TWI471309B - 光電變換元件及其製造方法、光感測器與攝像元件及它們的驅動方法 - Google Patents

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Description

光電變換元件及其製造方法、光感測器與攝像元件及它們的驅動方法
本發明是有關於一種光電變換元件及其製造方法、光感測器與攝像元件及它們的驅動方法。而且，亦關於一種可用作光電變換元件用材料的化合物。
廣泛使用平面型光接收元件作為固體攝像元件，所述平面型光接收元件是於半導體中2維排列光電變換部位作為畫素，對於在各畫素中由於光電變換而產生之信號，藉由CCD(Charge-Coupled Device，電荷耦合元件)電路或CMOS(Complementary metal oxide semiconductor，互補金屬氧化半導體)電路而進行電荷轉移、讀出。先前之光電變換部位，通常可使用於Si等半導體中形成有使用了PN接合之光電二極管部。
近年來，於多畫素化之發展中，畫素尺寸變小或者光電二極管部之面積變小，從而產生如下之課題：數值孔徑降低、聚光效率降低以及其結果感光度降低。作為使數值孔徑等提高之手法，開始研究具有使用了有機材料之有機光電變換膜的固體攝像元件。
已知為了表現出高光電變換效率(高激子解離效率)，於有機光電變換膜中導入使用了富勒烯或富勒烯衍生物之整體異質結構的技術。例如於日本專利特開2007-123707號公報(專利文獻1)中，揭示了含有富勒烯或富勒烯衍生物之光電變換膜。
而且，於太陽電池中所使用之有機光電變換元件中，並不為了擷取電力而施加外部電場，但於作為固體攝像元件之可見光感測器而使用之光電變換元件中，需要最大限度地引出光電變換效率，從而存在為了提高光電變換效率或者提高響應速度而自外部施加電壓之情形。
若為了提高光電變換效率或者提高響應速度而自外部施加電壓，則產生如下之問題：由於外部電場而產生來自電極之電洞注入或電子注入，由此而造成暗電流增加。
於光電變換元件中通常作為電極而使用之材料多為功函數(WF)為4.5eV前後之值的材料(例如ITO)，例如於使用富勒烯(C60 )作為光電變換膜之材料之情形時，電極之WF與富勒烯(C60 )LUMO間之能隙變小，因此特別是電子變得容易自電極注入至光電變換膜部，暗電流之增加變顯著。
關於防止由於注入電流而造成暗電流增加，揭示了如下之技術：藉由於光電變換層設置抑制電荷注入之電荷阻擋層，而效率良好地防止注入載子，從而減低暗電流(日本專利特開2008-72090號公報(專利文獻2))。
於日本專利特開2007-123707號公報及日本專利特開2008-72090號公報中，並未提及成為實用上重要因素之耐熱性，且並未充分揭示具有較高之耐熱性的化合物結構。
於日本專利特開2005-290000號公報(專利文獻3)、日本專利第3508984號說明書(專利文獻4)、美國專利第6,649,772號說明書(專利文獻5)中，雖然揭示了茀、咔 唑等具有電洞傳輸性之有機材料，然而並無與光電變換元件相關之記載，且關於暗電流及耐熱性之記載亦不充分。
於日本專利特開2007-115665號公報(專利文獻6)中，雖然揭示了具有茀骨架之有機材料，但用於色素增感太陽電池中，太陽電池所要求之特性與以攝像元件要素為目的之光電變換元件不同，因此並未如本發明那樣充分地揭示與暗電流及耐熱性相關之記載。
而且，於使用日本專利特開2007-115665號公報中記載之化合物進行成膜之情形時，因非晶體性較低而存在由於結晶化而造成產生晶界及於膜表面形成凹凸之情形，且並不能適用為以光感測器或攝像元件等為目的之光電變換元件之材料。
於光電變換元件用材料中，為了實現較高之光電變換效率、高速之響應性，不僅需要用以減低暗電流之對於自電極之電荷注入的阻擋能力，而且需要可將在光電變換膜中產生之電荷傳輸至電極的較高的電荷傳輸能力。於使用電荷傳輸能力較差之材料的光電變換元件中並未觀察到光電流。另外，若考慮於設置彩色濾光片、設置保護膜、焊接元件等具有加熱步驟之製造製程中之應用或保存性之提高，則光電變換元件用材料需要具有較高之耐熱性。
即，利用電洞傳輸之具有二芳基胺部分骨架之光電變換元件用材料之情形時，需要進行材料設計以滿足較小之值的Ea(電子親和力)、高電洞(hole)傳輸性、高耐熱性，為了滿足該些要求而變得對結構有較大之限制。
除此之外，還需要考慮能夠在元件構成中適當使用、能級之位置成為較佳之值的分子設計。
若使Ip(游離電位)值較小之材料與Ea值較大之材料(例如富勒烯C60 )接觸，則自Ip值較小之材料層HOMO至Ea值較大之材料層LUMO中，由於熱激發而在光電變換元件內產生電荷(電子、電洞)，成為干擾源之暗電流增大。與富勒烯C60 接觸之電子阻擋層之Ip需要足夠大，且需要小至在富勒烯C60 整體異質層中自傳輸電洞之材料HOMO無勢壘地接受電洞。即，必須設計為電子阻擋層之Ip被相當程度地限定之值，於如上所述那樣本來就自由度較小之材料設計中，不得不進一步加以更大之制約。
本發明是為了改善如上所述之問題點而成的，提供一種光電變換元件及具有此種光電變換元件的攝像元件，所述光電變換元件於應用於光電變換元件中之情形時作為光電變換元件發揮功能，且顯示出較低之暗電流，且即使於對元件進行加熱處理之情形時亦可減小暗電流之增加幅度。
另外，提供一種適合形成可減低暗電流之增加，且即使於對元件進行加熱處理之情形時亦可減少暗電流之增加幅度的光電變換元件中之電子阻擋層的化合物。
本發明之銳意研究之結果可知：藉由使用特定結構之化合物，可達成上述目的。
通式(F-1)所表示之化合物是將縮環二芳基胺(通式(A-1)所表示之取代基)用下述之2價連結基(D-1)連結而成之化合物。於先前，研究以連結基(D-2)連結縮環二芳基胺而成之結構作為電子阻擋層材料，該先前之電子阻擋層材料具有較高之電荷捕獲效率、高速應答性、低暗電流特性，但耐熱性並不充分。為了提高耐熱性，通常採用增大分子量而增大分子間之相互作用(分子間力)，導入較多之縮環結構，使分子自由度降低等手段。然而，相互作用較大之材料或者採用縮環結構之材料之p共軛系較大程度地擴大，且與含有較深之Ea(較大之Ea)之材料的光電變換層相互作用而於界面形成湧出電荷，暗電流容易增大。而且，為了抑制分子間相互作用、實現高分子量化，亦可賦予立體阻礙，但若成為立體阻礙之取代基體積過大，則造成電荷傳輸能力降低，有損所得之元件的高速應答性，因此較佳的是並不大量含有體積較大之取代基。然而，於本發明中，用下述2價連結基(D-1)連結縮環二芳基胺(通式(A-1)所表示之取代基)，並未損及高電荷捕獲效率、高速應答性、低暗電流特性，且可提高耐熱性。
用連結基(D-1)連結縮環二芳基胺而成的通式(F-1)所表示之化合物，與以(D-2)連結而成的電子阻擋材料相比，可高分子量化，且可提高耐熱性。而且可推定：骨架間之鍵結扭轉而切斷共軛系，因此並不與光電變換層相互作用而較低地保持暗電流。而且，作為電荷傳輸單元之二芳基胺結構，並不在分子之內側，而是導至兩端，因此具有較高之電荷傳輸性。
[化1]
(Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基。)
另外，藉由對連結基(D-1)、通式(A-1)所表示之取代基的連結位置及取代基(烷基)之取代位置、種類進行研究，可並不造成響應速度降低地使電子阻擋層高耐熱化。藉由找出連結位置及取代位置、種類之最佳點，較強地表現出抑制與光電變換層之相互作用，由於高分子量化而增大通式(F-1)所表示之化合物彼此的分子間力的效果，且高耐熱化。
即，上述課題可藉由以下手段而解決。
[1]
一種光電變換元件，其是具有夾持在透明導電性膜與導電性膜之間的包含光電變換層及電子阻擋層的光電變換膜的光電變換元件，其特徵在於所述電子阻擋層含有下述通式(F-1)所表示之化合物。
[化2]
(於通式(F-1)中，R11 ～R18 、R'11 ～R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基。R15 ～R18 中之任一個與R'15 ～R'18 中之任一個以單鍵進行連結。A11 及A12 分別獨立地表示下述通式(A-1)所表示之取代基，取代為R11 ～R14 及R'11 ～R'14 中之任一個。Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基。)
[化3]
(於通式(A-1)中，Ra1 ～Ra8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，該些亦可進一步具有取代基。＊表示鍵結位置。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價之雜環基或亞胺基，該些亦可進一步具有取代基。S11 分別獨立地表示下述取代基(S11 )，取代為Ra1 ～Ra8 中之任一個。n分別獨立地表示0～4之整數。)
[化4]
(R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或烷基。)
[2]
如[1]所述之光電變換元件，其中所述通式(F-1)所表示之化合物是下述通式(F-2)所表示之化合物。
[化5]
(於通式(F-2)中，R11 ～R16 、R18 、R'11 ～R'16 、R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基。A11 及A12 分別獨立地表示所述通式(A-1)所表示之取代基，取代為R11 ～R14 及R'11 ～R'14 中之任一個。Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基。)
[3]
如[1]或[2]所述之光電變換元件，其中，於所述通式(F-1)或通式(F-2)中之R12 及R'12 分別獨立地表示所述通式(A-1)所表示之取代基。
[4]
如[1]～[3]中任一項所述之光電變換元件，其中，所述通式(A-1)中之n表示0～2之整數。
[5]
如[1]～[4]中任一項所述之光電變換元件，其中，所述通式(A-1)中之Ra3 及Ra6 之任意至少1個分別獨立地表示所述取代基(S11 )。
[6]
如[1]～[5]中任一項所述之光電變換元件，其中，所述通式(F-1)或通式(F-2)中之Y表示-N(R20 )-。(R20 分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基，該些亦可進一步具有取代基。)
[7]
如[1]～[6]中任一項所述之光電變換元件，其中，所述通式(F-1)或通式(F-2)中之Y表示-C(R21 )(R22 )-。(R21 及R22 分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基，該些亦可進一步具有取代基。)
[8]
如[1]~[7]中任一項所述之光電變換元件，其中，所述通式(F-1)及(F-2)所表示之化合物之游離電位(Ip)為4.9eV以上5.8eV以下。
[9]
如[1]~[8]中任一項所述之光電變換元件，其中，所述通式(F-1)及(F-2)所表示之化合物之分子量為500以上2000以下。
[10]
如[1]~[9]中任一項所述之光電變換元件，其中，所述光電變換層含有n型有機半導體。
[11]
如[10]所述之光電變換元件，其中，所述n型有機半導體為富勒烯或富勒烯衍生物。
[12]
如[1]~[11]中任一項所述之光電變換元件，其中，所述光電變換膜含有下述通式(I)之化合物。
(式中，Z1 表示形成5員環或6員環所必需之原子 群。L1 、L2 、L3 分別表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。D1 表示原子群。n1 表示0以上之整數。)
[13]
如[1]~[12]中任一項所述之光電變換元件，其依序積層有導電性膜、電子阻擋層、光電變換層、及透明導電性膜。
[14]
一種製造方法，其是如[1]~[13]中任一項所述之光電變換元件之製造方法，所述製造方法包含分別藉由真空加熱蒸鍍而成膜所述光電變換層及所述電子阻擋層的步驟。
[15]
一種光感測器，其包含如[1]~[13]中任一項所述之光電變換元件。
[16]
一種攝像元件，其包含如[1]~[13]中任一項所述之光電變換元件。
[17]
一種驅動方法，其是如[1]~[13]中任一項所述之光電變換元件、如[15]所述之光感測器、或者如[16]所述之攝像元件之驅動方法，將與所述電子阻擋層接觸之電極作為陰極，將另一個電極作為陽極而施加電壓。
[18]
一種化合物，其以下述通式(F-1)所表示。
[化7]
(於通式(F-1)中，R11 ～R18 、R'11 ～R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基。R15 ～R18 中之任一個與R'15 ～R'18 中之任一個以單鍵進行連結。A11 及A12 分別獨立地表示上述通式(A-1)所表示之取代基，取代為R11 ～R14 及R'11 ～R'14 中之任一個。Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基。)
[化8]
(於通式(A-1)中，Ra1 ～Ra8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，該些亦可進一步具有取代基。＊表示鍵結位置。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價之雜環基或亞胺基，該些亦可進一步具有取代基。S11 分別獨立地表示下述取代基(S11 )，取代為Ra1 ～Ra8 中之任一個。n分別獨立地表示0～4之整數。)
[化9]
(R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或烷基。)
[發明效果]
藉由本發明，可提供一種光電變換元件及具有此種光電變換元件之攝像元件，所述光電變換元件於將特定結構之化合物應用於光電變換元件中之情形時作為光電變換元件發揮功能，且該元件顯示出較低之暗電流，且即使於對該元件進行加熱之情形時，亦可減小暗電流之增加幅度。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
[光電變換元件]
本發明之光電變換元件是具有夾持在透明導電性膜與導電性膜之間的包含光電變換層及電子阻擋層的光電變換膜的光電變換元件，所述電子阻擋層含有下述通式(F-1)所表示之化合物。
[化10]
(於通式(F-1)中，R11 ～R18 、R'11 ～R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基。R15 ～R18 中之任一個與R'15 ～R'18 中之任一個以單鍵進行連結。A11 及A12 分別獨立地表示下述通式(A-1)所表示之取代基，取代為R11 ～R14 及R'11 ～R'14 中之任一個。Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基。)
