JPWO2016017350A1 - 光電変換素子および撮像素子 - Google Patents

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Abstract

光電変換素子は、基板上に下部電極と、下部電極からの電荷注入を抑制する電荷ブロッキング層と、光電変換層を含む有機層と、透明電極層を含む上部電極とがこの順に積層されたものである。光電変換層は、アモルファス膜で構成され、かつＰ型有機半導体と、フラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクへテロ構造を有する。バルクヘテロ構造の光電変換層のイオン化ポテンシャルとＮ型半導体の電子親和力との差が１．３０ｅＶ以上である。

Description

本発明は、受光した光に応じて電荷を生成する光電変換層が有機化合物を用いて構成されており、可視光像を電気信号に変換する光電変換素子および撮像素子に関し、特に、暗電流が小さく、高解像度の画像を得ることができる光電変換素子および撮像素子に関する。
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコンチップ等の半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ（Charge Coupled Device）型またはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）型読出し回路で取得する、ＣＣＤセンサおよびＣＭＯＳセンサ等の固体撮像素子が広く知られている。一方で、有機化合物を用いた光電変換素子の開発も進められており、撮像特性を向上させるには、暗電流が小さいことが要求されており、暗電流を低減したものが種々提案されている（特許文献１、２等）。
特許文献１には、一対の電極と、一対の電極の間に挟持された光電変換層を含む光電変換素子が記載されている。特許文献１の光電変換素子は、光電変換層がフラーレンまたはフラーレン誘導体とＰ型有機半導体材料が混合されたバルクへテロ層であり、光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である。一対の電極の少なくとも一方の電極と、光電変換層との間に、少なくとも一層の電子ブロッキング層を備えており、光電変換層と隣接する電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが光電変換層のイオン化ポテンシャルよりも大きい。
特許文献２には、第一の電極、第一の電極に対向する第二の電極、および第一の電極と第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有する有機光電変換素子が記載されている。特許文献１の有機光電変換素子は、光電変換層の電子スピン数が１．０×１０１５／ｃｍ３以下である。
特開２０１１−２２８６２３号公報 特開２０１１−１９９２６３号公報
従来、上述の特許文献１、２のように、暗電流を低減するものが提案されているが、現在、撮像特性の更なる向上、例えば、高解像度の画像を得ることが求められている。
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、暗電流が小さく、高解像度の画像を得ることができる光電変換素子および撮像素子を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基板上に下部電極と、下部電極からの電荷注入を抑制する電荷ブロッキング層と、光電変換層を含む有機層と、透明電極層を含む上部電極とがこの順に積層された光電変換素子であって、
光電変換層は、アモルファス膜で構成され、かつＰ型有機半導体と、フラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクへテロ構造を有し、バルクヘテロ構造の光電変換層のイオン化ポテンシャルとＮ型半導体の電子親和力との差が１．３０ｅＶ以上であることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
電荷ブロッキング層は、分子量が４００以上１３００以下であることが好ましい。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子を提供するものである。
例えば、撮像素子は、光電変換素子の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、光電変換層の電荷を電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを有する。
本発明によれば、暗電流を小さくすることができ、これにより、高解像度の画像を得ることができる。
（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の封止層の他の構成例を拡大して示す要部拡大図である。 本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。 （ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図３（ｃ）の後工程を示す。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子および撮像素子を詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
図１（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の封止層の他の構成例を拡大して示す要部拡大図である。
図１（ａ）に示す光電変換素子１００は、可視光像を電気信号に変換するものであり、入射光Ｌを電気信号に変える。光電変換素子１００は、基板１０２の表面１０２ａに下部電極１０４が積層して形成されている。この下部電極１０４の表面１０４ａ上に電荷ブロッキング層１０６が積層されて形成されており、この電荷ブロッキング層１０６上に光電変換層１０８が積層されて形成されている。電荷ブロッキング層１０６および光電変換層１０８をまとめて有機層１１０という。下部電極１０４、有機層１１０および上部電極１１２を覆う封止層１１４が形成されている。
光電変換素子１００では、上部電極１１２の表面１１２ａ側から入射光Ｌが有機層１１０の光電変換層１０８に入射されて、この入射光Ｌが光電変換層１０８にて電気信号に変換される。このため、後述するように封止層１１４および上部電極１１２は、入射光Ｌを透過させるものである。
基板１０２としては、シリコン基板、ガラス基板等を用いることができる。
下部電極１０４は、有機層１１０（光電変換層１０８）で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極１０４は、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide）、ＴｉＮ（窒化チタン）等の導電性材料で構成されている。
なお、基板１０２としては、下部電極１０４として、例えば、ＩＴＯ電極が形成されたＩＴＯ基板を用いることが好ましい。
光電変換層１０８は、入射光Ｌを受光し、その入射光Ｌの光量に応じた電荷を生成するものであり、有機の光電変換材料を含んで構成されている。光電変換層１０８は、Ｐ型有機半導体と、フラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクへテロ構造を有するアモルファス膜で構成される。バルクヘテロ構造の光電変換層１０８のイオン化ポテンシャル（ＩＰ(Ionization Potential)）とＮ型半導体の電子親和力（Ｅａ(Electron affinity)）との差が１．３０ｅＶ以上である。光電変換層１０８については後に詳細に説明する。
電荷ブロッキング層１０６は、下部電極１０４から有機層１１０に電荷が注入されることを抑制するための層である。電荷ブロッキング層１０６は、有機材料もしくは無機材料、またはその両方を含んで構成されている。
電荷ブロッキング層１０６は、下部電極１０４と光電変換層１０８の接触を十分に抑制し、また下部電極１０４表面に存在する欠陥およびゴミの影響を避けるために、２０ｎｍ以上であることが好ましい、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
電荷ブロッキング層１０６を厚くしすぎると、光電変換層１０８に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題、または電荷ブロッキング層１０６中のキャリア輸送過程が光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。電荷ブロッキング層１０６の総膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
なお、電荷ブロッキング層１０６は、複数層であってもよい。複数層とすることで、電荷ブロッキング層１０６を構成する各層の間に界面ができ、各層に存在する中間準位に不連続性が生じる。この結果、中間準位等を介した電荷の移動がしにくくなるため、電荷ブロッキング効果を高めることができる。但し、電荷ブロッキング層１０６を構成する各層が同一材料であると、各層に存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、電荷ブロッキング効果をさらに高めるために、各層を構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
