JP5288640B2 - 撮像素子及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子、その製造方法、光センサ、及び撮像素子に関する。
光電変換素子は、一対の電極のうち光透過性を有する透明電極側から入射した光に応じて光電変換層で電荷を生成し、生成された電荷を電極から信号電荷として読み出す素子である。このような光電変換素子を用いた素子として、これまでに、撮像素子、光センサ、太陽電池等が知られている。
特許文献１には、光電変換効率の向上を目的に、ｐ型半導体とｎ型半導体からなる光電変換層を一対の電極で挟んだ光電変換素子を含有し、該光電変換層にフラーレン又はフラーレン誘導体を含有する撮像素子を開示している。しかしながら、撮像素子の色再現性を向上させる上で、赤色領域（波長６００ｎｍ以上）の吸光度を制御して吸収の長波長端を制御することが求められるが、特許文献１に記載の方法では長波長端を制御する光電変換素子を作製することは困難であった。
また、特許文献２及び３には、光電変換層に２種類のフラーレンを混合する光電池を開示されており、更に、熱安定性を向上させるために、光電変換層を置換フラーレンと非置換フラーレンを混合する構成とすることも記載されている。しかしながら、特許文献２及び３では、２種のフラーレンのうち一方は置換基を有するフラーレンであり、無置換のフラーレンを２種以上用いることは記載されていない。また、光電池では、撮像素子と異なり、色再現性の向上の必要性はない。実際に、特許文献２及び３には、赤外領域の吸収の長波長端制御に関する記載はなく、また、撮像素子用の光電変換層への適用可能性について具体的な記載も示唆もない。
特開２００７−１２３７０７号公報 特表２００８−５３７８４６号公報 特表２００９−５０６３６０号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、波長６００ｎｍ以上の赤色領域の吸光度を制御することができる光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該光電変換素子を用いた光センサ、及び色再現性が向上した撮像素子を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、下記手段で解決することができる。
（１）
一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子を有する撮像素子であって、前記光電変換層がｐ型半導体化合物と、Ｃ６０とＣ７０を含む二種類以上の異なる無置換フラーレンとを含み、前記光電変換層におけるＣ７０の含有比率がＣ６０とＣ７０の合計に対して２５体積％以上７５体積％以下であり、
波長λｎｍの吸光度をＡ（λ）としたときに、Ａ（６５０）／Ａ（６８０）＞１．６２、及び、Ａ（６３０）／Ａ（６８０）＞２．５８の少なくとも一方の関係を満たす撮像素子。
（２）
前記二種類以上の無置換フラーレンがＣ６０とＣ７０の二種類である（１）に記載の撮像素子。
（３）
前記ｐ型半導体化合物が、クロロホルム溶液中での吸収スペクトルのピーク波長を６００ｎｍ以下に有し、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域においてモル吸光係数が３００００Ｍ−１ｃｍ−１以上である（１）又は（２）に記載の撮像素子。
（４）
前記光電変換層における前記ｐ型半導体化合物と前記無置換フラーレンとの含有比率（（前記二種類以上の無置換フラーレンの合計の含有量）／（前記ｐ型半導体化合物の含有量）×１００（％））が、５０％（体積比率）以上である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の撮像素子。
（５）
前記光電変換層が乾式成膜法により成膜されたものである（１）〜（４）のいずれか一項に記載の撮像素子。
（６）
前記乾式成膜法が真空蒸着法である（５）に記載の撮像素子。
（７）
（１）〜（６）のいずれか一項に記載の撮像素子の製造方法であって、前記ｐ型半導体化合物と前記二種類以上の異なる無置換フラーレンを真空加熱蒸着により共蒸着して前記光電変換層を形成する工程を含む、撮像素子の製造方法。
本発明は、上記（１）〜（７）に関するものであるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。
［１］
一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子であって、前記光電変換層がｐ型半導体化合物と二種類以上の異なる無置換フラーレンを含む光電変換素子。
［２］
前記二種類以上の無置換フラーレンの少なくとも一つがＣｎ（ｎは幾何学的に球状化合物を形成する６０以上の整数）である［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記二種類以上の無置換フラーレンの一つがＣ６０である［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記二種類以上の無置換フラーレンの更にもう一つがＣ７０である［３］に記載の光電変換素子。
［５］
前記無置換フラーレンが二種類である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［６］
前記二種類の無置換フラーレンがＣ６０とＣ７０である［５］に記載の光電変換素子。
［７］
前記光電変換層におけるＣ７０の含有比率が、前記Ｃ６０とＣ７０の合計に対して２０体積％以上９９体積％以下である［４］又は［６］に記載の光電変換素子。
［８］
前記ｐ型半導体化合物が、クロロホルム溶液中での吸収スペクトルのピーク波長を６００ｎｍ以下に有し、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域においてモル吸光係数が３００００Ｍ−１ｃｍ−１以上である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［９］
波長λｎｍの吸光度をＡ（λ）としたときに、Ａ（６５０）／Ａ（６８０）＞１．６２である［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［１０］
波長λｎｍの吸光度をＡ（λ）としたときに、Ａ（６３０）／Ａ（６８０）＞２．５８である［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［１１］