[化11]
(於通式(A-1)中，Ra1 ～Ra8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，該些亦可進一步具有取代基。＊表示鍵結位置。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價之雜環基或亞胺基，該些亦可進一步具有取代基。S11 分別獨立地表示下述取代基(S11 )，取代為Ra1 ～Ra8 中之任一個。n分別獨立地表示0～4之整數。)
[化12]
(R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或烷基。)
作為於光電變換膜中含有所述通式(F-1)之化合物的態樣並無特別之限定，於光電變換膜中進一步包含電子親和力(Ea)較大之材料(較佳的是Ea為4.0 eV以上之材料)之情形時，較佳的是使該電子親和力(Ea)較大之材料與所述通式(F-1)之化合物成為相接觸之狀態。藉由以與電子親和力(Ea)較大之材料接觸之狀態含有所述通式(F-1)之化合物，可效果良好地抑制於兩材料之界面產生湧出電荷(電子、電洞)。另外，電子親和力(Ea)為4.0 eV以上之材料較佳的是後述之富勒烯或富勒烯衍生物。
更具體而言，較佳的是如下所述之態樣的光電變換元件。
(1)光電變換膜包含光電變換層與電荷阻擋層(電子阻擋層、電洞阻擋層之一者或兩者)，且於光電變換層含有電子親和力(Ea)較大之材料，電荷阻擋層之至少一者由通式(F-1)之化合物所形成之態樣。
(2)光電變換膜包含光電變換層及電荷阻擋層，進一步包含配置在光電變換層與電荷阻擋層之間的有機層，且於光電變換層含有電子親和力(Ea)較大之材料，所述有機層由通式(F-1)之化合物所形成之態樣。
於上述(1)之態樣中，可藉由由通式(F-1)之化合物所形成之電荷阻擋層，而抑制電荷阻擋層與光電變換層間之湧出電荷，且防止自電極注入電荷；於上述(2)之態樣中，可藉由使電荷阻擋層與光電變換層直接接觸而防止於該層間產生湧出電荷。
以下，對本發明之光電變換元件之較佳實施形態加以說明。亦可為依序積層有導電性膜、光電變換層、電子阻擋層、及透明導電性膜的光電變換元件，但較佳之態樣為依序積層有導電性膜、電子阻擋層、光電變換層、及透明導電性膜的光電變換元件。
於圖1(a)及圖1(b)中表示本實施形態之光電變換元件的構成例。
圖1(a)所示之光電變換元件10a於下部電極11上依序積層有電子阻擋層16A、光電變換層12、上部電極15。
圖1(b)所示之光電變換元件10b於下部電極11上依序積層有電子阻擋層16A、光電變換層12、電洞阻擋層16B、上部電極15。圖1(a)、圖1(b)中之電子阻擋層、光電變換層、電洞阻擋層之積層順序亦可根據用途、特性而相反。
對構成本實施形態之光電變換元件的要素加以說明。
(電極)
電極(上部電極(透明導電性膜)15與下部電極(導電性膜)11)由導電性材料所構成。導電性材料可使用金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、或該些之混合物等。
光自上部電極15入射，因此需要上部電極15對於欲檢測之光而言充分透明。具體而言可列舉：摻雜有銻或氟等之氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(1ZO)等導電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳等之金屬薄膜，另外該些金屬與導電性金屬氧化物之混合物或積層物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料，以及該些與ITO之積層物等。自高導電性、透明性等方面考慮，其中較佳的是導電性金屬氧化物。上部電極15成膜於光電變換層12上，因此較佳的是藉由不使該光電變換層12之特性劣化的方法而進行成膜。
下部電極11視需要具有如下情形：具有透明性之情形、以及相反使用不具有透明性而使光反射之材料之情形等。具體而言可列舉：摻雜有銻或氟等之氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳、鈦、鎢、鋁等金屬及該些金屬之氧化物或氮化物等導電性化合物，另外該些金屬與導電性金屬氧化物之混合物或積層物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料，以及該些與ITO之積層物等。
形成電極之方法並無特別之限定，可考慮與電極材料之適當性而適宜選擇。具體而言可藉由印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等物理性方式，化學氣相沈積法(chemical vapor deposition，簡稱為CVD)、電漿CVD法等化學性方式等而形成。
於電極材料為ITO之情形時，可藉由電子束法、濺鍍法、電阻加熱蒸鍍法、化學反應法(溶膠-凝膠法等)、塗佈氧化銦錫之分散物等之方法而形成。另外，亦可對使用ITO而製作之膜實施紫外線-臭氧處理、電漿處理等。
上部電極15較佳的是無電漿地進行製作。藉由無電漿地製作上部電極15，可減少電漿對基板之影響，且可使光電變換特性良好。此處，所謂無電漿是表示於上部電極15之成膜中並不產生電漿，或者自電漿產生源至基體之距離為2 cm以上、較佳的是10 cm以上、進一步更佳的是20 cm以上，到達基體之電漿減少之狀態。
作為於上部電極15之成膜中並不產生電漿之裝置，例如有電子束蒸鍍裝置(EB蒸鍍裝置)或脈衝雷射蒸鍍裝置。關於EB蒸鍍裝置或脈衝雷射蒸鍍裝置，可使用如澤田豐監修之「透明導電膜之新展開」(CMC Books出版、1999年)、澤田豐監修之「透明導電膜之新展開II」(CMC Books出版、2002年)、日本學術振興會著之「透明導電膜之技術」(Ohmsha,Ltd.出版、1999年)以及該些出版物中附注之參考文獻等中記載之裝置。於以下，將使用EB蒸鍍裝置進行透明電極膜之成膜的方法稱為EB蒸鍍法，將使用脈衝雷射蒸鍍裝置進行透明電極膜之成膜的方法稱為脈衝雷射蒸鍍法。
關於自電漿產生源至基體之距離為2 cm以上且可實現到達基體之電漿減少之狀態的裝置(以下稱為無電漿之成膜裝置)，例如考慮對向靶濺鍍裝置或電弧電漿蒸鍍法等，關於該些裝置，可使用如澤田豐監修之「透明導電膜之新展開」(CMC Books出版、1999年)、澤田豐監修之「透明導電膜之新展開II」(CMC Books出版、2002年)、日本學術振興會著之「透明導電膜之技術」(Ohmsha,Ltd.出版、1999年)以及該些出版物中附注之參考文獻等中記載之裝置。
將TCO等透明導電膜作為上部電極15之情形時，存在產生DC短路或漏電流(leakage current)增大之情形。認為其原因之一在於：導入至光電變換層12之微細之裂痕被TCO等緻密之膜所覆蓋，與相反側之第一電極膜11之間的導通增加。因此，於與Al等膜質相比較差之電極之情形時，難以產生漏電流之增大。相對於光電變換層12之膜厚(即裂痕之深度)而控制上部電極15之膜厚，藉此可較大程度地抑制漏電流之增大。較理想的是使上部電極15之厚度為光電變換層12厚度之1/5以下、較佳的是1/10以下。
於通常情況下，若使導電性膜較某範圍更薄，則導致電阻值急劇增加，但於組裝有本實施形態之光電變換元件的固體攝像元件中，薄片電阻較佳的是100 Ω/γ～10000 Ω/γ即可，可薄膜化之膜厚範圍之自由度較大。而且，上部電極(透明導電性膜)15之厚度越薄則所吸收之光之量變得越少，且一般情況下透光率增加。透光率之增加可使於光電變換層12之光吸收增大，且使光電變換能力增大，因此非常佳。若考慮隨著薄膜化的漏電流之抑制、薄膜電阻值之增大、穿透率之增加，則較理想的是上部電極15之膜厚較佳的是5 nm～100 nm，更佳的是5 nm～20 nm。
(電荷阻擋層)
本實施形態之電荷阻擋層含有下述通式(F-1)所表示之化合物。使用通式(F-1)之材料作為與含有Ea較大之材料的光電變換層相接之阻擋層的材料是本發明之實施態樣之一。
(電子阻擋層、電洞阻擋層)
本發明之電子阻擋層含有通式(F-1)所表示之化合物。
[化13]
(於通式(F-1)中，R11 ～R18 、R'11 ～R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基。R15 ～R18 中之任一個與R'15 ～R'18 中之任一個以單鍵進行連結。A11 及A12 分別獨立地表示下述通式(A-1)所表示之取代基，取代為R11 ～R14 及R'11 ～R'14 中之任一個。Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基。)
[化14]
(於通式(A-1)中，Ra1 ～Ra8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，該些亦可進一步具有取代基。＊表示鍵結位置。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價之雜環基或亞胺基，該些亦可進一步具有取代基。S11 分別獨立地表示下述取代基(S11 )，取代為Ra1 ～Ra8 中之任一個。n分別獨立地表示0～4之整數。)
[化15]
(R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或烷基。)
於通式(F-1)中，R11 ～R18 、R'11 ～R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基。更進一步之取代基的具體例可列舉後述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，更佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。
R11 ～R18 、R'11 ～R'18 較佳的是氫原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基，更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1～18之烷基、碳數為6～18之芳基或碳數為4～16之雜環基。其中較佳的是通式(A-1)所表示之取代基分別獨立地取代為R12 及R'12 ；更佳的是通式(A-1)所表示之取代基分別獨立地取代為R12 及R'12 ，且R11 、R13 ～R18 、R'11 、R'13 ～R'18 為氫原子、亦可具有取代基之碳數為1～18之烷基；特佳的是通式(A-1)所表示之取代基分別獨立地取代為R12 及R'12 ，且R11 、R13 ～R18 、R'11 、R'13 ～R'18 為氫原子。
Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基。即，Y表示由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子所構成之二價連結基。其中較佳的是-C(R21 )(R22 )-、-Si(R23 )(R24 )-、-N(R20 )-，更佳的是-C(R21 )(R22 )-、-N(R20 )-，特佳的是-C(R21 )(R22 )-。
於所述-C(R21 )(R22 )-中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基。其更進一步之取代基之具體例可列舉取代基W。R21 及R22 較佳的是氫原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基，更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1～18之烷基、碳數為6～18之芳基、或碳數為4～16之雜環基，進一步更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1～18之烷基，特佳的是碳數為1～18之烷基。
於所述-Si(R23 )(R24 )-中，R23 及R24 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基。其更進一步之取代基之具體例可列舉取代基W。R23 及R24 較佳的是氫原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基，更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1～18之烷基、碳數為6～18之芳基、或碳數為4～16之雜環基，進一步更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1～18之烷基，特佳的是碳數為1～18之烷基。
於所述-N(R20 )-中，R20 表示亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基。其更進一步之取代基之具體例可列舉取代基W。R20 更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1～18之烷基、碳數為6～18之芳基、或碳數為4～16之雜環基，進一步更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1～18之烷基，特佳的是碳數為1～18之烷基。
通式(A-1)中之Ra1 ～Ra8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基。其更進一步之取代基之具體例可列舉取代基W，較佳的是烷基。而且，該些取代基亦可多個相互鍵結而形成環。
Ra1 ～Ra8 較佳的是氫原子、鹵素原子、碳數為1～18之烷基、碳數為6～18之芳基、碳數為4～16之雜環基，更佳的是氫原子、碳數為1～12之烷基、碳數為6～14之芳基，進一步更佳的是氫原子、碳數為1～6之烷基、碳數為6～10之芳基。烷基亦可為具有支鏈之烷基。
較佳之具體例可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基、萘基。
而且，較佳的是Ra3 及Ra6 之至少一者為氫原子或碳數為1～10之烷基且Ra1 、Ra2 、Ra4 、Ra5 、Ra7 、Ra8 為氫原子之情形或者Ra2 及Ra7 之至少一者為氫原子或碳數為1～10之烷基且Ra1 、Ra3 、Ra4 、Ra5 、Ra6 、Ra8 為氫原子之情形，特佳的是Ra3 及Ra6 為氫原子或碳數為1～6之烷基且Ra1 、Ra2 、Ra4 、Ra5 、Ra7 、Ra8 為氫原子之情形。
Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價之雜環基或亞胺基，該些亦可進一步具有取代基。
