CN111933805A - 一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器的制备方法 - Google Patents
一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器及其制备方法。所述的亚酞菁衍生物分为一种P型亚酞菁和三种N型亚酞菁,且均对绿光敏感,所述光电探测器中的异质结包含相邻的P型亚酞菁薄膜和N型亚酞菁薄膜,位于所述P型亚酞菁薄膜的一侧依次设置空穴传输层PEDOT:PSS和透明导电衬底ITO玻璃,以及所述N型亚酞菁薄膜一侧依次设置电子传输层C60、电子缓冲层LiF和金属背电极Ag。本发明所述的亚酞菁衍生物,其分子内的跃迁偶极距较亚酞菁更大。基于P/N异质结型的光敏层,有助于空穴‑电子对在内建电场的作用下实现高效地解离并加速载流子的输运,进而提高了光电探测器的光电流、光响应度和光探测率。
Description
【技术领域】
本发明属于光电探测器技术领域,涉及一种亚酞菁衍生物的异质结可见光光电探测器制备方法。
【技术背景】
近年来光电探测器(OPD)因其固有的机械柔性、易于加工、良好的光传感性能和生物相容性等特性,在数字成像技术、传感、通信技术、人工智能等领域引起了人们的广泛关注。不同波长区域的光探测器在各类光电子技术领域中发挥了重要作用。例如:紫外波段探测主要用于环境监测、生物医学、空间探测等;红外波段探测主要用于夜间视像,红外热成像和红外遥感等;可见光波段可用于光度计量、医学成像、光通讯、人工智能等众多军用和民用领域,尤其是在视觉系统相关的光电领域中的应用更为广泛。因此研制高性能的可见光光电探测器对科学技术发展有着重要的意义。
光电探测器中常用的光敏材料包括无机材料和有机材料等,但大多数无机半导体材料由于其从可见光到红外区域的宽吸收光谱,不利于波长选择性光电探测。而有机材料的种类较多,可灵活地设计分子结构来调节材料的物化特性,从而很好地弥补了无机材料的不足之处。有机亚酞菁(SubPc)材料是近年来最受关注的酞菁类化合物之一,它不仅具有和酞菁相似的化学稳定性,其特有的近平面锥型结构使它具有优于一般平面分子(如酞菁)和线形分子的非线性光学特性;此外,亚酞菁材料可以灵活引入轴向官能团和环周边取代基团来调整自身分子结构,通过材料改性进行有效地能级调控,从而优化材料的光电特效。同时为了实现高性能可见光光电探测器,利用同类材料来形成的异质结可以实现激子的有效分离,使器件光电增益和响应度协同增加。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器的制备方法。所述亚酞菁衍生物异质结光电探测器包括相邻设置的P型亚酞菁薄膜和 N型亚酞菁薄膜,当其形成异质结时空穴-电子对在内建电场的作用下更易解离并且加速载流子运输,进而提高了光电探测的光电流、光响应度和光探测率。
本发明的技术方案:
1.亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器的制备过程:
作为阳极的ITO玻璃衬底,旋涂于衬底之上的PEDOT:PSS作为空穴传输层,蒸镀于PEDOT:PSS之上的P型亚酞菁衍生物和N型亚酞菁衍生物作为光敏层,蒸镀于光敏层上的C60作为电子传输层,蒸镀于C60上的LiF作为电子缓冲层,蒸镀于LiF上的金属Ag作为阴极。所述P型亚酞菁薄膜的为 Br-BsubPc,其分子结构式如图1-1所示。所述N型亚酞菁的化学式为X-BsubPcF12,其中X为苯氧基、醛基和硝基基团,其分子结构式如图1-2所示。
所制备的亚酞菁衍生物异质结型绿光探测器的器件结构为:
器件1:ITO/PEDOT:PSS/Br-BSubPc/NO2-Pho-BSubPcF12/C60/LiF/Ag
器件2:ITO/PEDOT:PSS/Br-BSubPc/CHO-Pho-BSubPcF12/C60/LiF/Ag
器件3:ITO/PEDOT:PSS/Br-BSubPc/Pho-BSubPcF12/C60/LiF/Ag
光电探测器的具体制作步骤如下:
(1)ITO玻璃衬底经丙酮、异丙醇、去离子水分别超声15分钟,随后放入红外干燥箱中烘干;
(2)将清洁后的ITO玻璃衬底放置在紫外臭氧仪中进行表面亲水处理15 分钟;
(3)在表面亲水处理后的ITO玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS,旋涂速度为 3000rpm,旋涂时间为30s,然后在热台上120℃退火处理20分钟;
(4)在PEDOT:PSS薄膜上使用真空蒸镀法在5x10-5Pa的压强下蒸镀P型亚酞菁,沉积速度为1nm/s,厚度为50nm;
(5)在P型亚酞菁薄膜上使用真空蒸镀法在5x10-5Pa的压强下蒸镀N型亚酞菁,沉积速度为1nm/s,厚度为30nm;
(6)在N型亚酞菁薄膜上使用真空蒸镀法在5x10-5Pa的压强下蒸镀电子传输层C60,沉积速度为1nm/s,厚度为33nm;
(7)在C60薄膜上使用真空蒸镀法在5x10-5Pa的压强下蒸镀电子缓冲层 LiF,沉积速度为0.1nm/s,厚度为1nm;
