JP5087207B2 - 光電変換素子および撮像素子 - Google Patents

Description

本発明は、シャープな分光特性を有する光電変換膜、該光電変換膜を有する光電変換素子、及び固体撮像素子、並びに、これらに電場を印加する方法に関する。

光電変換膜は、例えば光センサ等に広く利用され、特に、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）の固体撮像素子（受光素子）として好適に用いられている。撮像装置の固体撮像素子として用いられる光電変換膜の材料としては、Ｓｉ膜やａ−Ｓｉ膜等の無機材料の膜が主に用いられている。

これら無機材料の膜を用いた従来の光電変換膜の光電変換特性は、急峻な波長依存性を持たない。このため、これら無機材料を光電変換膜を用いた撮像装置は、入射光を赤、緑、青の三原色に分解するプリズムと、プリズムの後段に配置される３枚の光電変換膜とを備えた３板構造のものが主流となっている。

しかしながら、この３板式構造の撮像装置は、構造上、寸法および質量がともに大きくなることを避けることができない。

撮像装置の小型軽量化を実現するには、分光プリズムを設ける必要がなく、受光素子が１枚である単板構造のものが望まれ、例えば、単板受光素子に赤、緑、青のフィルタを配置した構造の撮像装置が実用化され、一般に普及している。しかしながら、赤色、緑色、青色のフィルターや集光率を上げるためのマイクロレンズ等を積層しているため、素子が複雑であり、光の利用効率も高くない。フィルターを用いない方法としては、赤色、緑色、青色の分光特性を持つ光電変換膜を有する素子が挙げられ、有機材料を光電変換膜として用いるものが光の吸収特性を自由に設計できる点で有望である。
有機材料を光電変換膜に用いた代表的なものとしては電子写真や太陽電池があげられ、種々の材料が検討されている。電子写真用の材料としてはたとえば非特許文献−１（Kock-Yee Law,ケミカル レビュー（Chem.Rev.,93,449(1993)）が、また、太陽電池としては非特許文献−２（S.R.Forrest,ジャーナル オブ アプライド フィジックス（J.Appl.Phys.,93,3693(2003)））に記載の例が挙げられるが、いずれに記載の材料も膜の吸収スペクトルがブロードであるため、光電変換能の波長依存性を表す光電変換スペクトルがブロードになり、赤色、緑色、青色に分光できる程、シャープな波長依存性を有さない。また、上記非特許文献−２には光電変換層と金属電極の間に中間層としてＢＣＰを導入し、素子の効率を向上させることが記載されている。しかしながら、ＢＣＰを用いた素子の耐久性は充分でない。

赤色、緑色、青色に分光可能な有機膜を用いた受光素子は例えば特表２００２−５０２１２０号公報、特開２００３−１５８２５４号公報、特開２００３−２３４４６０号公報、非特許文献−３（S.Aihara,アプライド フィジックス レターズ（Appl.Phys.Lett.,82,511(2003)））に記載されている。例えば、特開２００３−２３４４６０号公報の実施例では、５００ｎｍ以下の青色領域全般に光感度を有するクマリン６／ポリシラン膜及び、緑色領域に光感度を有するローダミン６Ｇ／ポリシラン膜が挙げられているが、両素子とも光電変換の内部量子効率は１％と低い。また、耐久性も低い。また、ＺｎＰｃ／Ａｌｑ３膜を光電変換膜として用いた素子は内部量子効率が20％と比較的高いものの、赤色領域とともに青色領域にも吸収領域を有し、分光特性が充分でない。この様に撮像素子として用いるには、分光特性、発光効率、素子耐久性は充分でなく改良が望まれた。
特表２００２−５０２１２０号公報 特開２００３−１５８２５４号公報 特開２００３−２３４４６０号公報 Kock-Yee Law,ケミカル レビュー（Chem.Rev.）1993年,93巻,449頁 S.R.Forrest,ジャーナル オブ アプライド フィジックス（J.Appl.Phys.）2003年,93巻,3693頁 S.Aihara,アプライド フィジックス レターズ（Appl.Phys.Lett.）2003年,82巻,511頁

