WO2020162095A1 - 光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

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photoelectric conversion
conversion element
electrode
semiconductor material
organic semiconductor
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PCT/JP2020/000415
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雅哉 平出
浩章 飯島
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a photoelectric conversion element and an imaging device.
  • Organic semiconductor materials have physical properties and functions that conventional inorganic semiconductor materials such as silicon do not have. Therefore, as disclosed in Non-Patent Document 1, organic semiconductor materials have been actively studied in recent years as semiconductor materials that can realize new semiconductor devices and electronic devices.
  • Non-Patent Document 2 a photoelectric conversion element using an organic material thin film can be used as an organic thin film solar cell by extracting charges (that is, carriers) generated by light as energy.
  • the photoelectric conversion element is used as an optical sensor such as an image sensor by taking out charges generated by light as an electric signal. You can
  • the present disclosure provides a photoelectric conversion element or the like that has spectral sensitivity in the near infrared light region and can reduce dark current.
  • a photoelectric conversion element is provided between a first electrode, a second electrode, and the first electrode and the second electrode, and has a donor organic semiconductor material and an acceptor property.
  • a photoelectric conversion layer containing an organic semiconductor material, and a hole blocking layer provided between the photoelectric conversion layer and one of the first electrode and the second electrode are provided.
  • the ionization potential of the photoelectric conversion layer is 5.3 eV or less.
  • the electron affinity of the hole blocking layer is smaller than the electron affinity of the acceptor organic semiconductor material contained in the photoelectric conversion layer. It has spectral sensitivity in the near infrared light region having a wavelength of 650 nm or more and 3000 nm or less.
  • An imaging device includes a substrate, a charge detection circuit provided on the substrate, a photoelectric conversion unit provided on the substrate, and an electric charge detection circuit and the photoelectric conversion unit.
  • a photoelectric conversion element or the like that has spectral sensitivity in the near infrared light region and can reduce dark current.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a photoelectric conversion element when there is no hole blocking layer and electron blocking layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the photoelectric conversion element according to the embodiment.
  • FIG. 3 is an exemplary energy band diagram in the photoelectric conversion element shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a circuit configuration of the image pickup apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a device structure of a pixel of the imaging device according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram of an absorption spectrum of the photoelectric conversion layer of Example 1.
  • 7 is a figure of the absorption spectrum of the photoelectric conversion layer of Example 2.
  • FIG. 8 is a diagram of an absorption spectrum of the photoelectric conversion layer of Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram of a spectral sensitivity spectrum of the photoelectric conversion element of Example 5.
  • FIG. 10 is a diagram of a spectral sensitivity spectrum of the photoelectric conversion element of Example 6.
  • FIG. 11 is a diagram of a spectral sensitivity spectrum of the photoelectric conversion element of Comparative Example 9.
  • the energy level can change when the molecular structure of the organic compound used is changed. Therefore, for example, when an organic semiconductor material is used as a photoelectric conversion material, the absorption wavelength can be controlled, and the spectral sensitivity can be provided even in the near infrared region where silicon (Si) does not have the spectral sensitivity. it can. That is, if an organic semiconductor material is used, it is possible to utilize light in the wavelength region that has not been used for photoelectric conversion in the past, and to improve the efficiency of solar cells and optical sensors in the near infrared light region, etc. Can be realized.
  • organic semiconductor materials photoelectric conversion elements, and image pickup elements having a spectral sensitivity in the near infrared light region have been actively studied.
  • a photoelectric conversion element using an organic semiconductor material may be referred to as an “organic photoelectric conversion element”.
  • sources of dark current generation include charge injection from external electrodes and charge generation in the photoelectric conversion layer.
  • a bulk heterostructure photoelectric conversion layer composed of a mixed film of a donor organic semiconductor material and an acceptor organic semiconductor material is used as the photoelectric conversion layer, the donor organic semiconductor material and the cathode are in contact with each other. Since charge injection from the external electrodes is likely to occur, a dark current resulting from charge injection from the external electrodes is likely to occur.
  • the ionization potential becomes relatively small with the narrowing of the bandgap to make the absorption wavelength longer, so the charge injection barrier from the cathode The charge injection is promoted due to the decrease in the charge. Therefore, dark current can be suppressed by using a hole blocking layer having a relatively large ionization potential between the photoelectric conversion layer and the cathode.
  • the dark current may be generated due to the charge generation in the photoelectric conversion layer as described above.
  • the hole blocking layer when the hole blocking layer is used, dark current may be generated due to charge generation at the interface between the photoelectric conversion layer and the hole blocking layer, and the dark current may not be sufficiently suppressed. Charge generation at the interface between the photoelectric conversion layer and the hole blocking layer is affected by the ionization potential and electron affinity of the materials used for the photoelectric conversion layer and the hole blocking layer.
  • the inventors of the present invention control the ionization potential of the photoelectric conversion layer and the electron affinity between the photoelectric conversion layer and the hole blocking layer to control the dark current. It has been found that can suppress.
  • the present disclosure by controlling the ionization potential of the donor organic semiconductor material, and the electron affinity of the acceptor organic semiconductor material and the hole blocking layer, the spectral sensitivity in the near infrared light region, and Provided is a photoelectric conversion element or the like capable of reducing dark current.
  • a photoelectric conversion element is provided between a first electrode, a second electrode, and the first electrode and the second electrode, and has a donor organic semiconductor material and an acceptor property.
  • a photoelectric conversion layer containing an organic semiconductor material, and a hole blocking layer provided between one of the first electrode and the second electrode and the photoelectric conversion layer are provided.
  • the ionization potential of the photoelectric conversion layer is 5.3 eV or less.
  • the electron affinity of the hole blocking layer is smaller than the electron affinity of the acceptor organic semiconductor material contained in the photoelectric conversion layer. It has spectral sensitivity in the near infrared light region having a wavelength of 650 nm or more and 3000 nm or less.
  • the “near infrared light region” is a wavelength region where the wavelength of light is 650 nm or more and 3000 nm or less.
  • the photoelectric conversion element has “spectral sensitivity” at a certain wavelength means that the external quantum efficiency of the photoelectric conversion element at the wavelength is 1% or more.
  • the electron affinity of the hole blocking layer has an acceptor property included in the photoelectric conversion layer even if it has spectral sensitivity in a near infrared light region. Since the electron affinity is smaller than that of the organic semiconductor material, electron excitation at the interface between the photoelectric conversion layer and the hole blocking layer is suppressed. Therefore, it is possible to provide a photoelectric conversion element that has spectral sensitivity in the near infrared light region and can reduce dark current.
  • the photoelectric conversion layer may have a maximum absorption wavelength in the near infrared light region.
  • the photoelectric conversion layer has the maximum absorption wavelength in the near-infrared light region, and therefore the spectral sensitivity in the near-infrared light region becomes high.
  • the photoelectric conversion layer may include, as the acceptor organic semiconductor material, at least one selected from the group consisting of fullerenes and fullerene derivatives.
  • the acceptor organic semiconductor material may include a soluble fullerene derivative.
  • the acceptor organic semiconductor material is soluble in the solvent, it can be produced in the printing process.
  • An imaging device includes a substrate, a charge detection circuit provided in or on the substrate, a photoelectric conversion unit provided on the substrate, and the charge detection circuit and the photoelectric device.
  • the imaging device includes the photoelectric conversion element, dark current is reduced while having spectral sensitivity in the near infrared light region. Therefore, the S/N ratio is improved, and good imaging characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a photoelectric conversion element 10A used for explaining the photoelectric conversion element according to the present embodiment.
  • the photoelectric conversion element 10A does not include the hole blocking layer 6 and the electron blocking layer 5 described later, but first, the lower electrode 2 which is the first electrode included in the photoelectric conversion element according to the present embodiment and the second electrode The upper electrode 4, which is the second electrode, and the photoelectric conversion layer 3 will be described.
  • the photoelectric conversion element 10A includes an upper electrode 4 which is a first electrode, a lower electrode 2 which is a second electrode, and a photoelectric conversion layer 3 which is provided between the first electrode and the second electrode. Equipped with.
  • the photoelectric conversion layer 3 is a mixed film having a bulk hetero structure in which a donor organic semiconductor material and an acceptor organic semiconductor material are mixed.
  • the photoelectric conversion element 10A includes a lower electrode 2, an upper electrode 4, and a photoelectric conversion layer 3 provided between the lower electrode 2 and the upper electrode 4.
  • the photoelectric conversion element 10A includes a photoelectric conversion layer 3 having absorption in the near infrared light region.
  • the photoelectric conversion element 10A is supported by the support substrate 1, for example.
  • the support substrate 1 is transparent, and light is incident on the photoelectric conversion element 10A via the support substrate 1.
  • the supporting substrate 1 may be a substrate used in a general photoelectric conversion element, and may be, for example, a glass substrate, a quartz substrate, a semiconductor substrate, a plastic substrate, or the like.
  • transparent in this specification means that at least a part of light having a wavelength that can be absorbed by the photoelectric conversion layer 3 is transmitted, and it is not essential to transmit light over the entire wavelength range.
  • the photoelectric conversion layer 3 of the photoelectric conversion element 10A is made of an organic semiconductor material.
  • a coating method such as spin coating or a vacuum evaporation method in which a layer material is vaporized by heating in a vacuum and deposited on a substrate can be used.
  • the film can be formed in the atmosphere, N 2 atmosphere or the like, and the film may be formed at a rotation speed of 300 rpm to 3000 rpm.
  • the solvent is evaporated after the spin coating to stabilize the film.
  • Bake treatment may be performed.
  • the baking temperature may be any temperature, but is, for example, 60°C to 250°C.
  • a vapor deposition method may be used as a method for producing the photoelectric conversion layer 3 when it is considered that impurities are prevented from being mixed and a multilayer structure for higher functionality is provided with a higher degree of freedom.
  • a commercially available device may be used as the vapor deposition device.
  • the temperature of the vapor deposition source during vapor deposition may be 100°C to 500°C, or 150°C to 400°C.
  • the degree of vacuum during vapor deposition may be 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to 1 Pa, or 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 0.1 Pa.
  • the photoelectric conversion layer 3 may be produced by a method of adding metal fine particles or the like to the vapor deposition source to increase the vapor deposition rate.
  • the blending ratio of the material of the photoelectric conversion layer 3 is indicated by the weight ratio in the coating method and the volume ratio in the vapor deposition method. More specifically, in the coating method, the blending ratio is defined by the weight of each material at the time of solution preparation, and in the vapor deposition method, the blending ratio of each material is monitored while monitoring the deposition layer thickness of each material with a layer thickness meter during deposition. Stipulate.
  • the photoelectric conversion layer 3 is composed of a bulk hetero layer which is a mixed film in which a donor organic semiconductor material and an acceptor organic semiconductor material are mixed as a photoelectric conversion material.
  • the acceptor organic semiconductor material may include at least one of fullerene and a fullerene derivative.
  • the acceptor organic semiconductor material may include soluble fullerene. As a result, the acceptor organic semiconductor material is soluble in the solvent, and thus can be manufactured by a printing process. The details of the donor organic semiconductor material and the acceptor organic semiconductor material will be described later.
