JP2006261172A - 有機フォトダイオード及びそれを用いたイメージセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】有機フォトダイオードの暗電流を低減し、高い感度を有する有機フォトダイオード及びそれを用いたイメージセンサを提供すること。
【解決手段】少なくとも１対の電極（陽極２、陰極４）と、前記電極間に配置され、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とが混合されてなる光電変換領域３と、前記光電変換領域３と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられたカーボン層５を有し、かつ電荷が蓄積可能である構成とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体材料のｐｎ接合を利用し光を電気に変換する有機フォトダイオードと、それを用いて原稿や物体等の情報を読み取ることができるイメージセンサに関するものである。

原稿や物体等の情報を光を用いて電気情報へと変換するイメージセンサは、ファクシミリをはじめスキャナ、デジタルカメラ等幅広い製品で使用されており、その方式もＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）やＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）をはじめとし様々なものが用いられている。

この情報読み取りセンサは、光信号を電気信号に変換するための複数の受光部から構成されており、他の光源部、セルフォックレンズ等のレンズ系と組み合わせることによってＣＩＳに代表されるような情報読み取りモジュールを形成している。

従来、その受光部には主に無機のフォトダイオード、フォトコンダクタ、フォトトランジスタやそれらの応用部品等が用いられてきたが、このような無機材料を用いた受光部はその作製に大掛りな半導体プロセスが必要であることや、工数が非常に多いこと、さらには大面積化が難しいことなどから低コスト化が困難であるという課題を有していた。

そこで、下記の（非特許文献１）に記載されているように、受光部に有機材料からなる有機フォトダイオードを用いることによるコスト削減が試みられている。

ここで、有機フォトダイオードについて図面を用いて説明を行う。

図５は、従来の有機フォトダイオードの要部断面図である。

図５において、２０は基板、２１は陽極、２２は光電変換領域、２３は電子供与性材料からなる電子供与性層、２４は電子受容性材料からなる電子受容性層、２５は陰極である。

図５に示す有機フォトダイオードは、ガラス等の光透過性の基板上にスパッタリング法や抵抗加熱蒸着法等により形成されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明な導電性膜からなる陽極と、陽極上に電子供与性層と電子受容性層をそれぞれ抵抗加熱蒸着法等によって成膜した光電変換領域、さらにその上部に同じく抵抗加熱蒸着法等により形成された金属からなる陰極とを備えている。上記構成を有する有機フォトダイオードに、光照射を行うと光電変換領域にて光吸収が起こり、励起子が形成される。

続いて、キャリアが分離され電子は電子受容性層を通して陰極へ、正孔は電子供与性層を通して陽極へと移動する。これにより両電極間には起電力が発生し、外部回路をつなげることで電気信号を取り出すことが可能となる。

また、近年ではさらなる低コスト化を目指し、図６に示すような電子供与性材料と電子受容性材料の混合体からなる光電変換領域２６を用いたバルクへテロジャンクション型（以下、「ＢＨ型」と称する）の有機フォトダイオードの研究も行われている。

図６において、光電変換領域２６以外の基板２０、陽極２１、陰極２５は、図５に示した有機フォトダイオードと同様であるが、このＢＨ型有機ダイオードでは従来電子供与性層２３と電子受容性層２４の２層で形成していたｐｎ接合を電子供与性材料と電子受容性材料の混合層１層のみで形成しており、混合溶液をスピンコートで塗布するだけで簡単にｐｎ接合が形成されるというプロセスの簡便さから注目を集めている。

以上のように、有機フォトダイオードは非常に簡便な方法で形成できるにもかかわらず無機のフォトダイオードと同様の機能を発現できることから非常に注目を集めている素子である。

次に、このような有機フォトダイオードを受光部に用いたイメージセンサの構成を図７に示す。

図７において、２７は有機フォトダイオードを用いた受光部、２８はレンズ等の光学系、２９は光源部である。

このようなイメージセンサにおいて、原稿３０をはじめとする被写体からの反射光や直接光は光学系を介して受光部２７へと導かれ、光量に対応した電気信号へと変換される。なお、通常は受光部２７同士が隣り合うように直線状または面状に複数個配置されるが、有機材料のキャリア移動度が低く隣り合う受光部間のキャリア漏れが無視できる場合は、低コスト化のために有機材料をパターニングせず全面に成膜し、有機材料は受光部２７毎には分離されていない。
Ｇ． Ｙｕ， Ｙ． Ｃａｏ， Ｊ． Ｗａｎｇ， Ｊ． ＭｃＥｌｖａｉｎ ａｎｄ Ａ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． １０２， ９０４（１９９９）

