CN113016089A - 光电转换元件及摄像装置 - Google Patents

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CN113016089A CN202080006162.XA CN202080006162A CN113016089A CN 113016089 A CN113016089 A CN 113016089A CN 202080006162 A CN202080006162 A CN 202080006162A CN 113016089 A CN113016089 A CN 113016089A
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organic semiconductor
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饭岛浩章
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Abstract

本申请的一个方案的光电转换元件具备：第一电极；第二电极；光电转换层，其设置于上述第一电极与上述第二电极之间，且包含施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料；和空穴阻挡层，其设置于上述第一电极及上述第二电极中的一者与上述光电转换层之间。上述光电转换层的电离电势为5.3eV以下。上述空穴阻挡层的电子亲和力小于上述光电转换层中所含的上述受体性有机半导体材料的电子亲和力。在波长为650nm～3000nm的近红外光区域具有光谱灵敏度。

Description

光电转换元件及摄像装置
技术领域
本申请涉及光电转换元件及摄像装置。
背景技术
有机半导体材料具备硅等以往的无机半导体材料所没有的物性、功能等。因此，如非专利文献1中公开的那样，作为可实现新的半导体器件及电子设备的半导体材料，近年来在积极地研究有机半导体材料。
例如，研究了通过将有机半导体材料薄膜化、并作为光电转换材料来使用，从而实现光电转换元件。如非专利文献2中公开的那样，使用了有机材料薄膜的光电转换元件通过将利用光产生的电荷(即，载流子)作为能量取出，从而可以作为有机薄膜太阳能电池来利用。或者，如专利文献1、专利文献2及专利文献3中公开的那样，上述光电转换元件通过将利用光产生的电荷作为电信号取出，从而可以作为摄像元件等光传感器来利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4677314号公报
专利文献2：日本专利第5349156号公报
专利文献3：日本专利第5969843号公报
非专利文献
非专利文献1：JANA ZAUMSEIL等，“Electron and Ambipolar Transport inOrganic Field-Effect Transistors”，Chemical Reviews，American Chemical Society，2007年，Vol.107，No.4，pp.1296-1323
非专利文献2：SERAP GUNES等，“Conjugated Polymer-Based Orgenic SolarCells”，Chemical Reviews，American Chemical Society，2007年，Vol.107，No.4，pp.1324-1338
发明内容
发明所要解决的课题
在将有机半导体材料作为光电转换元件来使用的情况下，为了提高光电转换元件的S/N比，期望降低在暗状态下流动的电流即暗电流。
在本申请中，提供在近红外光区域具有光谱灵敏度、并且能够降低暗电流的光电转换元件等。
用于解决课题的手段
本申请的一个方案的光电转换元件具备：第一电极；第二电极；光电转换层，其设置于上述第一电极与上述第二电极之间，且包含施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料；和空穴阻挡层，其设置于上述第一电极及上述第二电极中的一者与上述光电转换层之间。上述光电转换层的电离电势为5.3eV以下。上述空穴阻挡层的电子亲和力小于上述光电转换层中所含的上述受体性有机半导体材料的电子亲和力。在波长为650nm～3000nm的近红外光区域具有光谱灵敏度。
另外，本申请的一个方案的摄像装置具备：基板；和像素，其包含设置于上述基板的电荷检测电路、设置于上述基板上的光电转换部、和与上述电荷检测电路和上述光电转换部电连接的电荷蓄积节点，其中，上述光电转换部包含上述光电转换元件。
发明效果
根据本申请，可提供在近红外光区域具有光谱灵敏度、并且能够降低暗电流的光电转换元件等。
附图说明
图1是表示无空穴阻挡层及电子阻挡层的情况下的光电转换元件的例子的概略剖面图。
图2是表示实施方式的光电转换元件的例子的概略剖面图。
图3是图2中所示的光电转换元件中的例示性的能带图。
图4是表示实施方式中的摄像装置的电路构成的一个例子的图。
图5是表示实施方式中的摄像装置的像素的器件结构的一个例子的概略剖面图。
图6是实施例1的光电转换层的吸收光谱的图。
图7是实施例2的光电转换层的吸收光谱的图。
图8是比较例1的光电转换层的吸收光谱的图。
图9是实施例5的光电转换元件的光谱灵敏度光谱的图。
图10是实施例6的光电转换元件的光谱灵敏度光谱的图。
图11是比较例9的光电转换元件的光谱灵敏度光谱的图。
具体实施方式
(成为本申请的基础的见解)
就有机半导体材料而言，如果改变所使用的有机化合物的分子结构，则能级可能发生变化。因此，例如，在将有机半导体材料作为光电转换材料来使用的情况下，能够控制吸收波长，能够使其在硅(Si)不具有光谱灵敏度的近红外光区域也具有光谱灵敏度。即，如果使用有机半导体材料，则能够利用以往未被用于光电转换的波长区域的光，能够实现太阳能电池的高效率化及近红外光区域的光传感器等。因此，近年来，正在积极地研究在近红外光区域具有光谱灵敏度的有机半导体材料、光电转换元件及摄像元件。以下，有时将使用了有机半导体材料的光电转换元件称为“有机光电转换元件”。
为了提高近红外光区域的光谱灵敏度，缩窄有机半导体材料的电子激发中的带隙是有效的。另一方面，为了提高光电转换元件的S/N比，除了需要提高光电转换效率以外，还需要降低暗电流。
