KR101632161B1 - 광전 변환 재료, 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 광 센서, 촬상 소자 - Google Patents

광전 변환 재료, 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 광 센서, 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내열성 및 증착 안정성이 우수한 광전 변환 재료, 상기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자, 상기 광전 변환 소자의 사용 방법, 그리고 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서 및 촬상 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 광전 변환 재료는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 이다.

Description

광전 변환 재료, 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 광 센서, 촬상 소자{PHOTOELECTRIC CONVERSION MATERIAL, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND METHOD FOR USING SAME, OPTICAL SENSOR, AND IMAGE PICKUP ELEMENT}
본 발명은 광전 변환 재료, 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 그리고 광 센서 및 촬상 소자에 관한 것이다.
종래의 광 센서는, 실리콘 (Si) 등의 반도체 기판 중에 포토다이오드 (PD) 를 형성한 소자이고, 고체 촬상 소자로는, PD 를 2 차원적으로 배열하고, 각 PD 에서 발생한 신호 전하를 회로에서 판독하는 평면형 고체 촬상 소자가 널리 사용되고 있다.
컬러 고체 촬상 소자를 실현하기 위해서는, 평면형 고체 촬상 소자의 광입사면측에, 특정한 파장의 광을 투과하는 컬러 필터를 배치한 구조가 일반적이다. 현재, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 2 차원적으로 배열한 각 PD 상에, 청색 (B) 광, 녹색 (G) 광, 적색 (R) 광을 투과하는 컬러 필터를 규칙적으로 배치한 단판식 고체 촬상 소자가 잘 알려져 있다.
또한, 최근, 유기 광전 변환막을 신호 판독용 기판 상에 형성한 구조를 갖는 고체 촬상 소자의 개발이 진행되고 있다.
이러한 유기 광전 변환막을 사용한 고체 촬상 소자나 광전 변환 소자에서는, 특히 응답성 및 광전 변환 효율이 과제로 되어 있다.
이러한 가운데, 예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 에는, 광전 변환 소자에 사용되는 광전 변환 재료로서 특정 구조를 갖는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-119745호 일본 공개특허공보 2012-77064호
제조 프로세스 면에서 높은 생산성을 고려하면, 높은 증착 속도로, 장시간에 걸쳐 연속적으로 증착 처리를 실시할 수 있는 것이 바람직하다. 낮은 증착 속도에서의 재료에 가해지는 열부하와 높은 증착 속도에서의 재료에 가해지는 열부하를 비교한 경우, 후자의 열부하가 커진다. 그래서, 높은 증착 속도를 유지하기 위해, 도가니 내의 광전 변환 재료는 고온 환경하에 장시간 노출되어도 분해되기 어려운 것이 필요해진다. 즉, 광전 변환 재료에는 우수한 내열성이 요구된다.
또, 연속적으로 동일 배치로 증착을 실시하면, 후반의 배치가 될수록 증착의 안정성이 저하되고, 얻어지는 소자의 응답성 등이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 광전 변환 재료에는 우수한 증착 안정성이 요구된다.
본 발명자들은, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 개시된 광전 변환 재료에 대해 검토한 바, 내열성 및 증착 안정성 면에서 반드시 요즈음 요구되는 레벨에 도달하지 못하여 더나은 향상이 필요함을 알아냈다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 내열성 및 증착 안정성이 우수한 광전 변환 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자, 상기 광전 변환 소자의 사용 방법, 그리고 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서 및 촬상 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 인 광전 변환 재료가 내열성 및 증착 안정성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
(1) 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 인, 광전 변환 재료.
[화학식 1]
Figure 112015090598584-pct00001
(식 (1) 중, Ar11 및 Ar12 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar11 과 Ar12 의 적어도 일방은 치환기로서 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는다. Ar11 과 Ar12 는, 2 가의 유기기를 개재하여 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
Z1 은, 적어도 3 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112015090598584-pct00002
(식 (2) 중, Ar13 및 Ar14 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar13 및/또는 Ar14 는, 상기 식 (1) 중의 Ar11 또는 Ar12 와 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
* 는 결합 위치를 나타낸다.
L1 은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기, 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기를 나타낸다. L1 이 단결합인 경우, 식 (2) 중의 질소 원자는 Ar11 및/또는 Ar12 와 직접 결합된다.)
(2) 상기 화합물 (A) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (a1) 인, 상기 (1) 에 기재된 광전 변환 재료.
[화학식 3]
Figure 112015090598584-pct00003
(식 (3) 중, R11 ∼ R24 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11 ∼ R24 의 적어도 1 개는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다. R17 과 R18 은, 2 가의 유기기를 개재하여 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
a 및 b 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
Z1 은, 적어도 3 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112015090598584-pct00004
(식 (4) 중, Ar13 및 Ar14 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar13 및/또는 Ar14 는, 상기 식 (3) 중의 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
* 는 결합 위치를 나타낸다.
L1 은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기, 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기를 나타낸다. L1 이 단결합인 경우, 식 (4) 중의 질소 원자는 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 직접 결합된다.)
(3) 상기 식 (3) 중의 R14 와 R21 의 적어도 일방이 상기 식 (4) 로 나타내는 기인, 상기 (2) 에 기재된 광전 변환 재료.
(4) 상기 Z1 이 하기 식 (Z1) 로 나타나는 고리인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 재료.
[화학식 5]
Figure 112015090598584-pct00005
(식 (Z1) 중, Z2 는, 적어도 3 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다.)
(5) 상기 화합물 (a1) 이 하기 식 (5) 로 나타나는 화합물 (a2) 인, 상기 (2) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 재료.
[화학식 6]
Figure 112015090598584-pct00006
(식 (5) 중, R11 ∼ R24 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11 ∼ R24 의 적어도 1 개는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기이다. R17 과 R18 은, 2 가의 유기기를 개재하여 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
a 및 b 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
R51 ∼ R54 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R51 과 R52, R52 와 R53, R53 과 R54 는 각각 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 7]
Figure 112015090598584-pct00007

(식 (6) 중, Ar13 및 Ar14 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar13 및/또는 Ar14 는, 상기 식 (5) 중의 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
* 는 결합 위치를 나타낸다.
L1 은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기, 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기를 나타낸다. L1 이 단결합인 경우, 식 (6) 중의 질소 원자는 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 직접 결합된다.)
(6) 상기 Ar13 및 상기 Ar14 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 재료.
(7) 상기 L1 이, 단결합, 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기인, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 재료.
(8) 상기 a 및 b 가 0 인, 상기 (2) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 재료.
(9) 상기 Ar11 과 상기 Ar12 가 서로 결합되어 고리를 형성하지 않는, 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 재료.
(10) 상기 Ar13 및/또는 상기 Ar14 가, 상기 Ar11 및/또는 상기 Ar12 와 서로 결합되어 고리를 형성하는, 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 재료.
(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 재료를 사용한, 광전 변환 소자.
(12) 도전성막과, 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 재료를 함유하는 광전 변환막과, 투명 도전성막을 이 순서로 구비하는, 광전 변환 소자.
(13) 상기 광전 변환막이 추가로 유기 n 형 반도체를 포함하는, 상기 (12) 에 기재된 광전 변환 소자.
(14) 상기 유기 n 형 반도체가, 플러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 플러렌류를 함유하는, 상기 (13) 에 기재된 광전 변환 소자.
(15) 상기 화합물 (A) 와 상기 플러렌류의 합계의 함유량에 대한 상기 플러렌류의 함유량 (＝ 상기 플러렌류의 단층 환산에 의한 막두께/(상기 화합물 (A) 의 단층 환산에 의한 막두께＋상기 플러렌류의 단층 환산에 의한 막두께)) 이 50 체적％ 이상인, 상기 (14) 에 기재된 광전 변환 소자.
