JP5572611B2 - 光電変換素子の製造方法、固体撮像素子、撮像装置 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子の製造方法、固体撮像素子、撮像装置に関する。
半導体基板内にフォトダイオードを有する一般的な固体撮像素子は、画素サイズが微細化の限界に達しており、感度等の性能向上が難しくなっている。そこで、半導体基板上方に光電変換層を設けて開口率１００％を達成できるようにした高感度の積層型固体撮像素子が提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１に記載されたような積層型固体撮像素子は、半導体基板上方に複数の画素電極が配列形成され、複数の画素電極の上方に有機材料を含む受光層（光電変換層を少なくとも含む）が形成され、この受光層の上方に対向電極が形成された構成である。このような積層型固体撮像素子は、対向電極にバイアス電圧を印加することで受光層に電界を加え、受光層内で発生した電荷を画素電極に移動させる。そして、積層型固体撮像素子は、画素電極に接続された読み出し回路によって当該電荷に応じた信号を読み出す。
積層型固体撮像素子では、画素電極、受光層、及び対向電極を形成後、その上方に、例えば、外気（水、酸素）を遮断するための保護膜、カラーフィルタやその他の機能膜等を形成する場合がある。そのような場合、例えば、カラーフィルタであれば、その薬剤の塗布とともに、硬化のために一般には２００℃程度の温度で加熱される加熱工程が受光層に対してなされる。
また、基板回路とパッケージを電気接続するためのワイヤーボンディングの際や、パッケージへのチップのダイボンディング、パッケージのＩＣ基板への接続のための半田リフローなどの際も、加熱工程が行われる。さらに、上記ワイヤーボンディングのためには、チップ周辺などにＰＡＤ開口部を設ける必要があり、その際、レジストパターン形成やエッチングが行われ、その工程毎に、受光層が形成された基板は加熱工程を経る事となる。
以上のように、有機材料を含む受光層を用いた固体撮像素子を作製しようとした場合、通常のシリコンデバイスで用いられている加工方法を流用すると、高温の加熱工程が必要となる。受光層は、これらの加熱工程に耐性を有する必要がある。
受光層の耐熱性を向上させる手法としては、熱変化が少ない材料（例えばガラス転移点Ｔｇが高い材料）を用いる事が一般に行われている。しかし、受光層には、耐熱性だけでなく、高光電変換効率、低暗電流等の特性も求められる。このため、これらの特性と耐熱性とを満足できる材料を選択する必要がある。したがって、受光層の材料の選択の幅が狭まってしまう。
上述したように、受光層の耐熱性を向上させる手法として受光層そのものを改善する手法は多く提案されている。しかし、受光層以外の構成要素に着目して耐熱性を向上させたものは知られていない。
なお、固体撮像素子に限らず、受光層を用いた太陽電池等の他のデバイスであっても、受光層形成後に加熱工程があるものであれば、このような耐熱性の課題が同様に発生する。
特許文献２〜４には、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタで成膜し、これをパターニングして画素電極を形成後、基板を２５０℃で加熱乾燥させ、その後、受光層と対向電極を形成する光電変換素子の製造方法が記載されている。
しかし、この製造方法はＩＴＯ画素電極を乾燥のために２５０℃で加熱しているだけであり、耐熱性向上を目的としたものではない。また、有機材料を含む受光層を有する光電変換素子における耐熱性の向上を達成できる具体的な温度の数値範囲についての記載はない。
また、特許文献５には、薄膜太陽電池において、ポリイミド基板上にＡｇ電極を形成後、ａ−Ｓｉの光電変換層形成前に、基板を２３０℃以上で加熱することが記載されている。
しかし、この製造方法は無機太陽電池に関するものであり、有機材料を含む受光層を有する光電変換素子における耐熱性の向上を達成できる具体的な温度の数値範囲についての記載はない。
特開２００８−２６３１７８号公報 特開２００５−０８５９３３号公報 特開２００８−０７２４３５号公報 特開２００８−０７２５８９号公報 特開２００１−００７３６７号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機材料を含む受光層を有する光電変換素子において、受光層の材料にかかわらず耐熱性を向上させられる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。また、この製造方法で作製した光電変換素子を備える固体撮像素子、及びこの固体撮像素子を備える撮像装置を提供することを目的とする。
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成されたＴｉＯＮからなる第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記絶縁膜上に前記第一の電極を形成する第一の工程と、前記第一の電極の上に前記受光層を形成する第二の工程と、前記受光層上に前記第二の電極を形成する第三の工程と、前記第一の工程後、前記第二の工程前に、前記基板を２７０℃以上で加熱する工程とを備えるものである。
本発明の固体撮像素子は、前記光電変換素子の製造方法で製造した光電変換素子と、前記受光層内で発生し前記第一の電極で捕集された電荷の電荷量に応じた信号を読み出す前記基板に形成された信号読み出し回路とを備えるものである。
本発明の撮像装置は、前記固体撮像素子を備えるものである。
本発明によれば、有機材料を含む受光層を有する光電変換素子において、受光層の材料にかかわらずに耐熱性を向上させられる光電変換素子の製造方法を提供することができる。また、この製造方法で作製した光電変換素子を備える固体撮像素子、及びこの固体撮像素子を備える撮像装置を提供することができる。