  • At least one of the upper electrode 4 and the lower electrode 2 is a transparent electrode made of a conductive material that is transparent to light having a response wavelength.
  • a bias voltage is applied to the lower electrode 2 and the upper electrode 4 by wiring (not shown).
  • the polarity of the bias voltage is determined so that electrons of the charges generated in the photoelectric conversion layer 3 move to the upper electrode 4 and holes move to the lower electrode 2.
  • the bias voltage may be set so that holes of the charges generated in the photoelectric conversion layer 3 move to the upper electrode 4 and electrons move to the lower electrode 2.
  • the strength of the bias voltage is 1.0 ⁇ 10 3 V/intensity of the electric field generated in the photoelectric conversion element 10A, that is, the value of the applied voltage divided by the distance between the lower electrode 2 and the upper electrode 4. cm to 1.0 ⁇ 10 7 V/cm may be applied, and even within a range of 1.0 ⁇ 10 4 V/cm to 1.0 ⁇ 10 6 V/cm. Good. As described above, by adjusting the magnitude of the bias voltage, it is possible to efficiently move the charges to the upper electrode 4 and take out a signal corresponding to the charges to the outside.
  • a transparent conductive oxide (TCO; Transparent Conducting Oxide) having a high transmittance of light in the near infrared light region and a small resistance value may be used.
  • TCO transparent Conducting Oxide
  • a metal thin film such as gold (Au) can be used as a transparent electrode, but obtain a light transmittance of 90% or more in the near infrared light region. In that case, the resistance value may be extremely increased as compared with the case where the transparent electrode is manufactured so as to obtain the transmittance of 60% to 80%.
  • TCO transparent electrode in which TCO is more transparent to near infrared light and has a smaller resistance value than a metal material such as Au.
  • TCO is not particularly limited, for example, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), AZO (Aluminum-doped Zinc Oxide), FTO (Florine-doped Tin Oxide), SnO 2, TiO 2, ZnO 2 Etc.
  • the lower electrode 2 and the upper electrode 4 may be made of TCO, and metal materials such as aluminum (Al) and Au, alone or in combination, depending on the desired transmittance.
  • the material of the lower electrode 2 and the upper electrode 4 is not limited to the above-mentioned conductive material having a high transmittance for light in the near infrared light region, and other materials may be used.
  • Various methods are used for producing the lower electrode 2 and the upper electrode 4, depending on the materials used.
  • ITO an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method such as a sol-gel method, or a method of applying a dispersion of indium tin oxide may be used.
  • UV-ozone treatment, plasma treatment or the like may be further performed.
  • the photoelectric conversion element 10A photoelectric conversion occurs in the photoelectric conversion layer 3 by the near-infrared light incident via the supporting substrate 1 and the lower electrode 2. Among the generated hole-electron pairs, holes are collected in the lower electrode 2 and electrons are collected in the upper electrode 4. Therefore, for example, by measuring the potential of the lower electrode 2, the near-infrared light that has entered the photoelectric conversion element 10A can be detected.
  • the photoelectric conversion element according to the present embodiment includes the hole blocking layer 6 (see FIG. 2) between the photoelectric conversion layer 3 and the electrode of the photoelectric conversion element 10A, and further the photoelectric conversion element 10A performs photoelectric conversion by the hole blocking layer 6.
  • An electron blocking layer 5 (see FIG. 2) sandwiching the layer 3 may be provided.
  • electrons are injected from the lower electrode 2 to the photoelectric conversion layer 3, and holes are injected from the upper electrode 4 to the photoelectric conversion layer 3. It is possible to suppress the injection. Thereby, the dark current can be suppressed.
  • the details of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 will be described later, and thus the description thereof is omitted here.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing the photoelectric conversion element 10B according to the present embodiment.
  • the photoelectric conversion element 10B includes a lower electrode 2 which is a first electrode, an upper electrode 4 which is a second electrode, a first electrode and a second electrode.
  • the photoelectric conversion layer 3 provided between the electrodes is provided.
  • the photoelectric conversion element 10B includes the hole blocking layer 6 provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer 3.
  • the photoelectric conversion element 10B includes an electron blocking layer 5 arranged between the lower electrode 2 and the photoelectric conversion layer 3, and a hole blocking layer arranged between the upper electrode 4 and the photoelectric conversion layer 3. 6 and 6.
  • the method of forming the photoelectric conversion layer 3 and the like are as described above in the description of the photoelectric conversion element 10A, and thus the description thereof is omitted here.
  • the photoelectric conversion layer 3 is a bulk hetero layer composed of a mixed film containing a donor organic semiconductor material and an acceptor organic semiconductor material.
  • the donor organic semiconductor material and the acceptor organic semiconductor material come into contact with each other, so that electron excitation occurs from the donor organic semiconductor material to the acceptor organic semiconductor material, and even in a dark state. Electric charges may be generated. Therefore, dark current can be suppressed by reducing contact between the donor organic semiconductor material and the acceptor organic semiconductor material. From the viewpoint of charge mobility, when the bulk hetero layer contains a large amount of an acceptor organic semiconductor material such as a fullerene derivative, the device resistance can be suppressed.
  • the photoelectric conversion layer 3 has an absorption wavelength in the near infrared light region. Specifically, the absorption edge in the absorption spectrum of the photoelectric conversion layer 3 exists in the near infrared light region. Therefore, the photoelectric conversion element 10B including the photoelectric conversion layer 3 has spectral sensitivity in the near infrared light region. That is, as described above, in the photoelectric conversion element 10B, the external quantum efficiency, which is an index of spectral sensitivity, is 1% or more at any wavelength in the near infrared light region, and may be 10% or more. May be 20% or more. Further, the photoelectric conversion layer 3 may have an absorption maximum wavelength in the near infrared light region. For the photoelectric conversion layer 3, a material having an absorption wavelength in the near infrared light region is used as a donor organic semiconductor material described later.
  • the donor organic semiconductor material and the acceptor organic semiconductor material will be specifically exemplified.
  • the donor organic semiconductor material is an organic compound having a property of easily donating an electron, which is mainly represented by a hole transporting organic compound. More specifically, the donor organic semiconductor material is an organic compound having a smaller ionization potential when two organic materials are used in contact with each other. Therefore, any organic compound can be used as the donor-type organic semiconductor material as long as it has an absorption wavelength in the near infrared light region and has an electron donating property.
  • a metal complex or the like having as a ligand can be used.
  • any organic compound having an ionization potential smaller than that of the organic compound used as the acceptor organic semiconductor material may be used as the donor organic semiconductor material.
  • the acceptor type organic semiconductor material is an organic compound having a property of easily accepting an electron, which is mainly represented by an electron transporting organic compound. More specifically, the acceptor organic semiconductor material is an organic compound having a larger electron affinity when two organic compounds are used in contact with each other. Therefore, as the acceptor organic compound, any organic compound can be used as long as it is an organic compound having an electron accepting property.
  • fullerene, fullerene derivative, condensed aromatic carbocyclic compound naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, tetracene derivative, pyrene derivative, perylene derivative, fluoranthene derivative
  • nitrogen atom oxygen atom
  • Membered heterocyclic compounds eg pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, indazole, benzine)
  • Imidazole benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, triazolopyrimidine
  • a polyarylene compound a fluorene compound, a cyclopentadiene compound, a silyl compound, and a metal complex having a nitrogen-containing heterocyclic compound as a ligand.
  • an organic compound having an electron affinity higher than that of the organic compound used as the donor organic semiconductor material may be used as the acceptor organic semiconductor material.
  • the acceptor organic semiconductor material may include at least one selected from the group consisting of fullerenes and fullerene derivatives.
  • the acceptor organic semiconductor material may contain soluble fullerene. This allows production in a printing process.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a schematic energy band of the photoelectric conversion element 10B having the configuration shown in FIG.
  • the ionization potential of the electron blocking layer 5 is larger than the ionization potential of the donor organic semiconductor material 3A contained in the photoelectric conversion layer 3.
  • the electron affinity of the hole blocking layer 6 is smaller than the electron affinity of the acceptor organic semiconductor material 3B included in the photoelectric conversion layer 3.
  • the electron blocking layer 5 is provided to reduce dark current caused by injection of electrons from the lower electrode 2, and suppresses injection of electrons from the lower electrode 2 into the photoelectric conversion layer 3.
  • the material of the electron blocking layer 5 is at least the work function of the lower electrode 2 and the acceptor organic semiconductor material 3B of the photoelectric conversion layer 3. It has a smaller electron affinity than the electron affinity.
  • the electron blocking layer 5 has a larger ionization potential and a smaller electron affinity than the donor organic semiconductor material 3A of the photoelectric conversion layer 3.
  • the hole blocking layer 6 is provided to reduce dark current due to holes injected from the upper electrode 4.
  • the material of the hole blocking layer 6 is at least the work function of the upper electrode 4 and the donor organic semiconductor material of the photoelectric conversion layer 3. It has a larger ionization potential than that of 3A.
  • the ionization potential of the hole blocking layer 6 is smaller than the ionization potential of the acceptor semiconductor material 3B of the photoelectric conversion layer 3 in FIG. 3, the ionization potential of the acceptor semiconductor material 3B of the photoelectric conversion layer 3 is not limited to this. It may be higher than the ionization potential.
  • the electron affinity of the hole blocking layer 6 larger than the electron affinity of the acceptor organic semiconductor material 3B of the photoelectric conversion layer 3, a larger dark current suppressing effect can be obtained.
  • the photoelectric conversion layer 3 has an ionization potential of 5.3 eV or less. As described above, when the ionization potential of the photoelectric conversion layer 3 is relatively small, the dark current suppressing effect of the hole blocking layer 6 according to the present embodiment becomes remarkable. In the case of the photoelectric conversion layer 3 including a mixed film containing a donor organic semiconductor material and an acceptor organic semiconductor material, the donor semiconductor material has a smaller ionization potential than the acceptor semiconductor material. Therefore, the ionization potential of the photoelectric conversion layer 3 is the ionization potential of the donor organic semiconductor material in the photoelectric conversion layer 3.
  • the hole blocking layer 6 may have a high transmittance of near-infrared light so as not to interfere with the light absorption of the photoelectric conversion layer 3, and the hole blocking layer 6 also absorbs light in the visible light region as a material of the hole blocking layer 6.
  • a material that does not exist may be selected, and the thickness of the hole blocking layer 6 may be reduced.
  • the thickness of the hole blocking layer 6 depends on the configuration of the photoelectric conversion layer 3, the thickness of the upper electrode 4, etc., but may be, for example, 2 nm to 50 nm.
  • the photoelectric conversion element 10B includes one hole blocking layer 6, but a plurality of hole blocking layers may be provided.
  • the electron affinity of the hole blocking layer adjacent to the photoelectric conversion layer may be smaller than the electron affinity of the acceptor organic semiconductor material of the photoelectric conversion layer.
  • the material of the lower electrode 2 is selected from the above-mentioned materials in consideration of adhesion with the electron blocking layer 5, electron affinity, ionization potential, stability and the like. The same applies to the upper electrode 4.