(16) 상기 도전성막과 상기 투명 도전성막 사이에 전자 블로킹층이 배치되는, 상기 (12) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(17) 상기 광전 변환막이 진공 증착법에 의해 성막된 것인, 상기 (12) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(18) 광이 상기 투명 도전성막을 통해 상기 광전 변환막에 입사되는, 상기 (12) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(19) 상기 투명 도전성막이 투명 도전성 금속 산화물로 이루어지는, 상기 (12) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(20) 상기 (11) ∼ (19) 중 어느 1 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
(21) 상기 (11) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
(22) 상기 (11) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자의 사용 방법으로서,
상기 도전성막과 상기 투명 도전성막이 1 쌍의 전극이고, 상기 1 쌍의 전극 사이에 1×10-4 ∼ 1×107 V/㎝ 의 전장을 인가시키는, 광전 변환 소자의 사용 방법.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 내열성 및 증착 안정성이 우수한 광전 변환 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자, 상기 광전 변환 소자의 사용 방법, 그리고 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서 및 촬상 소자를 제공할 수 있다.
도 1(a) 및 도 1(b) 는, 각각 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 촬상 소자의 1 화소분의 단면 모식도이다.
도 3 은 (1) 의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 4 는 (5) 의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 5 는 (12) 의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
[광전 변환 재료]
본 발명의 광전 변환 재료는, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 이다.
상기 화합물 (A) 는, 후술하는 식 (1) 에서 알 수 있는 바와 같이, Z1 로 나타내는 고리에 방향족 탄화수소 고리 및/또는 방향족 복소 고리가 2 개 결합되기 때문에, 양자가 결합되는 부위에 산성도가 높은 수소 원자나 산성도가 비교적 높은 알킬기 상의 수소 원자가 존재하지 않는다. 그래서, 고온 환경하에 장시간 노출되었다 하더라도 분해 등의 구조 변화가 잘 발생되지 않아, 우수한 내열성 및 증착 안정성을 나타내는 것으로 생각된다.
이런 점은, 후술하는 비교예가 나타내는 바와 같이, 양자가 결합되는 부위에 수소 원자가 존재하는 경우나 알킬기 상에 수소 원자가 존재하는 경우에는, 내열성 및 증착 안정성이 불충분해지는 점에서도 추측된다.
또, 내열성 및 증착 안정성이 우수한 상기 화합물 (A) 를 사용하여 제조되는 광전 변환 소자는, 제조 로트 간의 성능 (응답성) 차가 작아, 제조 적성이 우수하다.
본 발명의 광전 변환 재료인 화합물 (A) 는 하기 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112015090598584-pct00008
상기 식 (1) 중, Ar11 및 Ar12 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 내열성 및 증착 안정성이 보다 우수한 이유에서 치환기를 가져도 되는 아릴기가 바람직하다.
Ar11 또는 Ar12 가 아릴기인 경우, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기로서 바람직한 것은, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기 (2 개의 페닐기는 임의의 연결 양식으로 연결해도 된다), 터페닐기 (3 개의 페닐기는 임의의 연결 양식으로 연결해도 된다) 등을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.
아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
Ar11 또는 Ar12 가 헤테로아릴기인 경우, 5 원자, 6 원자 또는 7 원자의 고리 또는 그 축합 고리로 이루어지는 헤테로아릴기가 바람직하다. 헤테로아릴기에 함유되는 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기를 구성하는 고리의 구체예로는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피롤린 고리, 피롤리딘 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 이미다졸리딘 고리, 피라졸 고리, 피라졸린 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 푸라잔 고리, 테트라졸 고리, 피란 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리, 트리아진 고리, 벤조푸란 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 인돌린 고리, 이소인돌 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 크산텐 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 페난트롤린 고리, 페나진 고리, 페녹사진 고리, 티안트렌 고리, 인돌리진 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴누클리딘 고리, 나프틸리딘 고리, 퓨린 고리, 프테리딘 고리 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
Ar11 과 Ar12 의 적어도 일방은 치환기로서 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는다.
[화학식 9]
Figure 112015090598584-pct00009
상기 식 (2) 중, Ar13 및 Ar14 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar13 및 Ar14 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기 서술한 Ar11 및 Ar12 와 동일하다. Ar13 및 Ar14 는 치환기를 가져도 되는 아릴기인 것이 바람직하다.
Ar13 및/또는 Ar14 는, 상기 식 (1) 중의 Ar11 또는 Ar12 와 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. 형성되는 고리로서는, 예를 들어 후술하는 고리 R 등을 들 수 있다. 형성되는 고리는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
내열성 및 증착 안정성이 보다 우수한 이유에서, Ar13 및/또는 Ar14 는, 상기 식 (1) 중의 Ar11 및/또는 Ar12 와 서로 결합되어 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, L1 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4), 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
L1 이 2 가의 아릴기인 경우, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기를 구성하는 고리의 구체예로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리 (2 개의 페닐기는 임의의 연결 양식으로 연결해도 된다), 터페닐 고리 (3 개의 페닐기는 임의의 연결 양식으로 연결해도 된다) 등을 들 수 있다. 그 아릴기는, Ar11 또는 Ar12 와 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
L1 이 2 가의 헤테로아릴기인 경우, 5 원자, 6 원자 혹은 7 원자의 고리 또는 그 축합 고리로 이루어지는 헤테로아릴기가 바람직하다. 헤테로아릴기에 함유되는 헤테로 원자의 구체예는, 상기 서술한 Ar11 또는 Ar12 가 헤테로아릴기인 경우와 동일하다. 헤테로아릴기를 구성하는 고리의 구체예는, 상기 서술한 Ar11 또는 Ar12 가 헤테로아릴기인 경우와 동일하다. 그 헤테로아릴기는, Ar11 또는 Ar12 와 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
L1 은, 증착 안정성이 보다 우수한 이유에서, 단결합, 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 단결합인 것이 더욱 바람직하다.
L1 이 단결합인 경우, 상기 식 (2) 중의 질소 원자는 Ar11 및/또는 Ar12 와 직접 결합된다.
상기 식 (1) 중, Ar11 과 Ar12 는, 2 가의 유기기를 개재하여 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
2 가의 유기기로서는, 치환 또는 무치환의 2 가의 지방족 탄화수소기 (예를 들어, 알킬렌기. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8), 치환 또는 무치환의 2 가의 방향족 탄화수소기 (예를 들어, 아릴렌기. 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12), -O-, -S-, -SO2-, -NR- (R : 후술하는 치환기 W), -SiR1R2- (R1 및 R2 : 후술하는 치환기 W), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이것들을 조합한 기 (예를 들어, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, -O-, -S-, -NR- 또는 이것들을 조합한 기가 바람직하다.
Ar11 과 Ar12 는, 광전 변환 효율이 우수하고, 또한 내열성 및 증착 안정성이 보다 우수한 이유에서 서로 결합되어 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, Z1 은, 적어도 3 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다.
이러한 고리로는, 통상 멜로시아닌 색소에서 산성 핵으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(a) 1,3-디카르보닐핵 : 예를 들어 1,3-인단디온핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-디옥산-4,6-디온 등.
(b) 피라졸리논핵 : 예를 들어 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.
(c) 이소옥사졸리논핵 : 예를 들어 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온 등.
(d) 옥시인돌핵 : 예를 들어 1-알킬-2,3-디하이드로-2-옥시인돌 등.
(e) 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 : 예를 들어 바르비투르산 또는 2-티오바르비투르산 및 그 유도체 등. 유도체로는 예를 들어 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸, 1,3-디부틸 등의 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐), 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-디(2-피리딜) 등의 1,3 위치 디헤테로 고리 치환체 등을 들 수 있다.