前記光電変換層における前記ｐ型半導体化合物と前記無置換フラーレンとの含有比率（（前記二種類以上の無置換フラーレンの合計の含有量）／（前記ｐ型半導体化合物の含有量）×１００（％））が、５０％（体積比率）以上である［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［１２］
前記光電変換層が乾式成膜法により成膜されたものである［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［１３］
前記乾式成膜法が真空蒸着法である［１２］に記載の光電変換素子。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記ｐ型半導体化合物と前記二種類以上の異なる無置換フラーレンを真空加熱蒸着により共蒸着して前記光電変換層を形成する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
［１５］
［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
［１６］
［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
本発明によれば、赤色領域の吸光度を変化させ、吸収の長波長端を制御した光電変換素子が得られる。該光電変換素子を用いることで、色再現性が向上した撮像素子を得ることができる。
本発明の一実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図 本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子であって、前記光電変換層がｐ型半導体化合物と二種類以上の異なる無置換フラーレンを含む。
光電変換層に二種類以上の無置換フラーレンを含有させることにより、波長６００ｎｍ以上の赤色領域（好ましくは６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下）の吸光度を変化させ、吸収の長波長端を制御することができる。このため、撮像素子に最適な赤色領域の分光特性を得ることができ、本発明の光電変換素子を用いることで撮像素子の色再現性を向上させることができる。
光電変換層の赤色領域の吸光度の制御は、二種類以上の異なる無置換フラーレンの混合比を変えることで行うことができる。
赤色領域の吸光度としては、波長６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の吸光度をできるだけ向上させ、波長６８０ｎｍ以上の吸光度をできるだけ小さいまま維持することが好ましい。これより、赤外光カットフィルターや信号処理による赤色領域の補正を必要とせず、二種類以上の異なる無置換フラーレンの混合比を変えることで赤色領域の吸光度を微調整し、吸収の長波長端を自由に変化させることができる。
赤色領域の吸光度としては、波長λｎｍの吸光度をＡ（λ）としたときに、Ａ（６５０）／Ａ（６８０）＞１．６２であることが好ましく、Ａ（６５０）／Ａ（６８０）＞１．７０であることがより好ましい。また、Ａ（６３０）／Ａ（６８０）＞２．５８であることが好ましく、Ａ（６３０）／Ａ（６８０）＞２．７１であることがより好ましい。赤色領域の吸光度が上記関係を満足する場合、吸収の長波長端が好ましく制御されて撮像素子に適用するのに適した分光特性を得ることができる。そのため、撮像素子の色再現性の向上にとって好ましい。
図１は、本発明の一実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。図１に示す光電変換素子１０は、基板１と、基板１上に形成された電極２と、電極２上に形成された電子ブロッキング層３と、電子ブロッキング層３上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に形成された電極５と、電極５上に形成された封止層６とを備える。電子ブロッキング層３と光電変換層４によって受光層が形成されている。受光層は、光電変換層４を少なくとも含む層であればよく、また、電子ブロッキング層３以外の層（例えば正孔ブロッキング層）を含む層であってもよい。
基板１は、シリコン基板、ガラス基板等である。
電極２は、光電変換層４で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。電極２は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電性材料で構成されている。
光電変換層４は、光を受光し、その光量に応じた電荷を発生するものであり、光電変換材料を含んで構成されている。具体的には、光電変換層４は、ｐ型有機半導体（ｐ型半導体化合物）と、ｎ型有機半導体として二種類以上の異なる無置換フラーレンとを混合した混合層を少なくとも含む層となっている。混合層とは、複数の材料が混ざり合った又は分散した層のことをいい、例えば、複数の材料を共蒸着することで形成される層である。又は、複数の材料を溶剤に入れて混ぜ合わせ、これを塗布してできた層であってもよい。
受光層に含まれる電子ブロッキング層３は、電極２から光電変換層４に電子が注入されるのを抑制し、光電変換層４で発生した電子が電極２側に流れるのを阻害するための層である。電子ブロッキング層３は、有機材料又は無機材料、あるいはその両方を含んで構成されている。
電極５は、光電変換層４で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。電極５は、光電変換層４に光を入射させるために、光電変換層４が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料（例えばＩＴＯ）を用いる。電極５及び電極２間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層４で発生した電荷のうち、正孔を電極２に、電子を電極５に移動させることができる。
封止層６は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む光電変換層４に侵入するのを防ぐための層である。封止層６は、電極２、電子ブロッキング層３、光電変換層４、及び電極５を覆って形成されている。
このように構成された光電変換素子１０では、電極５を光入射側の電極としており、電極５上方から光が入射すると、この光が電極５を透過して光電変換層４に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は電極２に移動する。この電極２に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