上述したように有機フォトダイオードを受光部に用いることによりイメージセンサを作製することは可能である。しかしながら、従来の有機フォトダイオードは暗電流が非常に大きいために高速で高感度のイメージセンサ用途には不向きであった。以下この理由について簡単に説明する。

通常のイメージセンサでは、フォトダイオードの光電変換効率が低いためフォトダイオードで発生した電荷を直接読み取ることはせず、予めフォトダイオードに逆バイアスを印加し所定の電荷を蓄積した後、光照射によって発生した電荷によって蓄積電荷を打ち消すことによって情報読み取りを行っている。

このような電荷蓄積モードと呼ばれる読み取り方法によれば、フォトダイオードに電荷を蓄積するか、もしくは減少した電荷の読み取りを行っている時間以外は照射された光によって蓄積電荷を打ち消すことができ、単位時間当たりに発生する光電流は極僅かであっても大きな出力電圧を得ることができる。

しかしながら、この電荷蓄積モードで重要なことは光が照射されていないときの漏れ電流、すなわち暗電流が小さい必要があるということである。前述したように電荷蓄積モードでは予めフォトダイオードに逆バイアスを印加するが、フォトダイオードの暗電流が大きい場合は蓄積した電荷は徐々に失われることになり、光照射の有無の差であるＳ／Ｎ比が大きく低下し、場合によっては光照射で減少した電荷量を検出することが困難になる。

従来の有機フォトダイオードはこの暗電流が大きかったため、Ｓ／Ｎ比が小さく感度の低いイメージセンサしか作製できないという課題を有しており、特にＢＨ型素子ではその影響が特に大きく、解決が急務であった。

本発明は上記を解決するためになされたもので、有機フォトダイオードの暗電流を低減し、高い感度を有するイメージセンサを提供するものである。

前記課題を解決するために、本願の有機フォトダイオードは、少なくとも１対の電極と、前記電極間に配置され、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とからなる光電変換領域と、前記へ光電変換領域と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられたカーボン層を有し、かつ電荷が蓄積可能である構成としたものであり、このカーボン層が電極から有機層へのキャリア注入を低減し、暗電流を大幅に低減することができる。

また、本発明のイメージセンサは、暗電流が小さく電荷蓄積が可能な有機フォトダイオードをその受光部に用いることにより、高感度で高性能な情報読み取りを行うことができる。

本発明によれば、有機フォトダイオードの暗電流を大幅に低減することが可能になると共に、該有機フォトダイオードをイメージセンサの受光部として用いることにより高感度で高性能なイメージセンサを容易かつ安価で形成することが可能になる。

本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも１対の電極と、前記電極間に配置され、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とからなる光電変換領域と、前記光電変換領域と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられたカーボン層を有し、電荷の蓄積が可能であることとしたものであり、カーボン層を挿入することによって暗電流を大幅に低下させることが可能となる。

本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、光電変換領域は、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とが混合されたものである構成としたものである。これにより、電子供与性材料と電子受容性材料が混合されたＢＨ型のフォトダイオードにおける暗電流を大幅に低下させることが可能となる。なお、ここでの「混合」とは液体または固体状の状態のことをいい、これをスピンコート法等によって成膜したものも含む。

本発明の請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に係る発明において、光電変換領域における前記電子供与性材料及び電子受容性材料の少なくとも一部が高分子材料からなることとしたものであり、各種溶媒に溶解させてスピンコート法やインクジェット法等により成膜することが可能になると共に、熱安定性にも優れた有機フォトダイオードを提供することが可能となる。