(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵 : 예를 들어 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로는 예를 들어 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌, 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3 위치 헤테로 고리 치환 로다닌 등을 들 수 있다.
(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 (2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온핵 : 예를 들어 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 등.
(h) 티아나프테논핵 : 예를 들어 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥사이드 등.
(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵 : 예를 들어 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온 등.
(j) 2,4-티아졸리딘디온핵 : 예를 들어 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온 등.
(k) 티아졸린-4-온핵 : 예를 들어 4-티아졸리논, 2-에틸-4-티아졸리논 등.
(l) 2,4-이미다졸리딘디온 (히단토인) 핵 : 예를 들어 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 (2-티오히단토인) 핵 : 예를 들어 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(n) 이미다졸린-5-온핵 : 예를 들어 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린-5-온 등.
(o) 3,5-피라졸리딘디온핵 : 예를 들어 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온, 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온 등.
(p) 벤조티오펜-3-온핵 : 예를 들어 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온, 디옥소벤조티오펜-3-온 등.
(q) 인다논핵 : 예를 들어 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논, 3,3-디메틸-1-인다논 등.
상기 Z1 은 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
상기 Z1 은, 응답, 감도, 내열성 등의 광전 변환 소자의 제반 특성이 보다 우수한 점에서, 하기 식 (Z1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112015090598584-pct00010
식 (Z1) 중, Z2 는 적어도 3 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다.
식 (Z1) 중, * 는, 상기 식 (1) 중의 Ar11 및 Ar12 가 결합되어 있는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 화합물 (A) 의 바람직한 양태로서는, 예를 들어 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (a1) 을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015090598584-pct00011
상기 식 (3) 중, R11 ∼ R24 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
R11 ∼ R24 의 적어도 1 개는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다.
[화학식 12]
Figure 112015090598584-pct00012
상기 식 (4) 중, Ar13 및 Ar14 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar13 및 Ar14 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기 식 (2) 중의 Ar13 및 Ar14 와 동일하다.
Ar13 및/또는 Ar14 는, 상기 식 (3) 중의 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. 형성되는 고리로서는, 예를 들어 후술하는 고리 R 등을 들 수 있다. 형성되는 고리는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
내열성 및 증착 안정성이 보다 우수한 이유에서, Ar13 및/또는 Ar14 는, 상기 식 (3) 중의 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 서로 결합되어 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (4) 중, L1 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기, 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기를 나타낸다. L1 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기 서술한 바와 동일하다.
L1 이 단결합인 경우, 식 (4) 중의 질소 원자는 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 직접 결합된다.
상기 식 (3) 중, R17 과 R18 은, 2 가의 유기기를 개재하여 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. 2 가의 유기기의 구체예 및 바람직한 양태는 상기 서술한 바와 동일하다.
R17 과 R18 은, 내열성 및 증착 안정성이 보다 우수한 이유에서, 서로 결합되어 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 중, a 및 b 는 0 이상의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 내열성 및 증착 안정성이 보다 우수한 이유에서, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다.
또, a 및 b 는 연결되어 있는 벤젠 고리의 수를 나타낸다. 예를 들어, 상기 식 (3) 중의 R18 ∼ R24 를 함유하는 방향 고리는, a ＝ 0 인 경우에는 벤젠 고리를 나타내고, a ＝ 1 인 경우에는 나프탈렌 고리를 나타낸다.
상기 식 (3) 중, Z1 은 적어도 3 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다. Z1 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기 서술한 바와 동일하다.
상기 Z1 은, 응답, 감도, 내열성 등의 광전 변환 소자의 제반 특성이 보다 우수한 점에서, 하기 식 (Z1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112015090598584-pct00013
식 (Z1) 중, Z2 의 정의는 상기 서술한 바와 동일하다.
식 (Z1) 중, * 는, R11 ∼ R17 을 함유하는 방향 고리 및 R18 ∼ R24 를 함유하는 방향 고리가 결합되는 4 급 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 화합물 (a1) 의 바람직한 양태로서는, 예를 들어 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (a2) 를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112015090598584-pct00014
상기 식 (5) 중, R11 ∼ R24 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
R11 ∼ R24 의 적어도 1 개는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기이다.
[화학식 15]
Figure 112015090598584-pct00015
상기 식 (6) 중, Ar13 및 Ar14 의 정의, 구체예 및 바람직한 양태는 상기 서술한 식 (4) 와 동일하다.
상기 식 (6) 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (6) 중, L1 의 정의, 구체예 및 바람직한 양태는 상기 서술한 식 (4) 와 동일하다.
상기 식 (5) 중, R17 과 R18 은, 2 가의 유기기를 개재하여 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. 2 가의 유기기의 구체예 및 바람직한 양태는 상기 서술한 바와 동일하다.
R17 과 R18 은, 내열성 및 증착 안정성이 보다 우수한 이유에서, 서로 결합되어 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 (5) 중, a 및 b 의 정의, 구체예 및 바람직한 양태는 상기 서술한 식 (3) 과 동일하다.
상기 식 (5) 중, R51 ∼ R54 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
R51 과 R52, R52 와 R53, R53 과 R54 는, 각각 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. 형성되는 고리로서는, 예를 들어 후술하는 고리 R 등을 들 수 있다. 형성되는 고리는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 치환기 W 등을 들 수 있다.
(치환기 W)
본 명세서에 있어서의 치환기 W 에 대해서 기재한다.
치환기 W 로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 해도 된다), 시아노기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이도기, 보론산기 (-B(OH)2), 포스페이토기 (-OPO(OH)2), 술페이토기 (-OSO3H), 그 밖의 공지된 치환기 등을 들 수 있다.
또, 치환기의 상세함에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-234651호의 단락 [0023] 에 기재되어 있다.
(고리 R)
본 명세서에 있어서의 고리 R 에 대해서 기재한다.
고리 R 로는, 예를 들어 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리, 비방향족 탄화수소 고리, 비방향족 복소 고리, 또는 이것들이 조합되어 형성된 다고리 축합 고리 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 크산텐 고리, 페녹사티인 고리, 페노티아진 고리, 페나진 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 테트라하이드로티오피란 고리 등을 들 수 있다.
고리 R 은 상기 치환기 W 를 가져도 된다.
화합물 (A) 는, 공지된 방법에 따라서, 일부 개변하여 실시함으로써 제조할 수 있다. 이하에, 화합물 (A) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure 112015090598584-pct00016
Figure 112015090598584-pct00017
Figure 112015090598584-pct00018
Figure 112015090598584-pct00019
화합물 (A) 의 이온화 포텐셜 (이하 IP 라고 약기하는 경우가 있다) 은 6.0 ev 이하인 것이 바람직하고, 5.8 eV 이하가 보다 바람직하고, 5.6 eV 이하가 특히 바람직하다. 이 범위이면, 전극 및 다른 재료가 존재하는 경우, 그 재료와의 전자의 수수 (授受) 를 작은 전기 저항으로 실시하기 때문에 바람직하다. IP 는 리켄 계기 (주) 제조 AC-2 를 사용하여 구할 수 있다.
화합물 (A) 는, 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서 400 ㎚ 이상 720 ㎚ 미만에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하고, 흡수 스펙트럼의 피크 파장 (흡수 극대 파장) 은, 가시 영역의 광을 폭넓게 흡수한다는 관점에서 450 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하가 바람직하고, 480 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 510 ㎚ 이상 680 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
화합물 (A) 의 흡수 극대 파장은, 화합물 (A) 의 클로로포름 용액을, 예를 들어 시마즈 제작소사 제조 UV-2550 을 사용하여 측정할 수 있다. 클로로포름 용액의 농도는 5 × 10-5 ∼ 1 × 10-7 mol/ℓ 가 바람직하고, 3 × 10-5 ∼ 2 × 10-6 mol/ℓ 가 보다 바람직하고, 2 × 10-5 ∼ 5 × 10-6 mol/ℓ 가 특히 바람직하다.