上部電極１１２は、有機層１１０で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極１１２は、有機層１１０に入射光Ｌを入射させるために、有機層１１０が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な透明電極層で構成されるか、または透明電極層を含む。透明電極層には、例えば、ＩＴＯ等の導電性材料が用いられる。
上部電極１１２および下部電極１０４間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層１０８で発生した電荷のうち、正孔を下部電極１０４に、電子を上部電極１１２に移動させることができる。
透明電極膜の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
通常、導電性薄膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらす。しかし、透明電極層のシート抵抗は、好ましくは１００Ω／□以上１００００Ω／□以下であり、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明電極層は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１０８での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う薄膜の抵抗値の増大、および光の透過率の増加を考慮すると、透明電極層、すなわち、上部電極１１２の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましくは、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
上部電極１１２の作製方法としては、構成する材料によって種々の方法が用いられるが、スパッタリング法を用いることが好ましい。
封止層１１４は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む光電変換層１０８に侵入するのを防ぐための層である。封止層１１４は、下部電極１０４、電荷ブロッキング層１０６、有機層１１０および上部電極１１２を覆っており、基板１０２の表面１０２ａとの間を封止している。
このように構成された光電変換素子１００では、上部電極１１２を光入射側の電極としており、上部電極１１２上方から入射光Ｌが入射すると、この入射光Ｌが上部電極１１２を透過して有機層１１０に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は下部電極１０４に移動する。この下部電極１０４に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
また、上部電極１１２で捕集された電子または正孔をその量に応じた電圧信号に変換して外部に取り出すようにしてもよい。この場合、上部電極１１２と光電変換層１０８との間に電荷ブロッキング層または正孔ブロッキング層を設ければよい。
封止層１１４は、１層構造に限定されるものではなく、図１（ｂ）に示す封止層１１４ａのように、例えば、水分子等の光電変換材料の劣化因子の浸透を阻止する第１封止層１１６と、第１封止層１１６上に、第１封止層１１６では達成することが難しい機能、例えば、耐薬品性または応力緩和機能等を有する封止補助層１１８を積層した２層構造としてもよい。
次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。
まず、基板１０２の表面１０２ａに、例えば、ＩＴＯを、予め設定された成膜条件にて、スパッタ法により成膜してＩＴＯ膜を下部電極１０４として基板１０２の表面１０２ａに形成する。
次に、下部電極１０４の表面１０４ａ上に、電荷ブロッキング材料を、例えば、予め設定された成膜条件にて、蒸着法を用いて予め定められた圧力の真空下で成膜して電荷ブロッキング層１０６を形成する。
次に、電荷ブロッキング層１０６上に、光電変換材料として、例えば、Ｐ型有機半導体と、フラーレンからなるＮ型有機半導体を、予め設定された成膜条件にて、蒸着法を用いて成膜する。そして、Ｐ型有機半導体とフラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクへテロ構造するアモルファス膜で構成され、かつバルクヘテロ構造の光電変換層１０８のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＮ型半導体の電子親和力との差が１．３０ｅＶ以上の光電変換層１０８を形成する。
次に、光電変換層１０８上に、透明電極材料、例えば、ＩＴＯを、予め設定された成膜条件にてスパッタ法を用いて成膜して上部電極１１２を形成する。
次に、上部電極１１２および基板１０２上に、封止材料、例えば、酸化シリコンを、例えば、予め設定された成膜条件にてスパッタ法を用いて成膜して、ＳｉＯＮ膜を形成して封止層１１４を形成する。
本実施形態の光電変換素子１００では、光電変換素子１００を使用する場合、外部電場を印加することができる。この場合、下部電極１０４と上部電極１１２を一対の電極とし、光電変換効率、暗電流および光応答速度において、優れた特性を得るために一対の電極間に印加する外部電場としては、１Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい、より好ましくは、１×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下である。特に好ましくは、５×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０６Ｖ／ｃｍ以下である。
本実施形態の光電変換素子１００では、光電変換層１０８について、Ｐ型有機半導体とフラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクへテロ構造を有するアモルファス膜で構成し、かつバルクヘテロ構造の光電変換層１０８のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＮ型半導体の電子親和力（Ｅａ）との差を１．３０ｅＶ以上とすることで、暗電流の値を小さくすることができる。これにより、高い解像度の画像を得ることができる。
次に、光電変換素子１００を用いた撮像素子について説明する。
図２は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。
本発明の実施形態の撮像素子１０は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。さらには電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
図２に示す撮像素子１０は、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極１６（下部電極）と、電荷ブロッキング層２０と、光電変換層２２と、対向電極２６（上部電極）と、封止層（保護膜）２８と、カラーフィルタ３２と、隔壁３４と、遮光層３６と、保護層３８とを有する。電荷ブロッキング層２０と光電変換層２２とをまとめて有機層２４という。
基板１２には読出し回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。
なお、画素電極１６は上述の光電変換素子１００の下部電極１０４に対応し、対向電極２６は上述の光電変換素子１００の上部電極１１２に対応し、有機層２４は上述の光電変換素子１００の有機層１２０に対応し、封止層２８は上述の光電変換素子１００の封止層１１４に対応する。なお、封止層２８は、図１（ｂ）に示す封止層１１４ａと同様に２層構造であってもよく、この場合、第１封止層（図示せず）と封止補助層（図示せず）を有する。
基板１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１２上には公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。絶縁層１４には、表面に複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元状または２次元状に配列される。
また、絶縁層１４には、画素電極１６と読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。さらには、対向電極２６と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および有機層２４に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は、導電性材料で形成されている。
また、絶縁層１４の内部には、読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、撮像素子１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