Xa較佳的是單鍵、碳數為1～12之伸烷基、碳數為2～12之伸烯基、碳數為6～14之伸芳基、碳數為4～13之雜環基、氧原子、硫原子、具有碳數為1～12之烴基(較佳的是芳基或烷基)之亞胺基(例如苯基亞胺基、甲基亞胺基、第三丁基亞胺基)、亞矽烷基，更佳的是單鍵、氧原子、碳數為1～6之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)、碳數為2之伸烯基(例如-CH2 =CH2 -)、碳數為6～10之伸芳基(例如1,2-伸苯基、2,3-伸萘基)、亞矽烷基，進一步更佳的是單鍵、氧原子、碳數為1～6之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)。該些取代基亦可進一步具有後述之取代基W。
通式(A-1)所表示之基較佳的是下述通式(A-2)所表示之基。
[化16]
(於通式(A-2)中，Ra21 ～Ra28 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或烷基、芳基、或雜環基，該些亦可進一步具有取代基。*表示鍵結位置。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價之雜環基或亞胺基，該些亦可進一步具有取代基。S11 分別獨立地表示所述取代基(S11 )，取代為Ra1 ～Ra8 中之任一個。n表示0～4之整數。)
通式(A-2)之Xa、S11 、Ra21 ～Ra28 及n與通式(A-1)之Xa、S11 、Ra1 ～Ra8 (雜環除外)及n同義，較佳之範圍亦相同。
通式(A-1)及通式(A-2)所表示之基之具體例可列舉下述N1～N11所例示之基。但是並不限定於該些基。通式(A-1)所表示之基較佳的是N-1～N-7，更佳的是N-1～N-6，進一步更佳的是N-1～N-3，特佳的是N-1～N-2，最佳的是N-1。
[化17]
於取代基(S11 )中，R1 表示氫原子或烷基。R1 較佳的是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或第三丁基，更佳的是甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基，進一步更佳的是甲基、乙基、異丙基或第三丁基，特佳的是甲基、乙基或第三丁基。
R2 表示氫原子或烷基。R2 較佳的是氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或第三丁基，更佳的是氫原子、甲基、乙基或丙基，進一步更佳的是氫原子、甲基，特佳的是甲基。
R3 表示氫原子或烷基。R3 較佳的是氫原子或甲基，更佳的是甲基。
而且，R1 ~R3 亦可分別相互鍵結而形成環。於形成環之情形時，環員數並無特別之限定，較佳的是5員環或6員環，更佳的是6員環。
S11 表示上述取代基(S11 )，取代為Ra1 ~Ra8 中之任一個。較佳的是通式(A-1)及通式(A-2)中之Ra3 及Ra6 之任意至少1個分別獨立地表示所述取代基(S11 )。
取代基(S11 )較佳的是可列舉下述(a)~(x)，更佳的是(a)~(j)，進一步更佳的是(a)~(h)，特佳的是(a)~(f)，進一步更佳的是(a)~(c)，最佳的是(a)。
n分別獨立地表示0~4之整數，較佳的是0~3，更佳 的是0~2，進一步更佳的是1~2，特佳的是2。藉由導入S11 所表示之取代基，可抑制與光電變換層之相互作用，使暗電流變小，且由於高分子量化而使通式(F-1)所表示之化合物彼此之間的分子間力增大，從而使元件高耐熱化。
通式(F-1)所表示之化合物之較佳形態之一是下述通式(F-2)所表示之化合物。抑制與光電變換層之相互作用，使暗電流變小，由於高分子量化而使分子間力增大，從而使元件高耐熱化。
通式(F-1)所表示之化合物較佳的是通式(F-2)所表示之化合物。
(於通式(F-2)中，R11 ~R16 、R18 、R'11 ~R'16 、R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基。A11 及A12 分別獨立地表示所述通式(A-1)所表示之取代基，取代為R11 ~R14 及R'11 ~R'14 中之任一個。Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基。)
於通式(F-2)中，R11 ~R16 、R18 、R'11 ~R'16 、R'18 、 Y、A11 及A12 與通式(F-1)中之R11 ~R16 、R18 、R'11 ~R'16 、R'18 、Y、A11 及A12 同義，且較佳之範圍亦相同。
通式(F-1)所表示之化合物之較佳形態之一是下述通式(F-3)所表示之化合物。抑制與光電變換層之相互作用，使暗電流變小，由於高分子量化而使分子間力增大，從而使元件高耐熱化。
(於通式(F-3)中，R11 ~R18 、R'11 ~R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基。R15 ~R18 中之任一個與R'15 ~R'18 中之任一個以單鍵進行連結。A11 及A12 分別獨立地表示下述通式(A-2)所表示之取代基，取代為R11 ~R14 及R'11 ~R'14 中之任一個。Y3 分別獨立地表示碳原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基。)
[化21]
(於通式(A-2)中，Ra21 ~Ra28 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，該些亦可進一步具有取代基。＊表示鍵結位置。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價之雜環基或亞胺基，該些亦可進一步具有取代基。S11 分別獨立地表示下述取代基(S11 )，取代為Ra1 ~Ra8 中之任一個。n表示0~4之整數。)
(R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或烷基。)
於通式(F-3)中，R11 ~R16 、R18 、R'11 ~R'16 、R'18 、Y3 、A11 及A12 與通式(F-1)中之R11 ~R16 、R18 、R'11 ~R'16 、R'18 、Y(氮原子除外)、A11 及A12 同義，且較佳之範圍亦相同。
另外，通式(F-1)所表示之化合物之其他態樣可列舉 下述通式(F-4)所表示之化合物。
(於通式(F-4)中、R11 ~R18 、R'11 ~R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基。R15 ~R18 中之任一個與R'15 ~R'18 中之任一個以單鍵進行連結。A11 及A12 分別獨立地表示下述通式(A-1)所表示之取代基，取代為R11 ~R14 及R'11 ~R'14 中之任一個。Y4 表示氮原子，亦可進一步具有取代基。)
(於通式(A-1)中，Ra1 ~Ra8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，該些亦可進一步具 有取代基。＊表示鍵結位置。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價之雜環基或亞胺基，該些亦可進一步具有取代基。S11 分別獨立地表示下述取代基(S11 )，取代為Ra1 ~Ra8 中之任一個。n分別獨立地表示0~4之整數。)
於通式(F-4)中，R11 ~R16 、R18 、R'11 ~R'16 、R'18 、Y4 、A11 及A12 與通式(F-1)中之R11 ~R16 、R18 、R'11 ~R'16 、R'18 、Y(Y表示氮原子之情形)、A11 及A12 同義，且較佳之範圍亦相同。
本發明之化合物之游離電位(Ip)，於使用於電子阻擋層之情形時，需要自光電變換層中之承擔電洞傳輸之材料無勢壘地接受電洞，因此需要小於光電變換層中之承擔電洞傳輸之材料的Ip。特別是於選擇在可見光範圍具有感光度之吸收材料之情形時，為了適合更多之材料，本發明之化合物之游離電位較佳的是5.8eV以下。藉由使Ip為5.8eV以下，可獲得並不對電荷傳輸產生勢壘，表現出較高之電荷捕獲效率、高速應答性的效果。
而且，Ip較佳的是4.9eV以上，更佳的是5.0eV以上。藉由使Ip為4.9eV以上，可獲得更高之暗電流抑制效果。
另外，各化合物之Ip可藉由紫外光電子能譜法(UPS)或大氣中光電子分光裝置(例如理研計器製造之AC-2等)而測定。
本發明之化合物之Ip可藉由改變鍵結於骨架上之取代基等而設定為所述範圍。
[通式(F-1)所表示之化合物]
本發明亦關於下述通式(F-1)所表示之化合物。通式(F-1)所表示之化合物之耐熱性優異，且具有較高之電荷傳輸性，因此適於形成電子阻擋層。
(於通式(F-1)中，R11 ~R18 、R'11 ~R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基。R15 ~R18 中之任一個與R'15 ~R'18 中之任一個以單鍵進行連結。A11 及A12 分別獨立地表示下述通式(A-1)所表示之取代基，取代為R11 ~R14 及R'11 ~R'14 中之任一個。Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基。)
[化26]
(於通式(A-1)中，Ra1 ~Ra8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，該些亦可進一步具有取代基。＊表示鍵結位置。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價之雜環基或亞胺基，該些亦可進一步具有取代基。S11 分別獨立地表示下述取代基(S11 )，取代為Ra1 ~Ra8 中之任一個。n表示0~4之整數。)
(R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或烷基。)
本發明之化合物中之R11 ~R16 、R18 、R'11 ~R'16 、R'18 、Y、A11 及A12 與前述之本發明之光電變換元件中之R11 ~R16 、R18 、R'11 ~R'16 、R'18 、Y、A11 及A12 同義，且較佳之 範圍亦相同。
通式(F-1)所表示之化合物較佳的是所述通式(F-2)所表示之化合物或所述通式(F-3)所表示之化合物。
以下，例示本發明之化合物之具體例，但本發明並不限定於以下具體例。而且，於式(a)~式(t)中，「A11 與A12 」、「R20 與R'20 」、「R23 、R24 與R'23 、R'24 」等分別並不相同之情形，亦可為例示之結構以外之組合。
另外，以下之化合物例中之B-1~B-51之部分結構如下所述。而且，Me：甲基、Et：乙基、i-Pro：異丙基、n-Bu：正丁基、t-Bu：第三丁基、Ph：苯基、2-tol：2-甲苯甲醯基、3-tol：3-甲苯甲醯基、4-tol：4-甲苯甲醯基、1-Np：1-萘基、2-Np：2-萘基、2-An：2-蒽基、2-Fn：2-茀基。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
本發明之化合物之分子量較佳的是500以上2000以下，更佳的是500以上1500以下，進一步更佳的是700以上1300以下。藉由使分子量為500以上2000以下，可進行材料之蒸鍍，可進一步提高耐熱性。
而且，本發明之化合物可應用已知之方法而進行合成。
通式(F-1)之化合物之使用量，於作為電荷阻擋層而使用之情形時，以單層換算而言較佳的是10 nm以上300 nm以下，更佳的是30 nm以上150 nm以下，特佳的是50 nm以上100 nm以下。於作為插入至光電變換層與電荷阻擋層之間的層而使用之情形時，以單層換算而言較佳的是100 nm以下，更佳的是50 nm以下，進一步更佳的是20 nm以下。
而且，於電荷阻擋層中含有通式(F-1)之化合物。於電子阻擋層中，於與電極相接之部分中，為了抑制來自電極之電子注入，需要具有足夠小之Ea，伴隨於此，結果存在該部分之Ip變得比較小之傾向，而且，於與電子阻擋層之光電變換層相接之部分中，為了將電洞自光電變換層無能量勢壘地接受至電子阻擋層中，而必須將Ip設定為較光電變換層中之電洞傳輸部分之Ip更小的Ip等，自該些理由考慮，不得不將構成電子阻擋之材料之Ip設計為較小的情形較多，於此情形時，若使用通式(F-1)之材料，則與光電變換層中的Ea較大之材料相接觸之情形時，即使是相同之Ip，亦可以進一步抑制湧出電荷之形式使用。
另外，於如圖1(b)所示之態樣那樣具有電洞阻擋層之情形時，較佳的是使用電子接受性材料作為用以形成電洞阻擋層之材料。
電子接受性材料可使用1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)苯(1,3-bis(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazoyl)phenylene，OXD-7)等噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、聯苯醌衍生物、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(bathocuproine)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)及該些之衍生物、三唑化合物、三(8-羥基喹啉)鋁錯合物、雙(4-甲基-8-喹啉)鋁錯合物、二苯乙烯基芳烴(distyrylarylene)衍生物、矽羅(silole)化合物等。而且，即使不是電子接受性有機材料，若為具有充分之電子傳輸性的材料，則亦可使用。可使用卟啉系化合物或DCM(4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-4H吡喃)等苯乙烯基系化合物、4H吡喃系化合物。
具體而言，以下之化合物較佳。另外，於以下之具體例中，Ea表示該材料之電子親和力(eV)，且Ip表示該材料之游離電位(eV)。
[化53]
電荷阻擋層可藉由蒸鍍而形成。蒸鍍可為物理蒸鍍(PVD，物理氣相沈積)、化學蒸鍍(CVD，化學氣相沈積)之任一種，較佳的是真空蒸鍍等物理蒸鍍。藉由真空蒸鍍而成膜之情形時，真空度、蒸鍍溫度等製造條件可依照常法而設定。
電荷阻擋層之厚度較佳的是10 nm以上300 nm以下，更佳的是30 nm以上150 nm以下，特佳的是50 nm以上100 nm以下。藉由使電荷阻擋層之厚度為10 nm以上，可獲得較佳之暗電流抑制效果；藉由使電荷阻擋層之厚度為300 nm以下，可獲得較佳之光電變換效率。
另外，電荷阻擋層亦可形成多層。
(光電變換層)
而且，構成光電變換層12之有機材料較佳的是含有P型有機半導體及n型有機半導體之至少一種，更佳的是含有n型有機半導體。而且，本發明之效果在於光電變換層中含有電子親和力(Ea)為4.0 eV以上之材料之情形時表現出特別大之效果。電子親和力(Ea)為4.0 eV以上之材料可列舉後述之n型有機半導體。