本発明の一実施形態を説明するための固体撮像素子の概略構成を示す断面模式図 図１に示した固体撮像素子における受光層の好ましい例を示す断面模式図
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
発明者らは、基板上方に形成された画素電極と、前記画素電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された対向電極とを有する光電変換素子において、耐熱性を向上させる検討を行う中で、画素電極を形成した後、受光層を形成する前に、２７０℃以上の温度で基板を加熱する基板加熱工程を設けることで、受光層の構成によらずに光電変換素子の耐熱性が向上することを見出した。
なお、基板加熱工程における基板の加熱温度の上限値は８００℃である。この温度を超えると、加熱工程環境に酸素が存在している場合に、この酸素と画素電極とが反応して画素電極が絶縁体になってしまうためである。また、より好ましい加熱温度の範囲は、２８０℃以上８００℃以下であり、更に好ましい範囲は、３５０℃以上８００℃以下である。
基板加熱工程を設けることで耐熱性が向上する要因は明らかではないが、基板加熱工程を行わずに受光層を形成すると、後に光電変換素子に対して行われる加熱工程時に、受光層に作用するような画素電極の変質が生じ、その作用により、性能を劣化させると考えられる。
なお、後に光電変換素子に対して行われる加熱工程とは、対向電極の形成後に行われる、カラーフィルタの硬化、ワイヤーボンディング、ダイボンディング、半田リフロー、ＰＡＤ開口の形成等を行う際に行われる高温加熱処理（一般的には２００℃〜２２０℃の加熱処理）のことを示す。
後に光電変換素子に対して行われる加熱工程では、画素電極下にある酸化膜（例えばＳｉＯ２膜）から酸素が画素電極に混入すると考えられる。その結果、画素電極から極微量のガスが湧き出すなどして受光層に作用し、受光層の変形を促してリーク部分を発生させたり、画素電極上の組成を変化させて、画素電極と受光層の電気的な接続に変化が発生したりして、耐熱性を劣化させていると考えられる。
また、画素電極材料の成膜過程或いは画素電極のパターニング過程（フォトリソ及びエッチング工程）で画素電極の表面又は内部に吸着・混入したコンタミ成分（例えば、有機溶剤や、成膜過程で用いるガス等の残存成分）が、後に光電変換素子に対して行われる加熱工程において画素電極の表面又は内部から揮発し、画素電極上に形成された受光層に悪影響を及ぼして耐熱性を劣化させていることも考えられる。
基板加熱工程を設けた場合には、受光層に悪影響を与えるガスやコンタミ成分を、受光層の形成前に画素電極の表面及び内部から予め揮発させておくことができると考えられる。この結果、後に光電変換素子に対して行われる加熱工程において、画素電極からガスが湧き出したり、画素電極からコンタミ成分が揮発したりすることがなくなって、光電変換素子の耐熱性を向上させられていると考えられる。
以下、有機材料を含む受光層を有する光電変換素子を用いた固体撮像素子の実施形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態を説明するための固体撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この固体撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子内視鏡装置、カメラ付携帯電話機等の撮像装置に搭載して用いられる。
図１に示す固体撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、受光層１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
基板１０１は、ガラス基板又はシリコン等の半導体基板である。基板１０１上には酸化珪素からなる絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４が並べて形成されている。絶縁層１０２内には各画素電極１０４に対応して接続部１０５が形成されている。
受光層１０７は、有機材料を含む層であり、光電変換層を少なくとも含んで構成されている。光電変換層は、受光した光に応じて電荷を発生するものである。受光層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられている。受光層１０７は、画素電極１０４の上では一定の膜厚となっているが、画素電極１０４が配置される領域である有効画素領域外では膜厚が変化していても問題ない。受光層１０７の詳細については後述する。なお、受光層１０７は、有機材料のみからなる層で構成されたものだけでなく、一部の層が無機材料を含む構成であるものも含む。
対向電極１０８は、画素電極１０４と対向する電極であり、受光層１０７上に受光層１０７を覆って設けられている。対向電極１０８は、受光層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
対向電極１０８は、光電変換層を含む受光層１０７に光を入射させるため、透明導電膜で構成されることが好ましい。透明導電膜の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。
具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。
透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されている。接続部１０６は、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等で構成される。
