KR102491494B1 - 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서 - Google Patents

유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112022059936392-pat00021

상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서{COMPOUND FOR ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE AND ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE AND IMAGE SENSOR INCLUDING THE SAME}
유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서에 관한 것이다.
광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡수 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있고 녹색 파장 영역에서의 흡수 강도가 우수한 유기 광전 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하고 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022059936392-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
X는 S, Se, Te, S(=O), S(=O)2 및 SiRaRb에서 선택되고(여기서 Ra 및 Rb는 수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C10 아릴기 및 C5 내지 C10 헤테로아릴기에서 선택됨),
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 및 CN에서 선택되고,
p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
Ph1과 Ph2는 융합된 페닐렌 링을 의미하며 Ph1과 Ph2중 하나는 선택적으로(optionally) 존재하지 않을 수 있다.
Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기 또는 안트라세닐기일 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 구체적으로는 약 530 nm 내지 약 570 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 박막 상태에서 약 50 nm 내지 약 120 nm, 구체적으로는 약 50 nm 내지 약 110 nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 p 형 반도체 화합물일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물을 포함하는 활성층을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
상기 활성층은 상기 유기 광전 소자용 화합물과 C60을 약 0.9:1 내지 약 1.1:1의 부피비, 예를 들어 1:1의 부피비로 포함할 경우 약 6×104 cm-1 이상, 예를 들어 약 6×104 cm-1 내지 약 6.7×104 cm-1의 흡수 계수를 가질 수 있다.
상기 활성층은 약 500 nm 내지 약 600 nm, 구체적으로는 약 530 nm 내지 약 570 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 활성층은 약 50 nm 내지 약 120 nm, 구체적으로는 약 50 nm 내지 약 110 nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 p 형 반도체 화합물일 수 있다.
상기 활성층은 n형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있고 상기 n형 반도체 화합물은 서브프탈로시아닌, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 티오펜 또는 티오펜 유도체 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 상기 유기 광전 소자를 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있고 흡수 강도가 높은 유기 광전 소자용 화합물을 제공하고 상기 유기 광전 소자용 화합물에 의해 녹색 파장 영역의 파장 선택성과 흡광강도를 향상시킴으로써 소자의 효율을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 7는 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112022059936392-pat00002
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
X는 S, Se, Te, S(=O), S(=O)2 및 SiRaRb에서 선택되고(여기서 Ra 및 Rb는 수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C10 아릴기 및 C5 내지 C10 헤테로아릴기에서 선택됨 임),
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 및 CN에서 선택되고,
p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
Ph1과 Ph2는 융합된 페닐렌 링을 의미하며 Ph1과 Ph2중 하나는 존재하지 않을 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ph1과 Ph2는 n이 0인 경우 1,3-인단디온(1,3-indandione) 그리고 n이 1인 경우 벤즈[f]인덴-1,3-디온(benz[f]indene-1,3-dione)과 융합링을 형성하는 페닐렌 링을 의미한다.
상기 화학식 1에서, 상기 Ph1 또는 Ph2중 어느 하나가 존재하지 않는 유기 광전 소자용 화합물은 각각 하기 화학식 1A 및 1B로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112022059936392-pat00003
[화학식 1B]
Figure 112022059936392-pat00004
상기 화학식 1A 및 1B에서,
Ar1, Ar2, X, 및 R1 내지 R6는 화학식 1에서와 동일하고,
R4a 및 R5a는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 및 CN에서 선택되고,
p1 및 q1은 0 내지 2의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 Ar1, Ar2, R1 내지 R6에서 "치환된"이란 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), CN, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 알콕시기로 치환된 것을 의미할 수 있으며 상기 할로겐은 Cl일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ph1과 Ph2는 n이 0인 경우 1,3-인단디온(1,3-indandione) 그리고 n이 1인 경우 벤즈[f]인덴-1,3-디온(benz[f]indene-1,3-dione)과 융합되어 꺽여진 비선형 공액 구조(non-linearconjugation structure)의 전자 받게 모이어티(electron accepting moiety)를 제공할 수 있다. 이러한 전자 받게 모이어티는 선형 공액 구조(linear conjugation structure) 구조의 전자 받게 모이어티에 비하여 화합물의 흡수 파장 위치를 이동시키지 않으면서도 흡수 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 녹색 파장 영역에서 흡수 강도가 증가하여 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하는 데 유리하다.