なお、電子ブロッキング層３は、複数層で構成してあってもよい。このようにすることで、電子ブロッキング層３を構成する各層の間に界面ができ、各層に存在する中間準位に不連続性が生じる。この結果、中間準位等を介した電荷の移動がしにくくなるため、電子ブロッキング効果を高めることができる。但し、電子ブロッキング層３を構成する各層が同一材料であると、各層に存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、電子ブロッキング効果を更に高めるために、各層を構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
また、電極２において電子を捕集し、電極５において正孔を捕集するようにバイアス電圧を印加してもよい。この場合には、電子ブロッキング層３の代わりに正孔ブロッキング層を設ければよい。正孔ブロッキング層は、電極２から光電変換層４に正孔が注入されるのを抑制し、光電変換層４で発生した正孔が電極２側に流れてしまうのを阻害するための有機材料で構成された層とすればよい。正孔ブロッキング層も複数層にすることで、正孔ブロッキング効果を高めることができる。
また、電極５で捕集された電子又は正孔をその量に応じた電圧信号に変換して外部に取り出すようにしてもよい。この場合には、電極５と光電変換層４との間に電子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層を設ければよい。いずれの場合も、電極２と電極５で挟まれた部分が受光層となる。
次に、光電変換素子１０の製造方法の一例について説明する。
まず、基板１の上にＩＴＯを例えばスパッタ法により成膜して電極２を形成する。次に、電極２上に電子ブロッキング材料を例えば蒸着により成膜して、電子ブロッキング層３を形成する。
次に、電子ブロッキング層３上に、光電変換層４を成膜する。光電変換層４の成膜は例えば真空蒸着法により行うことができる。具体的には、ｐ型有機半導体と二種類以上の異なる無置換フラーレンとを真空加熱蒸着により共蒸着して光電変換層４を形成することができる。
次に、光電変換層４上に、例えばＩＴＯをスパッタ法により成膜して電極５を形成する。次に、電極５及び基板１上に酸化シリコンを例えば蒸着により成膜して、封止層６を形成する。
本製造方法においては、電極２の形成工程、電子ブロッキング層３の形成工程、光電変換層４の形成工程、電極５の形成工程、及び封止層６の形成工程の各工程において、成膜中に水及び酸素等の膜の劣化因子が膜に混入して膜の性質が劣化してしまうこと等を防ぐために、該各工程を真空下で実施することが好ましい。
光電変換素子１０は、光センサや撮像素子に用いることができる。
赤色領域の吸光度を制御した本発明の光電変換素子を用いることで、色再現性に優れた撮像素子を得ることができる。
次に、光電変換素子１０を用いた撮像素子の構成例について説明する。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、受光層１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０の電極２と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０の電極５と同じ機能を有する。受光層１０７は、図１に示した光電変換素子１０の電極２及び電極５間に設けられる層と同じ構成である。封止層１１０は、図１に示した光電変換素子１０の封止層６と同じ機能を有する。画素電極１０４と、これに対向する対向電極１０８の一部と、これら電極で挟まれる受光層１０７と、画素電極１０４に対向する緩衝層１０９及び封止層１１０の一部とが、光電変換素子を構成している。
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
受光層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
対向電極１０８は、受光層１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、受光層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された受光層１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が受光層１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
次に、複数の画素電極１０４上に、受光層１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、受光層１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
以下では、上述した光電変換素子の構成要素（電子ブロッキング層３、正孔ブロッキング層、光電変換層４、電極２、電極５、封止層６）の詳細について説明する。
[光電変換層]
光電変換層４はｐ型半導体化合物と二種類以上の異なる無置換フラーレンを含む。
光電変換層の膜厚は特に制限されないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。
光電変換層４は、乾式成膜法又は湿式成膜法により形成することができる。乾式成膜法は、均一な膜形成が容易であり不純物が混入し難い点、また、膜厚コントロールや異種材料に積層が容易である点で好ましい。
乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。好ましくは真空蒸着法であり、真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。蒸着法により、光電変換層４を形成する場合は、蒸着可能温度よりも、分解温度が大きいほど、蒸着時の熱分解が抑制できるので好ましい。
光電変換層４を乾式成膜法により形成する場合、形成時の真空度は、光電変換層形成時の素子特性の劣化を防止することを考慮すると、１×１０−３Ｐａ以下が好ましく、４×１０−４Ｐａ以下が更に好ましく、１×１０−４Ｐａ以下が特に好ましい。
光電変換層４を構成する無置換フラーレンとは、Ｃｎ（ｎは幾何学的に球状化合物を形成する６０以上の整数）、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブなどが挙げられる。赤色領域での吸光度制御の上で好ましくは、Ｃｎである。