(8)在电子传输层LiF薄膜上使用真空蒸镀法在5x10-5Pa的压强下蒸镀金属阴极Ag,沉积速度为3nm/s,厚度为120nm。
2.亚酞菁衍生物异质结型绿光探测器采用以下方法进行测试及表征:
(1)利用UV-2501PC紫外可见分光光度计对旋涂在石英玻璃衬底上的亚酞菁衍生物薄膜进行紫外-可见吸收测试,从测试结果中可以看出四种亚酞菁材料吸收峰峰位都位于绿光波长范围内,也为利用光的选择性吸收特性制作光探测器提供了可能性。
(2)将制备好的光探测器件放置在QEM24-S的光谱响应测试系统(IPCE) 上,测试绿色激发光下探测器的光电流、光响应度和光探测率。
3.与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)此类亚酞菁衍生物轴向与外围的吸电子基团使材料的电子云被分散,跃迁偶极距较传统亚酞菁更大,使空穴-电子对在光场的激发下更易解离。
(2)传统P/N异质结由不同类型的材料组合而成,异质结界面处的接触特性往往不佳,容易产生缺陷而俘获光生载流子,导致漏电流的产生,降低光生载流子的输运效率。而同类材料形成的P/N异质结,其相似的分子结构使异质结界面处的结合更为紧密,形成良好的界面接触,可有效地提高光生载流子的输运效率。
(3)此类亚酞菁衍生物形成P/N异质结时,界面处的耗尽层内会形成较大的内建电场,其电场方向和外加电场的方向相反,有利于激子的解离。与现有技术相比,P型亚酞菁与空穴传输层间的HOMO能级差以及N型亚酞菁与电子传输层间的LUMO能级差更小,能级结构更为优化,可有效提高器件的光电流、光响应度和光探测率。
(4)该光探测器的制备工艺简单,成本较低,体积小,稳定性较高、可制备在柔性衬底上。
【具体实施方式】
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1:
本发明所述亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器的结构示意图如图2 示。由图中可以看出,所述亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器由下至上依次为:透明导电衬底、空穴传输层、P型亚酞菁、N型亚酞菁、电子传输层、电子缓冲层和金属阴极。所述异质结与空穴传输层和电子传输层相邻,其中 P型亚酞菁与空穴传输层相邻,N型亚酞菁与电子传输层相邻。所制备的器件结构为:
器件1:ITO/PEDOT:PSS/Br-BSubPc/NO2-Pho-BSubPcF12/C60/LiF/Ag
器件2:ITO/PEDOT:PSS/Br-BSubPc/CHO-Pho-BSubPcF12/C60/LiF/Ag
器件3:ITO/PEDOT:PSS/Br-BSubPc/Pho-BSubPcF12/C60/LiF/Ag
亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器的制备方法,包括以下步骤:
(1)ITO玻璃衬底经丙酮、异丙醇、去离子水分别超声15分钟,随后放入红外干燥箱中烘干;
(2)将洗干净的ITO玻璃衬底放置在UV臭氧仪中进行表面亲水处理15 分钟;
(3)在表面亲水处理后的ITO玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS,旋涂速度为 3000rpm,旋涂时间为30s,然后在热台上120℃退火处理20分钟;
(4)在PEDOT:PSS薄膜上使用真空蒸镀法在5x10-5Pa的压强下蒸镀P型亚酞菁,沉积速度为1nm/s,厚度为50nm;
(5)在P型亚酞菁薄膜上使用真空蒸镀法在5x10-5Pa的压强下蒸镀N型亚酞菁,沉积速度为1nm/s,厚度为30nm;
(6)在N型亚酞菁薄膜上使用真空蒸镀法在5x10-5Pa的压强下蒸镀电子传输层C60,沉积速度为1nm/s,厚度为33nm;
(7)在C60薄膜上使用真空蒸镀法在5x10-5Pa的压强下蒸镀电子缓冲层 LiF,沉积速度为0.1nm/s,厚度为1nm;
(8)在电子传输层LiF薄膜上使用真空蒸镀法在5x10-5Pa的压强下蒸镀金属阴极Ag,沉积速度为3nm/s,厚度为120nm。
实施例2:
对旋涂在石英衬底上的亚酞菁衍生物薄膜进行紫外-可见光谱吸收测试。图3展示了亚酞菁衍生物材料的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出P型亚酞菁的吸收峰位为576nm,三种N型亚酞菁的吸收峰位分别为563nm,570nm 和574nm。其较高的吸收系数说明其在光电探测器中有较好的应用价值。
实施例3:
光电探测器在测试过程中,560nm的激发光由透明导电衬底一侧射入光电探测器。图4展示了亚酞菁衍生物异质结型绿光探测器(器件1-3)在暗态和光照下的明暗电流。从图中可以看出,三种器件在560nm波长照射下均呈现出较大的光电流。图5展示了亚酞菁衍生物异质结型绿光探测器件光电流响应图,可以看出此类探测器具有良好的光电流响应,器件1-3的光电流分别为:3.38μA,2.54μA和2.35μA。经计算得出,器件1-3的光响应度分别为:1.69x10-2A/W、1.43x10-2A/W和1.09x10-2A/W;器件1-3的光探测率分别为:1.9x1012cm·Hz1 /2/W、1.43x1012cm·Hz1/2/W和1.09x1012 cm·Hz1/2/W。从上述结果可以看出器件1表现出了最佳的绿光探测效果。