本発明の目的は、吸収の半値幅が狭く色再現に優れた光電変換膜、光電変換素子、及び撮像素子（好ましくはカラーイメージセンサー）を提供すること、さらに、光電変換効率が高く耐久性にも優れた光電変換膜、光電変換素子、及び撮像素子を提供することであり、特に緑色領域に分光感度を有する撮像素子を提供することにある。

本発明の上記の課題は下記の解決手段により解決される。
（１） 少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜が一般式（Ｉ）で表されるアリーリデン化合物を含んでなる正孔輸送性材料を含有することを特徴とする光電変換素子。
一般式(Ｉ)

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が表すアリール基またはヘテロ環基の内、少なくとも１つは下記一般式（II）で表される基を含有する置換基を有する。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち２つ以上が連結して環を形成してもよい。）
一般式（II）

（一般式（II）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は各々、水素原子または置換基を表す。Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。ｎは０、１または２を表す。）
（２）一般式（Ｉ）中の置換基である一般式（II）が下記一般式（III）で表されることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
一般式（III）

（一般式（III）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびｎは各々、一般式（II）におけると同義である。Ｚ¹は５〜７員環を形成するに必要な原子群を表す。）
（３） 前記有機光電変換膜が前記正孔輸送性材料と、該正孔輸送性材料の吸収スペクトルの極大波長以下に吸収スペクトルの極大波長を有する電子輸送材料とを有することを特徴とする（１）または（２）記載の光電変換素子。
（４） 前記電子輸送材料が窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（更にヘテロ環および／または炭素環が縮環してもよい）、縮合芳香族炭素環化合物、または含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体であることを特徴とする（３）記載の光電変換素子。
（５） 前記有機光電変換膜の最も長波長側の極大を有する膜吸収スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６） 光電変換で生じた電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、該電荷輸送層の吸収スペクトルの長波長端がＡｌｑ（アルミニウムキノリン）の吸収スペクトルの長波長端より短波であることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７） 光電変換で生じた電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、該電荷輸送層の吸収スペクトルの長波長端が４００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８） 光電変換で生じた正孔または電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、さらに400nm以下の光を吸収するフィルター効果を示す層を有し、該フィルター層による光吸収により、電荷輸送層が光を吸収しない構造を有することを特徴とする（１）ないし（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９） 有機光電変換膜の吸収スペクトルの極大値が５１０ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０） 該電荷輸送層を構成する材料または該電子輸送材料が一般式（IV）で表される化合物であることを特徴とする（３）ないし（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
一般式（IV）

（式中、Ａは二つ以上の芳香族ヘテロ環が縮合したヘテロ環を表し、Ａで表されるヘテロ環基は同一またはことなってもよい。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
（１１） 前記一般式（IV）で表される化合物が一般式（VII）で表される化合物であることを特徴とする（１０）記載の光電変換素子。
一般式（VII）

（式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｑ₃は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
（１２） （１）ないし（１１）のいずれかに記載の光電変換素子を用いることを特徴とする撮像素子。
（１３） 第一の波長領域の光を検出する第一の受光部と、第二の波長領域の光を検出する第二の受光部と、第三の波長領域の光を検出する第三の受光部を有し、該第一の受光部が形成する光電変換素子が（１）ないし（１１）のいずれかに記載の有機光電変換膜からなり、該第二、第三の受光部はシリコン基板内に形成された受光部であることを特徴とする（１２）に記載の撮像素子。
本発明は以下の〔１〕〜〔３〕に関するものであるが、本明細書においては、参考のためその他の事項についても記載した。
〔１〕
少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜が一般式（Ｉ）で表されるアリーリデン化合物である正孔輸送性材料を含有し、光電変換で生じた電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、該電荷輸送層を構成する電子輸送材料が一般式（VII）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。
一般式(Ｉ)