本発明の請求項４に係る発明は、請求項１または請求項２に係る発明において、光電変換領域における前記電子供与性材料及び電子受容性材料が全て高分子材料からなることとしたものであり、各種溶媒に溶解させてスピンコート法やインクジェット法等により成膜することが可能になると共に、熱安定性にも優れた有機フォトダイオードを提供することが可能となる。

本発明の請求項５に係る発明は、請求項１または請求項２に係る発明において、光電変換領域における前記電子供与性材料及び電気受容性材料の少なくとも一部が修飾又は未修飾のフラーレン類、カーボンナノチューブ類の少なくとも１つを含むこととしたものであり、優れたキャリア輸送性を有し、かつ熱的にも安定であることから高性能で信頼性の高い有機フォトダイオードを提供することが可能となる。

本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか１に係る発明においいて、前記カーボン層の厚膜が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である構成としたものである。本願発明者は有機フォトダイオードに挿入するカーボン層の膜厚の影響について鋭意検討した結果、その膜厚が５ｎｍ以上であれば暗電流の低減に効果的であることを見出した。しかしながら、このカーボン層の膜厚は厚くするほど暗電流の低減効果が大きいものの、厚くし過ぎるとカーボン層が入射光を吸収してしまい光の利用効率に悪影響を及ぼすことからその膜厚は１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか１に係る発明においいて、前記カーボン層の膜厚が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である構成としたものである。請求項６に係る発明に比べ、さらに１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることにより安定した暗電流と電荷の発生を両立した有機フォトダイオードを提供することが可能となる。

本発明の請求項８に係る発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか１に係る発明の有機フォトダイオードを受光部として用いた構成としたものである。暗電流が小さく、電荷蓄積が可能な有機フォトダイオードを受光部に用いることによって高感度でＳ／Ｎ比の大きなイメージセンサを安価で提供することが可能となる。

本発明の請求項９に係る発明は、請求項８に係る発明において、その受光部を直線状に配置したラインセンサである構成としたものである。ＦＡＸやコピー機、スキャナ等の用途に使用するイメージセンサを安価で提供することが可能となる。なお、有機フォトダイオードからの出力を外部回路に伝える駆動部としては必要に応じＣＭＯＳやＴＦＴ等が任意に選択される。

本発明の請求項１０に係る発明は、請求項８に係る発明において、その受光部を二次元の面状に配置したエリアセンサである構成としたものである。デジタルカメラ等の用途に使用するイメージセンサを安価で提供することが可能となる。なおここでも有機フォトダイオードからの出力を外部回路に伝える駆動部としては必要に応じＣＭＯＳやＴＦＴ等が任意に選択される。

本発明の請求項１１に係る発明は、請求項８乃至請求項１０のいずれか１に係る発明において、有機フォトダイオードに予め外部バイアスを印加し電荷を蓄積した後、該有機フォトダイオードによって発生した電荷で前記蓄積電荷を減らすことで光量の大小を判別する構成としたものであり、有機フォトダイオードによって発生される電荷量が微小であっても大きな出力電圧を得ることができ、高感度のイメージセンサを提供することが可能となる。

以下、本実施の形態における有機フォトダイオードについて詳細に説明する。

本実施の形態における有機フォトダイオードに用いられる基板は、機械的、熱的強度を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばガラスや、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂といった高分子材料、さらにはＡｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属や、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等のＡｌ合金等を用いることができる。

また、これらの材料をフィルム化した可撓性を有するフレキシブル基板や、２種以上の基板材料を張り合わせた複合基板を用いることも有効である。さらに、基板は絶縁性であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、有機フォトダイオードの動作を妨げない範囲、或いは用途によって、導電性を有していても良い。

有機フォトダイオードの陽極及び陰極としては、スパッタリング等によって成膜されたＩＴＯ、ＡＴＯ（ＳｂをドープしたＳｎＯ₂）、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）等の金属酸化物電極やＡｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属や、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等のＡｌ合金等が用いられる。また補助電極の併設等により比較的高抵抗の塗布型ＩＴＯ、さらにはＰＥＤＯＴやＰＰＶ、ポリフルオレン等の各種導電性高分子化合物等も用いることができる。

