JPWO2020162095A1 - 撮像装置 - Google Patents

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Abstract

本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む光電変換層と、前記第１の電極および前記第２の電極の一方と前記光電変換層との間に設けられた正孔ブロッキング層と、を備える。前記光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である。前記正孔ブロッキング層の電子親和力が、前記光電変換層に含まれる前記アクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さい。波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である近赤外光領域に分光感度を有する。

Description

本開示は、光電変換素子および撮像装置に関する。
有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、非特許文献１に開示されているように、新しい半導体デバイス及び電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている。
例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。非特許文献２に開示されているように、有機材料薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷（すなわち、キャリア）をエネルギーとして取り出すことにより有機薄膜太陽電池として利用することができる。あるいは、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されているように、上記光電変換素子は、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、撮像素子などの光センサとして利用することができる。
特許第４６７７３１４号公報 特許第５３４９１５６号公報 特許第５９６９８４３号公報
ＪＡＮＡ ＺＡＵＭＳＥＩＬ ｅｔ． ａｌ．， "Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｎｄ Ａｍｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， Ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１２９６−１３２３ ＳＥＲＡＰ ＧＵＮＥＳ ｅｔ． ａｌ．， "Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ Ｏｒｇｅｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， Ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１３２４−１３３８
有機半導体材料を光電変換素子として用いる場合、光電変換素子のＳ／Ｎ比を向上させるために、暗状態で流れる電流である暗電流を低減することが望まれる。
本開示では、近赤外光領域に分光感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子等を提供する。
本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む光電変換層と、前記第１の電極および前記第２の電極の一方と前記光電変換層との間に設けられた正孔ブロッキング層と、を備える。前記光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である。前記正孔ブロッキング層の電子親和力が、前記光電変換層に含まれる前記アクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さい。波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である近赤外光領域に分光感度を有する。
また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、前記光電変換部は、上記光電変換素子を含む。
本開示によれば、近赤外光領域に分光感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子等が提供できる。
図１は、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層が無い場合の光電変換素子の例を示す概略断面図である。 図２は、実施の形態に係る光電変換素子の例を示す概略断面図である。 図３は、図２に示す光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。 図４は、実施の形態における撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図５は、実施の形態における撮像装置の画素のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。 図６は、実施例１の光電変換層の吸収スペクトルの図である。 図７は、実施例２の光電変換層の吸収スペクトルの図である。 図８は、比較例１の光電変換層の吸収スペクトルの図である。 図９は、実施例５の光電変換素子の分光感度スペクトルの図である。 図１０は、実施例６の光電変換素子の分光感度スペクトルの図である。 図１１は、比較例９の光電変換素子の分光感度スペクトルの図である。
（本開示の基礎となった知見）
有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、シリコン（Ｓｉ）が分光感度を有さない近赤外光領域においても分光感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化及び近赤外光領域での光センサ等を実現することが可能となる。このため、近年、近赤外光領域に分光感度を有する有機半導体材料、光電変換素子および撮像素子が活発に検討されている。以下、有機半導体材料を用いた光電変換素子を「有機光電変換素子」と称する場合がある。
近赤外光領域の分光感度を向上させるためには、有機半導体材料の電子励起におけるバンドギャップを狭めることが有効である。一方で、光電変換素子のＳ／Ｎ比を向上させるためには、光電変換効率の向上に加えて、暗電流の低減が必要である。
有機光電変換素子において、暗電流の発生起源は、外部電極からの電荷注入および光電変換層内での電荷発生が挙げられる。光電変換層として、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料の混合膜で構成されるバルクヘテロ構造の光電変換層を用いた場合、ドナー性有機半導体材料と陰極とが接触しているため、陰極からの電荷注入が生じやすくなることから、外部電極からの電荷注入に由来する暗電流が発生しやすい。特に、近赤外光領域の光電変換層に用いられる材料の場合、吸収波長を長波長化するための狭バンドギャップ化に伴い、イオン化ポテンシャルが相対的に小さくなるため、陰極からの電荷注入障壁が低下することにより、電荷注入が促進される。そこで、光電変換層と陰極との間にイオン化ポテンシャルが比較的大きい正孔ブロッキング層を用いることで、暗電流を抑制できる。しかしながら、暗電流は、上述のように光電変換層内での電荷発生に由来して発生する場合がある。特に、正孔ブロッキング層が用いられる場合、光電変換層と正孔ブロッキング層との界面での電荷発生に起因した暗電流が発生し、暗電流を十分に抑制することができない場合がある。光電変換層と正孔ブロッキング層との界面での電荷発生には、光電変換層および正孔ブロッキング層に用いられる材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力が影響する。
本発明者らは、近赤外光領域に分光感度を有する光電変換素子において、光電変換層のイオン化ポテンシャル、および、光電変換層と正孔ブロッキング層との電子親和力を制御することにより、暗電流を抑制できることを見出した。