Ｃｎとしては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０などが挙げられる。好ましくは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６であり、より好ましくはフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０である。
光電変換層４には、異なる無置換フラーレンの種類を二種類以上用いるが、赤色領域での吸光度制御の上で、少なくとも一つがＣｎ（ｎは幾何学的に球状化合物を形成する６０以上の整数）であることが好ましい。より好ましくは少なくとも一つがフラーレンＣ６０であることであり、更に好ましくは少なくとも一つがフラーレンＣ７０であることである。また、赤色領域での吸光度制御の上で、無置換フラーレンの種類は二種類であることが好ましく、該二種類の無置換フラーレンとしてはフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０であることが好ましい。
フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０とを併用する場合、赤色領域の吸光度を制御して好ましい光電変換効率を得る上で、光電変換層４におけるＣ７０の含有比率が、Ｃ６０とＣ７０の合計に対して１体積％以上９９体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上９９体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以上９９体積％以下であることが更に好ましい。
光電変換層４が無置換フラーレンを含むことで、フラーレン分子を経由して、光電変換により発生した電荷を電極２又は電極５まで速く輸送できる。フラーレン分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンの含有比率｛フラーレン（二種類以上の合計）／ｐ型半導体化合物×１００（％）｝が光電変換層４に５０体積％以上含まれていることが好ましい。また、フラーレンの含有比率が光電変換層４に８５体積％以下含まれていることが、ｐ型有機半導体の接合界面と励起子解離効率の維持の観点で好ましい。
光電変換層４において、無置換フラーレンと共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層４内のフラーレンの比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層４に含まれるフラーレンの前記含有比率は８５体積％以下の組成であることが好ましい。
ｐ型有機半導体（ｐ型半導体化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、ｎ型有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
ｐ型有機半導体としてはいかなる有機色素を用いてもよいが、好ましいものとしては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
ｐ型有機半導体は、クロロホルム溶液中（濃度１×１０−５ｍｏｌ/Ｌ）での吸収スペクトルのピーク波長を６００ｎｍ以下に有し、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域においてモル吸光係数が３００００Ｍ−１ｃｍ−１以上であることが好ましい。これは、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよいためである。
ピーク波長は、４５０〜６００ｎｍがより好ましく、４８０〜６００ｎｍが更に好ましい。可視領域におけるモル吸光係数は３５０００Ｍ−１ｃｍ−１以上がより好ましく、４００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が更に好ましい。
ｐ型有機半導体は下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれメチン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ａｒ１は、２価の置換アリーレン基、又は無置換アリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換アルキル基、無置換アルキル基、置換へテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｌ１は下記一般式（２）と結合するメチン基又は（３）で表される基を表す。
（式中、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。一般式（２）中の＊はＬ１に結合する結合位置を表し、一般式（３）中の＊はＬ２又はＡｒ１に結合する結合位置を表す。）
Ａｒ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、アンスリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基は縮環構造であってもよく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７のうち隣接するものは互いに連結して環を形成しても良い。該環は、ヘテロ原子、アルキレン基、芳香族環等で形成される環が好ましい。例えば、アリール基（例えば、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３）の２つが単結合又は連結基を介して連結することで、窒素原子（一般式（１）のＮ）とともに形成される環が挙げられる。該連結基しては、ヘテロ原子（例えば、−０−、−Ｓ−など）、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基など）、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられ、−Ｓ−、メチレン基が好ましい。
該環は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基）が挙げられ、複数の該置換基が互いに連結して更に環（例えば、ベンゼン環など）を形成してもよい。
また、Ｒ３及びＲ４が互いに連結して環を形成していることも好ましく、該環としてはベンゼン環が好ましい。