또한 흡수 강도가 높은 화합물은 유기 광전 소자의 광전환 기능을 하는 활성층의 두께를 매우 얇게 구현할 수 있다. 활성층의 막 두께가 얇을 경우, 제1 전극과 제2 전극 사이의 간격을 좁힐 수 있으므로, 유기 광전 소자에 전압을 인가하여 구동할 경우, 동일 전압에서 보다 얇은 유기 광전 소자가 강한 전계 강도에 의해 구동이 가능하다. 이 경우, 보다 높은 효율을 가지는 유기 광전 소자를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 헤테로아릴기, 할로겐 또는 CN일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 방향족 링이 단독으로 존재하거나 서로 융합되어 있는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기이고, 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 C8 내지 C20 아릴기이다. 즉 방향족 링 사이에 단일결합이나 다른 연결기로 연결된 방향족기는 공액 구조가 끊어져서 바람직한 공액 길이를 제공하기 어렵다.
Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기 또는 안트라세닐기, 좋게는 나프틸기일 수 있다. Ar1 및 Ar2중 적어도 하나가 나프틸기 또는 안트라세닐기인 경우 분자간 상호작용(intermolecular interaction)을 감소시켜 필름 상태에서 분자간 응집(aggregation)이 억제될 수 있다. 이 경우 녹색 파장의 흡수 선택성을 향상시킬 수 있다. Ar1 및 Ar2가 방향족기가 아닌 알킬기이거나 서로 융합하여 N-함유 사이클로 알킬기를 형성할 경우 화합물 구조가 평면성을 가져 흡광 곡선의 반치폭이 너무 넓어진다.
상기 유기 광전 소자용 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022059936392-pat00005
상기 유기 광전 소자용 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 구체적으로는 약 530 nm 내지 약 570 nm, 보다 구체적으로는 약 530 nm 내지 약 560 nm 또는 약 530 nm 내지 약 550 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 박막 상태에서 약 50 nm 내지 약 120 nm, 구체적으로는 약 50 nm 내지 약 110 nm 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 여기서 반치폭은 최대 흡광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성을 높일 수 있다. 상기 박막은 진공 조건에서 증착된 박막일 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 p형 반도체로 작용하므로 혼합 사용하는 n형 반도체에 비해 LUMO 레벨의 위치가 높으면 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어 풀러렌과 같은 n형 재료와 혼합 사용하는 경우, 풀러렌의 LUMO 레벨이 4.2　eV이므로, 4.2 eV보다 높은 LUMO 레벨을 가지면 된다. 그리고 적절한 HOMO-LUMO 레벨의 경우, 상기 유기 광전 소자용 화합물은 HOMO 레벨이 약 5.0 내지 약 5.8 eV이고, 약 1.9 내지 약 2.3 eV의 에너지 밴드갭을 가지게 되면, LUMO 레벨이 3.9-2.7eV사이에 위치하게 된다. 상기 범위의 HOMO 레벨과 LUMO 레벨　및 에너지 밴드갭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에서 광을 효과적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물로 적용될 수 있고 그에 따라 높은 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 가질 수 있어 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 약 300 내지 약 1,500, 보다 구체적으로 약 350 내지 약 1,200, 보다 더 구체적으로 약 400 내지 약 900의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 상기 화합물의 결정성을 방지하면서도 증착에 의한 박막 형성시 화합물의 열분해를 효과적으로 방지할 수 있다.
증착법은 균일한 박막 형성이 가능한고 불순물 혼입 가능성이 적어 박막 형성 방법으로 유리한 점이 있으나 화합물의 융점이 증착온도보다 낮은 경우 화합물의 분해물이 증착될 수 있어 소자의 성능을 저해할 수 있다. 따라서 증착온도보다 화합물의 융점이 더 높은 것이 바람직하다. 이런 점에서 상기 유기 광전 소자용 화합물은 증착온도보다 높은, 예를 들어 약 10 ℃ 이상 높은 융점을 가지므로 증착 공정에 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기 광전 소자용 화합물은 p 형 반도체 화합물일 수 있다.