対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成されている。対向電極電圧供給部１１５は、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。
対向電極１０８に印加すべき電圧が固体撮像素子１００の電源電圧よりも高い場合は、対向電極電圧供給部１１５は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
画素電極１０４は、画素電極１０４とそれに対向する対向電極１０８との間にある受光層１０７内で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１０４は導電性材料で構成されていればよい。画素電極１０４の材料としては、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴｉＯＮ（酸化窒化チタン）、Ｗ，Ｃｒ，ＩＴＯ，Ａｌ，Ｃｕ，ＡｌＣｕの少なくとも１つを含む構成が好ましい。特に好ましいのは、ＩＴＯとＴｉＯＮとＴｉＮである。
読出し回路１１６は、各画素電極１０４に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されている。読出し回路１１６は、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６と、これに対応する画素電極１０４とは、接続部１０５によって電気的に接続されている。
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。
封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。
カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。
隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されている。遮光層１１３は、有効画素領域以外に形成された受光層１０７に光が入射することを防止する。
保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、固体撮像素子１００全体を保護する。
なお、図１の例では、画素電極１０４及び接続電極１０３が、絶縁層１０２の表面部に埋設された形となっているが、画素電極１０４及び接続電極１０３は絶縁層１０２の上に形成されてあっても良い。
また、接続電極１０３、接続部１０６、及び対向電極電圧供給部１１５のセットが複数設けられているが、これは１組のみであっても良い。図１の例のように、対向電極１０８の両端部から対向電極１０８へ電圧を供給することで、対向電極１０８での電圧降下を抑制することができる。このセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すれば良い。
以下では、受光層１０７の好ましい構成について説明する。
図２は、受光層１０７の構成の一例を示す断面である。図２に示すように受光層１０７は、画素電極１０４側に設けられた電荷ブロッキング層１０７ｂとこの上に設けられた光電変換層１０７ａとを含む。電荷ブロッキング層１０７ｂと光電変換層１０７ａの位置関係は逆であってもよい。
電荷ブロッキング層１０７ｂは、暗電流を抑制する機能を有する。電荷ブロッキング層は複数層で構成してもよい。電荷ブロッキング層１０７ｂを複数層にすることにより、複数の電荷ブロッキング層の間に界面が形成される。各層に存在する中間準位に不連続性が生じることで、中間準位を介して電荷担体が移動しにくくなり、暗電流を強く抑制することができる。
光電変換層１０７ａは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させてドナー‐アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層１０７ａは高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合した光電変換層１０７ａは、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプタ性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナ性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。
ｐ型有機半導体、又はｎ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
光電変換層１０７ａがフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１０４又は対向電極１０８まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層１０７ａに４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
光電変換層１０７ａにおいて、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層１０７ａ内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層１０７ａに含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
光電変換層１０７ａに使用するｐ型有機半導体としては、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。
Figure 0005572611