上述のように、基板１２上の絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成されたものを回路基板１１という。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板ともいう。
複数の画素電極１６を覆うが、第２の接続部４６を避けるようにして電荷ブロッキング層２０が画素電極１６上に形成されており、電荷ブロッキング層２０上に光電変換層２２が形成されている。
電荷ブロッキング層２０は、上述のように光電変換素子１００の電荷ブロッキング層１０６に対応するものであり、画素電極１６から光電変換層２２に電子が注入されるのを抑制するための層である。
光電変換層２２は、それぞれ上述の光電変換素子１００の光電変換層１０８と対応するものであるため、その詳細な説明は省略する。光電変換層２２は、Ｐ型有機半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体のＮ型有機半導体のバルクへテロ構造を有するアモルファス膜で構成され、バルクヘテロ構造の光電変換層１０８のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＮ型半導体の電子親和力（Ｅａ）との差が１．３０ｅＶ以上である。
なお、電荷ブロッキング層２０および光電変換層２２は、いずれも画素電極１６上で一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくてもよい。光電変換層２２については、後に詳細に説明する。
対向電極２６は、画素電極１６と対向する電極であり、有機層２４を覆うようにして設けられており、画素電極１６と対向電極２６との間に有機層２４が配置される。
対向電極２６は、光電変換層２２に光を入射させるため、入射光Ｌ（可視光）に対して十分透明な透明導電層で構成されている。上述のように対向電極２６は上部電極１１２と同様の構成であり、その詳細な説明は省略する。
対向電極２６は、光電変換層２２よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。
対向電極２６（上部電極１１２）の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、等が挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫（ＳｎＯ２）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。この対向電極２６（上部電極１１２）の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２６に予め定められた電圧を印加するものである。対向電極２６に印加すべき電圧が撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記予め定められた電圧を供給するものである。
画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２６との間にある光電変換層２２で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出し回路４０に接続されている。この読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
画素電極１６（下部電極１０４）の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物および有機導電性化合物、ならびにこれらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）および酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、ならびにこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。下部電極１０４の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２６（上部電極１１２）を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２６の接触または電界集中により、暗電流の増大または短絡等の画素不良が発生する。さらに、上記の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性または光電変換素子１００の耐熱性を低下させるおそれがある。
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極１６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電荷ブロッキング層２０を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。
読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路またはＴＦＴ（薄膜トランジスタ）回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にＰ領域によって囲まれた高濃度のＮ領域が形成されており、このＮ領域に第１の接続部４４が接続されている。Ｐ領域に読出し回路４０が設けられている。Ｎ領域は光電変換層２２の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。Ｎ領域に蓄積された電荷は読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して撮像素子１０外部に出力される。
封止層（保護膜）２８は、有機物を含む光電変換層２２を水分子等の劣化因子から保護するためのものである。封止層２８は、対向電極２６を覆うようして形成されている。封止層２８は、図１（ｂ）に示す２層構造の封止層１１４ａであってもよい。
封止層２８（封止層１１４）としては、次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマ等に含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子等の有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換層２２の劣化を防止する。
第三に、封止層２８を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層２８を通じて光電変換層２２に到達するので、光電変換層２２で検知する波長の光に対して封止層２８は透明でなくてはならない。
封止層２８（封止層１１４）は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層２８全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホール等の欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になること等の効果が期待できる。例えば、封止層２８は、水分子等の劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた封止補助層を積層した２層構造である。封止層は、３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
また、封止層２８（封止層１１４）は、例えば、以下のようにして形成することができる。
光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化膜・金属窒化膜・金属窒化酸化膜等のセラミクスまたはダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）等で光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素またはそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成等を封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクル等による段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層２８で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層２８全体を厚くする必要がある。
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１０において、カラーフィルタ３２と光電変換層２２との距離、すなわち、封止層２８の膜厚が大きいと、封止層２８内で入射光が回折または発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１０は、封止層２８全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料、およびその製造方法が必要になる。
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクル等による段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層２８の形成を原子層堆積（ＡＬＤ）法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