화합물 (A) 는, 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서 400 ㎚ 이상 720 ㎚ 미만에 흡수 극대를 갖고, 그 흡수 극대 파장의 몰 흡광 계수가 10000 mol-1·l·㎝-1 이상인 것이 바람직하다. 광전 변환막의 막두께를 얇게 하고, 높은 전하 포집 효율, 고감도 특성의 소자로 하기 위해서는, 몰 흡광 계수가 큰 재료가 바람직하다. 화합물 (A) 의 몰 흡광 계수로는 10000 mol-1·l·㎝-1 이상이 바람직하고, 30000 mol-1·l·㎝-1 이상이 보다 바람직하고, 50000 mol-1·l·㎝-1 이상이 특히 바람직하다. 화합물 (A) 의 몰 흡광 계수는 클로로포름 용액으로 측정한 것이다.
화합물 (A) 는, 융점과 증착 온도의 차 (융점－증착 온도) 가 클수록 증착시에 분해되기 어렵고, 높은 온도를 가하여 증착 속도를 크게 할 수 있어 바람직하다. 또한, 융점과 증착 온도의 차 (융점－증착 온도) 는 40 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 화합물 (A) 의 융점은 240 ℃ 이상이 바람직하고, 280 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 300 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 융점이 300 ℃ 이상이면 증착 전에 융해되는 것이 적고, 안정적으로 성막할 수 있는 것에 더하여, 화합물의 분해물이 비교적 잘 생성되지 않기 때문에, 광전 변환 성능이 잘 저하되지 않으므로 바람직하다.
화합물의 증착 온도는, 4 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로 도가니를 가열하고, 증착 속도가 0.4 옹스트롬/s (0.4 × 10-10 m/s) 에 도달한 온도로 한다.
화합물 (A) 의 유리 전이점 (Tg) 은, 95 ℃ 이상이 바람직하고, 110 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 135 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150 ℃ 이상이 특히 바람직하고, 160 ℃ 이상이 가장 바람직하다.
화합물 (A) 의 분자량은, 300 ∼ 1500 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 1000 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 900 이 특히 바람직하다. 화합물의 분자량이 1500 이하이면, 증착 온도가 높아지지 않아, 화합물의 분해가 잘 일어나지 않는다. 화합물의 분자량이 300 이상이면 증착막의 유리 전이점이 낮아지지 않아, 소자의 내열성이 잘 저하되지 않는다.
화합물 (A) 는, 촬상 소자, 광 센서 또는 광 전지에 사용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또, 통상, 화합물 (A) 는, 광전 변환막 내에서 유기 p 형 반도체 (화합물) 로서 기능한다. 또한, 다른 용도로서, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 유기 발광 소자 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 형광 진단약 재료 등으로도 사용할 수도 있다.
[광전 변환 소자]
본 발명의 광전 변환 소자는 상기 서술한 본 발명의 광전 변환 재료 (화합물 (A)) 를 사용한 광전 변환 소자이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 양태로서는, 도전성막과, 본 발명의 광전 변환 재료를 함유하는 광전 변환막과, 투명 도전성막을 이 순서로 구비하는, 광전 변환 소자를 들 수 있다.
도 1 에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1(a) 에 나타내는 광전 변환 소자 (10a) 는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막 (이하, 하부 전극이라고도 기재한다) (11) 과, 하부 전극 (11) 상에 형성된 전자 블로킹층 (16A) 과, 전자 블로킹층 (16A) 상에 형성된 광전 변환막 (12) 과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막 (이하, 상부 전극이라고도 기재한다) (15) 이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 1(b) 에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 1(b) 에 나타내는 광전 변환 소자 (10b) 는, 하부 전극 (11) 상에, 전자 블로킹층 (16A) 과, 광전 변환막 (12) 과, 정공 블로킹층 (16B) 과, 상부 전극 (15) 이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또, 도 1(a), 도 1(b) 중의 전자 블로킹층 (16A), 광전 변환막 (12), 정공 블로킹층 (16B) 의 적층 순서는, 용도, 특성에 따라 반대로 해도 상관없다.
광전 변환 소자 (10a) (10b) 의 구성에서는, 투명 도전성막 (15) 을 통해 광전 변환막 (12) 에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또한, 광전 변환 소자 (10a) (10b) 를 사용하는 경우에는, 전장을 인가할 수 있다. 이 경우, 도전성막 (11) 과 투명 도전성막 (15) 이 1 쌍의 전극을 이루고, 이 1 쌍의 전극 사이에 1 × 10-5 ∼ 1 × 107 V/㎝ 의 전장을 인가하는 것이 바람직하고, 1 × 10-4 ∼ 1 × 107 V/㎝ 의 전장을 인가하는 것이 보다 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 관점에서, 1 × 10-4 ∼ 1 × 106 V/㎝ 의 전장을 인가하는 것이 바람직하고, 1 × 10-3 ∼ 5× 105 V/㎝ 의 전장을 인가하는 것이 보다 바람직하다.
또, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1(a) 및 도 1(b) 에 있어서, 전자 블로킹층 (16A) 측이 음극이고, 광전 변환막 (12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자 (10a) (10b) 를 광 센서로서 사용한 경우, 또한, 촬상 소자에 장착한 경우에도, 동일한 방법에 의해 전압을 인가할 수 있다.
이하에, 광전 변환 소자 (10a) (10b) 를 구성하는 각 층 (광전 변환막, 하부 전극, 상부 전극, 전자 블로킹층, 정공 블로킹층 등) 의 양태에 대해서 상세하게 서술한다.
먼저, 광전 변환막에 대해서 상세하게 서술한다.
<광전 변환막>
광전 변환막은 광전 변환 재료로서 화합물 (A) 를 함유하는 막이다.
화합물 (A) 에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
(기타 재료)
광전 변환막은, 추가로 유기 p 형 반도체 (화합물) 또는 유기 n 형 반도체 (화합물) 의 광전 변환 재료를 함유해도 된다.
유기 p 형 반도체 (화합물) 는, 도너성 유기 반도체 (화합물) 이고, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는, 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물 등을 사용할 수 있다.
유기 n 형 반도체 (화합물) 란, 억셉터성 유기 반도체이고, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는, 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 반도체는, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 바람직하게는, 플러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 플러렌류, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 헤테로 고리 화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피랄리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다.
상기 유기 n 형 반도체 (화합물) 로는, 플러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 플러렌류가 바람직하다. 플러렌이란, 플러렌 C60, 플러렌 C70, 플러렌 C76, 플러렌 C78, 플러렌 C80, 플러렌 C82, 플러렌 C84, 플러렌 C90, 플러렌 C96, 플러렌 C240, 플러렌 C540, 믹스드 플러렌을 나타내고, 그 유도체 (플러렌 유도체) 란 이들에 치환기가 부가된 화합물인 것을 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기가 바람직하다. 플러렌 유도체로는, 일본 공개특허공보 2007-123707호에 기재된 화합물이 바람직하다.