在有机光电转换元件中，暗电流的产生起源可列举出从外部电极的电荷注入及光电转换层内的电荷产生。作为光电转换层，在使用由施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料的混合膜构成的体相异质结构的光电转换层的情况下，由于施主性有机半导体材料与阴极相接触，因此变得容易产生从阴极的电荷注入，因而容易产生来源于从外部电极的电荷注入的暗电流。特别是，在近红外光区域的光电转换层中使用的材料的情况下，由于伴随着用于使吸收波长发生长波长化的窄带隙化，电离电势相对地变小，因此从阴极的电荷注入势垒降低，从而可促进电荷注入。于是，通过在光电转换层与阴极之间使用电离电势比较大的空穴阻挡层，能够抑制暗电流。然而，如上所述，暗电流有可能来源于光电转换层内的电荷产生而产生。特别是，在使用空穴阻挡层的情况下，有可能会因光电转换层与空穴阻挡层的界面处的电荷产生而产生暗电流，无法充分抑制暗电流。光电转换层及空穴阻挡层中使用的材料的电离电势及电子亲和力对于光电转换层与空穴阻挡层的界面处的电荷产生具有影响。
本发明的发明者们发现：在近红外光区域具有光谱灵敏度的光电转换元件中，通过控制光电转换层的电离电势、及光电转换层与空穴阻挡层的电子亲和力，能够抑制暗电流。
因此，本申请中，通过控制施主性有机半导体材料的电离电势及受体性有机半导体材料以及空穴阻挡层的电子亲和力，从而提供在近红外光区域具有光谱灵敏度、并且能够降低暗电流的光电转换元件等。
本申请的一个方案的概要如下所述。
本申请的一个方案的光电转换元件具备：第一电极；第二电极；光电转换层，其设置于上述第一电极与上述第二电极之间，且包含施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料；和空穴阻挡层，其设置于上述第一电极及上述第二电极中的一者与上述光电转换层之间。上述光电转换层的电离电势为5.3eV以下。上述空穴阻挡层的电子亲和力小于上述光电转换层中所含的上述受体性有机半导体材料的电子亲和力。在波长为650nm～3000nm的近红外光区域具有光谱灵敏度。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“近红外光区域”是指光的波长为650nm～3000nm的波长区域。
另外，在本说明书中，所谓光电转换元件在某一波长下“具有光谱灵敏度”是指该波长下的光电转换元件的外部量子效率为1％以上。
像这样，通过使用本申请的一个方案的光电转换元件，即使在近红外光区域具有光谱灵敏度，由于空穴阻挡层的电子亲和力小于光电转换层中所含的受体性有机半导体材料的电子亲和力，因此也可抑制光电转换层与空穴阻挡层的界面处的电子激发。因而，可提供在近红外光区域具有光谱灵敏度、并且能够降低暗电流的光电转换元件。
另外，例如，上述光电转换层也可以在近红外光区域具有吸收波长的最大值。
这样一来，由于光电转换层在近红外光区域具有吸收波长的最大值，因此近红外光区域的光谱灵敏度变高。
另外，例如，上述光电转换层也可以包含选自富勒烯及富勒烯衍生物中的至少1种作为上述受体性有机半导体材料。
这样一来，由于施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料间的电子移动顺利地进行，因此能够获得更高的光电转换效率。
另外，例如，上述受体性有机半导体材料也可以包含可溶性富勒烯衍生物。
这样一来，由于受体性有机半导体材料在溶剂中为可溶性，因此能够以印刷工艺来制作。
另外，本申请的一个方案的摄像装置具备：基板；和像素，其包含设置于上述基板内或上述基板上的电荷检测电路、设置于上述基板上的光电转换部、和与上述电荷检测电路和上述光电转换部电连接的电荷蓄积节点，其中，上述光电转换部包含上述的光电转换元件。
这样一来，由于本申请的一个方案的摄像装置包含上述光电转换元件，因此在近红外光区域具有光谱灵敏度，并且暗电流得以降低。因此，S/N比提高，可得到良好的摄像特性。
以下，对于本申请的实施方式，在参照附图的同时进行具体说明。
需要说明的是，以下说明的实施方式均表示总括或具体的例子。以下的实施方式中所示的数值、形状、构成要素、构成要素的配置位置及连接形态、步骤、步骤的顺序等为一个例子，主旨并非限定本申请。另外，关于以下的实施方式中的构成要素之中的在表示最上位概念的独立权利要求中未记载的构成要素，作为任选的构成要素来说明。另外，各图未必是严格地进行图示的图。在各图中，对于实质上同一构成标注同一符号，重复的说明有时省略或简化。
(实施方式)
以下，对本实施方式进行说明。
[光电转换元件]
以下，对本实施方式的光电转换元件使用图1及图2进行说明。本实施方式的光电转换元件例如为电荷读出方式的光电转换元件。图1是表示用于说明本实施方式的光电转换元件的光电转换元件10A的概略剖面图。光电转换元件10A不具备后述的空穴阻挡层6及电子阻挡层5，但首先，对本实施方式的光电转换元件所具备的第一电极即下部电极2、第二电极即上部电极4和光电转换层3进行说明。
光电转换元件10A具备：第一电极即上部电极4、第二电极即下部电极2、和设置于第一电极与第二电极之间的光电转换层3。光电转换层3为施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料混合而成的体相异质结构的混合膜。
如图1中所示的那样，光电转换元件10A具备：下部电极2、上部电极4、和设置于下部电极2与上部电极4之间的光电转换层3。光电转换元件10A具备在近红外光区域具有吸收的光电转换层3。
光电转换元件10A例如被支撑基板1支撑。支撑基板1是透明的，光介由支撑基板1入射至光电转换元件10A。支撑基板1只要是一般的光电转换元件中使用的基板即可，例如也可以是玻璃基板、石英基板、半导体基板或塑料基板等。需要说明的是，本说明书中的“透明”的术语是指使光电转换层3可吸收的波长的光的至少一部分透射，并非必须在整个波长范围使光透射。
以下，对本实施方式的光电转换元件10A的各构成要素进行说明。
光电转换元件10A的光电转换层3是使用有机半导体材料来制作。
光电转换层3的制作方法例如可以采用利用旋转涂布等而进行的涂布法、或者通过在真空下加热来将层的材料气化并使其沉积于基板上的真空蒸镀法等。在旋转涂布的情况下，可以在大气下、N2气氛下等进行成膜，也可以以300rpm～3000rpm的转速进行成膜，另外，为了在旋转涂布后使溶剂蒸发、将膜稳定化，也可以进行烘烤处理。烘烤温度可以是任意的温度，例如为60℃～250℃。
作为光电转换层3的制作方法，在考虑防止杂质的混入、更具有自由度地进行用于高功能化的多层化的情况下，也可以使用蒸镀法。蒸镀装置也可以使用市售的装置。蒸镀中的蒸镀源的温度可以为100℃～500℃，也可以为150℃～400℃。蒸镀时的真空度可以为1×10-4Pa～1Pa，也可以为1×10-3Pa～0.1Pa。另外，光电转换层3也可以采用在蒸镀源中添加金属微粒等来提高蒸镀速度的方法来制作。
光电转换层3的材料的配合比例在涂布法中是以重量比来表示，在蒸镀法中是以体积比来表示。更具体而言，在涂布法中，以溶液制备时的各材料的重量来规定配合比例；在蒸镀法中，在蒸镀时一边用层厚计监控各材料的蒸镀层厚一边规定各材料的配合比例。