そこで、本開示では、ドナー性有機半導体材料のイオン化ポテンシャル、および、アクセプター性有機半導体材料ならびに正孔ブロッキング層の電子親和力を制御することにより、近赤外光領域に分光感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子等を提供する。
本開示の一態様の概要は以下の通りである。
本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む光電変換層と、前記第１の電極および前記第２の電極の一方と前記光電変換層との間に設けられた正孔ブロッキング層と、を備える。前記光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である。前記正孔ブロッキング層の電子親和力が、前記光電変換層に含まれる前記アクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さい。波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である近赤外光領域に分光感度を有する。
なお、本明細書において、「近赤外光領域」とは、光の波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の波長領域である。
また、本明細書において、光電変換素子が、ある波長に「分光感度を有する」とは、当該波長における光電変換素子の外部量子効率が１％以上であることである。
このように、本開示の一態様に係る光電変換素子を用いることにより、近赤外光領域で分光感度を有していても、正孔ブロッキング層の電子親和力が光電変換層に含まれるアクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さいために、光電変換層と正孔ブロッキング層との界面での電子励起が抑制される。よって、近赤外光領域に分光感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子が提供できる。
また、例えば、前記光電変換層は、近赤外光領域に吸収波長の極大を有してもよい。
これにより、光電変換層が近赤外光領域に吸収波長の極大を有するため、近赤外光領域の分光感度が高くなる。
また、例えば、前記光電変換層は、前記アクセプター性有機半導体材料として、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
これにより、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。
また、例えば、前記アクセプター性有機半導体材料は、可溶性フラーレン誘導体を含んでもよい。
これにより、アクセプター性有機半導体材料が溶媒に可溶性であるため、印刷プロセスでの作製が可能となる。
また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板内または前記基板上に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、前記光電変換部は上記の光電変換素子を含む。
これにより、本開示の一態様に係る撮像装置は、上記光電変換素子を含むため、近赤外光領域に分光感度を有しつつ、暗電流が低減される。よって、Ｓ／Ｎ比が向上し、良好な撮像特性が得られる。
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
（実施の形態）
以下、本実施の形態について説明する。
［光電変換素子］
以下、本実施の形態に係る光電変換素子について図１および図２を用いて説明する。本実施の形態に係る光電変換素子は、例えば、電荷読み出し方式の光電変換素子である。図１は、本実施の形態に係る光電変換素子の説明に用いるための光電変換素子１０Ａを示す概略断面図である。光電変換素子１０Ａは、後述する正孔ブロッキング層６および電子ブロッキング層５を備えていないが、まず、本実施の形態に係る光電変換素子に備えられる第１の電極である下部電極２と、第２の電極である上部電極４と、光電変換層３とについて、説明する。
光電変換素子１０Ａは、第１の電極である上部電極４と、第２の電極である下部電極２と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた光電変換層３と、を備える。光電変換層３は、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料が混合されたバルクヘテロ構造の混合膜である。
図１に示されるように、光電変換素子１０Ａは、下部電極２と、上部電極４と、下部電極２と上部電極４との間に設けられた光電変換層３とを備える。光電変換素子１０Ａは、近赤外光領域に吸収を有する光電変換層３を備える。
光電変換素子１０Ａは、例えば、支持基板１に支持されている。支持基板１は、透明であり、支持基板１を介して光電変換素子１０Ａに光が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、またはプラスチック基板等であってもよい。なお、本明細書における「透明」の用語は、光電変換層３が吸収可能な波長の光の少なくとも一部を透過することを意味し、波長範囲全体にわたって光を透過することは必須ではない。
以下、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの各構成要素について説明する。
光電変換素子１０Ａの光電変換層３は、有機半導体材料を用いて作製される。
光電変換層３の作製方法は、例えば、スピンコートなどによる塗布法、または、真空下で加熱することにより層の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。スピンコートの場合は、大気下、Ｎ２雰囲気下などで成膜ができ、回転数は３００ｒｐｍから３０００ｒｐｍで成膜してもよく、また、スピンコート後に溶媒を蒸発させ、膜を安定化するためにベーク処理を行ってもよい。ベーク温度は、いかなる温度でも良いが、例えば、６０℃から２５０℃である。
光電変換層３の作製方法としては、不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には、蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は、市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、１００℃から５００℃でもよく、１５０℃から４００℃であってもよい。蒸着時の真空度は、１×１０−４Ｐａから１Ｐａでもよく、１×１０−３Ｐａから０．１Ｐａであってもよい。また、光電変換層３は、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法を用いて作製されてもよい。
光電変換層３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には、塗布法では、溶液調製時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では蒸着時に層厚計で各材料の蒸着層厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。
また、光電変換層３は、光電変換材料としてドナー性有機半導体材料とアクセプター性有機半導体材料とが混合された混合膜であるバルクヘテロ層から構成される。このとき、アクセプター性有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含んでもよい。これにより、光電変換素子１０Ａは、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。また、アクセプター性有機半導体材料は、可溶性フラーレンを含んでもよい。これにより、アクセプター性有機半導体材料が溶媒に可溶性であるため、印刷プロセスでの作製が可能となる。なお、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料の詳細は後述する。