（式中、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれメチン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ａｒ１は、２価の置換アリーレン基、又は無置換アリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換アルキル基、無置換アルキル基、置換へテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、置換アルキル基、無置換アルキル基、置換アリール基、無置換アリール基、置換へテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。）
Ａｒ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、アンスリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ｎは０又は１が好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基は縮環構造であってもよく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ６が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ6としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎは０又は１が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ６が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ｒ１〜Ｒ６が表すヘテロアリール基は５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ６のうち隣接するものはそれぞれ互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピラン環等が挙げられる。
Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ６が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005572611
電荷ブロッキング層１０７ｂには、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
電荷ブロッキング層１０７ｂとしては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電荷ブロッキング層１０７ｂに用いた場合に、光電変換層１０７ａに電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電荷ブロッキング層１０７ｂとなりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
複数層からなる電荷ブロッキング層１０７ｂにおいて、複数層のうち光電変換層１０７ａと隣接する層が該光電変換層１０７ａに含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電荷ブロッキング層１０７ｂにも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層１０７ａと隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
電荷ブロッキング層１０７ｂが単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
電荷ブロッキング層１０７ｂに使用する材料としては、下記一般式（１−Ａ１）又は一般式（１−Ａ２）で示される化合物を用いることが好ましい。
Figure 0005572611
一般式（１−Ａ１）及び一般式（１−Ａ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい、ヘテロ環基を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表す。
Ｒ１及びＲ２が表すヘテロ環基としては、２〜５個の単環からなる縮合環を含んでいてもよい。また、好ましくは炭素数６〜３０であり、より好ましくは炭素数６〜２０である。
また、ヘテロ環基に置換してもよいアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、直鎖状・分岐状のアルキル基でもよいし、環状のアルキル基（シクロアルキル基）でもよく、複数のアルキル基が互いに結合して環（例えば、ベンゼン環）を形成してもよいが、好ましくは分岐アルキル基である。該アルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基を挙げることができ、ｔ−ブチル基が好ましい。
Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す。Ｌは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ＝ＣＨ−）、炭素数６〜１４のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）が好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６のイミノ基がさらに好ましく、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基が特に好ましい。
Ｌがアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す場合、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基で置換されていてもよいヘテロ環基としては、下記Ｎ１〜Ｎ１５を挙げることができる。好ましくはＮ１３である。