另外，光电转换层3是由作为光电转换材料的体相异质层来构成的，该体相异质层是施主性有机半导体材料与受体性有机半导体材料混合而成的混合膜。此时，受体性有机半导体材料也可以包含富勒烯及富勒烯衍生物中的至少一者。这样一来，光电转换元件10A由于施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料间的电子移动顺利地进行，因此能够获得更高的光电转换效率。另外，受体性有机半导体材料也可以包含可溶性富勒烯。这样一来，由于受体性有机半导体材料在溶剂中为可溶性，因此能够以印刷工艺来制作。此外，施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料的详细情况将在下文叙述。
上部电极4及下部电极2中的至少一者是由相对于响应波长的光为透明的导电性材料构成的透明电极。通过布线(未图示出)对下部电极2及上部电极4施加偏压。例如，偏压按照下述方式来决定极性：在光电转换层3中产生的电荷之中，电子移动至上部电极4、空穴移动至下部电极2。另外，也可以按照下述方式来设定偏压：在光电转换层3中产生的电荷之中，空穴移动至上部电极4、电子移动至下部电极2。
另外，偏压按照下述方式来施加为宜：光电转换元件10A中产生的电场即施加的电压值除以下部电极2与上部电极4之间的距离而得到的值的强度成为1.0×103V/cm～1.0×107V/cm的范围内，也可以为1.0×104V/cm～1.0×106V/cm的范围内。通过像这样调整偏压的大小，能够使电荷有效地移动至上部电极4，将与电荷相应的信号取出至外部。
作为下部电极2及上部电极4的材料，也可以使用近红外光区域的光的透射率高、电阻值小的透明导电性氧化物(TCO；Transparent Conducting Oxide)。在近红外光区域具有光谱灵敏度的光电转换元件的情况下，也可以使用金(Au)等金属薄膜作为透明电极，但如果想要得到90％以上的近红外光区域的光的透射率，则与按照得到60％～80％的透射率的方式制作透明电极的情况相比，有可能电阻值极端地增大。因此，与Au等金属材料相比，TCO更能够获得对于近红外光的透明性高、并且电阻值小的透明电极。TCO没有特别限定，例如可列举出ITO(铟锡氧化物；Indium Tin Oxide)、IZO(铟锌氧化物；Indium Zinc Oxide)、AZO(铝掺杂氧化锌；Aluminum-doped Zinc Oxide)、FTO(氟掺杂氧化锡；Florine-dopedTin Oxide)、SnO2、TiO2、ZnO2等。此外，下部电极2及上部电极4根据所期望的透射率，也可以适当地将TCO、及铝(Al)以及Au等金属材料单独或多种组合来制作。
此外，下部电极2及上部电极4的材料并不限于上述的对于近红外光区域的光为透射率高的导电性材料，也可以使用其他的材料。
对于下部电极2及上部电极4的制作，根据所使用的材料来使用各种方法。例如在使用ITO的情况下，可以使用电子束法、溅射法、电阻加热蒸镀法、溶胶-凝胶法等化学反应法、氧化铟锡的分散物的涂布等方法。这种情况下，在下部电极2及上部电极4的制作中，也可以在形成ITO膜之后，进一步实施UV-臭氧处理、等离子体处理等。
根据光电转换元件10A，通过介由支撑基板1及下部电极2而入射的近红外光，在光电转换层3中产生光电转换。由此生成的空穴-电子对中的空穴被集中于下部电极2，电子被集中于上部电极4。这样一来，例如通过测定下部电极2的电位，能够检测入射至光电转换元件10A的近红外光。
本实施方式的光电转换元件在光电转换元件10A的光电转换层3与电极之间具备空穴阻挡层6(参照图2)，也可以进一步具备通过与空穴阻挡层6一起来夹持光电转换层3的电子阻挡层5(参照图2)。通过由电子阻挡层5及空穴阻挡层6夹持光电转换层3，能够抑制电子从下部电极2被注入至光电转换层3、并且抑制空穴从上部电极4被注入至光电转换层3。由此，能够抑制暗电流。此外，对于电子阻挡层5及空穴阻挡层6的详细情况，将在下文叙述，因此省略此处的说明。
接下来，使用图2对本实施方式的光电转换元件进行说明。图2是表示本实施方式的光电转换元件10B的概略剖面图。
需要说明的是，在图2中所示的光电转换元件10B中，对于与图1中所示的光电转换元件10A相同的构成要素标注有相同的参照符号。
如图2中所示的那样，本实施方式的光电转换元件10B具备：第一电极即下部电极2；第二电极即上部电极4；和被夹持地设置于第一电极与第二电极的电极之间的光电转换层3。进而，光电转换元件10B具备设置于第二电极与光电转换层3之间的空穴阻挡层6。更详细而言，光电转换元件10B具备：配置于下部电极2与光电转换层3之间的电子阻挡层5；和配置于上部电极4与光电转换层3之间的空穴阻挡层6。此外，关于光电转换层3的形成方法等，由于如以上在光电转换元件10A的说明中所述的那样，因此省略此处的说明。
光电转换层3是由包含施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料的混合膜制成的体相异质层。在构成光电转换层3的体相异质层中，由于施主性有机半导体材料与受体性有机半导体材料相接触，从而从施主性有机半导体材料向受体性有机半导体材料引起电子激发，即使在暗状态下也有可能产生电荷。因此，通过减少施主性有机半导体材料与受体性有机半导体材料的接触，能够抑制暗电流。另外，从电荷迁移率的观点出发，在体相异质层包含大量富勒烯衍生物等受体性有机半导体材料的情况下，能够抑制元件电阻。
光电转换层3在近红外光区域具有吸收波长。具体而言，光电转换层3的吸收光谱中的吸收端存在于近红外光区域中。因而，具备光电转换层3的光电转换元件10B在近红外光区域具有光谱灵敏度。即，如上所述光电转换元件10B的光谱灵敏度的指标即外部量子效率在近红外光区域的任一波长下都为1％以上，也可以为10％以上，进而也可以为20％以上。另外，光电转换层3也可以在近红外光区域具有吸收最大波长。光电转换层3使用在近红外光区域具有吸收波长的材料作为后述的施主性有机半导体材料。
以下，对施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料进行具体例示。
施主性有机半导体材料主要是以空穴输送性有机化合物为代表、具有容易供给电子的性质的有机化合物。更详细而言，施主性有机半导体材料是在使两种有机材料相接触地使用时电离电势较小的有机化合物。因此，施主性有机半导体材料只要是在近红外光区域具有吸收波长、且具有电子给予性的有机化合物，则可以使用任意的有机化合物。例如，可以使用三芳基胺化合物、联苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、花青化合物、部花青化合物、氧杂菁化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳基化合物、稠合芳香族碳环化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、荧蒽衍生物)、具有含氮杂环化合物作为配位基的金属络合物等。此外，并不限于此，如上所述，只要是与作为受体性有机半导体材料使用的有机化合物相比电离电势小的有机化合物，则可以作为施主性有机半导体材料来使用。