광전 변환막은, 상기 화합물 (A) 와 플러렌류가 혼합된 상태에서 형성되는 벌크 헤테로 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로 구조는 광전 변환막 내에서, 유기 p 형 화합물 (예를 들어, 화합물 (A)) 과 유기 n 형 화합물이 혼합, 분산되어 있는 막이고, 습식법, 건식법 중 어느 것으로도 형성할 수 있지만, 공증착법으로 형성하는 것이 바람직하다. 헤테로 접합 구조를 함유시킴으로써, 광전 변환막의 캐리어 확산 길이가 짧다는 결점을 보충하고, 광전 변환막의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 벌크 헤테로 접합 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 [0013] ∼ [0014] 등에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환 소자의 응답성 관점에서, 상기 화합물 (A) 와 플러렌류의 합계 함유량에 대한 플러렌류의 함유량 (＝ 플러렌류의 단층 환산에 의한 막두께/화합물 (A) 의 단층 환산에 의한 막두께 + 플러렌류의 단층 환산에 의한 막두께)) 은, 50 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 60 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 95 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 90 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물 (A) 가 함유되는 광전 변환막 (또, 유기 n 형 화합물이 혼합되어 있어도 된다) 은 비발광성막이고, 유기 전계 발광 소자 (OLED) 와는 상이한 특징을 갖는다. 비발광성막이란 발광 양자 효율이 1 ％ 이하인 막의 경우이고, 0.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(성막 방법)
광전 변환막 (12) 은, 건식 성막법 또는 습식 성막법에 의해 성막할 수 있다. 건식 성막법의 구체예로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE 법 등의 물리 기상 성장법, 또는 플라즈마 중합 등의 CVD 법을 들 수 있다. 습식 성막법으로는, 캐스트법, 스핀 코트법, 디핑법, LB 법 등이 사용된다. 바람직하게는 건식 성막법이고, 진공 증착법이 보다 바람직하다. 진공 증착법에 의해 성막하는 경우, 진공도, 증착 온도 등의 제조 조건은 통상적인 방법에 따라서 설정할 수 있다.
광전 변환막 (12) 의 두께는, 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 바람직한 암 (暗) 전류 억제 효과가 얻어지고, 1000 ㎚ 이하로 함으로써, 바람직한 광전 변환 효율이 얻어진다.
<전극>
전극 (상부 전극 (투명 도전성막) (15) 과 하부 전극 (도전성막) (11)) 은 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상부 전극 (15) 으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극 (15) 은 검지하고자 하는 광에 대하여 충분히 투명한 것이 필요하다. 구체적으로는, 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 박막, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이것들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은, 고도전성, 투명성 등의 면에서 투명 도전성 금속 산화물이다.
TCO 등의 투명 도전막을 상부 전극 (15) 으로 한 경우, DC 쇼트 또는 리크 전류 증대가 발생하는 경우가 있다. 이 원인의 하나는, 광전 변환막 (12) 에 도입되는 미세한 크랙이 TCO 등의 치밀한 막에 의해서 커버리지되어, 반대측의 하부 전극 (11) 과의 사이의 도통이 늘어나기 때문으로 생각된다. 그 때문에, 알루미늄 등 막질이 비교적으로 열등한 전극의 경우, 리크 전류의 증대는 발생하기 어렵다. 상부 전극 (15) 의 막두께를 광전 변환막 (12) 의 막두께 (즉, 크랙의 깊이) 에 대하여 제어함으로써, 리크 전류의 증대를 크게 억제할 수 있다. 상부 전극 (15) 의 두께는, 광전 변환막 (12) 두께의 1/5 이하, 바람직하게는 1/10 이하이도록 하는 것이 바람직하다.
통상, 도전성막을 어느 범위보다 얇게 하면 급격한 저항값의 증가를 불러오는데, 본 실시형태에 관련된 광전 변환 소자를 장착한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은 바람직하게는 100 ∼ 10000Ω/□ 이어도 되고, 박막화할 수 있는 막두께 범위의 자유도는 크다. 또한, 상부 전극 (투명 도전성막) (15) 은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어져, 일반적으로 광 투과율이 증가된다. 광 투과율의 증가는 광전 변환막 (12) 에서의 광 흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 매우 바람직하다. 박막화에 수반되는, 리크 전류의 억제, 박막 저항값의 증대, 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극 (15) 의 막두께는 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하다.
하부 전극 (11) 은 용도에 따라 투명성을 지니게 하는 경우와, 반대로 투명성을 지니게 하지 않고 광을 반사시키는 재료를 사용하는 경우 등이 있다. 구체적으로는, 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO) 및 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐 및 알루미늄 등의 금속 및 이들 금속 산화물이나 질화물 등의 도전성 화합물 (일례로서 질화티탄 (TiN) 을 들 수 있다), 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리 및 황화구리 등의 무기 도전성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이것들과 ITO 또는 질화티탄과의 적층물을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전극 재료와의 적정을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등에 의해 형성할 수 있다.
전극의 재료가 ITO 인 경우, 전자 빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법 (졸-겔법 등), 산화인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, ITO 를 사용하여 제조된 막에, UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다. 전극의 재료가 TiN 인 경우, 반응성 스퍼터링법을 비롯한 각종 방법이 이용되고, 또한 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.
<전하 블로킹층 : 전자 블로킹층, 정공 블로킹층>
본 발명의 광전 변환 소자는 전하 블로킹층을 갖고 있어도 된다. 그 층을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성 (광전 변환 효율, 응답 속도 등) 이 보다 우수하다. 전하 블로킹층으로는, 전자 블로킹층과 정공 블로킹층을 들 수 있다. 이하에, 각각의 층에 대해 상세하게 서술한다.
(전자 블로킹층)
전자 블로킹층에는, 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자 재료로는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르피린, 테트라페닐포르피린구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 포르피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디자졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료로는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나, 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도 충분한 홀 수송성과 전자 블로킹성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다. 암전류 억제의 관점에서는 광전 변환막에 사용하는 n 형 반도체의 전자 친화력과 광전 변환막에 인접하는 전자 블로킹층에 사용하는 재료의 이온화 포텐셜의 차가 1 eV 이상 있는 것이 바람직하다. n 형 반도체로서 플러렌 (C60) 을 사용한 경우, 플러렌 (C60) 의 전자 친화력이 4.2 eV 이기 때문에, 인접하는 전자 블로킹층에 사용하는 재료의 이온화 포텐셜은 5.2 eV 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-72090 호의 [0083] ∼ [0089], 일본 공개특허공보 2011-176259 호의 [0049] ∼ [0063], 일본 공개특허공보 2011-228614 호의 [0121] ∼ [0156] 이나 일본 공개특허공보 2011-228615 호의 [0108] ∼ [0156] 에 기재된 화합물이 바람직하다.
또, 전자 블로킹층은 복수층으로 구성해도 된다.
전자 블로킹층으로는 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층에 사용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 가해지게 되어, 광전 변환 효율을 높일 수 있다. 전자 블로킹층이 될 수 있는 재료로는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다. 전자 블로킹층이 단층인 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있거나, 또는 복수층인 경우에는 1 개 또는 2 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
(정공 블로킹층)
정공 블로킹층에는 전자 수용성 유기 재료를 사용할 수 있다.
전자 수용성 재료로는, 1,3-비스(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌 (OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 바소큐프로인, 바소페난트롤린, 및 이들의 유도체, 트리아졸 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 비스(4-메틸-8-퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자 수용성 유기 재료가 아니어도 충분한 전자 수송성을 갖는 재료이면 사용하는 것은 가능하다. 포르피린계 화합물이나, DCM (4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(4-(디메틸아미노스티릴))-4H 피란) 등의 스티릴계 화합물, 4H 피란계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-72090호의 [0073] ∼ [0078] 에 기재된 화합물이 바람직하다.