P型有機半導體(化合物)是施體性有機半導體(化合物)，主要以電洞傳輸性有機化合物為代表，是指具有容易供應電子之性質的有機化合物。更詳細而言是指於使2種有機材料相接觸而使用時游離電位較小的有機化合物。因此，若施體性有機化合物為具有電子供應性之有機化合物，則可使用任意之有機化合物。例如可使用三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花青化合物、部花青化合物、氧喏化合物、聚胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚芳撐化合物、縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)、具有含氮雜環化合物作為配位基之金屬錯合物等。另外，並不限定於此，亦可如上所述那樣，若為較作為n型(受體性)化合物而使用之有機化合物之游離電位更小之有機化合物，則亦可作為施體性有機半導體而使用。
於上述中，較佳的是三芳基胺化合物。
其中，更佳的是下述通式(I)所表示之三芳基胺化合物。
[化54]
式中，Z1 表示形成5員環或6員環所必須之原子群。L1 、L2 、L3 分別表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。D1 表示原子群。n1 表示0以上之整數。
於通式(I)中，Z1 表示形成5員環或6員環所必須之原子群。L1 、L2 、L3 分別表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。D1 表示原子群。n1 表示0以上之整數。
Z1 表示形成5員環或6員環所必須之原子群，作為所形成之環，較佳的是通常於部花青色素中作為酸性核而使用之環，其具體例例如可列舉如下。
(a)1,3-二羰基核：例如1,3-茚滿二酮核、1,3-環己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-環己烷二酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮等。(b)吡唑啉酮核：例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯幷噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。(c)異噁唑啉酮核：例如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮等。(d)吲哚酮核：例如1-烷基-2,3-二氫-2-吲哚酮等。(e)2,4,6-三酮六氫嘧啶核：例如巴比妥酸或2-硫巴比妥酸及其衍生物等。衍生物例如可列舉：1-甲基、1-乙基等1-烷基體，1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等1,3-二烷基體，1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)、1,3-二(對乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基體，1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基體，1,3-二(2-吡啶基)等1,3位二雜環取代體等。(f)2-硫基-2，4-噻唑烷二酮核：例如繞丹寧及其衍生物等。衍生物例如可列舉：3-甲基繞丹寧、3-乙基繞丹寧、3-烯丙基繞丹寧等3-烷基繞丹寧，3-苯基繞丹寧等3-芳基繞丹寧，3-(2-吡啶基)繞丹寧等3位雜環取代繞丹寧等。
(g)2-硫基-2,4-噁唑啶二酮(2-硫基-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核：例如3-乙基-2-硫基-2,4-噁唑啶二酮等。(h)噻吩酮核：例如3(2H)-噻吩酮-1,1-二氧化物等。(i)2-硫基-2,5-噻唑烷二酮核：例如3-乙基-2-硫基-2,5-噻唑烷二酮等。(j)2,4-噻唑烷二酮核：例如2,4-噻唑烷二酮、3-乙基-2,4-噻唑烷二酮、3-苯基-2,4-噻唑烷二酮等。(k)噻唑啉-4-酮核：例如4-噻唑啉酮、2-乙基-4-噻唑啉酮等。(1)2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲)核：例如2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2,4-咪唑啶二酮等。(m)2-硫基-2,4-咪唑啶二酮(2-硫乙內醯脲)核：例如2-硫基-2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2-硫基-2,4-咪唑啶二酮等。(n)咪唑啉-5-酮核：例如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮等。(o)3,5-吡唑啶二酮核：例如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮、1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮等。(p)苯幷噻吩-3-酮核：例如苯幷噻吩-3-酮、側氧基苯幷噻吩-3-酮、二側氧基苯幷噻吩-3-酮等。(q)二氫茚酮核：例如1-二氫茚酮、3-苯基-1-二氫茚酮、3-甲基-1-二氫茚酮、3,3-二苯基-1-二氫茚酮、3,3-二甲基-1-二氫茚酮等。
藉由Z1 而形成之環較佳的是1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)、2-硫基-2,4-噻唑烷二酮核、2-硫基-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫基-2,5-噻唑烷二酮核、2,4-噻唑烷二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫基-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯幷噻吩-3-酮核、二氫茚酮核，更佳的是1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體,例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)、3,5-吡唑啶二酮核、苯幷噻吩-3-酮核、二氫茚酮核，進一步更佳的是1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核),特佳的是1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核及它們的衍生物。
藉由Z1 而形成之環之較佳者以下述式所表示。
[化55]
Z3 表示形成5員環或6員環所必須之原子群。Z3 可自上述藉由Z1 而形成之環中選擇，較佳的是1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體)，特佳的是1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核及它們的衍生物。
發現藉由控制受體部彼此之間的相互作用，可於與C60 製成共蒸鍍膜時表現出較高之電洞傳輸性。可藉由受體部之結構以及導入成為立體阻礙之取代基而進行相互作用之控制。於巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核中，較佳的是將2個N位之氫都以取代基進行取代，由此可較佳地控制分子間相互作用，取代基可列舉後述之取代基W，更佳的是烷基，進一步更佳的是甲基、乙基、丙基或丁基。
於藉由Z1 而形成之為1,3-茚滿二酮核之情形時，較佳的是下述通式(IV)所表示之基或下述通式(V)所表示之基之情形。
通式(IV)
[化56]
R41 ～R44 分別獨立地表示氫原子或取代基。
通式(V)
[化57]
R41 、R44 、R45 ～R48 分別獨立地表示氫原子或取代基。
於以所述通式(IV)所表示之基之情形時，R41 ～R44 分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基例如可適用作為取代基W而列舉之基。而且，R41 ～R44 分別鄰接者可鍵結而形成環，較佳的是R42 與R43 鍵結而形成環(例如苯環、吡啶環、吡嗪環)之情形。較佳的是R41 ～R44 均為氫原子之情形。
較佳的是以所述通式(IV)所表示之基為以所述通式(V)所表示之基之情形。於以所述通式(V)所表示之基之情形時，R41 、R44 、R45 ～R48 分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基例如可適用作為取代基W而列舉之基。較佳的是R41 、R44 、R45 ～R48 均為氫原子之情形。
藉由Z1 而形成之環為2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體)之情形時，較佳的是下述通式(VI)所表示之基之情形。
通式(VI)
[化58]
R81 、R82 分別獨立地表示氫原子或取代基。R83 表示氧原子、硫原子或取代基。
於以所述通式(VI)所表示之基之情形時，R81 、R82 分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基例如可適用作為取代基W而列舉之基。R81 、R82 較佳的是分別獨立地表示烷基、芳基或雜環基(2-吡啶基等)，更佳的是分別獨立地表示碳數為1～6之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、第三丁基)之情形。
R83 表示氧原子、硫原子或取代基，較佳的是R83 表示氧原子或硫原子之情形。所述取代基較佳的是結合部為氮原子之取代基與結合部為碳原子之取代基，於氮原子之情形時，較佳的是烷基(碳數為1～12)或芳基(碳數為6～12)，具體可列舉甲基胺基、乙基胺基、丁基胺基、己基胺基、苯基胺基或萘基胺基。於碳原子之情形時，若進一步被至少一個拉電子基取代即可，拉電子基可列舉羰基、氰基、亞碸基、磺醯基或磷酸基，較佳的是進一步具有取代基之情形。該取代基可列舉所述W。R83 較佳的是包含該碳原子之形成5員環或6員環之基，具體可列舉下述結構之基。
[化59]
[化60]
上述基中之Ph表示苯基。
L1 、L2 、L3 分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。經取代之次甲基彼此之間亦可鍵結而形成環(例如：6員環例如苯環)。經取代之次甲基之取代基可列舉取代基W，較佳的是L1 、L2 、L3 均為未經取代之次甲基之情形。
n1 表示0以上之整數，較佳的是表示0以上3以下之整數，更佳的是0。於使n1 增大之情形時，可使吸收波段為長波長或者可使由於熱之分解溫度變低。於在可見光範圍具有適當之吸收且抑制蒸鍍成膜時之熱分解之方面而言較佳的是n=0。
D1 表示原子群。較佳的是所述D1 為包含-NRa (Rb )之基，更佳的是所述D1 表示經-NRa (Rb )取代之芳基(較佳的是亦可經取代之苯基或萘基)之情形。Ra 、Rb 分別獨立地表示氫原子或取代基，Ra 、Rb 所表示之取代基可列舉取代基W，較佳的是脂肪族烴基(較佳的是亦可經取代之烷基、烯基)、芳基(較佳的是亦可經取代之苯基)或雜環基。所述雜環較佳的是呋喃、噻吩、吡咯、噁二唑等5員環。
Ra 、Rb 為取代基(較佳的是烷基、烯基)之情形時，該些取代基亦可與經-NRa (Rb )取代之芳基的芳香環(較佳的是苯環)骨架之氫原子或取代基鍵結而形成環(較佳的是6員環)。於此情形時，較佳的是以後述通式(VIII)、通式(IX)或通式(X)所表示之情形。
Ra 、Rb 亦可相互地取代基彼此之間鍵結而形成環(較佳的是5員環或6員環，更佳的是6員環)，而且Ra 、Rb 亦可分別與L(表示L1 、L2 、L3 之任一者)中之取代基鍵結而形成環(較佳的是5員環或6員環，更佳的是6員環)。
D1 較佳的是胺基於對位進行了取代的芳基(較佳的是苯基)之情形。於此情形時，較佳的是以下述通式(II)所表示。該胺基亦可被取代。該胺基之取代基可列舉取代基W，較佳的是脂肪族烴基(較佳的是亦可經取代之烷基)、芳基(較佳的是亦可經取代之苯基)或雜環基。較佳的是所述胺基被2個芳基取代，即二芳基取代之胺基，於此情形時，較佳的是以下述通式(III)所表示。另外，該胺基之取代基(較佳的是亦可經取代之烷基、烯基)亦可與芳基之芳香環(較佳的是苯環)骨架的氫原子或取代基鍵結而形成環(較佳的是6員環)。
通式(II)
[化61]
式中，R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子或取代基。且R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R2 與R5 、R4 與R6 亦可分別相互鍵結而形成環。
通式(III)
[化62]
式中，R11 ～R14 、R20 ～R24 、R30 ～R34 分別獨立地表示氫原子或取代基。且R11 ～R14 、R20 ～R24 、R30 ～R34 亦可分別相互鍵結而形成環。
Ra 、Rb 為脂肪族烴基、芳基、雜環基之情形時的取代基較佳的是烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基胺基、磺醯基胺基、磺醯基、矽烷基、芳香族雜環基，更佳的是烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基、芳香族雜環基，進一步更佳的是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基、芳香族雜環基。具體例可適用列舉為取代基W之基。
Ra 、Rb 較佳的是烷基、芳基或芳香族雜環基。Ra 、Rb 特佳的是烷基、與L連結而形成環之伸烷基、或芳基，更佳的是碳數為1～8之烷基、與L連結而形成5員環或6員環之伸烷基、或經取代或未經取代之苯基，進一步更佳的是碳數為1～8之烷基、或經取代或未經取代之苯基。
所述D1 以下述通式(VII)表示之情形亦較佳。
通式(VII)
[化63]