이하 상기 화합물을 포함하는 일 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
상기 활성층(30)은 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물이 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
상기 활성층(30)은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다. 상기 유기 광전 소자용 화합물은 활성층(30)에서 p형 반도체 화합물로 적용될 수 있다.
상기 활성층(30)은 상기 유기 광전 소자용 화합물과 n형 반도체 화합물, 예를 들어 C60을 약 0.9: 1 내지 약 1.1: 1, 예를 들어 1:1의 부피비로 증착하여 형성될 수 있으며, 이러한 활성층(30)은 약 6×104 cm-1 이상, 예를 들어 약 6×104 cm-1 내지 약 6.7×104 cm-1의 흡수 계수를 가질 수 있다. 이와 같이 흡수 계수가 높은 활성층(30)은 두께를 매우 얇게 구현할 수 있다. 활성층(30)의 막 두께가 얇을 경우, 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이의 간격을 좁힐 수 있으므로, 유기 광전 소자에 전압을 인가하여 구동할 경우, 동일 전압에서 보다 얇은 유기 광전 소자가 강한 전계 강도에 의해 구동이 가능하다. 이 경우, 보다 높은 효율을 가지는 유기 광전 소자를 제공할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 500 nm 내지 약 600 nm, 구체적으로는 약 530 nm 내지 약 570 nm, 보다 구체적으로는 약 530 nm 내지 약 560 nm 또는 약 530 nm 내지 약 550 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 50 nm 내지 약 120 nm, 구체적으로는 약 50 nm 내지 약 110 nm 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 비교적 작은 반치폭(FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 이에 따라 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광에 대하여 높은 선택성을 가질 수 있다.
상기 활성층(30)은 pn 접합을 형성하기 위한 n형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 서브프탈로시아닌, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 티오펜 또는 티오펜 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 플러렌 또는 플러렌 유도체는 C60, C60 유도체, C70, C70 유도체 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 서브프탈로시아닌은 하기 화학식 3로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112022059936392-pat00006
상기 화학식 3에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 1 내지 3의 정수이고,
X는 할로겐이며, 예를 들어 F 또는 Cl이다.
상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 의미하며 할로겐 함유기는 알킬기의 수소중 적어도 하나가 F, Cl, Br 또는 I로 치환된 것을 의미한다.
상기 티오펜 유도체는 예컨대 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112022059936392-pat00007
[화학식 5]
Figure 112022059936392-pat00008
상기 화학식 4과 화학식 5에서,
T1, T2 및 T3는 치환 또는 비치환된 티오펜부를 가지는 방향족 고리이고,
T1, T2 및 T3는 각각 독립적으로 존재하거나 융합되어 있을 수 있고,
X3 내지 X8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
EWG1 및 EWG2는 각각 독립적으로 전자흡인기(electron withdrawing group)일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4에서, X3 내지 X8 중 적어도 하나는 전자 흡인기, 예를 들어 시아노기일 수 있다.
상기 활성층(30)은 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 p형 반도체 화합물로는 하기 화학식 6의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112022059936392-pat00009
상기 화학식 6에서,
R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥시기, 티오기, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 시아노 함유기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 아미노설포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴설포닐기 또는 이들의 조합이고, 또는 R21 내지 R23는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 융합되어 고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R31 내지 R33는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이고,
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물 100 중량부에 대하여 약 500 내지 약 1500 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 활성층(30)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수도 있다. 활성층(30)은 예컨대 진성층(instrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
상기 진성층(I층)은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 n형 반도체 화합물이 약 1:100 내지 약 100:1의 두께 비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:1의 두께 비로 포함될 수 있다. 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
상기 p형 층은 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물을 을 포함할 수 있고, 상기 n형 층은 상기 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 1 nm 내지 약 500 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5 nm 내지 300 nm 또는 약 5 nm 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 최적의 막 두께는 예컨대 활성층(30)의 흡수 계수를 고려하여 결정할 수 있으며, 예컨대 적어도 약 70% 이상, 예컨대 약 80% 이상, 예컨대 약 90%의 빛을 흡수할 수 있는 두께를 가질 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 45)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 45)은 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전하 보조층(40, 45) 중 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(310)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50R, 50B)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
도면에서는 광 감지 소자(50B, 50R)가 나란히 배열된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있을 수도 있다.