上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、応答波長の光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換層３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が決定される。また、光電変換層３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧は設定されてもよい。
また、バイアス電圧は、光電変換素子１０Ａに生じる電界、すなわち、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値の強さが、１．０×１０３Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されるとよく、１．０×１０４Ｖ／ｃｍから１．０×１０６Ｖ／ｃｍの範囲内であってもよい。このように、バイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。
下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外光領域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。近赤外光領域に分光感度を有する光電変換素子の場合、金（Ａｕ）などの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外光領域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％から８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯの方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等が挙げられる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯ、および、アルミニウム（Ａｌ）ならびにＡｕなどの金属材料を単独または複数組み合わせて作製してもよい。
なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光領域の光に対して透過率が高い導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。
下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯを使用する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾルーゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、下部電極２および上部電極４の作製には、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
光電変換素子１０Ａによれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、光電変換層３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔−電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、光電変換素子１０Ａに入射した近赤外光を検出することができる。
本実施の形態に係る光電変換素子は、光電変換素子１０Ａの光電変換層３と電極との間に正孔ブロッキング層６（図２参照）を備え、さらに、正孔ブロッキング層６とによって光電変換層３を挟む電子ブロッキング層５（図２参照）を備えてもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６により光電変換層３を挟むことにより、下部電極２から光電変換層３に電子が注入されること、および、上部電極４から光電変換層３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の詳細については、後述するため、ここでの説明を省略する。
次に、図２を用いて本実施の形態に係る光電変換素子について説明する。図２は、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂを示す概略断面図である。
なお、図２に示される光電変換素子１０Ｂにおいて、図１に示される光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。
図２に示されるように、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂは、第１の電極である下部電極２と、第２の電極である上部電極４と、第１の電極と第２の電極との電極の間に挟まれて設けられた光電変換層３を備える。さらに、光電変換素子１０Ｂは、第２の電極と光電変換層３との間に設けられた正孔ブロッキング層６を備える。より詳しくは、光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３との間に配置される電子ブロッキング層５と、上部電極４と光電変換層３との間に配置される正孔ブロッキング層６とを備える。なお、光電変換層３の形成方法等については、光電変換素子１０Ａの説明で上述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。
光電変換層３は、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む混合膜からなるバルクヘテロ層である。光電変換層３を構成するバルクヘテロ層では、ドナー性有機半導体材料とアクセプター性有機半導体材料とが接触することにより、ドナー性有機半導体材料からアクセプター性有機半導体材料へ電子励起が起こり、暗状態においても電荷が発生する場合がある。そのため、ドナー性有機半導体材料とアクセプター性有機半導体材料との接触を少なくすることにより、暗電流を抑制することができる。また、電荷移動度の観点から、バルクヘテロ層がフラーレン誘導体等のアクセプター性有機半導体材料を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。
光電変換層３は、近赤外光領域に吸収波長を有する。具体的には、光電変換層３の吸収スペクトルにおける吸収端が、近赤外光領域に存在する。よって、光電変換層３を備える光電変換素子１０Ｂは、近赤外光領域に分光感度を有する。つまり、上述のように光電変換素子１０Ｂは、分光感度の指標である外部量子効率が、近赤外光領域のいずれかの波長において１％以上であり、１０％以上であってもよく、さらには２０％以上であってもよい。また、光電変換層３は、近赤外光領域に吸収極大波長を有してもよい。光電変換層３は、後述するドナー性有機半導体材料として、近赤外光領域に吸収波長を有する材料を用いる。
以下、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を具体的に例示する。
ドナー性有機半導体材料は、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物である。さらに詳しくは、ドナー性有機半導体材料は、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物である。したがって、ドナー性有機半導体材料は、近赤外光領域に吸収波長を有し、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性有機半導体材料として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体材料として用いてよい。
アクセプター性有機半導体材料は、主に、電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物である。さらに詳しくは、アクセプター性有機半導体材料は、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物である。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機半導体材料として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体材料として用いてよい。