式中，R91 ～R98 分別獨立地表示氫原子或取代基。m表示0以上之整數。較佳的是m為0或1之情形。Rx、Ry分別獨立地表示氫原子或取代基，於m為2以上之情形時，與各6員環鍵結之Rx、Ry亦可為不同之取代基。而且，R91 與R92 、R92 與Rx、Rx與R94 、R94 與R97 、R93 與Ry、Ry與R95 、R95 與R96 、R97 與R98 亦可分別相互獨立地形成環。而且，與L3 (n為0時，為L1 )之結合部亦可為R91 、R92 、R93 之位置，於此情形時，於表記為與通式(VII)中之L3 之結合部的部位，分別鍵結相當於R91 、R92 、R93 之取代基或氫原子，鄰接之R之間亦可鍵結而形成環。此處，所謂「鄰接之R之間亦可鍵結而形成環。」例如是指：於R91 成為與L3 (n為0時，為L1 )之結合部之情形時，若於通式(VII)之結合部鍵結有R90 ，則R90 與R93 亦可鍵結而形成環；而且，於R92 成為與L3 (n為0時，為L1 )之結合部之情形時，若於通式(VII)之結合部鍵結有R90 ，則R90 與R91 、R90 與R93 亦可分別鍵結而形成環；而且，於R93 成為與L3 (n為0時，為L1 )之結合部之情形時，若於通式(VII)之結合部鍵結有R90 ，則R90 與R91 、R91 與R92 亦可分別鍵結而形成環。
較佳的是上述環為苯環之情形。
R91 ～R98 、Rx、Ry之取代基可列舉取代基W。
較佳的是R91 ～R96 均為氫原子之情形，較佳的是Rx、Ry均為氫原子之情形。較佳的是R91 ～R96 為氫原子，且Rx、Ry亦為氫原子之情形。
較佳的是所述R97 及R98 分別獨立地表示亦可被取代之苯基之情形，該取代基可列舉取代基W，較佳的是未經取代之苯基。
m表示0以上之整數，較佳的是0或1。
所述D1 為通式(VIII)、通式(IX)或通式(X)所表示之基之情形亦較佳。
通式(VIII)
[化64]
式中，R51 ～R54 分別獨立地表示氫或取代基。該取代基可列舉取代基W。R52 與R53 、R51 與R52 亦可分別連結而形成環。
通式(IX)
[化65]
式中，R61 ～R64 分別獨立地表示氫或取代基。該取代基可列舉取代基W。R62 與R63 、R61 與R62 亦可分別連結而形成環。
通式(X)[化66]
式中，R71 ～R73 分別獨立地表示氫或取代基。該取代基可列舉取代基W。R72 與R73 亦可分別連結而形成環。
所述D1 可更佳地使用所述通式(II)或通式(III)所表示之基。
於通式(II)中，R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子或取代基。且R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R2 與R5 、R4 與R6 亦可分別相互鍵結而形成環。
R1 ～R4 中之取代基可列舉取代基W，較佳的是R1 ～R4 為氫原子、或者R2 與R5 或R4 與R6 形成5員環之情形，更佳的是R1 ～R4 均為氫原子之情形。
R5 、R6 中之取代基可列舉取代基W，於取代基中，較佳的是經取代或未經取代之芳基，經取代之芳基之取代基較佳的是烷基(例如甲基、乙基)、芳基(例如苯基、伸萘基、菲基、蒽基)。R5 、R6 較佳的是苯基、經烷基取代之苯基、經苯基取代之苯基、萘基、菲基、蒽基或茀基(較佳的是9,9'-二甲基-2-茀基)。
於通式(III)中，R11 ～R14 、R20 ～R24 、R30 ～R34 分別獨立地表示氫原子或取代基。且R11 ～R14 、R20 ～R24 、R30 ～R34 亦可分別相互鍵結而形成環。該形成環之例可列舉：R11 與R12 、R13 與R14 鍵結而形成苯環，R20 ～R24 之鄰接之2個(R24 與R23 、R23 與R20 、R20 與R21 、R21 與R22 )鍵結而形成苯環，R30 ～R34 之鄰接之2個(R34 與R33 、R33 與R30 、R30 與R31 、R31 與R32 )鍵結而形成苯環，R22 與R34 鍵結而與N原子共同形成5員環之情形。
以R11 ～R14 、R20 ～R24 、R30 ～R34 所表示之取代基可列舉取代基W，較佳的是烷基(例如甲基、乙基)、芳基(例如苯基、萘基)，該些基亦可進一步被取代基W(較佳的是芳基)取代。其中，較佳的是R20 、R30 為取代基之情形，且更佳的是其他R11 ～R14 、R21 ～R24 、R31 ～R34 為氫原子之情形。
以通式(I)所表示之化合物為日本專利特開2000-297068號公報中記載之化合物，亦可基於所述公報中記載之合成方法而製造於所述公報中未記載之化合物。
以下，例示以通式(I)所表示之化合物的具體例，但本發明並不限定於該些化合物。
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
於上述例示化合物中，R101 、R102 分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基可列舉取代基W，較佳的是烷基或芳基。
n型有機半導體(化合物)為受體性有機半導體(化合物)，主要以電子傳輸性有機化合物為代表，是指具有容易接受電子之性質的有機化合物。更詳細而言是指於使2種有機化合物接觸而使用時電子親和力較大的有機化合物。
因此，若受體性有機化合物為具有電子接受性之有機化合物，則可使用任意之有機化合物。例如可列舉縮合芳香族碳環化合物(萘、蒽、富勒烯、菲、稠四苯、芘、苝、熒蒽或它們的衍生物)，含有氮原子、氧原子、硫原子之5員至7員之雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、二氮雜萘、噌啉(cinnoline)、異喹啉、喋啶、吖啶、吩呋、啡啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯幷咪唑、苯幷三唑、苯幷噁唑、苯幷噻唑、咔唑、嘌呤、三唑幷噠嗪、三唑幷嘧啶、四氮雜茚、噁二唑、咪唑吡啶、吡拉啶(pyraridine)、吡咯幷吡啶、噻二唑並吡啶、二苯幷氮呯、三苯幷氮呯等)、聚芳撐化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷基化合物、具有含氮雜環化合物作為配位基之金屬錯合物等。另外，並不限定於此，亦可如上所述那樣，若為較作為施體性有機化合物而使用之有機化合物之電子親和力更大之有機化合物，則亦可作為受體性有機半導體而使用。
較佳的是使用富勒烯或富勒烯衍生物作為n型有機半導體。
所謂富勒烯是表示富勒烯C60 、富勒烯C70 、富勒烯C76 、富勒烯C78 、富勒烯C80 、富勒烯C82 、富勒烯C84 、富勒烯C90 、富勒烯C96 、富勒烯C240 、富勒烯540 、混合富勒烯、富勒烯奈米管，所謂富勒烯衍生物是表示於該些化合物上加成取代基而成的化合物。取代基較佳的是烷基、芳基或雜環基。
富勒烯衍生物較佳的是以下之化合物。
[化75]
[化76]
而且，富勒烯及富勒烯衍生物亦可使用日本化學會編季刊化學總論No.43(1999)、日本專利特開平10-167994號公報、日本專利特開平11-255508號公報、日本專利特開平11-255509號公報、日本專利特開2002-241323號公報、日本專利特開2003-196881號公報等中記載之化合物。
富勒烯及富勒烯衍生物之含量，於與p型材料之混合層中，較佳的是除其以外的形成混合膜之材料之量的50%以上之量(莫耳比)，更佳的是200%以上之量(莫耳比)，特佳的是300%以上之量(莫耳比)。
光電變換層可藉由蒸鍍而形成。蒸鍍可為物理蒸鍍(PVD)、化學蒸鍍(CVD)之任一種，較佳的是真空蒸鍍等物理蒸鍍。於藉由真空蒸鍍進行成膜之情形時，可依照常法設定真空度、蒸鍍溫度等製造條件。
光電變換層之厚度較佳的是10 nm以上1000 nm以下，更佳的是50 nm以上800 nm以下，特佳的是100 nm以上500 nm以下。藉由使光電變換層之厚度為10 nm以上，可獲得較佳之暗電流抑制效果；藉由使光電變換層之厚度為1000 nm以下，可獲得較佳之光電變換效率。
本發明亦關於一種光電變換元件之製造方法，其包含分別藉由真空加熱蒸鍍(真空蒸鍍)而成膜光電變換層及電子阻擋層的步驟。
[光感測器]
光電變換元件可大致分為光電池與光感測器，本發明之光電變換元件適用於光感測器。光感測器可為單獨使用上述光電變換元件的光感測器，亦可為將所述光電變換元件配置為直線狀之線感測器或者配置於平面上之2維感測器之形態。本發明之光電變換元件，於線感測器中藉由如掃描器等那樣使用光學系統及驅動部而將光影像信息變換為電信號而發揮作為攝像元件之功能，於2維感測器中藉由如攝像模組那樣以光學系統於感測器上成像光影像信息而變換為電信號而發揮作為攝像元件之功能。
光電池是發電裝置，因此將光能變換為電能之效率成為重要之性能，但在暗處的電流即暗電流於功能上而言並不成為問題。另外，無需於設置彩色濾光片時之後段之加熱步驟。光感測器將明暗信號以較高之精度變換為電信號是重要之性能，因此將光量變換為電流之效率亦是重要之性能，但若於暗所輸出信號則成為干擾，因此要求較低之暗電流。另外，對於後段之步驟的耐受性亦較為重要。
[攝像元件]
其次，對包含光電變換元件之攝像元件的構成例加以說明。另外，於以下說明之構成例中，對於與已經進行了說明的部件等具有同等之構成、作用的部件等，於圖中附以同一符號或相當符號，從而使說明簡略化或者省略說明。
所謂攝像元件是將影像之光信息變換為電信號之元件，是指多個光電變換元件以同一平面狀配置於矩陣上，於各個光電變換元件(畫素)中將光信號變換為電信號，從而可將該電信號每個畫素地逐次輸出至攝像元件外。因此，平均一個畫素，由一個光電變換元件、一個以上電晶體而構成。
(攝像元件之第1構成例)
圖2是攝像元件之1個畫素的剖面模式圖。
攝像元件100是將多個1畫素在同一平面上配置為陣列狀，可根據由該1畫素所得之信號而生成影像資料的1個畫素資料。
圖2中所示的攝像元件的1畫素具有光電變換元件，所述光電變換元件具有：n型矽基板1、形成於n型矽基板1上之透明之絕緣膜7、形成於絕緣膜7上之下部電極101、形成於下部電極101上之光電變換層102、形成於光電變換層102上之包含透明電極材料之上部電極104。於光電變換元件上形成有設置了開口之遮光膜14。於上部電極104上形成有透明之絕緣膜105。另外，遮光部104形成於絕緣膜7中之形式亦較佳。
於n型矽基板1內，自其較淺之處依序形成有p型雜質區域(以下簡稱為p區域)4、n型雜質區域(以下簡稱為n區域)3、p區域2。於由p區域4之遮光膜14而遮光之部分的表面部形成高濃度之p區域6，p區域6之周圍被n區域5所包圍。
p區域4與n區域3之pn接合面的距n型矽基板1表面之深度成為吸收藍色光之深度(約0.2 μm)。因此，p區域4與n區域3形成吸收藍色光而儲存與其相對應之電荷的光電二極管(B光電二極管)。
p區域2與n型矽基板1之pn接合面的距n型矽基板1表面之深度成為吸收紅色光之深度(約2 μm)。因此，p區域2與n型矽基板1形成吸收紅色光而儲存與其相對應之電荷的光電二極管(R光電二極管)。
p區域6經由在絕緣膜7上所開之開口處所形成的連接部9而與下部電極101電性連接。由下部電極101所捕獲之電洞與p區域6之電子再結合，因此對應所捕獲之電洞數，p區域6於重置時所儲存之電子減少。連接部9由於絕緣膜8而與下部電極101和p區域6以外之部分電性絕緣。
儲存於p區域2中之電子，由於形成於n型矽基板1內之由p通道MOS電晶體所構成之MOS電路(未圖示)而變換為與其電荷量相對應之信號，儲存於p區域4中之電子，由於形成於n區域3內之由p通道MOS電晶體所構成之MOS電路(未圖示)而變換為與其電荷量相對應之信號，儲存於p區域6中之電子，由於形成於n區域5內之由p通道MOS電晶體所構成之MOS電路(未圖示)而變換為與其電荷量相對應之信號，從而輸出至攝像元件100外部。各MOS電路藉由配線10而與未圖示之信號讀出墊(pad)連接。另外，若於p區域2、p區域4設置汲取電極，施加規定之重置電位，則各區域空乏化，各pn接合部之電容變為無限小之值。由此可使於接合面產生之電容極其小。
藉由此種構成，可藉由光電變換層102對G光進行光電變換，藉由n型矽基板1中之B光電二極管與R光電二極管而對B光及R光進行光電變換。而且，於上部首先吸收G光，因此B-G間及G-R間之分色優異。與在矽基板內積層3個PD，於矽基板內將BGR光完全分離之形式的攝像元件相比，此點是較大的優點。另外，關於上述基板1、各區域2～區域6，亦可藉由分別使p型與n型反轉而使其成為以下部電極101捕獲電子之形式。而且，亦可為如下之形式：省略區域2、區域3，於絕緣膜105上或其下形成彩色濾光片，從而以該彩色濾光片進行BGR之分色，以光電變換層102對各畫素分別相當之光進行光電變換，藉由各畫素檢測出BGR各個之光。於此情形時，較佳的是下部電極101不透過BGR各光，例如可較佳地使用Al、Mo、TiN等。
(攝像元件之第2構成例)
於本實施形態中，如圖3之攝像元件所示那樣，並非在矽基板1內積層有2個光電二極管的構成，而是於垂直於入射光之入射方向的方向配列2個光電二極管，於p型矽基板內檢測2色之光的構成。
圖3是本構成例之攝像元件之1個畫素的剖面模式圖。
另外，與圖2之攝像元件例之情形同樣地，關於圖3中之各區域，亦可藉由使p型與n型反轉而使其成為以下部電極101捕獲電子之形式。
圖3中所示之攝像元件200之1畫素具有光電變換元件，所述光電變換元件具有：n型矽基板17、形成於n型矽基板17上方之下部電極101、形成於下部電極101上之光電變換層102、形成於該光電變換層102上之上部電極104。於光電變換元件上形成有設置了開口之遮光膜34。而且，於上部電極104上形成有透明之絕緣膜33。另外，遮光部34形成於絕緣膜24中之形式亦較佳。
於遮光膜34之開口下方的n型矽基板17表面，由n區域19與p區域18所構成之光電二極管、由n區域21與p區域20所構成之光電二極管並列形成於n型矽基板17表面。n型矽基板17表面上之任意之面方向成為垂直於入射光之入射方向的方向。
於由n區域19與p區域18所構成之光電二極管之上方，經由透明之絕緣膜24而形成透過B光之彩色濾光片28，於其上形成有下部電極101。於由n區域21與p區域20所構成之光電二極管之上方，經由透明之絕緣膜24而形成透過R光之彩色濾光片29，於其上形成有下部電極101。以透明之絕緣膜25覆蓋彩色濾光片28、彩色濾光片29之周圍。
由n區域19與p區域18所構成之光電二極管作為吸收透過彩色濾光片28之B光而產生與其對應之電子，將所產生之電子儲存於p區域18中的基板內光電變換部而發揮功能。由n區域21與p區域20所構成之光電二極管作為吸收透過彩色濾光片29之R光而產生與其對應之電子，將所產生之電子儲存於p區域20中的基板內光電變換部而發揮功能。
於n型矽基板17表面之由遮光膜34而遮光的部分形成p區域23，p區域23之周圍由n區域22所包圍。
p區域23經由在絕緣膜24、絕緣膜25上所開之開口處所形成的連接部27而與下部電極101電性連接。由下部電極101所捕獲之電洞與p區域23之電子再結合，因此對應所捕獲之電洞數，p區域23於重置時所儲存之電子減少。連接部27由於絕緣膜26而與下部電極101和p區域23以外之部分電性絕緣。