更にまた、Ｒ１については、複数ある場合（ｍが２以上）に該複数のＲ１のうち隣接するものは互いに連結して環を形成することができ、該環としてはベンゼン環が好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が置換基を有する場合の当該置換基、及び、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７が表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、置換アルキル基、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７は、特に、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましい。Ｒ１としてはアルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ６及びＲ７としては、シアノ基がより好ましい。
上記置換アルキル基や置換アリール基が有する置換基としては、上記で列挙した置換基が挙げられ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基）やアリール基（炭素数６〜１８のアリール基、より好ましくはフェニル基）が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ２〜Ｒ７としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１としては、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、又はｔ−ブチル基がより好ましい。
ｎは０又は１が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ2〜Ｒ７が表すヘテロアリール基は５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２、より好ましく１である。
一般式（１）で表される化合物の中でも、以下の化合物が特に好ましい。
[電子ブロッキング層]
電子ブロッキング層３には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された下記の化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記のＥａはその材料の電子親和力、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。ＥＢ―１，２，…の「ＥＢ」は「電子ブロッキング」の略である。
電子ブロッキング層３としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層３に用いた場合に、光電変換層４に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層３となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
複数層からなる電子ブロッキング層３において、複数層のうち光電変換層４と隣接する層が該光電変換層４に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電子ブロッキング層３にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層４と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
電子ブロッキング層３が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、又は、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
[正孔ブロッキング層]
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
[画素電極]
電極２（画素電極１０４）の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
電極２の端部において該電極２の膜厚に相当する段差が急峻だったり、該電極２の表面に顕著な凹凸が存在したり、該電極２上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、該電極２上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で該層上に電極５（対向電極１０８）を形成すると、欠陥部分における該電極２と該電極５の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、電極２とその上の層の密着性や光電変換素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、電極２の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。電極２の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、電極２上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層３を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術により、基板を洗浄することが特に好ましい。
[対向電極]
電極５（対向電極１０８）の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
[封止層]
封止層６（封止層１１０）としては次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換層４の劣化を防止する。
第三に、封止層６を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層６を通じて光電変換層４に到達するので、光電変換層４で検知する波長の光に対して封止層６は透明でなくてはならない。
封止層６は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層６全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層６は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
[原子層堆積法による封止層６の形成]
光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などで光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。もっとも、これら従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層全体を厚くすることが好ましい。