なお、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂでは、アクセプター性有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいるとよい。これにより、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂは、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。また、アクセプター性有機半導体材料は、可溶性フラーレンを含んでいるとよい。これにより、印刷プロセスでの作製が可能となる。
図３は、図２に示す構成を備える光電変換素子１０Ｂの模式的なエネルギーバンドの一例を示す図である。
光電変換素子１０Ｂでは、光電変換層３に含まれるドナー性有機半導体材料３Ａのイオン化ポテンシャルよりも電子ブロッキング層５のイオン化ポテンシャルが大きい。光電変換素子１０Ｂでは、光電変換層３に含まれるアクセプター性有機半導体材料３Ｂの電子親和力よりも正孔ブロッキング層６の電子親和力が小さい。
電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換層３に注入されることを抑制する。電子ブロッキング層５の材料には、上述のドナー性有機半導体材料に用いられる有機化合物あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。下部電極２からの電子が光電変換層３に注入されることを抑制するために、電子ブロッキング層５の材料は、少なくとも下部電極２の仕事関数および光電変換層３のアクセプター性有機半導体材料３Ｂの電子親和力よりも小さい電子親和力を有している。
図３に示されるように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３のドナー性有機半導体材料３Ａより大きいイオン化ポテンシャルおよび小さい電子親和力を有する。
正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられている。上部電極４からの正孔が光電変換層３に注入されることを抑制するために、正孔ブロッキング層６の材料は、少なくとも上部電極４の仕事関数および光電変換層３のドナー性有機半導体材料３Ａのイオン化ポテンシャルよりも大きなイオン化ポテンシャルを有している。なお、図３では、正孔ブロッキング層６のイオン化ポテンシャルは、光電変換層３のアクセプター性半導体材料３Ｂのイオン化ポテンシャルよりも小さいが、これに限られず、光電変換層３のアクセプター性半導体材料３Ｂのイオン化ポテンシャル以上でもよい。
また、光電変換層３と正孔ブロッキング層６界面における電荷（正孔）発生による暗電流増加を抑制するために、光電変換層３のドナー性有機半導体材料３Ａのイオン化ポテンシャルと正孔ブロッキング層６の電子親和力とのエネルギー差を大きくする。特に、正孔ブロッキング層６の電子親和力を光電変換層３のアクセプター性有機半導体材料３Ｂの電子親和力より大きくすることで、より大きな暗電流の抑制効果が得られる。
また、光電変換層３は、イオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である。このように、光電変換層３のイオン化ポテンシャルが比較的小さい場合、本実施の形態に係る正孔ブロッキング層６による暗電流抑制効果が顕著となる。ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む混合膜からなる光電変換層３の場合、アクセプター性半導体材料よりもドナー性半導体材料の方が、イオン化ポテンシャルが小さくなる。よって、光電変換層３のイオン化ポテンシャルは、光電変換層３におけるドナー性有機半導体材料のイオン化ポテンシャルである。
また、光電変換層３の光吸収を妨げないために、正孔ブロッキング層６は、近赤外光の透過率を高くてもよく、正孔ブロッキング層６の材料として可視光領域に吸収をもたない材料を選択してもよく、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３の構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２ｎｍから５０ｎｍの厚さであってもよい。正孔ブロッキング層６の材料には、上述のアクセプター性有機半導体材料に用いられる有機化合物あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
なお、図３に示されるように、光電変換素子１０Ｂは、１層の正孔ブロッキング層６を備えているが、正孔ブロッキング層が複数備えられていてもよい。正孔ブロッキング層が複数備えられる場合には、光電変換層に隣接する正孔ブロッキング層の電子親和力が、光電変換層のアクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さければよい。
電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、および安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。
以上のように、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂは、上述した光電変換材料を用いることにより、近赤外光領域において光吸収特性を有し、かつ、暗電流が低減される。そのため、本実施の形態によれば、近赤外光の検出が可能な撮像素子等の光電変換素子を実現することができる。
［撮像装置]
以下、図面を参照しながら、本実施の形態における撮像装置について説明する。本実施の形態における撮像装置は、例えば、電荷読み出し方式の撮像装置である。
本実施の形態に係る撮像装置について図４および図５を用いて説明する。図４は本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図５は、本実施の形態に係る撮像装置１００における画素２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
本実施の形態に係る撮像装置１００は、基板である半導体基板４０と、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０Ｃ、および電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む画素２４と、を備える。画素２４の光電変換部１０Ｃは上記光電変換素子１０Ｂを含む。電荷蓄積ノード３４は、光電変換部１０Ｃで得られた電荷を蓄積し、電荷検出回路３５は、電荷蓄積ノード３４に蓄積された電荷を検出する。なお、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５は、半導体基板４０上に設けられていてもよく、半導体基板４０中に直接設けられたものであってもよい。
図４に示されるように、撮像装置１００は、複数の画素２４と周辺回路とを備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の画素２４を含む画素アレイを有する。
複数の画素２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、画素領域である感光領域を形成している。図４では、画素２４は、２行２列のマトリクス状に配列される例を示している。なお、図４では、図示の便宜上、画素２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）の図示を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の画素２４は、１次元に配列されていてもよい。なお、本明細書において、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、垂直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。