儲存於p區域18中之電子，由於形成於n型矽基板17內之由p通道MOS電晶體所構成之MOS電路(未圖示)而變換為與其電荷量相對應之信號，儲存於p區域20之電子，由於形成於n型矽基板17內之由p通道MOS電晶體所構成之MOS電路(未圖示)而變換為與其電荷量相對應之信號，儲存於p區域23中之電子，由於形成於n區域22內之由n通道MOS電晶體所構成之MOS電路(未圖示)而變換為與其電荷量相對應之信號，從而輸出至攝像元件200外部。各MOS電路藉由配線35而與未圖示之信號讀出墊連接。
另外，信號讀出部亦可並非MOS電路而是由CCD與放大器而所構成。即，亦可為將儲存在p區域18、p區域20及p區域23中之電子讀出至形成於n型矽基板17內之CCD中，以CCD將其傳輸至放大器中，自放大器輸出與該電子相對應之信號的信號讀出部。
如上所述，信號讀出部可列舉CCD及CMOS結構，自消耗功率、高速讀出、畫素相加、部分讀出等方面考慮，較佳的是CMOS。
另外，於圖3之攝像元件中，藉由彩色濾光片28、彩色濾光片29進行R光與B光之分色，但亦可不設置彩色濾光片28、彩色濾光片29，分別調整p區域20與n區域21之pn接合面之深度、p區域18與n區域19之pn接合面之深度，而藉由各自之光電二極管吸收R光與B光。
於n型矽基板17與下部電極101之間(例如絕緣膜24與n型矽基板17之間)，亦可形成可吸收透過光電變換層102之光，產生與該光相對應之電荷而將其儲存起來的由無機材料所形成之無機光電變換部。於此情形時，於n型矽基板17內，亦可設置用以讀出與該無機光電變換部之電荷儲存區域中所儲存之電荷相對應之信號的MOS電路，於該MOS電路上亦可連接配線35。
而且，亦可為使設置在n型矽基板17內之光電二極管為1個，且於n型矽基板17上方積層多個光電變換部的構成。另外，亦可為使設置在n型矽基板17內之光電二極管為多個，且於n型矽基板17上方積層多個光電變換部的構成。而且，若無作成彩色影像之必要，則亦可為使設置在n型矽基板17內之光電二極管為1個，且僅積層1個光電變換部的構成。
(攝像元件之第3構成例)
本實施形態之攝像元件為於矽基板內並不設置光電二極管，於矽基板上方積層有多個(此處為3個)光電變換元件的構成。
圖4是本構成例之攝像元件之1個畫素的剖面模式圖。另外，與圖2、圖3之攝像元件例之情形同樣地，關於圖4中之42～47之各區域，亦可藉由使p型與n型反轉而使其成為以下部電極101r、下部電極101g、下部電極101b捕獲電子之形式。
圖4中所示之攝像元件300是於矽基板41之上方順次積層有R光電變換元件、B光電變換元件、G光電變換元件之構成。
R光電變換元件於矽基板41上方具有：下部電極101r、形成於下部電極101r上之光電變換層102r、形成於該光電變換層102r上之上部電極104r。
B光電變換元件具有積層於上述R光電變換元件之上部電極104r上之下部電極101b、形成於下部電極101b上之光電變換層102b、形成於該光電變換層102b上之上部電極104b。
G光電變換元件具有積層於上述B光電變換元件之上部電極104b上之下部電極101g、形成於下部電極101g上之光電變換層102g、形成於該光電變換層102g上之上部電極104g。本構成例之攝像元件是依序積層有R光電變換元件、B光電變換元件、G光電變換元件之構成。
於R光電變換元件之上部電極104r與B光電變換元件之下部電極101b之間形成有透明之絕緣膜59，於B光電變換元件之上部電極104b與G光電變換元件之下部電極101g之間形成有透明之絕緣膜63。於G光電變換元件之上部電極104g上，於除了開口之區域形成遮光膜68，且以覆蓋該上部電極104g與遮光膜68之方式形成透明之絕緣膜67。
R、G、B之各光電變換元件中所含之下部電極、光電變換層及上部電極可分別為與已加以說明之光電變換元件中所含下部電極、光電變換層及上部電極相同之構成。其中，光電變換層102g是含有可吸收綠色光而產生與其相對應之電子及電洞之有機材料的光電變換層，光電變換層102b是含有可吸收藍色光而產生與其相對應之電子及電洞之有機材料的光電變換層，光電變換層102r是含有可吸收紅色光而產生與其相對應之電子及電洞之有機材料的光電變換層。
於藉由矽基板41表面之遮光膜68而遮光之部分形成p區域43、p區域45、p區域47，各自之周圍分別由n區域42、n區域44、n區域46所包圍。
p區域43經由在絕緣膜48上所開之開口處所形成之連接部54而與下部電極101r電性連接。由下部電極101r所捕獲之電洞與p區域43之電子再結合，因此對應所捕獲之電洞數，p區域43於重置時所儲存之電子減少。連接部54由於絕緣膜51而與下部電極101r和p區域43以外之部分電性絕緣。
p區域45經由在貫穿絕緣膜48、R光電變換元件、及絕緣膜59之孔處所形成之連接部53而與下部電極101b電性連接。由下部電極101b所捕獲之電洞與p區域45之電子再結合，因此對應所捕獲之電洞數，p區域45於重置時所儲存之電子減少。連接部53由於絕緣膜50而與下部電極101b和p區域45以外之部分電性絕緣。
p區域47經由在貫穿絕緣膜48、R光電變換元件、絕緣膜59、B光電變換元件、及絕緣膜63之孔處所形成的連接部52而與下部電極101g電性連接。由下部電極101g所捕獲之電洞與p區域47之電子再結合，因此對應所捕獲之電洞數，p區域47於重置時所儲存之電子減少。連接部52由於絕緣膜49而與下部電極101g和p區域47以外之部分電性絕緣。
儲存於p區域43中之電子，由於形成於n區域42內之由p通道MOS電晶體所構成之MOS電路(未圖示)而變換為與其電荷量相對應之信號，儲存於p區域45中之電子，由於形成於n區域44內之由p通道MOS電晶體所構成之MOS電路(未圖示)而變換為與其電荷量相對應之信號，儲存於p區域47中之電子，由於形成於n區域46內之由p通道MOS電晶體所構成之MOS電路(未圖示)而變換為與其電荷量相對應之信號，從而輸出至攝像元件300外部。各MOS電路藉由配線55而與未圖示之信號讀出墊連接。另外，信號讀出部亦可並非MOS電路而是由CCD與放大器所構成。即，亦可為將儲存在p區域43、p區域45、p區域47中之電子讀出至形成於矽基板41內之CCD中，以CCD將其傳輸至放大器中，自放大器輸出與該電洞相對應之信號的信號讀出部。
於以上之說明中，所謂吸收B光之光電變換層，例如表示至少可吸收400 nm～500 nm之光，且較佳的是於該波段之峰值波長的吸收率為50%以上的光電變換層。所謂吸收G光之光電變換層，例如表示至少可吸收500 nm～600 nm之光，且較佳的是於該波段之峰值波長的吸收率為50%以上的光電變換層。所謂吸收R光之光電變換層，例如表示至少可吸收600 nm～700 nm之光，且較佳的是於該波段之峰值波長的吸收率為50%以上的光電變換層。
[驅動方法]
另外，本發明亦關於一種驅動方法，其是本發明之光電變換元件、光感測器、及攝像元件之驅動方法，將與所述電子阻擋層接觸之電極作為陰極，將另一個電極作為陽極而施加電壓。
[取代基W]
關於取代基W揭示如下。
取代基W可列舉鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基(亦可稱為雜環基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基及芳基亞磺醯基、烷基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基及雜環偶氮基、亞胺基、膦基、氧膦基、磷氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2 )、磷酸酯基(-OPO(OH)2 )、硫酸酯基(-OSO3 H)、其他公知之取代基。
更詳細而言，W表示下述之(1)～(48)等。
(1)鹵素原子
例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
(2)烷基
表示直鏈、支鏈、環狀之經取代或未經取代之烷基。該些基亦包含(2-a)～(2-e)等。
(2-a)烷基
較佳的是碳數為1至30之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基)。
[0236](2-b)環烷基
較佳的是碳數為3至30之經取代或未經取代之環烷基(例如環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基)。
(2-c)雙環烷基
較佳的是碳數為5至30之經取代或未經取代之雙環烷基(例如雙環[1,2,2]庚烷-2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3-基)。
(2-d)三環烷基
較佳的是碳數為7至30之經取代或未經取代之三環烷基(例如1-金剛烷基)。
(2-e)環狀結構更多之多環環烷基
另外，於以下所說明之取代基中的烷基(例如烷硫基之烷基)表示此種概念之烷基，另外亦包含烯基、炔基。
(3)烯基
表示直鏈、支鏈、環狀之經取代或未經取代之烯基。該些基亦包含(3-a)～(3-c)。
(3-a)烯基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之烯基(例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基)。
(3-b)環烯基
較佳的是碳數為3至30之經取代或未經取代之環烯基(例如2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基)。
(3-c)雙環烯基
經取代或未經取代之雙環烯基，較佳的是碳數為5至30之經取代或未經取代之雙環烯基(例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)。
(4)炔基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之炔基(例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)。
(5)芳基
較佳的是碳數為6至30之經取代或未經取代之芳基(例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基、二茂鐵基)。
(6)雜環基
較佳的是自5員或6員之經取代或未經取代之芳香族或非芳香族之雜環化合物除去一個氫原子而所得之一價基，更佳的是碳數為2至50之5員或6員之芳香族雜環基。(例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯幷噻唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-咔唑基。另外，亦可為如1-甲基-2-吡錠基、1-甲基-2-哇啉基(1-methyl-2-quinolinio)之類的陽離子性雜環基)
(7)氰基
(8)羥基
(9)硝基
(10)羧基
(11)烷氧基
較佳的是碳數為1至30之經取代或未經取代之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)。
(12)芳氧基
較佳的是碳數為6至30之經取代或未經取代之芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基)。
(13)矽烷氧基
較佳的是碳數為3至20之矽烷氧基(例如三甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基)。
(14)雜環氧基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)。
(15)醯氧基
較佳的是甲醯基氧基、碳數為2至30之經取代或未經取代之烷基羰氧基、碳數為6至30之經取代或未經取代之芳基羰氧基(例如甲醯基氧基、乙醯基氧基、三甲基乙醯基氧基、十八醯基氧基、苯甲醯基氧基、對甲氧基苯基羰氧基)。
(16)胺甲醯基氧基
較佳的是碳數為1至30之經取代或未經取代之胺甲醯基氧基(例如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N,N-二乙基胺甲醯基氧基、N-嗎啉基羰氧基、N,N-二正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯基氧基)。
(17)烷氧基羰氧基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之烷氧基羰氧基(例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)。
(18)芳氧基羰氧基
較佳的是碳數為7至30之經取代或未經取代之芳氧基羰氧基(例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)。
(19)胺基
較佳的是胺基、碳數為1至30之經取代或未經取代之烷基胺基、碳數為6至30之經取代或未經取代之苯胺基(例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基)。
(20)銨基
較佳的是銨基、經碳數為1至30之經取代或未經取代之烷基、芳基、雜環取代之銨基(例如三甲基銨基、三乙基銨基、二苯基甲基銨基)。
(21)醯基胺基
較佳的是甲醯基胺基、碳數為1至30之經取代或未經取代之烷基羰基胺基、碳數為6至30之經取代或未經取代之芳基羰基胺基(例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、十二烷醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰基胺基)。
(22)胺基羰基胺基
較佳的是碳數為1至30之經取代或未經取代之胺基羰基胺基(例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、N-嗎啉基羰基胺基)。
(23)烷氧基羰基胺基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之烷氧羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基)。
(24)芳氧基羰基胺基
較佳的是碳數為7至30之經取代或未經取代之芳氧基羰基胺基(例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基)。
(25)胺磺醯胺基
較佳的是碳數為0至30之經取代或未經取代之胺磺醯胺基(例如胺磺醯胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺基磺醯基胺基)。
(26)烷基或芳基磺醯基胺基
較佳的是碳數為1至30之經取代或未經取代之烷基磺醯基胺基、碳數為6至30之經取代或未經取代之芳基磺醯基胺基(例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基)。
(27)巰基
(28)烷硫基