電子供与性有機材料としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体が用いられる。また、高分子に限定されるものではなく、例えばポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物や、１，１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２−２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等の芳香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のスチルベン化合物や、トリアゾール誘導体や、オキサジザゾール誘導体や、イミダゾール誘導体や、ポリアリールアルカン誘導体や、ピラゾリン誘導体や、ピラゾロン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、アニールアミン誘導体や、アミノ置換カルコン誘導体や、オキサゾール誘導体や、スチリルアントラセン誘導体や、フルオレノン誘導体や、ヒドラゾン誘導体や、シラザン誘導体や、ポリシラン系アニリン系共重合体や、高分子オリゴマーや、スチリルアミン化合物や、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリ３−メチルチオフェン等も用いられる。

電子受容性材料としては、前述した電子供与性材料と同様な低分子及び高分子材料の他、Ｃ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体等が用いられる。

また、短絡電流の改善を図るため、有機層と陰極との間に金属酸化物、金属沸化物、金属窒化物等を導入する手法も好適に用いられる。

カーボン膜の組成や構造は用途に応じて任意に選択することができ、ダイヤモンドライクカーボンに代表されるようなアモルファスカーボン（α−Ｃ）やグラファイトカーボン等どのようなものであってもよいが、本発明の目的であるＢＨ素子の暗電流を低減するためには比抵抗の高いカーボン膜を用いることが好ましく、アモルファスカーボンが特に好適に用いられる。またその組成も純粋に炭素だけで構成されている必要はなく、窒化カーボン等のカーボン化合物であっても何ら問題ない。

また、上記カーボン膜を成膜する製法としてはＣＶＤ法やスパッタリング法等、安定した膜を形成できるものであればどのようなものであっても良いが、製造コストを低減するためにはカーボンターゲットを使用しスパッタリングによって形成することが好ましい。使用するカーボンターゲットは特に限定されるものではなく、等方性グラファイト、異方性グラファイト、ガラス状カーボン等を用いることができるが、なかでも純度の高い等方性グラファイトが適している。またカーボン膜の比抵抗をスパッタリング時の導入ガスの種類や混合比、さらには成膜後の熱処理等によって任意に変えることも可能である。

以上のような材料を用いて有機フォトダイオードを作製するときの作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の各種真空プロセスや、スピンコート法、ディッピング法等のウエットプロセス等どのようなものであってもよく、使用する材料、構成等に合ったものを任意に選択することが可能であるが、有機フォトダイオードの特徴の一つである低コスト化を考えた場合、大掛かりな製造装置の不要なウェットプロセスで有機層を形成することが好ましい。

次に、上記材料、製造方法により作製した有機フォトダイオードを用いたイメージセンサについてラインセンサを例に説明を行う。

本実施の形態におけるイメージセンサは一般的なイメージセンサと同様に、原稿等を照射するための光源、原稿等によって反射された光を受光部へと導く光学系、光の強弱を電圧の強弱として出力する有機フォトダイオード、さらには有機フォトダイオードに電荷を蓄積し、かつ有機フォトダイオードからの出力を外部回路に伝えるための駆動回路部によって構成されている。

このうち光源部としては情報の読み取りを行う原稿面を均一に照射できるものであればどの様なものでもよく、キセノンランプや発光ダイオード、冷陰極管、無機ＥＬ、有機ＥＬ等が用いられ、なかでも有機ＥＬは小型、薄型でありながら高輝度発光が得られることから最も好ましく用いられる。

光学系としては、原稿面の情報を受光部へと効率よく導くことができればどのようなものであってもよく、材料や形状等は特に限定されるものではない。ただし原稿面の情報を一対一に受光部へと導く必要が場合にはセルフォックレンズアレイを用いることが望ましい。

駆動回路部については、有機フォトダイオードへ所定の逆バイアスを印加すると共に、有機フォトダイオードからの微小な出力を検出可能なものであればどの様なものであってもよいが、有機フォトダイオードからの出力電圧を正確に検出するため、駆動する有機フォトダイオード部の電気容量に比べ十分に小さい入力容量を持つ駆動回路を用いることが望ましい。

具体的にはＣＭＯＳやＴＦＴ回路を用いることができるが、ＣＭＯＳ回路を用いる場合には受光部から離れた場所まで配線を引き伸ばしてチップオングラス等によりＣＭＯＳ回路を実装する必要があるため、入力容量に加え配線容量等も考慮に入れることが重要である。