図４および図５に示されるように、各画素２４は、光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４とを含む。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。
光電変換部１０Ｃは画素電極として設けられた下部電極２および対向電極として設けられた上部電極４を含む。光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ｂを含む。上部電極４には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。
下部電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに接続され、下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇとの間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。
電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、下部電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇおよび下部電極２の電位をリセットする。
複数の画素２４において上述した動作を選択的に行うために、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が各画素２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６はアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに接続される。
周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２はフィードバックアンプとも称される。
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の画素２４を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび下部電極２の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源である電源配線３１は、各画素２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された画素２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。
複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また、差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して画素２４に接続されている。
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の画素２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに印加する。これにより、リセット動作の対象となる画素２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された画素２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。
カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。
水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。
差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。
図５に示されるように、画素２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと電荷蓄積ノード３４（図４参照）とを含む。
半導体基板４０は、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板等であってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓと、画素２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１と、を有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。
不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図５に示されるように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。
同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓおよび２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇとを含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図４に示される垂直信号線２７との接続を有する。
リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇとを含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図４に示されるリセット信号線３７との接続を有する。
半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。
また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層に含まれる層数は、任意に設定可能である。
層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、下部電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、およびコンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄが増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。
電荷検出回路３５は、下部電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。
増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび不純物領域２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇと、を含む。
リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび不純物領域２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇとを含む。
アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。
層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ｃが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイを構成する複数の画素２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配列された複数の画素２４は、感光領域を形成する。隣接する２つの画素２４間の距離（画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。
光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ｂの構造を備える。