較佳的是碳數為1至30之經取代或未經取代之烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基)。
(29)芳硫基
較佳的是碳數為6至30之經取代或未經取代之芳硫基(例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)。
(30)雜環硫基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之雜環硫基(例如2-苯幷噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)。
(31)胺磺醯基
較佳的是碳數為0至30之經取代或未經取代之胺磺醯基(例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)。
(32)磺基
(33)烷基或芳基亞磺醯基
較佳的是碳數為1至30之經取代或未經取代之烷基亞磺醯基、碳數為6至30之經取代或未經取代之芳基亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)。
(34)烷基或芳基磺醯基
較佳的是碳數為1至30之經取代或未經取代之烷基磺醯基、碳數為6至30之經取代或未經取代之芳基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基)。
(35)醯基
較佳的是甲醯基、碳數為2至30之經取代或未經取代之烷基羰基、碳數為7至30之經取代或未經取代之芳基羰基、碳數為4至30之經取代或未經取代之以碳原子與羰基鍵結之雜環羰基(例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、十八醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)。
(36)芳氧基羰基
較佳的是碳數為7至30之經取代或未經取代之芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基)。
(37)烷氧基羰基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)。
(38)胺甲醯基
較佳的是碳數為1至30之經取代或未經取代之胺甲醯基(例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)。
(39)芳基及雜環偶氮基
較佳的是碳數為6至30之經取代或未經取代之芳基偶氮基、碳數為3至30之經取代或未經取代之雜環偶氮基(例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)。
(40)亞胺基
較佳的是N-琥珀醯亞胺、N-鄰苯二甲醯亞胺。
(41)膦基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之膦基(例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)。
(42)氧膦基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之氧膦基(例如氧膦基、二辛基氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)。
(43)磷氧基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之磷氧基(例如二苯氧基磷氧基、二辛氧基磷氧基)。
(44)氧膦基胺基
較佳的是碳數為2至30之經取代或未經取代之氧膦基胺基(例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲基胺基氧膦基胺基)。
(45)二氧磷基
(46)矽烷基
較佳的是碳數為3至30之經取代或未經取代之矽烷基(例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽、苯基二甲基矽烷基)。
(47)肼基
較佳的是碳數為0至30之經取代或未經取代之肼基(例如三甲基肼基)。
(48)脲基
較佳的是碳數為0至30之經取代或未經取代之脲基(例如N,N-二甲基脲基)。
上述取代基W中具有氫原子之基，亦可除去氫原子而進一步被上述基取代。此種取代基之例可列舉-CONHSO2 -基(磺醯基胺甲醯基、羰基胺磺醯基)、-CONHCO-基(羰基胺甲醯基)、-SO2 NHSO2 -基(磺醯基胺磺醯基)。更具體而言，可列舉烷基羰基胺基磺醯基(例如乙醯基胺基磺醯基)、芳基羰基胺基磺醯基(例如苯甲醯基胺基磺醯基)、烷基磺醯基胺基羰基(例如甲基磺醯基胺基羰基)、芳基磺醯基胺基羰基(例如對甲基苯基磺醯基胺基羰基)。
[環R]
環R可列舉芳香族或非芳香族之烴環或雜環、將該些環進一步組合而形成之多環縮合環。例如可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯幷呋喃環、苯幷噻吩環、異苯幷呋喃環、喹嗪環、喹啉環、二氮雜萘環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯幷吡喃環、二苯幷哌喃環、吩噁噻環、啡噻嗪環、及吩嗪環。
實例
(例示化合物a-2(A-1)之合成)
以通式(F-1)所表示之化合物之例示化合物a-2可藉由以下之反應式而製造。
[化77]
將2-溴茀(89.0 g、0.363 mol)溶解於1.31之THF中，冷卻至5℃，添加第三丁氧化鉀(102 g、0.908 mol)。於5℃下滴加碘甲烷(565 ml、0.908 mol)。於滴加後，於室溫下攪拌5小時，以87%之產率獲得2-溴-9,9-二甲基-茀。於氮氣環境下、於50 ml之THF中添加鎂粉末(3.51 g、0.144 mol)，進行沸點回流，滴加2-溴-9,9-二甲基-茀(75.0 g、0.275 mol)之THF 250 ml溶液，攪拌1小時。其後，添加四(三苯基膦)鈀(1.59 g、1.38 mmol)，進行2小時之沸點回流，以82%之產率獲得化合物1。於化合物1(43.8 g、0.113 mol)之氯仿500 ml溶液中滴加溴(39.8 g、0.249 mol)，攪拌3小時而以78%之產率合成化合物2。使化合物2(1.10 g、2.02 mmol)與乙酸鈀(22.7 mg、0.101 mmol)、三(第三丁基)膦(61.3 mg、0.303 mmol)、碳酸銫(2.63 g、8.08 mmol)及化合物3(991 mg、4.44 mmol)溶解於二甲苯11 ml中，藉由於氮氣環境下進行4小時之沸點回流而使其反應。於反應混合物中添加乙酸乙酯與水而分離有機相，以水、飽和食鹽水對有機相進行清洗後，於減壓下進行濃縮，使所得之反應混合物再結晶，藉由昇華純化而進行純化，以66%之產率獲得例示化合物a-2。另外，實例中所使用之化合物A-1相當於該例示化合物a-2。1 H-NMR(400 MHz，於CDCl3 中)：δ(ppm)=1.50(s,18H),1.65(s,12H),7.28-7.32(m,2H),7.40-7.46(m,4H),7.49(d,J=8.2,2H),7.53(dd,J=8.7,1.9 Hz,2H),7.57(dd,J=8.0,1.8 Hz,2H),7.66(d,J=1.8 Hz,2H),7.74(dd,J=7.9,1.6 Hz,2H),7.77(s,2H),7.89(d,J=7.8 Hz,2H),7.96(d,J=8.0 Hz,2H),8.18-8.18(m,6H)
(例示化合物a-3(A-2)之合成)
以通式(F-1)所表示之化合物之例示化合物a-3可藉由以下之反應式而製造。
[化78]
使化合物2(1.10g、2.02 mmol)與乙酸鈀(22.7 mg、0.101 mmol)、三(第三丁基)膦(61.3 mg、0.303 mmol)、碳酸銫(2.63 g、8.08 mmol)及化合物4(1.24 g、4.44 mmol)溶解於11 ml之二甲苯中，藉由於氮氣環境下進行4小時之沸點回流而使其反應。於反應混合物添加乙酸乙酯與水而分離有機相，以水、飽和食鹽水對有機相進行清洗後，於減壓下進行濃縮，使所得之反應混合物再結晶，藉由昇華純化而進行純化，以61%之產率獲得例示化合物a-3。另外，實例中所使用之化合物A-2相當於該例示化合物a-3。1 H-NMR(400 MHz，於CDCl3 中)：δ(ppm)=1.49(s,36H),7.44(d,J=7.6 Hz,4H),7.51(dd,J=8.4,1.9 Hz,4H),7.56(dd,J=8.0,1.9 Hz,2H),7.65(d,J=1.4 Hz,2H),7.73(dd,J=7.8,1.8 Hz,2H),7.77(d,J=1.2 Hz,2H),7,88(d,J=7.8 Hz,2H),7.95(d,J=8.0 Hz,2H),8.17(d,J=1.6 Hz,4H)
(例示化合物a-4(A-3)之合成)
以通式(F-1)所表示之化合物之例示化合物a-4可藉由以下之反應式而製造。
[化79]
使化合物2(1.10 g、2.02 mmol)與乙酸鈀(22.7 mg、0.101 mmol)、三(第三丁基)膦(61.3 mg、0.303 mmol)、碳酸銫(2.63 g、8.08 mmol)及2.1當量之化合物5(888 mg、4.24 mmol)溶解於10 ml之二甲苯中，藉由於氮氣環境下進行4小時之沸點回流而使其反應。於反應混合物中添加乙酸乙酯與水而分離有機相，以水、飽和食鹽水對有機相進行清洗後，於減壓下進行濃縮，便所得之反應混合物再結晶，藉由昇華純化等而進行純化，以42%之產率獲得例示化合物a-4。另外，實例中所使用之化合物A-3相當於該例示化合物a-4。1 H-NMR(400 MHz，於CDCl3 中)：δ(ppm)=1.61(s,12H),1.73(s,12H),6.38(dd,J=8.1,1.2 Hz,4H),6.92-7.02(m,8H),7.32(dd,J=7.9,1.8 Hz,2H),7.43(d,J=1.6 Hz,2H),7.48(dd,J=7.6,1.6 Hz,4H),7.73(dd,J=7.9,1.6 Hz,2H),7.77(s,2H),7.88(d,J=7.8 Hz,2H),8.00(d,J=7.9 Hz,2H)
(例示化合物a-5(A-4)之合成)
以通式(F-1)所表示之化合物之例示化合物a-5可藉由以下之反應式而製造。
[化80]
使化合物2(1.10 g、2.02 mmol)與乙酸鈀(22.7 mg、0.101 mmol)、三(第三丁基)膦(61.3 mg、0.303 mmol)、碳酸銫(2.63 g、8.08 mmol)及化合物6(1.13 g、4.24 mmol)溶解於10 ml之二甲苯中，藉由於氮氣環境下進行4小時之沸點回流而使其反應。於反應混合物添加乙酸乙酯與水而分離有機相，以水、飽和食鹽水對有機相進行清洗後，於減壓下進行濃縮，便所得之反應混合物再結晶，藉由昇華純化等而進行純化，以44%之產率獲得例示化合物a-5。另外，實例中所使用之化合物A-4相當於該例示化合物a-5。1 H-NMR(400 MHz，於CDCl3 中)：δ(ppm)=1.32(s,18H),1.61(s,12H),1.73(s,12H),6.31-6.37(m,4H),6.91-6.99(m,4H),7.02(dd,J=8.6,2.1 Hz,2H),7.32(dd,J=7.9,1.6 Hz,2H),7.42(d,J=1.5 Hz,2H),7.47(d,J=8.5 Hz,2H),7.51(d,J=2.1 Hz,2H),7.73(d,J=7.8 Hz,2H),7.77(s,2H),7.88(d,J=7.8 Hz,2H),7.99(d,J=7.9 Hz,2H)
(例示化合物a-6(A-5)之合成)
以通式(F-1)所表示之化合物之例示化合物a-6可藉由以下之反應式而製造。
[化81]
使化合物2(1.10 g、2.02 mmol)與乙酸鈀(22.7 mg、0.101 mmol)、三(第三丁基)膦(61.3 mg、0.303 mmol)、碳酸銫(2.63 g、8.08 mmol)及化合物7(1.36 g、4.24 mmol)溶解於10 ml之二甲苯中，藉由於氮氣環境下進行4小時沸點回流而使其反應。於反應混合物中添加乙酸乙酯與水而分離有機相，以水、飽和食鹽水對有機相加以清洗後，於減壓下進行濃縮，使所得之反應混合物再結晶，藉由昇華純化等而進行純化，以35%之產率獲得例示化合物a-6。另外，實例中所使用之化合物A-5相當於該例示化合物a-6。1 H-NMR(400 MHz，於CDCl3 中)：δ(ppm)=1.32(s,18H),1.60(s,12H),1.76(s,12H),6.29(d,J=8.6 Hz,4H),7.00(dd,J=8.6,2.2 Hz,4H),7.31(dd,J=7.9,1.8 Hz,2H),7.43(d,J=1.6 Hz,2H),7.50(d,J=2.2 Hz,4H),7.73(d,J=7.9,1.5 Hz,2H),7.77(s,2H),7.88(d,J=7.8 Hz,2H),7.97(d,J=7.9 Hz,2H)
(例示化合物a-8(A-6)之合成)
以通式(F-1)所表示之化合物之例示化合物a-8可藉由以下之反應式而製造。
[化82]
使化合物2(1.10 g、2.02 mmol)與乙酸鈀(22.7 mg、0.101 mmol)、三(第三丁基)膦(61.3 mg、0.303 mmol)、碳酸銫(2.63 g、8.08 mmol)及化合物8(778 mg、4.24 mmol)溶解於10 ml之二甲苯中，藉由於氮氣環境下進行4小時之沸點回流而使其反應。於反應混合物中添加乙酸乙酯與水而分離有機相，以水、飽和食鹽水對有機相進行清洗後，於減壓下進行濃縮，使所得之反應混合物再結晶，藉由昇華純化等進行純化，以44%之產率獲得例示化合物a-8。另外，於實例中所使用之化合物A-6相當於該例示化合物a-8。1 H-NMR(400 MHz，於CDCl3 中)：δ(ppm)=1.59(s,12H),6.02(d,J=7.2 Hz,4H),6.59-6.72(m,12H),7.33(dd,J=7.9,1.7 Hz,2H),7.44(d,J=1.5 Hz,2H),7.72(dd,J=7.9,1.6 Hz,2H),7.74(d,J=1.2 Hz,2H),7.86(d,J=7.8 Hz,2H),7.96(d,J=7.9 Hz,2H)
(例示化合物a-20之合成)
以通式(F-1)所表示之化合物之例示化合物a-20可藉由以下之反應式而製造。
[化83]