반도체 기판(310) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 적색 광을 선택적으로 투과하는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70)은 경우에 따라 생략될 수 있으며, 일 예로 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있는 구조에서는 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으므로 색 필터 층(70)을 구비하지 않을 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 p형 반도체 화합물로서 포함함으로써 박막 상태에서도 화합물들 사이의 응집이 발생하는 것을 방지하여 파장에 따른 흡광 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라 녹색 파장 선택성을 그대로 유지할 수 있고 그에 따라 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도 4에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다. 도 5는 도 2의 유기 광전 소자(200)을 적용한 유기 CMOS 이미지 센서(400)를 도시한 단면도이다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 구조이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 달리, 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 전하 저장소와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터(도시하지 않음)에 의해 전달될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 유기 광전 소자(100)는 녹색 파장 선택성을 높임으로써 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
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도 6에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 7을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전 소자(G), 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자(B) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자(R)가 적층되어 있는 구조이다.
도면에서는 적색 광전 소자, 녹색 광전 소자 및 청색 광전 소자가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기 녹색 광전 소자는 전술한 유기 광전 소자(100)일 수 있고, 상기 청색 광전 소자는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 광전 소자는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자, 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자 및 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있는 동시에 감도를 높이고 크로스토크를 줄일 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: 하기 화학식 1a 및 1b로 표현되는 화합물의 합성
하기 반응식 1로 표현되는 합성방법에 따라 화학식 1a 및 1b로 표현되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112022059936392-pat00010
2-요오도셀레노펜(2-iodoselenophene, 화합물 (2))은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법으로 합성한다. 2-요오도셀레노펜 3.6ｇ（14.2mmol）및 1-나프틸페닐아민(1-naphtylphenylamine) 2.8ｇ（12.8mmol）을 무수 톨루엔 100 ml중에서 10 mol%의 Pd(dba)2, 10 mol%의 P(tBu)3 및 1.48ｇ의 NaOtBu 존재하에서, 5시간 가열 환류한다.
얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 나프틸페닐아미노셀레노펜(naphtylphenylaminoselenophene, 화합물 (3)) 2.7g(수율 65％)을 얻는다. 이어서, 얻어진 화합물 (3)을 2.0ｇ(5.7mmol)를 무수 THF 30ml중에 용해시켜, 0 ℃에서 n-BuLi의 헵탄(heptane) 용액（농도 1.6M）3.9ml을 천천히 적하한다. 40 ℃에서 30분 교반한 후, 반응액의 온도를 -78 ℃까지 냉각하고, 여기에 무수 DMF 1.0ｍｌ를 첨가한다. 반응액에 염화암모늄 수용액을 첨가하여 교반한 다음 에틸아세테이트로 추출한 유기층을 감압농축하여 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물(4) 1.0 g(수율 47％)를 얻는다.
그리고 얻어진 화합물 (4) 0.5 g（1.3mmol）를 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1,3(2H)-디온(1H-cyclopenta[a]naphthalene-1,3(2H)-dione)를 0.3ｇ 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1a 및 1b로 표현되는 화합물(화학식 1a 및 1b로 표현되는 화합물의 혼합물(1:1의 몰비)) 0.67g（수율 92％）을 얻는다. 상기 화학식 1a 및 1b로 표현되는 화합물의 혼합물(1:1의 몰비)을 승화 정제하여 순도 99.5％까지 정제한다.
1H NMR ppm（CDCl3）9.2(dd)-1H, 8.2-7.2(m)-19H, 6.3(dd)-1H.
합성예 2: 하기 화학식 1c 및 1d로 표현되는 화합물의 합성
합성예 1에서 나프틸페닐아민(naphtylphenylamine)을 디페닐아민(dipheylamine)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1c 및 1d로 표현되는 화합물(화학식 1c 및 1d로 표현되는 화합물의 1:1의 혼합물）을 얻었다(수율 95％).