受体性有机半导体材料主要是以电子输送性有机化合物为代表、具有容易接受电子的性质的有机化合物。更详细而言，受体性有机半导体材料是在使两种有机化合物相接触地使用时电子亲和力较大的有机化合物。因此，受体性有机化合物只要是具有电子接受性的有机化合物，则可以使用任意的有机化合物。例如，可列举出富勒烯、富勒烯衍生物、稠合芳香族碳环化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、荧蒽衍生物)、含有氮原子、氧原子、硫原子的5至7元的杂环化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、异喹啉、蝶啶、吖啶、吩嗪、菲绕啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑哒嗪、三唑嘧啶、四氮杂茚、噁二唑、咪唑吡啶、吡唑烷、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、二苯氮卓、三苯氮卓等)、聚亚芳基化合物、芴化合物、环戊二烯化合物、甲硅烷基化合物、具有含氮杂环化合物作为配位基的金属络合物等。此外，并不限于此，如上所述，只要是与作为施主性有机半导体材料使用的有机化合物相比电子亲和力大的有机化合物，则可以作为受体性有机半导体材料来使用。
此外，在本实施方式的光电转换元件10B中，受体性有机半导体材料包含选自富勒烯及富勒烯衍生物中的至少1种为宜。这样一来，本实施方式的光电转换元件10B由于施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料间的电子移动顺利地进行，因此能够获得更高的光电转换效率。另外，受体性有机半导体材料包含可溶性富勒烯为宜。由此，能够以印刷工艺来制作。
图3是表示具备图2中所示的构成的光电转换元件10B的示意性能带的一个例子的图。
在光电转换元件10B中，与光电转换层3中所含的施主性有机半导体材料3A的电离电势相比电子阻挡层5的电离电势较大。在光电转换元件10B中，与光电转换层3中所含的受体性有机半导体材料3B的电子亲和力相比空穴阻挡层6的电子亲和力较小。
电子阻挡层5是为了降低因从下部电极2被注入电子而引起的暗电流所设置的，抑制电子从下部电极2被注入至光电转换层3。对于电子阻挡层5的材料，也可以使用上述的施主性有机半导体材料所使用的有机化合物或空穴输送性有机化合物。为了抑制来自下部电极2的电子被注入至光电转换层3，电子阻挡层5的材料至少具有比下部电极2的功函数及光电转换层3的受体性有机半导体材料3B的电子亲和力小的电子亲和力。
如图3中所示的那样，电子阻挡层5具有比光电转换层3的施主性有机半导体材料3A大的电离电势及小的电子亲和力。
空穴阻挡层6是为了降低因从上部电极4被注入空穴而引起的暗电流所设置的。为了抑制来自上部电极4的空穴被注入至光电转换层3，空穴阻挡层6的材料至少具有比上部电极4的功函数及光电转换层3的施主性有机半导体材料3A的电离电势大的电离电势。此外，图3中，空穴阻挡层6的电离电势小于光电转换层3的受体性半导体材料3B的电离电势，但并不限于此，也可以为光电转换层3的受体性半导体材料3B的电离电势以上。
另外，为了抑制因光电转换层3与空穴阻挡层6界面处的电荷(空穴)产生而引起的暗电流增加，增大光电转换层3的施主性有机半导体材料3A的电离电势与空穴阻挡层6的电子亲和力的能量差。特别是，通过使空穴阻挡层6的电子亲和力大于光电转换层3的受体性有机半导体材料3B的电子亲和力，可得到更大的暗电流的抑制效果。
另外，光电转换层3的电离电势为5.3eV以下。像这样，在光电转换层3的电离电势比较小的情况下，本实施方式的由空穴阻挡层6带来的暗电流抑制效果变得显著。在由包含施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料的混合膜制成的光电转换层3的情况下，与受体性半导体材料相比，施主性半导体材料的电离电势变小。因而，光电转换层3的电离电势为光电转换层3中的施主性有机半导体材料的电离电势。
另外，为了不妨碍光电转换层3的光吸收，空穴阻挡层6也可以提高近红外光的透射率，也可以选择在可见光区域不具有吸收的材料作为空穴阻挡层6的材料，还可以减小空穴阻挡层6的厚度。空穴阻挡层6的厚度依赖于光电转换层3的构成、上部电极4的厚度等，例如也可以为2nm～50nm的厚度。对于空穴阻挡层6的材料，也可以使用上述的受体性有机半导体材料所使用的有机化合物或电子输送性有机化合物。
此外，如图3中所示的那样，光电转换元件10B具备1层的空穴阻挡层6，但也可以具备多个空穴阻挡层。在具备多个空穴阻挡层的情况下，只要与光电转换层相邻的空穴阻挡层的电子亲和力小于光电转换层的受体性有机半导体材料的电子亲和力即可。
在设置电子阻挡层5的情况下，对于下部电极2的材料，考虑与电子阻挡层5的密合性、电子亲和力、电离电势及稳定性等，从上述的材料中进行选择。此外，关于上部电极4也同样。
如上所述，本实施方式的光电转换元件10B通过使用上述的光电转换材料，从而在近红外光区域具有光吸收特性，并且暗电流得以降低。因此，根据本实施方式，能够实现可检测近红外光的摄像元件等光电转换元件。
[摄像装置]
以下，在参照附图的同时对本实施方式中的摄像装置进行说明。本实施方式中的摄像装置例如为电荷读出方式的摄像装置。
对本实施方式的摄像装置使用图4及图5进行说明。图4是表示本实施方式的摄像装置100的电路构成的一个例子的图。图5是表示本实施方式的摄像装置100中的像素24的器件结构的一个例子的概略剖面图。
本实施方式的摄像装置100具备作为基板的半导体基板40和像素24，该像素24包含：设置于半导体基板40的电荷检测电路35；设置于半导体基板40上的光电转换部10C；和与电荷检测电路35和光电转换部10C电连接的电荷蓄积节点34。像素24的光电转换部10C包含上述光电转换元件10B。电荷蓄积节点34将由光电转换部10C得到的电荷蓄积，电荷检测电路35对电荷蓄积节点34中所蓄积的电荷进行检测。此外，设置于半导体基板40的电荷检测电路35可以设置于半导体基板40上，也可以直接设置于半导体基板40中。
如图4中所示的那样，摄像装置100具备多个像素24和周边电路。摄像装置100是由1个芯片的集成电路实现的有机图像传感器，具有包含二维地排列的多个像素24的像素阵列。