  • the photoelectric conversion element 10B according to the present embodiment has the light absorption property in the near infrared light region and the dark current is reduced by using the photoelectric conversion material described above. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to realize a photoelectric conversion element such as an image pickup element capable of detecting near infrared light.
  • the imaging device according to the present embodiment is, for example, a charge readout type imaging device.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a circuit configuration of the image pickup apparatus 100 according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the device structure of the pixel 24 in the imaging device 100 according to this embodiment.
  • the imaging device 100 includes a semiconductor substrate 40 that is a substrate, a charge detection circuit 35 provided on the semiconductor substrate 40, a photoelectric conversion unit 10C provided on the semiconductor substrate 40, and a charge detection circuit 35.
  • the pixel 24 including the charge storage node 34 electrically connected to the photoelectric conversion unit 10C.
  • the photoelectric conversion unit 10C of the pixel 24 includes the photoelectric conversion element 10B.
  • the charge storage node 34 stores the charge obtained in the photoelectric conversion unit 10C, and the charge detection circuit 35 detects the charge stored in the charge storage node 34.
  • the charge detection circuit 35 provided on the semiconductor substrate 40 may be provided on the semiconductor substrate 40 or may be provided directly in the semiconductor substrate 40.
  • the image pickup apparatus 100 includes a plurality of pixels 24 and peripheral circuits.
  • the image pickup apparatus 100 is an organic image sensor realized by a one-chip integrated circuit, and has a pixel array including a plurality of pixels 24 arranged two-dimensionally.
  • the plurality of pixels 24 are two-dimensionally arranged on the semiconductor substrate 40, that is, arranged in the row direction and the column direction to form a photosensitive area which is a pixel area.
  • FIG. 4 shows an example in which the pixels 24 are arranged in a matrix of 2 rows and 2 columns. Note that, in FIG. 4, for convenience of illustration, a circuit (for example, a pixel electrode control circuit) for individually setting the sensitivity of the pixel 24 is omitted.
  • the image pickup apparatus 100 may be a line sensor. In that case, the plurality of pixels 24 may be arranged one-dimensionally.
  • the row direction and the column direction refer to the directions in which the row and the column extend, respectively. That is, the vertical direction is the column direction and the horizontal direction is the row direction.
  • each pixel 24 includes a photoelectric conversion unit 10C and a charge storage node 34 electrically connected to a charge detection circuit 35.
  • the charge detection circuit 35 includes an amplification transistor 21, a reset transistor 22, and an address transistor 23.
  • the photoelectric conversion unit 10C includes a lower electrode 2 provided as a pixel electrode and an upper electrode 4 provided as a counter electrode.
  • the photoelectric conversion unit 10C includes the photoelectric conversion element 10B described above.
  • a predetermined bias voltage is applied to the upper electrode 4 via the counter electrode signal line 26.
  • the lower electrode 2 is connected to the gate electrode 21G of the amplification transistor 21, and the signal charge collected by the lower electrode 2 is stored in the charge storage node 34 located between the lower electrode 2 and the gate electrode 21G of the amplification transistor 21. To be done.
  • the signal charge is a hole in this embodiment, the signal charge may be an electron.
  • the signal charge stored in the charge storage node 34 is applied to the gate electrode 21G of the amplification transistor 21 as a voltage according to the amount of the signal charge.
  • the amplification transistor 21 amplifies this voltage and is selectively read out as a signal voltage by the address transistor 23.
  • the reset transistor 22 has its source/drain electrode connected to the lower electrode 2 and resets the signal charge stored in the charge storage node 34. In other words, the reset transistor 22 resets the potentials of the gate electrode 21G and the lower electrode 2 of the amplification transistor 21.
  • the imaging device 100 has a power supply wiring 31, a vertical signal line 27, an address signal line 36, and a reset signal line 37, and these lines are provided. Are connected to the respective pixels 24.
  • the power supply wiring 31 is connected to the source/drain electrodes of the amplification transistor 21, and the vertical signal line 27 is connected to the source/drain electrodes of the address transistor 23.
  • the address signal line 36 is connected to the gate electrode 23G of the address transistor 23.
  • the reset signal line 37 is connected to the gate electrode 22G of the reset transistor 22.
  • the peripheral circuit includes a vertical scanning circuit 25, a horizontal signal reading circuit 20, a plurality of column signal processing circuits 29, a plurality of load circuits 28, and a plurality of differential amplifiers 32.
  • the vertical scanning circuit 25 is also called a row scanning circuit.
  • the horizontal signal reading circuit 20 is also called a column scanning circuit.
  • the column signal processing circuit 29 is also called a row signal storage circuit.
  • the differential amplifier 32 is also called a feedback amplifier.
  • the vertical scanning circuit 25 is connected to the address signal line 36 and the reset signal line 37, selects a plurality of pixels 24 arranged in each row on a row-by-row basis, and reads the signal voltage and resets the potential of the lower electrode 2. To do.
  • the horizontal signal read circuit 20 is electrically connected to the plurality of column signal processing circuits 29.
  • the column signal processing circuit 29 is electrically connected to the pixels 24 arranged in each column via the vertical signal line 27 corresponding to each column.
  • the load circuit 28 is electrically connected to each vertical signal line 27.
  • the load circuit 28 and the amplification transistor 21 form a source follower circuit.
  • a plurality of differential amplifiers 32 are provided for each column.
  • the negative input terminal of the differential amplifier 32 is connected to the corresponding vertical signal line 27.
  • the output terminal of the differential amplifier 32 is connected to the pixel 24 via the feedback line 33 corresponding to each column.
  • the vertical scanning circuit 25 applies a row selection signal for controlling ON/OFF of the address transistor 23 to the gate electrode 23G of the address transistor 23 by the address signal line 36. As a result, the row to be read is scanned and selected. A signal voltage is read from the pixel 24 in the selected row to the vertical signal line 27. Further, the vertical scanning circuit 25 applies a reset signal for controlling on and off of the reset transistor 22 to the gate electrode 22G of the reset transistor 22 via the reset signal line 37. As a result, the row of the pixels 24 to be reset is selected.
  • the vertical signal line 27 transmits the signal voltage read from the pixel 24 selected by the vertical scanning circuit 25 to the column signal processing circuit 29.
  • the column signal processing circuit 29 performs noise suppression signal processing represented by correlated double sampling and analog-digital conversion (AD conversion).
  • the horizontal signal read circuit 20 sequentially reads signals from a plurality of column signal processing circuits 29 to a horizontal common signal line (not shown).
  • the differential amplifier 32 is connected to the drain electrode of the reset transistor 22 via the feedback line 33. Therefore, differential amplifier 32 receives the output value of address transistor 23 at its negative terminal when address transistor 23 and reset transistor 22 are in a conductive state.
  • the differential amplifier 32 performs a feedback operation so that the gate potential of the amplification transistor 21 becomes a predetermined feedback voltage. At this time, the output voltage value of the differential amplifier 32 is 0V or a positive voltage near 0V.
  • the feedback voltage means the output voltage of the differential amplifier 32.
  • the pixel 24 includes a semiconductor substrate 40, a charge detection circuit 35, a photoelectric conversion unit 10C, and a charge storage node 34 (see FIG. 4).
  • the semiconductor substrate 40 may be an insulating substrate having a semiconductor layer provided on the surface on the side where the photosensitive region is formed, and is, for example, a p-type silicon substrate.
  • the semiconductor substrate 40 has impurity regions (n-type regions here) 21D, 21S, 22D, 22S and 23S, and an element isolation region 41 for electrical isolation between the pixels 24.
  • the element isolation region 41 is also provided between the impurity region 21D and the impurity region 22D. As a result, the leak of the signal charge accumulated in the charge accumulation node 34 is suppressed.
  • the element isolation region 41 is formed, for example, by performing ion implantation of an acceptor under predetermined implantation conditions.
  • amplification transistor 21 includes impurity regions 21S and 21D and a gate electrode 21G.
  • the impurity region 21S and the impurity region 21D respectively function as, for example, a source region and a drain region of the amplification transistor 21.
  • the channel region of the amplification transistor 21 is formed between the impurity region 21S and the impurity region 21D.
  • the address transistor 23 includes impurity regions 23S and 21S and a gate electrode 23G connected to the address signal line 36.
  • the amplification transistor 21 and the address transistor 23 are electrically connected to each other by sharing the impurity region 21S.
  • the impurity region 23S functions as, for example, a source region of the address transistor 23.
  • Impurity region 23S has a connection with vertical signal line 27 shown in FIG.
  • the reset transistor 22 includes impurity regions 22D and 22S and a gate electrode 22G connected to the reset signal line 37.
  • the impurity region 22S functions as, for example, the source region of the reset transistor 22.
  • Impurity region 22S has a connection with reset signal line 37 shown in FIG.
  • An interlayer insulating layer 50 is laminated on the semiconductor substrate 40 so as to cover the amplification transistor 21, the address transistor 23, and the reset transistor 22.
  • a wiring layer (not shown) may be arranged in the interlayer insulating layer 50.
  • the wiring layer is typically formed of a metal such as copper and may include, for example, a wiring such as the vertical signal line 27 described above as a part thereof.
  • the number of insulating layers in the interlayer insulating layer 50 and the number of layers included in the wiring layers arranged in the interlayer insulating layer 50 can be set arbitrarily.
  • a contact plug 54 connected to the impurity region 22D of the reset transistor 22 a contact plug 53 connected to the gate electrode 21G of the amplification transistor 21, a contact plug 51 connected to the lower electrode 2, and Wirings 52 connecting the contact plugs 51, 54, and 53 are arranged.
  • the impurity region 22D of the reset transistor 22 is electrically connected to the gate electrode 21G of the amplification transistor 21.
  • the charge detection circuit 35 detects the signal charge captured by the lower electrode 2 and outputs a signal voltage.
  • the charge detection circuit 35 includes an amplification transistor 21, a reset transistor 22, and an address transistor 23, and is formed on the semiconductor substrate 40.
  • the amplification transistor 21 is formed in the semiconductor substrate 40 and functions as a drain electrode and a source electrode, respectively, and an impurity region 21D and an impurity region 21S, a gate insulating layer 21X formed on the semiconductor substrate 40, and a gate insulating layer 21X. And a gate electrode 21G formed in.
  • the reset transistor 22 is formed in the semiconductor substrate 40 and functions as a drain electrode and a source electrode, respectively, an impurity region 22D and an impurity region 22S, a gate insulating layer 22X formed on the semiconductor substrate 40, and a gate insulating layer 22X. And a gate electrode 22G formed in.
  • the address transistor 23 is formed in the semiconductor substrate 40 and functions as a drain electrode and a source electrode, respectively, and has impurity regions 21S and 23S, a gate insulating layer 23X formed on the semiconductor substrate 40, and a gate insulating layer 23X. And the gate electrode 23G is formed.
  • the impurity region 21S is shared by the amplification transistor 21 and the address transistor 23, whereby the amplification transistor 21 and the address transistor 23 are connected in series.
  • the above-described photoelectric conversion unit 10C is arranged on the interlayer insulating layer 50.
  • the plurality of pixels 24 forming the pixel array are formed on the semiconductor substrate 40.