1H NMR ppm（CDCl3）9.22(d)-1H, 8.13(d)-1H, 7.88-7.92(m)-3H,7.74(d)-1H,7.65-7.68(m)-2H,7.4-7.5(m)-8H,7.30-7.40(m)-2H.6.49(d)-1H
[화학식 1c] [화학식 1d]
Figure 112022059936392-pat00011
　
Figure 112022059936392-pat00012
합성예 3: 하기 화학식 1e로 표현되는 화합물의 합성
합성에 1에서 1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1,3(2H)-디온 대신 1H-cyclopenta[l]phenanthrene-1,3(2H)-dione(1H-cyclopenta[l]phenanthrene-1,3(2H)-dione)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1e로 표현되는 화합물을 얻었다(수율 95％).
1H NMR(CDCl3), 9.5(d)-1H, 9.37(d)-1H,8.67(d)-2H,7.21-8.05(m)-18H, 6.29(d)-1H
[화학식 1e]
Figure 112022059936392-pat00013
합성예 4: 하기 화학식 1f로 표현되는 화합물의 합성
합성예 1에서 1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1,3(2H)-디온 대신 1H-사이클로펜타[l]페난트렌-1,3(2H)-디온(1H-cyclopenta[l]phenanthrene-1,3(2H)-dione)을 사용하고, 1-나프틸페닐아민 대신 4-(페닐아미노)벤조니트릴(4-(phenylamino)benzonitrile)을 사용한 것을 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1f의 화합물을 얻는다(수율 93％).
1H NMR(CDCl3), 8.98(d)-2H, 8.32(s)-1H,8.11(d)-2H,7.36-7.68(m)-11H, 7.14(s)-1H, 7.00(d)-2H, 6.59(d)-1H
[화학식 1f]
Figure 112022059936392-pat00014
합성예 5: 하기 화학식 1g로 표현되는 화합물의 합성
합성예 1에서 1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1,3(2H)-디온 대신 1H-사이클로펜타[l]페난트렌-1,3(2H)-디온(1H-cyclopenta[l]phenanthrene-1,3(2H)-dione)을 사용하고, 나프틸페닐아민 대신 3-(페닐아미노)벤조니트릴(3-(phenylamino)benzonitrile)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1g의 화합물을 얻는다(수율 98％).
1H NMR(CDCl3), 8.98(d)-2H, 8.32(s)-1H,8.11(d)-2H,7.36-7.68(m)-11H, 7.14(s)-1H, 7.00(d)-2H, 6.59(d)-1H
[화학식 1g]
Figure 112022059936392-pat00015
합성예 6: 하기 화학식 1h로 표현되는 화합물의 합성
합성예 1에서 셀레노펜(selenophene) 대신 티오펜(thiophene)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1h의 화합물을 얻는다(수율 98％).
1HNMR(CDCl3), 9.38(d)-1H, 8.46(s)-1H, 8.38(d)-1H, 8.02(m)-2H, 7.93(d)-1H,7.54(m)-1H, 7.40(m)-3H, 7.24(m)-4H, 7.08(m)-4H, 7.00(m)-2H, 6.36(d)-1H
[화학식 1h]
Figure 112022059936392-pat00016
비교합성예 1: 하기 화학식 1i로 표현되는 화합물의 합성
합성예 1에서 셀레노펜 대신 티오펜을 사용하고, 1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1,3(2H)-디온 대신 1H-인덴-1,3(2H)-디온(1H-indene-1,3(2H)-dione)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1i의 화합물을 얻는다(수율: 91％).
1HNMR(CDCL3), 8.46(s)-1H, 8.18(m)-2H, 7.93(m)-2H, 7.7-7.5(m)-8H, 7.40(d)-1H, 7.24(m)-2H, 7.04(m)-2H, 7.04(m)-2H, 6.36(d)-1H
[화학식 1i]
Figure 112022059936392-pat00017
비교합성예 2: 하기 화학식 1j로 표현되는 화합물의 합성
합성예 1에서 1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1,3(2H)-디온 대신 1H-인덴-1,3(2H)-디온을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1j의 화합물을 얻는다(수율: 95%).