原子層堆積法で封止層２８を形成する場合は、上述の好ましい封止層に対応した材料を適宜選択できる。しかしながら、光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。酸化珪素または酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で、封止層２８として、緻密な薄膜を形成することができるため好ましい。
封止層２８（封止層１１４）は、水分子等の光電変換材料を劣化させる因子の侵入を十分阻止するために、１０ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。封止層の膜厚が厚いと、封止層内で入射光が回折または発散してしまい混色が発生する。このため、封止層の膜厚としては２００ｎｍ以下であることが好ましい。
封止層を原子層堆積法により形成した場合、封止層は薄膜であり、段差被覆性および緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかし、薄膜がフォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液および剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。このような場合には、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜が必要である。すなわち、封止層を保護する機能層となる封止補助層が必要である。この場合、上述のように図１（ｂ）に示すものと同様の２層構造の封止層１１４ａとなる。
封止層２８（封止層１１４）が２層構造の場合、第１封止層上に、スパッタ法で形成された、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（ＳｉＮ）、窒化酸化珪素（ＳｉＯＮ）のいずれか１つを含む封止補助層を有する構成とすることが好ましい。また、封止層２８（封止層１１４）は、膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であることが好ましい。さらには、封止層２８（封止層１１４）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、および酸化チタンのいずれかを含むことが好ましい。
カラーフィルタ３２は、封止層２８の表面２８ａ上において、各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁３４は、封止層２８の表面２８ａ上のカラーフィルタ３２同士の間に設けられており、カラーフィルタ３２の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層３６は、封止層２８の表面２８ａ上のカラーフィルタ３２および隔壁３４を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層２２に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６は、略同じ厚さに形成されており、例えば、フォトリソグラフィー工程、さらには樹脂の焼成工程等を経て形成されるものである。
保護層３８は、カラーフィルタ３２を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６を覆うようにして形成されている。保護層３８はオーバーコート層ともいう。
撮像素子１０においては、有機層２４、対向電極２６およびカラーフィルタ３２が上方に設けられた画素電極１６、１つが単位画素Ｐｘになる。
保護層３８は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂もしくは弗素樹脂等のような高分子材料、または酸化珪素もしくは窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系等の感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィー法によって保護層３８をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層等を開口する際のフォトレジストとして使用すること、保護層３８自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、保護層３８を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ３２の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、保護層３８を、上記材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。
なお、本実施形態においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面１４ａに形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面１４ａ部に埋設された構成でもよい。また、第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２６の両端部から対向電極２６へ電圧を供給することにより、対向電極２６での電圧降下を抑制することができる。第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
次に、本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法について説明する。
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図４（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図３（ｃ）の後工程を示す。
本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法においては、まず、図３（ａ）に示すように、読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成され、さらに絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成された回路基板１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。この場合、上述の如く、第１の接続部４４と読出し回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。画素電極１６は、例えば、ＩＴＯまたはＴｉＮで形成される。
次に、電荷ブロッキング層２０の成膜室（図示せず）に予め定められた搬送経路で搬送し、図３（ｂ）に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに電荷ブロッキング材料を、例えば、予め設定された成膜条件にて、蒸着法を用いて予め定められた圧力の真空下で成膜して、電荷ブロッキング層２０を形成する。電荷ブロッキング材料については、後に詳細に説明する。
次に、光電変換層２２の成膜室（図示せず）に予め定められた搬送経路で搬送し、図３（ｃ）に示すように、電荷ブロッキング層２０の表面２０ａに、例えば、Ｐ型有機半導体と、フラーレンからなるＮ型有機半導体を、予め設定された成膜条件にて、蒸着法を用いて成膜する。そして、Ｐ型有機半導体とフラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクへテロ構造するアモルファス膜で構成され、かつバルクヘテロ構造の光電変換層１０８のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＮ型半導体の電子親和力（Ｅａ）との差が１．３０ｅＶ以上の光電変換層２２を形成する。これにより、光電変換層２２が形成されて有機層２４が形成される。
電荷ブロッキング層２０と光電変換層２２とは、同じ成膜室、または別々の成膜室内で形成することができる。
次に、対向電極２６の成膜室（図示せず）に予め定められた搬送経路で搬送した後、図４（ａ）に示すように、光電変換層２２を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで対向電極２６を、例えば、予め設定された成膜条件にてスパッタ法により形成する。対向電極材料には、例えば、ＩＴＯが用いられる。
次に、封止層２８の成膜室（図示せず）に予め定められた搬送経路で搬送し、図４（ｂ）に示すように、対向電極２６の表面２６ａ全体を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに、例えば、酸化シリコンを、予め設定された成膜条件にてスパッタ法を用いて成膜して、封止層２８を形成する。