多个像素24二维地即沿行方向及列方向排列在半导体基板40上，形成作为像素区域的感光区域。图4中，像素24示出了以2行2列的矩阵状排列的例子。需要说明的是，图4中，为了图示的方便，省略了用于个别地设定像素24的灵敏度的电路(例如像素电极控制电路)的图示。另外，摄像装置100也可以是线性传感器。这种情况下，多个像素24也可以一维地排列。此外，在本说明书中，所谓行方向及列方向是指行及列分别延伸的方向。即，垂直方向为列方向，水平方向为行方向。
如图4及图5中所示的那样，各像素24包含光电转换部10C、和与电荷检测电路35电连接的电荷蓄积节点34。电荷检测电路35包含放大晶体管21、复位晶体管22和寻址晶体管23。
光电转换部10C包含作为像素电极设置的下部电极2及作为对置电极设置的上部电极4。光电转换部10C包含上述的光电转换元件10B。对于上部电极4，介由对置电极信号线26施加规定的偏压。
下部电极2与放大晶体管21的栅极电极21G连接，通过下部电极2收集的信号电荷被蓄积在位于下部电极2与放大晶体管21的栅极电极21G之间的电荷蓄积节点34。本实施方式中，信号电荷为空穴，但信号电荷也可以为电子。
被蓄积在电荷蓄积节点34的信号电荷作为与信号电荷的量相应的电压被施加于放大晶体管21的栅极电极21G。放大晶体管21将该电压放大，作为信号电压，通过寻址晶体管23被选择性读出。复位晶体管22的源极/漏极电极与下部电极2连接，将蓄积在电荷蓄积节点34的信号电荷复位。换言之，复位晶体管22将放大晶体管21的栅极电极21G及下部电极2的电位复位。
为了在多个像素24中选择性进行上述的动作，摄像装置100具有电源布线31、垂直信号线27、寻址信号线36和复位信号线37，这些线与各像素24分别连接。具体而言，电源布线31与放大晶体管21的源极/漏极电极连接，垂直信号线27与寻址晶体管23的源极/漏极电极连接。寻址信号线36与寻址晶体管23的栅极电极23G连接。另外，复位信号线37与复位晶体管22的栅极电极22G连接。
周边电路包含垂直扫描电路25、水平信号读出电路20、多个列信号处理电路29、多个负荷电路28和多个差动放大器32。垂直扫描电路25也被称为行扫描电路。水平信号读出电路20也被称为列扫描电路。列信号处理电路29也被称为行信号蓄积电路。差动放大器32也被称为反馈放大器。
垂直扫描电路25与寻址信号线36及复位信号线37连接，以行单位选择各行中配置的多个像素24，进行信号电压的读出及下部电极2的电位的复位。作为源极跟随器电源的电源布线31对各像素24供给规定的电源电压。水平信号读出电路20与多个列信号处理电路29电连接。列信号处理电路29介由与各列对应的垂直信号线27与各列中配置的像素24电连接。负荷电路28与各垂直信号线27电连接。负荷电路28与放大晶体管21形成源极跟随器电路。
多个差动放大器32与各列对应地设置。差动放大器32的负侧的输入端子与对应的垂直信号线27连接。另外，差动放大器32的输出端子介由与各列对应的反馈线33与像素24连接。
垂直扫描电路25利用寻址信号线36对寻址晶体管23的栅极电极23G施加控制寻址晶体管23的接通及断开的行选择信号。由此，读出对象的行被扫描、选择。信号电压从所选择的行的像素24向垂直信号线27被读出。另外，垂直扫描电路25介由复位信号线37对复位晶体管22的栅极电极22G施加控制复位晶体管22的接通及断开的复位信号。由此，成为复位动作的对象的像素24的行被选择。垂直信号线27将从通过垂直扫描电路25选择的像素24读出的信号电压传送至列信号处理电路29。
列信号处理电路29进行以相关双重采样为代表的噪音抑制信号处理及模拟-数字转换(AD转换)等。
水平信号读出电路20将信号从多个列信号处理电路29向水平共同信号线(未图示出)依次读出。
差动放大器32介由反馈线33与复位晶体管22的漏极电极连接。因此，差动放大器32在寻址晶体管23与复位晶体管22处于导通状态时在负端子接受寻址晶体管23的输出值。按照放大晶体管21的栅极电位成为规定的反馈电压的方式，差动放大器32进行反馈动作。此时，差动放大器32的输出电压值为0V或0V附近的正电压。所谓反馈电压是指差动放大器32的输出电压。
如图5中所示的那样，像素24包含半导体基板40、电荷检测电路35、光电转换部10C和电荷蓄积节点34(参照图4)。
半导体基板40也可以是在形成感光区域一侧的表面设置有半导体层的绝缘性基板等，例如为p型硅基板。半导体基板40具有：杂质区域(这里为n型区域)21D、21S、22D、22S及23S；和用于像素24间的电分离的元件分离区域41。这里，元件分离区域41也被设置于杂质区域21D与杂质区域22D之间。由此，可抑制电荷蓄积节点34中蓄积的信号电荷的漏泄。此外，元件分离区域41例如通过在规定的注入条件下进行受体的离子注入来形成。
杂质区域21D、21S、22D、22S及23S典型而言是形成于半导体基板40内的扩散层。如图5中所示的那样，放大晶体管21包含杂质区域21S及21D和栅极电极21G。杂质区域21S及杂质区域21D分别作为放大晶体管21的例如源极区域及漏极区域发挥功能。在杂质区域21S及杂质区域21D之间形成放大晶体管21的沟道区域。
同样地，寻址晶体管23包含杂质区域23S及21S和与寻址信号线36连接的栅极电极23G。在该例子中，放大晶体管21及寻址晶体管23通过共有杂质区域21S而互相电连接。杂质区域23S作为寻址晶体管23的例如源极区域发挥功能。杂质区域23S具有与图4中所示的垂直信号线27的连接。
复位晶体管22包含杂质区域22D及22S和与复位信号线37连接的栅极电极22G。杂质区域22S作为复位晶体管22的例如源极区域发挥功能。杂质区域22S具有与图4中所示的复位信号线37的连接。
在半导体基板40上，按照覆盖放大晶体管21、寻址晶体管23及复位晶体管22的方式层叠有层间绝缘层50。
另外，在层间绝缘层50中，可配置布线层(未图示出)。布线层典型而言由铜等金属形成，例如，在其一部分中可包含上述的垂直信号线27等布线。层间绝缘层50中的绝缘层的层数、及层间绝缘层50中配置的布线层中所含的层数可任意地设定。
在层间绝缘层50中配置有：与复位晶体管22的杂质区域22D连接的接触插塞54；与放大晶体管21的栅极电极21G连接的接触插塞53；与下部电极2连接的接触插塞51；及将接触插塞51、接触插塞54与接触插塞53连接的布线52。由此，复位晶体管22的杂质区域22D与放大晶体管21的栅极电极21G电连接。
电荷检测电路35对通过下部电极2捕捉的信号电荷进行检测，输出信号电压。电荷检测电路35包含放大晶体管21、复位晶体管22和寻址晶体管23，形成于半导体基板40。
放大晶体管21形成于半导体基板40内，包含：分别作为漏极电极及源极电极发挥功能的杂质区域21D及杂质区域21S；形成于半导体基板40上的栅极绝缘层21X；和形成于栅极绝缘层21X上的栅极电极21G。