1HNMR(CDCL3), ppm, 8.32(s)-1H, 8.22(m)-1H, 8.15(m)-1H, 7.81(m)-1H, 7.71(m)-4H, 7.6-7.3(m)-7H, 7.14(s)-1H, 7.00(dd)-2H, 6.59(s)-1H
[화학식 1j]
Figure 112022059936392-pat00018
합성예 1 내지 6 및 비교합성예 1 및 2에 따른 화합물의 흡광 특성
상기 합성예 1 내지 6 및 비교합성예 1과 2에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 평가한다. 합성예 1 내지 6 및 비교합성예 1과 2에서 얻은 화합물(합성예 1의 화합물은 화학식 1a 및 1b로 표현되는 화합물의 혼합물(1:1의 몰비)이고 합성예 2는 화학식 1c 및 1d로 표현되는 화합물의 1:1의 혼합물임)을 고진공(< 10-7 Torr) 하에서 0.5 내지 1.0 Å/s 속도로 열증착(thermal evaporation)하여 70 nm 두께의 박막으로 준비한 후 상기 박막을 Cary 5000 UV spectroscopy(Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 최대 흡수 파장(λmax)을 평가한다.
또한 이중 상기 합성예 1 내지 6 및 비교합성예 1과 2에 따른 화합물과 C60을 1:1의 부피비로 공증착하여 얻은 70 nm 두께의 박막으로 준비한 후 상기 박막을 Cary 5000 UV spectroscopy(Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 흡수 계수를 측정한다.
이중 합성예 1 내지 5 및 비교합성예 1과 2의 측정 결과를 하기 표 1에 기재한다.
최대 흡수 파장
(λmax, nm)		 흡수 계수
(cm-1)
합성예 1 536 64800
합성예 2 538 63000
합성예 3 534 62000
합성예 4 530 64500
합성예 5 531 64200
비교합성예 1 522 58200
비교합성예 2 531 58100
표 1을 참조하면, 합성예 1 내지 5의 화합물은 530 nm 내지 538 nm에서 최대 흡수 파장을 보였으며, 62000 cm-1 이상의 흡수 계수를 가지는 것으로 나타났다. 이에 비하여 비교합성예 1과 2의 화합물은 각각 522 nm와 533 nm에서 최대 흡수 파장을 보였으나 흡수 계수는 합성예 1 내지 5의 화합물에 비하여 낮은 것을 알 수 있다. 따라서 합성예 1 내지 5의 화합물은 녹색광의 선택적 흡광 특성이 우수하고 흡수 강도 또한 높은 것을 확인할 수 있다.
합성예 1 내지 6 및 비교합성예 1 및 2에 따른 화합물의 열안정성
합성예 1 내지 6 및 비교합성예 1과 2에따른 화합물의 융점을 측정하여 열안정성을 평가하였다. 이중 합성예 1에 따른 화합물과 합성예 6에 따른 화합물의 융점은 각각 269 ℃와 235 ℃로 나타났다. 또한 합성예 1의 화합물의 진공 증착시의 도가니 온도는 239 ℃였고, 합성예 6의 화합물의 진공 증착시 도가니 온도는 234 ℃였다. 상기 진공 증착시의 도가니 온도(증착온도)는 화합물이 분해되기 시작하는 온도로 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 방법으로 측정한다. 진공 증착에 의하여 제막하는 경우 화합물의 융점이 진공 증착시의 도가니 온도보다 낮으면 화합물의 분해와 동시에 기화가 진행되어 막을 형성하기 어렵다. 따라서 화합물의 융점이 증착온도보다 큰 것이 바람직하다. 상기 합성예 1에 따른 화합물의 융점은 증착온도보다 30 ℃ 큰 것으로 나타났고 합성예 6에 따른 화합물의 융점은 증착온도보다 1 ℃ 큰 것으로 나타났다. 이로부터 합성예 1에 따른 화합물이 합성예 6의 화합물에 비하여 융점과 증착온도의 차이가 커서 공정안정성을 확보하기에 유리함을 알 수 있다.