次に、封止層２８の表面２８ａに、カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６を、例えば、フォトリソグラフィー法を用いて形成する。カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６は有機固体撮像素子に用いられる公知のものを用いて形成することができる。カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６の形成工程は、真空下であっても非真空下であってもよい。
次に、カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６を覆うようにして、保護層３８を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図２に示す撮像素子１０を形成することができる。保護層３８には有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。
撮像素子１０においても、撮像素子１０を使用する場合、外部電場を印加することができる。この場合、画素電極１６と対向電極２６を一対の電極とし、光電変換効率、暗電流および光応答速度において、優れた特性を得るために一対の電極間に印加する外部電場としては、１Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい、より好ましくは、１×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下である。特に好ましくは、５×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０６Ｖ／ｃｍ以下である。
撮像素子１０においても、光電変換層２２が、Ｐ型有機半導体と、フラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクへテロ構造を有するアモルファス膜で構成され、バルクヘテロ構造の光電変換層１０８のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＮ型半導体の電子親和力（Ｅａ）との差が１．３０ｅＶ以上であることにより、暗電流を低減することができ、撮像素子１０において、高解像度の画像を得ることができる。
以下、上述の撮像素子１０の有機層２４と、光電変換素子１００の有機層１１０について説明する。なお、上述のように撮像素子１０の電荷ブロッキング層２０と光電変換層２２、および光電変換素子１００の電荷ブロッキング層１０６と光電変換層１０８は対応している。
撮像素子１０の光電変換層２２（光電変換素子１００の光電変換層１０８）は、Ｐ型有機半導体と、フラーレンからなるＮ型有機半導体とを含むものであり、Ｐ型有機半導体と、フラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクへテロ構造を有するアモルファス膜で構成される。バルクヘテロ構造の光電変換層１０８のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＮ型半導体の電子親和力（Ｅａ）との差が１．３０ｅＶ以上である。
Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体をバルクヘテロ接合させてドナ−アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
光電変換層２２（光電変換層１０８）において、バルクへテロ接合構造を有することにより、光電変換層２２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層２２の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報において詳細に説明されている。
光電変換層２２は、バルクヘテロ構造を有するアモルファス膜で構成されている。アモルファス膜とすることで、結晶構造に比して、電子の移動を抑制でき、暗電流を小さくすることができる。
アモルファス膜の基準は、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、光電変換層２２を測定し、その表面粗さ（Ｒａ）に基づくものである。表面粗さ（Ｒａ）が０．３ｎｍ以下であるものをアモルファス膜とした。なお、表面粗さ（Ｒａ）が０．３ｎｍよりも大きいものを微結晶膜とする。
本実施形態において、光電変換層２２（光電変換層１０８）は、バルクヘテロ構造の光電変換層１０８のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＮ型半導体の電子親和力（Ｅａ）との差を１．３０ｅＶ以上とする。
光照射により発生したキャリアが、バルクへテロ構造のイオン化ポテンシャルからＮ型半導体の電子親和力に熱励起すると推定されるが、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＮ型半導体の電子親和力（Ｅａ）との差を１．３０ｅＶ以上であれば、熱励起キャリアが到達できずに暗電流が低減すると推定される。
従来の光電変換層では、Ｎ型半導体との相互作用が小さいため、色素同士で微視的な結晶性が高まり、微視的な粒界によりトラップ準位が発生し、低暗電流が実現できないと推定される。本発明の光電変換層では、Ｎ型半導体と相互作用が強く、色素同士の結晶性が抑制されたため、低暗電流が実現できたと推定される。
光電変換層２２の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。光電変換層２２の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、光電変換層２２の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
以下、光電変換層２２（光電変換層１０８）を構成する光電変換材料について説明する。
（光電変換層）
光電変換層２２（光電変換層１０８）は、Ｐ型有機半導体と、フラーレンからなるＮ型有機半導体を含有する。
光電変換層２２（光電変換層１０８）は、Ｐ型有機半導体として後述する一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含むものである。光電変換層２２に、これらの化合物を使用することにより、優れた光電変換効率および応答性が得られる。
まず、光電変換層２２で使用される一般式（１）〜（３）で表される化合物について詳述する。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基（例えば、ジアリールアミノ基）、置換基を有してもよいアリール基（例えば、アルコキシ基を有するアリール基、後述する式（１４）で表される基、後述する式（１８）で表される基、後述する式（１５）で表される基）、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。なかでも、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基が好ましい。
アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。
アルキル基として好ましいものは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、n―ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。なお、アルキル基は、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
アミノ基としては、無置換のアミノ基でも、置換基を有するアミノ基でもよいが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、置換基を有するアミノ基（置換アミノ基）が好ましく、特に、ジアリールアミノ基が好ましい。
ジアリールアミノ基に含まれるアリール基の定義は、後述するアリール基の定義と同義である。
アリール基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましい。アリール基は、単環構造でも、２環以上の環が縮環した縮合環構造でもよく、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が好ましい。
ヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましい。ヘテロアリール基は、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
ヘテロアリール基には炭素原子および水素原子以外にヘテロ原子が含まれ、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、またはホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、１〜１０個程度であり、１〜４個が好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５〜６員環である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
なお、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ異なる基であってもよいが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、同じ置換基（同じ種類の置換基）であることが好ましい。