以上、有機フォトダイオードをラインセンサに用いる場合について述べたが、センサ構成は上記に限定されるものではなく、光源や光学系を用いないような構成であっても何ら問題ない。

以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における有機フォトダイオードについて述べる。

図１は、本発明の実施の形態１における有機フォトダイオードの要部断面図である。

図１において、基本的な素子構成は図６の従来のＢＨ素子と同じであり、基板１上に陽極２、光電変換領域３、陰極４が形成されている。

実施の形態１における有機ダイオードが従来のものと異なっているのは光電変換領域３と陽極２との間にカーボン層５が挿入されている点である。なお、本実施の形態では陽極２と光電変換領域３との間にカーボン層５を配置した構成について述べるが、カーボン層５の挿入位置はここに限定されるものではなく、例えば光電変換領域３と陰極４との間や、またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）のようなバッファ層を陽極２と光電変換領域３との間に用いる場合には、そのバッファ層と電極との間や、バッファ層と光電変換領域３との間であっても何ら問題ない。

ＢＨ型有機フォトダイオードでは有機層全体にｐｎ接合が広がっており、無機ダイオードのような明確なヘテロジャンクションを形成していない。そのためダイオードの整流性は各電極の仕事関数やバッファ層のキャリア輸送能力、キャリアブロック能力によって決定される。これまで陽極バッファ層として主に使用されていたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれる高分子材料はウエットプロセスによって簡単に成膜でき、また各種有機溶媒に難容であり上部への有機薄膜の形成が容易である等の利点を有していたが、キャリアのブロック能力は決して高くはなく、そのため逆バイアス印加時の暗電流の発生を抑制できていなかった。

しかしながら、本実施の形態のようにカーボン層５を電極と光電変換領域３との間に配置する構成によれば、逆バイアス印加時の電極から光電変換領域３へのキャリア注入を大幅に抑制することが可能になると共に、平滑なカーボン層５上に光電変換領域３を形成することでピンホール等の物理的欠陥の発生を抑制することができることから暗電流の大幅な低減が可能になる。

また、有機フォトダイオードは電極間に誘電体である有機材料を挟んだ構成であるので暗電流を抑制することができれば逆バイアス印加時には良好なキャパシタンスとして機能させることができ、電荷を蓄積することが可能である。

一方、カーボン層５はＡｒガス、Ｎ₂ガス及びそれらの混合ガス雰囲気でスパッタリングすること等により成膜されるが、この成膜されたカーボン膜は広い波長領域の光を吸収するため、例えば、混合層へ光が入射する位置にカーボン層５を挿入した場合、混合層へ到達する光量が減少し発生する光電流値が減ってしまう。そのため暗電流を低減させることと光電流の低減を抑制することのバランスをとるために用途に応じてカーボン膜の厚さを最適化することが重要である。

次に、光電変換領域３について述べる。前述したように本実施の形態では光電変換領域３として、電子供与性材料と電子受容性材料との混合体を用いており、これは有機フォトダイオードの大きな特徴である低コストの実現のためには非常に重要である。

このような光電変換領域３の形成は、例えば有機材料の共蒸着等によりドライプロセスでも形成可能であるが低コスト化のためには大掛かりな装置が不要なスピンコート法やインクジェット法、スプレー法といったウエットプロセスで形成できることが好ましい。

そこで本実施の形態の有機フォトダイオードは光電変換領域３の構成要素の少なくとも一部に高分子材料を用いている。高分子材料を用いることで溶液の粘度調整が容易になり成膜後の膜厚の制御が簡単に行えることから高性能で安定した有機フォトダイオードを安価で形成することが可能となる。

また、この高分子材料と混合する材料としては前述したような各種高分子材料や低分子材料が目的に応じ適宜用いられる。例えば光電変換領域を高分子材料のみで形成することで、スピンコート法等のウエットプロセスで容易に成膜することが可能になると共に優れた熱安定性を付与することもできる。