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、及びＲ ² は各々、フェニル基、２−ビフェニル基、又は９−フェナントリル基を表し、Ｒ ³ はフェニル基を表し、Ｒ ³が表すフェニル基は下記一般式（III）で表される置換基を有する。）
一般式（III）

（一般式（III）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子を表す。ｎは０を表す。Ｚ¹は１，３−ジカルボニル核、又はベンゾチオフェンー３−オン核を表す。）
一般式（VII）

（式中、ＸはＮ−Ｒを表す。Ｒは８−キノリル基を表す。Ｑ₃はピリジン環を形成するに必要な原子群を表す。ｍは３を表す。Ｌはベンゼン環を表す。）
〔２〕
〔１〕に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする撮像素子。
〔３〕
第一の波長領域の光を検出する第一の受光部と、第二の波長領域の光を検出する第二の受光部と、第三の波長領域の光を検出する第三の受光部を有し、該第一の受光部が形成する光電変換素子が〔１〕に記載の有機光電変換膜からなり、該第二、第三の受光部はシリコン基板内に形成された受光部であることを特徴とする〔２〕に記載の撮像素子。

本発明の光電変換膜、光電変換素子、及び撮像素子は吸収の半値幅が狭く色再現に優れ、さらに、光電変換効率が高く耐久性にも優れるという効果があるが、ＢＧＲ３層積層型固体撮像素子においては、それ以外にも下記の特徴がある。
３層構造のため、モアレの発生がなく、光学ローパスフィルターが不要のため解像度が高く、色にじみがない。また信号処理が単純で、擬信号が発生しない。更に、ＣＭＯＳの場合には、画素混合が容易で、部分読みが容易である。
開口率１００％、マイクロレンズ不要のため、撮像レンズに対する射出瞳距離制限がなく、シェーデングがない。従ってレンズ交換カメラに適し、この際レンズの薄型化が可能になる。
マイクロレンズがないため、接着剤充填でガラス封止が可能となり、パッケージの薄型化、歩留まりが上昇し、コストダウンになる。
有機色素使用のため、高感度が得られ、ＩＲフィルター不要で、フレアが低下する。

少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜が一般式（Ｉ）で表されるアリーリデン化合物からなる正孔輸送性材料を含有すること、即ち、一般式(Ｉ）で表されるアリーリデン化合物を正孔輸送性材料として含有することを特徴とする光電変換素子に関するものである。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が表すアリール基またはヘテロ環基の内、少なくとも１つは前記一般式（II）で表される基を含有する置換基を有する。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち２以上が連結して環を形成してもよい。
前記一般式（II）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は各々、水素原子または置換基を表す。Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。ｎは０、１または２を表す。

一般式（II）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸で表される置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０（１以上３０以下、この特許請求の範囲、明細書では「〜」は同様の意味で用いる）、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、

芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。

Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、またはヘテロ環基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基であり、特に好ましくは水素原子である。

Ｒ⁷、Ｒ⁸で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、イミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、シリル基、または芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基、シアノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イミノ基、ハロゲン原子またはＲ⁷とＲ⁸が連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、特に好ましくは芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、またはＲ⁷とＲ⁸が連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、最も好ましくはＲ⁷とＲ⁸が連結して電子吸引性基の環を形成したものであり、一般式（III）で表される基を形成する。また、好ましくはＲ⁷とＲ⁸の少なくとも一方は電子吸引性基（好ましくはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基）である。

一般式（III）のＺ¹は５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）を形成するに必要な原子群を表し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノンなど。

Ｚ¹で形成される環として好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、特に好ましくは１，３−ジカルボニル核、または２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、最も好ましくは１，３−インダンジオン核である。

ｎは０、１または２であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。

以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の光電変換膜はさらに次の有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有してもよい。