复位晶体管22形成于半导体基板40内，包含：分别作为漏极电极及源极电极发挥功能的杂质区域22D及杂质区域22S；形成于半导体基板40上的栅极绝缘层22X；和形成于栅极绝缘层22X上的栅极电极22G。
寻址晶体管23形成于半导体基板40内，包含：分别作为漏极电极及源极电极发挥功能的杂质区域21S及23S；形成于半导体基板40上的栅极绝缘层23X；和形成于栅极绝缘层23X上的栅极电极23G。杂质区域21S被放大晶体管21和寻址晶体管23共用，由此放大晶体管21与寻址晶体管23被串联连接。
在层间绝缘层50上配置上述的光电转换部10C。换言之，在本实施方式中，构成像素阵列的多个像素24形成于半导体基板40上。而且，在半导体基板40上二维地排列的多个像素24形成感光区域。相邻的两个像素24间的距离(像素间距)例如也可以为2μm左右。
光电转换部10C具备上述的光电转换元件10B的结构。
在光电转换部10C的上方形成有滤色器60，其上方形成有微透镜61。滤色器60例如利用图案化以晶载彩色滤光器(on-chip color filter)来形成，使用分散有染料或颜料的感光性树脂等。微透镜61例如以片上微透镜(on-chip microlens)来形成，使用紫外线感光材等。
摄像装置100可以使用一般的半导体制造工艺来制造。特别是，在使用硅基板作为半导体基板40的情况下，可以通过利用各种硅半导体工艺来制造。
综上，根据本实施方式，能够获得在近红外光区域具有高的光吸收特性、并且能够表现出低的暗电流的光电转换元件及摄像装置。
实施例
以下，通过实施例对本申请的光电转换元件进行具体说明，但本申请不受仅以下的实施例的任何限定。详细而言，制作本申请的实施方式的各种样品，测定了吸收端、电离电势、电子亲和力及暗电流。
以下，有时将苯基表示为Ph，将C4H9表示为Bu，将C6H13表示为Hex，将C48H26N8表示为Nc。
(光电转换层的吸收端、电离电势的测定)
以下，示出实施例1、实施例2及比较例1，对本申请的光电转换层的吸收端及电离电势进行具体说明。
(实施例1)
<样品制作>
作为支撑基板使用厚度为0.7mm的石英玻璃(石英基板)，在其上，作为光电转换层，通过旋转涂布法涂布施主性有机半导体材料的PCPDTBT(MERCK/Sigma-Aldrich公司制、下述结构式(1))与受体性有机半导体材料的苯基C 61丁酸甲酯(PCBM：([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、Frontier Carbon Corporation制)、下述结构式(2))的混合溶液，形成混合膜。混合溶液中的PCPDTBT与PCBM的重量比为1：3，溶剂为氯苯。混合溶液中的PCPDTBT及PCBM的浓度为30mg/ml。此外，此时获得的混合膜的厚度为大约150nm。
[化学式1]
Figure BDA0003063527480000181
[化学式2]
Figure BDA0003063527480000182
<吸收端的测定>
对于在石英基板上形成的光电转换层，利用分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制、U4100)进行了吸收光谱的测定。将所得到的吸收光谱示于图6中。实施例1的光电转换层在715nm附近观察到吸收最大的峰。由吸收光谱长波长侧的上升的位置估算吸收端。此外，本实施例中，将从吸收光谱的长波长侧的上升的斜率变得最大的点起延伸的切线与波长轴(吸光度为零)的交点设定为吸收端。将所得到的测定结果示于表1中。
<电离电势的测定>
将与上述<样品制作>同样的光电转换层形成于ITO基板上，进行了电离电势的测定。对于电离电势的测定，使用了大气中光电子分光装置(AC-3、理研计器制)。电离电势的测定是以使紫外线照射的能量变化时的光电子数来检测的。因此，可以将开始检测光电子的能量位置设定为电离电势。将所得到的测定结果示于表1中。
(实施例2)
作为施主性有机半导体材料，使用下述结构式(3)所示的(OBu)8Si(OPOPh-3，5bisCF3)2Nc(基于本申请人的未公开的专利申请即日本特愿2018-215957进行合成)来代替PCPDTBT，除此以外，进行与实施例1同样的操作，进行了样品制作、吸收端的测定及电离电势的测定。此外，此时获得的混合膜的厚度为大约230nm。
[化学式3]
Figure BDA0003063527480000191
将所得到的吸收光谱示于图7中。实施例2的光电转换层在950nm附近观察到吸收最大的峰。另外，将吸收端及电离电势的测定结果示于表1中。
(比较例1)
作为施主性有机半导体材料，使用下述结构式(4)所示的Si(OSiHex3)2Nc(MERCK/Sigma-Aldrich公司制)来代替PCPDTBT，除此以外，进行与实施例1同样的操作，进行了样品制作、吸收端的测定及电离电势的测定。此外，此时获得的混合膜的厚度为大约180nm。
[化学式4]
Figure BDA0003063527480000192
将所得到的吸收光谱示于图8中。比较例1的光电转换层在790nm附近观察到吸收最大的峰。另外，将吸收端及电离电势的测定结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003063527480000201
如表1中所示的那样，实施例1、实施例2及比较例1的光电转换层都是吸收端为近红外光区域，因此确认到在近红外光区域具有光谱灵敏度。另外，实施例1、实施例2及比较例1的光电转换层的电离电势分别为5.1eV、5.3eV及5.4eV。
(受体性有机半导体材料及空穴阻挡层的电离电势及电子亲和力的测定)
以下，示出实施例3、实施例4、比较例2、比较例3及比较例4，对本申请的光电转换层的受体性有机半导体材料及空穴阻挡层的电离电势及电子亲和力进行具体说明。受体性有机半导体材料及空穴阻挡层的电离电势及电子亲和力是以单膜进行了测定。
(实施例3)
<样品制作方法>
作为支撑基板使用厚度为0.7mm的石英玻璃(石英基板)，在其上，通过旋转涂布法涂布作为光电转换层的受体性有机半导体材料的苯基C61丁酸甲酯(PCBM：([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、Frontier Carbon Corporation制)、上述结构式(2))的溶液(溶剂：氯苯、10ml/ml)，形成有机材料薄膜。此外，此时获得的有机材料薄膜的厚度为大约30nm。
<吸收端的测定>
对于在石英基板上形成的有机材料薄膜，通过实施例1的同样的方法，利用分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制、U4100)进行吸收光谱的测定，估算吸收端。
<电离电势的测定>