Ｒ1およびＲ2の好適態様としては、一般式（１４）で表される基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が一般式（１４）で表される基であることが好ましい。
一般式（１４）中、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義は、上述の通りである。
Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。なお、＊５は、結合位置を示す。
アリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、クリセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ベンゾアントラセンジイル基、ベンゾフェナントレンジイル基等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、アクリジンジイル基、フェナントリジンジイル基、ピラジンジイル基、キノキサリンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、フリレン基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、チエノチエニレン基、ピロールジイル基、インドールジイル基、カルバゾールジイル基等が挙げられる。
なお、Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
なお、結合に際しては、Ｒ30とＲ31、Ｒ30とＲ32、Ｒ31とＲ32はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、連結基を介して環を形成するほうがより好ましい。
なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、イミノ基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらはさらに置換基を有してもよい。アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基等が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
Ｒ1およびＲ2のさらなる好適態様（一般式（１４）で表される基の好適態様）としては、一般式（１８）で表される基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が一般式（１８）で表される基であることが好ましい。
一般式（１８）中、Ｒ31は、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ31の定義は、上述の通りである。
Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ｒ32の定義は、上述の通りである。
Ｒ33〜Ｒ37は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。置換基の定義および好適態様は、上述したＲ1およびＲ2で表される置換基の定義および好適態様と同じである。なお、＊５は、結合位置を示す。
また、Ｒ33とＲ32、Ｒ37とＲ31、Ｒ31とＲ32はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。なお、結合に際しては、Ｒ37とＲ31、Ｒ32とＲ33、Ｒ32とＲ31はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、連結基を介して環を形成するほうがより好ましい。連結基の定義は、上述の通りである。
Ｒ1およびＲ2のさらなる好適態様（一般式（１４）で表される基の好適態様）としては、一般式（１５）で表される基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が一般式（１５）で表される基であることが好ましい。
一般式（１５）中、Ｒ33〜Ｒ42は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。置換基の定義および好適態様は、上述したＲ1およびＲ2で表される置換基の定義および好適態様と同じである。
Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ｒ32の定義は、上述の通りである。
なお、＊５は、結合位置を示す。
また、Ｒ37とＲ38、Ｒ32とＲ33、Ｒ32とＲ42はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。なお、結合に際しては、Ｒ37とＲ38、Ｒ32とＲ33、Ｒ32とＲ42はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、連結基を介して環を形成するほうがより好ましい。連結基の定義は、上述の通りである。
一般式（１）〜（３）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＝ＣＲ1aＲ1b、または、＝ＮＲ1cである。
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＞ＣＲ1dＲ1e、または＞ＳｉＲ1fＲ1gである。
Ｒ1a〜Ｒ1gは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、例えば、アルキル基等が挙げられる。
一般式（１）〜（３）中のＸ1〜Ｘ2およびＹ1〜Ｙ2は、どのような組み合わせでも構わないが、本発明の効果がより優れる点で、Ｘ1＝Ｘ2かつＹ1＝Ｙ2であることが好ましく、全て酸素原子であることがより好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、一般式（１２）で表される化合物および一般式（１３）で表される化合物が好ましい。なお、一般式（１２）および（１３）中の各基の定義は、上述の通りである。
Ｑは、一般式（４）〜（８）で表される基からなる群から選択されるいずれか１つである。
一般式（４）〜（８）中、Ｒ3〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、Ｒ3〜Ｒ24は水素原子であることが好ましい。
なお、一般式（４）〜（８）中の＊１〜＊４で示される炭素原子は、それぞれ、一般式（１）〜（３）中の＊１〜＊４で示される炭素原子に対応する。より具体的には、以下に一般式（４）〜（８）で表される基が、一般式（１）〜（３）中のＱに導入された場合の構造式を示す。
ｎは、０または１を示す。なかでも、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、ｎは０であることが好ましい。
ｎが１の場合、上記一般式（４Ａ）〜（８Ｃ）で表される化合物等が例示される。
なお、ｎが０の場合、＊１で示される炭素原子と＊３で示される炭素原子とが同一の炭素原子となり、＊２で示される炭素原子と＊４で示される炭素原子とが同一の炭素元素となる。つまり、一般式（１）〜（３）において、ｎ＝０の場合、以下の一般式（９）〜（１１）で表される化合物を表す。
なお、一般式（９）〜（１１）中の各基の定義は、上述の通りである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、一般式（１６）で表される化合物および一般式（１７）で表される化合物がより好ましい。
一般式（１６）中、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、少なくとも１つは上述した一般式（１４）で表される基である。
なお、アリール基およびヘテロアリール基の定義は、上述の通りである。
一般式（１７）中、Ｒ45およびＲ46は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、少なくとも１つは上述した一般式（１４）で表される基である。
なお、アリール基およびヘテロアリール基の定義は、上述の通りである。
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７−２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
以下に、一般式（１）〜（３）で表される化合物を例示する。なお、一般式（１）〜（３）で表される化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および一般式（３）で表される化合物（以後、これらを総称して化合物Ｘと称する）は、紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有することが好ましい。吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
化合物の吸収極大波長は、化合物のクロロホルム溶液を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０-5〜１×１０-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０-5〜２×１０-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