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、共蒸着等の乾式成膜法により成膜することが好ましい。

次に本発明の素子に用いられる電子輸送材料について説明する。本発明の電子輸送材料としては前述の有機ｎ型半導体（化合物）で説明の例が挙げられ、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（更にヘテロ環及び／又は炭素環が縮環してもよい）、縮合芳香族炭素環化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（更にヘテロ環及び／又は炭素環が縮環してもよい）であり、さらに好ましくは一般式（IV）で表される化合物、一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（VI）で表される化合物であり、特に好ましくは、一般式（VII）で表される化合物である。

まず、一般式（IV）で表される化合物について説明する。Ａは二つ以上の芳香族ヘテロ環が縮合したヘテロ環基を表し、Ａで表されるヘテロ環基は同一または異なってもよい。Ａで表されるヘテロ環基として好ましくは５員環または６員環の芳香族ヘテロ環が縮合したものであり、より好ましくは２ないし６個、更に好ましくは２ないし３個、特に好ましくは２個の芳香族ヘテロ環が縮合したものである。この場合のヘテロ原子として好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ原子であり、より好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ原子であり、更に好ましくはＮ原子である。Ａで表されるヘテロ環基を構成する芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えばフラン、チオフェン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、セレナゾール、テルラゾールなどが挙げられ、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、またはオキサゾールであり、より好ましくはイミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、またはピリダジンである。

Ａで表される縮合環の具体例としては、例えばインドリジン、プリン、プテリジン、カルボリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、トリアゾロピリジン、テトラザインデン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、イミダゾピリミジン、イミダゾピリダジン、オキサゾロピリジン、オキサゾロピラジン、オキサゾロピリミジン、オキサゾロピリダジン、チアゾロピリジン、チアゾロピラジン、チアゾロピリミジン、チアゾロピリダジン、ピリジノピラジン、ピラジノピラジン、ピラジノピリダジン、ナフチリジン、イミダゾトリアジンなどが挙げられ、好ましくはイミダゾピリジン、イミダゾピラジン、イミダゾピリミジン、イミダゾピリダジン、オキサゾロピリジン、オキサゾロピラジン、オキサゾロピリミジン、オキサゾロピリダジン、チアゾロピリジン、チアゾロピラジン、チアゾロピリミジン、チアゾロピリダジン、ピリジノピラジン、またはピラジノピラジンであり、更に好ましくはイミダゾピリジン、オキサゾロピリジン、チアゾロピリジン、ピリジノピラジン、またはピラジノピラジンであり、特に好ましくはイミダゾピリジンである。
Ａで表されるヘテロ環基は更に他の環と縮合してもよく、また置換基を有してもよい。

Ａで表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、または芳香族ヘテロ環基である。

ｍは２以上の整数を表し、好ましくは２ないし８、より好ましくは２ないし６、更に好ましくは２ないし４であり、特に好ましくは２または３であり、最も好ましくは３である。
Ｌは連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、単結合、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅなどで形成される連結基であり、より好ましくは単結合、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価のヘテロ環（好ましくは芳香族ヘテロ環であり、より好ましくはアゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族ヘテロ環などである。）およびＮとこれらの組合わせから成る基であり、更に好ましくはアリーレン、二価の芳香族ヘテロ環およびＮとこれらの組合わせから成る基である。Ｌで表される連結基は置換基を有してもよく、置換基としては前記のＡで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用できる。
Ｌで表される連結基の具体例としては、単結合の他、例えば特願２００４−０８２００２号明細書の段落番号００３７〜００４０に記載のものが挙げられる。
さらに、一般式（IV）で表される化合物は好ましくは一般式（VII）で表される。

一般式（VII)について説明する。ｍ、Ｌは、それぞれ一般式（IV）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｑ3は芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基である。