また、光電変換領域３を電子供与性高分子材料とフラーレン類やカーボンナノチューブ類等で形成することで光に対して高感度な有機フォトダイオードを得ることができる。フラーレン類やカーボンナノチューブ類は電子受容能が非常に高く、電子供与性材料との間で非常に良好なｐｎ接合を形成するためＢＨ型の有機フォトダイオードであっても非常に高い光電変換効率を得ることができるという優れた特徴を有している。

フラーレン類と高分子材料とを共に均一に溶解させる場合、フラーレンを修飾することで溶媒への溶解度を高める方法も有効であり、例えば［６，６］−ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル Ｃ６１ −ブチリックアシッドメチルエステル）等が好適に用いられる。

なお、本実施の形態の有機フォトダイオードはその構成材料に有機半導体材料を用いており、無機半導体材料に比べキャリア密度が低いため熱に対しても非常に安定であるという特徴も有している。

また、前述したように本実施の形態のカーボン層５はＡｒガス、Ｎ₂ガス及びそれらの混合ガス雰囲気でスパッタリングすること等により成膜されるものであり、比抵抗が高いものであればどの様なものであってもよいが、アモルファスカーボン（α−Ｃ）やアモルファス窒化カーボン（α−ＣＮ）等がより好適に用いられる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における有機フォトダイオードについて述べる。

素子構成は図１のものと同様である。本実施の形態の有機フォトダイオードはカーボン層５の膜厚を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下としたものである。前述したようにカーボン膜はカーボンターゲットを使用しスパッタリングによって形成することが好ましい。

カーボン膜をスパッタリングによって形成する利点としては、非常に平滑性の高いカーボン膜が形成可能であるため上部に混合膜をスピンコート法やインクジェット法といったウエットプロセスで形成する際、その膜質が非常に良好になることや、スパッタされたカーボン膜は等方的に成長するためステップカバレッジ性が高く電極段差等を緩和する効果等を有し、電極端部での短絡も抑制可能なことなどが挙げられる。

カーボン膜をスパッタリング法にて形成する際、カーボン膜の電気抵抗値を制御するために、窒素あるいは水素とアルゴンの混合ガス雰囲気下で反応性スパッタリングを行う。その際５ｎｍ以下の膜厚では膜質が島状構造となり均質ならず安定した有機フォトダイオードを形成することができない。

また、反対に１００ｎｍを超えるような厚膜にした場合にはカーボン膜自体の光吸収によって混合層へ到達する光量が減少し、光電流の低減を招く場合があることから５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましく、光電流と暗電流の比で表されるＳ／Ｎ比の大きなフォトダイオードを得るためには１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。

なお、本実施の形態のカーボン層５もＡｒガス、Ｎ₂ガス及びそれらの混合ガス雰囲気でスパッタリングすること等により成膜された比抵抗が高いアモルファスカーボン（α−Ｃ）やアモルファス窒化カーボン（α−ＣＮ）等であることが好ましい。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３におけるイメージセンサについて述べる。

図２は、本発明の実施の形態３におけるイメージセンサの斜視図である。

図２に示すイメージセンサは、直線状に複数個配置された有機フォトダイオードからなる受光部６と、セルフォックレンズ等の光学系７、さらには光源部８を有している。

図２において、光源部８から放射された光は原稿９等によって反射され、光学系７を介して有機フォトダイオードへと入射し電気信号へと変換された後、ＣＭＯＳ回路やＴＦＴ回路等からなる駆動回路部１０によって外部回路へと伝えられる。

このような読み取り過程において、原稿面での光反射率の大小、すなわち原稿面の濃度情報が受光部６へ入射する光の強弱として伝えられ、この光の強弱が出力される電気信号の大小として外部に伝えられることにより原稿面情報を電気的な情報へと変換することが可能となる。

ここでより詳細に情報読み取り方式について説明を行う。

前述したように、有機フォトダイオードの光電効果によって発生した光電流値の大小を即時的に検出する方法では高感度の読み取りを行うことは困難である。そこで電荷蓄積モードと呼ばれ駆動方法で光の強弱を検出することが望ましいが、これは次のようにして行う。