  • the plurality of pixels 24 arranged two-dimensionally on the semiconductor substrate 40 form a photosensitive area.
  • the distance (pixel pitch) between two adjacent pixels 24 may be, for example, about 2 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion unit 10C has the structure of the photoelectric conversion element 10B described above.
  • a color filter 60 is formed above the photoelectric conversion unit 10C, and a microlens 61 is formed above the color filter 60.
  • the color filter 60 is formed as an on-chip color filter by patterning, for example, and a photosensitive resin in which a dye or a pigment is dispersed is used.
  • the microlens 61 is formed, for example, as an on-chip microlens, and an ultraviolet photosensitive material or the like is used.
  • the imaging device 100 can be manufactured using a general semiconductor manufacturing process.
  • a silicon substrate is used as the semiconductor substrate 40, it can be manufactured by utilizing various silicon semiconductor processes.
  • the photoelectric conversion element according to the present disclosure will be specifically described with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to the following Examples. Specifically, various samples according to the embodiments of the present disclosure were prepared, and the absorption edge, the ionization potential, the electron affinity, and the dark current were measured.
  • a phenyl group may be represented by Ph
  • C 4 H 9 may be represented by Bu
  • C 6 H 13 may be represented by Hex
  • C 48 H 26 N 8 may be represented by Nc.
  • Example 1 ⁇ Sample preparation> A 0.7 mm-thick quartz glass (quartz substrate) is used as a supporting substrate, and on the photoelectric conversion layer, PCPDTBT (manufactured by Merck Sigma-Aldrich, structural formula (1) below) of a donor organic semiconductor material is provided, A mixed solution of phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PCBM: ([6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Metal Ester, Frontier Carbon Co., Ltd.), the following structural formula (2)) as an acceptor organic semiconductor material is spun. It was applied by a coating method to form a mixed film. The weight ratio of PCPDTBT and PCBM in the mixed solution is 1:3, and the solvent is chlorobenzene. The concentration of PCPDTBT and PCBM in the mixed solution is 30 mg/ml. The thickness of the mixed film obtained at this time was about 150 nm.
  • PCPDTBT manufactured by Merck Sigma-Aldrich, structural formula (1) below
  • PCBM pheny
  • the absorption spectrum of the photoelectric conversion layer formed on the quartz substrate was measured with a spectrophotometer (U4100, manufactured by Hitachi High-Technology). The obtained absorption spectrum is shown in FIG. In the photoelectric conversion layer of Example 1, an absorption maximum peak was observed near 715 nm. The absorption edge was estimated from the rising position on the long wavelength side of the absorption spectrum. In the present example, the intersection of the tangent line extended from the point where the rising slope of the absorption spectrum on the long wavelength side is maximized and the wavelength axis (absorbance is zero) was defined as the absorption edge. Table 1 shows the obtained measurement results.
  • ⁇ Measurement of ionization potential> The same photoelectric conversion layer as in ⁇ Sample preparation> was formed on the ITO substrate, and the ionization potential was measured.
  • An atmospheric photoelectron spectrometer AC-3, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. was used to measure the ionization potential.
  • the measurement of the ionization potential is detected as the number of photoelectrons when the energy of ultraviolet irradiation is changed. Therefore, the energy position at which photoelectrons are detected can be set as the ionization potential. Table 1 shows the obtained measurement results.
  • Example 2 As donor organic semiconductor material, represented by the following structural formula (3) instead of PCPDTBT (OBu) 8 Si (OPOPh -3,5bisCF 3) 2 Nc ( Japanese Patent Application No. 2018 is a patent application unpublished by the applicant (Synthesis based on -215957) was used, and the same operations as in Example 1 were performed to prepare a sample, measure the absorption edge, and measure the ionization potential. The thickness of the mixed film obtained at this time was about 230 nm.
  • Comparative Example 1 As the donor organic semiconductor material, the same operation as in Example 1 was performed except that Si(OSiHex 3 ) 2 Nc (manufactured by Merck Sigma-Aldrich) represented by the following structural formula (4) was used instead of PCPDTBT, Sample preparation, absorption edge measurement, and ionization potential measurement were performed. The thickness of the mixed film obtained at this time was about 180 nm.
  • Si(OSiHex 3 ) 2 Nc manufactured by Merck Sigma-Aldrich
  • the photoelectric conversion layers of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 all have spectral sensitivity in the near infrared light region because their absorption edges are in the near infrared light region. I was able to confirm that. Moreover, the ionization potentials of the photoelectric conversion layers of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were 5.1 eV, 5.3 eV, and 5.4 eV, respectively.
  • Example 3 Example 4, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 will be shown, and regarding the ionization potential and electron affinity of the acceptor organic semiconductor material of the photoelectric conversion layer and the hole blocking layer according to the present disclosure, This will be specifically described.
  • the ionization potential and electron affinity of the acceptor organic semiconductor material and the hole blocking layer were measured with a single film.
  • Example 3 ⁇ Sample preparation method> A 0.7 mm thick quartz glass (quartz substrate) is used as a supporting substrate, and phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PCBM:([6,6]-Phenyl-) is used as an acceptor organic semiconductor material for the photoelectric conversion layer.
  • PCBM phenyl C 61 butyric acid methyl ester
  • the thickness of the organic material thin film obtained at this time was about 30 nm.
  • ⁇ Measurement of ionization potential> The same organic material thin film as in ⁇ Sample preparation> was formed on the ITO substrate, and the ionization potential was measured. The ionization potential was measured in the same manner as in Example 1 except that the above organic material thin film was used. The results of the obtained ionization potential are shown in Table 2.
  • the optical band gap was calculated as the difference between the ionization potential and the electron affinity from the result of the absorption edge obtained in the above ⁇ Measurement of absorption edge>.
  • the electron affinity was estimated by subtracting the result of the ionization potential obtained in ⁇ Measurement of the ionization potential> and the optical band gap. The obtained electron affinity results are shown in Table 2.
  • Example 4 The same as Example 3 except that ClAlPc (manufactured by Merck Sigma-Aldrich Co.) represented by the following structural formula (5), which is a material of the hole blocking layer, was formed by a vacuum deposition method instead of PCBM. Then, the sample preparation, absorption edge measurement, ionization potential measurement, and electron affinity measurement were performed. In addition, the thickness of the organic material thin film obtained at this time was about 30 nm.
  • ClAlPc manufactured by Merck Sigma-Aldrich Co.
  • Table 2 shows the results of the obtained ionization potential and electron affinity.
  • Example 2 instead of using ClAlPc as the material, the same operation as in Example 4 was performed except that PTCBI (manufactured by Tokyo Kasei) represented by the following structural formula (6), which is the material of the hole blocking layer, was used to prepare a sample. , The absorption edge, the ionization potential, and the electron affinity were measured. In addition, the thickness of the organic material thin film obtained at this time was about 30 nm.
  • PTCBI manufactured by Tokyo Kasei
  • structural formula (6) which is the material of the hole blocking layer
  • Table 2 shows the results of the obtained ionization potential and electron affinity.
  • Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that PTCDI (manufactured by Tokyo Kasei) represented by the following structural formula (7), which is a material for the hole blocking layer, was used instead of ClAlPc as a material. , The absorption edge, the ionization potential, and the electron affinity were measured. The thickness of the organic material thin film obtained at this time was about 25 nm.
  • PTCDI manufactured by Tokyo Kasei
  • structural formula (7) which is a material for the hole blocking layer
  • Table 2 shows the results of the obtained ionization potential and electron affinity.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was performed except that C60 (fullerene, manufactured by Frontier Carbon Co.) represented by the following structural formula (8), which is a material for the hole blocking layer, was used instead of using ClAlPc as the material. , Sample preparation, absorption edge measurement, ionization potential measurement, and electron affinity measurement were performed. The thickness of the organic material thin film obtained at this time was about 50 nm.
  • C60 fulllerene, manufactured by Frontier Carbon Co.
  • ClAlPc ClAlPc
  • Table 2 shows the results of the obtained ionization potential and electron affinity.
  • the hole blocking layer made of ClAlPc of Example 4 has a smaller electron affinity than the acceptor-type organic semiconductor material in the photoelectric conversion layer made of PCBM of Example 3, and the positive holes of Comparative Examples 2 to 4 are positive. It was confirmed that the hole blocking layer had a higher electron affinity than PCBM.
  • Example 5 Near infrared photoelectric conversion element
  • Example 6 Comparative Examples 5 to 12 will be shown to more specifically describe the near-infrared photoelectric conversion element according to the present disclosure.
  • a photoelectric conversion element sample was produced by the following procedure. All sample preparations were performed under nitrogen atmosphere. First, a glass substrate having a thickness of 0.7 mm and having an ITO film having a thickness of 150 nm as a lower electrode on one main surface was prepared. On the lower electrode, a VNPB (N4, N4'-di(Naphthalen-1-yl)-N4, N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine, manufactured by LUMTEC) solution (solvent: o -Xylene, 10 mg/ml) was applied by a spin coating method to form an electron blocking layer.
  • VNPB N4, N4'-di(Naphthalen-1-yl)-N4, N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine, manufactured by LUMTEC
  • the substrate after film formation was crosslinked and insolubilized by heating at 200°C for 50 minutes using a hot plate. Thereafter, as the photoelectric conversion layer, a mixed solution of PCPDTBT and PCBM (weight ratio 1:3, solvent: chlorobenzene, 30 mg/ml) was applied by spin coating as in Example 1 to form a mixed film. did. The thickness of the mixed film obtained at this time was about 150 nm.
  • ClAlPc which is the same material as in Example 4, was formed as a hole blocking layer with a thickness of 30 nm by a vacuum evaporation method through a metal shadow mask.
  • an Al electrode having a thickness of 80 nm was formed as an upper electrode on the formed hole blocking layer to obtain a photoelectric conversion element.
  • the Al electrode was formed into a film with a vacuum degree of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less and a deposition rate of 1 ⁇ /s.
  • Example 5 Since the photoelectric conversion layer in Example 5 is made of the same material as the photoelectric conversion layer in Example 1, Table 3 shows the results of the ionization potential measured in Example 1. Further, since the hole blocking layer in Example 5 is formed of the same material as the hole blocking layer in Example 4, the results of electron affinity measured in Example 4 are shown in Table 3.
  • a photoelectric conversion element was manufactured by the same method as described above except that the hole blocking layer was not formed in the above ⁇ Production of photoelectric conversion element> to obtain a comparative photoelectric conversion element.
  • Relative dark current dark current value of photoelectric conversion element / dark current value of photoelectric conversion element for comparison
  • Table 3 shows the results of the obtained relative dark current.
  • the spectral sensitivity of the obtained photoelectric conversion element was measured. Specifically, a photoelectric conversion element is introduced into a measuring jig that can be sealed in a glove box under a nitrogen atmosphere, and a long wavelength compatible spectral sensitivity measuring device (CEP-25RR manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) is used. The spectral sensitivity was measured under voltage conditions. The result of the obtained spectral sensitivity measurement is shown in FIG. Since the rising edge of the spectral sensitivity spectrum on the long wavelength side is near 900 nm, the photoelectric conversion element in Example 5 has spectral sensitivity in the near infrared light region. Table 3 shows the obtained external quantum efficiency at the maximum peak wavelength in the near infrared light region.
