり、電子ブロッキング材料のＴｇが２００℃以上である実施例８〜１１では加熱後に暗電流の低下が見られ、加熱によって素子性能が劣化せず良化する際立った性質であることが分かる。

更に図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は、実施例１と同様に作成した。その評価も同様に行い、表６と同様な結果が得られ、撮像素子においても本発明の実施例に基づいた素子は加熱後の暗電流が小さく、耐熱性が高いことが示された。

１０ａ、１０ｂ 光電変換素子
１１ 下部電極（導電性薄膜）
１２ 光電変換層（光電変換膜）
１５ 上部電極（透明導電性薄膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００ 撮像素子
１０１ 基板
１０２ 絶縁層
１０３ 接続電極
１０４ 画素電極（下部電極）
１０５ 接続部
１０６ 接続部
１０７ 光電変換膜
１０８ 対向電極（上部電極）
１０９ 緩衝層
１１０ 封止層
１１１ カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２ 隔壁
１１３ 遮光層
１１４ 保護層
１１５ 対向電極電圧供給部
１１６ 読出し回路

Claims (10)

1. 導電性薄膜、有機光電変換膜、電子ブロッキング層及び透明導電性薄膜を含んでなる光電変換素子であって、
   該有機光電変換膜が、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上のｐ型有機光電変換材料であってアモルファス膜を形成するｐ型有機光電変換材料を含有し、
   該電子ブロッキング層が、Ｔｇが２００℃以上であるブロッキング材料を含有し、
   該ｐ型有機光電変換材料が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、
   該ブロッキング材料が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であり、
   該光電変換素子を１８０℃で３０分保持してから室温に戻した後に測定した外部量子効率の、加熱前に測定した外部量子効率に対する相対値が、０．９９以上となり、かつ、該光電変換素子を１８０℃で３０分保持してから室温に戻した後に測定した暗電流の、加熱前に測定した暗電流に対する相対値が、０．９５以下となる
   ことを特徴とする光電変換素子。
   

   

   
   
   一般式（ＩＩ）中、Ｚ_２は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核、又はそれらの誘導体を表す。Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ_２１は置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｄ_２２及びＤ_２３はそれぞれ独立に縮環構造を含むアリール基を表す。ｎは０以上の整数を表す。
   一般式（Ｖ）
   

   

   
   
   一般式（Ｖ）中、Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を含む、三つ以上の環からなる縮合環であり、Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３の少なくとも一つに窒素原子を含む。
2. 前記ブロッキング材料のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が４．７〜５．８ｅＶであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記ブロッキング材料が４００ｎｍ以下に吸収極大を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記ｐ型有機光電変換材料がｐ型有機半導体であり、前記有機光電変換膜がｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
5. 前記ｐ型有機光電変換材料の吸収極大波長が４５０〜６２０ｎｍの範囲内であり、該吸収極大波長におけるモル吸光係数が３００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
6. 前記ｐ型有機光電変換材料のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が４．５〜５．８ｅＶであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子又は請求項７に記載の撮像素子に備わった光電変換素子の駆動方法であって、前記導電性薄膜及び前記透明導電性薄膜を一対の電極として該電極間に１０^−４Ｖ／ｃｍ以上１×１０^７Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加することを特徴とする駆動方法。
9. 前記一対の電極の一方に前記電子ブロッキング層が接触しており、該電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして前記電場を印加することを特徴とする請求項８に記載の駆動方法。
10. 前記光電変換素子の前記電子ブロッキング層と接触していない電極側から光を入射させることを特徴とする請求項８又は９に記載の駆動方法。

Images