실시예 1: 유기 광전 소자의 제작
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 150 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 합성예 1에 따른 화합물(화학식 1a 및 1b로 표현되는 화합물의 혼합물(1:1의 몰비), p형 반도체 화합물)과 C60(n형 반도체 화합물)을 1:1의 부피비로 공증착하여 85 nm 두께의 활성층을 형성한다. 활성층 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막을 30 nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물 박막 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 2 내지 6: 유기 광전 소자의 제작
상기 합성예 1에 따른 화합물(화학식 1a 및 1b로 표현되는 화합물의 혼합물(1:1의 몰비)) 대신 합성예 2 내지 6에 따른 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 6의 유기 광전 소자를 제작한다. 합성예 2에 따른 화합물은 화학식 1c 및 1d로 표현되는 화합물의 1:1의 혼합물을 사용한다.
비교예 1 및 2
상기 합성예 1의 화합물 대신 비교합성예 1과 2에 따른 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1과 2의 유기 광전 소자를 제작한다.
외부 양자 효율(EQE)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1과 2에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 평가한다.
외부 양자 효율은 IPCE measurement system(McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드(Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1 내지 6에 따른 유기 광전 소자를 설비에 장착하고 파장범위 약 400 nm 내지 약 800 nm 영역에서 외부 양자 효율을 측정한다. 이중 실시예 1 내지 5 및 비교예 2의 유기 광전 소자의 외부 양자 효율과 반치폭(FWHM)을 측정하여 하기 표 2에 기재한다.
활성층의 화합물 EQE (%) (at -3V) FWHM (nm)
실시예 1 합성예 1 50 104
실시예 2 합성예 2 54 105
실시예 3 합성예 3 51 103
실시예 4 합성예 4 53 106
실시예 5 합성예 5 52 105
비교예 2 비교합성예 2 47 100
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5에 따른 유기 광전 소자의 반치폭은 비교예 2에 따른 유기 광전 소자의 반치폭에 비하여 소폭 증가하였으나 실시예 1 내지 5에 따른 유기 광전 소자의 외부 양자 효율은 비교예 2에 따른 유기 광전 소자의 외부 양자 효율에 비하여 대폭 상승했음을 알 수 있다.
실시예 7: 이미지 센서의 제작
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 150 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 합성예 1에 따른 화합물(화학식 1a 및 1b로 표현되는 화합물의 혼합물(1:1의 몰비), p형 반도체 화합물)과 C60(n형 반도체 화합물)을 1.25:1의 두께비로 공증착하여 140 nm 두께의 활성층을 형성한다. 활성층 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막을 30 nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물 박막 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
도 4에 도시된 구조의 이미지 센서(300)의 유기 광전 소자(100) 대신 상기 제작된 유기 광전 소자를 배치하여 이미지 센서를 제작하였다.
실시예 8 내지 13: 이미지 센서의 제작
상기 합성예 1의 화합물(화학식 1a 및 1b로 표현되는 화합물의 혼합물(1:1의 몰비)) 대신 합성예 2 내지6에 따른 화합물을 각각 사용하고 하기 표 3에 기재된 두께로 활성층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 8 내지 13의 유기 광전 소자를 제작하였다.
색재현도(ΔＥ*ab)
D-65의 조명광 밑에서 Macbeth 차트의 18% gray patch를 촬영했을 때의 SNR10과 Macbeth 차트 24색의 색차 ΔE*ab를 구하였다.
촬영렌즈로는 F값 2.8, 투과율 80%인 것을 사용하였고 적외선 컷트 필터로는 일반적인 간섭형 렌즈를 사용하였다. 이미지 센서의 화소 사이즈는 1.4 ㎛로 하였고 프레임 레이트는 15fps로 하였다.
SNR10을 구하는 방법의 상세한 내용은 2007년 International Image Sensor Workshop(Ogunquit Maine, USA)의 개요집에 기재된 Juha Alakarhu의 "Image Sensors and Image Quality in Mobile Phones"의 방법을 따랐다. CCM(Color Correction Matrix)으로 색보정하여 ΔE*ab=3으로 했을 때 얻어진 SNR10값을 하기 표 3에 기재한다.