化合物Ｘは、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましい。光電変換層の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高速応答性、高感度特性の素子とするには、モル吸光係数が大きい材料が好ましい。化合物Ｘのモル吸光係数としては２００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がより好ましく、４００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がさらに好ましい。化合物Ｘのモル吸光係数はクロロホルム溶液で測定したものである。
化合物Ｘは、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が大きいほど蒸着時に分解しにくく、高い温度をかけて蒸着速度を大きくすることができる。また、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。
化合物Ｘの分子量は、３００〜１５００が好ましく、５００〜１０００がより好ましく、５００〜９００が特に好ましい。化合物Ｘの分子量が１５００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。化合物Ｘの分子量が３００以上であれば蒸着膜のガラス転移点が低くならず、素子の耐熱性が低下しにくい。
化合物Ｘのガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。ガラス転移点が高くなると、素子の耐熱性が向上するため好ましい。
（その他材料）
光電変換層は、さらにＰ型有機化合物の光電変換材料を含有してもよい。
Ｐ型有機化合物は、ドナー性有機化合物（半導体）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
（Ｎ型有機半導体）
Ｎ型有機半導体とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある有機化合物であるフラーレンまたはフラーレン誘導体が用いられる。
光電変換層２２（光電変換層１０８）は、フラーレンからなるＮ型有機半導体を含む。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、またはフラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として、さらに好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
光電変換層２２（光電変換層１０８）は、上記化合物Ｘと、フラーレンまたはフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしている。バルクヘテロ構造は光電変換層２２（光電変換層１０８）内で、Ｐ型有機半導体（化合物Ｘ）とＮ型有機半導体が混合、分散している層であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
光電変換層２２（光電変換層１０８）における上記化合物Ｘに対するＮ型有機半導体のモル比率（Ｎ型有機半導体／上記化合物Ｘ）は、１．０以上であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、２以上８以下であることがさらに好ましい。
光電変換層２２（光電変換層１０８）における、フラーレンおよびその誘導体からなる群から選択されるフラーレン類と上記化合物Ｘとの合計に対する、フラーレン類の含有量比（フラーレン類の単層換算での膜厚／（化合物Ｘの単層換算での膜厚＋フラーレン類の単層換算での膜厚））は特に制限されず、光電変換素子の特性（光電変換効率、応答性等）がより優れる点で、５０体積％以上であることが好ましく、６０〜９０体積％であることがより好ましい。
なお、化合物Ｘ（Ｐ型有機半導体）の単層換算での膜厚とは、一般式（１）〜（３）で表される化合物の単層換算での膜厚を意図し、例えば、一般式（１）で表される化合物のみが使用されている場合は、一般式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚を意図し、一般式（１）で表される化合物〜一般式（３）で表される化合物が使用されている場合、３つの化合物の単層換算の合計膜厚を意図する。
本発明の化合物Ｘが含まれる光電変換層（なお、Ｎ型有機半導体が混合されている）は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。
（成膜方法）
光電変換層２２（光電変換層１０８）は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
なお、化合物Ｘを含む光電変換層を製造する際には、蒸着法により製造することが好ましい。
一般的に、蒸着レートが速い（大きい）場合、生産性がより高くなり好ましいが、化合物にかかる熱負荷が大きくなる。そのため、蒸着レートを速めると、製造した光電変換素子の暗電流特性が劣化する場合がある。
それに対して、上記化合物Ｘを使用すると、蒸着レートを高めても、製造される光電変換素子の暗電流特性の劣化が小さく、特に、縮環構造を含む場合（例えば、一般式（１４）中、Ｒ30とＲ31、Ｒ30とＲ32、または、Ｒ31とＲ32が、それぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成する場合）には暗電流特性の劣化がより抑制される。上記のように暗電流特性の劣化が抑えられるということは、化合物自体の耐熱性が高いことを意図する。さらに、蒸着レートを高くできるということは、量産性をより高めることができること、および、製造ラチチュードが広いこと（適用できる蒸着レートの幅が広いこと）を意図しており、化合物Ｘは工業的な生産性により適しているといえる。
なお、蒸着レートの範囲は特に制限されないが、なかでも、０．５Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１Å／ｓｅｃ以上がより好ましく、２Å／ｓｅｃ以上がさらに好ましい。
次に、電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）について説明する。
（電荷ブロッキング層）
電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４‘−ジアミン（ＴＰＤ）または４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４‘，４“−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体、またはその誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された下記化合物を用いるのが好ましい。なお、下記Ｅａはその材料の電子親和力、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。ＥＢ―１，２，…の「ＥＢ」は「電荷ブロッキング」の略である。
電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）に用いた場合に、光電変換層２２（光電変換層１０８）に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
複数層からなる電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）において、複数層のうち光電変換層１０８と隣接する層が該光電変換層１０８に含まれるＰ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）にも同じＰ型有機半導体を用いることで、光電変換層１０８（光電変換層２２）と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流をさらに抑制することができる。
電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）は、分子量が４００以上１３００以下であることが好ましい。
分子量が１３００を超えると、電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）の粒径が大きくなる。バルクヘテロ構造の光電変換層２２（光電変換層１０８）の膜質は電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）の膜質の影響を受けるため、光電変換層２２（光電変換層１０８）の膜質がアモルファスでバルクヘテロ構造のものが、微結晶性となってしまう。
また、分子量が４００未満であると、耐熱性が十分に得られず撮像素子に必要なカラーフィルター敷設工程での温度２００℃程度の熱処理に耐えることができない。
電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）について、分子量を４００以上１３００以下とすることで、光電変換層のバルクヘテロの膜質を初期状態からアモルファスに維持でき、さらに熱処理後の膜質の変化を抑制することができる。
