JP4783861B1 - 撮像素子、撮像素子の製造方法、撮像装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複数の光電変換素子Pと、複数の光電変換素子Pの各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部3とを有する撮像素子であって、光電変換素子Pが、前記電荷を捕集する画素電極6と、画素電極6と対向する対向電極10と、画素電極6及び対向電極10の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層9と、画素電極6と光電変換層9との間に設けられた電子ブロッキング層7とを含み、画素電極6同士の間隔が250nm以下であり、電子ブロッキング層7の各々の画素電極6側の面から対向電極10側の面までの表面電位の変化量が−1eV以上、3eV以下となっている撮像素子。
【選択図】図2
Description
Lがアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、2価の複素環基、又はイミノ基を表す場合、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イゾプロピル基、又はt−ブチル基が挙げられ、メチル基であることがより好ましい。
アリール基としては、好ましくは炭素数6〜20のアリール基である。該アリール基は、アルキル基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい炭素数6〜15のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、9−ジメチルフルオレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、9−ジメチルフルオレニル基が好ましい。
Ar2、Ar3が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数6〜30のアリール基であり、より好ましくは炭素数6〜18のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜18のアリール基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、ナフチル基がより好ましい。
nは0又は1が好ましい。
有機光電変換素子を備える撮像素子を作製した。手順は次の通りである。まず、CMOS回路からなる読み出し回路とこれに接続される接続電極とを形成したCMOS基板上に、スパッタ法によってTiNを成膜し、これをパターニングして、各接続電極の上に1辺が1.8μmの正方形の画素電極を形成した。なお、1画素あたりのサイズ(画素を正方形としたときの1辺の長さ)を微細化に問題なく対応できる2μmとするため、画素電極同士の間隔は200nmとした。
電子ブロッキング層(A)の材料、膜厚を下記表1の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法で撮像素子を作製した。
有機光電変換素子を備える撮像素子を作製した。手順は次の通りである。まず、実施例1で用いたのと同じCMOS基板上に、スパッタ法によってTiNを成膜し、これをパターニングして、各接続電極の上に1辺が1.8μmの正方形の画素電極を形成した。なお、1画素あたりのサイズ(画素を正方形としたときの1辺の長さ)を微細化に問題なく対応できる2μmとするため、画素電極同士の間隔は200nmとした。
電子ブロッキング層(A)、(B)の材料、膜厚を下記表1の通りに変更した以外は、実施例9と同様の方法で撮像素子を作製した。
実施例1の撮像素子の画素電極と同組成の画素電極を形成したシリコン基板上に、化合物1で示される有機化合物を真空蒸着法により100nmの厚みで成膜して電子ブロッキング層(A)を形成して、測定用素子JS1を作製した。有機化合物の蒸着は、5.0×10−4Pa以下の真空度で、蒸着速度1Å/s〜10Å/sで成膜を行った。作製した測定用素子JS1を、大気に晒すことなく、水分、酸素をそれぞれ1ppm以下に保ったグローブボックスに搬送した。次に、グローブボックスの中で、電子ブロッキング層(A)の表面電位をケルビンプローブ法により測定した。電子ブロッキング層(A)の下面(画素電極側の面)からその反対側の面の上面までの表面電位の変化量は−0.2eVであった。なお、実施例9〜13,比較例6〜8のそれぞれの撮像素子の電子ブロッキング層(A)の表面電位変化量も、ここで測定した値と同じになる。
電子ブロッキング層(A)の材料、膜厚を表1に示すように変更した以外は、測定用素子JS1と同様に測定用素子を作製した。これらの測定用素子を用いて測定した各撮像素子の電子ブロッキング層(A)の表面電位の測定結果は表1の通りである。なお、実施例14〜16のそれぞれの撮像素子の電子ブロッキング層(A)の表面電位変化量は、実施例3の撮像素子の電子ブロッキング層(A)と同じ値になる。
実施例9の撮像素子の画素電極と同組成の画素電極を形成したシリコン基板上に、実施例9と同様にして電子ブロッキング層(A)を形成し、この上に、実施例9と同様にして電子ブロッキング層(B)を形成して、測定用素子JS9を作製した。有機化合物の蒸着は、5.0×10−4Pa以下の真空度で、蒸着速度1Å/s〜10Å/sで成膜を行った。作製した測定用素子JS9を、大気に晒すことなく、水分、酸素をそれぞれ1ppm以下に保ったグローブボックスに搬送した。次に、グローブボックスの中で、測定用素子JS9の電子ブロッキング層(B)の表面電位をケルビンプローブ法により測定した。測定用素子JS9の電子ブロッキング層(B)の下面(画素電極側の面)からその反対側の上面までの表面電位の変化量は−0.42eVであった。