将与上述<样品制作>同样的有机材料薄膜形成于ITO基板上，进行了电离电势的测定。电离电势的测定除了使用上述有机材料薄膜以外，通过与实施例1同样的方法来实施。将所得到的电离电势的结果示于表2中。
<电子亲和力的测定>
由上述<吸收端的测定>中得到的吸收端的结果以电离电势与电子亲和力之差来算出光学带隙。通过上述<电离电势的测定>中得到的电离电势的结果与光学带隙的差值估算电子亲和力。将所得到的电子亲和力的结果示于表2中。
(实施例4)
作为材料，代替PCBM，将作为空穴阻挡层的材料的下述结构式(5)所示的ClAlPc(MERCK/Sigma-Aldrich公司制)通过真空蒸镀法进行成膜，除此以外，进行与实施例3同样的操作，进行了样品制作、吸收端的测定、电离电势的测定及电子亲和力的测定。此外，此时获得的有机材料薄膜的厚度为大约30nm。
[化学式5]
Figure BDA0003063527480000211
将所得到的电离电势及电子亲和力的结果示于表2中。
(比较例2)
作为材料，使用作为空穴阻挡层的材料的下述结构式(6)所示的PTCBI(东京化成制)来代替使用ClAlPc，除此以外，进行与实施例4同样的操作，进行了样品制作、吸收端的测定、电离电势的测定及电子亲和力的测定。此外，此时获得的有机材料薄膜的厚度为大约30nm。
[化学式6]
Figure BDA0003063527480000212
将所得到的电离电势及电子亲和力的结果示于表2中。
(比较例3)
作为材料，使用作为空穴阻挡层的材料的下述结构式(7)所示的PTCDI(东京化成制)来代替使用ClAlPc，除此以外，进行与实施例4同样的操作，进行了样品制作、吸收端的测定、电离电势的测定及电子亲和力的测定。此外，此时获得的有机材料薄膜的厚度为大约25nm。
[化学式7]
Figure BDA0003063527480000221
将所得到的电离电势及电子亲和力的结果示于表2中。
(比较例4)
作为材料，使用作为空穴阻挡层的材料的下述结构式(8)所示的C60(富勒烯、Frontier Carbon Corporation制)来代替使用ClAlPc，除此以外，进行与实施例4同样的操作，进行了样品制作、吸收端的测定、电离电势的测定及电子亲和力的测定。此外，此时获得的有机材料薄膜的厚度为大约50nm。
[化学式8]
Figure BDA0003063527480000222
将所得到的电离电势及电子亲和力的结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003063527480000231
如表2中所示的那样，确认到：实施例4的由ClAlPc形成的空穴阻挡层与实施例3的由PCBM形成的光电转换层中的受体性有机半导体材料相比，电子亲和力小，比较例2～4的空穴阻挡层与PCBM相比电子亲和力大。
(近红外光电转换元件)
以下，示出实施例5、实施例6及比较例5～比较例12，对本申请的近红外光电转换元件更具体地进行说明。
(实施例5)
<光电转换元件的制作>
通过以下的步骤制作了光电转换元件样品。样品制作全部是在氮气氛下实施。首先，准备了在一个主表面上具有150nm的厚度的ITO膜作为下部电极的厚度为0.7mm的玻璃基板。在下部电极上，将VNPB(N4,N4′-二(萘-1-基)-N4,N4′-双(4-乙烯基苯基)；联苯-4,4′-二胺、LUMTEC公司制)溶液(溶剂：邻二甲苯、10mg/ml)通过旋转涂布法进行涂膜，形成电子阻挡层。将成膜后的基板通过使用热板进行200℃、50分钟的加热来进行交联，使其不熔化。之后，作为光电转换层，与实施例1同样地将PCPDTBT与PCBM的混合溶液(以重量比计为1：3、溶剂：氯苯、30mg/ml)通过旋转涂布法进行涂膜，形成混合膜。此外，此时获得的混合膜的厚度为大约150nm。
进而，在形成有混合膜的基板上，通过真空蒸镀法，介由金属制的荫罩，作为空穴阻挡层将与实施例4相同的材料即ClAlPc以30nm的厚度进行成膜。
之后，在所形成的空穴阻挡层上，作为上部电极形成厚度为80nm的Al电极，得到光电转换元件。Al电极以5.0×10-4Pa以下的真空度、以蒸镀速度
Figure BDA0003063527480000241
进行成膜。
实施例5中的光电转换层由于是由与实施例1的光电转换层相同的材料形成，因此将实施例1中测定的电离电势的结果示于表3中。另外，实施例5中的空穴阻挡层由于是由与实施例4的空穴阻挡层相同的材料形成，因此将实施例4中测定的电子亲和力的结果示于表3中。
<比较用光电转换元件的制作>
在上述<光电转换元件的制作>中，除了未形成空穴阻挡层以外，通过与上述的方法相同的方法，制作光电转换元件，得到比较用光电转换元件。
<暗电流的测定>
对于所得到的光电转换元件及比较用光电转换元件，测定了暗电流。测定中，使用了B1500A半导体器件参数分析仪(Keysight Technologies制)。更具体而言，光电转换元件的暗电流是以2.5V的电压条件在氮气氛下的手套箱中进行了测定。由所获得的结果，通过以下的式子，算出使用了空穴阻挡层的光电转换元件的暗电流值相对于未使用空穴阻挡层的比较用光电转换元件的暗电流值之比即相对暗电流。
相对暗电流＝光电转换元件的暗电流值/比较用光电转换元件的暗电流值
将所得到的相对暗电流的结果示于表3中。
<光谱灵敏度的测定>
对于所得到的光电转换元件，测定了光谱灵敏度。具体而言，将光电转换元件在氮气氛下的手套箱中导入可密闭的测定夹具中，使用长波长对应型光谱灵敏度测定装置(分光计器制、CEP-25RR)，以2.5V的电压条件进行了光谱灵敏度的测定。将所得到的光谱灵敏度测定的结果示于图9中。由于光谱灵敏度光谱的长波长侧的上升为900nm附近，因此实施例5中的光电转换元件在近红外光区域具有光谱灵敏度。将所得到的近红外光区域中的最大峰波长处的外部量子效率示于表3中。
(比较例5)
作为空穴阻挡层，使用与比较例2相同的材料即PTCBI来代替ClAlPc，除此以外，进行与实施例5同样的操作，进行了光电转换元件的制作、比较用光电转换元件的制作、暗电流的测定及光谱灵敏度的测定。将所得到的光电转换层的电离电势、空穴阻挡层的电子亲和力、相对暗电流及外部量子效率示于表3中。
(比较例6)
作为空穴阻挡层，使用与比较例3相同的材料即PTCDI来代替ClAlPc，除此以外，进行与实施例5同样的操作，进行了光电转换元件的制作、比较用光电转换元件的制作、暗电流的测定及光谱灵敏度的测定。将所得到的光电转换层的电离电势、空穴阻挡层的电子亲和力、相对暗电流及外部量子效率示于表3中。
(比较例7)
作为空穴阻挡层，使用与比较例4相同的材料即C60来代替ClAlPc，除此以外，进行与实施例5同样的操作，进行了光电转换元件的制作、比较用光电转换元件的制作、暗电流的测定及光谱灵敏度的测定。将所得到的光电转换层的电离电势、空穴阻挡层的电子亲和力、相对暗电流及外部量子效率示于表3中。