Ｒで表されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−ピレニルなどが挙げられる。
Ｒで表されるヘテロ環基は、単環または縮環のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロ環基）であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基である。Ｒで表されるヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、チアゾリジン、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イソチアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、イソオキサゾール、セレナゾール、ベンズセレナゾール、ナフトセレナゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、インドレニン、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、プテリジン、フェナントロリン、テトラザインデンなどが挙げられ、好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンであり、特に好ましくはキノリンである。

Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては一般式（IV）におけるＡで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。Ｒとして好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族アゾール基である。

Ｘとして好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒであり、より好ましくはＯ、Ｎ−Ｒであり、更に好ましくはＮ−Ｒであり、特に好ましくはＮ−Ａｒ（Ａｒはアリール基、芳香族アゾール基であり、より好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の芳香族アゾール基、更に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１６の芳香族アゾール基、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０の芳香族アゾール基である。）である。

Ｑ₃ は芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｑ₃ で形成される芳香族ヘテロ環として好ましくは５または６員の芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５または６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環である。 Ｑ₃で形成される芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えばフラン、チオフェン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、セレナゾール、テルラゾールなどが挙げられ、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、またはピリダジンであり、より好ましくはピリジン、またはピラジンであり、更に好ましくはピリジンである。Ｑ₃で形成される芳香族ヘテロ環は更に他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有してもよい。置換基としては一般式（IV）におけるＡで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。

以下に本発明の一般式（IV）で表される化合物（一般式（VII）で表される化合物を含む）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その他の例として特願２００４−０８２００２号明細書の段落番号００８６〜００９０に記載の１．〜２０．、段落番号００９３〜０１２１に記載の２７．〜１１８．の化合物が挙げられる。

なお、これらの電子輸送性を有する有機材料の詳細及び好ましい範囲等については、特願２００４−０８２００２号明細書における記載が適用できる。

次に金属錯体化合物について説明する。
金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。

前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。

前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、

芳香族ヘテロ環オキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、シロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、芳香族ヘテロ環オキシ基、シロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子が挙げられる。

本発明の光電変換素子の電荷輸送層中に含まれる金属錯体は、一般式（Ｖ）、並びに一般式（VI）で表される化合物およびその互変異性体が好ましく、より好ましくは一般式（Ｖ）で表される化合物およびその互変異性体である。
一般式（Ｖ）

一般式（Ｖ）式中、Ｍ¹¹は金属イオン、Ｌ¹¹は配位子、Ｘ¹¹は酸素原子、置換もしくは無置換の窒素原子（窒素原子上の置換基としては、−ＳＯ₂Ｒ^a、−ＣＯＲ^bまたは−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^c）（Ｒ^d）（Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはそれぞれ脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基を表す））、または硫黄原子を表す。Ｑ¹¹、Ｑ¹²は各々芳香環を形成する原子群、含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ¹¹とＱ¹²が結合して縮環構造を取っても良い。Ｑ¹¹、またはＱ¹²で形成される環は置換基を有しても良い。ｍ¹¹、ｍ¹²は各々０〜３の整数、１〜４の整数を表す。
一般式（VI）

一般式（VI）式中、Ｌ²¹、Ｘ²¹ は前記 Ｌ¹¹、Ｘ¹¹ と同義であり、ｍ²¹、ｍ²² は各々０〜３の整数、１〜４の整数を表す。Ｍ²¹は金属イオンを表す。Ｑ²¹、Ｑ²²は各々芳香環を形成する原子群、含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ²¹とＱ²²が結合して縮環構造を取っても良い。Ｑ²¹、またはＱ²²で形成される環は置換基を有しても良い。
前記一般式（Ｖ）、（VI）で表される化合物は、各々特開２００２−３３８９５７号記載の一般式（９）、（１０）で表される化合物およびその互変異性体と同義であり、具体例、合成法も同様である。本発明で用いられる金属錯体は、特に好ましくは膜吸収スペクトルの短波端がＡｌｑ（アルミニウムキノリン）より短波長である。