電子ブロッキング層(B)の材料、膜厚を表1に示した通りに変更した以外は、測定用素子JS9と同様に測定用素子を作製した。これらの測定用素子を用いて測定した、実施例10〜16、比較例6〜8の各撮像素子の電子ブロッキング層(B)の表面電位の測定結果は表1の通りである。
実施例14の撮像素子の画素電極と同組成の画素電極を形成したシリコン基板上に、実施例14と同様にして電子ブロッキング層(A)を形成し、この上に、実施例14と同様にして電子ブロッキング層(B)を形成して、測定用素子JS14を作製した。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10−4Pa以下真空度で、蒸着速度1Å/s〜10Å/sで成膜を行なった。作製した測定用素子JS14を、大気に晒すことなく、水分、酸素をそれぞれ1ppm以下に保ったグローブボックスに搬送した。次に、グローブボックスの中で、測定用素子JS14の電子ブロッキング層(B)の表面電位をケルビンプローブ法により測定した。測定用素子JS14の電子ブロッキング層(B)の下面(画素電極側の面)からその反対側の上面までの表面電位の変化量は−0.64eVであった。
電子ブロッキング層(B)の材料、膜厚を表1に示した通りに変更した以外は、測定用素子JS14と同様に測定用素子を作製した。これらの測定用素子を用いて測定した、実施例15、16の各撮像素子の電子ブロッキング層(B)の表面電位の測定結果は表1の通りである。
6 画素電極
7 電子ブロッキング層
9 光電変換層
10 対向電極
Claims (9)
- 基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷のうちの正孔に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子であって、
前記光電変換素子が、前記正孔を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも1つの電子ブロッキング層とを含み、
隣接する前記光電変換素子の前記第一の電極同士の間隔が250nm以下であり、かつ、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面(以下、第一の面という)から前記第二の電極側の面(以下、第二の面という)までの表面電位の変化量が−1eV以上、3eV以下となっている撮像素子。 - 請求項1記載の撮像素子であって、
前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が−0.5eV以上となっている撮像素子。 - 請求項1又は2記載の撮像素子であって、
さらに、前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が1eV以下となっている撮像素子。 - 請求項1〜3のいずれか1項記載の撮像素子であって、
前記光電変換層がp型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合層である撮像素子。 - 基板上方に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の各々で発生した電荷のうちの正孔に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換素子が、前記正孔を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層と、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられた少なくとも1つの電子ブロッキング層とを含み、
基板上方に前記複数の光電変換素子を形成する際、前記光電変換素子に含まれる全ての前記電子ブロッキング層の前記第一の電極側の面(以下、第一の面という)から前記第二の電極側の面(以下、第二の面という)までの表面電位の変化量が−1eV以上、3eV以下となるように、前記全ての電子ブロッキング層の厚み及び材料を決定し、かつ、隣接する前記光電変換素子に含まれる前記第一の電極同士の間隔が250nm以下となるように前記第一の電極を形成する撮像素子の製造方法。 - 請求項5記載の撮像素子の製造方法であって、
前記全ての電子ブロッキング層の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が−0.5eV以上となるように、前記電子ブロッキング層の各々の厚み及び材料を決定する撮像素子の製造方法。 - 請求項5又は6記載の撮像素子の製造方法であって、
さらに、前記全ての電子ブロッキング層の各々の前記第一の面から前記第二の面までの表面電位の変化量が1eV以下となるように、前記電子ブロッキング層の各々の厚み及び材料を決定する撮像素子の製造方法。 - 請求項5〜7のいずれか1項記載の撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換層をp型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体とを共蒸着して形成する撮像素子の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項記載の撮像素子を備える撮像装置。
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