전하 블로킹층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 성막법 또는 습식 성막법에 의해 성막할 수 있다. 건식 성막법으로는, 증착법, 스퍼터법 등을 사용할 수 있다. 증착은, 물리 증착 (PVD), 화학 증착 (CVD) 어느 것이어도 되지만, 진공 증착 등의 물리 증착이 바람직하다. 습식 성막법으로는, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법 등이 사용 가능하지만, 고정밀도 패터닝의 관점에서는 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹층 (전자 블로킹층 및 정공 블로킹층) 의 두께는, 각각 10 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎚, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 ㎚ 이다. 이 두께가 지나치게 얇으면, 암전류 억제 효과가 저하되어 버리고, 지나치게 두꺼우면 광전 변환 효율이 저하되어 버리기 때문이다.
<기판>
본 발명의 광전 변환 소자는 추가로 기판을 포함하고 있어도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판, 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판 상에 도전성막, 광전 변환막 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층시킨다.
<밀봉층>
본 발명의 광전 변환 소자는 추가로 밀봉층을 포함하고 있어도 된다. 광전 변환 재료는 물 분자 등의 열화 인자의 존재로 현저히 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있고, 물 분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물·금속 질화물·금속 질화산화물 등 세라믹스나 다이아몬드상 탄소 (DLC) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 밀봉하는 것이 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 밀봉층으로는, 일본 공개특허공보 2011-082508 호의 단락 [0210] ∼ [0215] 의 기재에 따라 재료의 선택 및 제조를 실시해도 된다.
[광 센서]
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들어 광 전지와 광 센서를 들 수 있는데, 본 발명의 광전 변환 소자는 광 센서로서 사용하는 것이 바람직하다. 광 센서로는, 상기 광전 변환 소자를 단독으로 사용한 것이어도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서나, 평면 상에 배치한 2 차원 센서의 형태로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 라인 센서에서는 스캐너 등과 같이 광학계 및 구동부를 사용하여 광 화상 정보를 전기 신호로 변환하고, 2 차원 센서에서는 촬상 모듈과 같이 광 화상 정보를 광학계로 센서 상에 결상시켜 전기 신호로 변환함으로써 촬상 소자로서 기능한다.
광 전지는 발전 장치이기 때문에, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율이 중요한 성능이 되지만, 어두운 곳에서의 전류인 암전류는 기능상 문제가 되지 않는다. 또한, 컬러 필터 설치 등의 후단계의 가열 공정이 필요없다. 광 센서는 명암 신호를 높은 정밀도로 전기 신호로 변환하는 것이 중요한 성능이 되기 때문에, 광량을 전류로 변환하는 효율도 중요한 성능이지만, 어두운 곳에서 신호를 출력하면 노이즈가 되기 때문에, 낮은 암전류가 요구된다. 또한, 후단계의 공정에 대한 내성도 중요하다.
[촬상 소자]
다음으로, 광전 변환 소자 (10a) 를 구비한 촬상 소자의 구성예를 설명한다.
또, 이하에 설명하는 구성예에 있어서, 이미 설명한 부재 등과 동등한 구성·작용을 갖는 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 또는 생략한다.
촬상 소자란 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이고, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면상으로 매트릭스 상에 배치되어 있어, 각각의 광전 변환 소자 (화소) 에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소마다 축차 촬상 소자 밖으로 출력할 수 있는 것을 말한다. 그 때문에, 화소 1 개당, 하나의 광전 변환 소자, 1 개 이상의 트랜지스터로 구성된다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 전자 내시경, 휴대전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.
이 촬상 소자는, 도 1 에 나타낸 바와 같은 구성을 갖는 복수의 광전 변환 소자와, 각 광전 변환 소자의 광전 변환막에서 발생한 전하에 따른 신호를 읽어내는 판독 회로가 형성된 회로 기판을 갖고, 그 회로 기판 상방의 동일면 상에 복수의 광전 변환 소자가 1 차원상 또는 2 차원상으로 배열된 구성으로 되어 있다.
도 2 에 나타내는 촬상 소자 (100) 는, 기판 (101) 과, 절연층 (102) 과, 접속 전극 (103) 과, 화소 전극 (하부 전극) (104) 과, 접속부 (105) 와, 접속부 (106) 와, 광전 변환막 (107) 과, 대향 전극 (상부 전극) (108) 과, 완충층 (109) 과, 밀봉층 (110) 과, 컬러 필터 (CF) (111) 와, 격벽 (112) 과, 차광층 (113) 과, 보호층 (114) 과, 대향 전극 전압 공급부 (115) 와, 판독 회로 (116) 를 구비한다.
화소 전극 (104) 은, 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 과 동일한 기능을 갖는다. 대향 전극 (108) 은, 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (15) 과 동일한 기능을 갖는다. 광전 변환막 (107) 은, 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 및 전극 (15) 사이에 형성되는 층과 동일한 구성이다.
기판 (101) 은, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판 (101) 상에는 절연층 (102) 이 형성되어 있다. 절연층 (102) 의 표면에는 복수의 화소 전극 (104) 과 복수의 접속 전극 (103) 이 형성되어 있다.
광전 변환막 (107) 은, 복수의 화소 전극 (104) 상에 이것들을 덮어 형성된 모든 광전 변환 소자에서 공통되는 층이다.
대향 전극 (108) 은, 광전 변환막 (107) 상에 형성된 모든 광전 변환 소자에서 공통되는 1 개의 전극이다. 대향 전극 (108) 은 광전 변환막 (107) 보다 외측에 배치된 접속 전극 (103) 상으로까지 형성되어 있고, 접속 전극 (103) 과 전기적으로 접속되어 있다.
접속부 (106) 는 절연층 (102) 에 매설되어 있으며, 접속 전극 (103) 과 대향 전극 전압 공급부 (115) 를 전기적으로 접속하기 위한 플러그 등이다. 대향 전극 전압 공급부 (115) 는, 기판 (101) 에 형성되고, 접속부 (106) 및 접속 전극 (103) 을 통해서 대향 전극 (108) 에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극 (108) 에 인가해야 할 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압시켜 상기 소정의 전압을 공급한다.
판독 회로 (116) 는 복수의 화소 전극 (104) 의 각각에 대응하여 기판 (101) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (104) 에서 포집된 전하에 따른 신호를 읽어내는 것이다. 판독 회로 (116) 는, 예를 들어 CCD, CMOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (102) 내에 배치된 도시하지 않은 차광층에 의해 차광되고 있다. 판독 회로 (116) 는, 그것에 대응하는 화소 전극 (104) 과 접속부 (105) 를 통해서 전기적으로 접속되어 있다.
완충층 (109) 은, 대향 전극 (108) 상에 대향 전극 (108) 을 덮어 형성되어 있다. 밀봉층 (110) 은, 완충층 (109) 상에 완충층 (109) 을 덮어 형성되어 있다. 컬러 필터 (111) 는, 밀봉층 (110) 상의 각 화소 전극 (104) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (112) 은 컬러 필터 (111) 끼리의 사이에 형성되어 있어, 컬러 필터 (111) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.
차광층 (113) 은, 밀봉층 (110) 상의 컬러 필터 (111) 및 격벽 (112) 을 형성한 영역 이외에 형성되어 있어, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환막 (107) 에 광이 입사되는 것을 방지한다. 보호층 (114) 은, 컬러 필터 (111), 격벽 (112) 및 차광층 (113) 상에 형성되어 있어, 촬상 소자 (100) 전체를 보호한다.
이와 같이 구성된 촬상 소자 (100) 에서는, 광이 입사되면, 이 광이 광전 변환막 (107) 에 입사되어, 여기서 전하가 발생한다. 발생된 전하 중의 정공은 화소 전극 (104) 에서 포집되어, 그 양에 따른 전압 신호가 판독 회로 (116) 에 의해 촬상 소자 (100) 외부로 출력된다.
촬상 소자 (100) 의 제조 방법은 다음과 같다.