また、これら電荷輸送層の吸収の長波長端は光電変換膜の吸収の長波長端より短波長であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上短波であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ短波である。
さらに、好ましくは該電荷輸送層の吸収スペクトルの長波長端が４００ｎｍ以下であり、より好ましくは３９０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３８０ｎｍ以下である。

我々は、本発明の光電変換膜において、電子輸送性を有する有機材料（ｎ型化合物）として、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶよりも大きい場合が好ましい。
これらの電子輸送性の有機材料を用いるとき、得られる光電変換膜の光電変換効率が著しく高くなり、耐久性も良化することを見出した。
また、耐久性の観点からは、素子内に４００ｎｍ以下の光を吸収するフィルター効果を有する層を設け、電荷輸送層が光を吸収しない素子構造が好ましく、電荷輸送層の吸収スペクトルの長波長端が素子に照射されたスペクトルの短波長端より短波長であることが更に好ましい。

［光電変換膜の吸収の波長依存性規定］
さらに、有機光電変換膜の４００ｎｍ以上における膜吸収スペクトルが好ましくは緑色光に選択的に対応した膜吸収スペクトルを有し、該領域の膜吸収強度の最大値が該領域以外の膜吸収強度最大値の３倍以上であることが好ましく、更に好ましくは５倍以上、特に好ましくは１０倍以上である。また、吸収スペクトルの極大値を示す波長は５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である。
［分光感度規定］
さらに分光感度を表す光電変換スペクトルの極大値は５１０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であることが好ましく、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であることがより好ましくい。これら要件を満たした本発明素子を用いることにより、色再現良好なＢＧＲ光電変換膜、即ち青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層を積層した光電変換素子を好ましく用いることができ、良好な色再現性を実現できた。

［Ｉｐ、Ｅａ規定］
また、ＢＧＲ分光可能な光電変換素子の光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）が次の要件を満たしていると、効率が向上することを見出した。
正孔輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ₁）、電子親和力(Ｅａ₁)、電子輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ₂）、電子親和力(Ｅａ₂)においてＩｐ₁＜Ｉｐ₂かつＥａ₁＜Ｅａ₂である。

［電荷輸送層の成膜方法］
光電輸送層は乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。電荷輸送層の成膜方法は好ましくは乾式法であり、特に好ましくは真空蒸着法である。
［電極］
陽極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出す電極と定義し、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げて、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。

陰極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すものであり、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、ＩＴＯ、ＩＺＯまたはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物または酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、銀、金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が挙げられる。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。

陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
［一般的要件］
本発明において好ましくは、少なくとも光電変換膜が2層以上、さらに好ましくは３層又は４層、特に好ましくは３層積層した光電変換素子を用いる場合である。

本発明においては、これらの光電変換素子を特に撮像素子として好ましく用いることができる。

また、本発明においては、これらの光電変換膜、光電変換素子、及び、撮像素子に電圧を印加する場合が好ましい。

本発明における光電変換素子として好ましくは、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層が積層構造を持つ光電変換膜を有する場合である。また、好ましくは、ｐ型及びｎ型半導体のうち少なくとも一方は有機化合物を含む場合であり、さらに好ましくはｐ型及びｎ型半導体の両方とも有機化合物を含む場合である。

[電圧印加]
本発明の光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、10V/m以上であり、さらに好ましくは1×10³V/m以上、さらに好ましくは1×10⁵V/m以上、特に好ましくは1×10⁶V/m以上、最も好ましくは1×10⁷V/m以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、1×10¹²V/m以下が好ましく、さらに1×10⁹V/m以下が好ましい。

［バルクへテロ接合構造］
本発明においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。

［タンデム構造］
本発明において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜50であり、さらに好ましくは２〜30であり、特に好ましくは２または10である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。
本発明において、タンデム構造をもつ半導体としては無機材料でもよいが有機半導体が好ましく、さらに有機色素が好ましい。
なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。