はじめに原稿９等からの反射光は常に有機フォトダイオードへと入射する状態にしておく。ここで駆動回路部１０のスイッチをＯＮにし電源と有機フォトダイオードをつなぐことで有機フォトダイオードに逆バイアスを印加し電荷の蓄積を行う。

ここで実施の形態１、２に示した有機フォトダイオードはカーボン層５を挿入し暗電流を大幅に抑制しているために安定した電荷蓄積が可能である。蓄積完了後、前記スイッチをＯＦＦにして電源とフォトダイオードを切り離すと、その瞬間からフォトダイオードの光電効果によって発生した光キャリアにより蓄積電荷が減少し始める。この減少速度はフォトダイオードに入射する光の強弱によって変わり、光強度が強い時ほど急速に減少することになる。

光の強弱の検出は、所定の時間蓄積電荷を減少させた後、最後に残った蓄積電荷量を電圧として読み取ることで可能になり、このような方法によれば発生する光キャリア量が極微量であっても大きな電気出力を得ることができる。

図２のようなラインセンサでは受光部６毎にこのような電荷蓄積及び電荷読み取りを行うことで線状の情報を得ている。

なお、本実施の形態では有機フォトダイオードが直線状に並んだラインセンサについてのみ説明を行ったが、フォトダイオードが面状に並んだエリアセンサであっても同様にして光の強弱を検出し、原稿や物体の情報を読み取ることが可能である。

（実施例１）
次に、実際の有機フォトダイオード作製プロセスと作製した有機フォトダイオードの特性について説明する。本実施例で作製した有機フォトダイオードの構成は図１と同様である。

先ず、スパッタリング法によりガラス基板上に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、このＩＴＯ膜の上部にレジスト材（東京応化製、ＯＦＰＲ−８００）をスピンコート法により塗布して厚さ５μｍのレジスト膜を形成した。そして、マスキング、露光、現像を行いレジストのパターニングを行った。

その後、この基板を６０℃、１８Ｎの塩酸水溶液中に浸潰し、レジスト膜が形成されていない部分のＩＴＯ膜をエッチングした後水洗し、最後にレジスト膜を除去して所定のパターン形状のＩＴＯ膜からなる陽極を形成した。

次に、このガラス基板を洗剤（フルウチ化学社製、セミコクリーン）による５分間の超音波洗浄、純水による１０分間の超音波洗浄、アンモニア水１（体積比）に対して過酸化水素水１と水５を混合した溶液による５分間の超音波洗浄、７０℃の純水による５分間の超音波洗浄の順に洗浄処理した後、窒素ブロアーでガラス基板に付着した水分を除去し、さらに２５０℃で加熱して乾燥させた。

続いて、この陽極が形成されたガラス基板をスパッタ装置内に入れ、０．６８ｍＰａ（＝５×１０^-6Ｔｏｒｒ）以下の真空度となるまで減圧した後、カーボン膜の成膜を行った。ターゲットにはグラファイトカーボンを用い、スパッタリング条件はアルゴン／窒素＝５０／５０の混合ガス、ガス圧＝０．６８Ｐａ（＝５×１０^-3Ｔｏｒｒ）、ＤＣ Ｐｏｗｅｒ ＝３００Ｗとし、３分間スパッタすることで５０ｎｍの厚さのカーボン膜を形成した。

カーボン膜まで形成された基板をスパッタ装置から取り出した後、その上部に図３に示すような分子構造の電子供与性有機材料として機能するポリ（２−メトキシ−５−（２’一エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）及び電子受容性材料として機能する［５、６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５、６］−ＰＣＢＭ）とが重量比１：４からなるクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１００℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱処理することで約１００ｎｍの厚さの光電変換領域を形成した。

なお、［６、６］−ＰＣＢＭは修飾されたフラーレン類であり、溶媒であるクロロベンゼンに良好に溶解し均質な光電変換領域を形成することが可能であるとともに、電子受容性が非常に高いため電子供与性材料であるＭＥＨ−ＰＰＶとの間で効率よく光キャリアの受け渡しを行うことができ、これにより優れた光電変換効率を得ることができる。

最後に、この光電変換領域の上部に０．２７ｍＰａ（＝２×１０^-6Ｔｏｒｒ）以下の真空度まで減圧した抵抗加熱蒸着装置内にてＡｌを約１００ｎｍの膜厚で成膜して陰極１２を形成することにより有機フォトダイオードを得た。