대향 전극 전압 공급부 (115) 와 판독 회로 (116) 가 형성된 회로 기판 상에, 접속부 (105, 106), 복수의 접속 전극 (103), 복수의 화소 전극 (104), 및 절연층 (102) 을 형성한다. 복수의 화소 전극 (104) 은 절연층 (102) 의 표면에 예를 들어 정방 격자상으로 배치된다.
다음으로, 복수의 화소 전극 (104) 상에 광전 변환막 (107) 을 예를 들어 진공 가열 증착법에 의해 형성한다. 다음으로, 광전 변환막 (107) 상에 예를 들어 스퍼터법에 의해 대향 전극 (108) 을 진공하에서 형성한다. 다음으로, 대향 전극 (108) 상에 완충층 (109), 밀봉층 (110) 을 순차적으로, 예를 들어 진공 가열 증착법에 의해서 형성한다. 다음으로, 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 차광층 (113) 을 형성 후, 보호층 (114) 을 형성하여 촬상 소자 (100) 를 완성한다.
촬상 소자 (100) 의 제조 방법에 있어서도, 광전 변환막 (107) 의 형성 공정과 밀봉층 (110) 의 형성 공정 사이에 제조 도중의 촬상 소자 (100) 를 비진공하에 두는 공정을 추가해도, 복수의 광전 변환 소자의 성능 열화를 방지할 수 있다. 이 공정을 추가함으로써, 촬상 소자 (100) 의 성능 열화를 방지하면서, 제조 비용을 억제할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
이하에 나타내는 합성 스킴에 의해 하기 (1) 의 화합물 (광전 변환 재료) 을 합성하였다. 화합물의 동정 (同定) 은 MS 측정 및 1H-NMR 측정에 의해 실시하였다. 도 3 에 상기 (1) 의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112015090598584-pct00020
(광전 변환 소자의 제조)
얻어진 광전 변환 재료를 사용하여 도 1(a) 의 형태의 광전 변환 소자를 제조하였다. 여기서, 광전 변환 소자는, 하부 전극 (11), 전자 블로킹층 (16A), 광전 변환막 (12) 및 상부 전극 (15) 으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에 아모르퍼스성 ITO 를 스퍼터법에 의해 성막하여, 하부 전극 (11) (두께 : 30 ㎚) 을 형성하고, 또한 하부 전극 (11) 상에 하기 화합물 (EB-1) 을 진공 가열 증착법에 의해 성막하여, 전자 블로킹층 (16A) (두께 : 100 ㎚) 을 형성하였다.
또한, 기판의 온도를 25 ℃ 로 제어한 상태에서, 전자 블로킹층 (16A) 상에 얻어진 광전 변환 재료와 플러렌 (C60) 을 각각 단층 환산으로 114 ㎚, 286 ㎚ 가 되도록 진공 가열 증착에 의해 공증착하고 성막하여 광전 변환막 (12) 을 형성하였다. 여기서, 증착은 진공하 (4×10-4 Pa 이하의 진공도) 에서, 얻어진 광전 변환 재료 (하기 (1) 의 화합물) 가 들어간 도가니를 가열함으로써 실시하였다. 또, 얻어진 광전 변환 재료 (하기 (1) 의 화합물) 의 증착 속도가 0.4 Å (옹스트롬)/초 (0.4×10-10 m/초) 가 되도록 증착시켰다.
또한, 광전 변환막 (12) 상에 아모르퍼스성 ITO 를 스퍼터법에 의해 성막하여, 상부 전극 (15) (투명 도전성막) (두께 : 10 ㎚) 을 형성하였다. 상부 전극 (15) 상에, 가열 증착에 의해 밀봉층으로서 SiO 막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD 법에 의해 산화알루미늄 (Al2O3) 층을 형성하고 광전 변환 소자 (1st 소자) 를 제조하였다.
[화학식 18]
Figure 112015090598584-pct00021
다음으로, 1st 소자를 제조했을 때에 사용한 상기 도가니 (남은 광전 변환 재료가 들어가 있는 것) 를 그대로 사용하고, 증착 속도를 3.0 Å/초 (3.0×10-10 m/초) 로 한 것 이외에는, 1st 소자와 동일한 순서에 따라 광전 변환 소자 (2nd) 를 제조하였다.
<소자 구동의 확인>
얻어진 광전 변환 소자 (1st 소자, 2nd 소자) 에 대해 광전 변환 소자로서 기능하는지 어떤지를 확인하였다. 구체적으로는, 얻어진 광전 변환 소자의 하부 전극 및 상부 전극에, 2.5×105 V/㎝ 의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하여, 어두운 곳과 밝은 곳에서의 전류값을 측정하였다. 그 결과, 어두운 곳에서는 100 nA/㎠ 이하의 암전류를 나타내지만, 밝은 곳에서는 10 μA/㎠ 이상의 전류를 나타내어, 광전 변환 소자로서 기능하는 것이 확인되었다.
<도가니 잔사 순도 유지율>
1st 소자를 제조한 후의 도가니에 남은 재료의 HPLC 측정을 실시하여, 광전 변환 재료 (실시예의 광전 변환 재료) 의 순도를 구하였다. 마찬가지로 2nd 소자를 제조한 후의 도가니에 남은 재료의 HPLC 측정을 실시하여, 광전 변환 재료 (실시예의 광전 변환 재료) 의 순도를 구하였다. 그리고 하기 식으로부터 「도가니 잔사 순도 유지율」을 구하였다.
도가니 잔사 순도 유지율 ＝ (2nd 소자 제조 후의 순도)/(1st 소자 제조 후의 순도)
결과를 표 1 에 나타낸다. 도가니 잔사 순도 유지율이 높을수록 광전 변환 재료의 내열성이 우수함을 의미한다. 실용상, 도가니 잔사 순도 유지는 0.90 이상인 것이 바람직하다.
<응답성 (98 ％ 신호 강도로의 상승 시간) 의 변화>
광전 변환 소자 (1st 소자) 에 1.5×105 V/㎝ 의 전장을 인가하고, 상부 전극 (투명 도전성막) 측에서부터 광을 조사했을 때의 광 전류를 측정하여, 0 에서 98 ％ 신호 강도로의 상승 시간 (1st 소자) 을 구하였다. 마찬가지로 광전 변환 소자 (2nd 소자) 에 대해 0 에서 98 ％ 신호 강도로의 상승 시간 (2nd 소자) 을 구하였다. 그리고, 하기 식으로부터 「상승 시간의 변화」를 구하였다.
상승 시간의 변화 ＝ (2nd 소자의 상승 시간)/(1st 소자의 상승 시간)
결과를 표 1에 나타낸다. 상승 시간의 변화가 작을수록 증착 안정성이 우수하다. 실용상, 상승 시간의 변화는 1.20 이하인 것이 바람직하다.
<실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3>
공지된 방법을 이용함으로써, 하기 (2) ∼ (9) 의 화합물 (실시예 2 ∼ 9 의 광전 변환 재료) 및 비교 화합물 (1) ∼ (3) (비교예 1 ∼ 3 의 광전 변환 재료) 을 합성하였다. 화합물의 동정은 MS 측정 및 1H-NMR 측정에 의해 실시하였다. 도 4 에 합성한 (5) 의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도를, 도 5 에 합성한 (12) 의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼도를 나타낸다.
또한, 각 광전 변환 재료를 사용하여 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 광전 변환 소자를 제조하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리해서 나타낸다.
또, 소자 구동의 확인으로부터, 모든 소자가 광전 변환 소자로서 기능하는 것이 확인되었다.
[화학식 19]
Figure 112015090598584-pct00022
Figure 112015090598584-pct00023
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 화합물 (A) 인 본원 실시예는 모두 우수한 내열성 및 증착 안정성을 보였다.