  • Example 5 As the hole blocking layer, the same operation as in Example 5 was performed except that PTCBI, which was the same material as in Comparative Example 2, was used instead of ClAlPc, to produce a photoelectric conversion element, a comparative photoelectric conversion element, The dark current and the spectral sensitivity were measured.
  • Table 3 shows the ionization potential of the obtained photoelectric conversion layer, the electron affinity of the hole blocking layer, the relative dark current, and the external quantum efficiency.
  • Example 6 As the hole blocking layer, the same operation as in Example 5 was performed except that PTCDI, which was the same material as in Comparative Example 3, was used instead of ClAlPc, to produce a photoelectric conversion element, a comparative photoelectric conversion element, The dark current and the spectral sensitivity were measured. Table 3 shows the ionization potential of the obtained photoelectric conversion layer, the electron affinity of the hole blocking layer, the relative dark current, and the external quantum efficiency.
  • Comparative Example 7 As the hole blocking layer, the same operation as in Example 5 was performed except that C60, which was the same material as in Comparative Example 4, was used in place of ClAlPc, to produce a photoelectric conversion element, a comparative photoelectric conversion element, The dark current and the spectral sensitivity were measured. Table 3 shows the ionization potential of the obtained photoelectric conversion layer, the electron affinity of the hole blocking layer, the relative dark current, and the external quantum efficiency.
  • Example 6 As a photoelectric conversion layer, in place of the mixed solution of PCPDTBT and PCBM, except for using a mixed solution of the same material as in Example 2 (OBu) 8 Si (OPOPh -3,5bisCF 3) 2 Nc and PCBM Then, the same operation as in Example 5 was performed to prepare a photoelectric conversion element, a comparative photoelectric conversion element, a dark current, and a spectral sensitivity.
  • Table 3 shows the ionization potential of the obtained photoelectric conversion layer, the electron affinity of the hole blocking layer, the relative dark current, and the external quantum efficiency. The results of the obtained spectral sensitivity measurement are shown in FIG. Since the rising edge of the spectral sensitivity spectrum on the long wavelength side is around 1000 nm, the photoelectric conversion element in Example 6 has spectral sensitivity in the near infrared light region.
  • Comparative Example 8 As the hole blocking layer, the same operation as in Example 6 was performed except that C60, which was the same material as in Comparative Example 4, was used in place of ClAlPc, to produce a photoelectric conversion element, a comparative photoelectric conversion element, The dark current and the spectral sensitivity were measured. Table 3 shows the ionization potential of the obtained photoelectric conversion layer, the electron affinity of the hole blocking layer, the relative dark current, and the external quantum efficiency.
  • Comparative Example 9 The same operation as in Example 5 except that a mixed solution of Si(OSiHex 3 ) 2 Nc, which is the same material as Comparative Example 1, and PCBM was used as the photoelectric conversion layer instead of the mixed solution of PCPDTBT and PCBM. Then, a photoelectric conversion element, a comparative photoelectric conversion element, a dark current and a spectral sensitivity were measured. Table 3 shows the ionization potential of the obtained photoelectric conversion layer, the electron affinity of the hole blocking layer, the relative dark current, and the external quantum efficiency. The result of the obtained spectral sensitivity measurement is shown in FIG. Since the rise on the long wavelength side of the spectral sensitivity spectrum is around 850 nm, the photoelectric conversion element in Comparative Example 9 has spectral sensitivity in the near infrared light region.
  • Comparative Example 10 As the hole blocking layer, the same operation as in Comparative Example 9 was performed except that PTCBI, which was the same material as in Comparative Example 2, was used instead of ClAlPc to prepare a photoelectric conversion element, a comparative photoelectric conversion element, The dark current and the spectral sensitivity were measured. Table 3 shows the ionization potential of the obtained photoelectric conversion layer, the electron affinity of the hole blocking layer, the relative dark current, and the external quantum efficiency.
  • Comparative Example 11 As the hole blocking layer, the same operation as in Comparative Example 9 was performed except that PTCDI, which was the same material as in Comparative Example 3, was used instead of ClAlPc, to produce a photoelectric conversion element, a comparative photoelectric conversion element, The dark current and the spectral sensitivity were measured. Table 3 shows the ionization potential of the obtained photoelectric conversion layer, the electron affinity of the hole blocking layer, the relative dark current, and the external quantum efficiency.
  • Comparative Example 12 As the hole blocking layer, the same operation as in Comparative Example 9 was performed except that C60, which was the same material as in Comparative Example 4, was used instead of ClAlPc to prepare a photoelectric conversion element, a comparative photoelectric conversion element, The dark current and the spectral sensitivity were measured. Table 3 shows the ionization potential of the obtained photoelectric conversion layer, the electron affinity of the hole blocking layer, the relative dark current, and the external quantum efficiency.
  • Example 5 As shown in Table 3, in each of Example 5, Example 6, Comparative Examples 5 to 7 and Comparative Examples 9 to 12, the relative dark current was smaller than about 1, and the hole blocking layer was introduced. It was confirmed that the dark current value did not change or decreased. In Comparative Example 8, the relative dark current was 1.7, and the dark current value was increased by introducing the hole blocking layer.
  • the ionization potential of the photoelectric conversion layer is 5.3 eV or less (OBu) 8 Si( When OPOPh-3,5bisCF 3 ) 2 Nc:PCBM (5.3 eV) and PCPDTBT:PCBM (5.1 eV) are used, the electron affinity of the hole blocking layer is the acceptor organic semiconductor of the photoelectric conversion layer.
  • the relative darkness is smaller when the electron affinity of the material PCBM (4.3 eV, see Example 3 in Table 2) is larger than when it is smaller (Comparative Examples 5 to 8). It can be seen that the current becomes smaller.
  • a photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer having an ionization potential of 5.3 eV or less introduces a hole blocking layer having a smaller electron affinity than the electron affinity of the acceptor organic semiconductor material of the photoelectric conversion layer, It was confirmed that the effect of reducing the dark current was greater.
  • the photoelectric conversion material and the photoelectric conversion element according to the present disclosure can be applied to an image sensor and the like, for example, an image sensor having a high light absorption property in the near infrared light region.

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Abstract

本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む光電変換層と、前記第１の電極および前記第２の電極の一方と前記光電変換層との間に設けられた正孔ブロッキング層と、を備える。前記光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である。前記正孔ブロッキング層の電子親和力が、前記光電変換層に含まれる前記アクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さい。波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である近赤外光領域に分光感度を有する。

Description

光電変換素子および撮像装置
　本開示は、光電変換素子および撮像装置に関する。
　有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、非特許文献１に開示されているように、新しい半導体デバイス及び電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている。
　例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。非特許文献２に開示されているように、有機材料薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷（すなわち、キャリア）をエネルギーとして取り出すことにより有機薄膜太陽電池として利用することができる。あるいは、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されているように、上記光電変換素子は、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、撮像素子などの光センサとして利用することができる。
特許第４６７７３１４号公報 特許第５３４９１５６号公報 特許第５９６９８４３号公報
ＪＡＮＡ　ＺＡＵＭＳＥＩＬ　ｅｔ．　ａｌ．，　"Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ａｎｄ　Ａｍｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"，　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００７年，　Ｖｏｌ．１０７，　Ｎｏ．４，　ｐｐ．１２９６－１３２３ ＳＥＲＡＰ　ＧＵＮＥＳ　ｅｔ．　ａｌ．，　"Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｂａｓｅｄ　Ｏｒｇｅｎｉｃ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ"，　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００７年，　Ｖｏｌ．１０７，　Ｎｏ．４，　ｐｐ．１３２４－１３３８
　有機半導体材料を光電変換素子として用いる場合、光電変換素子のＳ／Ｎ比を向上させるために、暗状態で流れる電流である暗電流を低減することが望まれる。
　本開示では、近赤外光領域に分光感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子等を提供する。
　本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む光電変換層と、前記第１の電極および前記第２の電極の一方と前記光電変換層との間に設けられた正孔ブロッキング層と、を備える。前記光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である。前記正孔ブロッキング層の電子親和力が、前記光電変換層に含まれる前記アクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さい。波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である近赤外光領域に分光感度を有する。