［配向規定］
本発明は１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜を有する撮像素子において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。
光電変換膜の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°〜８０°であり、さらに好ましくは０°〜６０°であり、さらに好ましくは０°〜４０°であり、さらに好ましくは０°〜２０°であり、特に好ましくは０°〜１０°であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。
上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。

本発明の有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°〜９０°であり、さらに好ましくは３０°〜９０°であり、さらに好ましくは５０°〜９０°であり、さらに好ましくは７０°〜９０°であり、特に好ましくは８０°〜９０°であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。
上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。
以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜（光電変換膜）において、特に光電変換効率の向上が可能である。
これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。

[有機色素層の膜厚規定]
本発明の光電変換膜をカラー撮像素子（イメージセンサー）として用いる場合、Ｂ、Ｇ、Ｒ層各々の有機色素層の光吸収率を、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％（吸光度＝１）以上、最も好ましくは９９％以上にすることが光電変換効率を向上させ、さらに、下層に余分な光を通さず色分離を良くするために好ましい。従って、光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０ｎｍ〜１３０ｎｍである。

［ＢＧＲ分光について]
本発明においては、色再現良好なBGR光電変換膜、即ち青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層を積層した光電変換素子を好ましく用いることができる。
各光電変換膜は例えば、前述した分光吸収及び／または分光感度特性を有する場合が好ましい。

[積層構造]
本発明において、好ましくは少なくとも２つの光電変換膜が積層している光電変換素子を用いる場合である。積層撮像素子は特に制限はなく、この分野で用いられているものは全て適用できるが、好ましくはＢＧＲ３層積層構造であり、ＢＧＲ積層構造の好ましい例を図１に示す。
つぎに、本発明に係る固体撮像素子は、例えば、本実施の態様で示されるような光電変換膜を有する。そして、図１に示されるような固体撮像素子は、走査回路部の上に積層型光電変換膜が設けられる。走査回路部は、半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、撮像素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。
例えばＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光電変換膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光電変換膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
これらの積層撮像素子については、特開昭５８−１０３１６５号公報の第２図及び特開昭５８−１０３１６６号公報の第２図等で代表される固体カラー撮像素子も適用できる。

上記の積層型撮像素子好ましくは３層積層型撮像素子の製造工程については特開２００２−８３９４６号公報記載の方法（同公報の図７〜２３及び段落番号００２６〜００３８参照）が適用できる。

また、本発明の素子は第一の波長領域の光を検出する第一の受光部と、第二の波長領域の光を検出する第二の受光部と、第三の波長領域の光を検出する第三の受光部を有し、該第一の受光部が一般式（Ｉ）で表されるキナクリドン誘導体または一般式（II）で表されるキナゾリン誘導体からなる正孔輸送性材料と、該正孔輸送性材料の吸収スペクトルの極大波長以下に吸収スペクトルの極大波長を有する電子輸送材料からなる有機光電変換膜であり、該第二、第三の受光部はシリコン基板内に形成された受光部であってもよい。

［実施例］
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。

素子Ｎｏ．１０１の作製
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、本発明ベンジリデン化合物(Ｄ−２) を１００ｎｍ蒸着し、その上にＡｌｑ（アルミニウムキノリン）を５０ｎｍ蒸着し、有機ｐ−ｎ積層型光電変換層を作成した。つぎに、有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを５００ｎｍを蒸着し、引き続き乾燥剤を入れ素子を封止し、光電変換素子を作製した（素子Ｎｏ．１０１）。