光電変換部１０Ｃの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が形成されている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料または顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして形成され、紫外線感光材等が用いられる。
撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
以上から、本実施の形態によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ低い暗電流を発現することが可能な光電変換素子および撮像装置を得ることができる。
以下、実施例にて本開示に係る光電変換素子を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。詳細には、本開示の実施の形態に係る各種サンプルを作製し、吸収端、イオン化ポテンシャル、電子親和力および暗電流を測定した。
以下、フェニル基をＰｈ、Ｃ４Ｈ９をＢｕ、Ｃ６Ｈ１３をＨｅｘ、Ｃ４８Ｈ２６Ｎ８をＮｃ、と表すことがある。
（光電変換層の吸収端、イオン化ポテンシャルの測定）
以下、実施例１、実施例２および比較例１を示し、本開示に係る光電変換層の吸収端およびイオン化ポテンシャルについて、具体的に説明する。
（実施例１）
＜サンプル作製＞
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラス（石英基板）を用い、その上に、光電変換層として、ドナー性有機半導体材料のＰＣＰＤＴＢＴ（メルクシグマアルドリッチ社製、下記構造式（１））と、アクセプター性有機半導体材料のフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ：（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製）、下記構造式（２））との混合溶液をスピンコート法により塗布し、混合膜を形成した。混合溶液におけるＰＣＰＤＴＢＴとＰＣＢＭの重量比は１：３、溶媒はクロロベンゼンである。混合溶液におけるＰＣＰＤＴＢＴ及びＰＣＢＭの濃度は、３０ｍｇ／ｍｌである。なお、このときに得られた混合膜の厚さは、およそ１５０ｎｍであった。
Figure 2020162095
Figure 2020162095
＜吸収端の測定＞
石英基板上に成膜した光電変換層に対し、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ４１００）にて吸収スペクトルの測定を行った。得られた吸収スペクトルを図６に示す。実施例１の光電変換層は、７１５ｎｍ付近に吸収極大のピークが見られた。吸収スペクトル長波長側の立ち上がりの位置から吸収端を見積もった。なお、本実施例においては、吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりの傾きが最大になる点から延ばした接線と、波長軸（吸光度がゼロ）との交点を吸収端とした。得られた測定結果を表１に示す。
＜イオン化ポテンシャルの測定＞
上記＜サンプル作製＞と同様の光電変換層をＩＴＯ基板上に成膜し、イオン化ポテンシャルの測定を行った。イオン化ポテンシャルの測定には、大気中光電子分光装置（ＡＣ−３、理研計器製）を用いた。イオン化ポテンシャルの測定は紫外線照射のエネルギーを変化させたときの光電子数として検出される。そのため光電子が検出され始めるエネルギー位置をイオン化ポテンシャルとすることができる。得られた測定結果を表１に示す。
（実施例２）
ドナー性有機半導体材料として、ＰＣＰＤＴＢＴの代わりに下記構造式（３）で示される（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ−３，５ｂｉｓＣＦ３）２Ｎｃ(本出願人による未公開の特許出願である特願２０１８−２１５９５７に基づき合成)を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定およびイオン化ポテンシャルの測定を行った。なお、このときに得られた混合膜の厚さは、およそ２３０ｎｍであった。
Figure 2020162095
得られた吸収スペクトルを図７に示す。実施例２の光電変換層は、９５０ｎｍ付近に吸収極大のピークが見られた。また、吸収端およびイオン化ポテンシャルの測定結果を表１に示す。
（比較例１）
ドナー性有機半導体材料として、ＰＣＰＤＴＢＴの代わりに下記構造式（４）で示されるＳｉ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃ（メルクシグマアルドリッチ社製）を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定およびイオン化ポテンシャルの測定を行った。なお、このときに得られた混合膜の厚さは、およそ１８０ｎｍであった。
Figure 2020162095
得られた吸収スペクトルを図８に示す。比較例１の光電変換層は、７９０ｎｍ付近に吸収極大のピークが見られた。また、吸収端およびイオン化ポテンシャルの測定結果を表１に示す。
Figure 2020162095
表１に示すように、実施例１、実施例２および比較例１の光電変換層は、いずれも吸収端が近赤外光領域であることから、近赤外光領域に分光感度を有していることが確認できた。また、実施例１、実施例２および比較例１の光電変換層のイオン化ポテンシャルは、それぞれ５．１ｅＶ、５．３ｅＶ、および５．４ｅＶであった。
(アクセプター性有機半導体材料および正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の測定)
以下、実施例３、実施例４、比較例２、比較例３および比較例４を示し、本開示に係る光電変換層のアクセプター性有機半導体材料および正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力について、具体的に説明する。アクセプター性有機半導体材料および正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力は単膜で測定を行った。
（実施例３）
＜サンプル作製方法＞
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラス（石英基板）を用い、その上に、光電変換層のアクセプター性有機半導体材料としてフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ：（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製）、上記構造式（２））の溶液（溶媒：クロロベンゼン、１０ｍｌ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、有機材料薄膜を成膜した。なお、このときに得られた有機材料薄膜の厚さは、およそ３０ｎｍであった。
＜吸収端の測定＞
石英基板上に成膜した有機材料薄膜に対し、実施例１の同様の方法にて、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ４１００）にて吸収スペクトルの測定を行い、吸収端を見積もった。
＜イオン化ポテンシャルの測定＞
上記＜サンプル作製＞と同様の有機材料薄膜をＩＴＯ基板上に成膜し、イオン化ポテンシャルの測定を行った。イオン化ポテンシャルの測定は、上記有機材料薄膜を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施した。得られたイオン化ポテンシャルの結果を表２に示す。
＜電子親和力の測定＞
上記＜吸収端の測定＞で得られた吸収端の結果からイオン化ポテンシャルと電子親和力との差として光学バンドギャップを算出した。上記＜イオン化ポテンシャルの測定＞で得られたイオン化ポテンシャルの結果と光学バンドギャップとの引き算によって電子親和力を見積もった。得られた電子親和力の結果を表２に示す。
（実施例４）