次に、比較用の有機フォトダイオードの作製を行った。

基本構成は上記カーボン層を用いた素子と同様であるが、比較用の素子ではカーボン層の変わりに一般にバッファ層として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた。前述した方法でパターニングまで完了したＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液を０．４５μｍのフィルターを通して滴下し、スピンコート法によって均一に塗布した。これを２００℃のクリーンオーブン中で１０分間加熱し厚さ６０ｎｍのバッファ層を形成した。この上部に同じく前述した材料及び工法で光電変換領域と陰極とを成膜し、比較用有機フォトダイオードを得た。

次に、これら２種類の有機フォトダイオードの電流電圧特性について評価を行った。有機フォトダイオードに５０ルクスの白色光を照射した状態と、光を遮蔽した暗状態で有機フォトダイオードの２つの電極間に電圧を印加し、流れる電流値を計測した結果を図４に示す。

このようにＰＥＤＯＴバッファ層を挿入した素子では逆バイアス印加時の暗電流が大きいため光電流と暗電流との差が小さいが、本発明のカーボン層を挿入した素子では暗電流を大幅に低減できた。これにより光電流と暗電流との差で表されるＳ／Ｎ比も大きく改善することができ、１ボルトの逆バイアス印加時ではＰＥＤＯＴを挿入した素子で２ｄＢであったものがカーボン層を挿入することで６１ｄＢにまで改善された。このように有機フォトダイオードにカーボン層を挿入することにより逆バイアス印加時の暗電流を大幅に低減することができ、Ｓ／Ｎ比改善に大きな効果があることが確認された。

本発明の有機フォトダイオードは、逆バイアス印加時の暗電流が小さく安定したキャパシタンスとして使用することができ、かつ高いＳ／Ｎ比を有することから電荷蓄積モードで駆動するイメージセンサ等への応用が可能である。

本発明の実施の形態１における有機フォトダイオードの要部断面図 本発明の実施の形態３におけるイメージセンサの斜視図 本発明の実施例１における有機フォトダイオードに用いた材料の分子構造を示す図 本発明の実施例１における有機フォトダイオードの電流電圧特性を示す図 従来の有機フォトダイオードの要部断面図 従来の有機フォトダイオードの要部断面図 従来のイメージセンサの斜視図

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 光電変換領域
４ 陰極
５ カーボン層
６ 受光部
７ 光学系
８ 光源部
９ 原稿
１０ 駆動回路部

Claims (11)

1. 少なくとも１対の電極と、前記電極間に配置され、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とからなる光電変換領域と、前記光電変換領域と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられたカーボン層を有し、電荷の蓄積が可能であることを特徴とする有機フォトダイオード。
2. 前記光電変換領域は、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とが混合されたものであることを特徴とする請求項１に記載の有機フォトダイオード。
3. 前記光電変換領域における前記電子供与性材料及び電子受容性材料の少なくとも一部が高分子材料からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機フォトダイオード。
4. 前記光電変換領域における前記電子供与性材料及び電子受容性材料が全て高分子材料からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機フォトダイオード。
5. 前記光電変換領域における前記電子供与性材料及び電気受容性材料の少なくとも一部が修飾又は未修飾のフラーレン類、カーボンナノチューブ類の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機フォトダイオード。
6. 前記カーボン層の膜厚が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１に記載の有機フォトダイオード。
7. 前記カーボン層の膜厚が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１に記載の有機フォトダイオード。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１に記載の有機フォトダイオードを受光部として用いたことを特徴とするイメージセンサ。
9. 前記受光部は、直線状に配置したラインセンサであることを特徴とする請求項８に記載のイメージセンサ。
10. 前記受光部は、二次元の面状に配置したエリアセンサであることを特徴とする請求項８に記載のイメージセンサ。
11. 前記有機フォトダイオードに予め外部バイアスを印加し電荷を蓄積した後、該有機フォトダイオードによって発生した電荷で前記蓄積電荷を減らすことで光量の大小を判別することを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１に記載のイメージセンサ。

Images