Figure 0005572611
Ｘ１、Ｘ２が有する置換基としては、アルキル基又はアリール基が好ましい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イゾプロピル基、又はｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基であることがより好ましい。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基である。該アリール基は、アルキル基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、９−ジメチルフルオレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、９−ジメチルフルオレニル基が好ましい。
電子ブロッキング層の材料として特に好ましいものとしては、下記式に示すものが挙げられる。
Figure 0005572611
Figure 0005572611
このような構成の固体撮像素子１００は次のようにして製造する。
まず、図１に示す接続部１０５，１０６を含む絶縁層１０２が形成された基板１０１を準備し、この基板１０１の絶縁層１０２上に、画素電極１０４の材料を例えばスパッタ法によって成膜する。
次に、接続部１０６，１０５上に画素電極材料膜が残るように、画素電極材料膜をフォトリソ及びエッチングによってパターニングし、複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３を形成する。
複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３を形成した後、その上に絶縁膜を形成し、これを平坦化して、図２に示した構成の絶縁層１０２を完成させる。ここまでの工程は真空中で行うことが好ましい。
固体撮像素子に用いる光電変換素子は太陽電池と比較して小さな素子である。このため、１つの画素電極のサイズは小さく、特許文献５に記載のようなレーザーパターニングを採用することは困難である。そのため、本製造方法では、画素電極１０４をフォトリソ及びエッチングで形成している。また、画素電極１０４を真空中で形成するのは、電極形成中に水分や酸素等の受光層の劣化要因となる異物が基板に付着するのを防ぐためである。
次に、２７０℃以上の温度で基板１０１を加熱する。この基板１０１の加熱は真空中と大気中のどちらで行ってもよい。
基板１０１の加熱終了後は、受光層１０７、対向電極１０８、緩衝層１０９、封止層１１０、カラーフィルタ１１１、保護層１１４を順次形成して、固体撮像素子１００を完成させる。
このような製造方法により、光電変換素子の形成後に行われる加熱工程での画素電極１０４の変質を防止して固体撮像素子１００の耐熱性を向上させることができる。
以下、実施例で本発明の効果について説明する。
（実施例１）
信号読み出し回路を有し、表面にＳｉＯ２による絶縁膜（接続部を含む）が形成されたＣＭＯＳ基板上にスパッタ法により酸化窒化チタン（ＴｉＯＮ）を１５ｎｍ成膜し、この膜をフォトリソグラフィ及びドライエッチング法によりパターニングして画素電極を形成した。ここまでは真空中で行った。なお、画素電極は絶縁膜内の接続部を通して基板内の信号読み出し回路と電気的に接続されている。その後、この基板を３００℃３０分大気中で加熱した（基板加熱工程）。
その後、該基板上に、下記化合物２を真空加熱蒸着法により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層を形成した。その後、下記化合物１とＣ６０を共蒸着法により、単膜換算で１：２になるように成膜して光電変換層を形成した。
その後、スパッタ法によりＩＴＯを１０ｎｍ成膜して対向電極を形成した。次に、対向電極の上に、ＡＬＣＶＤ法でアルミナを２００ｎｍ成膜して緩衝層を形成した。次に、緩衝層の上にスパッタ法により酸化窒化珪素膜を１００ｎｍ成膜して封止層を形成した。このようにして、図１に示す封止層までを持つ固体撮像素子を作製した。
（実施例２〜８）
電子ブロッキング層の材料と、光電変換層の材料と、基板加熱工程時の加熱温度と、画素電極の材料とを表１に示すとおりにした（実施例３，４は、実施例１に対して画素電極の材料をＩＴＯにしている点も異なる）以外は、実施例１と同様に固体撮像素子を作製した。表１の受光層構成の欄に示した“＊＊／＊＊＊”の表記は、＊＊が電子ブロッキング層を示し、＊＊＊が光電変換層を示す。
（比較例１）
基板加熱工程を省略した以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
（比較例２〜５）
電子ブロッキング層の材料と、光電変換層の材料と、画素電極の材料とを表１に示すとおりに変更した（比較例２は、比較例１に対して画素電極の材料をＩＴＯにしている点も異なる）以外は、比較例１と同様に固体撮像素子を作製した。
（比較例６）
基板加熱工程における加熱温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に固体撮像素子を作製した。
（比較例７）
基板加熱工程における加熱温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様に固体撮像素子を作製した。
Figure 0005572611
Figure 0005572611
実施例１，２，５−８と比較例６，７の固体撮像素子については、受光層形成前の基板加熱工程の前後における画素電極の組成を測定した。比較例１，３−５の固体撮像素子については、受光層形成前の画素電極の組成を測定した。その結果を参考として表１に示した。