材料としてＰＣＢＭの代わりに、正孔ブロッキング層の材料である、下記構造式（５）で示されるＣｌＡｌＰｃ（メルクシグマアルドリッチ社製）を真空蒸着法にて成膜した以外は、実施例３と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定、イオン化ポテンシャルの測定および電子親和力の測定を行った。なお、このときに得られた有機材料薄膜の厚さは、およそ３０ｎｍであった。
Figure 2020162095
得られたイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の結果を表２に示す。
（比較例２）
材料としてＣｌＡｌＰｃを用いる代わりに、正孔ブロッキング層の材料である、下記構造式（６）で示されるＰＴＣＢＩ（東京化成製）を用いること以外は、実施例４と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定、イオン化ポテンシャルの測定および電子親和力の測定を行った。なお、このときに得られた有機材料薄膜の厚さは、およそ３０ｎｍであった。
Figure 2020162095
得られたイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の結果を表２に示す。
（比較例３）
材料としてＣｌＡｌＰｃを用いる代わりに、正孔ブロッキング層の材料である、下記構造式（７）で示されるＰＴＣＤＩ（東京化成製）を用いること以外は、実施例４と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定、イオン化ポテンシャルの測定および電子親和力の測定を行った。なお、このときに得られた有機材料薄膜の厚さは、およそ２５ｎｍであった。
Figure 2020162095
得られたイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の結果を表２に示す。
（比較例４）
材料としてＣｌＡｌＰｃを用いる代わりに、正孔ブロッキング層の材料である、下記構造式（８）で示されるＣ６０（フラーレン、フロンティアカーボン社製）を用いること以外は、実施例４と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定、イオン化ポテンシャルの測定および電子親和力の測定を行った。なお、このときに得られた有機材料薄膜の厚さは、およそ５０ｎｍであった。
Figure 2020162095
得られたイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の結果を表２に示す。
Figure 2020162095
表２に示すように、実施例４のＣｌＡｌＰｃからなる正孔ブロッキング層は、実施例３のＰＣＢＭからなる光電変換層におけるアクセプター性有機半導体材料より、電子親和力が小さく、比較例２から４の正孔ブロッキング層は、ＰＣＢＭより電子親和力が大きいことが確認できた。
（近赤外光電変換素子）
以下、実施例５、実施例６、および比較例５から比較例１２を示し、本開示に係る近赤外光電変換素子についてより具体的に説明する。
（実施例５）
＜光電変換素子の作製＞
以下の手順により、光電変換素子サンプルを作製した。サンプル作製はすべて窒素雰囲気下で実施した。まず、一方の主面上に、下部電極として１５０ｎｍの厚さのＩＴＯ膜を有する、厚さが０．７ｍｍのガラス基板を準備した。下部電極上に、ＶＮＰＢ（Ｎ４，Ｎ４′−ｄｉ（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−Ｎ４，Ｎ４′−ｂｉｓ（４− ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４′−ｄｉａｍｉｎｅ、ＬＵＭＴＥＣ社製）溶液（溶媒：ｏ−キシレン、１０ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗膜し、電子ブロッキング層を成膜した。成膜後の基板を、ホットプレートを用いて２００℃、５０分加熱することで架橋し、不溶化した。その後、光電変換層として、実施例１と同様にＰＣＰＤＴＢＴと、ＰＣＢＭとの混合溶液(重量比で１：３、溶媒：クロロベンゼン、３０ｍｇ／ｍｌ)をスピンコート法により塗膜し、混合膜を形成した。なお、このときに得られた混合膜の厚さは、およそ１５０ｎｍであった。
さらに、混合膜を形成した基板に、真空蒸着法により、金属製のシャドーマスクを介して、正孔ブロッキング層として実施例４と同じ材料であるＣｌＡｌＰｃを３０ｎｍの厚さで成膜した。
その後、成膜した正孔ブロッキング層の上に、上部電極として厚さ８０ｎｍのＡｌ電極を成膜し、光電変換素子を得た。Ａｌ電極は、５．０×１０−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１Å／ｓで成膜した。
実施例５における光電変換層は、実施例１の光電変換層と同じ材料から形成されていることから、実施例１で測定したイオン化ポテンシャルの結果を、表３に示す。また、実施例５における正孔ブロッキング層は、実施例４の正孔ブロッキング層と同じ材料から形成されていることから、実施例４で測定した電子親和力の結果を表３に示す。
＜比較用光電変換素子の作製＞
上記＜光電変換素子の作製＞において、正孔ブロッキング層を成膜しない以外は、上述の方法と同じ方法にて、光電変換素子を作製し、比較用光電変換素子を得た。
＜暗電流の測定＞
得られた光電変換素子および比較用光電変換素子について、暗電流を測定した。測定には、Ｂ１５００Ａ 半導体デバイス・パラメータ・アナライザ（キーサイトテクノロジー社製）を用いた。より具体的には、光電変換素子の暗電流は、２．５Ｖの電圧条件にて、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、測定を行った。得られた結果から、以下の式にて、正孔ブロッキング層を用いなかった比較用光電変換素子の暗電流値に対する、正孔ブロッキング層を用いた光電変換素子の暗電流値の比である相対暗電流を算出した。
相対暗電流＝光電変換素子の暗電流値／比較用光電変換素子の暗電流値
得られた相対暗電流の結果を表３に示す。
＜分光感度の測定＞
得られた光電変換素子について、分光感度を測定した。具体的には、窒素雰囲気下のグローブボックス中で密閉できる測定治具に光電変換素子を導入し、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ−２５ＲＲ）を用い、２．５Ｖの電圧条件にて、分光感度の測定を行なった。得られた分光感度測定の結果を図９に示す。分光感度スペクトルの長波長側の立ち上がりが９００ｎｍ付近であることから、実施例５における光電変換素子は近赤外光領域に分光感度を有する。得られた、近赤外光領域における極大ピーク波長での外部量子効率を表３に示す。
（比較例５）
正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例２と同じ材料であるＰＴＣＢＩを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
（比較例６）
正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例３と同じ材料であるＰＴＣＤＩを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
（比較例７）
正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例４と同じ材料であるＣ６０を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
（実施例６）
光電変換層として、ＰＣＰＤＴＢＴとＰＣＢＭとの混合溶液の代わりに、実施例２と同じ材料である（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ−３，５ｂｉｓＣＦ３）２ＮｃとＰＣＢＭとの混合溶液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。また、得られた分光感度測定の結果を図１０に示す。分光感度スペクトルの長波長側の立ち上がりが１０００ｎｍ付近であることから、実施例６における光電変換素子は近赤外光領域に分光感度を有する。
（比較例８）