使化合物2(1.10 g、2.02 mmol)與乙酸鈀(22.7 mg、0.101 mmol)、三(第三丁基)膦(61.3 mg、0.303 mmol)、碳酸銫(2.63 g、8.08 mmol)及化合物9(845 mg、4.24 mmol)溶解於10 ml之二甲苯中，藉由於氮氣環境下進行4小時之沸點回流而使其反應。於反應混合物中添加乙酸乙酯與水而分離有機相，以水、飽和食鹽水對有機相進行清洗後，於減壓下進行濃縮，使所得之反應混合物再結晶，藉由昇華純化而進行純化，以48%之產率獲得例示化合物a-20。1 H-NMR(400MHz，於CDCl3 中)：δ(ppm)=1.61(s,12H),6.31(d,J=8.0,1.4Hz,4H),6.80-6.89(m,8H),7.04(dd,J=7.3,1.8Hz,4H),7.40(dd,J=7.9,1.8Hz,2H),7.49(d,J=1.7Hz,2H),7.72(dd,J=7.9,1.6Hz,2H),7.76(d,J=1.2Hz,2H),7.87(d,J=7.9Hz,2H),7.98(d,J=8.0Hz,2H)
(例示化合物e-5(A-13)之合成)
以通式(F-1)所表示之化合物之例示化合物e-5可藉由以下之反應式而製造。
於4-碘苯甲醚(25.1g、0.107mol)中添加1,4-二溴-2-硝基苯(23.2g、0.0825mol)與銅粉末(15.6g、0.248mol)，於175℃下攪拌3小時，以44%之產率獲得化合物10。使化合物10(11.1g、36.0mmol)與三苯基膦(23.6g、90.0mmol)溶解於70ml之鄰二氯苯中，藉由於氮氣環境下進行5小時之沸點回流而使其反應，以89%之產率獲得化合物11。使化合物11(4.4g、15.9mmol)與乙酸鈀(89.4mg、0.398mmol)、三(第三丁基)膦(241mg、1.19mmol)、碳酸銫(15.5g、47.7mmol)及碘甲苯(16.2g、79.5mmol)溶解於86ml之二甲苯中，藉由於氮氣環境下進行3小時之沸點回流而使其反應，合成化合物12(產率為52%)。
於氮氣環境下、2ml之THF中添加鎂(103mg、4.24mmol)，進行沸點回流，滴加化合物12(2.90g、8.23mmol)之THF 8ml溶液，攪拌1小時。其後，添加四(三苯基膦)鈀(47.6mg、0.0412mmol)，進行2小時之沸點回流，以52%之產率獲得化合物13。使化合物13(1.20g、2.20mmol)溶解於50ml之二氯甲烷中，於0℃、氮氣環境下滴加1mol/l之BBr3 二氯甲烷溶液5.5ml，於室溫下反應3小時。
於反應淬冷後，於反應混合物中添加乙酸乙酯與水而分離有機相，以水、飽和食鹽水對有機相進行清洗後，於減壓下進行濃縮。將濃縮之反應混合物溶解於二氯甲烷、N,N'-二甲基甲醯胺混合溶劑(1：1)30ml中。於氮氣環境下、5℃下，滴加全氟丁磺醯氟(1.16ml、6.60mmol)，於室溫下使其反應3小時，以46%之產率獲得化合物15。使化合物15(1.00 g、0.925 mmol)與乙酸鈀(11.3 mg、0.0463 mmol)、三(第三丁基)膦(28.1 mg、0.139 mmol)、碳酸銫(1.21 g、3.70 mmol)及化合物6(540 mg、2.03 mmol)溶解於9 ml之二甲苯中，藉由於氮氣環境下進行4小時之沸點回流而使其反應。
於反應混合物中添加乙酸乙酯與水而分離有機相，以水、飽和食鹽水對有機相進行清洗後，於減壓下進行濃縮，使所得之反應混合物再結晶，藉由昇華純化而進行純化，以39%之產率獲得例示化合物e-5。另外，實例中所使用之化合物A-13相當於該例示化合物e-5。1 H-NMR(400 MHz，於CDCl3 中)：δ(ppm)=1.30(s,18H),1.72(s,12H),6.25(d,J=8.6 Hz,2H),6.30(dd,J=8.3,1.4 Hz,2H),6.86-6.94(m,4H),6.97(dd,J=8.9,2.0 Hz,2H),7.23(dd,J=6.4,1.8 Hz,2H),7.38(d,J=1.8 Hz,2H),7.43-7.49(m,6H),7.57-7.59(m,8H),7.65(dd,J=8.5,1.6 Hz,2H),7.72(s,2H),8.24(d,J=8.1 Hz,2H),8.37(d,J=8.2 Hz,2H)
[實例1]
製作圖1(a)所示之形態的元件。即，藉由濺鍍法於玻璃基板上成膜30 nm之非晶體性ITO後，作為下部電極，藉由真空加熱蒸鍍法成膜100 nm之化合物(A-1)，形成電子阻擋層。進一步藉由真空加熱蒸鍍而於將基板溫度控制為25℃之狀態下於電子阻擋層上成膜共蒸鍍有化合物(1)與富勒烯(C60 )分別以單層換算為100 nm、300 nm的層，從而形成光電變換層。另外，於4×10-4 Pa以下之真空度下進行光電變換層之真空蒸鍍。
進一步於其上藉由濺鍍法而成膜10 nm之非晶體性ITO，形成透明導電性膜而作為上部電極，製作具有光電變換元件之固體攝像元件。
實例中所使用之化合物如下所示。
[化85]
[化86]
[化87]
[實例2]
於實例2中，使化合物(1)之膜厚為30 nm，除此之外以相同之方式進行而製作具有光電變換元件之固體攝像元件。
[實例3～實例19、比較例1～比較例8]
將於實例1中，於電子阻擋層中所使用之化合物(A-1)變更為如表1所示之化合物，除此之外以相同之方式進行而製作固體攝像元件。
[評價]
對所得之各元件，進行光電變換元件是否發揮功能之確認。若對所得之各元件之圖2中之電極101及電極104施加電壓以使電場強度成為2.5×105 V/cm，則任意之元件均於暗處顯示100 nA/cm2 以下之暗電流，但於明處顯示10μA/cm2 以上之電流，確認光電變換元件發揮功能。
於表1中表示所得之各元件之暗電流值(以實例1為標準之相對值)以及將各元件於200℃及210℃之環境下保持30分鐘，於恢復至室溫後所測定之暗電流相對於加熱前之暗電流的增加倍率。另外，各材料之Ip可藉由用理研計器製造之AC-2對將各材料分別成膜而成的各單層膜進行測定而求得，Ea可藉由自Ip減去能隙部分之能量而求得。作為相當於能隙之能量，使用對上述單層膜之分光吸收光譜之長波端的波長進行能量換算而得之值。
比較例中所使用之化合物如下所示。
[化88]
[化89]
[表1]
可知實例1～實例19與比較例1～比較例8相比，加熱後之暗電流之增加量較小，耐熱性較高。與比較例5及比較例6相比，暗電流之相對值較小。
另外，製作與圖2中所示之形態相同之攝像元件。即，於CMOS基板上，藉由濺鍍法而成膜30 nm之非晶體性ITO後，藉由光蝕微影法進行圖案化以使於CMOS基板上之光電二極管(PD)上分別各存在1個畫素而製成下部電極，於電子阻擋材料之成膜以後以與實例1～實例19、比較例1～比較例8同樣之方式進行製作。其評價亦以同樣之方式進行，獲得與表1同樣之結果，於攝像元件中亦顯示出基於本發明之實例之元件的加熱後之暗電流較小、耐熱性較高。
產業上之可利用性
本發明可提供一種光電變換元件及具有此種光電變換元件之攝像元件，所述光電變換元件於將特定結構之化合物應用於光電變換元件中之情形時作為光電變換元件發揮功能，且該元件顯示出較低之暗電流，且即使於對該元件進行加熱之情形時，亦可減小暗電流之增加幅度。
對於本領域之技術人員而言，應明白雖然對本發明詳細且參照特定之實施態樣進行了說明，但可不偏離本發明之精神與範圍地加以各種變更或修正。
本發明是基於2009年6月3日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2009-134017)、2010年1月28日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2010-17477)以及2010年3月31日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2010-84412)的發明，其內容作為參照而併入於本發明中。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1、17‧‧‧n型矽基板
2、4、6、18、20、23、43、45、47‧‧‧p區域
3、5、19、21、22、42、44、46‧‧‧n區域
7、8、24、25、26、33、48、49、50、51、59、63、67、105‧‧‧絕緣膜
9、27、52、53、54‧‧‧連接部
10、35、55‧‧‧配線
10a、10b‧‧‧光電變換元件
11、101、101r、101g、101b‧‧‧下部電極(導電性膜)
12、102、102r、102b、102g‧‧‧光電變換層(光電變換膜)
14、34、68‧‧‧遮光膜
15、104、104r、104b、104g‧‧‧上部電極(透明導電性膜)
16A‧‧‧電子阻擋層
16B‧‧‧電洞阻擋層
28、29‧‧‧彩色濾光片
41‧‧‧矽基板
100、200、300‧‧‧攝像元件
圖1(a)及圖1(b)是分別表示光電變換元件之一構成例的剖面模式圖。
圖2是攝像元件之1個畫素的剖面模式圖。
圖3是其他構成例之攝像元件之1個畫素的剖面模式圖。
圖4是其他構成例之攝像元件之1個畫素的剖面模式圖。
10a．．．光電變換元件
11．．．下部電極
12．．．光電變換層
15．．．上部電極
16A．．．電子阻擋層

Claims (17)

  1. 一種光電變換元件，其是具有夾持在透明導電性膜與導電性膜之間的包含光電變換層及電子阻擋層的光電變換膜的光電變換元件，其特徵在於所述電子阻擋層含有下述通式(F-1)所表示之化合物， (於通式(F-1)中，R11 ~R18 、R'11 ~R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基；R15 ~R18 中之任一個與R'15 ~R'18 中之任一個以單鍵進行連結；A11 及A12 分別獨立地表示下述通式(A-1)所表示之取代基，取代為R11 ~R14 及R'11 ~R'14 中之任一個；Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基) (於通式(A-1)中，Ra1 ~Ra8 分別獨立地表示氫原 子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，該些亦可進一步具有取代基；＊表示鍵結位置；Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價之雜環基或亞胺基，該些亦可進一步具有取代基；S11 分別獨立地表示下述取代基(S11 )，取代為Ra1 ~Ra8 中之任一個；n分別獨立地表示0~4之整數) (R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電變換元件，其中所述通式(F-1)所表示之化合物是下述通式(F-2)所表示之化合物， (於通式(F-2)中，R11 ~R16 、R18 、R'11 ~R'16 、R'18 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可進一步具有取代基；A11 及A12 分別獨立地表示所述通式(A-1)所表示之取代基，取代為R11 ~R14 及R'11 ~R'14 中之任一個；Y分別獨立地表示 碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些亦可進一步具有取代基)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件，其中，於所述通式(F-1)或通式(F-2)中，通式(A-1)所表示之取代基分別獨立地取代為R12 及R'12 。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件，其中，所述通式(A-1)中之n表示0~2之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件，其中，所述通式(A-1)中之Ra3 及Ra6 之任意至少1個分別獨立地表示所述取代基(S11 )。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件，其中，所述通式(F-1)或通式(F-2)中之Y表示-N(R20 )-(R20 分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基，該些亦可進一步具有取代基)。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件，其中，所述通式(F-1)或通式(F-2)中之Y表示-C(R21 )(R22 )-(R21 及R22 分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基，該些亦可進一步具有取代基)。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件，其中，所述通式(F-1)及(F-2)所表示之化合物之游離電位(Ip)為4.9eV以上5.8eV以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件，其中，所述通式(F-1)及(F-2)所表示之化合物之分子量為500以上2000以下。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件，其中，所述光電變換層含有n型有機半導體。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之光電變換元件，其中，所述n型有機半導體為富勒烯或富勒烯衍生物。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件，其中，所述光電變換膜含有下述通式(I)之化合物，通式(I) (式中，Z1 表示形成5員環或6員環所必需之原子群；L1 、L2 、L3 分別表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基；D1 表示原子群；n1 表示0以上之整數)。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件，其依序積層有導電性膜、電子阻擋層、光電變換層、及透明導電性膜。
  14. 一種製造方法，其是如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件之製造方法，所述製造方法包含分別藉由真空加熱蒸鍍而成膜所述光電變換層及所述電子阻擋層的步驟。
  15. 一種光感測器，其包含如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件。
  16. 一種攝像元件，其包含如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件。
  17. 一種驅動方法，其是如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電變換元件之驅動方法，將與所述電子阻擋層接觸之電極作為陰極，將另一個電極作為陽極而施加電壓。
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