실시예 1 ∼ 9, 11 및 12 의 대비로부터, 상기 식 (1) 중의 Ar11 및 Ar12 가 모두 치환기를 가져도 되는 아릴기인 실시예 1 ∼ 9 및 11 은 보다 우수한 내열성 및 증착 안정성을 보였다. 그 중에서도, 상기 식 (2) 중의 L1 이 단결합인 실시예 1 ∼ 8 및 11 은 보다 우수한 증착 안정성을 보였다. 그 중에서도, 상기 식 (1) 중의 Ar11 과 Ar12 가 서로 결합되어 고리를 형성하지 않은 실시예 1, 2, 4 ∼ 8 및 11 은 보다 우수한 내열성 및 증착 안정성을 보였다. 또한 그 중에서도, 상기 식 (2) 중의 Ar13 및/또는 Ar14 가, 상기 식 (1) 중의 Ar11 및/또는 Ar12 와 서로 결합되어 고리를 형성하는 실시예 2 및 7 은 보다 우수한 내열성 및 증착 안정성을 보였다.
실시예 1 과 5 의 대비 및 실시예 6 과 8 의 대비로부터, 상기 식 (3) 중의 a 및 b 가 0 인 실시예 1 및 6 쪽이 보다 우수한 내열성 및 증착 안정성을 보였다.
한편, 상기 화합물 (A) 와는 상이한 화합물인 비교예 1 ∼ 4 는 모두 내열성 및 증착 안정성이 불충분하였다.
<촬상 소자의 제조>
도 2 에 나타내는 형태와 동일한 촬상 소자를 제조하였다. 즉, CMOS 기판 상에 아모르퍼스성 TiN 30 ㎚ 를 스퍼터법에 의해 성막 후, 포토리소그래피에 의해 CMOS 기판 상의 포토다이오드 (PD) 상에 각각 1 개씩 화소가 존재하도록 패터닝하여 하부 전극으로 하고, 전자 블로킹 재료의 성막 이후에는 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3 과 동일하게 제조하였다. 그 평가도 동일하게 실시하여, 표 1 과 동일한 결과가 얻어졌다.
10a, 10b : 광전 변환 소자
11 : 하부 전극 (도전성막)
12 : 광전 변환막
15 : 상부 전극 (투명 도전성막)
16A : 전자 블로킹층
16B : 정공 블로킹층
100 : 촬상 소자
101 : 기판
102 : 절연층
103 : 접속 전극
104 : 화소 전극 (하부 전극)
105 : 접속부
106 : 접속부
107 : 광전 변환막
108 : 대향 전극 (상부 전극)
109 : 완충층
110 : 밀봉층
111 : 컬러 필터 (CF)
112 : 격벽
113 : 차광층
114 : 보호층
115 : 대향 전극 전압 공급부
116 : 판독 회로

Claims (22)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 인, 광전 변환 재료.
    [화학식 1]
    Figure 112015090781623-pct00036

    (식 (1) 중, Ar11 및 Ar12 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar11 과 Ar12 의 적어도 일방은 치환기로서 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는다. Ar11 과 Ar12 는, 2 가의 유기기를 개재하여 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
    Z1 은, 적어도 3 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015090781623-pct00037

    (식 (2) 중, Ar13 및 Ar14 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar13 및 Ar14 의 적어도 일방은, 상기 식 (1) 중의 Ar11 또는 Ar12 와 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
    * 는 결합 위치를 나타낸다.
    L1 은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기, 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기를 나타낸다. L1 이 단결합인 경우, 식 (2) 중의 질소 원자는 Ar11 및 Ar12 의 적어도 일방과 직접 결합된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (a1) 인, 광전 변환 재료.
    [화학식 3]
    Figure 112015090781623-pct00038

    (식 (3) 중, R11 ∼ R24 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11 ∼ R24 의 적어도 1 개는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다. R17 과 R18 은, 2 가의 유기기를 개재하여 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
    a 및 b 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
    Z1 은, 적어도 3 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure 112015090781623-pct00039

    (식 (4) 중, Ar13 및 Ar14 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar13 및 Ar14 의 적어도 일방은, 상기 식 (3) 중의 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
    * 는 결합 위치를 나타낸다.
    L1 은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기, 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기를 나타낸다. L1 이 단결합인 경우, 식 (4) 중의 질소 원자는 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 직접 결합된다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (3) 중의 R14 와 R21 의 적어도 일방이 상기 식 (4) 로 나타내는 기인, 광전 변환 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Z1 이 하기 식 (Z1) 로 나타나는 고리인, 광전 변환 재료.
    [화학식 5]
    Figure 112015090781623-pct00040

    (식 (Z1) 중, Z2 는, 적어도 3 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다.)
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 화합물 (a1) 이 하기 식 (5) 로 나타나는 화합물 (a2) 인, 광전 변환 재료.
    [화학식 6]
    Figure 112015090781623-pct00041

    (식 (5) 중, R11 ∼ R24 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11 ∼ R24 의 적어도 1 개는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기이다. R17 과 R18 은, 2 가의 유기기를 개재하여 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
    a 및 b 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
    R51 ∼ R54 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R51 과 R52, R52 와 R53, R53 과 R54 는 각각 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.)
    [화학식 7]
    Figure 112015090781623-pct00042

    (식 (6) 중, Ar13 및 Ar14 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar13 및 Ar14 의 적어도 일방은, 상기 식 (5) 중의 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
    * 는 결합 위치를 나타낸다.
    L1 은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기, 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기를 나타낸다. L1 이 단결합인 경우, 식 (6) 중의 질소 원자는 R11 ∼ R24 의 적어도 1 개와 직접 결합된다.)
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar13 및 상기 Ar14 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인, 광전 변환 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L1 이, 단결합, 치환기를 가져도 되는 2 가의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 헤테로아릴기인, 광전 변환 재료.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 a 및 b 가 0 인, 광전 변환 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar11 과 상기 Ar12 가 서로 결합되어 고리를 형성하지 않는, 광전 변환 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar13 및 상기 Ar14 의 적어도 일방이, 상기 Ar11 및 상기 Ar12 의 적어도 일방과 서로 결합되어 고리를 형성하는, 광전 변환 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 재료를 사용한, 광전 변환 소자.
  12. 도전성막과, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 재료를 함유하는 광전 변환막과, 투명 도전성막을 이 순서로 구비하는, 광전 변환 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광전 변환막이 추가로 유기 n 형 반도체를 포함하는, 광전 변환 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 n 형 반도체가, 플러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 플러렌류를 함유하는, 광전 변환 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 와 상기 플러렌류의 합계의 함유량에 대한 상기 플러렌류의 함유량 (＝ 상기 플러렌류의 단층 환산에 의한 막두께/(상기 화합물 (A) 의 단층 환산에 의한 막두께＋상기 플러렌류의 단층 환산에 의한 막두께)) 이 50 체적％ 이상인, 광전 변환 소자.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 도전성막과 상기 투명 도전성막 사이에 전자 블로킹층이 배치되는, 광전 변환 소자.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 광전 변환막이 진공 증착법에 의해 성막된 것인, 광전 변환 소자.
  18. 제 12 항에 있어서,
    광이 상기 투명 도전성막을 통해 상기 광전 변환막에 입사되는, 광전 변환 소자.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 투명 도전성막이 투명 도전성 금속 산화물로 이루어지는, 광전 변환 소자.
  20. 제 11 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
  21. 제 11 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
  22. 제 12 항에 기재된 광전 변환 소자의 사용 방법으로서,
    상기 도전성막과 상기 투명 도전성막이 1 쌍의 전극이고, 상기 1 쌍의 전극 사이에 1×10-4 ∼ 1×107 V/㎝ 의 전장을 인가시키는, 광전 변환 소자의 사용 방법.
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