正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例４と同じ材料であるＣ６０を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
（比較例９）
光電変換層として、ＰＣＰＤＴＢＴとＰＣＢＭとの混合溶液の代わりに、比較例１と同じ材料であるＳｉ（ＯＳｉＨｅｘ３）２ＮｃとＰＣＢＭとの混合溶液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。得られた分光感度測定の結果を図１１に示す。分光感度スペクトルの長波長側の立ち上がりが８５０ｎｍ付近であることから、比較例９における光電変換素子は近赤外光領域に分光感度を有する。
（比較例１０）
正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例２と同じ材料であるＰＴＣＢＩを用いた以外は、比較例９と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
（比較例１１）
正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例３と同じ材料であるＰＴＣＤＩを用いた以外は、比較例９と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
（比較例１２）
正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例４と同じ材料であるＣ６０を用いた以外は、比較例９と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
Figure 2020162095
表３に示すように、実施例５、実施例６、比較例５から７および比較例９から１２においては、いずれも相対暗電流が１前後よりも小さく、正孔ブロッキング層を導入することにより、暗電流値が変化しない、もしくは低下することが確認できた。比較例８においては、相対暗電流が１．７であり、正孔ブロッキング層を導入することにより、暗電流値が増加した。
さらに、比較例９から１２の結果より、光電変換層として、イオン化ポテンシャルが５．４ｅＶである、Ｓｉ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃ：ＰＣＢＭを用いた場合には、相対暗電流は正孔ブロッキング層の材料に依存せず、どの材料を用いても１前後の値であることがわかる。つまり、イオン化ポテンシャルが５．４ｅＶである光電変換層を備える光電変換素子は、比較例９から１２で用いた正孔ブロッキング層を導入しても、暗電流低減の効果が得られないことが確認できた。
これに対し、実施例５と比較例５から７との比較、および、実施例６と比較例８との比較より、光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ−３，５ｂｉｓＣＦ３）２Ｎｃ：ＰＣＢＭ（５．３ｅＶ）、およびＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭ（５．１ｅＶ）を用いた場合には、正孔ブロッキング層の電子親和力が、光電変換層のアクセプター性有機半導体材料であるＰＣＢＭの電子親和力（４．３ｅＶ、表２の実施例３参照）より大きい場合（比較例５から８）に比べ、小さい場合（実施例５および実施例６）の方が、相対暗電流が小さくなることがわかる。つまり、イオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である光電変換層を備える光電変換素子は、光電変換層のアクセプター性有機半導体材料の電子親和力よりも、電子親和力が小さい正孔ブロッキング層を導入することにより、暗電流低減の効果がより大きくなることが確認できた。
本開示に係る光電変換材料および光電変換素子は、イメージセンサなどに適用可能であり、例えば、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに適用可能である。
１ 支持基板
２ 下部電極
３ 光電変換層
４ 上部電極
５ 電子ブロッキング層
６ 正孔ブロッキング層
１０Ａ、１０Ｂ 光電変換素子
１０Ｃ 光電変換部
２０ 水平信号読出し回路
２１ 増幅トランジスタ
２２ リセットトランジスタ
２３ アドレストランジスタ
２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ ゲート電極
２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ 不純物領域
２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ ゲート絶縁層
２４ 画素
２５ 垂直走査回路
２６ 対向電極信号線
２７ 垂直信号線
２８ 負荷回路
２９ カラム信号処理回路
３１ 電源配線
３２ 差動増幅器
３３ フィードバック線
３４ 電荷蓄積ノード
３５ 電荷検出回路
３６ アドレス信号線
３７ リセット信号線
４０ 半導体基板
４１ 素子分離領域
５０ 層間絶縁層
５１、５３、５４ コンタクトプラグ
５２ 配線
６０ カラーフィルタ
６１ マイクロレンズ
１００ 撮像装置
本開示の一態様に係る撮像装置は、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた光電変換部と、前記光電変換部に電気的に接続された電荷蓄積ノードと、を備える。前記光電変換部は、第１の電極と、前記電荷蓄積ノードに蓄積される電荷を集める第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む光電変換層と、前記第１の電極と前記光電変換層との間に設けられた第１ブロッキング層と、を有する。前記光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である。前記第１ブロッキング層の電子親和力が、前記光電変換層に含まれる前記アクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さい。前記光電変換部は、波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である近赤外光領域に分光感度を有する。

Claims (5)

  1. 第１の電極と、
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む光電変換層と、
    前記第１の電極および前記第２の電極の一方と前記光電変換層との間に設けられた正孔ブロッキング層と、を備え、
    前記光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下であり、
    前記正孔ブロッキング層の電子親和力が、前記光電変換層に含まれる前記アクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さく、
    波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である近赤外光領域に分光感度を有する、
    光電変換素子。
  2. 前記光電変換層は、前記近赤外光領域に吸収波長の極大を有する、
    請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記光電変換層は、前記アクセプター性有機半導体材料として、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 前記アクセプター性有機半導体材料は、可溶性フラーレン誘導体を含む、
    請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 基板と、
    前記基板内または前記基板上に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、
    前記光電変換部は、請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、
    撮像装置。
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