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１００において、カラーフィルタ１１１と光電変換層との距離、すなわち封止層１１０の膜厚が大きいと、封止層１１０内で入射光が回折／発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１００は、封止層１１０全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が好ましい。
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層６の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
原子層堆積法で封止層６を形成する場合は、先述した封止層６に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換層は光電変換材料を使用するために、光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
[封止補助層]
原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。もっとも、薄膜材料の物性が、フォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。この場合は、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜を形成しなくてはならず、すなわち、封止層６を保護する機能層となる封止補助層が必要になる。
一方で、原子層堆積法のようなＣＶＤ法で形成した薄膜は内部応力が非常に大きな引張応力を持つ例が多く、半導体製造工程のように、断続的な加熱、冷却が繰返される工程や、長期間の高温／高湿度雰囲気下での保存／使用により、薄膜自体に亀裂の入る劣化が発生することがある。
上記のような原子層堆積法で形成した封止層６の問題点を克服するために、例えば、スパッタ法などの物理的気相成膜（ＰＶＤ）法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などのセラミクスのいずれか１つを含む封止補助層を設ける構成が好ましい。ここで、原子層堆積法で形成されたものを第一封止層とし、該第一封止層上に、ＰＶＤ法で形成され、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物のいずれか１つを含むものを第二封止層とする。こうすれば、封止層６全体の耐薬品性を向上させることが容易になる。更に、スパッタ法などのＰＶＤ法で成膜したセラミクスは大きな圧縮応力を持つことが多く、原子層堆積法で形成した該第一封止層の引張応力を相殺することができる。従って、封止層６全体の応力が緩和され、封止層６自体の信頼性が高まるのみならず、封止層６の応力が光電変換層などの性能を悪化させ又は破壊してしまう不良の発生を、顕著に抑制することが可能になる。
特に、第一封止層上に、スパッタ法で形成された、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか１つを含む第二封止層とを有する構成とすることが好ましい。
第一封止層は、膜厚が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、第一封止層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンのいずれかを含むことが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例４、５及び８は、「参考例」に読み替えるものとする。
（実施例１）
以下のとおり、一対の電極間に、光電変換層と電子ブロッキング層とを有する光電変換素子を含む固体撮像素子を作製した。
即ち、読み出し回路としてＣＭＯＳ回路が形成されたシリコン基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳのフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして画素電極（下部電極）とした。その上に、前記ＥＢ−３を真空加熱蒸着により成膜して厚み１００ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。その上に、前記化合物６（ｐ型半導体化合物）とフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０を三源蒸着にてそれぞれ真空加熱蒸着により成膜して、厚み４００ｎｍの光電変換層を形成した。光電変換層中のフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との体積比率は３：１となるようにした。光電変換層中の化合物６とフラーレン（フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０の合計）との体積比率は１：２であった。光電変換層上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを厚み１０ｎｍで成膜して透明電極（上部電極）とすることにより、固体撮像素子を作製した。上部電極上には、封止層として加熱蒸着による酸化シリコン膜を形成し、更にその上にＡＬＤ法により酸化アルミニウム膜を形成した。
なお、化合物６のクロロホルム溶液中（濃度１×１０−５ｍｏｌ/Ｌ）での吸収スペクトルを島津製作所社製ＵＶ−２５５０により測定したところ、ピーク波長は５３９ｎｍであった。また、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域におけるモル吸光係数は５００００Ｍ−１ｃｍ−１であった。
（実施例２）
実施例１において、光電変換層中のフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との体積比率が１：１となるようにした以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
（実施例３）
実施例１において、光電変換層中のフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との体積比率が１：３となるようにした以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