对比例1:
具体实施内容中除不含N型亚酞菁材料以外,其它与实施例1的内容相同:
所述器件4的结构为:ITO/PEDOT:PSS/Br-BSubPc/C60/LiF/Ag。
由图5可以看出器件4的光电流为0.9μA。经计算得出,器件4的光响应度为0.45x10-2A/W,光探测率为0.46x1012cm·Hz1/2/W。通过对比可知,器件1-3的光电探测特性均比器件4有了明显提高。其中器件1的光电流、光响应度和光探测率相比器件4分别提高了275%、283%和313%。
以上结果表明器件1的绿光探测性能最佳。这是由于器件1中N型亚酞菁衍生物的轴向取代基为硝基,在三者之中硝基的吸电子能力最强,可以更大程度上降低亚酞菁的共轭电子云密度,使材料的跃迁偶极距和激子解离效率增大。对比器件4,P型亚酞菁与N型亚酞菁形成了P/N异质结,进一步增强了异质结界面处的光生载流子效率。从器件的能级结构图(图6)中可以看出,P型亚酞菁与PEDOT:PSS的HOMO能极差约为0.2eV,N型亚酞菁与 C60的LUMO能极差约0.5eV,更合适的能级匹配有利于光生载流子的传输,从而提升了器件的整体性能。以上结果表明,基于此类亚酞菁衍生物的异质结型光电探测器在可见光探测领域有着广阔的应用前景。
【附图说明】
图1为本发明的亚酞菁衍生物结构示意图;
图2为本发明的光探测器件结构示意图;
图3为亚酞菁衍生物材料的紫外-可见吸收光谱图;
图4为亚酞菁衍生物异质结型绿光探测器分别在暗态和560nm波长照射下的光电流光谱;
图5为亚酞菁衍生物异质结型绿光探测器和亚酞菁衍生物绿光探测器的光电流响应光谱;
图6为本发明的光探测器件能级示意图。
Claims (10)
1.一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器,其特征在于:所述亚酞菁衍生物异质结光电探测器包括相邻设置的P型亚酞菁薄膜和N型亚酞菁薄膜,所述P型亚酞菁薄膜背对所述N型亚酞菁薄膜的一侧设有空穴传输层,所述空穴传输层背对所述P型亚酞菁的一侧设有透明导电衬底;所述N型亚酞菁背对P型亚酞菁的一侧设置有电子传输层和电子缓冲层,电子缓冲层背对所述N型亚酞菁的一侧设置有金属电极。
2.根据权利要求1所述的一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器,其特征在于所述透明衬底为ITO玻璃,ITO为导电阳极,其方块电阻为20-30Ω,所需ITO玻璃衬底经清洗后烘干并预处理。
3.根据权利要求1所述空穴传输层为PEDOT:PSS薄膜,其利用溶液法在ITO玻璃衬底上旋涂成膜,膜厚为50nm。
4.根据权利要求1所述的一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器,其特征在于异质结的给体为P型亚酞菁衍生物,化学式为Br-BSubPc。
5.根据权利要求1所述的一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器,其特征在于异质结的受体为N型亚酞菁衍生物,化学式为X-BsubPcF12,其中X为苯氧基、硝基和醛基。
6.根据权利要求1所述的一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器,其特征在于所述P型亚酞菁衍生物薄膜的厚度为50nm,所述N型亚酞菁衍生物薄膜厚度为30nm。这两种亚酞菁衍生物薄膜均通过真空热蒸镀法制备。
7.根据权利要求1所述的一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器,其特征在于所述的电子传输层为富勒烯材料C60,膜厚为25nm;与电子传输层相邻的电子缓冲层材料为LiF,膜厚为1nm。这两种薄膜均通过真空热蒸镀法制备。
8.根据权利要求1所述金属背电极为Ag薄膜,使用掩膜板遮挡后蒸镀在LiF上,膜厚为100nm。
9.根据权利要求1-8中所述的一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器,其特征在于所述制备过程包括以下步骤:
(1)在透明导电衬底上制备空穴传输层。
(2)在步骤(1)中所得到的空穴传输层的表面蒸镀P型亚酞菁薄膜。
(3)在步骤(2)中所得到的P型亚酞菁薄膜上蒸镀N型亚酞菁薄膜。
(4)在步骤(3)中所得到的N型亚酞菁薄膜上蒸镀电子传输层。
(5)在步骤(4)中所得到的电子传输层上蒸镀电子缓冲层。
10.根据权利要求1所述的一种亚酞菁衍生物的异质结型绿光探测器,其特征在于所制备的光电探测器的波长探测范围为520-580nm。
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