電荷ブロッキング層１０６（電荷ブロッキング層２０）に利用可能な材料の具体例を以下の化学式１（分子量１３８５）、化学式２（分子量１２８４）、化学式３（分子量９４０）、化学式４（分子量７９８）、化学式５（分子量３６０）に示す。これらのうち、分子量が４００以上１３００以下の化学式２、化学式３および化学式４に示す材料が好ましい。
次に、正孔ブロッキング層について説明する。
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物等を用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物および４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子および撮像素子について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下、本発明の撮像素子の光電変換層の効果を具体的に説明する。
本実施例においては、実施例１〜８および比較例１〜６の撮像素子を作製した。なお、撮像素子の構成は、図１（ａ）に示す光電変換素子１００の構成としたが、封止層の構成は図１（ｂ）に示す２層構成とした。ガラス基板上に形成された、画素電極（下部電極）／電荷ブロッキング層／光電変換層／対向電極（上部電極）／保護膜／応力緩和層の構成である。なお、保護膜と応力緩和層とで封止層が構成される。
実施例１〜８および比較例１〜６の撮像素子について、２００℃の熱処理を加えた後、分光感度測定装置を用いて暗電流を測定した。暗電流は、温度６０℃で測定した。その結果を下記表１の暗電流の欄に示す。分光感度測定装置には、オプテル社製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメーターはケースレー６４３０を使用）を用いた。
また、光電変換層の膜質は、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて表面粗さ（Ｒａ）から検討を行った。表面粗さ（Ｒａ）が０．３ｎｍ以下であるものをアモルファス膜とし、表面粗さ（Ｒａ）が０．３ｎｍよりも大きいものを微結晶膜とした。
なお、下記表１のバルクヘテロ構造のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、理研計器社製大気中光電子分光装置ＡＣ−２を用いて室温で測定した値である。
Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）の値は、Ｐ型有機半導体の物性値である。
Ｎ型有機半導体の電子親和力（Ｅａ）は、分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ３３１０）からの吸収端からバンドギャンプを見積もり、イオン化ポテンシャルから求めた値とバンドギャップとの差から算出した値である。
下記表１に示す「Ｉｐ−Ｅａ（ｅＶ）」は、バルクヘテロ構造のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＮ型有機半導体の電子親和力（Ｅａ）との差を示している。
以下、各実施例１〜８および比較例１〜６の撮像素子について説明する。
（実施例１）
実施例１においては、まず、ガラス基板を用意し、ＩＴＯを用いて画素電極を形成する。次に、基板を蒸着室の基板ホルダーに取り付け、蒸着室内を１×１０−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、画素電極上に、抵抗加熱蒸着法により下記化合物１を蒸着速度１．０〜１．２Å／Ｓｅｃで厚みが１０００Åとなるように蒸着して電荷ブロッキング層を形成した。
次に、下記化合物５（Ｐ型有機半導体）とフラーレンＣ６０（Ｎ型有機半導体）とをそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃで厚みが４７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。
次に、スパッタ室に搬送し、光電変換層上にＩＴＯをＲＦ(Radio Frequency)マグネトロンスパッタにより厚みが１００Åとなるようにスパッタして対向電極を形成した。その後、ＡＬＤ室へ搬送し、Ａｌ２Ｏ３膜を原子層堆積（ＡＬＤ）法により厚みが２０００Åとなるように成膜して保護膜を形成した。その後、スパッタ室に搬送し、ＳｉＯＮ膜をプレーナ型スパッタにより厚みが１０００Åとなるように成膜して応力緩和層を形成した。
上述のフラーレンＣ６０（Ｎ型有機半導体）の電子親和力（Ｅａ）は、４．２ｅＶである。
（実施例２）
Ｐ型有機半導体に下記化合物６を用いて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例３）
Ｐ型有機半導体に下記化合物７を用いて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例４）
Ｐ型有機半導体に下記化合物８を用いて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例５）
Ｐ型有機半導体に下記化合物９を用いて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例６）
電荷ブロッキング層に下記化合物２を用いた以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例７）
電荷ブロッキング層に下記化合物３を用いた以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例８）
電荷ブロッキング層に下記化合物４を用いた以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例１）
Ｐ型有機半導体に下記化合物１０を用いて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例２）
Ｐ型有機半導体に下記化合物１１を用いて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例３）
Ｐ型有機半導体に下記化合物１２を用いて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例４）
電荷ブロッキング層に下記化合物２を用いた以外は、比較例３と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例５）
電荷ブロッキング層に下記化合物２を用いた以外は、比較例２と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例６）
電荷ブロッキング層に下記化合物４を用いた以外は、比較例１と同様にして撮像素子を作製した。
上記表１に示すように、実施例１〜８は、暗電流の値が低かった。特に、電荷ブロッキング層の分子量が４００以上１３００以下の範囲にある実施例１〜５および実施例７は、暗電流について６０℃にて６〜９．５ｐＡ／ｃｍ２とすることができた。
一方、比較例１〜６は、いずれも暗電流が実施例１〜８よりも大きく、暗電流の値は１００ｐＡ／ｃｍ２〜９０００ｐＡ／ｃｍ２であった。電荷ブロッキング層の分子量が４００未満の比較例４、５は、光電変換層がアモルファス膜であっても微結晶膜であっても、暗電流の値は、電荷ブロッキング層の分子量が４００以上１３００以下の範囲にある比較例１〜３よりも大きく８０００、９０００ｐＡ／ｃｍ２であった。また、電荷ブロッキング層の分子量が１３００を超える比較例６も、電荷ブロッキング層の分子量が４００以上１３００以下の範囲にある比較例１〜３よりも大きく９０００ｐＡ／ｃｍ２であった。
１０ 撮像素子
１２、１０２ 基板
１４ 絶縁層
１６ 画素電極
２０、１０６ 電荷ブロッキング層
２２、１０８ 光電変換層
２４、１１０ 有機層
２６ 対向電極
２８、１１４ 封止層
４０ 読出し回路
４２ 対向電極電圧供給部
４４ 第１の接続部
４６ 第２の接続部
１００ 光電変換素子
１０４ 下部電極
１１２ 上部電極

Claims (4)

  1. 基板上に下部電極と、前記下部電極からの電荷注入を抑制する電荷ブロッキング層と、光電変換層を含む有機層と、透明電極層を含む上部電極とがこの順に積層された光電変換素子であって、
    前記光電変換層は、アモルファス膜で構成され、かつＰ型有機半導体と、フラーレンからなるＮ型有機半導体のバルクへテロ構造を有し、
    前記バルクヘテロ構造の前記光電変換層のイオン化ポテンシャルと前記Ｎ型半導体の電子親和力との差が１．３０ｅＶ以上であることを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記電荷ブロッキング層は、分子量が４００以上１３００以下である請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 請求項１または２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
  4. 前記光電変換素子の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを有する請求項３に記載の撮像素子。
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