　また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、前記光電変換部は、上記光電変換素子を含む。
　本開示によれば、近赤外光領域に分光感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子等が提供できる。
図１は、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層が無い場合の光電変換素子の例を示す概略断面図である。 図２は、実施の形態に係る光電変換素子の例を示す概略断面図である。 図３は、図２に示す光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。 図４は、実施の形態における撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図５は、実施の形態における撮像装置の画素のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。 図６は、実施例１の光電変換層の吸収スペクトルの図である。 図７は、実施例２の光電変換層の吸収スペクトルの図である。 図８は、比較例１の光電変換層の吸収スペクトルの図である。 図９は、実施例５の光電変換素子の分光感度スペクトルの図である。 図１０は、実施例６の光電変換素子の分光感度スペクトルの図である。 図１１は、比較例９の光電変換素子の分光感度スペクトルの図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、シリコン（Ｓｉ）が分光感度を有さない近赤外光領域においても分光感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化及び近赤外光領域での光センサ等を実現することが可能となる。このため、近年、近赤外光領域に分光感度を有する有機半導体材料、光電変換素子および撮像素子が活発に検討されている。以下、有機半導体材料を用いた光電変換素子を「有機光電変換素子」と称する場合がある。
　近赤外光領域の分光感度を向上させるためには、有機半導体材料の電子励起におけるバンドギャップを狭めることが有効である。一方で、光電変換素子のＳ／Ｎ比を向上させるためには、光電変換効率の向上に加えて、暗電流の低減が必要である。
　有機光電変換素子において、暗電流の発生起源は、外部電極からの電荷注入および光電変換層内での電荷発生が挙げられる。光電変換層として、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料の混合膜で構成されるバルクヘテロ構造の光電変換層を用いた場合、ドナー性有機半導体材料と陰極とが接触しているため、陰極からの電荷注入が生じやすくなることから、外部電極からの電荷注入に由来する暗電流が発生しやすい。特に、近赤外光領域の光電変換層に用いられる材料の場合、吸収波長を長波長化するための狭バンドギャップ化に伴い、イオン化ポテンシャルが相対的に小さくなるため、陰極からの電荷注入障壁が低下することにより、電荷注入が促進される。そこで、光電変換層と陰極との間にイオン化ポテンシャルが比較的大きい正孔ブロッキング層を用いることで、暗電流を抑制できる。しかしながら、暗電流は、上述のように光電変換層内での電荷発生に由来して発生する場合がある。特に、正孔ブロッキング層が用いられる場合、光電変換層と正孔ブロッキング層との界面での電荷発生に起因した暗電流が発生し、暗電流を十分に抑制することができない場合がある。光電変換層と正孔ブロッキング層との界面での電荷発生には、光電変換層および正孔ブロッキング層に用いられる材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力が影響する。
　本発明者らは、近赤外光領域に分光感度を有する光電変換素子において、光電変換層のイオン化ポテンシャル、および、光電変換層と正孔ブロッキング層との電子親和力を制御することにより、暗電流を抑制できることを見出した。
　そこで、本開示では、ドナー性有機半導体材料のイオン化ポテンシャル、および、アクセプター性有機半導体材料ならびに正孔ブロッキング層の電子親和力を制御することにより、近赤外光領域に分光感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子等を提供する。
　本開示の一態様の概要は以下の通りである。
　本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む光電変換層と、前記第１の電極および前記第２の電極の一方と前記光電変換層との間に設けられた正孔ブロッキング層と、を備える。前記光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である。前記正孔ブロッキング層の電子親和力が、前記光電変換層に含まれる前記アクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さい。波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である近赤外光領域に分光感度を有する。
　なお、本明細書において、「近赤外光領域」とは、光の波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の波長領域である。
　また、本明細書において、光電変換素子が、ある波長に「分光感度を有する」とは、当該波長における光電変換素子の外部量子効率が１％以上であることである。
　このように、本開示の一態様に係る光電変換素子を用いることにより、近赤外光領域で分光感度を有していても、正孔ブロッキング層の電子親和力が光電変換層に含まれるアクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さいために、光電変換層と正孔ブロッキング層との界面での電子励起が抑制される。よって、近赤外光領域に分光感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子が提供できる。
　また、例えば、前記光電変換層は、近赤外光領域に吸収波長の極大を有してもよい。
　これにより、光電変換層が近赤外光領域に吸収波長の極大を有するため、近赤外光領域の分光感度が高くなる。
　また、例えば、前記光電変換層は、前記アクセプター性有機半導体材料として、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　これにより、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。
　また、例えば、前記アクセプター性有機半導体材料は、可溶性フラーレン誘導体を含んでもよい。
　これにより、アクセプター性有機半導体材料が溶媒に可溶性であるため、印刷プロセスでの作製が可能となる。
　また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板内または前記基板上に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、前記光電変換部は上記の光電変換素子を含む。
　これにより、本開示の一態様に係る撮像装置は、上記光電変換素子を含むため、近赤外光領域に分光感度を有しつつ、暗電流が低減される。よって、Ｓ／Ｎ比が向上し、良好な撮像特性が得られる。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
　なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
　（実施の形態）
　以下、本実施の形態について説明する。
　［光電変換素子］
　以下、本実施の形態に係る光電変換素子について図１および図２を用いて説明する。本実施の形態に係る光電変換素子は、例えば、電荷読み出し方式の光電変換素子である。図１は、本実施の形態に係る光電変換素子の説明に用いるための光電変換素子１０Ａを示す概略断面図である。光電変換素子１０Ａは、後述する正孔ブロッキング層６および電子ブロッキング層５を備えていないが、まず、本実施の形態に係る光電変換素子に備えられる第１の電極である下部電極２と、第２の電極である上部電極４と、光電変換層３とについて、説明する。
　光電変換素子１０Ａは、第１の電極である上部電極４と、第２の電極である下部電極２と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた光電変換層３と、を備える。光電変換層３は、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料が混合されたバルクヘテロ構造の混合膜である。
　図１に示されるように、光電変換素子１０Ａは、下部電極２と、上部電極４と、下部電極２と上部電極４との間に設けられた光電変換層３とを備える。光電変換素子１０Ａは、近赤外光領域に吸収を有する光電変換層３を備える。
　光電変換素子１０Ａは、例えば、支持基板１に支持されている。支持基板１は、透明であり、支持基板１を介して光電変換素子１０Ａに光が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、またはプラスチック基板等であってもよい。なお、本明細書における「透明」の用語は、光電変換層３が吸収可能な波長の光の少なくとも一部を透過することを意味し、波長範囲全体にわたって光を透過することは必須ではない。
　以下、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの各構成要素について説明する。
　光電変換素子１０Ａの光電変換層３は、有機半導体材料を用いて作製される。
　光電変換層３の作製方法は、例えば、スピンコートなどによる塗布法、または、真空下で加熱することにより層の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。スピンコートの場合は、大気下、Ｎ２雰囲気下などで成膜ができ、回転数は３００ｒｐｍから３０００ｒｐｍで成膜してもよく、また、スピンコート後に溶媒を蒸発させ、膜を安定化するためにベーク処理を行ってもよい。ベーク温度は、いかなる温度でも良いが、例えば、６０℃から２５０℃である。
　光電変換層３の作製方法としては、不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には、蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は、市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、１００℃から５００℃でもよく、１５０℃から４００℃であってもよい。蒸着時の真空度は、１×１０－４Ｐａから１Ｐａでもよく、１×１０－３Ｐａから０．１Ｐａであってもよい。また、光電変換層３は、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法を用いて作製されてもよい。
　光電変換層３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には、塗布法では、溶液調製時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では蒸着時に層厚計で各材料の蒸着層厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。
　また、光電変換層３は、光電変換材料としてドナー性有機半導体材料とアクセプター性有機半導体材料とが混合された混合膜であるバルクヘテロ層から構成される。このとき、アクセプター性有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含んでもよい。これにより、光電変換素子１０Ａは、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。また、アクセプター性有機半導体材料は、可溶性フラーレンを含んでもよい。これにより、アクセプター性有機半導体材料が溶媒に可溶性であるため、印刷プロセスでの作製が可能となる。なお、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料の詳細は後述する。
　上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、応答波長の光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換層３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が決定される。また、光電変換層３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧は設定されてもよい。
　また、バイアス電圧は、光電変換素子１０Ａに生じる電界、すなわち、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値の強さが、１．０×１０３Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されるとよく、１．０×１０４Ｖ／ｃｍから１．０×１０６Ｖ／ｃｍの範囲内であってもよい。このように、バイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。
　下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外光領域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。近赤外光領域に分光感度を有する光電変換素子の場合、金（Ａｕ）などの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外光領域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％から８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯの方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等が挙げられる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯ、および、アルミニウム（Ａｌ）ならびにＡｕなどの金属材料を単独または複数組み合わせて作製してもよい。
　なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光領域の光に対して透過率が高い導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。
　下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯを使用する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾルーゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、下部電極２および上部電極４の作製には、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
　光電変換素子１０Ａによれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、光電変換層３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔－電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、光電変換素子１０Ａに入射した近赤外光を検出することができる。
　本実施の形態に係る光電変換素子は、光電変換素子１０Ａの光電変換層３と電極との間に正孔ブロッキング層６（図２参照）を備え、さらに、正孔ブロッキング層６とによって光電変換層３を挟む電子ブロッキング層５（図２参照）を備えてもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６により光電変換層３を挟むことにより、下部電極２から光電変換層３に電子が注入されること、および、上部電極４から光電変換層３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の詳細については、後述するため、ここでの説明を省略する。
　次に、図２を用いて本実施の形態に係る光電変換素子について説明する。図２は、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂを示す概略断面図である。
　なお、図２に示される光電変換素子１０Ｂにおいて、図１に示される光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。
　図２に示されるように、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂは、第１の電極である下部電極２と、第２の電極である上部電極４と、第１の電極と第２の電極との電極の間に挟まれて設けられた光電変換層３を備える。さらに、光電変換素子１０Ｂは、第２の電極と光電変換層３との間に設けられた正孔ブロッキング層６を備える。より詳しくは、光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３との間に配置される電子ブロッキング層５と、上部電極４と光電変換層３との間に配置される正孔ブロッキング層６とを備える。なお、光電変換層３の形成方法等については、光電変換素子１０Ａの説明で上述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。
　光電変換層３は、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む混合膜からなるバルクヘテロ層である。光電変換層３を構成するバルクヘテロ層では、ドナー性有機半導体材料とアクセプター性有機半導体材料とが接触することにより、ドナー性有機半導体材料からアクセプター性有機半導体材料へ電子励起が起こり、暗状態においても電荷が発生する場合がある。そのため、ドナー性有機半導体材料とアクセプター性有機半導体材料との接触を少なくすることにより、暗電流を抑制することができる。また、電荷移動度の観点から、バルクヘテロ層がフラーレン誘導体等のアクセプター性有機半導体材料を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。
　光電変換層３は、近赤外光領域に吸収波長を有する。具体的には、光電変換層３の吸収スペクトルにおける吸収端が、近赤外光領域に存在する。よって、光電変換層３を備える光電変換素子１０Ｂは、近赤外光領域に分光感度を有する。つまり、上述のように光電変換素子１０Ｂは、分光感度の指標である外部量子効率が、近赤外光領域のいずれかの波長において１％以上であり、１０％以上であってもよく、さらには２０％以上であってもよい。また、光電変換層３は、近赤外光領域に吸収極大波長を有してもよい。光電変換層３は、後述するドナー性有機半導体材料として、近赤外光領域に吸収波長を有する材料を用いる。
　以下、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を具体的に例示する。
　ドナー性有機半導体材料は、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物である。さらに詳しくは、ドナー性有機半導体材料は、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物である。したがって、ドナー性有機半導体材料は、近赤外光領域に吸収波長を有し、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性有機半導体材料として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体材料として用いてよい。