（実施例４）
実施例１において、光電変換層中のフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との体積比率が４９：２となるようにした以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
（実施例５）
実施例１において、光電変換層中のフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との体積比率が１：９９となるようにした以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
（実施例６）
実施例１において、光電変換層中の化合物６が前記化合物７となるようにした以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
（実施例７） 実施例３において、光電変換層中の化合物６が前記化合物７となるようにした以外は、実施例３と同様にして固体撮像素子を作製した。
なお、化合物７のクロロホルム溶液中（濃度１×１０−５ｍｏｌ/Ｌ）での吸収スペクトルを島津製作所社製ＵＶ−２５５０により測定したところ、ピーク波長は５６３ｎｍであった。また、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域におけるモル吸光係数は５６０００Ｍ−１ｃｍ−１であった。
（実施例８）
実施例１において、光電変換層中のフラーレンをフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０とフラーレンＣ７６の体積比率が９８：４：１となるように四源蒸着した以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
（比較例１）
実施例１において、光電変換層中をフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との体積比率が１：０となるようにした（即ち、化合物６とフラーレンＣ６０のみを共蒸着した）以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
（比較例２）
実施例１において、光電変換層中をフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との体積比率が０：１となるようにした（即ち、化合物６とフラーレンＣ７０のみを共蒸着した）以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
各実施例及び比較例における各光電変換層の吸光度を日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３１０により測定した。赤色領域（吸収の長波長端領域）での吸光度Ａ（λｎｍ）の比率を下記表１に示す。
また、各素子の波長６３０ｎｍにおける外部量子効率（比較例１を１００としたときの相対値）を下記表１に示す。なお、外部量子効率測定の際に各素子には２×１０５Ｖ／ｃｍの電場を印加した。また、各素子の波長６８０ｎｍの吸光度（比較例１を１００としたときの相対値）を下記表１に示す。
表１に示す結果より、光電変換層に二種類以上の異なる無置換フラーレンを用いることで、長波領域（赤色領域）での吸光度を微調整し、吸収の長波長端を制御できることが分かる。更に、撮像素子における該領域での光電変換効率（外部量子効率）をフラーレンＣ６０のみを共蒸着した場合と比べて向上させることができることが分かる。また、フラーレンＣ７０のみを共蒸着した場合と比べて波長６８０ｎｍの吸光度を小さくすることができる。これにより、色再現性のよい撮像素子を得ることができる。
（比較例３）
また、実施例１において、光電変換層中のフラーレンＣ６０と置換フラーレンであるＰＣＢＭを体積比率が１：１となるように作製を試みたが、蒸着途中でＰＣＢＭの蒸着レートが低下し、目標膜厚に到達できず素子を作製できなかった。このように、置換フラーレンを成膜する場合、分解などの影響で成膜レートを一定にすることが難しく、無置換フラーレンと置換フラーレンを含む光電変換膜作成において、フラーレン含有比率を細かく制御することは困難であり、赤色領域の吸光度を制御することができない。
１ 基板
２、５ 電極
３ 電子ブロッキング層
４ 光電変換層
６ 封止層
１０ 光電変換素子

Claims (7)

  1. 一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子を有する撮像素子であって、前記光電変換層がｐ型半導体化合物と、Ｃ６０とＣ７０を含む二種類以上の異なる無置換フラーレンとを含み、前記光電変換層におけるＣ７０の含有比率がＣ６０とＣ７０の合計に対して２５体積％以上７５体積％以下であり、
    波長λｎｍの吸光度をＡ（λ）としたときに、Ａ（６５０）／Ａ（６８０）＞１．６２、及び、Ａ（６３０）／Ａ（６８０）＞２．５８の少なくとも一方の関係を満たす撮像素子。
  2. 前記二種類以上の無置換フラーレンがＣ６０とＣ７０の二種類である請求項１に記載の撮像素子。
  3. 前記ｐ型半導体化合物が、クロロホルム溶液中での吸収スペクトルのピーク波長を６００ｎｍ以下に有し、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域においてモル吸光係数が３００００Ｍ−１ｃｍ−１以上である請求項１又は２に記載の撮像素子。
  4. 前記光電変換層における前記ｐ型半導体化合物と前記無置換フラーレンとの含有比率（（前記二種類以上の無置換フラーレンの合計の含有量）／（前記ｐ型半導体化合物の含有量）×１００（％））が、５０％（体積比率）以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の撮像素子。
  5. 前記光電変換層が乾式成膜法により成膜されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の撮像素子。
  6. 前記乾式成膜法が真空蒸着法である請求項５に記載の撮像素子。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の撮像素子の製造方法であって、前記ｐ型半導体化合物と前記二種類以上の異なる無置換フラーレンを真空加熱蒸着により共蒸着して前記光電変換層を形成する工程を含む、撮像素子の製造方法。
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