また、作製した全ての固体撮像素子に対し、画素電極側にマイナス方向に、２×１０５Ｖ／ｃｍの電界を印加した場合の暗電流密度を測定した。暗電流密度は、固体撮像素子の作製を完了した後と、その固体撮像素子を後工程で行われる加熱工程と同様の温度である２２０℃３０分で加熱した後とのそれぞれで測定した。加熱した後の測定結果を、加熱前の測定結果に対する相対値として表１に示した。
表１に示したように、実施例１〜８の固体撮像素子は、基板加熱工程を省略した比較例１〜５の固体撮像素子と比べて、加熱工程を経た後の暗電流密度が低くなっており、基板加熱工程を経ることで、耐熱性を向上させられることが分かった。
また、２６０℃で画素電極を加熱する比較例７と、２８０℃で画素電極を加熱する実施例８との間で暗電流が急激に低減している。このことから、２７０℃以上の温度で画素電極の加熱を行った場合に、耐熱性を向上させられることが分かった。
比較例６、７の固体撮像素子で測定した画素電極中の酸素量は、基板加熱工程の前後で、１０％も増加していない。一方、実施例１，２，５−８では、基板加熱工程の前後で、画素電極中の酸素量が１０％以上も増加している。このことから、画素電極をＴｉＯＮで形成した場合には、２７０℃以上の基板加熱工程を行うことで、画素電極内の酸素量が１０％以上増加し、この結果、後の加熱工程で画素電極中の酸素量が増加するのを防いで、画素電極の変質を防止できていると推測できる。
なお、以上の実施例では、画素電極の加熱時間が３０分のときのデータしか示していないが、この加熱時間を変更しても同様の効果が得られた。
以上説明してきたように、本明細書には以下の事項が開示されている。
開示された光電変換素子の製造方法は、基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成された導電性材料からなる第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記絶縁膜上に前記第一の電極を形成する第一の工程と、前記第一の電極の上に前記受光層を形成する第二の工程と、前記受光層上に前記第二の電極を形成する第三の工程と、前記第一の工程後、前記第二の工程前に、前記基板を２７０℃以上で加熱する工程とを備えるものである。
開示された光電変換素子の製造方法は、前記第一の工程が、前記絶縁膜上に導電性材料を成膜する工程と、成膜した前記導電性材料の膜をパターニングする工程を含むものである。
開示された光電変換素子の製造方法は、前記パターニングする工程では、前記導電性材料の膜を真空中でパターニングするものである。
開示された光電変換素子の製造方法は、前記パターニングする工程では、フォトリソ及びエッチングで前記パターニングを行うものである。
開示された光電変換素子の製造方法は、前記受光層は、有機材料を含む電荷ブロッキング層と、有機材料を含む光電変換層とを含むものである。
開示された光電変換素子の製造方法は、前記導電性材料がＩＴＯ又はＴｉＯＮであるものである。
開示された光電変換素子の製造方法は、前記導電性材料がＴｉＯＮであり、前記第一の電極に含まれる酸素量のチタン量に対するａｔｍ％を、前記加熱する工程の前後で１０％以上上昇させるものである。
開示された固体撮像素子は、前記光電変換素子の製造方法で製造した光電変換素子と、前記受光層内で発生し前記第一の電極で捕集された電荷の電荷量に応じた信号を読み出す前記基板に形成された信号読み出し回路とを備えるものである。
開示された撮像装置は、前記固体撮像素子を備えるものである。
１００ 固体撮像素子
１０１ 基板
１０２ 絶縁層
１０４ 画素電極
１０７ 受光層
１０８ 対向電極

Claims (8)

  1. 基板上に酸化膜で構成された絶縁膜が形成され、当該絶縁膜上に形成されたＴｉＯＮからなる第一の電極と、前記第一の電極の上に形成された有機材料を含む受光層と、前記受光層上に形成された第二の電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
    前記絶縁膜上に前記第一の電極を形成する第一の工程と、
    前記第一の電極の上に前記受光層を形成する第二の工程と、
    前記受光層上に前記第二の電極を形成する第三の工程と、
    前記第一の工程後、前記第二の工程前に、前記基板を２７０℃以上で加熱する工程とを備える光電変換素子の製造方法。
  2. 請求項１記載の光電変換素子の製造方法であって、
    前記第一の工程は、前記絶縁膜上にＴｉＯＮを成膜する工程と、成膜した前記ＴｉＯＮの膜をパターニングする工程とを含む光電変換素子の製造方法。
  3. 請求項２記載の光電変換素子の製造方法であって、
    前記パターニングする工程では、前記パターニングを真空中で行う光電変換素子の製造方法。
  4. 請求項２又は３記載の光電変換素子の製造方法であって、
    前記パターニングする工程では、フォトリソ及びエッチングで前記パターニングを行う光電変換素子の製造方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法であって、
    前記受光層は、有機材料を含む電荷ブロッキング層と、有機材料を含む光電変換層とを含む光電変換素子の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法であって、
    前記第一の電極に含まれる酸素量のチタン量に対するａｔｍ％を、前記加熱する工程の前後で１０％以上上昇させる光電変換素子の製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法で製造した光電変換素子と、
    前記受光層内で発生し前記第一の電極で捕集された電荷の電荷量に応じた信号を読み出す前記基板に形成された信号読み出し回路とを備える固体撮像素子。
  8. 請求項７記載の固体撮像素子を備える撮像装置。
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