　アクセプター性有機半導体材料は、主に、電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物である。さらに詳しくは、アクセプター性有機半導体材料は、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物である。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機半導体材料として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体材料として用いてよい。
　なお、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂでは、アクセプター性有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいるとよい。これにより、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂは、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。また、アクセプター性有機半導体材料は、可溶性フラーレンを含んでいるとよい。これにより、印刷プロセスでの作製が可能となる。
　図３は、図２に示す構成を備える光電変換素子１０Ｂの模式的なエネルギーバンドの一例を示す図である。
　光電変換素子１０Ｂでは、光電変換層３に含まれるドナー性有機半導体材料３Ａのイオン化ポテンシャルよりも電子ブロッキング層５のイオン化ポテンシャルが大きい。光電変換素子１０Ｂでは、光電変換層３に含まれるアクセプター性有機半導体材料３Ｂの電子親和力よりも正孔ブロッキング層６の電子親和力が小さい。
　電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換層３に注入されることを抑制する。電子ブロッキング層５の材料には、上述のドナー性有機半導体材料に用いられる有機化合物あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。下部電極２からの電子が光電変換層３に注入されることを抑制するために、電子ブロッキング層５の材料は、少なくとも下部電極２の仕事関数および光電変換層３のアクセプター性有機半導体材料３Ｂの電子親和力よりも小さい電子親和力を有している。
　図３に示されるように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３のドナー性有機半導体材料３Ａより大きいイオン化ポテンシャルおよび小さい電子親和力を有する。
　正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられている。上部電極４からの正孔が光電変換層３に注入されることを抑制するために、正孔ブロッキング層６の材料は、少なくとも上部電極４の仕事関数および光電変換層３のドナー性有機半導体材料３Ａのイオン化ポテンシャルよりも大きなイオン化ポテンシャルを有している。なお、図３では、正孔ブロッキング層６のイオン化ポテンシャルは、光電変換層３のアクセプター性半導体材料３Ｂのイオン化ポテンシャルよりも小さいが、これに限られず、光電変換層３のアクセプター性半導体材料３Ｂのイオン化ポテンシャル以上でもよい。
　また、光電変換層３と正孔ブロッキング層６界面における電荷（正孔）発生による暗電流増加を抑制するために、光電変換層３のドナー性有機半導体材料３Ａのイオン化ポテンシャルと正孔ブロッキング層６の電子親和力とのエネルギー差を大きくする。特に、正孔ブロッキング層６の電子親和力を光電変換層３のアクセプター性有機半導体材料３Ｂの電子親和力より大きくすることで、より大きな暗電流の抑制効果が得られる。
　また、光電変換層３は、イオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である。このように、光電変換層３のイオン化ポテンシャルが比較的小さい場合、本実施の形態に係る正孔ブロッキング層６による暗電流抑制効果が顕著となる。ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む混合膜からなる光電変換層３の場合、アクセプター性半導体材料よりもドナー性半導体材料の方が、イオン化ポテンシャルが小さくなる。よって、光電変換層３のイオン化ポテンシャルは、光電変換層３におけるドナー性有機半導体材料のイオン化ポテンシャルである。
　また、光電変換層３の光吸収を妨げないために、正孔ブロッキング層６は、近赤外光の透過率を高くてもよく、正孔ブロッキング層６の材料として可視光領域に吸収をもたない材料を選択してもよく、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３の構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２ｎｍから５０ｎｍの厚さであってもよい。正孔ブロッキング層６の材料には、上述のアクセプター性有機半導体材料に用いられる有機化合物あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
　なお、図３に示されるように、光電変換素子１０Ｂは、１層の正孔ブロッキング層６を備えているが、正孔ブロッキング層が複数備えられていてもよい。正孔ブロッキング層が複数備えられる場合には、光電変換層に隣接する正孔ブロッキング層の電子親和力が、光電変換層のアクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さければよい。
　電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、および安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。
　以上のように、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂは、上述した光電変換材料を用いることにより、近赤外光領域において光吸収特性を有し、かつ、暗電流が低減される。そのため、本実施の形態によれば、近赤外光の検出が可能な撮像素子等の光電変換素子を実現することができる。
　［撮像装置]
　以下、図面を参照しながら、本実施の形態における撮像装置について説明する。本実施の形態における撮像装置は、例えば、電荷読み出し方式の撮像装置である。
　本実施の形態に係る撮像装置について図４および図５を用いて説明する。図４は本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図５は、本実施の形態に係る撮像装置１００における画素２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
　本実施の形態に係る撮像装置１００は、基板である半導体基板４０と、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０Ｃ、および電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む画素２４と、を備える。画素２４の光電変換部１０Ｃは上記光電変換素子１０Ｂを含む。電荷蓄積ノード３４は、光電変換部１０Ｃで得られた電荷を蓄積し、電荷検出回路３５は、電荷蓄積ノード３４に蓄積された電荷を検出する。なお、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５は、半導体基板４０上に設けられていてもよく、半導体基板４０中に直接設けられたものであってもよい。
　図４に示されるように、撮像装置１００は、複数の画素２４と周辺回路とを備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の画素２４を含む画素アレイを有する。
　複数の画素２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、画素領域である感光領域を形成している。図４では、画素２４は、２行２列のマトリクス状に配列される例を示している。なお、図４では、図示の便宜上、画素２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）の図示を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の画素２４は、１次元に配列されていてもよい。なお、本明細書において、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、垂直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。
　図４および図５に示されるように、各画素２４は、光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４とを含む。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。
　光電変換部１０Ｃは画素電極として設けられた下部電極２および対向電極として設けられた上部電極４を含む。光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ｂを含む。上部電極４には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。
　下部電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに接続され、下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇとの間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。
　電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、下部電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇおよび下部電極２の電位をリセットする。
　複数の画素２４において上述した動作を選択的に行うために、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が各画素２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６はアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに接続される。
　周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２はフィードバックアンプとも称される。
　垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の画素２４を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび下部電極２の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源である電源配線３１は、各画素２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された画素２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。
　複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また、差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して画素２４に接続されている。
　垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の画素２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに印加する。これにより、リセット動作の対象となる画素２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された画素２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。
　カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ－デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。
　水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。
　差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。
　図５に示されるように、画素２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと電荷蓄積ノード３４（図４参照）とを含む。
　半導体基板４０は、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板等であってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓと、画素２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１と、を有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。
　不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図５に示されるように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。
　同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓおよび２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇとを含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図４に示される垂直信号線２７との接続を有する。
　リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇとを含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図４に示されるリセット信号線３７との接続を有する。
　半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。
　また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層に含まれる層数は、任意に設定可能である。
　層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、下部電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、およびコンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄが増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。
　電荷検出回路３５は、下部電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。
　増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび不純物領域２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇと、を含む。
　リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび不純物領域２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇとを含む。
　アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。
　層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ｃが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイを構成する複数の画素２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配列された複数の画素２４は、感光領域を形成する。隣接する２つの画素２４間の距離（画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。
　光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ｂの構造を備える。
　光電変換部１０Ｃの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が形成されている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料または顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして形成され、紫外線感光材等が用いられる。
　撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
　以上から、本実施の形態によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ低い暗電流を発現することが可能な光電変換素子および撮像装置を得ることができる。
　以下、実施例にて本開示に係る光電変換素子を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。詳細には、本開示の実施の形態に係る各種サンプルを作製し、吸収端、イオン化ポテンシャル、電子親和力および暗電流を測定した。
　以下、フェニル基をＰｈ、Ｃ４Ｈ９をＢｕ、Ｃ６Ｈ１３をＨｅｘ、Ｃ４８Ｈ２６Ｎ８をＮｃ、と表すことがある。
　（光電変換層の吸収端、イオン化ポテンシャルの測定）
　以下、実施例１、実施例２および比較例１を示し、本開示に係る光電変換層の吸収端およびイオン化ポテンシャルについて、具体的に説明する。
　（実施例１）
　＜サンプル作製＞
　支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラス（石英基板）を用い、その上に、光電変換層として、ドナー性有機半導体材料のＰＣＰＤＴＢＴ（メルクシグマアルドリッチ社製、下記構造式（１））と、アクセプター性有機半導体材料のフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ：（［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製）、下記構造式（２））との混合溶液をスピンコート法により塗布し、混合膜を形成した。混合溶液におけるＰＣＰＤＴＢＴとＰＣＢＭの重量比は１：３、溶媒はクロロベンゼンである。混合溶液におけるＰＣＰＤＴＢＴ及びＰＣＢＭの濃度は、３０ｍｇ／ｍｌである。なお、このときに得られた混合膜の厚さは、およそ１５０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　＜吸収端の測定＞
　石英基板上に成膜した光電変換層に対し、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ４１００）にて吸収スペクトルの測定を行った。得られた吸収スペクトルを図６に示す。実施例１の光電変換層は、７１５ｎｍ付近に吸収極大のピークが見られた。吸収スペクトル長波長側の立ち上がりの位置から吸収端を見積もった。なお、本実施例においては、吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりの傾きが最大になる点から延ばした接線と、波長軸（吸光度がゼロ）との交点を吸収端とした。得られた測定結果を表１に示す。
　＜イオン化ポテンシャルの測定＞
　上記＜サンプル作製＞と同様の光電変換層をＩＴＯ基板上に成膜し、イオン化ポテンシャルの測定を行った。イオン化ポテンシャルの測定には、大気中光電子分光装置（ＡＣ－３、理研計器製）を用いた。イオン化ポテンシャルの測定は紫外線照射のエネルギーを変化させたときの光電子数として検出される。そのため光電子が検出され始めるエネルギー位置をイオン化ポテンシャルとすることができる。得られた測定結果を表１に示す。
　（実施例２）