활성층의 화합물 활성층의 두께(nm) 최적화 EQE (%) (at -3V) ΔＥ*ab SNR10
(lux)
실시예 7 합성예 1 140 67 3.0 95
실시예 8 합성예 2 145 70 3.0 85
실시예 9 합성예 3 140 68 3.0 93
실시예 10 합성예 4 135 68 3.0 90
실시예 11 합성예 5 135 67 3.0 94
표 3을 참조하면, 실시예 7 내지 11에 따른 이미지 센서는 CCM(Color Correction Matrix)으로 색보정하여 ΔE*ab=3으로 했을 때 85 내지 95의 SNR10 값이 얻어졌으며 1.4 ㎛의 상당히 고화질의 화소에서도 고감도의 이미지 센서로서 발현 가능함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극 20: 제2 전극
30: 광전 변환 층 40, 45: 전하 보조층
100, 200: 유기 광전 소자 300, 400, 500: 유기 CMOS 이미지 센서
310: 반도체 기판 70B: 청색 필터 70R: 적색 필터
70: 색 필터 층 85: 관통구
60: 하부 절연층 80: 상부 절연층
50B, 50R: 광 감지 소자 55: 전하 저장소

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022126652987-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
    X는 Se, Te, S(=O), S(=O)2 및 SiRaRb에서 선택되고(여기서 Ra 및 Rb는 수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C10 아릴기 및 C5 내지 C10 헤테로아릴기에서 선택됨),
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 및 CN에서 선택되고,
    p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    n은 0 또는 1이고,
    Ph1과 Ph2는 융합된 페닐렌 링을 의미하며 Ph1과 Ph2중 하나는 선택적으로(optionally) 존재하지 않을 수 있다.
  2. 제1항에서,
    상기 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기 또는 안트라세닐기인 유기 광전 소자용 화합물.
  3. 제1항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 500 nm 내지 600 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자용 화합물.
  4. 제1항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 530 nm 내지 570 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자용 화합물.
  5. 제1항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 박막 상태에서 50 nm 내지 120 nm의 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 유기 광전 소자용 화합물.
  6. 제5항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 박막 상태에서 50 nm 내지 110 nm의 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 유기 광전 소자용 화합물.
  7. 제1항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 p 형 반도체 화합물인 유기 광전 소자용 화합물.
  8. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층
    을 포함하고,
    상기 활성층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112022126652987-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고,
    X는 Se, Te, S(=O), S(=O)2 및 SiRaRb에서 선택되고(여기서 Ra 및 Rb는 수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C10 아릴기 및 C5 내지 C10 헤테로아릴기에서 선택됨),
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 및 CN에서 선택되고,
    p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    n은 0 또는 1이고,
    Ph1과 Ph2는 융합된 페닐렌 링을 의미하며 Ph1과 Ph2중 하나는 존재하지 않을 수 있다.
  9. 제8항에서,
    상기 활성층은 상기 유기 광전 소자용 화합물과 C60을 0.9: 1 내지 1.1: 1의 부피비로 포함하고 6×104 cm-1 이상의 흡수 계수를 가지는 유기 광전 소자.
  10. 제8항에서,
    상기 활성층은 유기 광전 소자용 화합물과 C60을 0.9: 1 내지 1.1: 1의 부피비로 포함하고 6×104 cm-1 내지 6.7×104 cm-1의 흡수 계수를 가지는 유기 광전 소자.
  11. 제8항에서,
    상기 활성층은 500 nm 내지 600 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자.
  12. 제8항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 530 nm 내지 570 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자.
  13. 제8항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 박막 상태에서 50 nm 내지 120 nm의 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 유기 광전 소자.
  14. 제8항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 박막 상태에서 50 nm 내지 110 nm의 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 유기 광전 소자.
  15. 제8항에서,
    상기 유기 광전 소자용 화합물은 p 형 반도체 화합물인 유기 광전 소자.
  16. 제15항에서,
    상기 활성층은 n형 반도체 화합물을 더 포함하는 유기 광전 소자.
  17. 제16항에서,
    상기 n형 반도체 화합물은 서브프탈로시아닌, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 티오펜 또는 티오펜 유도체 또는 이들의 조합에서 선택되는 유기 광전 소자.
  18. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  19. 제18항에서,
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고
    상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 상기 유기 광전 소자
    를 포함하는 이미지 센서.
  20. 제19항에서,
    상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있는 이미지 센서.
  21. 제19항에서,
    상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함하는 이미지 센서.
  22. 제18항에서,
    상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 이미지 센서.
  23. 제18항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.
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