(实施例6)
作为光电转换层，使用与实施例2相同的材料即(OBu)8Si(OPOPh-3,5bisCF3)2Nc与PCBM的混合溶液来代替PCPDTBT与PCBM的混合溶液，除此以外，进行与实施例5同样的操作，进行了光电转换元件的制作、比较用光电转换元件的制作、暗电流的测定及光谱灵敏度的测定。将所得到的光电转换层的电离电势、空穴阻挡层的电子亲和力、相对暗电流及外部量子效率示于表3中。另外，将所得到的光谱灵敏度测定的结果示于图10中。由于光谱灵敏度光谱的长波长侧的上升为1000nm附近，因此实施例6中的光电转换元件在近红外光区域具有光谱灵敏度。
(比较例8)
作为空穴阻挡层，使用与比较例4相同的材料即C60来代替ClAlPc，除此以外，进行与实施例6同样的操作，进行了光电转换元件的制作、比较用光电转换元件的制作、暗电流的测定及光谱灵敏度的测定。将所得到的光电转换层的电离电势、空穴阻挡层的电子亲和力、相对暗电流及外部量子效率示于表3中。
(比较例9)
作为光电转换层，使用与比较例1相同的材料即Si(OSiHex3)2Nc与PCBM的混合溶液来代替PCPDTBT与PCBM的混合溶液，除此以外，进行与实施例5同样的操作，进行了光电转换元件的制作、比较用光电转换元件的制作、暗电流的测定及光谱灵敏度的测定。将所得到的光电转换层的电离电势、空穴阻挡层的电子亲和力、相对暗电流及外部量子效率示于表3中。将所得到的光谱灵敏度测定的结果示于图11中。由于光谱灵敏度光谱的长波长侧的上升为850nm附近，因此比较例9中的光电转换元件在近红外光区域具有光谱灵敏度。
(比较例10)
作为空穴阻挡层，使用与比较例2相同的材料即PTCBI来代替ClAlPc，除此以外，进行与比较例9同样的操作，进行了光电转换元件的制作、比较用光电转换元件的制作、暗电流的测定及光谱灵敏度的测定。将所得到的光电转换层的电离电势、空穴阻挡层的电子亲和力、相对暗电流及外部量子效率示于表3中。
(比较例11)
作为空穴阻挡层，使用与比较例3相同的材料即PTCDI来代替ClAlPc，除此以外，进行与比较例9同样的操作，进行了光电转换元件的制作、比较用光电转换元件的制作、暗电流的测定及光谱灵敏度的测定。将所得到的光电转换层的电离电势、空穴阻挡层的电子亲和力、相对暗电流及外部量子效率示于表3中。
(比较例12)
作为空穴阻挡层，使用与比较例4相同的材料即C60来代替ClAlPc，除此以外，进行与比较例9同样的操作，进行了光电转换元件的制作、比较用光电转换元件的制作、暗电流的测定及光谱灵敏度的测定。将所得到的光电转换层的电离电势、空穴阻挡层的电子亲和力、相对暗电流及外部量子效率示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003063527480000271
如表3中所示的那样，确认到：在实施例5、实施例6、比较例5～7及比较例9～12中，相对暗电流都小于1前后，通过导入空穴阻挡层，暗电流值没有变化或者降低。在比较例8中，相对暗电流为1.7，通过导入空穴阻挡层，暗电流值增加。
进而，由比较例9～12的结果获知：作为光电转换层，在使用电离电势为5.4eV的Si(OSiHex3)2Nc：PCBM的情况下，相对暗电流不依赖于空穴阻挡层的材料，不管使用任何材料都为1前后的值。即，确认到：具备电离电势为5.4eV的光电转换层的光电转换元件即使导入比较例9～12中使用的空穴阻挡层，也得不到暗电流降低的效果。
与此相对，由实施例5与比较例5～7的比较及实施例6与比较例8的比较获知：在使用光电转换层的电离电势为5.3eV以下的(OBu)8Si(OPOPh-3，5bisCF3)2Nc：PCBM(5.3eV)及PCPDTBT：PCBM(5.1eV)的情况下，与空穴阻挡层的电子亲和力大于光电转换层的受体性有机半导体材料即PCBM的电子亲和力(4.3eV、参照表2的实施例3)的情况(比较例5～8)相比，空穴阻挡层的电子亲和力小于光电转换层的受体性有机半导体材料即PCBM的电子亲和力的情况(实施例5及实施例6)的相对暗电流变小。即，确认到：具备电离电势为5.3eV以下的光电转换层的光电转换元件通过导入电子亲和力小于光电转换层的受体性有机半导体材料的电子亲和力的空穴阻挡层，从而暗电流降低的效果变得更大。
产业上的可利用性
本申请的光电转换材料及光电转换元件可以应用于图像传感器等，例如可以应用于在近红外光区域具有高的光吸收特性的图像传感器。
符号的说明
1 支撑基板
2 下部电极
3 光电转换层
4 上部电极
5 电子阻挡层
6 空穴阻挡层
10A、10B 光电转换元件
10C 光电转换部
20 水平信号读出电路
21 放大晶体管
22 复位晶体管
23 寻址晶体管
21G、22G、23G 栅极电极
21D、21S、22D、22S、23S 杂质区域
21X、22X、23X 栅极绝缘层
24 像素
25 垂直扫描电路
26 对置电极信号线
27 垂直信号线
28 负荷电路
29 列信号处理电路
31 电源布线
32 差动放大器
33 反馈线
34 电荷蓄积节点
35 电荷检测电路
36 寻址信号线
37 复位信号线
40 半导体基板
41 元件分离区域
50 层间绝缘层
51、53、54 接触插塞
52 布线
60 滤色器
61 微透镜
100 摄像装置

Claims (5)

1.一种光电转换元件，其具备：
第一电极；
第二电极；
光电转换层，其设置于所述第一电极与所述第二电极之间，且包含施主性有机半导体材料及受体性有机半导体材料；和
空穴阻挡层，其设置于所述第一电极及所述第二电极中的一者与所述光电转换层之间，
其中，所述光电转换层的电离电势为5.3eV以下，
所述空穴阻挡层的电子亲和力小于所述光电转换层中所含的所述受体性有机半导体材料的电子亲和力，
在波长为650nm～3000nm的近红外光区域具有光谱灵敏度。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层在所述近红外光区域具有吸收波长的最大值。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包含选自富勒烯及富勒烯衍生物中的至少1种作为所述受体性有机半导体材料。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，所述受体性有机半导体材料包含可溶性富勒烯衍生物。
5.一种摄像装置，其具备：
基板；和
像素，其包含设置于所述基板内或所述基板上的电荷检测电路、设置于所述基板上的光电转换部、和与所述电荷检测电路和所述光电转换部电连接的电荷蓄积节点，
其中，所述光电转换部包含权利要求1～4中任一项所述的光电转换元件。
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