　ドナー性有機半導体材料として、ＰＣＰＤＴＢＴの代わりに下記構造式（３）で示される（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ－３，５ｂｉｓＣＦ３）２Ｎｃ(本出願人による未公開の特許出願である特願２０１８－２１５９５７に基づき合成)を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定およびイオン化ポテンシャルの測定を行った。なお、このときに得られた混合膜の厚さは、およそ２３０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　得られた吸収スペクトルを図７に示す。実施例２の光電変換層は、９５０ｎｍ付近に吸収極大のピークが見られた。また、吸収端およびイオン化ポテンシャルの測定結果を表１に示す。
　（比較例１）
　ドナー性有機半導体材料として、ＰＣＰＤＴＢＴの代わりに下記構造式（４）で示されるＳｉ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃ（メルクシグマアルドリッチ社製）を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定およびイオン化ポテンシャルの測定を行った。なお、このときに得られた混合膜の厚さは、およそ１８０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　得られた吸収スペクトルを図８に示す。比較例１の光電変換層は、７９０ｎｍ付近に吸収極大のピークが見られた。また、吸収端およびイオン化ポテンシャルの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、実施例１、実施例２および比較例１の光電変換層は、いずれも吸収端が近赤外光領域であることから、近赤外光領域に分光感度を有していることが確認できた。また、実施例１、実施例２および比較例１の光電変換層のイオン化ポテンシャルは、それぞれ５．１ｅＶ、５．３ｅＶ、および５．４ｅＶであった。
　(アクセプター性有機半導体材料および正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の測定)
　以下、実施例３、実施例４、比較例２、比較例３および比較例４を示し、本開示に係る光電変換層のアクセプター性有機半導体材料および正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力について、具体的に説明する。アクセプター性有機半導体材料および正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力は単膜で測定を行った。
　（実施例３）
　＜サンプル作製方法＞
　支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラス（石英基板）を用い、その上に、光電変換層のアクセプター性有機半導体材料としてフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ：（［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製）、上記構造式（２））の溶液（溶媒：クロロベンゼン、１０ｍｌ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、有機材料薄膜を成膜した。なお、このときに得られた有機材料薄膜の厚さは、およそ３０ｎｍであった。
　＜吸収端の測定＞
　石英基板上に成膜した有機材料薄膜に対し、実施例１の同様の方法にて、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ４１００）にて吸収スペクトルの測定を行い、吸収端を見積もった。
　＜イオン化ポテンシャルの測定＞
　上記＜サンプル作製＞と同様の有機材料薄膜をＩＴＯ基板上に成膜し、イオン化ポテンシャルの測定を行った。イオン化ポテンシャルの測定は、上記有機材料薄膜を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施した。得られたイオン化ポテンシャルの結果を表２に示す。
　＜電子親和力の測定＞
　上記＜吸収端の測定＞で得られた吸収端の結果からイオン化ポテンシャルと電子親和力との差として光学バンドギャップを算出した。上記＜イオン化ポテンシャルの測定＞で得られたイオン化ポテンシャルの結果と光学バンドギャップとの引き算によって電子親和力を見積もった。得られた電子親和力の結果を表２に示す。
　（実施例４）
　材料としてＰＣＢＭの代わりに、正孔ブロッキング層の材料である、下記構造式（５）で示されるＣｌＡｌＰｃ（メルクシグマアルドリッチ社製）を真空蒸着法にて成膜した以外は、実施例３と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定、イオン化ポテンシャルの測定および電子親和力の測定を行った。なお、このときに得られた有機材料薄膜の厚さは、およそ３０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　得られたイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の結果を表２に示す。
　（比較例２）
　材料としてＣｌＡｌＰｃを用いる代わりに、正孔ブロッキング層の材料である、下記構造式（６）で示されるＰＴＣＢＩ（東京化成製）を用いること以外は、実施例４と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定、イオン化ポテンシャルの測定および電子親和力の測定を行った。なお、このときに得られた有機材料薄膜の厚さは、およそ３０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　得られたイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の結果を表２に示す。
　（比較例３）
　材料としてＣｌＡｌＰｃを用いる代わりに、正孔ブロッキング層の材料である、下記構造式（７）で示されるＰＴＣＤＩ（東京化成製）を用いること以外は、実施例４と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定、イオン化ポテンシャルの測定および電子親和力の測定を行った。なお、このときに得られた有機材料薄膜の厚さは、およそ２５ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　得られたイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の結果を表２に示す。
　（比較例４）
　材料としてＣｌＡｌＰｃを用いる代わりに、正孔ブロッキング層の材料である、下記構造式（８）で示されるＣ６０（フラーレン、フロンティアカーボン社製）を用いること以外は、実施例４と同様の操作を行い、サンプル作製、吸収端の測定、イオン化ポテンシャルの測定および電子親和力の測定を行った。なお、このときに得られた有機材料薄膜の厚さは、およそ５０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　得られたイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示すように、実施例４のＣｌＡｌＰｃからなる正孔ブロッキング層は、実施例３のＰＣＢＭからなる光電変換層におけるアクセプター性有機半導体材料より、電子親和力が小さく、比較例２から４の正孔ブロッキング層は、ＰＣＢＭより電子親和力が大きいことが確認できた。
　（近赤外光電変換素子）
　以下、実施例５、実施例６、および比較例５から比較例１２を示し、本開示に係る近赤外光電変換素子についてより具体的に説明する。
　（実施例５）
　＜光電変換素子の作製＞
　以下の手順により、光電変換素子サンプルを作製した。サンプル作製はすべて窒素雰囲気下で実施した。まず、一方の主面上に、下部電極として１５０ｎｍの厚さのＩＴＯ膜を有する、厚さが０．７ｍｍのガラス基板を準備した。下部電極上に、ＶＮＰＢ（Ｎ４，Ｎ４′－ｄｉ（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ４，Ｎ４′－ｂｉｓ（４－　ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４′－ｄｉａｍｉｎｅ、ＬＵＭＴＥＣ社製）溶液（溶媒：ｏ－キシレン、１０ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗膜し、電子ブロッキング層を成膜した。成膜後の基板を、ホットプレートを用いて２００℃、５０分加熱することで架橋し、不溶化した。その後、光電変換層として、実施例１と同様にＰＣＰＤＴＢＴと、ＰＣＢＭとの混合溶液(重量比で１：３、溶媒：クロロベンゼン、３０ｍｇ／ｍｌ)をスピンコート法により塗膜し、混合膜を形成した。なお、このときに得られた混合膜の厚さは、およそ１５０ｎｍであった。
　さらに、混合膜を形成した基板に、真空蒸着法により、金属製のシャドーマスクを介して、正孔ブロッキング層として実施例４と同じ材料であるＣｌＡｌＰｃを３０ｎｍの厚さで成膜した。
　その後、成膜した正孔ブロッキング層の上に、上部電極として厚さ８０ｎｍのＡｌ電極を成膜し、光電変換素子を得た。Ａｌ電極は、５．０×１０－４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１Å／ｓで成膜した。
　実施例５における光電変換層は、実施例１の光電変換層と同じ材料から形成されていることから、実施例１で測定したイオン化ポテンシャルの結果を、表３に示す。また、実施例５における正孔ブロッキング層は、実施例４の正孔ブロッキング層と同じ材料から形成されていることから、実施例４で測定した電子親和力の結果を表３に示す。
　＜比較用光電変換素子の作製＞
　上記＜光電変換素子の作製＞において、正孔ブロッキング層を成膜しない以外は、上述の方法と同じ方法にて、光電変換素子を作製し、比較用光電変換素子を得た。
　＜暗電流の測定＞
　得られた光電変換素子および比較用光電変換素子について、暗電流を測定した。測定には、Ｂ１５００Ａ　半導体デバイス・パラメータ・アナライザ（キーサイトテクノロジー社製）を用いた。より具体的には、光電変換素子の暗電流は、２．５Ｖの電圧条件にて、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、測定を行った。得られた結果から、以下の式にて、正孔ブロッキング層を用いなかった比較用光電変換素子の暗電流値に対する、正孔ブロッキング層を用いた光電変換素子の暗電流値の比である相対暗電流を算出した。
　相対暗電流＝光電変換素子の暗電流値／比較用光電変換素子の暗電流値
　得られた相対暗電流の結果を表３に示す。
　＜分光感度の測定＞
　得られた光電変換素子について、分光感度を測定した。具体的には、窒素雰囲気下のグローブボックス中で密閉できる測定治具に光電変換素子を導入し、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ－２５ＲＲ）を用い、２．５Ｖの電圧条件にて、分光感度の測定を行なった。得られた分光感度測定の結果を図９に示す。分光感度スペクトルの長波長側の立ち上がりが９００ｎｍ付近であることから、実施例５における光電変換素子は近赤外光領域に分光感度を有する。得られた、近赤外光領域における極大ピーク波長での外部量子効率を表３に示す。
　（比較例５）
　正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例２と同じ材料であるＰＴＣＢＩを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
　（比較例６）
　正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例３と同じ材料であるＰＴＣＤＩを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
　（比較例７）
　正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例４と同じ材料であるＣ６０を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
　（実施例６）
　光電変換層として、ＰＣＰＤＴＢＴとＰＣＢＭとの混合溶液の代わりに、実施例２と同じ材料である（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ－３，５ｂｉｓＣＦ３）２ＮｃとＰＣＢＭとの混合溶液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。また、得られた分光感度測定の結果を図１０に示す。分光感度スペクトルの長波長側の立ち上がりが１０００ｎｍ付近であることから、実施例６における光電変換素子は近赤外光領域に分光感度を有する。
　（比較例８）
　正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例４と同じ材料であるＣ６０を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
　（比較例９）
　光電変換層として、ＰＣＰＤＴＢＴとＰＣＢＭとの混合溶液の代わりに、比較例１と同じ材料であるＳｉ（ＯＳｉＨｅｘ３）２ＮｃとＰＣＢＭとの混合溶液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。得られた分光感度測定の結果を図１１に示す。分光感度スペクトルの長波長側の立ち上がりが８５０ｎｍ付近であることから、比較例９における光電変換素子は近赤外光領域に分光感度を有する。
　（比較例１０）
　正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例２と同じ材料であるＰＴＣＢＩを用いた以外は、比較例９と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
　（比較例１１）
　正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例３と同じ材料であるＰＴＣＤＩを用いた以外は、比較例９と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
　（比較例１２）
　正孔ブロッキング層として、ＣｌＡｌＰｃの代わりに、比較例４と同じ材料であるＣ６０を用いた以外は、比較例９と同様の操作を行い、光電変換素子の作製、比較用光電変換素子の作製、暗電流の測定および分光感度の測定を行った。得られた光電変換層のイオン化ポテンシャル、正孔ブロッキング層の電子親和力、相対暗電流、および外部量子効率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に示すように、実施例５、実施例６、比較例５から７および比較例９から１２においては、いずれも相対暗電流が１前後よりも小さく、正孔ブロッキング層を導入することにより、暗電流値が変化しない、もしくは低下することが確認できた。比較例８においては、相対暗電流が１．７であり、正孔ブロッキング層を導入することにより、暗電流値が増加した。
　さらに、比較例９から１２の結果より、光電変換層として、イオン化ポテンシャルが５．４ｅＶである、Ｓｉ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃ：ＰＣＢＭを用いた場合には、相対暗電流は正孔ブロッキング層の材料に依存せず、どの材料を用いても１前後の値であることがわかる。つまり、イオン化ポテンシャルが５．４ｅＶである光電変換層を備える光電変換素子は、比較例９から１２で用いた正孔ブロッキング層を導入しても、暗電流低減の効果が得られないことが確認できた。
　これに対し、実施例５と比較例５から７との比較、および、実施例６と比較例８との比較より、光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ－３，５ｂｉｓＣＦ３）２Ｎｃ：ＰＣＢＭ（５．３ｅＶ）、およびＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭ（５．１ｅＶ）を用いた場合には、正孔ブロッキング層の電子親和力が、光電変換層のアクセプター性有機半導体材料であるＰＣＢＭの電子親和力（４．３ｅＶ、表２の実施例３参照）より大きい場合（比較例５から８）に比べ、小さい場合（実施例５および実施例６）の方が、相対暗電流が小さくなることがわかる。つまり、イオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下である光電変換層を備える光電変換素子は、光電変換層のアクセプター性有機半導体材料の電子親和力よりも、電子親和力が小さい正孔ブロッキング層を導入することにより、暗電流低減の効果がより大きくなることが確認できた。
　本開示に係る光電変換材料および光電変換素子は、イメージセンサなどに適用可能であり、例えば、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに適用可能である。
　１　支持基板
　２　下部電極
　３　光電変換層
　４　上部電極
　５　電子ブロッキング層
　６　正孔ブロッキング層
　１０Ａ、１０Ｂ　光電変換素子
　１０Ｃ　光電変換部
　２０　水平信号読出し回路
　２１　増幅トランジスタ
　２２　リセットトランジスタ
　２３　アドレストランジスタ
　２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ　ゲート電極
　２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ　不純物領域
　２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ　ゲート絶縁層
　２４　画素
　２５　垂直走査回路
　２６　対向電極信号線
　２７　垂直信号線
　２８　負荷回路
　２９　カラム信号処理回路
　３１　電源配線
　３２　差動増幅器
　３３　フィードバック線
　３４　電荷蓄積ノード
　３５　電荷検出回路
　３６　アドレス信号線
　３７　リセット信号線
　４０　半導体基板
　４１　素子分離領域
　５０　層間絶縁層
　５１、５３、５４　コンタクトプラグ
　５２　配線
　６０　カラーフィルタ
　６１　マイクロレンズ
　１００　撮像装置

Claims (5)

  1. 　第１の電極と、
    　第２の電極と、
    　前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、ドナー性有機半導体材料およびアクセプター性有機半導体材料を含む光電変換層と、
    　前記第１の電極および前記第２の電極の一方と前記光電変換層との間に設けられた正孔ブロッキング層と、を備え、
    　前記光電変換層のイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以下であり、
    　前記正孔ブロッキング層の電子親和力が、前記光電変換層に含まれる前記アクセプター性有機半導体材料の電子親和力より小さく、
    　波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である近赤外光領域に分光感度を有する、
    　光電変換素子。
  2. 　前記光電変換層は、前記近赤外光領域に吸収波長の極大を有する、
    　請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記光電変換層は、前記アクセプター性有機半導体材料として、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記アクセプター性有機半導体材料は、可溶性フラーレン誘導体を含む、
    　請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 　基板と、
    　前記基板内または前記基板上に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、
    　前記光電変換部は、請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、
    　撮像装置。
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