素子Ｎｏ．１０２の作製
上記と同様にして、（Ｄ−２）を１００ｎｍ蒸着後、ＢＡｌｑを５０ｎｍ蒸着し、引き続き電子輸送材料２４．を７０ｎｍ蒸着、上記と同様にしアルミニウム電極を蒸着封止し光電変換素子を作製した（素子Ｎｏ．１０２）。
素子Ｎｏ．１０３の作製
素子Ｎｏ．１０１と同様にして、（Ｄ−２）を１００ｎｍ蒸着し、次に電子輸送材料２４．を１００ｎｍ蒸着後、アルミ電極を蒸着、封止し、光電変換素子を作成した（素子Ｎｏ．１０３）。
素子Ｎｏ．１０４及び１０５の作製
素子Ｎｏ−１０３の（Ｄ−２）を（Ｄ−１７）、（Ｄ−６４）に替え、同様の素子を作成した（素子Ｎｏ．１０４、１０５）。

次に以下のようにして各素子を評価した。
オプテル製太陽電池評価装置を使用し、外部量子効率（ＩＰＣＥ）の波長依存性を評価した。得られた光電変換スペクトルを用いてシミュレーションを行い、ＢＧＲ素子としたときの分光特性を評価し、色再現性（分光特性）のレベルを○、△、×で表した。また、耐久性はソーラーシミュレータを用いＡＭ０１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｍ²の光を２４ｈ連続照射し、外部量子効率の低下の度合いを○、△、×で表した。それら結果を表１に示す。

上記表１において、素子Ｎｏ．１０１は「参考例」である。
本実施例の素子は緑色領域に分光感度を有し、特開２００３−２３４４６０号公報の実施例記載の緑色領域に光感度を有するローダミン６Ｇ／ポリシラン光電変換膜の素子（効率１％）に比較し、明らかに高効率である。また、吸収の長波長端が４００ｎｍ以下である２４．を用いた素子は４００ｎｍ付近に感度を有さず、分光特性に優れる。また、本実施例の素子は良好な耐久性を有する。
また、同様の設計で青色に分光感度を有する素子を作製し、赤色用素子、緑色用素子と組み合わせることにより、図１の様な三層積層型撮像素子を作製できる。

本発明によるＢＧＲ３層積層の光電変換膜積層撮像素子の１画素分の断面模式図である。

符号の説明

１ Ｐウェル層
２，４，６ 高濃度不純物領域
３，５，７ ＭＯＳ回路
８ ゲート絶縁膜
９，１０ 絶縁膜
１１，１４，１６，１９，２１，２４， 透明電極膜
１２，１７，２２， 電極
１３，１８，２３ 光電変換膜
１０，１５，２０，２５ 透明絶縁膜
２６ 遮光膜
５０ 半導体基板

Claims (3)

1. 少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜が一般式（Ｉ）で表されるアリーリデン化合物である正孔輸送性材料を含有し、光電変換で生じた電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、該電荷輸送層を構成する電子輸送材料が一般式（VII）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。
   一般式(Ｉ)
   

   

   
   （一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、及びＲ ² は各々、フェニル基、２−ビフェニル基、又は９−フェナントリル基を表し、Ｒ ³ はフェニル基を表し、Ｒ ³が表すフェニル基は下記一般式（III）で表される置換基を有する。）
   一般式（III）
   

   

   
   （一般式（III）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子を表す。ｎは０を表す。Ｚ¹は１，３−ジカルボニル核、又はベンゾチオフェンー３−オン核を表す。）
   一般式（VII）
   

   

   
   （式中、ＸはＮ−Ｒを表す。Ｒは８−キノリル基を表す。Ｑ₃はピリジン環を形成するに必要な原子群を表す。ｍは３を表す。Ｌはベンゼン環を表す。）
2. 請求項１に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする撮像素子。
3. 第一の波長領域の光を検出する第一の受光部と、第二の波長領域の光を検出する第二の受光部と、第三の波長領域の光を検出する第三の受光部を有し、該第一の受光部が形成する光電変換素子が請求項１に記載の有機光電変換膜からなり、該第二、第三の受光部はシリコン基板内に形成された受光部であることを特徴とする請求項２に記載の撮像素子。

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